JPH08165462A - Composition for tacky adhesive and tacky adhesive product - Google Patents
Composition for tacky adhesive and tacky adhesive productInfo
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- JPH08165462A JPH08165462A JP6309189A JP30918994A JPH08165462A JP H08165462 A JPH08165462 A JP H08165462A JP 6309189 A JP6309189 A JP 6309189A JP 30918994 A JP30918994 A JP 30918994A JP H08165462 A JPH08165462 A JP H08165462A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、粘着剤用組成物および
粘着製品、特に、軟質ポリ塩化ビニル成形品に適用され
る粘着剤用組成物および粘着製品に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive product, and more particularly to a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive product applied to a soft polyvinyl chloride molded article.
【0002】[0002]
【従来の技術】軟質塩ビ(すなわち軟質ポリ塩化ビニル
または軟質塩化ビニル樹脂)は、フタル酸ジオクチル・
フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル類、アジピン酸
ジオクチル、ジオクチルアゼレート等の直鎖二塩基酸エ
ステル類、リン酸エステル類などの低分子可塑剤を含ん
でいる。この可塑剤は、軟質塩ビに適用された粘着剤に
移行し、粘着剤の凝集力を低下させる。2. Description of the Related Art Soft vinyl chloride (that is, soft polyvinyl chloride or soft vinyl chloride resin) is a dioctyl phthalate.
It contains low molecular weight plasticizers such as phthalates such as dibutyl phthalate, dioctyl adipate, dioctyl azelate and other dibasic acid esters, and phosphoric acid esters. This plasticizer transfers to the adhesive applied to the soft vinyl chloride and reduces the cohesive strength of the adhesive.
【0003】このため、軟質塩ビ用粘着剤は、可塑剤に
よる凝集力の低下を防ぐために様々に設計されており、
その例を以下に挙げる。多くの極性基を導入した(メ
タ)アクリル系ポリマーからなる軟質塩ビ用粘着剤が提
案されている(Louis C.Grazianoら,
Journalof PLASTIC FILM &
SHEETING,Vol.2,p.95,1986.
参照)。この粘着剤は、初期粘着力が低く、タックも低
い。Therefore, the pressure-sensitive adhesive for soft vinyl chloride is designed in various ways in order to prevent the decrease in cohesive force due to the plasticizer.
Examples are given below. Adhesives for soft PVC, which are composed of (meth) acrylic polymers having many polar groups introduced, have been proposed (Louis C. Graziano et al.,
Journalof PLASTIC FILM &
SHEETING, Vol. 2, p. 95, 1986.
reference). This adhesive has low initial adhesion and low tack.
【0004】特開平4−154882号公報、特開平5
−105857号公報、特公昭59−5634号公報、
特開平2−18486号公報には、(メタ)アクリル酸
アルキルエステルと窒素含有ビニルモノマーとを共重合
したコポリマーからなる軟質塩ビ用粘着剤が提案されて
いる。この粘着剤は、凝集力が低く、また、可塑剤の移
行を受けやすいという問題がある。Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 4-154882 and 5
-1085787, Japanese Patent Publication No. 59-5634,
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2-18486 proposes a pressure-sensitive adhesive for soft vinyl chloride, which is composed of a copolymer obtained by copolymerizing an alkyl (meth) acrylate and a nitrogen-containing vinyl monomer. This pressure-sensitive adhesive has a problem that it has a low cohesive force and is susceptible to the transfer of the plasticizer.
【0005】特公昭58−1712号公報には、極性基
を有する(メタ)アクリル系ポリマーの存在下で、ホモ
ポリマーまたはコポリマーのTgが273K以上となり
うるエチレン性不飽和単量体を付加重合させたグラフト
ポリマーからなる軟質塩ビ用粘着剤が提案されている。
この粘着剤は、凝集力が低いという問題がある。特公昭
58−18958号公報には、(メタ)アクリル系ポリ
マーにアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムを添加
したポリマーブレンド物からなる軟質塩ビ用粘着剤が提
案されている。この粘着剤は、粘着剤と凝集力が低いと
いう問題がある。Japanese Patent Publication No. 58-1712 discloses an addition-polymerization of an ethylenically unsaturated monomer having a Tg of 273 K or more in a homopolymer or a copolymer in the presence of a (meth) acrylic polymer having a polar group. There has been proposed a soft vinyl chloride adhesive comprising a graft polymer.
This adhesive has a problem of low cohesive strength. Japanese Examined Patent Publication (Kokoku) No. 58-18958 proposes a pressure-sensitive adhesive for soft vinyl chloride, which comprises a polymer blend obtained by adding an acrylonitrile-butadiene copolymer rubber to a (meth) acrylic polymer. This adhesive has a problem of low cohesive strength with the adhesive.
【0006】特公昭58−14474号公報には、可塑
剤を含む軟質塩ビ用粘着剤が提案されている。この粘着
剤は、含まれている可塑剤がブリードしたり打ち抜き加
工用刃を汚したりするという問題がある。Japanese Patent Publication No. 58-14474 proposes an adhesive for soft PVC containing a plasticizer. This adhesive has a problem that the contained plasticizer may bleed or stain the punching blade.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、凝集
力と粘着力とのバランスに優れ、可塑剤の移行による凝
集力の低下が起こりにくく、棚寿命の優れた軟質塩ビ用
粘着剤に用いられる粘着剤用組成物を提供することであ
る。本発明の別の目的は、凝集力と粘着力とのバランス
に優れ、可塑剤の移行による凝集力の低下が起こりにく
く、棚寿命の優れた粘着製品を提供することである。An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive for soft vinyl chloride which has an excellent balance between cohesive force and adhesive force, is less likely to cause a decrease in cohesive force due to migration of a plasticizer, and has excellent shelf life. It is to provide a composition for an adhesive to be used. Another object of the present invention is to provide an adhesive product which has an excellent balance between cohesive strength and adhesive strength, is less likely to cause a decrease in cohesive strength due to migration of a plasticizer, and has an excellent shelf life.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の粘着剤用組成物
は、軟質ポリ塩化ビニル成形品に適用される軟質塩ビ用
粘着剤を作るための粘着剤用組成物であり、アクリル系
重合体と有機溶剤とを含む。有機溶剤は、アクリル系重
合体を溶解および/または分散した状態で含む。A pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition for producing a soft polyvinyl chloride pressure-sensitive adhesive applied to a soft polyvinyl chloride molded article, which is an acrylic polymer. And an organic solvent. The organic solvent contains the acrylic polymer in a dissolved and / or dispersed state.
【0009】アクリル系重合体は、下記アクリル系グラ
フト重合体(a) または下記アクリル系ブロック重合体
(b) である。 (a) (メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体を含む
単量体混合物を、前記単量体混合物の重合体と相溶しな
い273K以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点
型重合体の存在下で共重合する重合工程を含む製造方法
により作られたアクリル系グラフト重合体。 (b) 準備工程と第1重合工程と添加工程と第2重合工程
とを含む製造方法により作られたアクリル系ブロック重
合体。なお、準備工程は、多価メルカプタンと273K
以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を
生成しうる第1のα,β−不飽和単量体とを含む第1混
合物を準備する工程である。第1重合工程は、多価メル
カプタンの有するメルカプト基を発端として第1のα,
β−不飽和単量体のラジカル重合を行って反応混合物を
得る工程である。添加工程は、高ガラス転移点型重合体
と相溶しない重合体を形成しうる、かつ、(メタ)アク
リル酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を第
1重合工程で得られた反応混合物に加えて第2混合物を
得る工程である。第2重合工程は、第2混合物に含まれ
る単量体のラジカル重合を行う工程である。The acrylic polymer is the following acrylic graft polymer (a) or the following acrylic block polymer.
