JPH11174061A - フローインジェクション分析装置 - Google Patents
フローインジェクション分析装置Info
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- JPH11174061A JPH11174061A JP36320597A JP36320597A JPH11174061A JP H11174061 A JPH11174061 A JP H11174061A JP 36320597 A JP36320597 A JP 36320597A JP 36320597 A JP36320597 A JP 36320597A JP H11174061 A JPH11174061 A JP H11174061A
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- flow
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 多成分の同時分析が可能なフローインジェク
ション分析装置を提供する。 【解決手段】 試料注入部２でキャリヤー液に注入され
た試料の成分を検出する検出部４は、キャリヤー液の流
路上に設けられた光学窓４４を有する複数のフローセル
室４０１，４０２と、各フローセル室４０１，４０２に
所定の波長の光を照射して光学的性質により所定の成分
の検出を行う光学系５とを備える。光源５１からの光
は、分光器５２により分光された後、ビームスプリッタ
５７で分割され、フローセル室４０１，４０２を透過し
た後、検出器５４で検出される。第一のフローセル室４
０１の手前の流路上には第一の反応部３１が設けられ、
第二のフローセル室４０２との間の流路上には第二の反
応部が設けられている。これらの反応部３１，３２で所
定の反応を生じさせることで、第一第二のフローセル室
４０１，４０２で異なる成分の検出が可能になる。
ション分析装置を提供する。 【解決手段】 試料注入部２でキャリヤー液に注入され
た試料の成分を検出する検出部４は、キャリヤー液の流
路上に設けられた光学窓４４を有する複数のフローセル
室４０１，４０２と、各フローセル室４０１，４０２に
所定の波長の光を照射して光学的性質により所定の成分
の検出を行う光学系５とを備える。光源５１からの光
は、分光器５２により分光された後、ビームスプリッタ
５７で分割され、フローセル室４０１，４０２を透過し
た後、検出器５４で検出される。第一のフローセル室４
０１の手前の流路上には第一の反応部３１が設けられ、
第二のフローセル室４０２との間の流路上には第二の反
応部が設けられている。これらの反応部３１，３２で所
定の反応を生じさせることで、第一第二のフローセル室
４０１，４０２で異なる成分の検出が可能になる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本願の発明は、各種の無機物
や有機物の同時定量分析に使用されるフローインジェク
ション分析装置に関する。
や有機物の同時定量分析に使用されるフローインジェク
ション分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】送液管内にキャリヤー液を流しながら、
そのキャリヤー液中に注入された試料の成分を分析する
フローインジェクション分析装置は、各種の無機物や有
機物の定量分析に多く使用されている。図６は、フロー
インジェクション分析装置の最もシンプルな構成を示す
概略図である。フローインジェクション分析装置は、キ
ャリヤー液を送出して流すポンプ１と、流されるキャリ
ヤー液に試料を注入する試料注入部２と、注入された試
料に所定の反応を生じさせる反応部３と、反応生成物を
検出する検出部４とから主に構成されている。
そのキャリヤー液中に注入された試料の成分を分析する
フローインジェクション分析装置は、各種の無機物や有
機物の定量分析に多く使用されている。図６は、フロー
インジェクション分析装置の最もシンプルな構成を示す
概略図である。フローインジェクション分析装置は、キ
ャリヤー液を送出して流すポンプ１と、流されるキャリ
ヤー液に試料を注入する試料注入部２と、注入された試
料に所定の反応を生じさせる反応部３と、反応生成物を
検出する検出部４とから主に構成されている。
【０００３】キャリヤー液は、試料を検出部４まで運ぶ
役目が主であるが、多くの場合、反応部２で試料に反応
する反応試薬の導入の役目も兼ねている。試料注入部２
には、ロータリーバルブが多く使用される。通常はキャ
リヤー液はバイパス路を流れて反応部３や検出部４に送
られている。ロータリーバルブが回転すると、試料の流
路とキャリヤー液の流路とが重なり、キャリヤー液中に
試料が注入される。反応部３は、送液管をコイル状に形
成した構成のものが多く使用される。反応部３における
送液管の長さは、キャリヤー液中の反応試薬と試料とが
適切に混合・反応するのに要する滞留時間により決定さ
れる。
役目が主であるが、多くの場合、反応部２で試料に反応
する反応試薬の導入の役目も兼ねている。試料注入部２
には、ロータリーバルブが多く使用される。通常はキャ
リヤー液はバイパス路を流れて反応部３や検出部４に送
られている。ロータリーバルブが回転すると、試料の流
路とキャリヤー液の流路とが重なり、キャリヤー液中に
試料が注入される。反応部３は、送液管をコイル状に形
成した構成のものが多く使用される。反応部３における
送液管の長さは、キャリヤー液中の反応試薬と試料とが
適切に混合・反応するのに要する滞留時間により決定さ
れる。
【０００４】検出部４は、吸光度等の光学的性質によっ
て試料中の成分の定量を行うよう構成されている。図７
を使用して吸光度により検出を行う場合の構成について
説明する。図７は、図６に示すフローインジェクション
分析装置の検出部の構成を示す概略図である。この図７
に示すフローセル室は、Ｚ形と呼ばれるものである。具
体的には、セル室形成具４１には、図７に示すような
「Ｚ」字状の貫通路が形成され、この貫通路がフローセ
ル室４０を形成している。そして、「Ｚ字」の真ん中の
直線上の部分の流路を挟むようにして一対の光学窓４２
が設けられている。光学窓４２は、固定具４３によって
セル室形成具４１に固定されている。
て試料中の成分の定量を行うよう構成されている。図７
を使用して吸光度により検出を行う場合の構成について
説明する。図７は、図６に示すフローインジェクション
