JPH111670A - Pressure-sensitive adhesive article - Google Patents
Pressure-sensitive adhesive articleInfo
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- JPH111670A JPH111670A JP9173174A JP17317497A JPH111670A JP H111670 A JPH111670 A JP H111670A JP 9173174 A JP9173174 A JP 9173174A JP 17317497 A JP17317497 A JP 17317497A JP H111670 A JPH111670 A JP H111670A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、粘着製品に関する
ものであり、さらに詳しくは、凝集力と粘着力のバラン
スおよび打ち抜き加工に優れ、透明基材にも適用できる
透明性を有した粘着剤層を備えた粘着製品に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive product, and more particularly, to a pressure-sensitive adhesive layer having excellent balance between cohesive force and pressure-sensitive adhesiveness, excellent punching, and having transparency that can be applied to a transparent substrate. The present invention relates to an adhesive product provided with:
【0002】[0002]
【従来の技術】アクリル系感圧接着剤はタック、粘着
力、凝集力などの粘着物性および耐熱性、耐候性、耐水
性、耐油性等に優れており、粘着ラベル、シート、テー
プなどの各種粘着製品に幅広く使用されている。その中
で、粘着力と凝集力は互いに相反する物性であり、例え
ば架橋密度を増大させる等の方法で凝集力の向上を図っ
た場合は粘着力が低下してしまい、また、粘着力を増大
しようとして主ポリマーのガラス転移温度を下げるよう
な分子設計をすると変形に耐えられずに凝集破壊を起こ
してしまうように、粘着力と凝集力のバランスを取るこ
とは非常に困難なことであった。また、ラベル等の粘着
製品において、粘着ラベル原反からラベルを打ち抜く際
に、粘着剤層をきれいに打ち抜き、かつ打ち抜き刃の汚
れを少なくするためには粘着剤層の架橋密度を高くする
か、粘着剤層のポリマーのガラス転移温度を高くする必
要があった。しかしながら、そのような粘着剤の粘着力
は一般に低く、特に低温時には十分な粘着性を示さない
ことが多い。2. Description of the Related Art Acrylic pressure-sensitive adhesives have excellent adhesive properties such as tackiness, adhesive strength, and cohesive strength, and excellent heat resistance, weather resistance, water resistance, and oil resistance. Widely used for adhesive products. Among them, the adhesive strength and the cohesive strength are mutually contradictory physical properties. For example, when the cohesive strength is improved by, for example, increasing the crosslink density, the adhesive strength is reduced, and the adhesive strength is increased. It was very difficult to balance the cohesive and cohesive forces so that if the molecular design was designed to lower the glass transition temperature of the main polymer, cohesive failure would occur without being able to withstand deformation. . In the case of sticky products such as labels, when punching a label from an adhesive label stock, in order to cleanly punch the adhesive layer and reduce dirt on the punching blade, increase the crosslink density of the adhesive layer, It was necessary to increase the glass transition temperature of the polymer in the agent layer. However, such adhesives generally have low adhesive strength, and often do not exhibit sufficient adhesiveness, especially at low temperatures.
【0003】このような改善方法として、近年グラフト
ポリマー、ブロックポリマー等の方法によるポリマーア
ロイの観点から検討されていることが数多くみられる。
グラフト共重合体に関する検討では、例えば、特公平5
−32438号公報、特開平8−143847号公報、
特開平8−209099号公報において、マクロモノマ
ーを用いたラジカル共重合法により得られた粘着剤用樹
脂組成物が提案されている。ブロック共重合体に関する
検討では、特開平2−103277号公報、特開平3−
250083号公報、特開平5−43857号公報にお
いて粘着剤用樹脂組成物が提案されている。また、特開
平8−165462号公報、特開平9−77837号公
報には、粘着剤用樹脂組成物に用いるグラフト重合体ま
たはブロック重合体を得る方法として、(メタ)アクリ
ル酸アルキルエステルを含む単量体混合物を、前記単量
体混合物の重合体と相溶しない別の重合体の存在下で重
合するという方法が提案されている。[0003] As such an improvement method, there have been many studies in recent years which have been studied from the viewpoint of polymer alloys using methods such as graft polymers and block polymers.
In the study on the graft copolymer, for example,
JP-A-324438, JP-A-8-143847,
JP-A-8-2090999 proposes a resin composition for an adhesive obtained by a radical copolymerization method using a macromonomer. In the study on the block copolymer, JP-A-2-103277 and JP-A-3-103277
JP-A-2500833 and JP-A-5-43857 propose a resin composition for an adhesive. JP-A-8-165462 and JP-A-9-77837 disclose, as a method for obtaining a graft polymer or a block polymer used for a resin composition for an adhesive, a simple method containing an alkyl (meth) acrylate. A method has been proposed in which a monomer mixture is polymerized in the presence of another polymer that is incompatible with the polymer of the monomer mixture.
【0004】しかしながら、上記のグラフトポリマー、
ブロックポリマーは、各々のポリマー鎖のセグメント、
例えば、グラフトポリマーではポリマー主鎖とグラフト
鎖、ブロックポリマーではブロック鎖同士の組成・ガラ
ス転移温度、分子量については言及されているが、屈折
率に関しては何ら言及されていない。このようなグラフ
トポリマーやブロックポリマーは粘着剤としての凝集力
と粘着力のバランスを高度に保つために、通常粘着性の
あるポリマー部分は高分子量化して、また凝集力を向上
させるポリマー部分はガラス転移温度の高いポリマーを
利用してガラス転移温度差を設けることが常套手段であ
る。その結果、両ポリマーは相溶性が低下して、不透明
になる問題を生じ、透明基材、例えばポリエチレンテレ
フタレート(PET)、ポリ塩化ビニル(PVC)等の
基材には不向きとなる。また、不透明基材に用いられる
場合であっても、ガラスのような透明体に貼り付けられ
るような場合、裏側から粘着剤が見えるため粘着剤が不
透明では美観が劣ったものとなる。However, the above graft polymer,
The block polymer is a segment of each polymer chain,
For example, in the graft polymer, the composition, glass transition temperature and molecular weight of the polymer main chain and the graft chain are described. In the block polymer, the refractive index is not mentioned at all. In order to maintain a high balance between cohesive strength and adhesive strength of such a graft polymer or block polymer, the adhesive polymer part is usually made to have a high molecular weight, and the polymer part that improves cohesive strength is made of glass. It is common practice to provide a glass transition temperature difference using a polymer having a high transition temperature. As a result, both polymers have a problem of reduced compatibility and become opaque, and are not suitable for transparent substrates such as polyethylene terephthalate (PET) and polyvinyl chloride (PVC). Further, even when the adhesive is used for an opaque base material, when the adhesive is attached to a transparent body such as glass, the adhesive is visible from the back side, and if the adhesive is opaque, the appearance is inferior.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
着目してなされたものであり、凝集力と粘着力のバラン
スおよび打ち抜き加工に優れ、透明基材にも適用できる
透明性を有した粘着剤層を備えた粘着製品を提供するこ
とを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and has excellent balance between cohesive force and adhesive force, excellent punching, and transparency which can be applied to a transparent substrate. It is an object to provide an adhesive product provided with an adhesive layer.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の本発明を完
成させるに至った。 (1) 支持基材の少なくとも片面に(メタ)アクリル系の
粘着剤層を有する粘着製品であって、該粘着剤層は、ヘ
イズ値(%)が30以下であり、かつ室温でメタノール
中に1時間含浸させたときのヘイズ値(%)が元のヘイ
ズ値(%)より3以上大きいことを特徴とする粘着製
品。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, completed the present invention described below. (1) A pressure-sensitive adhesive product having a (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of a support substrate, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a haze value (%) of 30 or less and is dissolved in methanol at room temperature. A pressure-sensitive adhesive product wherein the haze value (%) when impregnated for 1 hour is 3 or more larger than the original haze value (%).
【0007】(2) 支持基材の少なくとも片面に(メタ)
アクリル系の粘着剤層を有する粘着製品であって、該粘
着剤層は、ヘイズ値(%)が30以下であり、かつ粘着
剤層を透過型電子顕微鏡で観察したときに海島構造が確
認できるものであることを特徴とする粘着製品。 (3) 粘着剤層がガラス転移温度の異なる二種以上のポリ
マー部分を含み、ガラス転移温度が最も低いポリマー部
分(B)のガラス転移温度よりも他のポリマー部分の少
なくとも一種のガラス転移温度が15℃以上高く、前記
ポリマー部分(B)と他の全てのポリマー部分との屈折
率の差が±0.05以下である前記(1)または(2) 記載
の粘着製品。(2) At least one surface of the supporting substrate is (meta)
A pressure-sensitive adhesive product having an acrylic pressure-sensitive adhesive layer, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a haze value (%) of 30 or less, and a sea-island structure can be confirmed when the pressure-sensitive adhesive layer is observed with a transmission electron microscope. An adhesive product characterized by being a product. (3) The pressure-sensitive adhesive layer contains two or more polymer portions having different glass transition temperatures, and at least one glass transition temperature of another polymer portion is lower than the glass transition temperature of the polymer portion (B) having the lowest glass transition temperature. The pressure-sensitive adhesive product according to (1) or (2), wherein the temperature is higher by 15 ° C. or more and the difference in refractive index between the polymer portion (B) and all other polymer portions is ± 0.05 or less.
【0008】(4) ガラス転移温度が最も低いポリマー部
分(B)の重量平均分子量が10×104以上である前
記(3) 記載の粘着製品。 (5) 粘着剤層がガラス転移温度の異なる二種以上のポリ
マー部分を含み、かつ少なくとも一種のポリマー部分は
他のポリマー部分の少なくとも一種の存在下でモノマー
単位から重合されたものである前記(1) 〜(4) のいずれ
かに記載の粘着製品。(4) The adhesive product according to (3), wherein the polymer part (B) having the lowest glass transition temperature has a weight average molecular weight of 10 × 10 4 or more. (5) The pressure-sensitive adhesive layer contains two or more polymer parts having different glass transition temperatures, and at least one polymer part is polymerized from a monomer unit in the presence of at least one other polymer part. (1) The adhesive product according to any one of (1) to (4).
【0009】上記の本発明によれば、凝集力と粘着力の
バランスおよび打ち抜き加工に優れ、透明基材にも適用
できる透明性を有した粘着剤層を備えた粘着製品を得る
ことができる。According to the present invention, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive product having a transparent pressure-sensitive adhesive layer which is excellent in balance between cohesive force and adhesive force and excellent in punching, and can be applied to a transparent substrate.
【0010】[0010]
【発明の実施の形態】本発明におけるヘイズ値(H)と
は、粘着剤層に可視光線を当て、拡散光線(D)の全光
線透過率(T)に対する割合を示したものであり、H=
D/Tで表わされる。詳しくは日本工業規格(JIS
K 7105)を参照すればよい。一般には、市販の濁
度計で簡単に測定できる。例えば、日本電色工業株式会
社製の濁度計(モデルNDH−300A)を用いればよ
い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The haze value (H) in the present invention indicates the ratio of diffuse light (D) to total light transmittance (T) when visible light is applied to an adhesive layer. =
It is represented by D / T. For details, see Japanese Industrial Standards (JIS
K 7105). Generally, it can be easily measured with a commercially available turbidimeter. For example, a turbidity meter (Model NDH-300A) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. may be used.
