JPH11170411A - Closed cell sheet and resin material thereof - Google Patents

Closed cell sheet and resin material thereof

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JPH11170411A
JPH11170411A JP9341701A JP34170197A JPH11170411A JP H11170411 A JPH11170411 A JP H11170411A JP 9341701 A JP9341701 A JP 9341701A JP 34170197 A JP34170197 A JP 34170197A JP H11170411 A JPH11170411 A JP H11170411A
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ethylene
air chamber
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resin material
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敏男 飯塚
Kazuyuki Sakamoto
和幸 坂本
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a closed cell sheet whose orientation balance of the compressive break strength and strength of closed cells is further enhanced and a resin material for realizing this physical property. SOLUTION: This resin material for the closed cell sheet contains (A) 20-50 wt.% of an ethylene-α olefin copolymer having a density of 0.86 g/cm<3> or more and at most, 0.94 g/cm<3> , a melt flow rate of 0.01-100 g/10 min., Mw/Mn of 1.5-5.0 and a composition distribution parameter of 2.0 or less, (B) 30-60 wt.% of low-density polyethylene with a density of 0.88-0.94 g/cm<3> and a melt flow rate of 0.1-50 g/10 min., and (C) 10-30 wt.% of high-density polyethylene with a density of 0.94-0.97 g/cm<3> and a melt flow rate of 0.01-50 g/10 min.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、種々の物品の包装
材などとして用いられ、物品への衝撃を緩和したり、ま
た、断熱材として利用される気室シートならびにその樹
脂材料に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an air chamber sheet used as a wrapping material for various articles, for reducing the impact on the articles, used as a heat insulating material, and a resin material thereof. .

【0002】[0002]

【従来の技術】種々の物品に加えられる外力を低減し、
また、断熱材として利用される包装材として気室シート
が広く使用されている。気室シートとしては、一般的に
は、フラットの樹脂フィルムと、気室となる凸起の形成
されたフィルムとの2枚の樹脂フィルムを積層してなる
ものや、または、気室の形成されたフィルムを中間層と
して両側にフラットの樹脂フィルムで積層してなるもの
等で形成され、各種の熱可塑性樹脂、特に、低密度ポリ
エチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LL
DPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、また、こ
れらの混合物などのポリオレフィン製のものが知られて
いる。
2. Description of the Related Art External forces applied to various articles are reduced,
Air chamber sheets are widely used as packaging materials used as heat insulating materials. In general, the air chamber sheet is formed by laminating two resin films of a flat resin film and a film on which a projection is formed as an air chamber, or an air chamber formed. Made of various types of thermoplastic resins, especially low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LL)
Polyolefins such as DPE), high density polyethylene (HDPE), and mixtures thereof are known.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】そのような気室の形成
された気室シートにおいては、気室の圧縮破壊強度が大
きいことと、縦方向と横方向の強度バランスが良いこと
が特に必要とされている。しかしながら、従来一般の気
室シートの気室の圧縮破壊強度は200〜300kg/
個と必ずしも十分でない。また、引裂強度は、MD方向
が80〜100kg/cm、TD方向が400kg/c
mと縦横の強度バランスが悪いものであった。本発明は
前記課題を解決するためになされたもので、気室の圧縮
破壊強度と強度の配向バランスがよりいっそう高められ
た気室シートならびにそれを実現する樹脂材料を目的と
するものである。
In such an air chamber sheet having such an air chamber, it is particularly necessary that the air chamber has a high compressive breaking strength and a good balance of strength in the vertical and horizontal directions. Have been. However, the compressive breaking strength of the air chamber of the conventional general air chamber sheet is 200 to 300 kg /.
Not always enough. The tear strength was 80 to 100 kg / cm in the MD direction and 400 kg / c in the TD direction.
m and the strength balance in the vertical and horizontal directions was poor. The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide an air chamber sheet in which the compressive breaking strength of the air chamber and the orientation balance of the strength are further enhanced, and a resin material for realizing the same.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
に沿って鋭意検討を重ねた結果、下記(A)エチレン・
α−オレフィン共重合体を20〜50重量%と、(B)
密度が0.88〜0.94g/cm3、MFRが0.1〜5
0g/10分の他の低密度ポリエチレンを30〜60重量
%と、(C)密度が0.94〜0.97g/cm3、MF
Rが0.01〜50g/10分の高密度ポリエチレンを1
0〜30重量%とを有する樹脂材料を用いることにより
解決されることを見い出した。 (A)(a)〜(d)を満足するエチレン・α−オレフ
ィン共重合体 (a)密度dは0.86g/cm3以上かつ0.94g/
cm3未満 (b)メルトフローレート(MFR)は0.01〜10
0g/10分 (c)分子量分布(Mw/Mn)は1.5〜5.0 (d)組成分布パラメータCbは2.0以下 但し、(A)エチレン・α−オレフィン共重合体と
(B)低密度ポリエチレンと(C)高密度ポリエチレン
の総和は100重量%である。ここで、(A)エチレン
・α−オレフィン共重合体としてはさらに下記(e)
(f)の要件を満足することが望ましい。 (e)25℃におけるオルソジクロロベンゼン(ODC
B)可溶分の量X(重量%)と密度d及びMFRが次の
関係を満足する。 (イ)d−0.008×logMFR≧0.93の場合 X<2.0 (ロ)d−0.008×logMFR<0.93の場合 X<9.8×103×(0.9300−d+0.008×lo
gMFR)2+2.0 (f)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数個存在する。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies in accordance with the above object, and as a result, the following (A)
20 to 50% by weight of an α-olefin copolymer, (B)
Density 0.88 to 0.94 g / cm 3 , MFR 0.1 to 5
30 g / cm 3 of 30 g / cm 3 of other low-density polyethylene of 0 g / 10 min, and (C) density of 0.94 to 0.97 g / cm 3
R is 0.01 to 50 g / 10 min.
It has been found that this is solved by using a resin material having 0 to 30% by weight. (A) Ethylene / α-olefin copolymer satisfying (a) to (d) (a) Density d is 0.86 g / cm 3 or more and 0.94 g /
cm less than 3 (b) Melt flow rate (MFR) of 0.01 to 10
0 g / 10 min (c) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5 to 5.0 (d) Composition distribution parameter Cb is 2.0 or less, provided that (A) ethylene / α-olefin copolymer and (B) ) The sum of low density polyethylene and (C) high density polyethylene is 100% by weight. Here, (A) the ethylene / α-olefin copolymer further includes the following (e)
It is desirable to satisfy the requirement of (f). (E) orthodichlorobenzene (ODC) at 25 ° C.
B) The amount X (% by weight) of the soluble component, the density d and the MFR satisfy the following relationship. (B) When d−0.008 × logMFR ≧ 0.93 X <2.0 (b) When d−0.008 × logMFR <0.93 X <9.8 × 10 3 × (0.9300 −d + 0.008 × lo
(gMFR) 2 +2.0 (f) There are a plurality of peaks in an elution temperature-elution amount curve by a continuous heating elution fractionation method (TREF).

【0005】また、(A)エチレン・α−オレフィン共
重合体は、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合
物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の
存在下に、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィン
とを共重合させることにより得られるエチレン・α−オ
レフィン共重合体であることが望ましい。この樹脂材料
としては、密度が0.92〜0.94g/cm3、MFR
が0.5〜20g/10分であることが望ましい。本発明
の気室シートは、その少なくとも気室構成層が上述した
樹脂材料からなるものである。
Further, (A) an ethylene / α-olefin copolymer is prepared by reacting ethylene and carbon in the presence of a catalyst containing at least an organic cyclic compound having a conjugated double bond and a transition metal compound of Group IV of the periodic table. An ethylene / α-olefin copolymer obtained by copolymerizing α-olefins of Formulas 3 to 20 is desirable. The resin material has a density of 0.92 to 0.94 g / cm 3 and an MFR
Is preferably 0.5 to 20 g / 10 min. In the air chamber sheet of the present invention, at least the air chamber constituting layer is made of the above-described resin material.

【0006】[0006]

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明の気室シート用樹脂材料は、(A)エチレン
・α−オレフィン共重合体と、(B)低密度ポリエチレ
ンと、(C)高密度ポリエチレンとを有するものであ
る。 [(A)エチレン・α−オレフィン共重合体]本発明の
(A)エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレン
と、炭素数3〜20のα−オレフィンより選ばれた一種
以上との共重合体である。この炭素数3〜20のα−オ
レフィンとしては、好ましくは3〜12のものであり、
具体的にはプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−
ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、
1−ドデセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィ
ンの含有量は、合計で通常30モル%以下、好ましくは
20モル%以下の範囲で選択されることが望ましい。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. The resin material for an air chamber sheet of the present invention comprises (A) an ethylene / α-olefin copolymer, (B) a low-density polyethylene, and (C) a high-density polyethylene. [(A) Ethylene / α-olefin copolymer] The (A) ethylene / α-olefin copolymer of the present invention is a copolymer of ethylene and at least one selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms. It is a polymer. The α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is preferably one having 3 to 12 carbon atoms,
Specifically, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-
Pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene,
1-dodecene and the like. It is desirable that the content of these α-olefins is generally selected in a range of usually 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less.

【0007】本発明の(A)エチレン・α−オレフィン
共重合体の(a)密度dは、0.86g/cm3以上かつ
0.94g/cm3未満、好ましくは0.88以上かつ0.
94g/cm3未満、より好ましくは0.90〜0.93
g/cm3の範囲である。密度dが0.86g/cm3
満では剛性、耐熱性が劣り、0.94g/cm3以上では
透明性、耐衝撃性が十分でない。
The (a) density d of the ethylene / α-olefin copolymer (A) of the present invention is at least 0.86 g / cm 3 and less than 0.94 g / cm 3 , preferably at least 0.88 and 0.8.
Less than 94 g / cm 3 , more preferably 0.90 to 0.93
g / cm 3 . When the density d is less than 0.86 g / cm 3 , rigidity and heat resistance are poor, and when it is 0.94 g / cm 3 or more, transparency and impact resistance are not sufficient.

【0008】本発明の(A)エチレン・α−オレフィン
共重合体の(b)MFRは0.01〜100g/10分、
好ましくは0.5〜5g/10分の範囲にあることが望ま
しい。MFRが100g/10分を越えると耐衝撃性、引
張強度等の機械強度が低下する。
The (A) ethylene / α-olefin copolymer (B) of the present invention has an MFR of 0.01 to 100 g / 10 min.
Preferably, it is in the range of 0.5 to 5 g / 10 minutes. If the MFR exceeds 100 g / 10 minutes, the mechanical strength such as impact resistance and tensile strength will decrease.

【0009】(c)分子量分布Mw/Mnの算出方法
は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GP
C)により重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(M
n)を求め、Mw/Mn比を求めるものである。本発明
のエチレン・α−オレフィン共重合体のMw/Mnは1.
5〜5.0であり、好ましくは1.8〜3.5、さらに好
ましくは2〜3の範囲にあることが望ましい。Mw/M
nは1.5未満では成形加工性に劣り、5.0以上では耐
衝撃性が劣ったり、透明性が不十分になる。
(C) The molecular weight distribution Mw / Mn can be calculated by gel permeation chromatography (GP
C), the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (M
n) to determine the Mw / Mn ratio. Mw / Mn of the ethylene / α-olefin copolymer of the present invention is 1.
5 to 5.0, preferably 1.8 to 3.5, and more preferably 2 to 3. Mw / M
If n is less than 1.5, moldability is poor, and if it is 5.0 or more, impact resistance is poor or transparency is insufficient.

【0010】本発明の(A)エチレン・α−オレフィン
共重合体の(d)組成分布パラメーターCbは2.0以
下であり、1.08〜1.2であればより好ましく、1.
10〜1.80であればさらに好ましく、1.12〜1.
70であればさらに望ましい。2.0を超えると、透明
性、耐衝撃性が低下し、熱収縮が大きくなるなどのおそ
れがある。1.08未満では耐熱性が低下する傾向にあ
る。
The (d) composition distribution parameter Cb of (A) the ethylene / α-olefin copolymer of the present invention is 2.0 or less, more preferably from 1.08 to 1.2, and more preferably from 1.08 to 1.2.
It is more preferably from 10 to 1.80, and from 1.12 to 1.80.
70 is more desirable. If it exceeds 2.0, transparency and impact resistance may be reduced, and heat shrinkage may be increased. If it is less than 1.08, the heat resistance tends to decrease.