分析装置の検出部の構成を示す概略図である。この図７
に示すフローセル室は、Ｚ形と呼ばれるものである。具
体的には、セル室形成具４１には、図７に示すような
「Ｚ」字状の貫通路が形成され、この貫通路がフローセ
ル室４０を形成している。そして、「Ｚ字」の真ん中の
直線上の部分の流路を挟むようにして一対の光学窓４２
が設けられている。光学窓４２は、固定具４３によって
セル室形成具４１に固定されている。
【０００５】図７に示すように、一対の光学窓４２で挟
まれた流路に沿って光学系５の光軸５０が設定されてい
る。光学系５は、光源５１からの光を分光する分光器５
２と、光源５１からの光を分光器５２に入射させる反射
ミラー５３等から構成されている。光源５１からの光は
分光器５２により分光され、フローセル室４０に設定さ
れた光軸５０に沿って進んで一方の光学窓４２を通過し
てフローセル室４０内に入射するようになっている。そ
して、入射した光は、フローセル室４０内を通過して他
方の光学窓４２から出射する。出射側の光軸５０上に
は、検出器５４が設けられている。検出器５４は、フロ
ーセル室４０を透過した光を受光して電気信号に変換す
る。この電気信号は、増幅器５５で増幅されて記録計５
６で記録されるようになっている。
まれた流路に沿って光学系５の光軸５０が設定されてい
る。光学系５は、光源５１からの光を分光する分光器５
２と、光源５１からの光を分光器５２に入射させる反射
ミラー５３等から構成されている。光源５１からの光は
分光器５２により分光され、フローセル室４０に設定さ
れた光軸５０に沿って進んで一方の光学窓４２を通過し
てフローセル室４０内に入射するようになっている。そ
して、入射した光は、フローセル室４０内を通過して他
方の光学窓４２から出射する。出射側の光軸５０上に
は、検出器５４が設けられている。検出器５４は、フロ
ーセル室４０を透過した光を受光して電気信号に変換す
る。この電気信号は、増幅器５５で増幅されて記録計５
６で記録されるようになっている。
【０００６】分析の一例として、塩化物イオンの定量を
行う場合について説明する。キャリヤー液としては、発
色試薬であるＨｇ（ＳＣＮ）2-Ｆｅ3+の溶液が使用さ
れ、ポンプ１によって一定の流量で送液管に流される。
塩化物イオンを含む試料が試料注入部２でキャリヤー液
に注入され、反応部３に送られると、以下の式のような
反応が生ずる。
行う場合について説明する。キャリヤー液としては、発
色試薬であるＨｇ（ＳＣＮ）2-Ｆｅ3+の溶液が使用さ
れ、ポンプ１によって一定の流量で送液管に流される。
塩化物イオンを含む試料が試料注入部２でキャリヤー液
に注入され、反応部３に送られると、以下の式のような
反応が生ずる。
【数１】 検出部４では、分光器５２により波長４８０ｎｍの光が
選択されてフローセル室４０に入射している。反応部３
での反応による生成物Ｆｅ（ＳＣＮ）2 +がフローセル室
４０に到達すると、この生成物は４８０ｎｍの光を吸収
するため、フローセル室４０から出射する４８０ｎｍの
光が一時的に弱くなる。検出器５４は、この一時的な光
強度の低下をオペアンプ等で検出信号に変換し、記録計
５６に記録させる。
選択されてフローセル室４０に入射している。反応部３
での反応による生成物Ｆｅ（ＳＣＮ）2 +がフローセル室
４０に到達すると、この生成物は４８０ｎｍの光を吸収
するため、フローセル室４０から出射する４８０ｎｍの
光が一時的に弱くなる。検出器５４は、この一時的な光
強度の低下をオペアンプ等で検出信号に変換し、記録計
５６に記録させる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上述したフローインジ
ェクション分析装置は、高速液体クロマトグラフィ（Ｈ
ＰＬＣ）やイオンクロマトグラフィ（ＩＣ）に比べて、
多数のサンプルを短時間に分析できることから、サンプ
ル数の多い環境試料や生体試料等の分析に威力を発揮し
ている。また、分析精度や再現性の点でもかなり優れて
おり、試薬消費量や廃液量が低減されることから、実用
的に高い評価を得ている。
ェクション分析装置は、高速液体クロマトグラフィ（Ｈ
ＰＬＣ）やイオンクロマトグラフィ（ＩＣ）に比べて、
多数のサンプルを短時間に分析できることから、サンプ
ル数の多い環境試料や生体試料等の分析に威力を発揮し
ている。また、分析精度や再現性の点でもかなり優れて
おり、試薬消費量や廃液量が低減されることから、実用
的に高い評価を得ている。
【０００８】しかしながら、従来のフローインジェクシ
ョン分析装置では、ＨＰＬＣやＩＣ等のように多成分の
同時分析ができない。即ち、従来の装置では、セル室は
一つであり、このフローセル室に検出用の光を入出射さ
せる光学系の光軸も一つである。フローセル室中に検出
可能な複数の試料成分が流れていたとしても、検出器に
生ずる光強度の変化は各々の試料成分による変化の総量
なので、検出器の検出信号からは二つの試料成分の定量
を行うことはできない。
ョン分析装置では、ＨＰＬＣやＩＣ等のように多成分の
同時分析ができない。即ち、従来の装置では、セル室は
一つであり、このフローセル室に検出用の光を入出射さ
せる光学系の光軸も一つである。フローセル室中に検出
可能な複数の試料成分が流れていたとしても、検出器に
生ずる光強度の変化は各々の試料成分による変化の総量
なので、検出器の検出信号からは二つの試料成分の定量
を行うことはできない。
【０００９】このため、フローインジェクション分析装
置は、上記のようなメリットがあるものの、複雑な分析
を行うのにはあまり適さないという課題があった。本願
の発明は、かかる課題を解決するためになされたもので
あり、多成分の同時分析が可能なフローインジェクショ
ン分析装置を提供することを目的としている。
置は、上記のようなメリットがあるものの、複雑な分析
を行うのにはあまり適さないという課題があった。本願
の発明は、かかる課題を解決するためになされたもので
あり、多成分の同時分析が可能なフローインジェクショ
ン分析装置を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本願の請求項１記載の発明は、送液管内にキャリヤ
−液を流しながら、そのキャリヤー液中に注入された試
料の成分を分析するフローインジェクション分析装置で
あって、流されるキャリヤー液に試料を注入する試料注
入部と、注入された試料の成分を検出する検出部とが設
けられており、検出部は、キャリヤー液の流路上に設け
られた光学窓を有する複数のフローセル室と、各フロー