【0011】ヘイズ値の測定は、まず粘着加工のされて
いない基材または支持体が透明基材の場合、それらの基
材または支持体だけを測定して、これを対照、すなわち
ゼロ点補正とし、次に粘着剤層がついている測定すべき
粘着製品をそのまま測定する。この値を、初期のヘイズ
値とする。次に、溶剤処理後のヘイズ値測定は次のよう
に行うとよい。石英ガラスセルに入れたメタノール中に
粘着加工されていない基材または支持体だけを、測定光
線が当たるセルの透明な面に平行に浸漬させてゼロ点補
正する。次にこの石英ガラスセルに粘着製品を入れて室
温にて1時間浸漬させてから同様にヘイズ値を測定す
る。この値を溶剤処理後のヘイズ値とする。In the measurement of the haze value, first, when the substrate or the support which has not been subjected to the adhesive treatment is a transparent substrate, only the substrate or the support is measured and used as a control, that is, a zero point correction. Then, the pressure-sensitive adhesive product having the pressure-sensitive adhesive layer to be measured is measured as it is. This value is used as an initial haze value. Next, the haze value after the solvent treatment may be measured as follows. Only the non-adhesive substrate or support in methanol contained in a quartz glass cell is immersed parallel to the transparent surface of the cell to which the measuring light beam strikes, and zero-corrected. Next, the adhesive product is put in this quartz glass cell, immersed at room temperature for 1 hour, and the haze value is measured in the same manner. This value is defined as the haze value after the solvent treatment.
【0012】一方、粘着製品の基材または支持体が透明
でない場合は次のようにして粘着剤層のヘイズ値を測定
すればよい。まず、転写させる透明基材(PETフィル
ムが耐溶剤性であるため良好)を対照としてゼロ点補正
する。次に、粘着製品をメタノール中に浸漬させて粘着
剤層を膨潤させ、基材または支持体から剥がしやすくし
て透明基材に転写する。転写後、溶剤を揮発させてから
ヘイズ値を測定する。これを初期のヘイズ値とする。On the other hand, when the substrate or support of the pressure-sensitive adhesive product is not transparent, the haze value of the pressure-sensitive adhesive layer may be measured as follows. First, zero point correction is performed using the transparent substrate to be transferred (good because the PET film is solvent-resistant) as a control. Next, the pressure-sensitive adhesive product is immersed in methanol to swell the pressure-sensitive adhesive layer, and is easily peeled off from the substrate or the support, and is transferred to a transparent substrate. After the transfer, the haze value is measured after evaporating the solvent. This is the initial haze value.
【0013】次に、透明基材に転写した粘着製品は、上
記透明基材の粘着製品と同様に溶剤中でヘイズ値を測定
する。このとき、粘着剤層が透明基材から剥がれ落ちな
いように透明基材を2枚使用して粘着剤層をサンドイッ
チしても構わない。ただし、ゼロ点補正は転写する基材
を2枚重ねて測定する必要がある。本発明における透過
型電子顕微鏡による観察とは、常温で粘着性のあるポリ
マーをエポキシ樹脂で固め、液体窒素で冷却しながら、
ミクロトームで非常に薄くスライスしたものを透過型電
子顕微鏡観察用の金属メッシュ上にのせ、しかるべき処
理を行ったのちに観察することである。海島構造をとっ
ているポリマーであっても、海部分のポリマーと島部分
のポリマーの屈折率が接近している場合は、コントラス
トがはっきりしない場合があるが、均一ポリマーとの差
は通常観察可能である。必要に応じて官能基を染色して
観察することも可能である。Next, the haze value of the adhesive product transferred to the transparent substrate is measured in a solvent in the same manner as the adhesive product of the transparent substrate. At this time, the adhesive layer may be sandwiched using two transparent substrates so that the adhesive layer does not peel off from the transparent substrate. However, it is necessary to perform zero point correction by superposing two substrates to be transferred. The observation with a transmission electron microscope in the present invention means that an adhesive polymer at room temperature is solidified with an epoxy resin, and cooled with liquid nitrogen,
A very thin slice obtained by a microtome is placed on a metal mesh for observation with a transmission electron microscope, and observation is performed after appropriate processing. Even if the polymer has a sea-island structure, the contrast may not be clear if the refractive index of the polymer in the sea part is close to that of the polymer in the island part, but the difference from the uniform polymer is usually observable. It is. If necessary, the functional groups can be dyed and observed.
【0014】本発明における屈折率とは、常法によって
求められる計算値を示す。計算値は、下記式 nDAB=CAnDA+CBnDB を用いて算出することができる。式中、nDABは、Aモ
ノマーとBモノマーを共重合してなるコポリマーの屈折
率を示し、CA、CBは、モノマー組成物中の重量分率を
示し、nDA、nDBは、対応するモノマーのホモポリマ
ーの屈折率を示す。ホモポリマーの屈折率を具体的に幾
つか示すと、例えば、ポリアクリル酸(1.527)、
ポリアクリル酸メチル(1.472)、ポリアクリル酸
エチル(1.4685)、ポリアクリル酸n−ブチル
(1.466)、ポリメタクリル酸メチル(1.49
0)、ポリメタクリル酸エチル(1.485)、ポリメ
タクリル酸イソブチル(1.477)、ポリ(N−ビニ
ル−2−ピロリドン)(1.530)、ポリスチレン
(1.590)である。詳しくは、例えば、" POLYMER
HANDBOOK, second Edition, J. Brandrup and E. H. Im
mergut, Ed., JOHN WILEY &SONS, NEW YORK 1975. を
参照すればよい。The refractive index in the present invention indicates a calculated value obtained by an ordinary method. Calculated values can be calculated using the following equation nD AB = C A nD A + C B nD B. In the formula, nD AB indicates a refractive index of a copolymer obtained by copolymerizing the A monomer and the B monomer, C A and C B indicate weight fractions in the monomer composition, and n D A and n D B are The refractive index of the homopolymer of the corresponding monomer is shown. Specific examples of the refractive index of the homopolymer include polyacrylic acid (1.527),
Polymethyl acrylate (1.472), polyethyl acrylate (1.4885), n-butyl polyacrylate (1.466), polymethyl methacrylate (1.49)
0), polyethyl methacrylate (1.485), polyisobutyl methacrylate (1.477), poly (N-vinyl-2-pyrrolidone) (1.530), and polystyrene (1.590). See "POLYMER
HANDBOOK, second Edition, J. Brandrup and EH Im
mergut, Ed., JOHN WILEY & SONS, NEW YORK 1975.
【0015】本発明におけるガラス転移温度(Tg)
は、常法によって求められる計算値、または実測値を示
す。計算値は、下記式 (1/Tg)=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+・・
・+(Wn/Tgn) を用いて算出することができる。式中、Tgは、ガラス
転移温度(K)を示し、W1、W2、・・・、Wnは、モ
ノマー組成物中の重量分率を示し、Tg1、Tg2、・・
・、Tgnは、対応するモノマーのホモポリマーのガラ
ス転移温度(K)を示す。尚、ホモポリマーのガラス転
移温度は、たとえ部、便覧等の刊行物に記載されている
数値を採用すればよい。ホモポリマーのガラス転移温度
を具体的に幾つか示すと、例えば、ポリアクリル酸(3
79K)、ポリアクリル酸メチル(281K)、ポリア
クリル酸エチル(251K)、ポリアクリル酸n−ブチ
ル(219K)、ポリアクリル酸−2−エチルヘキシル
(203K)、ポリメタクリル酸(501K)、ポリメ
タクリル酸メチル(378K)、ポリメタクリル酸エチ
ル(338K)、ポリメタクリル酸n−ブチル(293
K)、ポリ酢酸ビニル(305K)、ポリスチレン(3
73K)、ポリアクリロニトリル(398K)、ポリ
(N−ビニルー2−ピロリドン)(448K)である。Glass transition temperature (Tg) in the present invention
Indicates a calculated value or an actually measured value obtained by an ordinary method. Calculated values, the following equation (1 / Tg) = (W 1 / Tg 1) + (W 2 / Tg 2) + ··
- + can be calculated using the (W n / Tg n). In the formula, Tg indicates a glass transition temperature (K), W 1 , W 2 ,..., W n indicates a weight fraction in the monomer composition, and Tg 1 , Tg 2 ,.
·, Tg n represents a glass transition temperature of the homopolymer of the corresponding monomers (K). The glass transition temperature of the homopolymer may be a value described in a publication such as a copybook or a handbook. Specific examples of the glass transition temperature of the homopolymer include polyacrylic acid (3
79K), polymethyl acrylate (281K), polyethyl acrylate (251K), poly-n-butyl acrylate (219K), 2-ethylhexyl polyacrylate (203K), polymethacrylic acid (501K), polymethacrylic acid Methyl (378K), polyethyl methacrylate (338K), poly-n-butyl methacrylate (293
K), polyvinyl acetate (305K), polystyrene (3
73K), polyacrylonitrile (398K) and poly (N-vinyl-2-pyrrolidone) (448K).
【0016】本発明の粘着製品について詳細に説明す
る。本発明の粘着製品の粘着剤層は、いわゆる海島構造
(ミクロドメイン構造)をとるものである。海島構造
は、透過型電子顕微鏡で観察して確認してもよいし、室
温で粘着剤層をメタノール中に浸漬したときのヘイズ値
(%)が元のヘイズ値(%)より3以上大きいことによ
り確認してもよい。メタノールの屈折率(20℃)は
1.326であり、(メタ)アクリル系ポリマーの屈折
率(例えば、ポリアクリル酸メチル(1.472)、ポ
リアクリル酸エチル(1.4685)、ポリアクリル酸
n−ブチル(1.466))よりかなり低い。また、メ
タノールの溶解性パラメーター(δ:(MPa)1/2)
は29.7であり、(メタ)アクリル系ポリマーの溶解
性パラメーター(例えば、ポリアクリル酸メチル(1
9.8)、ポリアクリル酸エチル(19.2)、ポリア
クリル酸n−ブチル(18.0)、ポリアクリル酸イソ
ブチル(18.4)、ポリメタクリル酸メチル(18.
6)、ポリメタクリル酸エチル(18.3)、ポリメタ
クリル酸ブチル(17.8)、ポリメタクリル酸イソブ
チル(16.8)等)よりかなり高く、これはメタノー
ルは(メタ)アクリル酸アルキルエステル系ポリマーを
溶解しにくいことを表している。つまり、(メタ)アク
リル酸アルキルエステル系ポリマーはメタノールに浸漬
しても少し膨潤するだけである。乾燥状態で透明な粘着
剤層(ポリマー)であっても、そのポリマーが海島構造
をとっている場合、メタノール中に浸漬すると海島構造
の海と島に対するメタノールの膨潤率が異なるため海と
島の部分に僅かに存在するメタノールの量が変化し、海
と島の屈折率の差が大きくなって白濁が増す、つまりヘ
イズ値が上昇するものと考えられる。メタノール以外で
海島構造の確認に使用しうる溶剤としては、メタノール
以外のアルコール(イソプロパノール等)、脂肪族炭化
水素(n−ヘキサン等)、脂環族炭化水素(シクロヘキ
サン等)が挙げられる。メタノール以外の溶剤を用いた
場合のヘイズ値の測定は、メタノールを用いたときと同
様に行うことができる。イソプロパノールの場合はヘイ
ズ値(%)が3以上、シクロヘキサンの場合はヘイズ値
(%)が1以上元のヘイズ値より上昇することにより海
島構造を確認することができる。The adhesive product of the present invention will be described in detail. The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive product of the present invention has a so-called sea-island structure (microdomain structure). The sea-island structure may be confirmed by observing with a transmission electron microscope, and the haze value (%) when the pressure-sensitive adhesive layer is immersed in methanol at room temperature is 3 or more larger than the original haze value (%). May be confirmed. The refractive index of methanol (20 ° C.) is 1.326, and the refractive index of (meth) acrylic polymer (for example, polymethyl acrylate (1.472), polyethyl acrylate (1.4684), polyacrylic acid) significantly lower than n-butyl (1.466)). Further, the solubility parameter of methanol (δ: (MPa) 1/2 )
Is 29.7, and the solubility parameter of the (meth) acrylic polymer (for example, polymethyl acrylate (1
9.8), polyethyl acrylate (19.2), n-butyl polyacrylate (18.0), isobutyl polyacrylate (18.4), polymethyl methacrylate (18.