【0011】本発明において、エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の組成分布パラメーターCbの測定法は次の
通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ODCBに試料
濃度が0.2重量%となるように135℃で加熱溶解す
る。この加熱溶液を、けい藻土(セライト545)を充
填したカラムに移送し充満後0.1℃/minで25℃
まで冷却し、試料をセライト表面に析出沈着する。次
に、このカラムにODCBを一定流量で流しながら、カ
ラム温度を5℃刻みに120℃まで段階的に昇温しなが
ら、各温度において、試料を溶解した溶液を採取する。
この溶液を冷却後メタノールで試料を再沈後、ろ過、乾
燥し、各溶出温度における試料を得る。この分別された
試料の重量分率および分岐度(炭素数1000個あたり
の分岐数)を測定する。分岐度の測定には13C−NMR
により求める。
In the present invention, the method of measuring the composition distribution parameter Cb of the ethylene / α-olefin copolymer is as follows. A heat stabilizer is added to the sample, and the sample is heated and dissolved at 135 ° C. in ODCB so that the sample concentration becomes 0.2% by weight. The heated solution is transferred to a column filled with diatomaceous earth (Celite 545), filled, and then filled at 25 ° C at 0.1 ° C / min.
And the sample is deposited on the celite surface. Next, a solution in which a sample is dissolved is collected at each temperature while the column temperature is raised stepwise to 120 ° C. in steps of 5 ° C. while flowing ODCB through the column at a constant flow rate.
After cooling the solution, the sample is reprecipitated with methanol, filtered and dried to obtain samples at each elution temperature. The weight fraction and the degree of branching (the number of branches per 1000 carbon atoms) of the separated sample are measured. 13 C-NMR for measuring the degree of branching
Ask by

【0012】このような方法で30℃から90℃で採取
した各フラクションについては次のような、分岐度の補
正を行う。まず、溶出温度に対して測定した分岐度をプ
ロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量
線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この
検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とす
る。なお、溶出温度95℃以上で採取したフラクション
については溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立
しないのでこの補正は行わない。
For each fraction collected at 30 ° C. to 90 ° C. by such a method, the branching degree is corrected as follows. First, the degree of branching measured with respect to the elution temperature is plotted, and the correlation is approximated to a straight line by the least squares method to create a calibration curve. The correlation coefficient of this approximation is large enough. The value obtained from this calibration curve is defined as the degree of branching of each fraction. Note that, for a fraction collected at an elution temperature of 95 ° C. or higher, this correction is not performed because a linear relationship is not always established between the elution temperature and the degree of branching.

【0013】次に、それぞれのフラクションの重量分率
iを、溶出温度5℃当たりの分岐度biの変化量(bi
−bi-1)で割って相対濃度ciを求め、分岐度に対して
相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成
分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメ
ーターCbを算出する。
[0013] Then, the weight fraction w i of each fraction, the amount of change in the degree of branching b i per the elution temperature 5 ° C. (b i
Obtaining the relative concentration c i is divided by -b i-1), by plotting the relative concentration against the branching degree to obtain a composition distribution curve. This composition distribution curve is divided by a certain width, and the composition distribution parameter Cb is calculated from the following equation.

【数1】 ここでcjとbjはそれぞれj番目の区分の相対濃度と分
岐度である。組成分布パラメーターCbは試料の組成が
均一である場合に1.0となり、組成分布が広がるに従
って値が大きくなる。
(Equation 1) Here, c j and b j are the relative density and branching degree of the j-th section, respectively. The composition distribution parameter Cb is 1.0 when the composition of the sample is uniform, and the value increases as the composition distribution spreads.

【0014】なお、エチレン・α−オレフイン共重合体
の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされてい
る。例えば特開昭60−88016号公報では、試料を
溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重
量分率が特定の分布(対数正規分布)をすると仮定して
数値処理を行い、重量平均分岐度(Cw)と数平均分岐
度(Cn)の比を求めている。この近似計算は、試料の
分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度
が下がり、市販のLLDPEについて測定を行うと相関
係数R2はかなり低く、値の精度は充分でない。このC
w/Cnと本発明のCbとは、定義および測定方法が異
なる。
[0014] Many methods have been proposed for describing the composition distribution of the ethylene / α-olefin copolymer. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-88016, numerical processing is performed on the assumption that the cumulative weight fraction has a specific distribution (log normal distribution) with respect to the number of branches of each of the separated samples obtained by solvent separation of the sample. , The ratio between the weight average branching degree (Cw) and the number average branching degree (Cn). The accuracy of this approximation calculation decreases when the number of branches and the cumulative weight fraction of the sample deviate from the lognormal distribution, and when a commercially available LLDPE is measured, the correlation coefficient R2 is considerably low, and the accuracy of the value is not sufficient. This C
The definition and measurement method of w / Cn and Cb of the present invention are different.

【0015】本発明の(A)エチレン・α−オレフィン
共重合体においては、25℃におけるオルソジクロロベ
ンゼン(ODCB)可溶分の量X(重量%)と密度d及
びMFRが次の関係を満足することが望ましい。 (イ)d−0.008×logMFR≧0.93の場合 X<2.0 (ロ)d−0.008×logMFR<0.93の場合 X<9.8×103×(0.9300−d+0.008×lo
gMFR)2+2.0 ・・・ 関係式1 25℃におけるODCB可溶分量Xは、エチレン(共)
共重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分の
割合を示すものであり、耐熱性の低下や成形品表面のべ
タツキの原因となるため少ないことが望ましい。ODC
B可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有
量および平均分子量、すなわち密度dとMFRに影響さ
れる。
In the ethylene / α-olefin copolymer (A) of the present invention, the amount X (% by weight) of the soluble component of orthodichlorobenzene (ODCB) at 25 ° C., the density d and the MFR satisfy the following relationship. It is desirable. (B) When d−0.008 × logMFR ≧ 0.93 X <2.0 (b) When d−0.008 × logMFR <0.93 X <9.8 × 10 3 × (0.9300 −d + 0.008 × lo
gMFR) 2 +2.0... Relational expression 1 ODCB soluble content X at 25 ° C. is ethylene (co)
It indicates the ratio of the high branching degree component and the low molecular weight component contained in the copolymer, and is desirably small because it causes a decrease in heat resistance and stickiness on the surface of the molded article. ODC
The amount of the B-soluble component is influenced by the α-olefin content and the average molecular weight of the entire copolymer, that is, the density d and the MFR.

【0016】密度dとMFRの関係が、d−0.008
×logMFR≧0.93を満たす場合は2重量%未満が望
ましいが、より好ましくは1重量%未満、さらに好まし
くは0.5重量%未満である。また、dとMFRの関係
が、d−0.008×logMFR<0.93のときには、
X<9.8×103×(0.9300−d+0.008×lo
gMFR)2+2.0の関係を満足することが望ましい
が、より好ましくはX<7.4×103×(0.9300
−d+0.008×logMFR)2+1.0、さらには、X
<5.6×103×(0.9300−d+0.008×log
MFR)2+0.5の範囲であることが望ましい。密度
d、MFRとODCB可溶分の量が上記の関係を満たす
ことは、共重合体全体に含まれているα−オレフィンが
遍在していないことを示している。
The relationship between the density d and the MFR is d−0.008.
When xlog MFR ≧ 0.93 is satisfied, the content is preferably less than 2% by weight, more preferably less than 1% by weight, further preferably less than 0.5% by weight. When the relationship between d and the MFR is d−0.008 × log MFR <0.93,
X <9.8 × 10 3 × (0.9300−d + 0.008 × lo
gMFR) 2 +2.0, but more preferably X <7.4 × 10 3 × (0.9300).
−d + 0.008 × logMFR) 2 +1.0, and X
<5.6 × 10 3 × (0.9300−d + 0.008 × log
MFR) 2 +0.5. The fact that the density d, the MFR and the amount of the ODCB-soluble component satisfy the above relationship indicates that the α-olefin contained in the entire copolymer is not ubiquitous.

【0017】なお、前記の25℃におけるODCB可溶
分量Xは、下記の方法により測定する。試料0.5gを
20mlのODCBに加え135℃で2時間加熱し、試
料を完全に溶解した後、25℃まで冷却する。この溶液
を25℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過し
てろ液を採取する。試料溶液であるろ液を赤外分光器に
よりメチレンの非対称伸縮振動の波数2925cm-1
近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成した検量
線によりろ液中の試料濃度を算出する。この値より、2
5℃におけるODCB可溶分を求める。
The amount X of ODCB-soluble matter at 25 ° C. is measured by the following method. 0.5 g of the sample is added to 20 ml of ODCB and heated at 135 ° C. for 2 hours to completely dissolve the sample and then cooled to 25 ° C. After leaving this solution at 25 ° C. overnight, the filtrate is collected by filtering through a Teflon filter. The filtrate, which is a sample solution, is measured for the absorption peak intensity near the wave number of 2,925 cm -1 of asymmetric stretching vibration of methylene by an infrared spectrometer, and the sample concentration in the filtrate is calculated by a calibration curve created in advance. From this value, 2
Determine the ODCB solubles at 5 ° C.

【0018】(A)エチレン・α−オレフィン共重合体
は、(f)連続昇温溶出分別法(TREF)により求め
た溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個ある
ことが望ましい。さらにその高温側のピークが85℃か
ら100℃の間に存在することが特に好ましい。このピ
ークが存在することにより、融点が高くなりまた結晶化
度が上昇し成形体の耐熱性および剛性が向上する。図
3,4に本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン
共重合体の溶出温度−溶出量曲線の例を示した。図3は
上述したようにピークが複数存在するものであり、図4
は所謂通常のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン
・α−オレフィン共重合体である。
(A) The ethylene / α-olefin copolymer preferably has a plurality of peaks in an elution temperature-elution amount curve obtained by (f) a continuous heating elution fractionation method (TREF). It is particularly preferable that the peak on the high temperature side exists between 85 ° C and 100 ° C. The presence of this peak increases the melting point and the crystallinity, thereby improving the heat resistance and rigidity of the molded article. 3 and 4 show examples of elution temperature-elution amount curves of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention. FIG. 3 shows a case where a plurality of peaks exist as described above.
Is an ethylene / α-olefin copolymer polymerized using a so-called ordinary metallocene catalyst.

【0019】本発明にかかわるTREFの測定方法は下
記の通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ODCBに
試料濃度0.05重量%となるように135℃で加熱溶
解する。この加熱溶液5mlを、ガラスビーズを充填し
たカラムに注人した後、0.1℃/minの冷却速度で
25℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着す
る。次に、このカラムにODCBを一定流量で流しなが
ら、カラム温度を50℃/hrの一定速度で昇温し、各
温度において溶液に溶解可能な試料を順次溶出させる。
この際、溶剤中の試料濃度はメチレンの非対称伸縮振動
の波数2925cm-1に対する吸収を赤外検出器で連続
的に検出される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線
を得ることができる。TREF分析は極少量の試料で、
温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来る
ため、分別法では検出出来ない比較的細かいピークの検
出が可能である。
The method for measuring TREF according to the present invention is as follows. A heat stabilizer is added to the sample, and the sample is heated and dissolved at 135 ° C. in ODCB so that the sample concentration becomes 0.05% by weight. After pouring 5 ml of the heated solution into a column filled with glass beads, the solution is cooled to 25 ° C. at a cooling rate of 0.1 ° C./min, and the sample is deposited on the surface of the glass beads. Next, the column temperature is raised at a constant rate of 50 ° C./hr while flowing ODCB through the column at a constant flow rate, and samples that can be dissolved in the solution at each temperature are sequentially eluted.
At this time, as for the concentration of the sample in the solvent, the absorption of the asymmetric stretching vibration of methylene at a wave number of 2925 cm -1 is continuously detected by an infrared detector. From this concentration, an elution temperature-elution amount curve can be obtained. TREF analysis is a very small sample,
Since the change in the elution rate with respect to the temperature change can be continuously analyzed, relatively fine peaks that cannot be detected by the fractionation method can be detected.