セル室に所定の波長の光を照射して光学的性質により所
定の成分の検出を行う光学系とを備えており、少なくと
も二つのフローセル室で異なる成分の検出が可能なもの
であるという構成を有する。また、上記課題を解決する
ため、請求項２記載の発明は、上記請求項１の構成にお
いて、前記複数のフローセル室は、パラレルに配置され
ており、前記光学系は、光源からの光を分割して各フロ
ーセル室に光を入射させるものであるという構成を有す
る。また、上記課題を解決するため、請求項３記載の発
明は、上記請求項２の構成において、前記パラレルに配
置された一つのフローセル室に入射する光は、参照光と
して利用されているという構成を有する。また、上記課
題を解決するため、請求項４記載の発明は、上記請求項
１の構成において、前記複数のフローセル室は、シリア
ルに配置されており、前記光学系は、これらフローセル
室を通して共通の光軸を設定するものであるという構成
を有する。 また、上記課題を解決するため、請求項５
記載の発明は、上記請求項４の構成において、前記光学
系は、光源からの光を分割して別々の光軸に沿って光を
進ませるようにするものであり、一方の光軸は前記シリ
アルに配置された複数のフローセル室に共通に設定され
たものであり、他方の光軸は、空気中を光が通過して参
照光として利用されるように設定されたものであるとい
う構成を有する。また、上記課題を解決するため、請求
項６記載の発明は、上記請求項１の構成において、前記
複数のフローセル室は、フローセル室が２つ以上シリア
ルに配置された組がパラレルに複数配置されたものであ
り、シリアルに配置された各フローセル室には前記光学
系によって共通の光軸が設定されているという構成を有
する。また、上記課題を解決するため、請求項７記載の
発明は、上記請求項６の構成において、前記光学系は、
光源からの光を分割して複数の光軸に沿って進ませるよ
うにするものであり、これら複数の光軸は、シリアルに
配置された複数のフローセル室の各々の組に共通に設定
された光軸になっているという構成を有する。また、上
記課題を解決するため、請求項８記載の発明は、上記請
求項３，４，５，６又は７の構成において、前記複数の
フローセル室は、一つの流路上にシリアルに配置されて
おり、流路の後のフローセル室で検出可能な成分に選択
的に反応させる反応部が間に設けられているという構成
を有する。
め、本願の請求項１記載の発明は、送液管内にキャリヤ
−液を流しながら、そのキャリヤー液中に注入された試
料の成分を分析するフローインジェクション分析装置で
あって、流されるキャリヤー液に試料を注入する試料注
入部と、注入された試料の成分を検出する検出部とが設
けられており、検出部は、キャリヤー液の流路上に設け
られた光学窓を有する複数のフローセル室と、各フロー
セル室に所定の波長の光を照射して光学的性質により所
定の成分の検出を行う光学系とを備えており、少なくと
も二つのフローセル室で異なる成分の検出が可能なもの
であるという構成を有する。また、上記課題を解決する
ため、請求項２記載の発明は、上記請求項１の構成にお
いて、前記複数のフローセル室は、パラレルに配置され
ており、前記光学系は、光源からの光を分割して各フロ
ーセル室に光を入射させるものであるという構成を有す
る。また、上記課題を解決するため、請求項３記載の発
明は、上記請求項２の構成において、前記パラレルに配
置された一つのフローセル室に入射する光は、参照光と
して利用されているという構成を有する。また、上記課
題を解決するため、請求項４記載の発明は、上記請求項
１の構成において、前記複数のフローセル室は、シリア
ルに配置されており、前記光学系は、これらフローセル
室を通して共通の光軸を設定するものであるという構成
を有する。 また、上記課題を解決するため、請求項５
記載の発明は、上記請求項４の構成において、前記光学
系は、光源からの光を分割して別々の光軸に沿って光を
進ませるようにするものであり、一方の光軸は前記シリ
アルに配置された複数のフローセル室に共通に設定され
たものであり、他方の光軸は、空気中を光が通過して参
照光として利用されるように設定されたものであるとい
う構成を有する。また、上記課題を解決するため、請求
項６記載の発明は、上記請求項１の構成において、前記
複数のフローセル室は、フローセル室が２つ以上シリア
ルに配置された組がパラレルに複数配置されたものであ
り、シリアルに配置された各フローセル室には前記光学
系によって共通の光軸が設定されているという構成を有
する。また、上記課題を解決するため、請求項７記載の
発明は、上記請求項６の構成において、前記光学系は、
光源からの光を分割して複数の光軸に沿って進ませるよ
うにするものであり、これら複数の光軸は、シリアルに
配置された複数のフローセル室の各々の組に共通に設定
された光軸になっているという構成を有する。また、上
記課題を解決するため、請求項８記載の発明は、上記請
求項３，４，５，６又は７の構成において、前記複数の
フローセル室は、一つの流路上にシリアルに配置されて
おり、流路の後のフローセル室で検出可能な成分に選択
的に反応させる反応部が間に設けられているという構成
を有する。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本願発明の実施の形態につ
いて説明する。図１は、本願発明の実施形態に係るフロ
ーインジェクション分析装置の概略構成を示す図であ
る。また、図２は図１に示すフローインジェクション分
析装置の検出部の構成を示す概略図である。図１に示す
フローインジェクション分析装置は、概略的には、キャ
リヤー液を送液する第一のポンプ１１と、流されるキャ
リヤー液に試料を注入する試料注入部２と、注入された
試料に所定の反応を生じさせる反応部３１，３２と、注
入された試料の成分を検出する検出部４とから主に構成
されている。
いて説明する。図１は、本願発明の実施形態に係るフロ
ーインジェクション分析装置の概略構成を示す図であ
る。また、図２は図１に示すフローインジェクション分
析装置の検出部の構成を示す概略図である。図１に示す
フローインジェクション分析装置は、概略的には、キャ
リヤー液を送液する第一のポンプ１１と、流されるキャ
リヤー液に試料を注入する試料注入部２と、注入された
試料に所定の反応を生じさせる反応部３１，３２と、注
入された試料の成分を検出する検出部４とから主に構成
されている。