6), much higher than polyethyl methacrylate (18.3), polybutyl methacrylate (17.8), polybutyl methacrylate (16.8), etc., because methanol is an alkyl (meth) acrylate This indicates that the polymer is difficult to dissolve. That is, the (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer swells a little even when immersed in methanol. Even if the pressure-sensitive adhesive layer (polymer) is transparent in the dry state, if the polymer has a sea-island structure, immersion in methanol results in a different swelling rate of methanol for the sea-island structure of the sea and the island. It is considered that the amount of methanol slightly present in the portion changes, the difference in refractive index between the sea and the island increases, and the cloudiness increases, that is, the haze value increases. Solvents other than methanol that can be used to confirm the sea-island structure include alcohols other than methanol (such as isopropanol), aliphatic hydrocarbons (such as n-hexane), and alicyclic hydrocarbons (such as cyclohexane). The measurement of the haze value when a solvent other than methanol is used can be performed in the same manner as when methanol is used. In the case of isopropanol, the haze value (%) is 3 or more, and in the case of cyclohexane, the haze value (%) is 1 or more than the original haze value, whereby the sea-island structure can be confirmed.
【0017】海島構造の島の大きさは小さいほど好まし
く、具体的には1μm以下であることが好ましく、0.
5μm以下であることがより好ましい。粘着剤層を海島
構造とするには、互いに相溶しない二種以上のポリマー
をブレンド体として含むか、あるいは互いに相溶しない
二種以上のポリマー鎖を含むポリマー(グラフト重合体
またはブロック重合体)を含むようにすればよい。通常
は、最もガラス転移温度の低いポリマーまたはポリマー
鎖(以下、両者をまとめて「ポリマー部分」という)が
海となり粘着力を発揮し、残りのポリマー部分が島とな
り凝集力を発揮する。したがって、粘着力と凝集力のバ
ランスを向上させるには、粘着剤層がガラス転移温度の
異なる二種以上のポリマー部分を含み、最もガラス転移
温度が低いポリマー部分(海を構成するポリマー部分)
よりも他のポリマー部分(島を構成するポリマー部分)
の少なくとも一種のガラス転移温度が15℃以上高いこ
とが好ましい。より好ましくは30℃以上、さらに好ま
しくは60℃以上である。The smaller the size of the islands in the sea-island structure is, the more preferable it is, specifically, it is preferably 1 μm or less.
More preferably, it is 5 μm or less. In order for the pressure-sensitive adhesive layer to have a sea-island structure, a polymer containing two or more kinds of incompatible polymers as a blend or a polymer containing two or more kinds of polymer chains that are incompatible with each other (graft polymer or block polymer) Should be included. Usually, a polymer or a polymer chain having the lowest glass transition temperature (hereinafter, collectively referred to as a “polymer portion”) becomes a sea and exhibits adhesive force, and the remaining polymer portion becomes an island and exhibits cohesive force. Therefore, in order to improve the balance between adhesive strength and cohesive strength, the adhesive layer contains two or more types of polymer portions having different glass transition temperatures, and the polymer portion having the lowest glass transition temperature (the polymer portion constituting the sea)
Than other polymer parts (polymer parts that make up islands)
It is preferable that at least one glass transition temperature is higher by 15 ° C. or more. It is more preferably at least 30 ° C., even more preferably at least 60 ° C.
【0018】島が海の物理的架橋剤として有効に働くた
めには、粘着剤層全体が単なるブレンド体であるより
も、粘着剤層を構成するポリマーとしてグラフト重合体
またはブロック重合体を含むことが好ましい。グラフト
重合体やブロック重合体を含むことにより、海と島の間
に化学的な結合を形成できるからである。また、本発明
の粘着製品の粘着剤層は、ヘイズ値(%)が30以下
の、いわゆる透明な層である。ヘイズ値(%)は20以
下であることが好ましく、10以下であることがより好
ましい。透明な粘着剤層とするには、海と島の屈折率の
差の小さくして、海と島の界面において光が曲がらない
ようにすればよい。具体的には、最もガラス転移温度が
低いポリマー部分(海を構成するポリマー部分)と他の
全てのポリマー部分(島を構成するポリマー部分)との
屈折率の差が±0.05以下であることが好ましく、±
0.04以下であることがより好ましく、±0.03以
下であることがさらに好ましい。In order for the island to work effectively as a physical cross-linking agent for the sea, the polymer constituting the pressure-sensitive adhesive layer should contain a graft polymer or a block polymer, rather than a mere blend. Is preferred. This is because a chemical bond can be formed between the sea and the island by including the graft polymer or the block polymer. The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive product of the present invention is a so-called transparent layer having a haze value (%) of 30 or less. The haze value (%) is preferably 20 or less, more preferably 10 or less. In order to form a transparent pressure-sensitive adhesive layer, the difference in the refractive index between the sea and the island may be reduced so that light does not bend at the interface between the sea and the island. Specifically, the difference in the refractive index between the polymer portion having the lowest glass transition temperature (polymer portion forming the sea) and all other polymer portions (polymer portion forming the islands) is ± 0.05 or less. Preferably, ±
It is more preferably at most 0.04, more preferably at most ± 0.03.
【0019】本発明の粘着製品の粘着剤層は(メタ)ア
クリル系の粘着剤層である。(メタ)アクリル系の粘着
剤層とは、粘着剤層に含まれるポリマーを構成するモノ
マー成分の5重量%以上が(メタ)アクリル酸エステル
系モノマーであることをいう。下記するように、通常は
ガラス転移温度の低い方のポリマー部分(B)が(メ
タ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーを多く含
む。The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive product of the present invention is a (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive layer. The (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive layer means that 5% by weight or more of a monomer component constituting a polymer contained in the pressure-sensitive adhesive layer is a (meth) acrylate monomer. As described below, the polymer portion (B) having the lower glass transition temperature usually contains a large amount of a (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomer.
【0020】ガラス転移温度の低い方のポリマー部分
(B)は、モノマー組成物(b)を重合してなる。モノ
マー組成物(b)は、(メタ)アクリル酸アルキルエス
テル系モノマーを含むことが好ましい。モノマー組成物
(b)に含有される(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ル系モノマーとしては、アルキル基の炭素数が1〜12
であることが好ましく、例えば、(メタ)アクリル酸メ
チル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸
ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アク
リル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチル
ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)
アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ドデシ
ル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどの(メタ)アク
リル酸アルキルエステル類などが挙げられる。これらは
1種または2種以上を用いることができる。タックおよ
び粘着力のバランスから、重合後のガラス転移温度が−
80℃〜50℃となるようなものを1種または2種以上
組み合わせて使用するのが好ましい。ガラス転移温度が
高く常温でタックがないものであっても遠赤外線ランプ
等を使用することにより、粘着剤表面の温度上昇でタッ
クが発現し、接着が可能になる。モノマー組成物(b)
中の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーの
含有量は70〜99.9重量%であることが好ましい。
モノマー組成物(b)中の(メタ)アクリル酸アルキル
エステル系モノマーの含有量が70重量%未満であると
所望の粘着性を得ることができず、また、99.9重量
%を越えると凝集力が不足するので好ましくない。The polymer portion (B) having the lower glass transition temperature is obtained by polymerizing the monomer composition (b). The monomer composition (b) preferably contains a (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomer. The alkyl (meth) acrylate-based monomer contained in the monomer composition (b) has an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate Ethylhexyl, n-octyl (meth) acrylate, (meth)
Examples include alkyl (meth) acrylates such as isooctyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. One or more of these can be used. Based on the balance between tack and adhesive strength, the glass transition temperature after polymerization is
It is preferable to use one or more of those having a temperature of 80 ° C to 50 ° C in combination. Even if the glass transition temperature is high and there is no tack at room temperature, by using a far-infrared lamp or the like, tack is developed due to a rise in the temperature of the surface of the pressure-sensitive adhesive, and bonding becomes possible. Monomer composition (b)
The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer therein is preferably 70 to 99.9% by weight.
When the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomer in the monomer composition (b) is less than 70% by weight, desired tackiness cannot be obtained, and when the content exceeds 99.9% by weight, aggregation occurs. It is not preferable because the power is insufficient.
【0021】モノマー組成物(b)中には、必要に応じ
て官能基を有する不飽和モノマーから選ばれるモノマー
を含有してもよい。上記官能基を有する不飽和モノマー
としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類、(メタ)アク
リルアミド、N−メチロールアクリルアミド等の不飽和
アミド類や(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)
アクリル酸2−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン
変性物(商品名:プラクセルFシリーズ(ダイセル化学
工業(株)製))等の水酸基含有重合性モノマーが挙げ
られる。これらは1種または2種以上を用いることがで
きる。モノマー組成物(b)中の官能基を有する重合性
モノマーの使用量は0.1〜10重量%である。その使
用量が0.1重量%未満であると、架橋点が不十分とな
るため架橋密度が十分でなく凝集力が不足し、また10
重量%を越えると架橋密度が高くなったり、凝集力が高
くなり過ぎて、粘着力および耐反発性が低下する。The monomer composition (b) may optionally contain a monomer selected from unsaturated monomers having a functional group. The unsaturated monomer having the above functional group is not particularly limited. For example, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, and maleic acid, (meth) acrylamide, N -Unsaturated amides such as methylol acrylamide and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth)
Hydroxy group-containing polymerizable monomers such as polycaprolactone modified product of 2-hydroxyethyl acrylate (trade name: Praxel F series (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)). One or more of these can be used. The amount of the polymerizable monomer having a functional group in the monomer composition (b) is 0.1 to 10% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, the crosslinking point becomes insufficient, so that the crosslinking density is not sufficient and the cohesive force is insufficient.
If the amount is more than 10% by weight, the crosslink density becomes too high or the cohesive force becomes too high, so that the adhesive strength and the resilience resistance decrease.
【0022】また、モノマー組成物(b)中には、その
他共重合可能な重合性モノマーを含有してもよく、その
ような重合性モノマーとしては、特に制限はされない
が、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族
不飽和モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
ビニルエステル;N−ビニルピロリドン、アクリロイル
モルホリン等のN基含有不飽和モノマー;(メタ)アク
リロニトリル等の不飽和ニトリル;(メタ)アクリルア
ミド、N−メチロールアクリルアミド等の不飽和アミド
等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これ
らその他のモノマーは、1種類のみを用いても良いし、
2種類以上を便宜混合しても良い。The monomer composition (b) may contain other polymerizable monomers which can be copolymerized, and such polymerizable monomers are not particularly limited. For example, styrene, α -Aromatic unsaturated monomers such as methylstyrene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; N-containing unsaturated monomers such as N-vinylpyrrolidone and acryloylmorpholine; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; ) Unsaturated amides such as acrylamide and N-methylolacrylamide, etc., are not particularly limited. These other monomers may be used alone,
Two or more types may be conveniently mixed.