【0020】本発明の前記(A)エチレン・α−オレフ
ィン共重合体は前記(a)〜(d)、より望ましくはさ
らに(e)(f)の条件を満たす重合体であれば、特に
限定はないが、その製造は、少なくとも共役二重結合を
持つ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化
合物を含む触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜20
のα−オレフィンを共重合することが望ましい。なお、
好ましい製造方法の詳細については後述する。
The (A) ethylene / α-olefin copolymer of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer satisfying the conditions (a) to (d), more preferably (e) and (f). However, the preparation is carried out in the presence of a catalyst containing at least an organic cyclic compound having at least a conjugated double bond and a transition metal compound of Group IV of the periodic table.
It is desirable to copolymerize the α-olefin of the formula (1). In addition,
Details of a preferred production method will be described later.

【0021】この(A)エチレン・α−オレフィン共重
合体は、分子量分布が狭いにもかかわらず、比較的広い
組成分布を持ち、なおかつ低分子量成分および非晶質部
分の合有量が少なく、柔軟性、耐衝撃性、シール特性を
向上させる他、アンチブロッキング性があり、良好な滑
り性を実現する。
The ethylene / α-olefin copolymer (A) has a relatively wide composition distribution despite its narrow molecular weight distribution, and has a low content of low molecular weight components and amorphous portions. In addition to improving flexibility, impact resistance, and sealing properties, it has anti-blocking properties and achieves good slip properties.

【0022】[(B)低密度ポリエチレン]本発明の
(B)低密度ポリエチレンは、密度が、0.88〜0.9
4g/cm3であって、(A)エチレン・α−オレフィン
共重合体とは異なるポリエチレンである。密度が0.8
8g/cm3未満では気室シートの腰や耐熱性が低下
し、0.94g/cm3を超えると透明性が低下する。
[(B) Low Density Polyethylene] The (B) low density polyethylene of the present invention has a density of 0.88 to 0.9.
4 g / cm 3 , which is a polyethylene different from (A) the ethylene / α-olefin copolymer. 0.8 density
If it is less than 8 g / cm 3 , the stiffness and heat resistance of the air chamber sheet will decrease, and if it exceeds 0.94 g / cm 3 , the transparency will decrease.

【0023】この(B)低密度ポリエチレンのMFRは
0.1〜50g/10分であり、好ましくは0.5〜20g
/10分である。MFRが0.1g/10分未満であると、
成形加工性が劣り、50g/10分を越えると成形時のド
ローダウン性が悪化する。
The low density polyethylene (B) has an MFR of 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 0.5 to 20 g.
/ 10 minutes. When the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes,
Molding processability is inferior. If it exceeds 50 g / 10 minutes, the drawdown property during molding deteriorates.

【0024】このような(B)低密度ポリエチレンとし
ては、次の低密度ポリエチレン(I)(II)が好ましく
挙げられる。 (I)高圧ラジカル重合法による密度が0.910〜0.
935g/cm3の低密度ポリエチレン及び該エチレン
と他のコモノマーとの共重合体。そのような低密度ポリ
エチレンとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレンとα−β−不飽和カルボン酸、またはそれらの誘
導体等が挙げられる。 (II)エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンより
選ばれた一種以上との共重合体であって、密度が、0.
88g/cm3以上かつ0.94g/cm3未満のエチレ
ン共重合体が挙げられる。具体的には、超低密度ポリエ
チレンや線状低密度ポリエチレンが好ましく挙げられ
る。この炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、好
ましくは3〜12のものであり、具体的にはプロピレ
ン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキ
セン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどが
挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量
は、合計で通常30モル%以下、好ましくは20モル%
以下の範囲で選択されることが望ましい。
As the low-density polyethylene (B), the following low-density polyethylenes (I) and (II) are preferred. (I) The density by the high pressure radical polymerization method is 0.910 to 0.9.
935 g / cm 3 of low density polyethylene and copolymers of said ethylene with other comonomers. Examples of such a low-density polyethylene include an ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene and an α-β-unsaturated carboxylic acid, or a derivative thereof. (II) a copolymer of ethylene and at least one selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, wherein the copolymer has a density of 0.1;
An ethylene copolymer of 88 g / cm 3 or more and less than 0.94 g / cm 3 is exemplified. Specifically, ultra low density polyethylene and linear low density polyethylene are preferably mentioned. The α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is preferably 3 to 12 and specifically includes propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, -Decene, 1-dodecene and the like. The content of these α-olefins is usually 30 mol% or less in total, preferably 20 mol%.
It is desirable to select within the following range.

【0025】この(II)エチレン共重合体においては、
その分子量分布Mw/Mnは1.5〜5.0であることが
好ましく、1.6〜4.0であればより好ましく、1.8
〜3.5の範囲にあればさらに好ましい。Mw/Mnは
1.5未満では成形加工性に劣りやすくなり、5.0以上
では耐衝撃性が劣ったり、透明性が不十分になりやすく
なるからである。
In the (II) ethylene copolymer,
Its molecular weight distribution Mw / Mn is preferably 1.5 to 5.0, more preferably 1.6 to 4.0, and 1.8.
More preferably, it is in the range of 3.5. If Mw / Mn is less than 1.5, molding processability tends to be poor, and if it is 5.0 or more, impact resistance is poor and transparency tends to be insufficient.

【0026】さらに、この(II)エチレン共重合体にお
いては、そのMFRと極限粘度η(dl/g)が次の関
係を満足することが好ましい。 logη≦−0.205×logMFR+0.218 より好ましくは、−0.133×logMFR+0.067
<logη≦−0.205×logMFR+0.218、さらに
好ましくは、−0.167×logMFR+0.133<log
η≦−0.205×logMFR+0.218を満足するこ
とが良い。logηが−0.205×logMFR+0.218
以下であることにより溶融張力が大きくなり、特に成形
加工性が改善され、また、透明性の改良効果が大きい。
Further, in the ethylene copolymer (II), the MFR and the intrinsic viscosity η (dl / g) preferably satisfy the following relationship. logη ≦ −0.205 × logMFR + 0.218 More preferably, −0.133 × logMFR + 0.067
<Logη ≦ −0.205 × logMFR + 0.218, more preferably −0.167 × logMFR + 0.133 <log
It is preferable that η ≦ −0.205 × logMFR + 0.218 is satisfied. logη is −0.205 × logMFR + 0.218
When the content is less than or equal to the above, the melt tension is increased, and especially the moldability is improved, and the effect of improving the transparency is great.

【0027】極限粘度ηは下記の通りに測定される。試
料に耐熱安定剤を加え、デカリンに試料濃度が1g/l
となるように135℃で加熱溶解する。耐熱安定剤を加
えたデカリンもまた別に135℃にしておく。これらの
溶液をそれぞれ改良ウベローデ型粘度計(135℃に保
持)、例えば毛細管粘度自動計測装置(柴山科学器械製
作所製「ss-290s」)を使用して流下時間を測定
する。そして、次の式より極限粘度ηを測定する。 η=ln(t/t0)×(1/C) ここで、t0はデカリンの流下時間(秒)、tは試料溶
液の流下時間(秒)、Cは試料濃度(溶液100mlあ
たりの試料量(g))である。この(II)エチレン共重
合体は、特に、加工性、剛性、耐熱性を向上させ得る。
The intrinsic viscosity η is measured as follows. A heat stabilizer is added to the sample, and the sample concentration is 1 g / l in decalin.
Heat and dissolve at 135 ° C. so that Decalin to which the heat stabilizer has been added is also kept at 135 ° C. The flowing time of each of these solutions is measured using an improved Ubbelohde viscometer (maintained at 135 ° C.), for example, an automatic capillary viscosity measuring device (“ss-290s” manufactured by Shibayama Scientific Instruments). Then, the intrinsic viscosity η is measured by the following equation. η = ln (t / t 0 ) × (1 / C) where t 0 is the flow time of decalin (second), t is the flow time of the sample solution (second), and C is the sample concentration (sample per 100 ml of solution). (G). This (II) ethylene copolymer can particularly improve processability, rigidity, and heat resistance.

【0028】この(II)エチレン共重合体は、少なくと
も周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下
により重合される。好ましくは、少なくとも共役二重結
合をもつ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金
属化合物を含む触媒の存在下にて重合される。
This (II) ethylene copolymer is polymerized in the presence of a catalyst containing at least a transition metal compound of Group IV of the periodic table. Preferably, the polymerization is carried out in the presence of a catalyst containing at least an organic cyclic compound having a conjugated double bond and a transition metal compound of Group IV of the periodic table.

【0029】[(C)高密度ポリエチレン]本発明にお
ける(C)高密度ポリエチレンは、密度が0.94〜0.
97g/cm3、MFRが0.01〜50g/10分の高・
中・低圧によるイオン重合法により製造されるものであ
る。この(C)高密度ポリエチレンは、密度が、0.9
4〜0.97g/cm3であるが、より好ましくは0.9
5〜0.96g/cm3のものである。密度が0.94g
/cm3未満では気室シートの腰が低下し、0.97g/
cm3を超えると(B)低密度ポリエチレンとの相溶性
が低下する。
[(C) High-density polyethylene] The (C) high-density polyethylene of the present invention has a density of 0.94 to 0.9.
97g / cm 3, MFR is 0.01~50g / 10-minute high-of
It is produced by an ionic polymerization method at medium / low pressure. This (C) high-density polyethylene has a density of 0.9.
4 to 0.97 g / cm 3 , more preferably 0.9.
5 to 0.96 g / cm 3 . 0.94g density
/ Cm 3 is less than 0.97 g /
If it exceeds cm 3 , the compatibility with (B) low-density polyethylene decreases.

【0030】この(C)高密度ポリエチレンのMFRは
0.01〜50g/10分であるが、0.5〜40g/10分
の範囲にあることが望ましい。MFRが0.01g/10
分未満であると、成形時の押出量が低下し成形しにくく
なり、50g/10分を越えると成形時のドローダウン性
が悪化する。
The high-density polyethylene (C) has an MFR of 0.01 to 50 g / 10 min, but preferably in the range of 0.5 to 40 g / 10 min. MFR 0.01 g / 10
If it is less than 10 minutes, the extrusion amount at the time of molding is reduced and molding becomes difficult, and if it exceeds 50 g / 10 minutes, the drawdown property at the time of molding is deteriorated.

【0031】(A)エチレン・α−オレフィン共重合体
を製造する際には、具体的には以下の成分(a1)〜
(a4)を相互に接触することによって得られる触媒を
用いることが望ましい。 (a1):一般式Me11 p2 q(OR3r1 4-p-q-r
で表される周期律表第IV族の遷移金属化合物(式中、M
1はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、R1
よびR3は個別に炭素数1〜24の炭化水素基、R2
2,4−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ま
たはジベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナ
ト配位子などの誘導体、X1はハロゲン原子を示し、
p、qおよびrはそれぞれ0≦p≦4、0≦q≦4、0
≦r≦4、0≦p+q+r≦4の範囲を満たす整数であ
る)。 (a2):一般式Me24m(OR5n2 z-m-nで表さ
れる化合物(式中、Me2は周期律表第I〜III族元素、
4およびR5は各々炭素数1〜24の炭化水素基、X2
はハロゲン原子または水素原子(ただし、X2が水素原
子の場合はMe2は周期律表第III族元素の場合に限る)
を示し、zはMe2の個数を示し、mおよびnは各々0
≦m≦z、0≦n≦z、かつ0≦m+n≦zの範囲を満
たす整数である)。 (a3):共役二重結合を持つ有機環状化合物。 (a4):Al−O−Al結合を含む変性有機アルミニ
ウムオキシ化合物および、またはホウ素化合物を相互に
接触させて得られる触媒。
In producing the ethylene / α-olefin copolymer (A), the following components (a1) to (a)
It is desirable to use a catalyst obtained by contacting (a4) with each other. (A1): the general formula Me 1 R 1 p R 2 q (OR 3) r X 1 4-pqr
A transition metal compound of Group IV of the periodic table represented by
e 1 represents zirconium, titanium or hafnium; R 1 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms; R 2 represents a 2,4-pentanedionato ligand or a derivative thereof; or dibenzoylmethanato A ligand, a derivative such as a benzoylacetonate ligand, X 1 represents a halogen atom,
p, q and r are respectively 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, 0
≦ r ≦ 4, 0 ≦ p + q + r ≦ 4). (A2): a compound represented by the general formula Me 2 R 4 m (OR 5 ) n X 2 zmn (where Me 2 is an element from Groups I to III of the periodic table,
R 4 and R 5 each represent a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, X 2
Is a halogen atom or a hydrogen atom (however, when X 2 is a hydrogen atom, Me 2 is limited to a group III element of the periodic table)
, Z represents the number of Me 2 , m and n are each 0
≦ m ≦ z, 0 ≦ n ≦ z, and an integer satisfying the range of 0 ≦ m + n ≦ z). (A3): an organic cyclic compound having a conjugated double bond. (A4): A catalyst obtained by bringing a modified organic aluminum oxy compound containing an Al-O-Al bond and / or a boron compound into contact with each other.