It is (b). (a) Presence of a high glass transition type polymer having a glass transition point of 273 K or more, which is incompatible with the monomer mixture containing the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and the polymer of the monomer mixture. An acrylic graft polymer produced by a production method including a polymerization step of copolymerizing below. (b) An acrylic block polymer produced by a production method including a preparation step, a first polymerization step, an addition step, and a second polymerization step. In addition, the preparatory process is polyvalent mercaptan and 273K.
It is a step of preparing a first mixture containing the first α, β-unsaturated monomer capable of forming the high glass transition point type polymer having the above glass transition point. The first polymerization step starts with the mercapto group of the polyvalent mercaptan as the first α,
In this step, radical polymerization of β-unsaturated monomer is carried out to obtain a reaction mixture. The addition step is a reaction that can form a polymer that is incompatible with the high glass transition point polymer, and that a monomer mixture containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is obtained in the first polymerization step. This is a step of obtaining a second mixture in addition to the mixture. The second polymerization step is a step of radically polymerizing the monomers contained in the second mixture.
【0010】本発明の粘着剤用組成物では、上記アクリ
ル系グラフト重合体(a) または上記アクリル系ブロック
重合体(b) を製造するのに用いる単量体混合物が反応性
官能基含有α,β−不飽和単量体をさらに含んでいても
よい。本発明の粘着剤用組成物は、単量体混合物が反応
性官能基含有α,β−不飽和単量体をさらに含んでいる
ときには、反応性官能基と反応しうる官能基を少なくと
も2個有する架橋剤をさらに含んでいてもよい。In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the monomer mixture used for producing the acrylic graft polymer (a) or the acrylic block polymer (b) has a reactive functional group-containing α, It may further contain a β-unsaturated monomer. When the monomer mixture further contains a reactive functional group-containing α, β-unsaturated monomer, the adhesive composition of the present invention has at least two functional groups capable of reacting with the reactive functional group. It may further include a crosslinking agent having.
【0011】本発明の粘着製品は、上記本発明の粘着剤
用組成物を用いて形成された軟質塩ビ用粘着剤層を備
え、軟質ポリ塩化ビニル成形品に適用されるものであ
る。本発明の粘着製品は、上記本発明の粘着剤用組成物
を用いて形成された軟質塩ビ用粘着剤層と、前記軟質塩
ビ用粘着剤層の片面または両面に付着した軟質ポリ塩化
ビニル製基材とを備えていてもよい。The pressure-sensitive adhesive product of the present invention is provided with a pressure-sensitive adhesive layer for soft vinyl chloride formed by using the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, and is applied to a soft polyvinyl chloride molded article. The pressure-sensitive adhesive product of the present invention is a soft polyvinyl chloride pressure-sensitive adhesive layer formed by using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, and a soft polyvinyl chloride base attached to one side or both sides of the soft vinyl chloride pressure-sensitive adhesive layer. The material may be provided.
【0012】[0012]
〔粘着剤用組成物〕本発明の粘着剤用組成物は、軟質ポ
リ塩化ビニル成形品に適用される軟質塩ビ用粘着剤を作
るための粘着剤用組成物であり、アクリル系重合体と有
機溶剤とを含む。有機溶剤は、アクリル系重合体を溶解
および/または分散した状態で含む。アクリル系重合体
は、上記アクリル系グラフト重合体(a) または上記アク
リル系ブロック重合体(b) である。[Composition for pressure-sensitive adhesive] The composition for pressure-sensitive adhesive of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition for producing a pressure-sensitive adhesive for soft vinyl chloride applied to a soft polyvinyl chloride molded article, which comprises an acrylic polymer and an organic polymer. Including solvent. The organic solvent contains the acrylic polymer in a dissolved and / or dispersed state. The acrylic polymer is the acrylic graft polymer (a) or the acrylic block polymer (b).
【0013】まず、アクリル系グラフト重合体(a) を説
明する。アクリル系グラフト重合体(a) は、(メタ)ア
クリル酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物
を、単量体混合物の重合体と相溶しない273K以上の
ガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体の存在下
で共重合する重合工程を含む製造方法により作られる。First, the acrylic graft polymer (a) will be described. Acrylic graft polymer (a) is a high glass transition having a glass transition point of 273 K or higher, which is incompatible with a monomer mixture containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer. It is made by a manufacturing method including a polymerization step of copolymerizing in the presence of a dot-type polymer.
【0014】高ガラス転移点型重合体は、273K以
上、好ましくは300K以上のガラス転移点を有する、
単独重合体および共重合体からなる群から選ばれる少な
くとも1つである。高ガラス転移点型重合体のガラス転
移点が前記範囲を下回ると、粘着剤が十分な凝集力を持
たず、可塑剤の移行を受けると凝集力を大きく低下させ
る。The high glass transition type polymer has a glass transition point of 273 K or higher, preferably 300 K or higher,
It is at least one selected from the group consisting of homopolymers and copolymers. When the glass transition point of the high glass transition point type polymer is below the above range, the pressure-sensitive adhesive does not have sufficient cohesive force, and when the plasticizer is transferred, the cohesive force is greatly reduced.
【0015】高ガラス転移点型重合体と、(メタ)アク
リル酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物の重
合体とは相溶しない。ここで、「相溶しない」とは、重
合体の動的粘弾性測定において正接損失(tanδ、貯
蔵弾性率G’と損失弾性率G”の比:tanδ=G”/
G’)の曲線ピークの数が2つになることを意味する。
すなわち、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体
を含む単量体混合物の重合体に起因するピークが低温側
に、273K以上のガラス転移点を有する高ガラス転移
点型重合体に起因するピークが高温側に現れる。他方、
「相溶する」とは、この正接損失の曲線ピークが2つに
分離しないで1つのピークになることを意味する。The high glass transition type polymer is incompatible with the polymer of the monomer mixture containing the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer. Here, “not compatible” means tangent loss (tan δ, ratio of storage elastic modulus G ′ and loss elastic modulus G ″: tan δ = G ″ / in dynamic viscoelasticity measurement of a polymer.
It means that the number of curve peaks of G ′) becomes two.
That is, the peak due to the polymer of the monomer mixture containing the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer has a peak due to the high glass transition point type polymer having a glass transition point of 273 K or more on the low temperature side. Appears on the high temperature side. On the other hand,
"Compatible" means that the curve peak of this tangent loss does not separate into two but becomes one peak.