【0023】ポリマー部分(B)の重量平均分子量(G
PC測定値:標準ポリスチレン換算)は10×104以
上であることが好ましく、20×104以上であること
がより好ましい。重量平均分子量が10×104未満で
あると凝集力不足となる。ガラス転移温度の高い方のポ
リマー部分(A)としては、ガラス転移温度が0℃以上
であるものが好ましく、30℃以上であるものがより好
ましい。ガラス転移温度が0℃未満であると粘着剤層が
十分な凝集力を持たず、粘着製品が軟質塩ビに適用され
た場合に軟質塩ビから可塑剤の移行を受けると凝集力が
大きく低下する。The weight average molecular weight (G) of the polymer part (B)
(PC measurement value: standard polystyrene equivalent) is preferably 10 × 10 4 or more, more preferably 20 × 10 4 or more. If the weight average molecular weight is less than 10 × 10 4 , the cohesive strength will be insufficient. As the polymer portion (A) having a higher glass transition temperature, those having a glass transition temperature of 0 ° C or higher are preferable, and those having a glass transition temperature of 30 ° C or higher are more preferable. When the glass transition temperature is less than 0 ° C., the pressure-sensitive adhesive layer does not have a sufficient cohesive force, and when the pressure-sensitive adhesive product is applied to soft PVC, the cohesive force is greatly reduced when the plasticizer is transferred from the soft PVC.
【0024】ポリマー部分(A)としては、(メタ)ア
クリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸、その
他共重合可能なモノマー(官能基含有も可)等が使用で
き、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルおよびメタクリル酸メチル等が
挙げられる。これらの群より選ばれる少なくとも一種の
不飽和モノマーをバルク重合法、溶液重合法、または懸
濁重合法によりラジカル重合することで、容易に得るこ
とができる。また、通常の(メタ)アクリル系重合体の
製造において用いられる有機溶剤、例えば、酢酸エチ
ル、トルエン等に溶解する市販の熱可塑性樹脂を用いる
こともできる。上記市販の熱可塑性樹脂としては、例え
ば、ポリスチレン、ポリ(アクリロニトリル−スチレ
ン)、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル等を
用いることができる。As the polymer portion (A), (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid, and other copolymerizable monomers (containing a functional group) may be used. For example, styrene, vinyl acetate, Acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate and the like can be mentioned. It can be easily obtained by radically polymerizing at least one unsaturated monomer selected from these groups by a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or a suspension polymerization method. In addition, a commercially available thermoplastic resin that dissolves in an organic solvent used in the production of an ordinary (meth) acrylic polymer, for example, ethyl acetate, toluene, or the like can also be used. As the commercially available thermoplastic resin, for example, polystyrene, poly (acrylonitrile-styrene), polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate and the like can be used.
【0025】ポリマー部分(A)の重量平均分子量(M
w)は、2×104以上が好ましく、5×104以上がさ
らに好ましい。重量平均分子量が2×104より小さけ
れば、粘着製品を軟質塩ビに用いたときに、軟質塩ビに
含まれる可塑剤や金属安定剤の以降による凝集力の低下
が大きくなる恐れがあるので好ましくない。本発明の粘
着製品を製造するには、上記したように、海島構造を
とるための条件として相溶しないこと、粘着力と凝集
力のバランスを向上させるための条件としてガラス転移
温度の差があること、透明であるための条件として屈
折率の差が小さいこと、さらにその他の必要諸特性を勘
案して、ポリマー部分(A)および(B)のそれぞれの
組成ないし両者の組み合わせを決定すればよい。The weight average molecular weight (M) of the polymer part (A)
w) is preferably 2 × 10 4 or more, more preferably 5 × 10 4 or more. If the weight average molecular weight is less than 2 × 10 4 , when the adhesive product is used for soft PVC, the cohesive force due to the plasticizer and metal stabilizer contained in the soft PVC may be greatly reduced, which is not preferable. . In order to produce the pressure-sensitive adhesive product of the present invention, as described above, there is a difference in glass transition temperature as a condition for improving the balance between adhesion and cohesion, as being incompatible as a condition for forming a sea-island structure. The composition of the polymer portions (A) and (B) or the combination of both may be determined in consideration of the fact that the difference in the refractive index is small as a condition for being transparent, and other necessary characteristics. .
【0026】ポリマー部分(A)とポリマー部分(B)
の比率としては、(A)/(B)が45/55〜1/9
9(重量部)の範囲が好ましく、より好ましくは30/
70〜5/95(重量部)である。ポリマー部分が55
重量部より少ない場合、粘着物性が低下する。また、9
9重量部より多い場合、打抜加工性が低下する。本発明
の粘着製品の粘着剤層を製造するための粘着剤組成物の
製造方法としては、特に限定されず、マクロマーを利用
するグラフト重合法等の方法によってもよいが、特開平
8−165462号公報、特開平9−77837号公報
に記載されているような、ポリマー(A)の存在下でモ
ノマー組成物(b)を重合する方法が好ましい。この方
法によると、グラフト重合体またはブロック重合体を含
み、目的とする海島構造を有する粘着剤層を簡便に低コ
ストで得ることができる。Polymer part (A) and polymer part (B)
(A) / (B) is 45/55 to 1/9
9 (parts by weight) is preferable, and more preferably 30 / parts by weight.
70 to 5/95 (parts by weight). 55 polymer parts
When the amount is less than the weight part, the adhesive properties are reduced. Also, 9
If the amount is more than 9 parts by weight, the punching workability is reduced. The method for producing the pressure-sensitive adhesive composition for producing the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive product of the present invention is not particularly limited, and may be a method such as a graft polymerization method using a macromer. The method of polymerizing the monomer composition (b) in the presence of the polymer (A) as described in JP-A-9-77837 and JP-A-9-77837 is preferable. According to this method, the desired pressure-sensitive adhesive layer containing the graft polymer or the block polymer and having the desired sea-island structure can be easily obtained at low cost.
【0027】ポリマー(A)の存在下でモノマー組成物
(b)を重合する方法としては、従来公知の種々の方法
を採用することができ、特に限定されるものではない
が、具体的には、例えば、溶液重合法やバルク重合法等
を用いることができる。そのなかでも、工業的には溶液
重合法が好ましい。溶液重合法を用いることで、重合時
の重合熱の除去が容易であり、作業性が良くなる。As a method for polymerizing the monomer composition (b) in the presence of the polymer (A), various conventionally known methods can be employed, and are not particularly limited. For example, a solution polymerization method or a bulk polymerization method can be used. Among them, the solution polymerization method is industrially preferable. By using the solution polymerization method, it is easy to remove the heat of polymerization during the polymerization, and the workability is improved.
【0028】溶液重合で用いられる溶媒としては、具体
的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類;酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類;
シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類;ヘキサン、ペン
タン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、上記重合
反応を阻害するものでなければ、特に限定されるもので
はない。これらの溶媒は、1種類のみを用いてもよく、
2種類以上を便宜混合して用いてもよい。なお、溶媒の
使用量は、特に限定されるものではない。Specific examples of the solvent used in the solution polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic esters such as ethyl acetate and butyl acetate;
Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; and aliphatic hydrocarbons such as hexane and pentane, but are not particularly limited as long as the polymerization reaction is not inhibited. These solvents may be used alone,
Two or more types may be conveniently mixed and used. The amount of the solvent used is not particularly limited.
【0029】反応温度や反応時間等の反応条件は、例え
ば、モノマー組成物(b)の組成や重合方法、或いは、
得られるポリマー(B)に所望する物性、粘着剤組成物
の用途等に応じて便宜設定すればよく、特に限定される
ものではない。また、反応圧力も特に限定されるもので
はなく、常圧(大気圧)、減圧、加圧の何れであっても
よい。尚、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲
気下で行うことが望ましい。The reaction conditions such as the reaction temperature and the reaction time are, for example, the composition of the monomer composition (b), the polymerization method,
What is necessary is just to set conveniently according to the physical property desired for the obtained polymer (B), the use of an adhesive composition, etc., and it is not specifically limited. Also, the reaction pressure is not particularly limited, and may be any of normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, and increased pressure. Note that the polymerization reaction is desirably performed in an atmosphere of an inert gas such as a nitrogen gas.
【0030】ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化
物系、アゾ系重合開始剤等が挙げられる。特に、有機過
酸化物系重合開始剤は、重合体主鎖の水素引き抜き反応
を起こすラジカルをアゾ系重合開始剤よりも多量に生成
するため、重合体(A)から単量体成分に由来する(メ
タ)アクリル系重合体部分を生長させるには、有機過酸
化物系重合開始剤を用いることが好ましく、結果として
グラフト重合体ないしブロック重合体の比率を高くする
ことができる。このような有機過酸化物系重合開始剤と
しては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブ
チルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
tert−ブチルパーオキサイドベンゾエート等が挙げ
られる。Examples of the radical polymerization initiator include organic peroxide-based and azo-based polymerization initiators. In particular, since the organic peroxide-based polymerization initiator generates a larger amount of radicals that cause a hydrogen abstraction reaction of the polymer main chain than the azo-based polymerization initiator, the radical is derived from the monomer component from the polymer (A). In order to grow the (meth) acrylic polymer portion, it is preferable to use an organic peroxide-based polymerization initiator. As a result, the ratio of the graft polymer or the block polymer can be increased. Examples of such an organic peroxide-based polymerization initiator include benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide,
tert-butyl peroxide benzoate and the like.
【0031】なお、通常の条件でポリマー(B)の重合
を行うと、ブロック重合体はほとんど生成せず、グラフ
ト重合体が多く生成する。ブロック重合体を多く製造し
たい場合には、ポリマー(A)の重合をペンタエリスリ
トールテトラキスチオグリコレート等の多価メルカプタ
ンの存在下で行った後に、該ポリマー(A)の存在下で
モノマー組成物(b)の重合を行えばよい。When the polymerization of the polymer (B) is carried out under ordinary conditions, almost no block polymer is formed and a large amount of graft polymer is formed. When it is desired to produce a large number of block polymers, the polymerization of the polymer (A) is carried out in the presence of a polyvalent mercaptan such as pentaerythritol tetrakisthioglycolate, and then the monomer composition ( The polymerization of b) may be performed.
【0032】この方法により得られるグラフト重合体お
よびブロック重合体の重量平均分子量は、15×104
以上であることが好ましく、20×104以上であるこ
とがより好ましい。重量平均分子量が小さすぎると可塑
剤移行後の凝集力の低下が大きいだけでなく、初期の粘
着力も小さいことがある。粘着剤組成物は、必要に応じ
て、ポリマー(A)および/または(B)成分が有する
官能基、すなわち、例えば前記官能基を有するその他の
モノマーによって分子内に導入された官能基と反応し得
る架橋剤をさらに含んでいてもよい。架橋剤を用いるこ
とにより、粘着剤組成物の粘着力と凝集力とをより一層
向上させることができる。上記架橋剤としては、例え
ば、多官能エポキシ化合物、多官能メラミン化合物、多
官能イソシアネート化合物、金属架橋剤、アジリジン化
合物等が挙げられるが、上記ポリマー(A)および/ま
たは(B)成分が有する反応性官能基と反応し得る官能
基を1分子当たり2個以上有する化合物であれば、特に
限定されるものではない。The weight average molecular weight of the graft polymer and block polymer obtained by this method is 15 × 10 4
It is preferably at least 20 × 10 4 . If the weight average molecular weight is too small, not only the cohesive strength after the transfer of the plasticizer is significantly reduced, but also the initial adhesive strength may be small. The pressure-sensitive adhesive composition reacts with a functional group contained in the polymer (A) and / or the component (B), that is, a functional group introduced into the molecule by another monomer having the functional group, if necessary. The resulting crosslinking agent may further be included. By using a crosslinking agent, the adhesive strength and cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition can be further improved. Examples of the cross-linking agent include a polyfunctional epoxy compound, a polyfunctional melamine compound, a polyfunctional isocyanate compound, a metal cross-linking agent, an aziridine compound, and the like. The reaction of the polymer (A) and / or (B) component The compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more functional groups per molecule capable of reacting with the acidic functional group.