【0032】上記触媒成分(a1)の一般式Me11 p
2 q(OR3r1 4-p-q-rで表される周期律表第IV族の
遷移金属化合物の式中、Me1はジルコニウム、チタ
ン、ハフニウムを示す。これらの遷移金属の種類は限定
されるものではなく、複数を用いることもできるが、共
重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが
特に好ましい。R1およびR3はそれぞれ炭素数1〜24
の炭化水素基で、好ましくは炭素数1〜12、さらに好
ましくは1〜8であり、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニ
ル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基、トリ
チル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル
基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル
基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。R
2は2,4−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、
またはジベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセト
ナト配位子などの誘導体を示す。X1はフッ素、ヨウ
素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示し、p、q
およびrはそれぞれ0≦p≦4、0≦q≦4、0≦r≦
4、0≦p+q+r≦4の範囲である。
The general formula Me 1 R 1 p of the catalyst component (a1)
In the formula of the transition metal compound belonging to Group IV of the periodic table represented by R 2 q (OR 3 ) r X 14 -pqr , Me 1 represents zirconium, titanium, or hafnium. The type of these transition metals is not limited, and a plurality of transition metals can be used. However, it is particularly preferable that zirconium having excellent weather resistance of the copolymer is contained. R 1 and R 3 each have 1 to 24 carbon atoms
Which preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and specifically includes alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, and butyl; vinyl and allyl An alkenyl group such as a group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, an indenyl group, and a naphthyl group; And an aralkyl group. These may have branches. R
2 is a 2,4-pentanedionato ligand or a derivative thereof,
Or a derivative such as a dibenzoylmethanato ligand or a benzoylacetonato ligand. X 1 represents a halogen atom such as fluorine, iodine, chlorine and bromine;
And r are respectively 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, 0 ≦ r ≦
4, 0 ≦ p + q + r ≦ 4.

【0033】上記触媒成分(a1)の一般式で示される
化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テト
ラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、
テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノク
ロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウ
ム、テトラブトキシジルコニウム、トリプトキシモノク
ロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、
テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなど
が挙げられ、また、前記2,4−ペンタンジオナト配位
子またはその誘導体等の具体例には、テトラ(2,4−
ペンタンジオナト)ジルコニウム、トリ(2,4−ペン
タンジオナト)クロライドジルコニウム、ジ(2,4−
ペンタンジオナト)ジエトキサイドジルコニウム、ジ
(2,4−ペンタンジオナト)ジ−n−プロポキサイド
ジルコニウム、ジ(2,4−ぺンタンジオナト)ジ−n
−ブトキサイドジルコニウム、ジ(2,4−ペンタンジ
オナト)ジベンジルジルコニウム、ジ(2,4−ペンタ
ンジオナト)ジネオフイルジルコニウム、テトラ(ジベ
ンゾイルメタナト)ジルコニウム、ジ(ジベンゾイルメ
タナト)ジエトキサイドジルコニウム、ジ(ジベンゾイ
ルメタナト)ジ−n−プロポキサイドジルコニウム、ジ
(ベンゾイルアセトナト)ジエトキサイドジルコニウ
ム、ジ(ベンゾイルアセトナト)ジ−n−プロポキサイ
ドジルコニウム、ジ(ベンゾイルアセトナト)ジ−n−
ブトキサイドジルコニウム等があげられ、これらを2種
以上混合して用いても差し支えない。
Examples of the compound represented by the general formula of the catalyst component (a1) include tetramethyl zirconium, tetraethyl zirconium, tetrabenzyl zirconium,
Tetrapropoxyzirconium, tripropoxymonochlorozirconium, dipropoxydichlorozirconium, tetrabutoxyzirconium, tryptoxymonochlorozirconium, dibutoxydichlorozirconium,
Examples thereof include tetrabutoxytitanium and tetrabutoxyhafnium, and specific examples of the 2,4-pentanedionato ligand or a derivative thereof include tetra (2,4-
(Pentanedionato) zirconium, tri (2,4-pentanedionato) chloride zirconium, di (2,4-
Pentanedionato) diethoxide zirconium, di (2,4-pentanedionato) di-n-propoxide zirconium, di (2,4-pentanedionato) di-n
-Butoxide zirconium, di (2,4-pentanedionato) dibenzyl zirconium, di (2,4-pentanedionato) dineofylzirconium, tetra (dibenzoylmethanato) zirconium, di (dibenzoylmethanato) die Zirconium toxide, zirconium di (dibenzoylmethanato) di-n-propoxide, zirconium di (benzoylacetonate), zirconium di (benzoylacetonate) di-n-propoxide zirconium, di (benzoylacetonate) ) Di-n-
Butoxide zirconium and the like, and two or more of these may be used in combination.

【0034】上記触媒成分(a2)の一般式Me24 m
(OR5n2 z-m-nで表される化合物において、Me2
は周期律表第I〜III族元素を示し、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホ
ウ素、アルミニウムなどである。R4およびR5は各々炭
素数1〜24の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜1
2、さらに好ましくは1〜8であり、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニ
ル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基;ベン
ジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベン
ズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などの
アラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があって
もよい。X2はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などの
ハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただ
し、X2が水素原子の場合はMe2はホウ素、アルミニウ
ムなどに例示される周期律表第III族元素の場合に限る
ものである。また、zはMe2の価数を示し、mおよび
nは各々0≦m≦z、0≦n≦zの範囲を満たす整数で
あり、かつ、0≦m+n≦zである。
The general formula Me 2 R 4 m of the catalyst component (a2)
(OR 5 ) n X 2 In the compound represented by zmn , Me 2
Represents an element of Groups I to III of the periodic table, such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, boron, and aluminum. R 4 and R 5 are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 1 carbon atoms.
2, more preferably 1 to 8, specifically alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and butyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; phenyl group, tolyl group, Aryl groups such as a xylyl group, a mesityl group, an indenyl group, and a naphthyl group; and aralkyl groups such as a benzyl group, a trityl group, a phenethyl group, a styryl group, a benzhydryl group, a phenylbutyl group, and a neofuyl group. These may have branches. X 2 represents a halogen atom or a hydrogen atom such as fluorine, iodine, chlorine and bromine. However, when X 2 is a hydrogen atom, Me 2 is limited to a group III element of the periodic table exemplified by boron, aluminum and the like. Z represents the valence of Me 2 , m and n are integers satisfying 0 ≦ m ≦ z and 0 ≦ n ≦ z, respectively, and 0 ≦ m + n ≦ z.

【0035】上記触媒成分(a2)の一般式で示される
化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウム
などの有機リチウム化合物;ジメチルマグネシウム、ジ
エチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、
エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム
化合物;ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化
合物;トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機
ボロン化合物;トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、
ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニ
ウム化合物等の誘導体が挙げられる。
Examples of the compound represented by the general formula of the catalyst component (a2) include organic lithium compounds such as methyllithium and ethyllithium; dimethylmagnesium, diethylmagnesium, methylmagnesium chloride,
Organic magnesium compounds such as ethyl magnesium chloride; organic zinc compounds such as dimethyl zinc and diethyl zinc; organic boron compounds such as trimethyl boron and triethyl boron; trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum and trihexyl aluminum Decyl aluminum, diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride, ethyl aluminum sesquichloride, diethyl aluminum ethoxide,
Derivatives such as organoaluminum compounds such as diethylaluminum hydride are exemplified.

【0036】上記触媒成分(a3)の共役二重結合を持
つ有機環状化合物を例示すると、 1)共投二重結合を2個以上、好ましくは2〜4個、さ
らに好ましくは2〜3個有する炭素環を1個または2個
以上もち、全炭素数が4〜24、好ましくは4〜12で
ある環状炭化水素化合物 2)上記1)の環状炭化水素化合物が1〜6個の炭化水
素基(典型的には、炭素数1〜12のアルキル基または
アラルキル基)で部分的に置換された環状炭化水素化合
物 3)共役二重結合を2個以上、好ましくは2〜4個、さ
らに好ましくは2〜3個有する炭素環を1個または2個
以上もち、全炭素数が4〜24、好ましくは4〜12で
ある環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物 4)上記3)の環状炭化水素基の水素が、1〜6個の炭
化水素基で部分的に置換された環状炭化水素基を有する
有機ケイ素化合物 5)上記1)〜4)で示す化合物のアルカリ金属塩(ナ
トリウムまたはリチウム塩)、を挙げることができる。
Examples of the organic cyclic compound having a conjugated double bond of the catalyst component (a3) are as follows: 1) It has two or more, preferably two to four, more preferably two to three co-projected double bonds. A cyclic hydrocarbon compound having one or more carbocycles and a total carbon number of 4 to 24, preferably 4 to 12; 2) the cyclic hydrocarbon compound of the above 1) has 1 to 6 hydrocarbon groups ( Typically, a cyclic hydrocarbon compound partially substituted with an alkyl group or aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms 3) 2 or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 or more conjugated double bonds An organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group having 1 to 2 or more carbocycles having 3 to 3 carbon atoms and having a total carbon number of 4 to 24, preferably 4 to 12 4) the cyclic hydrocarbon group of the above 3) Hydrogen is partially from 1 to 6 hydrocarbon groups Organosilicon compounds having a substituted cyclic hydrocarbon group 5) Alkali metal salts (sodium or lithium salts) of the compounds shown in the above 1) to 4).

【0037】成分(a3)として好適な環状炭化水素化
合物の一つは、次の化学式1で表される。
One of the cyclic hydrocarbon compounds suitable as the component (a3) is represented by the following chemical formula 1.

【化1】 [化学式1中、R6,R7,R8,R9,R10は個別に水素
または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、その炭化水
素基の任意の2つは共同して環状炭化水素基を形成する
ことができる。] 上記化学式1における炭化水素基にはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基などのアルキル基;メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基;
フェニル基などのアリール基;フェノキシ基などのアリ
ールオキシ基;ベンジル基などのアラルキル基が包含さ
れる。また、化学式1の炭化水素基の任意の2つが共同
して環状炭化水素基を形成した場合、その骨格としては
シクロヘプタトリエン、アリールおよびそれらの縮合環
がある。上記化学式1で示される環状炭化水素化合物の
なかで、好適なものとしては、シクロペンタジエン、イ
ンデン、アズレンなどの他、これらに炭素数1〜10の
アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはア
リールオキシが置換した各誘導体などがある。化学式1
で示される環状炭化水素化合物が、アルキレン基(その
炭素数は通常2〜8、好ましくは2〜3)またはアルキ
リデン基(その炭素数は通常2〜8、好ましくは2〜
3)を介して結合(架橋)した化合物も好適に用いられ
る。
Embedded image [In the chemical formula 1, R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and any two of the hydrocarbon groups are cyclically linked together. Hydrocarbon groups can be formed. The hydrocarbon group in Chemical Formula 1 includes an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, and an octyl group; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. An alkoxy group;
Aryl groups such as a phenyl group; aryloxy groups such as a phenoxy group; and aralkyl groups such as a benzyl group. In addition, when any two of the hydrocarbon groups of Formula 1 form a cyclic hydrocarbon group together, the skeleton thereof includes cycloheptatriene, aryl, and a condensed ring thereof. Among the cyclic hydrocarbon compounds represented by the above Chemical Formula 1, preferred are cyclopentadiene, indene, azulene, etc., and those substituted with alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy or aryloxy having 1 to 10 carbon atoms. And the like. Chemical formula 1
Is an alkylene group (the number of carbon atoms is usually 2 to 8, preferably 2 to 3) or an alkylidene group (the number of carbon atoms is usually 2 to 8, preferably 2 to 3)
Compounds bonded (crosslinked) via 3) are also preferably used.