【００１２】本実施形態の装置では、キャリヤー液に第
一第二の二つの反応試薬溶液を混合するよう構成されて
いる。具体的には、第一の反応試薬溶液は、キャリヤー
液とともに第一のポンプ１１によって送液され、第一の
混合器６１で混合されるようになっている。尚、試料注
入部２は、第一の混合器６１の手前の流路上に設けられ
ている。従って、第一の反応試薬溶液が混合される段階
では、試料は既にキャリヤー液に注入されている。ま
た、第二の反応試薬溶液は、第二のポンプ１２によって
送液され、第二の混合器６２によってキャリヤー液に混
合されるようになっている。尚、第二の混合器６２は、
第一の混合器６１よりも下流側の流路上に設けられてい
る。
一第二の二つの反応試薬溶液を混合するよう構成されて
いる。具体的には、第一の反応試薬溶液は、キャリヤー
液とともに第一のポンプ１１によって送液され、第一の
混合器６１で混合されるようになっている。尚、試料注
入部２は、第一の混合器６１の手前の流路上に設けられ
ている。従って、第一の反応試薬溶液が混合される段階
では、試料は既にキャリヤー液に注入されている。ま
た、第二の反応試薬溶液は、第二のポンプ１２によって
送液され、第二の混合器６２によってキャリヤー液に混
合されるようになっている。尚、第二の混合器６２は、
第一の混合器６１よりも下流側の流路上に設けられてい
る。
【００１３】本実施形態の装置の大きな特徴点は、試料
の成分を検出する検出部４が二つのフローセル室４０
１，４０２を備え、それぞれのフローセル室４０１，４
０２に流れる試料の成分を検出できるようになっている
点である。この点を図２を使用して詳しく説明する。
の成分を検出する検出部４が二つのフローセル室４０
１，４０２を備え、それぞれのフローセル室４０１，４
０２に流れる試料の成分を検出できるようになっている
点である。この点を図２を使用して詳しく説明する。
【００１４】フローセル室４０１，４０２は、セル形成
具４３によって形成されている。セル室形成具４３に
は、図２に示すような二つのほぼ「π」字状の貫通路が
向かい合わせて形成され、この貫通路がフローセル室４
０１，４０２になっている。尚、セル形成具の材質はダ
イフロンである。そして、二つのフローセル室４０１，
４０２の向かい合った横に長い部分の流路を挟むように
して一対の光学窓４４が設けられている。光学窓４４
は、不図示の固定具によってセル室形成具４３に固定さ
れている。つまり、二つのフローセル室４０１，４０２
がパラレルに配置されている。尚、セル室形成具４３の
材質としては、前述したダイフロンの他、テフロン等の
フッ素樹脂やポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の合成
樹脂又はステンレス等の金属が使用されることがある。
具４３によって形成されている。セル室形成具４３に
は、図２に示すような二つのほぼ「π」字状の貫通路が
向かい合わせて形成され、この貫通路がフローセル室４
０１，４０２になっている。尚、セル形成具の材質はダ
イフロンである。そして、二つのフローセル室４０１，
４０２の向かい合った横に長い部分の流路を挟むように
して一対の光学窓４４が設けられている。光学窓４４
は、不図示の固定具によってセル室形成具４３に固定さ
れている。つまり、二つのフローセル室４０１，４０２
がパラレルに配置されている。尚、セル室形成具４３の
材質としては、前述したダイフロンの他、テフロン等の
フッ素樹脂やポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の合成
樹脂又はステンレス等の金属が使用されることがある。
【００１５】この二つのフローセル室４０１，４０２に
所定の波長の光を照射して光学的性質により所定の成分
の検出を行う光学系５は、光源５１からの光を分光する
分光器５２と、分光器５２からの光を二つに分けるビー
ムスプリッタ５７と、ビームスプリッタ５７からの光を
各フローセル室４０１，４０２に導く反射ミラー５３等
から構成されている。そして、各フローセル室４０１，
４０２から出射した光を受光して吸光度などの光学的性
質を検出する検出器５４と、検出器５４の検出結果に従
って分析結果を記録する記録計５６とが設けられてい
る。
所定の波長の光を照射して光学的性質により所定の成分
の検出を行う光学系５は、光源５１からの光を分光する
分光器５２と、分光器５２からの光を二つに分けるビー
ムスプリッタ５７と、ビームスプリッタ５７からの光を
各フローセル室４０１，４０２に導く反射ミラー５３等
から構成されている。そして、各フローセル室４０１，
４０２から出射した光を受光して吸光度などの光学的性
質を検出する検出器５４と、検出器５４の検出結果に従
って分析結果を記録する記録計５６とが設けられてい
る。
【００１６】また、図１に示す通り、第一のフローセル
室４０１と第二のフローセル室４０２とは送液管によっ
て繋がっており、第一のフローセル室４０１を流れたキ
ャリヤー液が第二のフローセル室４０２に流れるように
なっている。そして、第一のフローセル室４０１と第二
のフローセル室４０２との間に、上述した第二の混合器
６２が設けられている。
室４０１と第二のフローセル室４０２とは送液管によっ
て繋がっており、第一のフローセル室４０１を流れたキ
ャリヤー液が第二のフローセル室４０２に流れるように
なっている。そして、第一のフローセル室４０１と第二
のフローセル室４０２との間に、上述した第二の混合器
６２が設けられている。
【００１７】さらに、本実施形態の装置では、第一,第
二の二つの反応部３１，３２が設けられている。第一の
反応部３１は、第一の混合器６１と第一のフローセル室
４０１との間の流路上にあり、第二の反応部３２は、第
二の混合器６２と第二のフローセル室４０２との間の流
路上にある。従って、まず、第一の混合器６１によって
第一の反応試薬溶液が混合されたキャリヤー液が第一の
反応部３１に達して試料中に所定の反応が生じ、その
後、この試料の成分が第一のフローセル室４０１で検出
される。そして次に、第二の混合器６２によって第二の
反応試薬溶液が混合されたキャリヤー液が第二の反応部
３２に達して試料中に所定の反応が生じ、その後、この
試料の成分が第二のフローセル室４０２で検出されるよ
うになっている。
二の二つの反応部３１，３２が設けられている。第一の
反応部３１は、第一の混合器６１と第一のフローセル室
４０１との間の流路上にあり、第二の反応部３２は、第
二の混合器６２と第二のフローセル室４０２との間の流