【0033】多官能エポキシ化合物としては、1分子当
たりエポキシ基を2個以上有する化合物であれば特に限
定されるものではなく、具体的には、例えば、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、1、6 −ヘキサンジオールジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールA・エピクロルヒ
ドリン型エポキシ樹脂、N,N,N',N' −テトラグリシジル
−m−キシレンジアミン、1,3 −ビス(N,N −ジグリシ
ジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N −ジグリシジ
ルアニリン、N,N −ジグリシジルトルイジン等が挙げら
れる。The polyfunctional epoxy compound is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups per molecule. Specifically, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether , 1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylamino Methyl) cyclohexane, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine and the like.
【0034】多官能メラミン化合物としては、1分子当
たりメチロール基、アルコキシメチル基、イミノ基のう
ち何れかの官能基を2個以上有する化合物であれば特に
限定されるものではなく、具体的には、例えば、ヘキサ
メトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミ
ン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシ
メチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン
等が挙げられる。The polyfunctional melamine compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more functional groups of one of a methylol group, an alkoxymethyl group and an imino group per molecule. For example, hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, hexabutoxymethylmelamine, hexapentyloxymethylmelamine and the like can be mentioned.
【0035】多官能イソシアネート化合物としては、1
分子当たりイソシアネート基を2個以上有する化合物で
あれば特に限定されるものではなく、具体的には、例え
ば、トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4′−
ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、メタキシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタ
レンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソ
シアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート等のイソシアネート化合物;スミジュールN(住友
バイエルウレタン社製)の如きビュレットポリイソシア
ネート化合物;デスモジュールIL、HL(バイエル
A.G.社製)、コロネートEH(日本ポリウレタン工
業(株)製)の如きイソシアヌレート環を有するポリイ
ソシアネート化合物;スミジュールL(住友バイエルウ
レタン(株)社製)の如きアダクトポリイソシアネート
化合物、コロネートL(日本ポリウレタン社製)の如き
アダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることがで
きる。これらは、単独で使用し得るほか、2種以上を併
用することもできる。また、これら多価イソシアネート
化合物のイソシアネート基が活性水素を有するマスク剤
と反応して不活性化したブロックイソシアネートを使用
することもできる。As the polyfunctional isocyanate compound, 1
The compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups per molecule. Specifically, for example, tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-
Isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, meta-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate; Bullet polyisocyanate compounds such as Sumidur N (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co.); having an isocyanurate ring such as Desmodur IL, HL (manufactured by Bayer AG) and Coronate EH (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) Polyisocyanate compound; adduct polyisocyanate compound such as Sumidur L (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), coronate It can be mentioned (Nippon Polyurethane Co., Ltd.) such as adduct polyisocyanate compounds such as. These can be used alone or in combination of two or more. Also, blocked isocyanates in which the isocyanate groups of these polyvalent isocyanate compounds have been inactivated by reacting with a masking agent having active hydrogen can be used.
【0036】金属架橋剤としては、特に限定されるもの
ではないが、具体的には、例えば、アルミニウム、亜
鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、銅、カルシウ
ム、バリウム、チタン、マンガン、鉄、鉛、ジルコニウ
ム、クロム、錫等の金属に、アセチルアセトン、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、サリチル
酸メチル等が配位した金属キレート化合物等が挙げられ
る。The metal crosslinking agent is not particularly limited, but specific examples thereof include aluminum, zinc, cadmium, nickel, cobalt, copper, calcium, barium, titanium, manganese, iron, lead, and zirconium. Metal chelate compounds in which acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl lactate, methyl salicylate, and the like are coordinated with metals such as chromium, tin, and the like.
【0037】アジリジン化合物としては、N,N'−ヘキサ
メチレン−1,6 −ビス(1 −アジリジンカルボキシアミ
ド)、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニ
ルプロピオネート、ビスイソフタロイル−1 −(2- メチ
ルアジリジン)、トリ−1−アジリジニルホスフォンオ
キサイド、N,N'−ジフェニルエタン−4,4'−ビス(1−
アジリジンカルボキシアミド)等が挙げられる。The aziridine compound includes N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, bisisophthaloyl-1 -(2-methylaziridine), tri-1-aziridinyl phosphoxide, N, N'-diphenylethane-4,4'-bis (1-
Aziridine carboxamide) and the like.
【0038】架橋剤の使用量はポリマー(A)および/
または(B)成分100重量部に対して0.1〜10重
量部、好ましくは0.5〜5重量部である。架橋剤の使
用量が0.1重量部未満であると、架橋点が不十分とな
るため架橋密度が十分でなく凝集力が不足し、また、1
0重量部を越えると架橋密度が高くなり過ぎて、粘着力
が低下する。尚、ポリマー(A)および/または(B)
成分に架橋剤を添加する方法は、特に限定されるもので
はない。The amount of the cross-linking agent used depends on the amount of the polymer (A) and / or
Or 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of component (B). If the amount of the crosslinking agent is less than 0.1 part by weight, the crosslinking point becomes insufficient, so that the crosslinking density is not sufficient and the cohesive force is insufficient.
If the amount exceeds 0 parts by weight, the crosslinking density becomes too high, and the adhesive strength decreases. The polymer (A) and / or (B)
The method for adding the crosslinking agent to the components is not particularly limited.
【0039】粘着剤組成物には、必要に応じて粘着剤に
通常使用される粘着付与剤を配合してもよい。粘着付与
剤としては、(重合)ロジン系、(重合)ロジンエステ
ル系、テルペン系、テルペンフェノール系、クマロン
系、クマロンインデン系、スチレン樹脂系、キシレン樹
脂系、フェノール樹脂系、石油樹脂系等が挙げられる。
これらは1種または2種以上組み合わせて使用できる。
上記ポリマー(A)および(B)成分の合計に対するこ
れらの粘着付与剤の添加量は、特に限定されるものでは
ないが、ポリマー(A)および(B)成分の合計100
重量部に対して、例えば、5重量部〜100重量部の範
囲が好ましく、10重量部〜50重量部の範囲内がさら
に好ましい。上記ポリマー(A)および(B)成分の合
計に対する粘着付与剤の添加量が5重量部より少なけれ
ば、被着体に対する粘着性が改善されないおそれがある
ので、好ましくない。一方、上記粘着付与剤の添加量が
100重量部より多ければ、タックが減少して粘着力が
低下するおそれがあるので、好ましくない。The pressure-sensitive adhesive composition may optionally contain a tackifier commonly used in pressure-sensitive adhesives. Examples of the tackifier include (polymerized) rosin type, (polymerized) rosin ester type, terpene type, terpene phenol type, cumarone type, coumarone indene type, styrene resin type, xylene resin type, phenol resin type, petroleum resin type, etc. Is mentioned.
These can be used alone or in combination of two or more.
The amount of these tackifiers to be added to the total of the above-mentioned polymers (A) and (B) is not particularly limited, but the total amount of the polymers (A) and (B) is preferably 100%.
For example, the range of 5 parts by weight to 100 parts by weight is preferable, and the range of 10 parts by weight to 50 parts by weight is more preferable. If the amount of the tackifier is less than 5 parts by weight based on the total of the above components (A) and (B), the adhesion to the adherend may not be improved. On the other hand, if the addition amount of the tackifier is more than 100 parts by weight, the tackiness may decrease and the adhesive strength may decrease, which is not preferable.
【0040】粘着剤組成物には、粘着付与剤の他に必要
に応じて粘着剤に通常使用される充填剤、顔料、希釈
剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の従来
公知の種々の添加剤を配合することができる。これらの
添加剤は、1種類のみを用いてもよいし、2種以上を便
宜混合して用いてもよい。また、これらの添加剤の添加
量は、所望する物性が得られるように、便宜設定すれば
よく、特に限定されるものではない。In the pressure-sensitive adhesive composition, in addition to the tackifier, conventionally known fillers, pigments, diluents, antioxidants, ultraviolet absorbers, ultraviolet stabilizers and the like which are usually used for the pressure-sensitive adhesive may be used. Can be blended. These additives may be used alone or in a combination of two or more. Further, the amounts of these additives to be added are not particularly limited and may be set conveniently so as to obtain desired physical properties.
【0041】上記構成の粘着剤組成物を用いて基材上に
厚み5〜3000μm程度の粘着剤層を形成することに
より、本発明の粘着製品を製造することができる。粘着
製品としては、公知のあらゆる粘着製品が含まれ、例え
ば、粘着シート、粘着ラベル、粘着テープ、両面テープ
等の各種粘着製品を挙げることができる。上記粘着製品
の基材としては、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グ
ラシン紙等の従来公知の紙;ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレ
フテレート、ポリ塩化ビニル、セロファン等のプラスチ
ック;織布、不織布等が利用できる。基材の形状は、例
えば、フィルム状、シート状、テープ状、板状等が挙げ
られるが、特に限定されるものではない。基材の片面に
粘着剤組成物を塗布することによって粘着剤シート、テ
ープ、ラベル等の粘着製品を得ることができ、離型紙等
に粘着剤組成物を塗布し単層構造にするか、あるいは上
記基材の両面に粘着剤組成物を塗布することによって両
面テープを製造することができる。The pressure-sensitive adhesive product of the present invention can be manufactured by forming a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 5 to 3000 μm on a substrate using the pressure-sensitive adhesive composition having the above-described structure. The adhesive product includes all known adhesive products, and examples thereof include various adhesive products such as an adhesive sheet, an adhesive label, an adhesive tape, and a double-sided tape. As the base material of the adhesive product, conventionally known papers such as high-quality paper, kraft paper, crepe paper, and glassine paper; plastics such as polyethylene, polypropylene, polyester, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, and cellophane; Cloth, non-woven fabric, etc. can be used. The shape of the substrate includes, for example, a film shape, a sheet shape, a tape shape, and a plate shape, but is not particularly limited. An adhesive product such as an adhesive sheet, tape, or label can be obtained by applying the adhesive composition to one surface of the substrate, or a single-layer structure by applying the adhesive composition to release paper or the like, or A double-sided tape can be manufactured by applying a pressure-sensitive adhesive composition to both surfaces of the base material.