【0038】また、環状炭化水素基を有する有機ケイ素
化合物は、下記一般式で表示することができる。 ALSiR11MX3 4L-M ここで、Aはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状炭化水素基を示し、R11はメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基;ビ
ニル基、アリル基などのアルケニル基;メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、プトキシ基などのアルコキシ
基;フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール
基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;ベンジル
基、フェネチル基、スチリル基、ネオフイル基などのア
ラルキル基で示されるような、炭素数1〜24、好まし
くは1〜12の炭化水素残基または水素を示し、R11
n−のみならずiso−、s−、t−、neo−等の各
種構造異性基である場合も包含しているものである。X
3はフッ素、ヨウ素、塩素または臭素のハロゲン原子を
示し、LおよびMは0<L≦4、0≦M≦3の範囲であ
り、好ましくは1≦L+M≦4である。
The organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group can be represented by the following general formula. Here A L SiR 11 MX 3 4L- M, A represents a cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, the cyclic hydrocarbon group exemplified by substituted indenyl group, R 11 is a methyl group Alkyl groups such as ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, and octyl groups; alkenyl groups such as vinyl and allyl groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy groups An aryl group such as a phenyl group, a tolyl group or a xylyl group; an aryloxy group such as a phenoxy group; preferably an 1-12 hydrocarbon residue or hydrogen, not R 11 is n- only iso-, s-, t-, neo- or the like In which encompasses be a variety of structural isomers groups. X
3 represents a halogen atom of fluorine, iodine, chlorine or bromine, and L and M are in the range of 0 <L ≦ 4, 0 ≦ M ≦ 3, and preferably 1 ≦ L + M ≦ 4.

【0039】したがって、上記成分(a3)として使用
可能な有機環状炭化水素化合物には、次のような化合物
が包含される。シクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、t-ブチルシク
ロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプ
ロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエ
ン、イソブチルシクロペンタジエン、sec-ブチルシクロ
ベンタジエン、1−メチル−3−エチルシクロペンタジ
エン、1−エチル−3−メチルシクロペンタジエン、1
−メチル−3−プロピルシクロペンタジエン、1−プロ
ピル−3−メチルシクロペンタジエン、2−エチル−5
−イソプロピルシクロペンタジエン、2−メチル−5−
フェニルシクロペンタジエン、2−エチル−3,5−ジ
メチルシクロぺンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエ
ン、オクチルシクロペンタジエン、1,2−ジメチルシ
クロペンタジエン、1,3−ジメチルシクロペンタジエ
ン、1,2,4−トリメチルシクロペンタジエン、1,2,
3,4−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチ
ルシクロペンタジエンなどの置換シクロペンタジエン、
インデン、2−メチルインデン、4−メチルインデン、
4,7−ジメチルインデン、4,5,6,7−テトラハイド
ロインデンなどの置換インデン、シクロヘプタトリエ
ン、メチルシクロヘプタトリエンなどの置換シクロヘプ
タトリエン、シクロオクタテトラエン、メチルシクロオ
クタテトラエンなどの置換シクロオクタテトラエン、ア
ズレン、メチルアズレン、エチルアズレン、フルオレ
ン、メチルフルオレンなどの置換フルオレンのような炭
素数7〜24のシクロポリエンまたは置換シクロポリエ
ン、
Therefore, the following compounds are included in the organic cyclic hydrocarbon compound usable as the component (a3). Cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, t-butylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, isobutylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, 1-methyl-3-ethylcyclopentadiene, 1-ethyl-3-methylcyclopentadiene, 1
-Methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-propyl-3-methylcyclopentadiene, 2-ethyl-5
-Isopropylcyclopentadiene, 2-methyl-5
Phenylcyclopentadiene, 2-ethyl-3,5-dimethylcyclopentadiene, hexylcyclopentadiene, octylcyclopentadiene, 1,2-dimethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 1,2,4-trimethylcyclopentadiene 1,2,
Substituted cyclopentadiene such as 3,4-tetramethylcyclopentadiene and pentamethylcyclopentadiene;
Indene, 2-methylindene, 4-methylindene,
Substituted indenes such as 4,7-dimethylindene, 4,5,6,7-tetrahydroindene, substituted cycloheptatrienes such as cycloheptatriene and methylcycloheptatriene, cyclooctatetraene, methylcyclooctatetraene and the like C 7 to C 24 cyclopolyene or substituted cyclopolyene such as substituted cyclooctatetraene, azulene, methylazulene, ethylazulene, fluorene, and substituted fluorene such as methylfluorene;

【0040】ジメチルシリレンビスシクロペンタジエ
ン、ジメチルシリレンビスインデン、ジメチルシリレン
ビスプロピルシクロペンタジエン、ジメチルシリレンビ
スブチルシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビス
シクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスインデ
ン、ジフェニルシリレンビスプロピルシクロペンタジエ
ン、ジフェニルシリレンビスブチルシクロペンタジエ
ン、モノシクロペンタジエニルシラン、ジシクロペンタ
ジエニルシラン、トリシクロペンタジエニルシラン、テ
トラシクロペンタジエニルシラン、モノシクロペンタジ
エニルモノメチルシラン、モノシクロペンタジエニルモ
ノエチルシラン、モノシクロペンタジエニルジメチルシ
ラン、モノシクロペンタジエニルジエチルシラン、モノ
シクロペンタジエニルトリメチルシラン、モノシクロペ
ンタジエニルトリエチルシラン、モノシクロペンタジエ
ニルモノメトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモ
ノエトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノフェ
ノキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルモ
ノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチル
モノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチ
ルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチ
ルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルトリクロ
ロシラン、ジシクロペンタジエニルモノメチルシラン、
ジシクロペンタジエニルモノエチルシラン、ジシクロペ
ンタジエニルジメチルシラン、ジシクロペンタジエニル
ジエチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルエチル
シラン、ジシクロペンタジエニルジプロピルシラン、ジ
シクロペンタジエニルエチルプロピルシラン、ジシクロ
ペンタジエニルジフェニルシラン、ジシクロペンタジエ
ニルフェニルメチルシラン、ジシクロペンタジエニルメ
チルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルエチルクロ
ロシラン、ジシクロペンタジエニルジクロロシラン、ジ
シクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ジシクロペ
ンタジエニルモノエトキシシラン、ジシクロペンタジエ
ニルモノメトキシモノクロロシラン、ジシクロペンタジ
エニルモノエトキシモノクロロシラン、トリシクロペン
タジエニルモノメチルシラン、トリシクロペンタジエニ
ルモノエチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノメ
トキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノエトキシ
シラン、トリシクロペンタジエニルモノクロロシラン、
3−メチルシクロペンタジエニルシラン、ビス3−メチ
ルシクロペンタジエニルシラン、3−メチルシクロペン
タジエニルメチルシラン、1,2−ジメチルシクロペン
タジエニルシラン、1,3−ジメチルシクロペンタジエ
ニルシラン、1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニ
ルシラン、1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジ
エニルシラン、ペンタメチルシクロペンタジエニルシラ
ン、
Dimethylsilylenebiscyclopentadiene, dimethylsilylenebisindene, dimethylsilylenebispropylcyclopentadiene, dimethylsilylenebisbutylcyclopentadiene, diphenylsilylenebiscyclopentadiene, diphenylsilylenebisindene, diphenylsilylenebispropylcyclopentadiene, diphenylsilylenebisbutyl Cyclopentadiene, monocyclopentadienylsilane, dicyclopentadienylsilane, tricyclopentadienylsilane, tetracyclopentadienylsilane, monocyclopentadienylmonomethylsilane, monocyclopentadienylmonoethylsilane, monocyclo Pentadienyldimethylsilane, monocyclopentadienyldiethylsilane, monocyclopentadienyltol Methylsilane, monocyclopentadienyltriethylsilane, monocyclopentadienyl monomethoxysilane, monocyclopentadienyl monoethoxysilane, monocyclopentadienyl monophenoxysilane, monocyclopentadienyl monomethylmonochlorosilane, monocyclopentadi Enyl monoethyl monochlorosilane, monocyclopentadienyl monomethyl dichlorosilane, monocyclopentadienyl monoethyl dichlorosilane, monocyclopentadienyl trichlorosilane, dicyclopentadienyl monomethyl silane,
Dicyclopentadienyl monoethylsilane, dicyclopentadienyldimethylsilane, dicyclopentadienyldiethylsilane, dicyclopentadienylmethylethylsilane, dicyclopentadienyldipropylsilane, dicyclopentadienylethylpropyl Silane, dicyclopentadienyldiphenylsilane, dicyclopentadienylphenylmethylsilane, dicyclopentadienylmethylchlorosilane, dicyclopentadienylethylchlorosilane, dicyclopentadienyldichlorosilane, dicyclopentadienylmonomethoxy Silane, dicyclopentadienyl monoethoxysilane, dicyclopentadienyl monomethoxy monochlorosilane, dicyclopentadienyl monoethoxy monochlorosilane, tricyclopentadienyl monomethyl Rushiran, tri cyclopentadienyl monoethyl silane, tri cyclopentadienyl monomethoxy silane, tri cyclopentadienyl mono silane, tri cyclopentadienyl monochlorosilane,
3-methylcyclopentadienylsilane, bis-3-methylcyclopentadienylsilane, 3-methylcyclopentadienylmethylsilane, 1,2-dimethylcyclopentadienylsilane, 1,3-dimethylcyclopentadienylsilane 1,1,4-trimethylcyclopentadienylsilane, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienylsilane, pentamethylcyclopentadienylsilane,

【0041】モノインデニルシラン、ジインデニルシラ
ン、トリインデニルシラン、テトラインデニルシラン、
モノインデニルモノメチルシラン、モノインデニルモノ
エチルシラン、モノインデニルジメチルシラン、モノイ
ンデニルジエチルシラン、モノインデニルトリメチルシ
ラン、モノインデニルトリエチルシラン、モノインデニ
ルモノメトキシシラン、モノインデニルモノエトキシシ
ラン、モノインデニルモノフェノキシシラン、モノイン
デニルモノメチルモノクロロシラン、モノインデニルモ
ノエチルモノクロロシラン、モノインデニルモノメチル
ジクロロシラン、モノインデニルモノエチルジクロロシ
ラン、モノインデニルトリクロロシラン、ジインデニル
モノメチルシラン、ジインデニルモノエチルシラン、ジ
インデニルジメチルシラン、ジインデニルジエチルシラ
ン、ジインデニルメチルエチルシラン、ジインデニルジ
プロピルシラン、ジインデニルエチルプロピルシラン、
ジインデニルジフェニルシラン、ジインデニルフェニル
メチルシラン、ジインデニルメチルクロロシラン、ジイ
ンデニルエチルクロロシラン、ジインデニルジクロロシ
ラン、ジインデニルモノメトキシシラン、ジインデニル
モノエトキシシラン、ジインデニルモノメトキシモノク
ロロシラン、ジインデニルモノエトキシモノクロロシラ
ン、トリインデニルモノメチルシラン、トリインデニル
モノエチルシラン、トリインデニルモノメトキシシラ
ン、トリインデニルモノエトキシシラン、トリインデニ
ルモノクロロシラン、3−メチルインデニルシラン、ビ
ス3−メチルインデニルシラン、3−メチルインデニル
メチルシラン、1,2−ジメチルインデニルシラン、1,
3−ジメチルインデニルシラン、1,2,4−トリメチル
インデニルシラン、1,2,3,4−テトラメチルインデ
ニルシラン、ペンタメチルインデニルシラン等が挙げら
れる。
Monoindenyl silane, diindenyl silane, triindenyl silane, tetraindenyl silane,
Monoindenyl monomethylsilane, monoindenyl monoethylsilane, monoindenyldimethylsilane, monoindenyldiethylsilane, monoindenyltrimethylsilane, monoindenyltriethylsilane, monoindenylmonomethoxysilane, monoindenylmonoethoxysilane , Monoindenyl monophenoxysilane, monoindenyl monomethyl monochlorosilane, monoindenyl monoethyl monochlorosilane, monoindenyl monomethyl dichlorosilane, monoindenyl monoethyl dichlorosilane, monoindenyl trichlorosilane, diindenyl monomethylsilane, Diindenylmonoethylsilane, diindenyldimethylsilane, diindenyldiethylsilane, diindenylmethylethylsilane, diindenyldipropylsilane, Indenyl ethylpropyl silane,
Diindenyldiphenylsilane, diindenylphenylmethylsilane, diindenylmethylchlorosilane, diindenylethylchlorosilane, diindenyldichlorosilane, diindenylmonomethoxysilane, diindenylmonoethoxysilane, diindenylmonomethoxy Monochlorosilane, diindenylmonoethoxymonochlorosilane, triindenylmonomethylsilane, triindenylmonoethylsilane, triindenylmonomethoxysilane, triindenylmonoethoxysilane, triindenylmonochlorosilane, 3-methylindenylsilane , Bis-3-methylindenylsilane, 3-methylindenylmethylsilane, 1,2-dimethylindenylsilane, 1,
Examples thereof include 3-dimethylindenylsilane, 1,2,4-trimethylindenylsilane, 1,2,3,4-tetramethylindenylsilane, and pentamethylindenylsilane.