路上にある。従って、まず、第一の混合器６１によって
第一の反応試薬溶液が混合されたキャリヤー液が第一の
反応部３１に達して試料中に所定の反応が生じ、その
後、この試料の成分が第一のフローセル室４０１で検出
される。そして次に、第二の混合器６２によって第二の
反応試薬溶液が混合されたキャリヤー液が第二の反応部
３２に達して試料中に所定の反応が生じ、その後、この
試料の成分が第二のフローセル室４０２で検出されるよ
うになっている。
【００１８】尚、各反応部３１，３２の構成は、従来と
同様であり、送液管をコイル状に形成したものが使用さ
れている。また、第二のフローセル室４０２の下流側に
は、背圧用コイル３３が設けられている。背圧用コイル
３３は、ポンプ１による送液圧力に対して適当な背圧を
加え、反応によって生ずる可能性のある気泡の発生を抑
えるものである。
同様であり、送液管をコイル状に形成したものが使用さ
れている。また、第二のフローセル室４０２の下流側に
は、背圧用コイル３３が設けられている。背圧用コイル
３３は、ポンプ１による送液圧力に対して適当な背圧を
加え、反応によって生ずる可能性のある気泡の発生を抑
えるものである。
【００１９】次に、火力発電所のボイラー給水中の鉄及
び銅の同時定量を行う場合を例に採り、上記構成に係る
本実施形態のフローインジェクション分析装置の動作を
説明する。火力発電所のボイラー給水中の鉄や銅は、ボ
イラーチューブやタービンに析出し発電の支障となる。
このため、ボイラー給水中の鉄や銅の量は厳しい管理基
準で管理されており、この鉄や銅の定量はボイラー水質
管理上極めて重要である。
び銅の同時定量を行う場合を例に採り、上記構成に係る
本実施形態のフローインジェクション分析装置の動作を
説明する。火力発電所のボイラー給水中の鉄や銅は、ボ
イラーチューブやタービンに析出し発電の支障となる。
このため、ボイラー給水中の鉄や銅の量は厳しい管理基
準で管理されており、この鉄や銅の定量はボイラー水質
管理上極めて重要である。
【００２０】上記構成に係るフローインジェクション分
析装置を使用してボイラー給水中の鉄及び銅の定量を行
う場合、より具体的には、二価の鉄イオンと二価の銅イ
オンの定量を行う場合には、以下のような条件とする。
まず、キャリヤー液としては純水を使用する。第一の反
応試薬溶液としては、２−（５−ブロモ−２−ピリジー
ルアゾ）−５−（Ｎ−プロピル−Ｎ−３−スルホプロピ
ルアミノ）アニリンナトリウム塩（以下、５−Ｂｒ−Ｐ
ＳＡＡ）の溶液（ｐＨ値４．５）を用いる。また、第二
の反応試薬溶液としては、Ｌ−アスコルビン酸の溶液を
用いる。第一のポンプ１１の流量は０．９ｍｌ／分、第
二のポンプ１２の流量は０．４ｍｌ／分程度である。ま
た、検出部４の二つのフローセル室４０１，４０２に入
射する光の波長は５８５ｎｍに設定されている。さら
に、第一の反応部３１の送液管の長さは２０ｃｍ、第二
の反応部３２の送液管の長さは９ｍである。
析装置を使用してボイラー給水中の鉄及び銅の定量を行
う場合、より具体的には、二価の鉄イオンと二価の銅イ
オンの定量を行う場合には、以下のような条件とする。
まず、キャリヤー液としては純水を使用する。第一の反
応試薬溶液としては、２−（５−ブロモ−２−ピリジー
ルアゾ）−５−（Ｎ−プロピル−Ｎ−３−スルホプロピ
ルアミノ）アニリンナトリウム塩（以下、５−Ｂｒ−Ｐ
ＳＡＡ）の溶液（ｐＨ値４．５）を用いる。また、第二
の反応試薬溶液としては、Ｌ−アスコルビン酸の溶液を
用いる。第一のポンプ１１の流量は０．９ｍｌ／分、第
二のポンプ１２の流量は０．４ｍｌ／分程度である。ま
た、検出部４の二つのフローセル室４０１，４０２に入
射する光の波長は５８５ｎｍに設定されている。さら
に、第一の反応部３１の送液管の長さは２０ｃｍ、第二
の反応部３２の送液管の長さは９ｍである。
【００２１】キャリヤー液及び第一の反応試薬溶液が第
一のポンプ１１によって送出され、第一の混合器６１で
混合される。そして、このキャリヤー液は、第一のフロ
ーセル室４０１を通って第二の混合器６２に達し、第二
の反応試薬溶液が混合される。さらに、この際、鉄及び
銅を含むボイラー給水が試料として試料注入部２から所
定のタイミングで注入される。そしてこのキャリヤー液
が第一の反応部３１に達すると、試料中の二価の銅イオ
ンが５−Ｂｒ−ＰＳＡＡと反応して発色する。発色した
キャリヤー液が第一のフローセル室４０１に達すると、
吸光度が変化し、この変化が検出器５４で検出される。
尚、試料中の三価の鉄イオンは５−Ｂｒ−ＰＳＡＡとは
反応しない。
一のポンプ１１によって送出され、第一の混合器６１で
混合される。そして、このキャリヤー液は、第一のフロ
ーセル室４０１を通って第二の混合器６２に達し、第二
の反応試薬溶液が混合される。さらに、この際、鉄及び
銅を含むボイラー給水が試料として試料注入部２から所
定のタイミングで注入される。そしてこのキャリヤー液
が第一の反応部３１に達すると、試料中の二価の銅イオ
ンが５−Ｂｒ−ＰＳＡＡと反応して発色する。発色した
キャリヤー液が第一のフローセル室４０１に達すると、
吸光度が変化し、この変化が検出器５４で検出される。
尚、試料中の三価の鉄イオンは５−Ｂｒ−ＰＳＡＡとは
反応しない。
【００２２】発色したキャリヤー液には、第一のフロー
セル室４０１の下流側に設けられた第二の混合器６２に
おいて第二の反応試薬溶液が混合される。そして、この
キャリヤー液が第二の反応部３２に達すると、以下のよ
うな反応が生ずる。即ち、Ｌ−アスコルビン酸との反応
によって銅イオンは二価から一価に変わり、二価の銅イ
オンとの反応による５−Ｂｒ−ＰＳＡＡの発色は消え
る。その一方で、Ｌ−アスコルビン酸により三価の鉄イ
オンを二価に還元すると、５−Ｂｒ−ＰＳＡＡ−Ｆｅ
（Ｆｅは二価）錯体となってと発色する。このため、こ
のキャリヤー液が第二のフローセル室４０２に達する
と、５−Ｂｒ−ＰＳＡＡ−Ｆｅ錯体の光吸収が生じ、こ
の変化が検出器５４で検出される。尚、第二のフローセ
ル室４０２を通過したキャリヤー液は、廃液となる。
セル室４０１の下流側に設けられた第二の混合器６２に
おいて第二の反応試薬溶液が混合される。そして、この
キャリヤー液が第二の反応部３２に達すると、以下のよ
うな反応が生ずる。即ち、Ｌ−アスコルビン酸との反応
によって銅イオンは二価から一価に変わり、二価の銅イ
オンとの反応による５−Ｂｒ−ＰＳＡＡの発色は消え
る。その一方で、Ｌ−アスコルビン酸により三価の鉄イ