【0042】粘着剤組成物を基材に塗布する塗布方法、
即ち、粘着製品の製造方法は、特に限定されるものでは
なく、公知の種々の方法を採用することができる。例え
ば、粘着剤組成物を基材に直接、塗布する方法;離型紙
に粘着剤組成物を塗布した後、この塗布物を基材に転写
する方法;等が挙げられる。粘着剤組成物は、基材に容
易に塗布することができる。粘着剤組成物を基材に塗布
する際に用いる塗布機器は、特に限定されるものではな
い。そして、粘着剤組成物を基材の片面または両面に塗
布した後、乾燥させることにより、基材と粘着剤組成物
とが一体化し、基材表面に粘着剤層(以下、粘着剤面と
記す)が形成される。乾燥温度は、特に限定されるもの
ではない。乾燥時に、例えば、(メタ)アクリル系重合
体が有する官能基と、架橋剤の官能基とが反応して、架
橋構造が形成される。尚、用途によっては、粘着剤組成
物を被着体に直接、塗布してもよい。また、離型紙に粘
着剤組成物を塗布した後、この塗布物を離型紙から剥離
することにより、粘着剤組成物自体がフィルム状やシー
ト状、テープ状、板状に形成されてなる粘着製品を製造
することできる。A method of applying the pressure-sensitive adhesive composition to a substrate,
That is, the method for producing the pressure-sensitive adhesive product is not particularly limited, and various known methods can be employed. For example, a method in which the pressure-sensitive adhesive composition is directly applied to a substrate; a method in which the pressure-sensitive adhesive composition is applied to release paper, and then the coated material is transferred to the substrate; The pressure-sensitive adhesive composition can be easily applied to a substrate. The application equipment used when applying the pressure-sensitive adhesive composition to the substrate is not particularly limited. Then, after applying the pressure-sensitive adhesive composition to one or both surfaces of the substrate, the substrate and the pressure-sensitive adhesive composition are integrated by drying, and a pressure-sensitive adhesive layer (hereinafter referred to as a pressure-sensitive adhesive surface) is formed on the substrate surface. ) Is formed. The drying temperature is not particularly limited. At the time of drying, for example, the functional group of the (meth) acrylic polymer reacts with the functional group of the crosslinking agent to form a crosslinked structure. In some applications, the pressure-sensitive adhesive composition may be directly applied to an adherend. Further, after the pressure-sensitive adhesive composition is applied to release paper, the coated product is peeled from the release paper, whereby the pressure-sensitive adhesive composition itself is formed into a film, sheet, tape, or plate shape. Can be manufactured.
【0043】基材表面に形成された粘着剤面には、例え
ば、公知の剥離剤を塗布してなる剥離シート(離型紙)
を貼着すればよい。これにより、この粘着面を好適に保
護・保存することができる。剥離シートは、粘着製品を
使用する際に、粘着剤面から引き剥がされる。尚、シー
ト状やテープ状等の基材の片面に粘着剤面が形成されて
いる場合は、この基材の背面(つまり、粘着剤面の裏
面)に、公知の離型剤を塗布して離型剤層(以下、離型
剤面と記す)を形成してもよい。この場合には、粘着剤
面を内側にして基材をロール状に巻くことにより、粘着
剤面と剥離剤面とが貼着され、この粘着剤面が保護・保
存される。On the pressure-sensitive adhesive surface formed on the base material surface, for example, a release sheet (release paper) formed by applying a known release agent
Should be stuck. Thereby, this adhesive surface can be suitably protected and preserved. The release sheet is peeled off from the adhesive surface when using the adhesive product. When a pressure-sensitive adhesive surface is formed on one surface of a base material such as a sheet or a tape, a known release agent is applied to the back surface of the base material (that is, the back surface of the pressure-sensitive adhesive surface). A release agent layer (hereinafter, referred to as a release agent surface) may be formed. In this case, the adhesive surface and the release agent surface are adhered by winding the base material into a roll with the adhesive surface inside, and the adhesive surface is protected and preserved.
【0044】本発明の粘着製品の用途としては、冷凍食
品用粘着ラベル・テープ、粗面に貼付される粘着剤層が
厚い粘着ラベル・テープ(床面表示用)、グラフィック
アーツ用粘着製品(ボトル用粘着ラベル、プライスラベ
ル、計量ラベル、銘板用ラベル、バーコード用ラベル、
電気配線用ラベル、コピー紙用ラベル、宅配用粘着ラベ
ル、ビジネスフォーム用粘着ラベル、ショーウィンドー
用粘着フィルム、看板用粘着フィルム、2輪・4輪用マ
ーク・ストライプテープ、マーキングフィルム、標識用
粘着シート、印刷物のラミネートフィルム、表面保護
用、いたずら防止ラベル、クーポンラベル、ウェットテ
ィッシュ用ラベル、ライナーレスラベル、タイヤ用表示
ラベル・ステッカー(ウィンドー用、車両用、店頭用)
等)が挙げられる。The adhesive product of the present invention may be used as an adhesive label tape for frozen foods, an adhesive label tape having a thick adhesive layer applied to a rough surface (for floor display), an adhesive product for graphic arts (for bottles). Adhesive labels, price labels, measurement labels, nameplate labels, barcode labels,
Labels for electrical wiring, labels for copy paper, adhesive labels for home delivery, adhesive labels for business forms, adhesive films for show windows, adhesive films for signboards, mark / stripe tapes for two and four wheels, marking films, adhesives for signs Sheets, printed laminate films, surface protection, tampering prevention labels, coupon labels, wet tissue labels, linerless labels, tire display labels / stickers (windows, vehicles, storefronts)
Etc.).
【0045】また、基材別の用途として、透明フィルム
基材としては軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン、ポリエチレン、セロハンアセテー
ト、ポリエステル、ナイロン、ビニロン等が挙げられ、
その他の基材としては合成紙が挙げられる。Further, as a use for each base material, transparent film base materials include soft polyvinyl chloride, hard polyvinyl chloride, polypropylene, polyethylene, cellophane acetate, polyester, nylon, vinylon, etc.
Other base materials include synthetic paper.
【0046】[0046]
【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と
併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されな
い。また、特に断りの無い限り、下記実施例および比較
例中、「部」および「%」はそれぞれ「重量部」および
「重量%」を表す。また、粘着剤組成物の粘着力試験
は、JIS Z 0237に準じ、以下に示す方法に従
って行った。 [試験片の作成方法]基材としてのポリエチレンテレフ
タレート(東レ株式会社製、厚さ50μm;以下、PE
Tフィルムと記す)に、粘着剤組成物を乾燥後の厚さが
25μmとなるように塗布した後、粘着剤組成物を10
0℃で3分間乾燥させることにより、粘着剤面を形成し
た。次いで、この粘着剤面に離型紙(化研工業株式会社
製、商品名K−80HS)を貼着して保護した後、この
PETフィルムを温度23℃、相対湿度65%の雰囲気
下で7日間養生することにより、粘着フィルム(粘着製
品)を得た。そして、この粘着フィルムを所定の大きさ
に切断することにより、試験片を作製した。尚、離型紙
は、各種測定を実施する際に粘着面から引き剥がした。
PETフィルムの試験片は、ヘイズ値測定、保持力測
定、および粘着力測定に使用した。EXAMPLES Specific examples of the present invention will be described below together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in the following Examples and Comparative Examples represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively. Moreover, the adhesive strength test of the adhesive composition was performed according to the following method according to JISZ0237. [Method of preparing test piece] Polyethylene terephthalate as a substrate (manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 50 μm;
T film), the pressure-sensitive adhesive composition was applied to a thickness after drying of 25 μm, and then the pressure-sensitive adhesive composition was applied to 10
By drying at 0 ° C. for 3 minutes, an adhesive surface was formed. Next, a release paper (trade name: K-80HS, manufactured by Kaken Kogyo Co., Ltd.) is adhered to the surface of the pressure-sensitive adhesive to protect the PET film, and then the PET film is kept at 23 ° C. and 65% relative humidity for 7 days. By curing, an adhesive film (adhesive product) was obtained. Then, a test piece was prepared by cutting the adhesive film into a predetermined size. The release paper was peeled off from the adhesive surface when performing various measurements.
The test piece of the PET film was used for haze value measurement, retention force measurement, and adhesion measurement.
【0047】また、軟質ポリ塩化ビニル基材(以下PV
C基材と記す)に対しては、上記離型紙上に粘着剤組成
物の乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布した後、
同様に乾燥させてからPVC基材(三菱化成ビニル株式
会社製:#380、厚み0.1mm)を転写した。以後
PET基材と場合と同様に養生させた。PVCフィルム
基材は粘着力測定に使用した。 [保持力の測定方法]温度23℃、相対湿度65%の雰
囲気下で、ステンレス鋼板(SUS304:以下SUS
板と記す)に貼り付け面積が25mm×25mmの粘着
フィルムを貼り付け、貼り付けてから25分後に80℃
に保ち、さらに20分後に1kgの荷重を掛けて落下す
るまでの時間または24時間後のズレを測定した。 [粘着力の測定方法] (初期粘着力:PETフィルム、PVCフィルム)温度
23℃、相対湿度65%の雰囲気下で、被着体であるS
US板に、幅25mmのテープ状の試験片を重さ2kg
のゴムローラーをこの試験片上で3往復させることによ
って貼着した。貼着してから25分経過後に、試験片の
一端を180度方向に速度300mm/分で剥離させた
時の強度を測定し、これを初期粘着力とした。 (加熱処理後:PVCフィルム)PVCフィルム試験片
を70℃×7日間加熱処理した後、温度23℃、相対湿
度65%の雰囲気下1時間放置した。次に、被着体であ
るSUS板に、幅25mmのテープ状の試験片を重さ2
kgのゴムローラーをこの試験片上で3往復させること
によって貼着した。貼着してから25分経過後に、試験
片の一端を180度方向に速度300mm/分で剥離さ
せた時の強度を測定し、これを加熱処理後の粘着力とし
た。 [打ち抜き加工性の測定方法]温度23℃、相対湿度6
5%の雰囲気下で作製した試験片(粘着フィルム)を一
辺が25mmの正方形に切断し、10枚重ね合わせてか
ら一辺が50mmのガラス板の中央に貼付け、上からも
う一枚のガラス板を乗せた。つぎに、このガラス板に5
kgの荷重をかけて1日放置した。荷重を取り除いて顕
微鏡で粘着剤層のはみ出し具合を観察した。表中の記号
は次の結果を示す。Further, a soft polyvinyl chloride base material (hereinafter referred to as PV)
C) is applied to the release paper so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive composition after drying is 25 μm,
After drying similarly, a PVC substrate (Mitsubishi Kasei Vinyl Co., Ltd .: # 380, thickness 0.1 mm) was transferred. Thereafter, curing was performed in the same manner as with the PET substrate. The PVC film substrate was used for measuring adhesive strength. [Measurement method of holding force] In an atmosphere of a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 65%, a stainless steel plate (SUS304: hereafter SUS)
Adhesive board having an area of 25 mm x 25 mm, and 80 ° C 25 minutes after the application.
, And the time required to fall after applying a load of 1 kg after 20 minutes or the displacement after 24 hours was measured. [Measurement Method of Adhesive Strength] (Initial adhesive strength: PET film, PVC film) Under an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%, S as an adherend was
A 2 mm tape-shaped test piece with a width of 25 mm was placed on a US plate.
A rubber roller was reciprocated three times on the test piece to attach the test piece. Twenty-five minutes after the application, the strength of the test piece when one end was peeled off at a speed of 300 mm / min in the direction of 180 ° was measured, and this was defined as the initial adhesive strength. (After heat treatment: PVC film) A PVC film test piece was heat-treated at 70 ° C for 7 days, and then left for 1 hour in an atmosphere at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 65%. Next, a tape-shaped test piece having a width of 25 mm was weighed 2 on a SUS plate as an adherend.
A rubber roller of kg was applied by reciprocating three times on the test piece. Twenty-five minutes after the application, the strength of the test piece when one end was peeled off at a speed of 300 mm / min in the direction of 180 ° was measured, and this was defined as the adhesive strength after the heat treatment. [Method of measuring punching workability] Temperature 23 ° C, relative humidity 6
A test piece (adhesive film) prepared in a 5% atmosphere was cut into a square having a side of 25 mm, and ten pieces were superimposed and then attached to the center of a glass plate having a side of 50 mm, and another glass plate was placed from above. I put it. Next, 5
It was left for 1 day with a load of kg. The load was removed, and the extent of protrusion of the pressure-sensitive adhesive layer was observed with a microscope. The symbols in the table indicate the following results.