【0016】高ガラス転移点型重合体は、たとえば2×
104 以上、好ましくは5×104以上の重量平均分子
量を有する。重量平均分子量は、ゲルパーミュエーショ
ンクロマトグラフ(以下GPCと略記)測定で標準ポリ
スチレン換算で表した値である。重量平均分子量が前記
範囲を下回ると可塑剤移行による凝集力の低下が大きい
おそれがある。The high glass transition type polymer is, for example, 2 ×.
10 4 or more, preferably has a weight average molecular weight of 5 × 10 4 or more. The weight average molecular weight is a value expressed in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) measurement. If the weight average molecular weight is less than the above range, the cohesive force may be significantly reduced due to migration of the plasticizer.
【0017】高ガラス転移点型重合体は、たとえば、ス
チレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルおよびメタクリル酸メチルからなる群から選ばれ
る少なくとも1つを含むα,β−不飽和単量体をバルク
重合法、溶液重合法、懸濁重合法によりラジカル重合す
ることで作られる。高ガラス転移点型重合体としては、
通常の(メタ)アクリル系ポリマーの重合に用いる有機
溶剤、例えば酢酸エチル、トルエン等の有機溶剤に溶解
する市販の熱可塑性樹脂を使用することも可能である。
市販の熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリスチレ
ン、ポリ(アクリロニトリル−スチレン)、ポリメチル
メタクリレート、ポリ酢酸ビニルを用いることができ
る。The high glass transition type polymer includes, for example, a bulk of α, β-unsaturated monomer containing at least one selected from the group consisting of styrene, vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile and methyl methacrylate. It is produced by radical polymerization by a polymerization method, a solution polymerization method, or a suspension polymerization method. As the high glass transition type polymer,
It is also possible to use a commercially available thermoplastic resin that is soluble in an organic solvent used for usual polymerization of (meth) acrylic polymers, for example, an organic solvent such as ethyl acetate or toluene.
As the commercially available thermoplastic resin, for example, polystyrene, poly (acrylonitrile-styrene), polymethylmethacrylate, or polyvinyl acetate can be used.
【0018】(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量
体は、通常、粘着剤に用いられている(メタ)アクリル
酸アルキルエステルであれば特に制限はないが、アルキ
ル基の炭素数が4〜18のものがあげられ、例えば、
(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブ
チル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)ア
クリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−
オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)
アクリル酸ラウリル、および(メタ)アクリル酸ステア
リルからなる群から選ばれる少なくとも1つが挙げられ
る。The (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic acid alkyl ester that is usually used for pressure-sensitive adhesives, but the alkyl group has 4 to 18 carbon atoms. There are things, for example,
Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate
Octyl, isooctyl (meth) acrylate, (meth)
At least one selected from the group consisting of lauryl acrylate and stearyl (meth) acrylate can be mentioned.
【0019】アクリル系グラフト重合体(a) を得るため
に使用される(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量
体の量は、使用される単量体混合物の合計量に対して、
68〜99.89重量%である。(メタ)アクリル酸ア
ルキルエステル単量体の量が前記範囲を外れると粘着剤
としての柔軟性およびタックが得られないおそれがあ
る。The amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer used to obtain the acrylic graft polymer (a) is based on the total amount of the monomer mixture used.
It is 68 to 99.89% by weight. When the amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is out of the above range, flexibility and tackiness as an adhesive may not be obtained.
【0020】アクリル系グラフト重合体(a) を得るため
に使用される単量体混合物は、必要に応じて、反応性官
能基含有α,β−不飽和単量体をさらに含むことができ
る。反応性官能基含有α,β−不飽和単量体は、カルボ
キシル基含有α,β−不飽和単量体、水酸基含有α,β
−不飽和単量体からなる群から選ばれる少なくとも1つ
である。The monomer mixture used for obtaining the acrylic graft polymer (a) may further contain a reactive functional group-containing α, β-unsaturated monomer, if necessary. The reactive functional group-containing α, β-unsaturated monomer includes a carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer and a hydroxyl group-containing α, β.
-At least one selected from the group consisting of unsaturated monomers.
【0021】カルボキシル基含有α,β−不飽和単量体
は、カルボキシル基を有するα,β−不飽和単量体であ
れば特に制限はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイ
ン酸等の不飽和カルボン酸類からなる群から選ばれる少
なくとも1つが挙げられる。アクリル系グラフト重合体
(a) を得るためにカルボキシル基含有α,β−不飽和単
量体を使用する場合、カルボキシル基含有α,β−不飽
和単量体の量は、使用される単量体混合物の合計量に対
して、たとえば0.1〜10重量%、好ましくは2〜8
重量%である。カルボキシル基含有α,β−不飽和単量
体の量が0.1重量%未満であると、粘着剤の凝集力が
不足することがあり、また、10重量%を越えると凝集
力が高くなり過ぎて、粘着力が低下することがある。The carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is an α, β-unsaturated monomer having a carboxyl group, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and croton. At least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids such as acids, maleic anhydride, and maleic acid can be used. Acrylic graft polymer
When a carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer is used to obtain (a), the amount of the carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer is the total amount of the monomer mixture used. With respect to, for example, 0.1 to 10% by weight, preferably 2 to 8
% By weight. When the amount of the carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer is less than 0.1% by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive may be insufficient, and when it exceeds 10% by weight, the cohesive force becomes high. The adhesive strength may be reduced due to excessive passage.
【0022】水酸基含有α,β−不飽和単量体は、水酸
基を有するα,β−不飽和単量体であれば特に制限はな
いが、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチ
ル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メ
タ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルのポリカプロラク
トン変性物(商品名:プラクセルFシリーズ(ダイセル
化学工業(株)製))等の水酸基含有重合性単量体から
なる群から選ばれる少なくとも1つが挙げられる。アク
リル系グラフト重合体(a) を得るために水酸基含有α,
β−不飽和単量体を使用する場合、水酸基含有α,β−
不飽和単量体の量は、使用される単量体混合物の合計量
に対して、たとえば0.01〜2重量%、好ましくは
0.1〜1重量%である。水酸基含有α,β−不飽和単
量体の量が0.01重量%未満であると、架橋点が不十
分となるため架橋密度が十分でなく凝集力が不足するこ
とがあり、また2重量%を越えると架橋密度が高くなっ
たり、凝集力が高くなり過ぎて、粘着力が低下すること
がある。The hydroxyl group-containing α, β-unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is an α, β-unsaturated monomer having a hydroxyl group. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ( From hydroxy-containing polymerizable monomers such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and polycaprolactone-modified (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl (trade name: Praxel F series (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)) At least one selected from the group consisting of To obtain an acrylic graft polymer (a), a hydroxyl group-containing α,
When using a β-unsaturated monomer, hydroxyl group-containing α, β-
The amount of unsaturated monomers is, for example, 0.01 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total amount of the monomer mixture used. When the amount of the hydroxyl group-containing α, β-unsaturated monomer is less than 0.01% by weight, the crosslinking point becomes insufficient, so that the crosslinking density may be insufficient and the cohesive force may be insufficient. If it exceeds%, the crosslink density may become high, or the cohesive force may become too high, resulting in a decrease in the adhesive force.