オンを二価に還元すると、５−Ｂｒ−ＰＳＡＡ−Ｆｅ
（Ｆｅは二価）錯体となってと発色する。このため、こ
のキャリヤー液が第二のフローセル室４０２に達する
と、５−Ｂｒ−ＰＳＡＡ−Ｆｅ錯体の光吸収が生じ、こ
の変化が検出器５４で検出される。尚、第二のフローセ
ル室４０２を通過したキャリヤー液は、廃液となる。
【００２３】図３は、上述した鉄イオンと銅イオンの同
時定量を行った実験の結果を示す図である。図３中の縦
軸は吸光度の大きさを示し、横軸は時間である。この実
験では、１回の注入で３〜１０ｐｐｂの二価の鉄イオン
と二価の銅イオンとを５分毎に検出することができた。
尚、この実験では、二価の銅イオンの出力が＋側に、二
価の鉄イオンの出力が−側に記録される。この図３に示
すように、銅イオン及び鉄イオンとも再現性のよい分析
結果が得られており、本実施形態の装置によれば、異な
る試料成分が精度よく分析が行えることが分かる。
時定量を行った実験の結果を示す図である。図３中の縦
軸は吸光度の大きさを示し、横軸は時間である。この実
験では、１回の注入で３〜１０ｐｐｂの二価の鉄イオン
と二価の銅イオンとを５分毎に検出することができた。
尚、この実験では、二価の銅イオンの出力が＋側に、二
価の鉄イオンの出力が−側に記録される。この図３に示
すように、銅イオン及び鉄イオンとも再現性のよい分析
結果が得られており、本実施形態の装置によれば、異な
る試料成分が精度よく分析が行えることが分かる。
【００２４】上記説明から分かるように、本実施形態の
フローインジェクション分析装置では、第一，第二の二
つのフローセル室４０１，４０２を有している。このた
め、この二つのフローセル室４０１，４０２の前後で適
当な反応試薬溶液を混合することで、二価の銅イオンと
二価の鉄イオンの二つの試料成分の同時定量が可能にな
っている。このため、二つの試料成分を別々に定量する
場合に比べ、測定が短時間に済む。このようなことか
ら、本実施形態のフローインジェクション分析装置は、
多数のサンプルを精度良く、分析できる実用的なメリッ
トに加え、異種成分の同時分析という複雑な分析も容易
に可能になるというメリットを有している。
フローインジェクション分析装置では、第一，第二の二
つのフローセル室４０１，４０２を有している。このた
め、この二つのフローセル室４０１，４０２の前後で適
当な反応試薬溶液を混合することで、二価の銅イオンと
二価の鉄イオンの二つの試料成分の同時定量が可能にな
っている。このため、二つの試料成分を別々に定量する
場合に比べ、測定が短時間に済む。このようなことか
ら、本実施形態のフローインジェクション分析装置は、
多数のサンプルを精度良く、分析できる実用的なメリッ
トに加え、異種成分の同時分析という複雑な分析も容易
に可能になるというメリットを有している。
【００２５】次に、本願発明の他の実施形態について説
明する。図４は、本願発明の第二の実施形態の要部を説
明する図であり、第二の実施形態のフローインジェクシ
ョン分析装置における検出部の構成を示す概略図であ
る。第二の実施形態における検出部４は、同様にダイフ
ロンで形成されたセル室形成具４３を横に並べて縦設し
ている。各々のセル室形成具４３には、片側に前述の同
様のほぼ「π」字状の貫通路が形成されており、この貫
通路がセル室４０１，４０２になっている。つまり、二
つのフローセル室４０１，４０２がシリアルに配置され
ている。
明する。図４は、本願発明の第二の実施形態の要部を説
明する図であり、第二の実施形態のフローインジェクシ
ョン分析装置における検出部の構成を示す概略図であ
る。第二の実施形態における検出部４は、同様にダイフ
ロンで形成されたセル室形成具４３を横に並べて縦設し
ている。各々のセル室形成具４３には、片側に前述の同
様のほぼ「π」字状の貫通路が形成されており、この貫
通路がセル室４０１，４０２になっている。つまり、二
つのフローセル室４０１，４０２がシリアルに配置され
ている。
【００２６】各々のフローセル室４０１，４０２の横に
長い部分の流路を挟むようにして、一対の光学窓４４が
設けられている。光学窓４４は、不図示の固定具によっ
てセル室形成具４３に固定されている。また、各々のフ
ローセル室４０１，４０２を貫通するようにして光学系
５の光軸５０が共通して設定されている。尚、二つのセ
ル室形成具４３は、スペーサ４５を介在させて光軸５０
が共通するように互いに固定されている。このような構
成の検出部４によっても、前記と同様に鉄イオンと銅イ
オンのような二つの試料成分の同時定量が可能である。
この場合いずれのシグナルも図３に示す＋側に記録され
る。
長い部分の流路を挟むようにして、一対の光学窓４４が
設けられている。光学窓４４は、不図示の固定具によっ
てセル室形成具４３に固定されている。また、各々のフ
ローセル室４０１，４０２を貫通するようにして光学系
５の光軸５０が共通して設定されている。尚、二つのセ
ル室形成具４３は、スペーサ４５を介在させて光軸５０
が共通するように互いに固定されている。このような構
成の検出部４によっても、前記と同様に鉄イオンと銅イ
オンのような二つの試料成分の同時定量が可能である。
この場合いずれのシグナルも図３に示す＋側に記録され
る。
【００２７】また、本実施形態においても、光源５１か
らの光はビームスプリッタ５７に分割され、別々の光軸
５０に沿って進むようになっている。そして、各々のセ
ル室形成具４３の他の片側にはフローセル室４０１，４
０２は形成されていない。従って、ビームスプリッタ５
７で分割されたもう一方の光は、フローセル室４０１，
４０２とは反対側の空気中を通過するようになってい
る。そして、この空気中を通過した光も、検出器５４２
によって受光され、その強度が検出されるようになって
いる。
らの光はビームスプリッタ５７に分割され、別々の光軸
５０に沿って進むようになっている。そして、各々のセ
ル室形成具４３の他の片側にはフローセル室４０１，４
０２は形成されていない。従って、ビームスプリッタ５
７で分割されたもう一方の光は、フローセル室４０１，
４０２とは反対側の空気中を通過するようになってい
る。そして、この空気中を通過した光も、検出器５４２
によって受光され、その強度が検出されるようになって
いる。
【００２８】この空気中を通過する光は、参照光として
利用される。即ち、フローセル室４０１，４０２中を通
過する光（以下、測定光）を受光する検出器（以下、第
一検出器）５４１の出力と、空気中を通過する光を受光
した検出器（以下、第二検出器）５４２の出力とが、差