【0048】 ○:粘着剤層のはみ出しなし △:粘着剤層は少しはみ出しあり ×:粘着剤層がはみ出している [ヘイズ値の測定方法]JIS K7105に準じて日
本電色工業株式会社製の濁度計(モデルNDH−300
A)を用いて測定した。 [粘着剤用組成物の製造] − 実施例1 − 温度計、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および
滴下ロートを備えた4つ口フラスコにメタクリル酸メチ
ル225部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル25部
からなる重合性不飽和モノマー250部のうち75部
と、酢酸エチル50部を加えてから昇温し80℃になっ
たところでアゾ系開始剤(商品名ABN−V:日本ヒド
ラジン工業(株)社製)を0.188部を添加して重合
を開始した。重合開始から15分後に残りの重合性モノ
マー175部と、ABN−Vを0.438部、および酢
酸エチル120部を1時間かけて添加し、4時間反応さ
せたところでさらにABN−Vを0.85部と酢酸エチ
ル4部を添加し、さらに4時間反応を続けた。重合終了
時に酢酸エチル413部を加えた。その結果、固形分2
7.1%、粘度190mPa・s(25℃、B型粘度
計、以下同様)、重量平均分子量8.9×104(GP
C測定:標準ポリスチレン換算)のメタクリル系共重合
体溶液を得た。この(メタ)アクリル系共重合体溶液を
A1とする。この(メタ)アクリル系共重合体の屈折率
(計算値)は1.4922である。○: no protruding of the pressure-sensitive adhesive layer △: slight protruding of the pressure-sensitive adhesive layer ×: protruding of the pressure-sensitive adhesive layer [Method of measuring haze value] Turbidity manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS K7105. Degree meter (Model NDH-300
It measured using A). [Production of Composition for Adhesive]-Example 1-225 parts of methyl methacrylate, 2-hydroxymethacrylate in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet tube, a reflux condenser, and a dropping funnel. 75 parts of 250 parts of a polymerizable unsaturated monomer composed of 25 parts of ethyl and 50 parts of ethyl acetate were added, and the temperature was raised to 80 ° C., and when the temperature reached 80 ° C., an azo-based initiator (trade name: ABN-V: Nippon Hydrazine Industry ( (Manufactured by Co., Ltd.) was added to initiate polymerization. Fifteen minutes after the start of the polymerization, 175 parts of the remaining polymerizable monomer, 0.438 part of ABN-V, and 120 parts of ethyl acetate were added over 1 hour, and the mixture was reacted for 4 hours. 85 parts and 4 parts of ethyl acetate were added, and the reaction was further continued for 4 hours. At the end of the polymerization, 413 parts of ethyl acetate were added. As a result, solid content 2
7.1%, viscosity 190 mPa · s (25 ° C., B-type viscometer, the same applies hereinafter), weight average molecular weight 8.9 × 10 4 (GP
A methacrylic copolymer solution (C measurement: standard polystyrene conversion) was obtained. This (meth) acrylic copolymer solution is designated as A1. The refractive index (calculated value) of this (meth) acrylic copolymer is 1.4922.
【0049】つぎに、温度計、攪拌機、不活性ガス導入
管、還流冷却器および滴下ロートを備えた4つ口フラス
コに上記(メタ)アクリル系重合体溶液A1を295.
2重量部とアクリル酸n−ブチル399.2部、アクリ
ル酸2−ヒドロキシエチル0.8部からなる重合性不飽
和モノマー400部と、酢酸エチル139.1部を加え
てから昇温し80℃になったところで過酸化物系開始剤
(商品名BMT−K40:日本油脂(株)社製)を0.
96部を添加して重合を開始した。重合開始から4時間
反応させたところでさらに酢酸エチル153.3部を添
加し、さらに2時間反応させたところでアゾ系重合開始
剤(商品名ABN−E:日本ヒドラジン工業(株)社
製)を0.4部と酢酸エチル2部を添加し、さらに4時
間反応を続けた。重合終了時に酢酸エチルを302.8
部を加えた。その結果、固形分34.3%、粘度659
0mPa・s(25℃、B型粘度計、以下同様)、重量
平均分子量51.3×104(GPC測定:標準ポリス
チレン換算)のアクリル系共重合体溶液を得た。この
(メタ)アクリル系共重合体溶液をB1とする。Next, the above (meth) acrylic polymer solution A1 was placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet tube, a reflux condenser, and a dropping funnel.
After adding 2 parts by weight, 400 parts of a polymerizable unsaturated monomer composed of 399.2 parts of n-butyl acrylate and 0.8 part of 2-hydroxyethyl acrylate, and 139.1 parts of ethyl acetate, the temperature was raised to 80 ° C. When it became, a peroxide-based initiator (trade name: BMT-K40: manufactured by NOF Corporation) was added to 0.1 wt.
The polymerization was started by adding 96 parts. After 4 hours from the start of the polymerization, 153.3 parts of ethyl acetate was further added, and after further 2 hours of reaction, the azo polymerization initiator (trade name: ABN-E: manufactured by Nippon Hydrazine Industry Co., Ltd.) was added at 0%. .4 parts and ethyl acetate 2 parts were added, and the reaction was further continued for 4 hours. At the end of the polymerization, add 302.8 ethyl acetate.
Parts were added. As a result, the solid content was 34.3% and the viscosity was 659.
An acrylic copolymer solution having a pressure of 0 mPa · s (25 ° C., B-type viscometer, the same applies hereinafter) and a weight average molecular weight of 51.3 × 10 4 (GPC measurement: standard polystyrene conversion) was obtained. This (meth) acrylic copolymer solution is designated as B1.
【0050】次に、上記(メタ)アクリル系共重合体溶
液(B1)100重量部に対して、架橋剤としてコロネ
ートL55E(日本ポリウレタン社製のポリイソシアネ
ート化合物:固形分55%)を0.35部混合して粘着
剤組成物を作製した。得られた粘着剤組成物の粘着力試
験を前記の方法に従って行った。その結果を表2に示
す。 − 実施例2〜5 − 反応原材料および/または反応条件を表1に示すとおり
に変更した以外は実施例1に準じる反応・操作を行なっ
て、(メタ)アクリル系重合体を得て、実施例1と同様
の方法を用いて物性を測定した。主な反応条件・製造条
件と結果とをまとめて表2に示す。Next, with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer solution (B1), 0.35% of coronate L55E (polyisocyanate compound manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd .: 55% solids) was used as a crosslinking agent. The resulting mixture was partially mixed to prepare a pressure-sensitive adhesive composition. The pressure-sensitive adhesive strength test of the obtained pressure-sensitive adhesive composition was performed according to the method described above. Table 2 shows the results. -Examples 2 to 5-A (meth) acrylic polymer was obtained by performing the reaction and operation according to Example 1 except that the reaction raw materials and / or reaction conditions were changed as shown in Table 1. Physical properties were measured using the same method as in 1. Table 2 summarizes the main reaction conditions / production conditions and results.
【0051】[0051]
【表1】 [Table 1]
【0052】[0052]
【表2】 [Table 2]
【0053】− 実施例6 − 温度計、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および
滴下ロートを備えた4つ口フラスコに実施例2で得られ
た(メタ)アクリル系重合体溶液A2を353.4重量
部、酢酸エチル2.6重量部と、アクリル酸n−ブチル
20部、アクリル酸5部からなる第一段目重合性不飽和
単量体25部をフラスコに仕込んだ。窒素気流下に攪拌
し、80℃に保って重合開始剤としてナイパーBMT−
K40(日本油脂社製の有機過酸化物)0.23部を加
えて重合を開始させた。Example 6 The (meth) acrylic polymer solution A2 obtained in Example 2 was placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet tube, a reflux condenser, and a dropping funnel. A flask was charged with 353.4 parts by weight, 2.6 parts by weight of ethyl acetate, 20 parts of n-butyl acrylate, and 25 parts of a first-stage polymerizable unsaturated monomer comprising 5 parts of acrylic acid. The mixture was stirred under a nitrogen stream and kept at 80 ° C., and Niper BMT- was used as a polymerization initiator.
Polymerization was started by adding 0.23 parts of K40 (organic peroxide manufactured by NOF Corporation).
【0054】反応から2時間後に第二段目重合性不飽和
単量体として、アクリル酸n−ブチル329.2部、ア
クリル酸2−ヒドロキシエチル0.8部、N−ビニルピ
ロリドン45部からなる重合性不飽和単量体375部と
酢酸エチル156部とナイパーBMT−K40 1.1
3部を1.5時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後に
酢酸エチル173部を添加した。さらに2時間反応後、
ABN−E1.5部、酢酸エチル50部を追加し、85
℃で5時間反応させ、反応終了後にトルエン110部を
添加し、固形分39.5%、粘度22960mPa・
s、重量平均分子量64.2×104(GPC測定:標
準ポリスチレン換算)のアクリル系共重合体溶液を得
た。この(メタ)アクリル系共重合体溶液をB6とす
る。Two hours after the reaction, the second-stage polymerizable unsaturated monomer consists of 329.2 parts of n-butyl acrylate, 0.8 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, and 45 parts of N-vinylpyrrolidone. 375 parts of polymerizable unsaturated monomer, 156 parts of ethyl acetate and Niper BMT-K40 1.1
3 parts were continuously added dropwise over 1.5 hours, and 173 parts of ethyl acetate was added after completion of the addition. After reacting for another 2 hours,
Add 1.5 parts of ABN-E and 50 parts of ethyl acetate, and add 85 parts.
C. for 5 hours. After the reaction was completed, 110 parts of toluene was added, and the solid content was 39.5% and the viscosity was 22960 mPa · s.
s, an acrylic copolymer solution having a weight average molecular weight of 64.2 × 10 4 (GPC measurement: standard polystyrene conversion) was obtained. This (meth) acrylic copolymer solution is referred to as B6.
【0055】次に、上記(メタ)アクリル系共重合体溶
液(B6)100重量部に対して、架橋剤としてコロネ
ートL55E(日本ポリウレタン社製のポリイソシアネ
ート化合物:固形分55%)を0.35部混合して粘着
剤組成物を作製した。得られた粘着剤組成物の粘着力試
験を前記の方法に従って行った。その結果を表4に示
す。 − 実施例7〜8 − 反応原材料および/または反応条件を表3に示すとおり
に変更した以外は実施例6に準じる反応・操作を行っ
て、アクリル系重合体を得て、実施例1と同様の方法を
用いて物性を測定した。主な反応条件・製造条件と結果
とをまとめて表4に示す。 − 実施例9 − 温度計、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および
滴下ロートを備えた4つ口フラスコにポリメタクリル酸
メチル100部(スミペックスMM:住友化学工業株式
会社製)、酢酸エチル266部を仕込み、ポリメタクリ
ル酸メチルを酢酸エチルに溶解させた。次いで、このフ
ラスコにアクリル酸n−ブチル20部、アクリル酸5部
からなる第一段目重合性不飽和単量体25部をフラスコ
に仕込んだ。窒素気流下に攪拌し、80℃に保って重合
開始剤としてナイパーBMT−K40(日本油脂社製の
有機過酸化物)0.23部を加えて重合を開始させた。Next, with respect to 100 parts by weight of the above (meth) acrylic copolymer solution (B6), 0.35 of coronate L55E (a polyisocyanate compound manufactured by Nippon Polyurethane Co., solid content: 55%) was used as a crosslinking agent. The resulting mixture was partially mixed to prepare a pressure-sensitive adhesive composition. The pressure-sensitive adhesive strength test of the obtained pressure-sensitive adhesive composition was performed according to the method described above. Table 4 shows the results. -Examples 7 to 8-An acrylic polymer was obtained by performing the reaction and operation according to Example 6 except that the reaction raw materials and / or the reaction conditions were changed as shown in Table 3, and the same as in Example 1. The physical properties were measured using the methods described above. Table 4 summarizes the main reaction conditions / production conditions and results. -Example 9-100 parts of polymethyl methacrylate (SUMIPEX MM: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet tube, a reflux condenser and a dropping funnel, ethyl acetate 266 parts were charged, and polymethyl methacrylate was dissolved in ethyl acetate. Next, 25 parts of a first-stage polymerizable unsaturated monomer consisting of 20 parts of n-butyl acrylate and 5 parts of acrylic acid was charged into the flask. The mixture was stirred under a nitrogen stream and kept at 80 ° C., and 0.23 parts of Niper BMT-K40 (organic peroxide manufactured by NOF Corporation) was added as a polymerization initiator to start polymerization.