【0023】アクリル系グラフト重合体(a) を得るため
に使用される単量体混合物は、(メタ)アクリル酸アル
キルエステル単量体を必須成分として含み、反応性官能
基含有α,β−不飽和単量体をさらに含むか否かにかか
わらず、これらの単量体と共重合可能なα,β−不飽和
単量体をさらに含むことができる。共重合可能なα,β
−不飽和単量体としては、特に制限はされないが、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族α,β
−不飽和単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど
のビニルエステル;N−ビニルピロリドン、アクリロイ
ルモルホリンなどのN基含有α,β−不飽和単量体;
(メタ)アクリロニトリルなどのα,β−不飽和ニトリ
ル;(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリル
アミド等の不飽和アミド類などからなる群から選ばれる
少なくとも1つが挙げられる。アクリル系グラフト重合
体(a) を得るために使用される共重合可能なα,β−不
飽和単量体の量は、タックおよび粘着力と凝集力のバラ
ンスを考慮すると、使用される単量体混合物の合計量に
対して、たとえば0〜20重量%である。共重合可能な
α,β−不飽和単量体の量が20重量%を越えると重合
体(a) が硬くなり、粘着力が低下することがある。The monomer mixture used for obtaining the acrylic graft polymer (a) contains a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer as an essential component, and contains a reactive functional group-containing α, β-insoluble component. It may further include an α, β-unsaturated monomer copolymerizable with these monomers, whether or not they further include saturated monomers. Copolymerizable α, β
-The unsaturated monomer is not particularly limited, and examples thereof include aromatic α and β such as styrene and α-methylstyrene.
-Unsaturated monomers; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; N-group-containing α, β-unsaturated monomers such as N-vinylpyrrolidone and acryloylmorpholine;
At least one selected from the group consisting of α, β-unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; unsaturated amides such as (meth) acrylamide and N-methylolacrylamide. The amount of the copolymerizable α, β-unsaturated monomer used to obtain the acrylic graft polymer (a) is determined by considering the tack and the balance between adhesive strength and cohesive strength. It is, for example, 0 to 20% by weight, based on the total amount of the body mixture. When the amount of the copolymerizable α, β-unsaturated monomer exceeds 20% by weight, the polymer (a) becomes hard and the adhesive strength may be lowered.
【0024】アクリル系グラフト重合体(a) を得るため
に使用される単量体混合物の組成はタックおよび粘着力
のバランスから、重合体(a) のTgが200K〜240
Kとなるように組み合わせて使用するのが好ましい。ア
クリル系グラフト重合体(a) を得るために使用される単
量体混合物の量は、該単量体混合物と高ガラス転移点型
重合体との合計100重量部に対して、たとえば60〜
95重量部、好ましくは70〜90重量部である。単量
体混合物の量が95重量部を上回ると、すなわち高ガラ
ス転移点型重合体の量が5重量部未満であると、可塑剤
の移行による凝集力の低下が著しいことがある。また、
単量体混合物の量が60重量部を下回ると、すなわち高
ガラス転移点型重合体の量が40重量部を越えると粘着
剤としての物性が大きく低下することがある。The composition of the monomer mixture used to obtain the acrylic graft polymer (a) has a Tg of 200 K to 240 K from the balance of tack and adhesive strength.
It is preferable to use them in combination so as to obtain K. The amount of the monomer mixture used to obtain the acrylic graft polymer (a) is, for example, 60 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the monomer mixture and the high glass transition type polymer.
95 parts by weight, preferably 70 to 90 parts by weight. If the amount of the monomer mixture exceeds 95 parts by weight, that is, if the amount of the high glass transition point polymer is less than 5 parts by weight, the cohesive force may significantly decrease due to the migration of the plasticizer. Also,
If the amount of the monomer mixture is less than 60 parts by weight, that is, if the amount of the high glass transition point polymer exceeds 40 parts by weight, the physical properties of the pressure-sensitive adhesive may be significantly deteriorated.
【0025】単量体混合物と高ガラス転移点型重合体と
の共重合は、従来の重合方法であれば特に限定はない
が、溶液重合法やバルク重合法で重合することができ
る。共重合の条件は、たとえば、後述する範囲内の重量
平均分子量を有するアクリル系共重合体が生成するよう
に適宜設定される。工業的には重合時の重合熱の除去や
作業性を考慮すると、溶液重合法が好ましい。溶液重合
法に使用されうる溶剤は、たとえば、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル類;シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素
類;ヘキサン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素類であ
り、単独溶媒でも混合溶媒でもよい。重合反応の開始反
応は紫外線、放射線、電子線などエネルギー線照射によ
り行うことができるが、工業的には通常のアクリル系粘
着剤の製造に用いられるラジカル重合開始剤を使用する
のが好ましい。The copolymerization of the monomer mixture and the high glass transition type polymer is not particularly limited as long as it is a conventional polymerization method, but it can be performed by a solution polymerization method or a bulk polymerization method. The conditions of the copolymerization are appropriately set, for example, so that an acrylic copolymer having a weight average molecular weight within the range described below is produced. Industrially, the solution polymerization method is preferable in consideration of removal of the heat of polymerization during polymerization and workability. Solvents that can be used in the solution polymerization method include, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aliphatic hydrocarbons such as hexane and pentane. It is a hydrocarbon and may be a single solvent or a mixed solvent. The initiation reaction of the polymerization reaction can be carried out by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays, radiation and electron beams, but it is industrially preferable to use a radical polymerization initiator which is usually used in the production of acrylic pressure-sensitive adhesives.
【0026】ラジカル重合開始剤としては有機過酸化物
系、アゾ系重合開始剤等が挙げられる。特に、有機過酸
化物系重合開始剤は、重合体主鎖の水素引き抜き反応を
起こすラジカルをアゾ系重合開始剤よりも多量に生成す
る。このため、高ガラス転移点型重合体から単量体成分
に由来する(メタ)アクリル系重合体部分を生長させる
には、有機過酸化物系重合開始剤を使用するのが好まし
い。このような有機過酸化物系重合開始剤としては、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジーtert−ブチルパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、tert−
ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。Examples of the radical polymerization initiator include organic peroxide type and azo type polymerization initiators. In particular, the organic peroxide-based polymerization initiator produces a larger amount of radicals that cause a hydrogen abstraction reaction of the polymer main chain than the azo-based polymerization initiator. Therefore, in order to grow the (meth) acrylic polymer portion derived from the monomer component from the high glass transition point polymer, it is preferable to use the organic peroxide polymerization initiator. Examples of such an organic peroxide-based polymerization initiator include benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, and tert-
Butyl peroxy benzoate etc. are mentioned.
【0027】このようにして、高ガラス転移点型重合体
部分から(メタ)アクリル系重合体部分が枝分かれした
構造を有するアクリル系グラフト重合体(a) が得られ
る。アクリル系グラフト重合体(a) は、たとえば15×
104 以上、好ましくは20×104 以上の重量平均分
子量を有する。重合体(a) の重量平均分子量が15×1
04 未満であると、可塑剤移行後の凝集力の低下が大き
いだけでなく、初期の粘着力も小さいことがある。Thus, the acrylic graft polymer (a) having a structure in which the (meth) acrylic polymer portion is branched from the high glass transition point polymer portion is obtained. The acrylic graft polymer (a) is, for example, 15 ×
10 4 or more, preferably has a weight average molecular weight of 20 × 10 4 or more. The weight average molecular weight of the polymer (a) is 15 × 1.