【0042】また、上記した各化合物のいずれかが、ア
ルキレン基(その炭素数は通常2〜8、好ましくは2〜
3)またはアルキリデン基(その炭素数は通常2〜8、
好ましくは2〜3)を介して結合した化合物も、本発明
の成分(a3)として使用することができ、そのような
化合物には、例えば、エチレンビスシクロペンタジエ
ン、エチレンビスプロピルシクロペンタジエン、エチレ
ンビスブチルシクロペンタジエン、イソプロピリデンビ
スシクロペンタジエン、イソプロピリデンビスインデ
ン、イソプロピリデンビスプロピルシクロペンタジエ
ン、イソプロピリデンビスブチルシクロペンタジエン、
ビスインデニルエタン、ビス(4,5,6,7−テトラハ
イドロ−1−インデニル)エタン、1,3−プロパンジ
エニルビスインデン、1,3−プロパンジエニルビス
(4,5,6,7,−テトラハイドロ)インデン、プロピレ
ンビス(1−インデン)、イソプロピリデン(1−イン
デニル)シクロペンタジエン、ジフェニルメチレン(9
−フルオレニル)シクロペンタジエン、イソプロピリデ
ンシクロペンタジエニル−1−フルオレンなどがある。
Any one of the above compounds may be an alkylene group (having usually 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms).
3) or an alkylidene group (the number of carbon atoms of which is usually 2 to 8,
Compounds linked via preferably 2-3) can also be used as component (a3) of the present invention, such as ethylene biscyclopentadiene, ethylene bispropylcyclopentadiene, ethylene bis Butylcyclopentadiene, isopropylidenebiscyclopentadiene, isopropylidenebisindene, isopropylidenebispropylcyclopentadiene, isopropylidenebisbutylcyclopentadiene,
Bisindenylethane, bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) ethane, 1,3-propanedienylbisindene, 1,3-propanedienylbis (4,5,6,7 , -Tetrahydro) indene, propylene bis (1-indene), isopropylidene (1-indenyl) cyclopentadiene, diphenylmethylene (9
-Fluorenyl) cyclopentadiene, isopropylidenecyclopentadienyl-1-fluorene and the like.

【0043】本発明の(A)エチレン・α−オレフィン
共重合体を製造するためには上記(a3)共役二重結合
を持つ有機環状化合物の中で以下の(化合物I)を好ま
しく選択することができる。 (化合物I) 化学式1で表わされる任意の2個の炭化水素が共同し
て環状炭化水素基を形成している化合物 化学式1で表わされる任意の2個の炭化水素が共同し
て環状炭化水素基を形成し、該環状炭化水素基に炭化水
素基が置換している化合物 化学式1で表わされるR6〜R10のうち、1個が炭化
水素基であり他は水素である化合物
In order to produce the ethylene / α-olefin copolymer (A) of the present invention, the following (compound I) is preferably selected from the above (a3) organic cyclic compounds having a conjugated double bond. Can be. (Compound I) Compound in which any two hydrocarbons represented by Chemical Formula 1 cooperate to form a cyclic hydrocarbon group Any two hydrocarbons represented by Chemical Formula 1 cooperate to form a cyclic hydrocarbon group Wherein the cyclic hydrocarbon group is substituted with a hydrocarbon group. Among R 6 to R 10 represented by Chemical Formula 1, one compound is a hydrocarbon group and the other is hydrogen.

【0044】触媒成分(a4)有機アルミニウム化合物
と水との反応によって得られるAl−O−Al結合を含
む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルア
ルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常
アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ
化合物が得られ、分子中に通常1〜100個、好ましく
は1〜50個のAl−O−Al結合を合有する。また、
変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でも
いずれでもよい。
Catalyst component (a4) A modified organoaluminum oxy compound containing an Al-O-Al bond obtained by reacting an organoaluminum compound with water is usually reacted with an alkylaluminum compound and water to form an aluminoxane. The modified organoaluminum oxy compound is obtained, and usually has 1 to 100, preferably 1 to 50 Al-O-Al bonds in the molecule. Also,
The modified organic aluminum oxy compound may be linear or cyclic.

【0045】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニ:ウム化合物と
の反応比(水/Alモル比)は通常0.25/1〜1.2
/1、好ましくは0.5/1〜1/1であることが望ま
しい。
The reaction between the organoaluminum and water is usually carried out in an inert hydrocarbon. As the inert hydrocarbon,
Aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene are preferred. The reaction ratio (water / Al molar ratio) between water and the organic aluminum: compound is usually 0.25 / 1 to 1.2.
/ 1, preferably 0.5 / 1 to 1/1.

【0046】触媒成分(a4)のホウ素化合物とは、例
えば、トリエチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロ
フェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレート、ブチルアンモニウム
テトラ(ベンタフルオロフェニル)ポレート、N,N−
ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラ
(3,5−ジフルオロフェニル)ボレート等が挙げられ
る。
The boron compound as the catalyst component (a4) includes, for example, triethylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, butylammonium tetra (bentafluorophenyl) porate, N, N −
Dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetra (3,5-difluorophenyl) borate and the like can be mentioned.

【0047】また、本発明では上記触媒成分(a1)〜
(a4)を相互に接触させることにより得られる触媒
を、無機物担体および/または粒子状ポリマー担体(a
5)に担持させて重合反応に用いることもできる。成分
(a5)の無機物担体は、本発明の触媒を調製する段階
において、本来の形状を保持している限り、粉末状、粒
状、フレーク状、箔状、繊維状などいずれの形状であっ
ても差し支えないが、いずれの形状であっても、最大長
は通常5〜200μm、好ましくは10〜100μmの
範囲のものが適している。また、無機物担体は多孔性で
あることが好ましく、通常、その表面積は50〜100
0m2/g、細孔容積は0.05〜3cm3/gの範囲に
ある。本発明の無機物担体としては、炭素質物、金属、
金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混
合物が使用可能であり、これらは通常200〜900℃
で空気中または窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で焼
成して用いられる。
In the present invention, the catalyst component (a1)
The catalyst obtained by contacting (a4) with each other is converted into an inorganic carrier and / or a particulate polymer carrier (a
It can also be carried in 5) and used for the polymerization reaction. In the stage of preparing the catalyst of the present invention, the inorganic carrier of the component (a5) may be in any shape such as powder, granule, flake, foil, and fiber as long as the original shape is maintained. Although it does not matter, the maximum length of any shape is usually 5 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm. Further, the inorganic carrier is preferably porous, and usually has a surface area of 50 to 100.
0 m 2 / g, pore volume in the range of 0.05 to 3 cm 3 / g. As the inorganic carrier of the present invention, carbonaceous materials, metals,
Metal oxides, metal chlorides, metal carbonates or mixtures thereof can be used and are usually at 200-900 ° C.
And fired in air or in an inert gas such as nitrogen or argon.

【0048】該無機物担体に用いることができる好適な
金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げ
られる。また、金属酸化物としては周期律表I〜VIII族
の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、具体的には
SiO2、Al23、MgO、CaO、B23、Ti
2、ZrO2、Fe23、SiO2−Al23、Al2
3−MgO、Al23−CaO、Al23−MgO−C
aO、Al23−MgO−SiO2、Al23−Cu
O、Al23−Fe23、Al23−NiO、SiO2
−MgOなどが挙げられる。なお酸化物で表示した上記
の式は分子式ではなく、組成のみを示すものである。つ
まり、本発明において用いられる複酸化物の構造および
成分比率は、特に限定されるものではない。また、本発
明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸着して
いても差し支えなく、少量の不純物を合有していても差
し支えない。
Suitable metals that can be used for the inorganic carrier include iron, aluminum, nickel and the like. Examples of the metal oxide include single oxides and composite oxides of Groups I to VIII of the periodic table. Specifically, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, CaO, B 2 O 3 , Ti
O 2 , ZrO 2 , Fe 2 O 3 , SiO 2 —Al 2 O 3 , Al 2 O
3 -MgO, Al 2 O 3 -CaO , Al 2 O 3 -MgO-C
aO, Al 2 O 3 -MgO- SiO 2, Al 2 O 3 -Cu
O, Al 2 O 3 -Fe 2 O 3, Al 2 O 3 -NiO, SiO 2
—MgO and the like. Note that the above formulas expressed as oxides are not molecular formulas, but only compositions. That is, the structure and component ratio of the double oxide used in the present invention are not particularly limited. Further, the metal oxide used in the present invention may adsorb a small amount of water, or may contain a small amount of impurities.

【0049】金属塩化物としては、たとえばアルカリ金
属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的には
MgCl2、CaCl2などが特に好適である。金属炭酸
塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩
が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物とし
てはたとえばカーボンブラック、活性炭などが挙げられ
る。以上の無機担体はいずれも本発明に好適に用いられ
ることができるが、特に金属酸化物のシリカ、アルミナ
などの使用が好ましい。
As the metal chloride, for example, an alkali metal or alkaline earth metal chloride is preferable, and specifically, MgCl 2 , CaCl 2 and the like are particularly preferable. As the metal carbonate, a carbonate of an alkali metal or an alkaline earth metal is preferable, and specific examples include magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate and the like. Examples of the carbonaceous material include carbon black and activated carbon. Although any of the above inorganic carriers can be suitably used in the present invention, use of metal oxides such as silica and alumina is particularly preferable.

【0050】一方、粒子状ポリマー担体としては、触媒
調製時および重合反応時において、溶融などせずに固体
状を保つものである限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂
のいずれもが使用でき、その粒径は通常5〜2000μ
m、好ましくは10〜100μmの範囲のものが望まし
い。これらのポリマー担体の分子量は、当該ポリマーが
触媒調製時および重合反応時において固体状物質として
存在できる程度であれば、特に限定されることはなく、
低分子量のものから超高分子量のものまで任意に使用可
能である。具体的には、粒子状のエチレン重合体、エチ
レン(共)重合体、プロピレン重合体または共重合体、
ポリ1−ブテンなどで代表される各種のポリオレフィン
(好ましくは炭素数2〜12)、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリ塩化ピニル、ポリ(メク)アクリル酸メチ
ル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子
およびこれらの混合物等が挙げられる。
On the other hand, as the particulate polymer carrier, any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used as long as they maintain a solid state without melting during the catalyst preparation and the polymerization reaction. The particle size is usually 5-2000μ
m, preferably in the range of 10 to 100 μm. The molecular weight of these polymer carriers is not particularly limited as long as the polymer can exist as a solid substance at the time of catalyst preparation and polymerization reaction.
It can be used arbitrarily from low molecular weight to ultra high molecular weight. Specifically, particulate ethylene polymer, ethylene (co) polymer, propylene polymer or copolymer,
Various polyolefins represented by poly 1-butene (preferably having 2 to 12 carbon atoms), polyesters, polyamides, poly (vinyl chloride), poly (meth) acrylate, polystyrene, polynorbornene, various natural polymers, and the like. Mixtures and the like can be mentioned.