動増幅器５８に入力される。差動増幅器５８は、第一検
出器５４１と第二検出器５４２との差に応じた出力信号
を発生させ、この信号が処理されて記録計５６に記録さ
れる。このような検出系によると、参照光に対する測定
光の相対的な強度変化に従ってフローセル室４０１，４
０２中の液体の光学的性質の変化が検出されるので、よ
り精度の高い分析が行える。尚、一つの光源５１からの
光を分割する構成は、二つの光源を用いる場合に比べ、
光源の出力変動の影響を受けない長所がある。
利用される。即ち、フローセル室４０１，４０２中を通
過する光（以下、測定光）を受光する検出器（以下、第
一検出器）５４１の出力と、空気中を通過する光を受光
した検出器（以下、第二検出器）５４２の出力とが、差
動増幅器５８に入力される。差動増幅器５８は、第一検
出器５４１と第二検出器５４２との差に応じた出力信号
を発生させ、この信号が処理されて記録計５６に記録さ
れる。このような検出系によると、参照光に対する測定
光の相対的な強度変化に従ってフローセル室４０１，４
０２中の液体の光学的性質の変化が検出されるので、よ
り精度の高い分析が行える。尚、一つの光源５１からの
光を分割する構成は、二つの光源を用いる場合に比べ、
光源の出力変動の影響を受けない長所がある。
【００２９】また、図５は、本願発明の第三の実施形態
の要部を説明する図であり、第三の実施形態のフローイ
ンジェクション分析装置における検出部の構成を示す概
略図である。第三の実施形態における検出部４は、図２
に示すものと同様の構成のセル室形成具４３及び光学窓
４４の組を横に並べて縦設している。つまり、本実施形
態では、四つのセル室４０１，４０２がパラレル及びシ
リアルに配置されている。尚、二つのセル室形成具４３
は、スペーサ４５を介在させて光軸５０が共通するよう
に互いに固定されている。
の要部を説明する図であり、第三の実施形態のフローイ
ンジェクション分析装置における検出部の構成を示す概
略図である。第三の実施形態における検出部４は、図２
に示すものと同様の構成のセル室形成具４３及び光学窓
４４の組を横に並べて縦設している。つまり、本実施形
態では、四つのセル室４０１，４０２がパラレル及びシ
リアルに配置されている。尚、二つのセル室形成具４３
は、スペーサ４５を介在させて光軸５０が共通するよう
に互いに固定されている。
【００３０】また、本実施形態においても、図４に示す
のと同様に、光源５１からの光はビームスプリッタ５７
に分割され、別々の光軸５０に沿って進むようになって
いる。各々の光軸５０に沿って進む光は、両側のフロー
セル室４０１，４０２中をそれぞれ通ってそれぞれの検
出器５４１，５４２で受光されるようになっている。
のと同様に、光源５１からの光はビームスプリッタ５７
に分割され、別々の光軸５０に沿って進むようになって
いる。各々の光軸５０に沿って進む光は、両側のフロー
セル室４０１，４０２中をそれぞれ通ってそれぞれの検
出器５４１，５４２で受光されるようになっている。
【００３１】このような四つのフローセル室４０を備え
た検出部４は、色々な使い方ができる。例えば、適当な
反応試薬を選択して選択的に反応を生じさせることで四
つのフローセル室４０の各々で異なる試料成分の光学的
性質が検出されるようにすれば、四つの試料成分の同時
分析が可能である。また、四つのフローセル室４０のう
ち、例えば上側の二つのフローセル室４０には、流路を
バイパスして未反応のキャリヤー液のみを流すようにし
ておき、このフローセル室４０を通過する光を参照光と
して利用することもできる。
た検出部４は、色々な使い方ができる。例えば、適当な
反応試薬を選択して選択的に反応を生じさせることで四
つのフローセル室４０の各々で異なる試料成分の光学的
性質が検出されるようにすれば、四つの試料成分の同時
分析が可能である。また、四つのフローセル室４０のう
ち、例えば上側の二つのフローセル室４０には、流路を
バイパスして未反応のキャリヤー液のみを流すようにし
ておき、このフローセル室４０を通過する光を参照光と
して利用することもできる。
【００３２】
【発明の効果】以上説明した通り、本願発明のフローイ
ンジェクション分析装置によれば、複数のフローセル室
を有しているので１回の試料注入で、異なる試料成分の
同時分析が可能になる。このため、多数のサンプルを精
度良く、分析できる実用的なメリットに加え、異種成分
の同時分析という複雑な分析も容易であるという新たな
メリットを備えたフローインジェクション分析装置が提
供される。
ンジェクション分析装置によれば、複数のフローセル室
を有しているので１回の試料注入で、異なる試料成分の
同時分析が可能になる。このため、多数のサンプルを精
度良く、分析できる実用的なメリットに加え、異種成分
の同時分析という複雑な分析も容易であるという新たな
メリットを備えたフローインジェクション分析装置が提
供される。
【図１】本願発明の実施形態に係るフローインジェクシ
ョン分析装置の概略構成を示す図である。
ョン分析装置の概略構成を示す図である。
【図２】図１に示すフローインジェクション分析装置の
検出部の構成を示す概略図である。
検出部の構成を示す概略図である。
【図３】鉄イオンと銅イオンの同時定量を行った実験の
結果を示す図である。
結果を示す図である。
【図４】本願発明の第二の実施形態の要部を説明する図
であり、第二の実施形態のフローインジェクション分析
装置における検出部の構成を示す概略図である。
であり、第二の実施形態のフローインジェクション分析
装置における検出部の構成を示す概略図である。
【図５】本願発明の第三の実施形態の要部を説明する図
であり、第三の実施形態のフローインジェクション分析
装置における検出部の構成を示す概略図である。
であり、第三の実施形態のフローインジェクション分析
装置における検出部の構成を示す概略図である。
【図６】フローインジェクション分析装置の主な構成を
示す概略図である。
示す概略図である。
【図７】図６に示すフローインジェクション分析装置の
検出部の構成を示す概略図である。
検出部の構成を示す概略図である。
１１ 第一のポンプ １２ 第二のポンプ ２ 試料注入部 ３１ 第一の反応部 ３２ 第二の反応部 ４ 検出部 ４０ フローセル室 ４０１ 第一のフローセル室 ４０２ 第二のフローセル室 ４３ セル室形成具 ４４ 光学窓 ５ 光学系 ５１ 光源 ５２ 分光器 ５４ 検出器 ５４１ 第一の検出器 ５４２ 第二の検出器 ５６ 記録計 ６１ 第一の混合部 ６２ 第二の混合部