When it is less than 0 4 , not only the decrease in cohesive force after transfer of the plasticizer is large, but also the initial adhesive force may be small.
【0028】次に、アクリル系ブロック重合体(b) を説
明する。アクリル系ブロック重合体(b) は、準備工程と
第1重合工程と添加工程と第2重合工程とを含む製造方
法により作られる。準備工程は、多価メルカプタンと2
73K以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重
合体を生成しうる第1のα,β−不飽和単量体とを含む
第1混合物を準備する工程である。第1重合工程は、多
価メルカプタンの有するメルカプト基を発端として第1
のα,β−不飽和単量体のラジカル重合を行って反応混
合物を得る工程である。添加工程は、高ガラス転移点型
重合体と相溶しない重合体を形成しうる、かつ、(メ
タ)アクリル酸アルキルエステル単量体を含む単量体混
合物を第1重合工程で得られた反応混合物に加えて第2
混合物を得る工程である。第2重合工程は、第2混合物
に含まれる単量体のラジカル重合を行う工程である。Next, the acrylic block polymer (b) will be described. The acrylic block polymer (b) is produced by a production method including a preparation step, a first polymerization step, an addition step and a second polymerization step. The preparation process consists of polyvalent mercaptan and 2
It is a step of preparing a first mixture containing a first α, β-unsaturated monomer capable of forming a high glass transition point polymer having a glass transition point of 73 K or higher. The first polymerization step starts with the mercapto group of the polyvalent mercaptan as the first step.
Is a step of performing a radical polymerization of the α, β-unsaturated monomer to obtain a reaction mixture. The addition step is a reaction in which a monomer mixture containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer capable of forming a polymer incompatible with the high glass transition point type polymer is obtained in the first polymerization step. Second in addition to the mixture
This is a step of obtaining a mixture. The second polymerization step is a step of radically polymerizing the monomers contained in the second mixture.
【0029】本発明に用いられる多価メルカプタンと
は、1分子あたり2個以上のメルカプト基を有する化合
物であり、1分子あたりのメルカプト基の個数が2、
3、…であるメルカプタンを、それぞれ、2価のメルカ
プタン、3価のメルカプタン、…と言う。多価メルカプ
タンとしては、たとえば、エチレングリコールや1,4
−ブタンジオールのようなジオールとカルボキシル基含
有メルカプタン類のジエステル;トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールな
ど水酸基を3個以上有する化合物とカルボキシル基含有
メルカプタン類のポリエステル化合物;トリチオグリセ
リンなどのメルカプト基を3個以上有する化合物;2−
ジ−n−ブチルアミノ−4,6−ジメルカプト−S−ト
リアジン、2,4,6−トリメルカプト−S−トリアジ
ンなどのトリアジン多価チオール類;多価エポキシ化合
物の複数のエポキシ基に硫化水素を付加させて複数のメ
ルカプト基を導入してなる化合物;多価カルボン酸の複
数のカルボキシル基とメルカプトエタノールをエステル
化してなるエステル化合物などを挙げることができ、そ
れらのいずれかを単独で、または、2以上を合わせて使
用することができる。ここで、カルボキシル基含有メル
カプタン類とは、チオグリコール酸、メルカプトプロピ
オン酸、チオサリチル酸など、1個のメルカプト基と1
個のカルボキシル基を有する化合物である。The polyvalent mercaptan used in the present invention is a compound having two or more mercapto groups per molecule, and the number of mercapto groups per molecule is 2,
The mercaptans of 3, ... Are referred to as divalent mercaptans, trivalent mercaptans ,. Examples of the polyvalent mercaptan include ethylene glycol and 1,4
A diester of a diol such as butanediol and a carboxyl group-containing mercaptan; a compound having three or more hydroxyl groups such as trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and a polyester compound of a carboxyl group-containing mercaptan; a mercapto such as trithioglycerin A compound having 3 or more groups; 2-
Triazine polyvalent thiols such as di-n-butylamino-4,6-dimercapto-S-triazine and 2,4,6-trimercapto-S-triazine; hydrogen sulfide is added to a plurality of epoxy groups of the polyvalent epoxy compound. A compound obtained by adding a plurality of mercapto groups; an ester compound obtained by esterifying a plurality of carboxyl groups of a polyvalent carboxylic acid and mercaptoethanol, and the like, and any one of them alone, or, Two or more can be used together. Here, the carboxyl group-containing mercaptans means one mercapto group such as thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, and thiosalicylic acid and 1
A compound having one carboxyl group.
【0030】本発明に用いられる多価メルカプタンは、
効率良くブロック重合体を製造する観点から、また、得
られる重合体を同一中心から放射状に延びた構造を導入
することでより高性能にする観点から、好ましくは2〜
10個のメルカプト基を有する化合物(すなわち、2〜
10価のメルカプタン)、より好ましくは3〜6個のメ
ルカプト基を有する化合物(すなわち、3〜6価のメル
カプタン)である。メルカプト基を1個だけ有するメル
カプタンは重合体部分が放射状に延びた構造を与えな
い。メルカプト基を10個より多く有するメルカプタン
は、同一中心から放射状に延びた構造とはならないた
め、得たい物性が発現しないおそれがある。The polyvalent mercaptan used in the present invention is
From the viewpoint of efficiently producing a block polymer, and from the viewpoint of improving the performance of the resulting polymer by introducing a structure radially extending from the same center, preferably 2 to
Compounds having 10 mercapto groups (ie 2 to
A monovalent mercaptan), more preferably a compound having 3 to 6 mercapto groups (that is, a trivalent to hexavalent mercaptan). A mercaptan having only one mercapto group does not give a structure in which the polymer portion extends radially. A mercaptan having more than 10 mercapto groups does not have a structure extending radially from the same center, and thus the desired physical properties may not be exhibited.
【0031】多価メルカプタンとしては、3〜6価のメ
ルカプタンである、トリメチロールプロパントリチオグ
リコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオ
ネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレ
ート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオ
ネートから選ばれる少なくとも1つの化合物が好まし
い。この理由は、生成するブロック重合体が同一中心か
ら放射状に星型の構造をとるため、重合体鎖間のからみ
による効果(たとえば、高凝集力)や相分離構造の形態
変化が期待できるという利点があるからである。The polyvalent mercaptan is a mercaptan having a valence of 3 to 6, trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane trithiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, At least one compound selected from dipentaerythritol hexakisthioglycolate and dipentaerythritol hexakisthiopropionate is preferable. The reason for this is that the block polymer that is formed has a star-shaped structure radially from the same center, so the effect of entanglement between polymer chains (for example, high cohesive force) and the morphological change of the phase separation structure can be expected. Because there is.