【0051】上記無機物担体および/または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物などに接触処理させた後に成分(a5)と
して用いることもできる。
The above-mentioned inorganic carrier and / or particulate polymer carrier can be used as they are, but preferably these carriers are used as a pretreatment by using an organic aluminum compound or a modified organic aluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond. Can be used as the component (a5) after the contact treatment.

【0052】本発明の(A)エチレン・α−オレフィン
共重合体の製造方法は、気相法、スラリー法、溶液法等
で製造され、一段重合法、多段重合法など特に限定され
るものではないが、物性と経済性等のバランスの点から
気相法で製造されることが望ましい。
The method for producing the ethylene / α-olefin copolymer (A) of the present invention is produced by a gas phase method, a slurry method, a solution method or the like, and is not particularly limited by a one-stage polymerization method or a multi-stage polymerization method. However, it is desirable to manufacture by a gas phase method from the viewpoint of balance between physical properties and economy.

【0053】本発明の気室シート用樹脂材料において
は、(A)エチレン・α−オレフィン共重合体と(B)
低密度ポリエチレンと(C)高密度ポリエチレンの総和
を100重量%とすれば、(A)エチレン共重合体の配
合割合は、20〜50重量%であることが良く、30〜
40重量%であればより好ましい。20重量%未満であ
ると、気室シートの強度が不足し、50重量%よりも多
いと成形時のドローダウン性が悪化する。また、(B)
低密度ポリエチレンの配合割合は、30〜60重量%で
あることが良く、20〜40重量%であればより好まし
い。30重量%未満であると、成形時のネックインが大
きくなり、60重量%よりも多いと耐熱性が低下する。
また、(C)高密度ポリエチレンの配合割合は、10〜
30重量%であることが良く、約20重量%が最も好ま
しい。10重量%未満であると、気室シートの腰が不足
し、30重量%よりも多いと(B)低密度ポリエチレン
との相溶性が不足する。
In the resin material for an air chamber sheet of the present invention, (A) an ethylene / α-olefin copolymer and (B)
Assuming that the total of low-density polyethylene and (C) high-density polyethylene is 100% by weight, the mixing ratio of (A) ethylene copolymer is preferably 20 to 50% by weight, and 30 to 50% by weight.
More preferably, it is 40% by weight. If it is less than 20% by weight, the strength of the air chamber sheet is insufficient, and if it is more than 50% by weight, the drawdown property at the time of molding deteriorates. (B)
The mixing ratio of the low-density polyethylene is preferably 30 to 60% by weight, and more preferably 20 to 40% by weight. If it is less than 30% by weight, neck-in during molding becomes large, and if it is more than 60% by weight, heat resistance is reduced.
The compounding ratio of (C) high-density polyethylene is 10 to
It may be 30% by weight, with about 20% being most preferred. If it is less than 10% by weight, the stiffness of the air chamber sheet is insufficient, and if it is more than 30% by weight, the compatibility with (B) the low density polyethylene is insufficient.

【0054】本発明の上記(A)〜(C)成分を少なく
とも有する樹脂材料においては、その密度が0.92〜
0.94g/cm3であることが望ましい。0.925〜
0.930g/cm3であればより好ましい。0.92g
/cm3未満であると、気室シートの耐熱性が低下する
傾向にあり、0.94g/cm3よりも大きいと、透明性
が低下することがあるからである。また、MFRは0.
5〜20g/10分であることが望ましく、1〜10g/
10分であればより好ましい。0.5g/10分未満である
と、成形時の樹脂吐出量が不足し易く、20g/10分よ
りも大きいとドローダウン性が悪化することがあるから
である。
The resin material of the present invention having at least the components (A) to (C) has a density of 0.92 to 0.95.
Desirably, it is 0.94 g / cm 3 . 0.925-
0.930 g / cm 3 is more preferable. 0.92g
If it is less than / cm 3 , the heat resistance of the air chamber sheet tends to decrease, and if it is more than 0.94 g / cm 3 , the transparency may decrease. Also, the MFR is 0.
It is preferably 5 to 20 g / 10 min, and 1 to 10 g /
10 minutes is more preferable. If the amount is less than 0.5 g / 10 minutes, the resin discharge amount during molding tends to be insufficient, and if the amount is more than 20 g / 10 minutes, the drawdown property may be deteriorated.

【0055】さらに、本発明の樹脂組成物には、EVA
などの高圧ラジカル重合法によるエチレン系重合体をさ
らに含有させておくことが望ましい。高圧ラジカル重合
法によるエチレン系重合体を含有させることにより、加
工性をより向上させることができる。高圧ラジカル重合
法によるエチレン系重合体の含有量は、(A)〜(C)
成分の合計量を100重量部としたときに、30重量部
以下であることが良く、10〜20重量部であればより
好ましい。
Further, EVA is added to the resin composition of the present invention.
It is desirable to further include an ethylene-based polymer obtained by a high-pressure radical polymerization method. By including an ethylene polymer by a high-pressure radical polymerization method, processability can be further improved. The content of the ethylene polymer by the high-pressure radical polymerization method is (A) to (C).
When the total amount of the components is 100 parts by weight, the amount is preferably 30 parts by weight or less, and more preferably 10 to 20 parts by weight.

【0056】本発明の組成物には、発明の特性を本質的
に損なわない範囲において、必要に応じて酸化防止剤は
もちろんのこと、造核剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、防
曇剤、紫外線吸収剤、難燃剤、分散剤等の公知の添加剤
を添加することができる。さらに発明の特性を本質的に
損なわない範囲において他の熱可塑性樹脂、例えば高密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポ
リエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンとブ
レンドして使用することもできる。
The composition of the present invention may contain, if necessary, an antioxidant, a nucleating agent, a lubricant, an antistatic agent, a pigment, an antifogging agent as long as the properties of the present invention are not substantially impaired. Known additives such as an ultraviolet absorber, a flame retardant, and a dispersant can be added. Further, it can be used by blending with other thermoplastic resins, for example, polyolefins such as high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and polypropylene, as long as the characteristics of the invention are not essentially impaired.

【0057】本発明の樹脂組成物を混合して得る場合
は、各重合体を種々の公知の方法、たとえばヘンシェル
ミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラ
ーミキサーなどで混合する方法、あるいは混合後、一軸
押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーな
どで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を取り得
る。
When the resin composition of the present invention is obtained by mixing, each polymer is mixed by various known methods, for example, a Henschel mixer, a V blender, a ribbon blender, a tumbler mixer, etc. After melt-kneading with an extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer or the like, a method of granulating or pulverizing may be employed.

【0058】本発明の気室シートは、その形状等につい
ては、限られるものではなく、例えば図1に示されるよ
うなものである。この気室シート10は、円形の袋状凸
起であって内部に空気が密封された気室16,16,・・
・が表面に複数形成されたものである。気室の形状は、
円柱状の他、三角柱や四角柱等の多角柱形、円錐、三角
錐や四角錐等の多角錐形、円錐台、多角錐台形など、ま
た、これらの組合わせでもよい。通常、気室の高さは1
〜20mm、底面積は1〜15cm2、各気室の間隔は
0.5〜100mmである。この気室シート10は、図
2に示すように、平坦なベースフィルム12と、複数の
凸起の形成されたエンボスフィルム14とを貼り合わせ
てなるもので、その製造方法は特に限られるものではな
く、従来周知の方法にて製造することができる。例え
ば、特公昭37−13782号公報、特公昭38−33
0号公報、特開平9−123320号公報等に記載され
ている方法を適用することができる。
The shape and the like of the air chamber sheet of the present invention are not limited, and are, for example, as shown in FIG. The air chamber sheet 10 is a circular bag-shaped protrusion, and air chambers 16, 16,.
Are formed on the surface. The shape of the air chamber is
In addition to the columnar shape, a polygonal prism such as a triangular prism or a quadrangular prism, a cone, a polygonal pyramid such as a triangular pyramid or a quadrangular pyramid, a truncated cone, a truncated polygonal pyramid, or a combination thereof may be used. Usually, the height of the air chamber is 1
2020 mm, bottom area 11〜15 cm 2 , spacing between air chambers 0.50100 mm. As shown in FIG. 2, the air chamber sheet 10 is formed by laminating a flat base film 12 and an embossed film 14 on which a plurality of protrusions are formed, and the manufacturing method is not particularly limited. Instead, it can be manufactured by a conventionally known method. For example, Japanese Patent Publication No. 37-13772, Japanese Patent Publication No. 38-33
No. 0, JP-A-9-123320, and the like can be applied.

【0059】このように気室シートは2層もしくは3層
以上の積層フィルムで構成されるものであるが、各フィ
ルムは同一材料で構成しても、また、異なる材料を組合
わせて用いてもよいが、その場合にはラミネート強度が
高くなる組合わせにする必要がある。本発明の気室シー
トは、いずれかの樹脂層もしくは全ての樹脂層が上述し
た樹脂材料からなるものである。本発明の樹脂材料を一
部の層に用いる場合には、エンボス加工等により凸起が
形成されて気室を実質的に形成する気室構成層、即ち、
図2に示す気室シート10においてはエンボスフィルム
14が上記樹脂材料からなる。通常、各フィルムの厚さ
は10〜100μm、より好ましくは20〜50μmで
ある。
As described above, the air chamber sheet is composed of a laminated film of two or three or more layers. However, each film may be composed of the same material or a combination of different materials. Good, but in that case it is necessary to use a combination that increases the laminate strength. In the air chamber sheet of the present invention, any of the resin layers or all of the resin layers are made of the above-described resin material. When the resin material of the present invention is used for a part of layers, an air chamber constituting layer in which a projection is formed by embossing or the like to substantially form an air chamber, that is,
In the air chamber sheet 10 shown in FIG. 2, the embossed film 14 is made of the above resin material. Usually, the thickness of each film is 10 to 100 μm, more preferably 20 to 50 μm.

【0060】本発明の少なくとも上記(A)〜(C)成
分を有する樹脂材料を用いて製造された気室シートであ
ると、気室の圧縮破壊強度が向上し、気室1つ当り、4
00〜500kg/個の強度を発揮することができる。
さらに、引裂強度について、MD方向で200〜300
kg/cm、TD方向で250〜350kg/cmと高
い強度をバランス良く発揮する。
In the case of the air chamber sheet manufactured using the resin material having at least the components (A) to (C) of the present invention, the compressive breaking strength of the air chamber is improved, and the air chamber sheet has a strength of 4%.
A strength of 00 to 500 kg / piece can be exhibited.
Further, regarding the tear strength, 200 to 300 in the MD direction.
kg / cm, 250-350 kg / cm in the TD direction, exhibiting high strength in good balance.

【0061】[0061]

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。
Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto.

【0062】[(A)エチレン・α−オレフィン共重合
体の調製] 〔固体触媒の調製〕窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調
製器に精製トルエン60mlを加え、ついでテトラプロ
ポキシジルコニウム(Zr(OPr)4)を1.3gおよ
びインデン1.9gを加え、0℃に系を保持しながらト
リエチルアルミニウムを3.0gを滴下した。滴下終了
後、反応系を80℃に保持して8時間攪拌した。次にこ
の反応槽にメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al
濃度4.5wt%)280mlを加え、室温で1時間攪
拌した。これをA溶液とする。次に窒素下で別の電磁誘
導攪拌機付き触媒調製器に、あらかじめ400℃で5時
間焼成処理したシリカ(富士デビソン社製「グレード#
952」、表面積300m2/g)100gを加えた
後、前記A溶液の全量を添加し、室温で1時間攪拌し
た。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い
固体触媒粉末を得た。これを触媒Bとする。
[(A) Preparation of ethylene / α-olefin copolymer] [Preparation of solid catalyst] Under nitrogen, 60 ml of purified toluene was added to a catalyst preparation device equipped with an electromagnetic induction stirrer, and then tetrapropoxyzirconium (Zr (OPr)) 4) was added to 1.3g and indene 1.9 g, triethylaluminum while maintaining the system at 0 ℃ was added dropwise 3.0 g. After completion of the dropwise addition, the reaction system was kept at 80 ° C. and stirred for 8 hours. Next, a toluene solution of methylaluminoxane (Al
280 ml (concentration: 4.5 wt%) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. This is designated as solution A. Next, in a catalyst preparation device equipped with an electromagnetic induction stirrer under nitrogen, silica (Fuji Devison's “Grade #”) calcined in advance at 400 ° C. for 5 hours.
952 "and a surface area of 300 m 2 / g), 100 g of the solution A was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Then, the solvent was removed by nitrogen blowing to obtain a solid catalyst powder having good fluidity. This is designated as catalyst B.