Claims (8)
- 【請求項１】 送液管内にキャリヤー液を流しながら、
そのキャリヤー液中に注入された試料の成分を分析する
フローインジェクション分析装置であって、 流されるキャリヤー液に試料を注入する試料注入部と、
注入された試料の成分を検出する検出部とが設けられて
おり、 検出部は、キャリヤー液の流路上に設けられた光学窓を
有する複数のフローセル室と、各フローセル室に所定の
波長の光を照射して光学的性質により所定の成分の検出
を行う光学系とを備えており、少なくとも二つのフロー
セル室で異なる成分の検出が可能なものであることを特
徴とするフローインジェクション分析装置。 - 【請求項２】 前記複数のフローセル室は、パラレルに
配置されており、前記光学系は、光源からの光を分割し
て各フローセル室に光を入射させるものであることを特
徴とする請求項１記載のフローインジェクション分析装
置。 - 【請求項３】 前記パラレルに配置された一つのフロー
セル室に入射する光は、参照光として利用されているこ
とを特徴とする請求項２記載のフローインジェクション
分析装置。 - 【請求項４】 前記複数のフローセル室は、シリアルに
配置されており、前記光学系は、これらフローセル室を
通して共通の光軸を設定するものであることを特徴とす
る請求項１記載のフローインジェクション分析装置。 - 【請求項５】 前記光学系は、光源からの光を分割して
別々の光軸に沿って光を進ませるようにするものであ
り、一方の光軸は前記シリアルに配置された複数のフロ
ーセル室に共通に設定されたものであり、他方の光軸
は、空気中を光が通過して参照光として利用されるよう
に設定されたものであることを特徴とする請求項４記載
のフローインジェクション分析装置。 - 【請求項６】 前記複数のフローセル室は、フローセル
室が二以上シリアルに配置された組がパラレルに複数配
置されたものであり、シリアルに配置された各フローセ
ル室には前記光学系によって共通の光軸が設定されてい
ることを特徴とする請求項１記載のフローインジェクシ
ョン分析装置。 - 【請求項７】 前記光学系は、光源からの光を分割して
複数の光軸に沿って進ませるようにするものであり、こ
れら複数の光軸は、シリアルに配置された複数のフロー
セル室の各々の組に共通に設定された光軸になっている
ことを特徴とする請求項６記載のフローインジェクショ
ン分析装置。 - 【請求項８】 前記複数のフローセル室は、一つの流路
上にシリアルに配置されており、流路の後ろのフローセ
ル室で検出可能な成分に選択的に反応させる反応部が流
路の前のフローセル室と後ろのフローセル室との間に設
けられていることを特徴とする請求項３，４，５，６又
は７記載のフローインジェクション分析装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36320597A JP3786776B2 (ja) | 1997-12-15 | 1997-12-15 | フローインジェクション分析装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36320597A JP3786776B2 (ja) | 1997-12-15 | 1997-12-15 | フローインジェクション分析装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11174061A true JPH11174061A (ja) | 1999-07-02 |
| JP3786776B2 JP3786776B2 (ja) | 2006-06-14 |
Family
ID=18478759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36320597A Expired - Fee Related JP3786776B2 (ja) | 1997-12-15 | 1997-12-15 | フローインジェクション分析装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3786776B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1102069A2 (en) * | 1999-11-19 | 2001-05-23 | Nikkiso Co., Ltd. | Flow injection analyzer and flow injection analysis method |
| WO2007060045A1 (en) * | 2005-11-25 | 2007-05-31 | Foss Analytical Ab | Optical analyzer |
| JP2007155494A (ja) * | 2005-12-05 | 2007-06-21 | Kurabo Ind Ltd | ツインフローセルとそれを用いる濃度測定システム |
| EP2486390A2 (en) * | 2009-10-08 | 2012-08-15 | GE Healthcare UK Limited | Multi-stream optical interrogation flow cell |
| JP2014202658A (ja) * | 2013-04-08 | 2014-10-27 | 株式会社堀場製作所 | 分析装置 |
| JP2019095412A (ja) * | 2017-11-28 | 2019-06-20 | オルガノ株式会社 | 液体分析装置及び試料採取装置 |
| WO2020071273A1 (ja) * | 2018-10-05 | 2020-04-09 | 株式会社Ｐｒｏｖｉｇａｔｅ | 微量物質用光学測定器及び測定方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110646561B (zh) * | 2019-10-10 | 2022-03-08 | 杭州浅海科技有限责任公司 | 一种定时注入试剂的流动注射法 |
-
1997
- 1997-12-15 JP JP36320597A patent/JP3786776B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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