【0032】本発明に係るアクリル系ブロック重合体
(b) では、放射状に延びた複数の重合体部分は、2以上
の異なる組成を有する。この組成の違いは、単独重合体
に由来する場合には、重合体を構成する単量体単位の違
い、重合体の数平均分子量、または、共重合体に由来す
る場合には、単量体単位の違い、重合体の数平均分子
量、単量体単位の割合の違いなどにより得られる。前記
重合体部分は、通常、数平均分子量が、1,000〜5
00,000、好ましくは5,000〜200,00
0、より好ましくは10,000〜100,000であ
る。重合体部分の数平均分子量が前記範囲を下回るとこ
のブロック重合体に重合体部分に基づく特性を導入する
ことができないおそれがあり、上回ると製造時の粘度が
高くなり、生産性の点で好ましくないおそれがある。Acrylic block polymer according to the present invention
In (b), the plurality of radially extending polymer moieties have two or more different compositions. This composition difference, when derived from a homopolymer, the difference in the monomer units constituting the polymer, the number average molecular weight of the polymer, or when derived from a copolymer, the monomer It can be obtained by the difference in the units, the number average molecular weight of the polymer, the ratio of the monomer units, and the like. The polymer portion usually has a number average molecular weight of 1,000 to 5
0,000, preferably 5,000 to 200,000
It is 0, more preferably 10,000 to 100,000. If the number average molecular weight of the polymer portion is less than the above range, it may not be possible to introduce properties based on the polymer portion into this block polymer, and if it exceeds the above range, the viscosity at the time of production becomes high, which is preferable in terms of productivity. There is a possibility that there is no.
【0033】アクリル系ブロック重合体(b) において、
異なる組成を有する重合体部分の組み合わせは、ブロッ
ク重合体に求められる性能(または用途)により違って
くる。基本的に重合体部分の組み合わせとしては、ガラ
ス転移点(Tg)の異なる重合体に由来する重合体部分
の組み合わせである。Tgの異なる重合体に由来する重
合体部分を組み合わせることで、Tgの低い重合体に由
来する重合体部分が連続相を形成するようにする。この
ようなブロック重合体の1例としては、Tgの高い重合
体としてポリメチルメタクリレート(PMMA)、Tg
の低い重合体としてポリブチルアクリレート(PBA)
の組み合わせが挙げられる。この組み合わせの場合、P
MMAの数平均分子量は5,000〜200,000が
好ましく、PBAの数平均分子量は10,000〜15
0,000が好ましく、PMMA/PBAの重量比は1
0/90〜90/10の範囲が好ましい。これらの範囲
を外れると十分な性能が得られないおそれがある。な
お、Tgの低い重合体に由来する重合体部分が連続相を
形成するためには、Tgの低い重合体の割合を増すか、
または、Tgの低い重合体の溶融粘度を下げる必要があ
る。In the acrylic block polymer (b),
The combination of polymer moieties having different compositions depends on the performance (or application) required of the block polymer. Basically, the combination of polymer parts is a combination of polymer parts derived from polymers having different glass transition points (Tg). By combining the polymer moieties derived from the polymers having different Tg's, the polymer moieties derived from the polymer having a low Tg form a continuous phase. As an example of such a block polymer, polymethylmethacrylate (PMMA), Tg
Polyacrylate (PBA) as low polymer
The combination of In the case of this combination, P
The number average molecular weight of MMA is preferably 5,000 to 200,000, and the number average molecular weight of PBA is 10,000 to 15
10,000 is preferable, and the weight ratio of PMMA / PBA is 1
The range of 0/90 to 90/10 is preferable. Outside of these ranges, sufficient performance may not be obtained. In order for the polymer portion derived from the polymer having a low Tg to form a continuous phase, the proportion of the polymer having a low Tg should be increased,
Alternatively, it is necessary to reduce the melt viscosity of a polymer having a low Tg.
【0034】本発明のアクリル系ブロック重合体(b) で
は、多価メタクリレート部分が3〜6価のメルカプタン
の残基であり、複数の重合体部分が2つの異なる組成を
有し下記一般式(I):In the acrylic block polymer (b) of the present invention, the polyvalent methacrylate moiety is a residue of a mercaptan having a valence of 3 to 6, and a plurality of polymer moieties have two different compositions. I):
【0035】[0035]
【化1】 Embedded image
【0036】で表される重合体が可能である。上記
(I)式中、PAとPBとは異なる組成を持つ重合体部
分、たとえば、下記の組み合わせが可能である。 PA : PB PMMA : PBA PSt : P(BA/AA) PMMA : P(BA/AA) 上記(I)式において、下式:Polymers of the formula: are possible. In the above formula (I), polymer moieties having different compositions from PA and PB, for example, the following combinations are possible. PA: PB PMMA: PBA PSt: P (BA / AA) PMMA: P (BA / AA) In the above formula (I), the following formula:
【0037】[0037]
【化2】 Embedded image
【0038】で表される部分は3〜6価のメルカプタン
の残基である。上記(I)式中、n+mは、3以上、か
つ、前記メルカプタンの残基の価数以下の数、nは0.
1以上、好ましくは0.5以上の数、mは0.1以上、
好ましくは0.5以上の数である。nまたはmが前記値
を下回ると希望する十分な性能が得られないおそれがあ
る。The portion represented by is a trivalent to hexavalent mercaptan residue. In the above formula (I), n + m is 3 or more and is equal to or less than the valence of the residue of the mercaptan, and n is 0.
1 or more, preferably 0.5 or more, m is 0.1 or more,
The number is preferably 0.5 or more. If n or m is less than the above value, the desired sufficient performance may not be obtained.
【0039】第1のα,β−不飽和単量体は、273K
以上、好ましくは300K以上のガラス転移点を有す
る、単独重合体および共重合体からなる群から選ばれる
少なくとも1つの高ガラス転移点型重合体を生成しうる
少なくとも1つの単量体である。高ガラス転移点型重合
体のガラス転移点が前記範囲を下回ると粘着剤が十分な
凝集力を持たず、可塑剤の移行を受けて凝集力を大きく
低下させる。第1のα,β−不飽和単量体は、たとえ
ば、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルおよびメタクリル酸メチルからなる群から
選ばれる少なくとも1つを5〜40重量%、好ましくは
10〜30重量%含み、残部が上述の(メタ)アクリル
酸アルキルエステル単量体、反応性官能基含有α,β−
不飽和単量体および共重合可能なα,β−不飽和単量体
からなる群から選ばれる少なくとも1つである。The first α, β-unsaturated monomer is 273K
At least one monomer having at least one high glass transition point polymer selected from the group consisting of homopolymers and copolymers having a glass transition point of 300K or higher is preferable. When the glass transition point of the high glass transition point type polymer is below the above range, the pressure-sensitive adhesive does not have sufficient cohesive force, and the cohesive force is greatly reduced due to the transfer of the plasticizer. The first α, β-unsaturated monomer is, for example, at least one selected from the group consisting of styrene, vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile and methyl methacrylate in an amount of 5 to 40% by weight, preferably 10 to 10. 30% by weight, the balance being the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, reactive functional group-containing α, β-
It is at least one selected from the group consisting of unsaturated monomers and copolymerizable α, β-unsaturated monomers.
【0040】多価メルカプタンと第1のα,β−不飽和
単量体とを含む第1混合物を準備する。第1混合物は、
必要に応じて、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類;シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類;ヘキサ
ン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素類などの有機溶剤を
含んでいてもよい。有機溶剤は、単独溶媒でも混合溶媒
でもよい。A first mixture containing polyvalent mercaptan and a first α, β-unsaturated monomer is provided. The first mixture is
If necessary, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aliphatic hydrocarbons such as hexane and pentane. It may contain an organic solvent. The organic solvent may be a single solvent or a mixed solvent.