【0063】そして、連続式の流動床気相法重合装置を
用い、重合温度70℃、全圧20kgf/cm2Gでエ
チレンと1−ブテンの共重合を行った。前記触媒Bを連
続的に供給して重合を行ない、系内のガス組成を一定に
保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行っ
た。上記得られたシングルサイト系重合触媒による直鎖
状低密度ポリエチレン(エチレン共重合体)(LLDP
E1)の物性を表1に示す。比較の為に、従来からのチ
ーグラー触媒を用いて調製した直鎖状低密度ポリエチレ
ン(LLDPE2)の物性も併記した。
Using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus, ethylene and 1-butene were copolymerized at a polymerization temperature of 70 ° C. and a total pressure of 20 kgf / cm 2 G. The polymerization was carried out by continuously supplying the catalyst B, and the polymerization was carried out while continuously supplying each gas in order to keep the gas composition in the system constant. Linear low-density polyethylene (ethylene copolymer) (LLDP) using the single-site polymerization catalyst obtained above
Table 1 shows the physical properties of E1). For comparison, the physical properties of a linear low-density polyethylene (LLDPE2) prepared using a conventional Ziegler catalyst are also shown.

【0064】[0064]

【表1】 [Table 1]

【0065】[実施例1〜3]上記調製した直鎖状低密
度ポリエチレン(LLDPE1)と、低密度ポリエチレ
ン(LDPE、密度:0.924g/cm3、MFR:3
g/10分)と、高密度ポリエチレン(HDPE、密度:
0.96g/cm3、MFR:5g/10分)とを表2に示
す配合比で混合し、樹脂材料を調製した。各得られた樹
脂材料を用いて気室シートを製造した。製造には、1台
の押出機を用い、双頭ダイから上記樹脂材料からなる溶
融薄膜状のフィルムを押し出し、これらを対向して配備
されたエンボスロールと圧着ロールの間に導入した。エ
ンボスロールはロール表面に多数の凹部が形成され、そ
の各凹部が真空ポンプと接続されているものである。エ
ンボスロールと圧着ロールの間に導入された2つのフィ
ルムの内のエンボスロール側に位置するフィルムは、エ
ンボスロールと接触すると凹部に吸引されて多数の凸起
が形成されると共に、その凸起内に空気を挟み込むよう
にして圧着ロール側のフィルムと貼り合わせ、その後、
冷却ロールにて冷却し、底面積が0.8cm2、高さ10
mmの円柱状の気室が複数個形成された2層構成の気室
シートを製造した。得られた気室シートについて、気室
の圧縮破壊強度(kg/個)、引裂強度(kg/cm)
を測定した。
Examples 1 to 3 The above-prepared linear low-density polyethylene (LLDPE1) and low-density polyethylene (LDPE, density: 0.924 g / cm 3 , MFR: 3)
g / 10 minutes) and high density polyethylene (HDPE, density:
(0.96 g / cm 3 , MFR: 5 g / 10 min) in a mixing ratio shown in Table 2 to prepare a resin material. An air chamber sheet was manufactured using each obtained resin material. For production, a single extruder was used to extrude a molten thin film made of the above resin material from a double-head die, and these were introduced between an embossing roll and a pressure roll provided opposite to each other. The emboss roll has a large number of concave portions formed on the roll surface, and each concave portion is connected to a vacuum pump. Of the two films introduced between the embossing roll and the pressure roll, the film located on the embossing roll side is attracted to the recesses when it comes into contact with the embossing rolls, and a number of projections are formed. To the film on the pressure roll side so that air is sandwiched between them, and then
Cooled with a cooling roll, bottom area 0.8 cm 2 , height 10
An air chamber sheet having a two-layer configuration in which a plurality of cylindrical air chambers having a thickness of 2 mm was formed was manufactured. About the obtained air chamber sheet, the compressive breaking strength of the air chamber (kg / piece) and the tear strength (kg / cm)
Was measured.

【0066】[比較例]上記実施例において、LLDP
E1に代えて、従来からのチーグラー触媒によるLLD
PE2を用いたこと以外は同様にして、樹脂材料を調製
し、気室シートを製造した。また上記同様にして、試験
を行なった。
Comparative Example In the above example, the LLDP
LLD with conventional Ziegler catalyst instead of E1
A resin material was prepared in the same manner except that PE2 was used, and an air chamber sheet was manufactured. A test was performed in the same manner as described above.

【0067】各種試験法を以下に示す。 密度:JIS K6760に準拠した。 メルトフローレート(MFR):JIS K6760に準拠し
た。 気室圧縮破壊強度:気室の頂面をその真上から圧縮し
(圧縮速度:5mm/min)、気室が破壊したときの強
度を測定した。 引裂強度:MD方向およびTD方向について、JIS K712
8 A法に従ってクロスヘッドスピード200mm/minで平
均引裂荷重を求めた。
Various test methods are shown below. Density: Based on JIS K6760. Melt flow rate (MFR): based on JIS K6760. Air chamber compression breaking strength: The top surface of the air chamber was compressed from directly above (compression speed: 5 mm / min), and the strength when the air chamber was broken was measured. Tear strength: JIS K712 in MD and TD directions
The average tear load was determined at a crosshead speed of 200 mm / min according to the 8 A method.

【0068】[0068]

【表2】 [Table 2]

【0069】表2から明らかなように、本実施例の気室
シートであると、気室圧縮破壊強度が高い上に、引裂強
度の配向バランスが優れている。
As is evident from Table 2, the air chamber sheet of this example has a high air chamber compression breaking strength and an excellent balance of orientation in tear strength.

【0070】[0070]

【発明の効果】本発明の気室シートであると、気室の圧
縮破壊強度が高い上に強度の配向バランスが優れてい
る。
According to the air chamber sheet of the present invention, the compressive breaking strength of the air chamber is high and the orientation balance of the strength is excellent.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】 気室シートの一例を示す斜視図である。FIG. 1 is a perspective view showing an example of an air chamber sheet.

【図2】 同気室シートの一部を剥離した斜視図であ
る。
FIG. 2 is a perspective view in which a part of the air chamber sheet is peeled off.

【図3】 (A)エチレン・α−オレフィン共重合体の
TREF曲線例を示すグラフである。
FIG. 3 is a graph showing an example of a TREF curve of (A) an ethylene / α-olefin copolymer.

【図4】 通常のメタロセン触媒を用いた(A)エチレ
ン・α−オレフィン共重合体のTREF曲線例を示すグ
ラフである。 10 気室シート 12 ベースフィルム 14 エンボスフィルム 16 気室
FIG. 4 is a graph showing an example of a TREF curve of the ethylene / α-olefin copolymer (A) using an ordinary metallocene catalyst. 10 air chamber sheet 12 base film 14 embossed film 16 air chamber

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 下記(A)エチレン・α−オレフィン共
重合体を20〜50重量%と、(B)密度が0.88〜
0.94g/cm3、MFRが0.1〜50g/10分の他
の低密度ポリエチレンを30〜60重量%と、(C)密
度が0.94〜0.97g/cm3、MFRが0.01〜5
0g/10分の高密度ポリエチレンを10〜30重量%と
を有し、前記(A)エチレン・α−オレフィン共重合体
と(B)低密度ポリエチレンと(C)高密度ポリエチレ
ンの総和が100重量%となることを特徴とする気室シ
ート用樹脂材料。 (A)(a)〜(d)を満足するエチレン・α−オレフ
ィン共重合体 (a)密度d:0.86g/cm3以上、0.94g/c
3未満 (b)メルトフローレート(MFR):0.01〜10
0g/10分 (c)分子量分布(Mw/Mn):1.5〜5.0 (d)組成分布パラメータCb:2.0以下
1. The following (A) 20 to 50% by weight of an ethylene / α-olefin copolymer and (B) a density of 0.88 to
0.94 g / cm 3 , 30 to 60% by weight of another low density polyethylene having an MFR of 0.1 to 50 g / 10 min, (C) a density of 0.94 to 0.97 g / cm 3 and an MFR of 0 .01-5
0 to 10% by weight of high-density polyethylene of 0 g / 10 minutes, and the total of (A) the ethylene / α-olefin copolymer, (B) low-density polyethylene and (C) high-density polyethylene is 100% by weight. % Resin material for air chamber sheets. (A) Ethylene / α-olefin copolymer satisfying (a) to (d) (a) Density d: 0.86 g / cm 3 or more, 0.94 g / c
less than m 3 (b) Melt flow rate (MFR): 0.01 to 10
0 g / 10 min (c) Molecular weight distribution (Mw / Mn): 1.5 to 5.0 (d) Composition distribution parameter Cb: 2.0 or less
【請求項2】 前記(A)エチレン・α−オレフィン共
重合体がさらに下記(e)(f)の要件を満足すること
を特徴とする請求項1記載の気室シート用樹脂材料。 (e)25℃におけるオルソジクロロベンゼン(ODC
B)可溶分の量X(重量%)と密度d及びMFRが次の
関係を満足する。 (イ)d−0.008×logMFR≧0.93の場合 X<2.0 (ロ)d−0.008×logMFR<0.93の場合 X<9.8×103×(0.9300−d+0.008×lo
gMFR)2+2.0 (f)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数個存在する。
2. The resin material for an air chamber sheet according to claim 1, wherein the ethylene / α-olefin copolymer (A) further satisfies the following requirements (e) and (f). (E) orthodichlorobenzene (ODC) at 25 ° C.
B) The amount X (% by weight) of the soluble component, the density d and the MFR satisfy the following relationship. (B) When d−0.008 × logMFR ≧ 0.93 X <2.0 (b) When d−0.008 × logMFR <0.93 X <9.8 × 10 3 × (0.9300 −d + 0.008 × lo
(gMFR) 2 +2.0 (f) There are a plurality of peaks in an elution temperature-elution amount curve by a continuous heating elution fractionation method (TREF).
【請求項3】 前記(A)エチレン・α−オレフィン共
重合体が、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合
物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の
存在下に、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィン
とを共重合させることにより得られるエチレン・α−オ
レフィン共重合体であることを特徴とする請求項1また
は請求項2記載の気室シート用樹脂材料。
3. The method according to claim 1, wherein the ethylene / α-olefin copolymer (A) is mixed with ethylene in the presence of a catalyst containing at least an organic cyclic compound having a conjugated double bond and a transition metal compound of Group IV of the periodic table. The resin material for an air chamber sheet according to claim 1 or 2, wherein the resin material is an ethylene / α-olefin copolymer obtained by copolymerizing an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
【請求項4】 前記樹脂材料は、密度が0.92〜0.9
4g/cm3、MFRが0.5〜20g/10分であること
を特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の気室シー
ト用樹脂材料。
4. The resin material has a density of 0.92 to 0.9.
4g / cm 3, MFR is air chambers resin material sheet according to claim 1, characterized in that a 0.5 to 20 g / 10 min.
【請求項5】 複数の気室の形成された気室シートにお
いて、少なくとも気室構成層が上記請求項1〜4のいず
れかに記載の気室シート用樹脂材料からなることを特徴
とする気室シート。
5. An air chamber sheet having a plurality of air chambers, wherein at least an air chamber constituting layer is made of the resin material for an air chamber sheet according to any one of claims 1 to 4. Room sheet.
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