【0056】反応から2時間後に第二段目重合性不飽和
単量体として、アクリル酸n−ブチル329.2部、ア
クリル酸2−ヒドロキシエチル0.8部、N−ビニルピ
ロリドン45部からなる重合性不飽和単量体375部と
酢酸エチル156部とナイパーBMT−K40 1.1
3部を1.5時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後に
酢酸エチル173部を添加した。さらに2時間反応後、
ABN−E1.5部、酢酸エチル50部を追加し、85
℃で5時間反応させ、反応終了後にトルエン217部を
添加し、固形分36.3%、粘度27760mPa・
s、重量平均分子量61.3×104(GPC測定:標
準ポリスチレン換算)のアクリル系共重合体溶液を得
た。この(メタ)アクリル系共重合体溶液をB9とす
る。Two hours after the reaction, the second-stage polymerizable unsaturated monomer comprises 329.2 parts of n-butyl acrylate, 0.8 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, and 45 parts of N-vinylpyrrolidone. 375 parts of polymerizable unsaturated monomer, 156 parts of ethyl acetate and Niper BMT-K40 1.1
3 parts were continuously added dropwise over 1.5 hours, and 173 parts of ethyl acetate was added after completion of the addition. After reacting for another 2 hours,
Add 1.5 parts of ABN-E and 50 parts of ethyl acetate, and add 85 parts.
C. for 5 hours, and after the reaction was completed, 217 parts of toluene was added, and the solid content was 36.3% and the viscosity was 27760 mPa · s.
s, an acrylic copolymer solution having a weight average molecular weight of 61.3 × 10 4 (GPC measurement: standard polystyrene conversion) was obtained. This (meth) acrylic copolymer solution is designated as B9.
【0057】次に、上記(メタ)アクリル系共重合体溶
液(B9)100重量部に対して、架橋剤としてコロネ
ートL55E(日本ポリウレタン社製のポリイソシアネ
ート化合物:固形分55%)を0.50部混合して粘着
剤組成物を作製した。得られた粘着剤組成物の粘着力試
験を前記の方法に従って行った。その結果を表4に示
す。 − 実施例10 − 反応原材料および/または反応条件を表3に示すとおり
に変更した以外は実施例9に準じる反応・操作を行っ
て、アクリル系重合体を得て、実施例1と同様の方法を
用いて物性を測定した。主な反応条件・製造条件と結果
とをまとめて表4に示す。Next, with respect to 100 parts by weight of the above (meth) acrylic copolymer solution (B9), 0.50 of coronate L55E (polyisocyanate compound manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., solid content: 55%) was used as a crosslinking agent. The resulting mixture was partially mixed to prepare a pressure-sensitive adhesive composition. The pressure-sensitive adhesive strength test of the obtained pressure-sensitive adhesive composition was performed according to the method described above. Table 4 shows the results. -Example 10-An acrylic polymer was obtained by performing a reaction and operation according to Example 9 except that the reaction raw materials and / or reaction conditions were changed as shown in Table 3, and a method similar to that in Example 1 was used. Was used to measure the physical properties. Table 4 summarizes the main reaction conditions / production conditions and results.
【0058】[0058]
【表3】 [Table 3]
【0059】[0059]
【表4】 [Table 4]
【0060】− 比較例1〜3 − 反応原材料および/または反応条件を表5に示すとおり
に変更した以外は実施例9に準じる反応・操作を行っ
て、アクリル系重合体を得て、実施例1と同様の方法を
用いて物性を測定した。主な反応条件・製造条件と結果
とをまとめて表6に示す。-Comparative Examples 1 to 3-An acrylic polymer was obtained by carrying out the reaction and operation according to Example 9 except that the reaction raw materials and / or reaction conditions were changed as shown in Table 5. Physical properties were measured using the same method as in 1. Table 6 summarizes the main reaction conditions / production conditions and results.
【0061】[0061]
【表5】 [Table 5]
【0062】[0062]
【表6】 [Table 6]
【0063】実施例の粘着製品はいずれも、粘着力と凝
集力のバランスおよび打ち抜き加工性に優れ、かつ十分
な透明性を有している。図1および図2に実施例10の
粘着製品の粘着剤層の透過型電子顕微鏡写真を示す。図
1のバースケールは1μm、図2のバースケールは20
0nmである。図1および図2に示されるとおり、島部
分のポリマー部分と海部分のポリマー部分の屈折率差が
小さいため、コントラストは低いが海島構造が確認でき
る。Each of the pressure-sensitive adhesive products of the examples has an excellent balance between the pressure-sensitive adhesive force and the cohesive force, excellent punching workability, and sufficient transparency. 1 and 2 show transmission electron micrographs of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive product of Example 10. The bar scale in FIG. 1 is 1 μm, and the bar scale in FIG.
0 nm. As shown in FIGS. 1 and 2, since the difference in refractive index between the polymer portion of the island portion and the polymer portion of the sea portion is small, the sea-island structure can be confirmed although the contrast is low.
【0064】比較例1、2の粘着製品の粘着剤層は海と
島の屈折率の差が大きいため、初期のヘイズ値がかなり
高い不透明なものである。図3および図4に比較例2の
粘着製品の粘着剤層の透過型電子顕微鏡写真を示す。図
3のバースケールは1μm、図4のバースケールは20
0nmである。図3および図4に示されるとおり、島部
分のポリマー部分と海部分のポリマー部分の屈折率差が
大きいため、コントラストがはっきりして、明確に海島
構造が確認できる。Since the pressure-sensitive adhesive layers of the pressure-sensitive adhesive products of Comparative Examples 1 and 2 have a large difference in refractive index between the sea and the island, they are opaque with a considerably high initial haze value. 3 and 4 show transmission electron micrographs of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive product of Comparative Example 2. The bar scale in FIG. 3 is 1 μm, and the bar scale in FIG.
0 nm. As shown in FIGS. 3 and 4, since the refractive index difference between the polymer portion of the island portion and the polymer portion of the sea portion is large, the contrast is clear and the sea-island structure can be clearly confirmed.
【0065】比較例3の粘着製品の粘着剤層は均一構造
であるため、凝集力および打ち抜き加工性に劣る。な
お、比較例3の粘着製品の粘着剤層を透過型電子顕微鏡
で観察した場合、均一構造であるため何も観察されな
い。Since the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive product of Comparative Example 3 has a uniform structure, it is inferior in cohesive strength and punching workability. When the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive product of Comparative Example 3 was observed with a transmission electron microscope, nothing was observed because of the uniform structure.
【0066】[0066]
【発明の効果】本発明の粘着製品の粘着剤層は、凝集力
と粘着力のバランスおよび打ち抜き加工性に優れ、十分
な透明性を有している。したがって、粘着製品の基材が
透明基材の場合にも適用が可能であるし、不透明基材の
場合にも裏側から見た場合の美観に優れたものである。The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive product of the present invention is excellent in balance between cohesive force and pressure-sensitive adhesiveness, punching workability, and has sufficient transparency. Therefore, the present invention is applicable even when the base material of the adhesive product is a transparent base material, and is excellent in aesthetics when viewed from the back side even when the base material is an opaque base material.
【図1】実施例10の粘着製品の粘着剤層の透過型電子
顕微鏡写真(バースケール1μm)である。FIG. 1 is a transmission electron micrograph (1 μm bar scale) of an adhesive layer of an adhesive product of Example 10.
【図2】実施例10の粘着製品の粘着剤層の透過型電子
顕微鏡写真(バースケール200nm)である。FIG. 2 is a transmission electron micrograph (bar scale: 200 nm) of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive product of Example 10.
【図3】比較例2の粘着製品の粘着剤層の透過型電子顕
微鏡写真(バースケール1μm)である。FIG. 3 is a transmission electron micrograph (bar scale: 1 μm) of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive product of Comparative Example 2.
【図4】比較例2の粘着製品の粘着剤層の透過型電子顕
微鏡写真(バースケール200nm)である。FIG. 4 is a transmission electron micrograph (bar scale: 200 nm) of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive product of Comparative Example 2.
Claims (5)
クリル系の粘着剤層を有する粘着製品であって、該粘着
剤層は、ヘイズ値(%)が30以下であり、かつ室温で
メタノール中に1時間含浸させたときのヘイズ値(%)
が元のヘイズ値(%)より3以上大きいことを特徴とす
る粘着製品。1. A pressure-sensitive adhesive product having a (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of a support substrate, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a haze value (%) of 30 or less and methanol at room temperature. Value (%) when impregnated for 1 hour
Is 3 or more larger than the original haze value (%).
クリル系の粘着剤層を有する粘着製品であって、該粘着
剤層は、ヘイズ値(%)が30以下であり、かつ粘着剤
層を透過型電子顕微鏡で観察したときに海島構造が確認
できるものであることを特徴とする粘着製品。2. A pressure-sensitive adhesive product having a (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of a support substrate, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a haze value (%) of 30 or less, and a pressure-sensitive adhesive layer. Adhesive product characterized in that the sea-island structure can be confirmed when observed with a transmission electron microscope.
以上のポリマー部分を含み、ガラス転移温度が最も低い
ポリマー部分(B)のガラス転移温度よりも他のポリマ
ー部分の少なくとも一種のガラス転移温度が15℃以上
高く、前記ポリマー部分(B)と他の全てのポリマー部
分との屈折率の差が±0.05以下である請求項1また
は2記載の粘着製品。3. The pressure-sensitive adhesive layer contains two or more kinds of polymer parts having different glass transition temperatures, and at least one kind of glass transition of other polymer parts than the glass transition temperature of the polymer part (B) having the lowest glass transition temperature. The pressure-sensitive adhesive product according to claim 1, wherein the temperature is higher by 15 ° C. or more, and the difference in refractive index between the polymer part (B) and all other polymer parts is ± 0.05 or less.
(B)の重量平均分子量が10×104以上である請求
項3記載の粘着製品。4. The pressure-sensitive adhesive product according to claim 3, wherein the polymer part (B) having the lowest glass transition temperature has a weight average molecular weight of 10 × 10 4 or more.
以上のポリマー部分を含み、かつ少なくとも一種のポリ
マー部分は他のポリマー部分の少なくとも一種の存在下
でモノマー単位から重合されたものである請求項1〜4
のいずれかに記載の粘着製品。5. The pressure-sensitive adhesive layer contains two or more polymer portions having different glass transition temperatures, and at least one polymer portion is polymerized from a monomer unit in the presence of at least one other polymer portion. Claims 1-4
The adhesive product according to any one of the above.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP9173174A JPH111670A (en) | 1997-06-13 | 1997-06-13 | Pressure-sensitive adhesive article |
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JP9173174A JPH111670A (en) | 1997-06-13 | 1997-06-13 | Pressure-sensitive adhesive article |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JPH111670A true JPH111670A (en) | 1999-01-06 |
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