【0041】アクリル系ブロック重合体(b) の数平均分
子量は、2,000〜1,000,000、好ましくは
10,000〜400,000、より好ましくは20,
000〜200,000である。数平均分子量が前記範
囲を下回るとブロック重合体としての性質が発現しない
おそれがあり、上回ると粘度が高く取り扱い性が悪くな
るおそれがある。The number average molecular weight of the acrylic block polymer (b) is 2,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 400,000, more preferably 20,
000 to 200,000. If the number average molecular weight is less than the above range, the properties as a block polymer may not be exhibited, and if the number average molecular weight exceeds the above range, the viscosity may be high and the handleability may be poor.
【0042】アクリル系ブロック重合体(b) は、後述す
る第1重合工程および第2重合工程を経て作られると2
以上の異なる組成を有する複数の重合体部分を有し、ま
た、第2重合工程が2回以上繰り返して行われることに
より、3以上の異なる組成を有する複数の重合体部分を
有することが可能である。第1重合工程では、多価メル
カプタンの有するメルカプト基を発端として第1のα,
β−不飽和単量体のラジカル重合を行う。このラジカル
重合により、多価メルカプタンの各分子において、1個
または複数個のメルカプト基のイオウ残基に1つの組成
を有する重合体部分の一端が結合した生成物が得られ
る。この生成物は、未反応のメルカプト基を有してい
る。イオウ残基に効率良く重合体部分の一端を結合させ
るためには、重合系中に必要以上の重合開始剤を添加し
ないことが好ましい。The acrylic block polymer (b) is produced by a first polymerization step and a second polymerization step which will be described later.
It is possible to have a plurality of polymer moieties having different compositions described above, and to have a plurality of polymer moieties having different compositions of 3 or more by repeating the second polymerization step twice or more. is there. In the first polymerization step, the first α, with the mercapto group of the polyvalent mercaptan as the starting point,
Radical polymerization of β-unsaturated monomer is performed. By this radical polymerization, in each molecule of the polyvalent mercaptan, a product in which one end of a polymer portion having one composition is bonded to the sulfur residue of one or more mercapto groups is obtained. This product has unreacted mercapto groups. In order to efficiently bind one end of the polymer portion to the sulfur residue, it is preferable not to add an unnecessary polymerization initiator to the polymerization system.
【0043】添加工程では、先に行われたラジカル重合
による反応混合物に単量体混合物を添加して第2混合物
を得る。この単量体混合物は、高ガラス転移点型重合体
と相溶しない重合体を形成しうるものであり、(メタ)
アクリル酸アルキルエステル単量体を含む。ここで、
「相溶しない」とは、アクリル系グラフト重合体(a) の
説明において述べた意味である。In the adding step, the monomer mixture is added to the reaction mixture obtained by the radical polymerization performed previously to obtain the second mixture. This monomer mixture is capable of forming a polymer that is incompatible with the high glass transition type polymer, and (meth)
Includes alkyl acrylate monomer. here,
“Not compatible” has the meaning described in the description of the acrylic graft polymer (a).
【0044】添加工程で使用される単量体混合物は、
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体を必須成分
として含み、必要に応じて、反応性官能基含有α,β−
不飽和単量体をさらに含むことができる。該単量体混合
物は、反応性官能基含有α,β−不飽和単量体をさらに
含むか否かにかかわらず、これらの単量体と共重合可能
なα,β−不飽和単量体をさらに含むことができる。The monomer mixture used in the addition step is
A (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is contained as an essential component, and if necessary, a reactive functional group-containing α, β-
An unsaturated monomer may be further included. The monomer mixture, regardless of whether it further contains a reactive functional group-containing α, β-unsaturated monomer, is an α, β-unsaturated monomer copolymerizable with these monomers. Can be further included.
【0045】(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量
体、反応性官能基含有α,β−不飽和単量体、および、
共重合可能なα,β−不飽和単量体の種類および量は、
それぞれ、アクリル系グラフト重合体(a) の説明におい
て述べたとおりである。アクリル系ブロック重合体(b)
を得るために使用される単量体混合物の組成および量
も、それぞれ、アクリル系グラフト重合体(a) の説明に
おいて述べたとおりである。(Meth) acrylic acid alkyl ester monomer, reactive functional group-containing α, β-unsaturated monomer, and
The type and amount of the copolymerizable α, β-unsaturated monomer are
Each is as described in the description of the acrylic graft polymer (a). Acrylic block polymer (b)
The composition and amount of the monomer mixture used for obtaining the above are also as described in the description of the acrylic graft polymer (a).
【0046】第2重合工程では、第2混合物に含まれる
単量体のラジカル重合を行う。必要ならば、先に行われ
たラジカル重合による生成物を含む反応混合物から未反
応の単量体成分を除去することもできるし、あるいは、
未反応の単量体成分を除去せず残しておき、次に行われ
るラジカル重合に用いることもできる。この後のラジカ
ル重合は、多価メルカプタンのうちの残存しているメル
カプト基の全部または一部を発端として行われる。この
発端となるメルカプト基のイオウ残基に別の組成を有す
る重合体部分の一端が結合した生成物が得られる。この
生成物は、未反応のメルカプト基を有していてもよい。
この場合には、第2重合工程を2回繰り返すことによ
り、第3の異なる組成を有する重合体部分を導入し、第
2重合工程を3回繰り返すことにより、第3および第4
の異なる組成を有する重合体部分を導入し、第2重合工
程の繰り返し数を増すごとにさらに異なる組成を有する
重合体部分を導入することができる。In the second polymerization step, radical polymerization of the monomers contained in the second mixture is carried out. If necessary, the unreacted monomer component can be removed from the reaction mixture containing the product of the radical polymerization previously carried out, or
Unreacted monomer components may be left without being removed and used in the radical polymerization to be performed next. Subsequent radical polymerization is carried out starting from all or part of the remaining mercapto groups of the polyvalent mercaptan. A product is obtained in which one end of the polymer moiety having another composition is bonded to the sulfur residue of the starting mercapto group. This product may have unreacted mercapto groups.
In this case, the second polymerization step is repeated twice to introduce a polymer portion having a third different composition, and the second polymerization step is repeated three times to obtain the third and fourth
The polymer moieties having different compositions can be introduced, and the polymer moieties having different compositions can be introduced each time the number of repetitions of the second polymerization step is increased.
【0047】アクリル系ブロック重合体(b) を作るため
の第1および第2重合工程は、通常のラジカル重合方法
である塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などで
行うことができる。安価な重合体を得るためには、余分
な揮発成分を含まない塊状重合方法が好ましい。重合温
度は、30〜200℃が好ましく、より好ましくは重合
開始剤を使用しないで安定に塊状重合できる100〜1
50℃である。The first and second polymerization steps for preparing the acrylic block polymer (b) can be carried out by the usual radical polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization. In order to obtain an inexpensive polymer, a bulk polymerization method containing no excess volatile component is preferable. The polymerization temperature is preferably 30 to 200 ° C., more preferably 100 to 1 which enables stable bulk polymerization without using a polymerization initiator.
50 ° C.
【0048】アクリル系ブロック重合体(b) を作るため
の重合に通常のラジカル重合開始剤(たとえば、2,
2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビ
スシクロヘキサンカーボニトリルなどのアゾ系重合開始
剤;過酸化ベンゾイルなどの過酸化物系重合開始剤な
ど)を使用できるが、重量比で、通常、多価メルカプタ
ンの1/3以下、好ましくは1/10以下、より好まし
くは使用しない。重合開始剤を前記比率よりも多量に使
用すると、ブロック重合体を与える多価メルカプタンか
ら延びた重合体部分以外に、重合開始剤から延びた重合
体が多量に生成し、ブロック重合体の生成効率が低下し
てしまい、また、工業的に安価な製造方法である塊状重
合の重合安定性が悪くなり、暴走反応が起こり、最悪の
場合は爆発の危険性が伴う。Radical polymerization initiators (eg, 2, ordinarily used in polymerization for producing the acrylic block polymer (b))
2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobiscyclohexanecarbonitrile and other azo-based polymerization initiators; benzoyl peroxide and other peroxide-based polymerization initiators, etc.) can be used. Usually, 1/3 or less of polyvalent mercaptan, preferably 1/10 or less, more preferably not used. When the polymerization initiator is used in a larger amount than the above ratio, a large amount of the polymer extended from the polymerization initiator is generated in addition to the polymer portion extended from the polyvalent mercaptan which gives the block polymer, and the production efficiency of the block polymer is increased. And the stability of bulk polymerization, which is an industrially inexpensive manufacturing method, deteriorates, a runaway reaction occurs, and in the worst case, there is a risk of explosion.
【0049】アクリル系ブロック重合体(b) の製造の手
順としては、多価メルカプタンの有するメルカプト基を
発端として第1のα,β−不飽和単量体のラジカル重合
を行い、重合率が50%以上、好ましくは80%以上に
なってから、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量
体を含む単量体混合物を加えて重合することにより、ア
クリル系ブロック重合体(b) を得ることができる。先に
行うラジカル重合の重合率を50%以上とするのは、重
合後残存している不飽和単量体を除去せずに次の重合を
行ったとしても、ブロックを形成する重合体の性質をで
きるだけ異なるようにするためである。そのために、第
1重合工程の後、残存している不飽和単量体を揮発除去
することも可能である。また、各ラジカル重合は、重合
禁止剤の添加により終了させるようにすれば、生成した
重合体部分の先端に、後のラジカル重合により別の組成
の重合体部分がつながるのを防ぐことができる。As the procedure for producing the acrylic block polymer (b), radical polymerization of the first α, β-unsaturated monomer is carried out starting from the mercapto group of the polyvalent mercaptan, and the polymerization rate is 50. % Or more, preferably 80% or more, an acrylic block polymer (b) can be obtained by adding and polymerizing a monomer mixture containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer. . The polymerization rate of the radical polymerization carried out first is 50% or more because the properties of the polymer forming the block even if the next polymerization is carried out without removing the unsaturated monomer remaining after the polymerization. Is to be as different as possible. Therefore, it is possible to volatilize and remove the remaining unsaturated monomer after the first polymerization step. Further, if each radical polymerization is terminated by addition of a polymerization inhibitor, it is possible to prevent the tip of the produced polymer portion from being connected to a polymer portion having a different composition by the subsequent radical polymerization.
【0050】重合を上述したようにさらに多段に行え
ば、3種以上の重合体の組み合わせからなるアクリル系
ブロック重合体(b) を得ることができる。本発明の粘着
剤用組成物に使用される有機溶剤は、アクリル系グラフ
ト重合体(a) またはアクリル系ブロック重合体(b) が溶
解および/または分散しうる液状物質であれば特に限定
はなく、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類と、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類と、
シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類と、アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン類と、ヘキサン、ペンタ
ン等の脂肪族炭化水素類とからなる群から選ばれる単独
溶媒または2以上の混合溶媒である。有機溶剤の量は、
アクリル系重合体100重量部に対して、たとえば10
0〜400重量部、好ましくは150〜350重量部で
ある。前記範囲を下回ると粘度が高くなりすぎて塗工作
業に困難を生じるおそれがあり、上回ると逆に粘度が低
くなりすぎて塗工できないおそれがある。By carrying out the polymerization in multiple stages as described above, the acrylic block polymer (b) composed of a combination of three or more kinds of polymers can be obtained. The organic solvent used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a liquid substance in which the acrylic graft polymer (a) or the acrylic block polymer (b) can be dissolved and / or dispersed. , For example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate,
It is a single solvent or a mixed solvent of two or more selected from the group consisting of alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and pentane. The amount of organic solvent is
For example, 10 parts to 100 parts by weight of the acrylic polymer
It is 0 to 400 parts by weight, preferably 150 to 350 parts by weight. If it is less than the above range, the viscosity becomes too high, which may cause difficulty in coating work, and if it exceeds the above range, the viscosity may be too low and coating may not be possible.
【0051】本発明の粘着剤用組成物は、アクリル系グ
ラフト重合体(a) またはアクリル系ブロック重合体(b)
が、反応性官能基含有α,β−不飽和単量体を含む単量
体混合物を用いて作られた場合には、架橋剤をさらに含
むことができる。架橋剤は、アクリル系重合体が持つ反
応性官能基と反応しうる官能基を1分子当たり少なくと
も2個有する。本発明に使用される架橋剤としては、多
官能エポキシ化合物、多官能メラミン化合物、多官能イ
ソシアネート化合物、金属系架橋剤、アジリジン化合物
等が挙げられる。特に、水酸基とカルボキシル基に対す
る反応においては多官能イソシアネート化合物が好まし
い。The adhesive composition of the present invention comprises an acrylic graft polymer (a) or an acrylic block polymer (b).
However, when it is prepared using a monomer mixture containing a reactive functional group-containing α, β-unsaturated monomer, a crosslinking agent can be further included. The cross-linking agent has at least two functional groups capable of reacting with the reactive functional groups of the acrylic polymer per molecule. Examples of the crosslinking agent used in the present invention include a polyfunctional epoxy compound, a polyfunctional melamine compound, a polyfunctional isocyanate compound, a metal-based crosslinking agent, and an aziridine compound. In particular, a polyfunctional isocyanate compound is preferable in the reaction with a hydroxyl group and a carboxyl group.
【0052】多官能エポキシ化合物は、1分子当たりエ
ポキシ基を2個以上有する化合物であれば特に限定はな
く、たとえば、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビス
フェノールA・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、
N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレン
ジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ
メチル)シクロヘキサン、N,N−ジグリシジルアニリ
ン、N,N−ジグリシジルトルイジンなどが挙げられ、
それぞれ単独で使用されたり、または、2以上併用され
たりする。The polyfunctional epoxy compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups per molecule. For example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether,
1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin,
N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine And so on,
They may be used alone or in combination of two or more.
【0053】多官能メラミン化合物は、1分子当たり、
メチルロール基・アルコキシメチル基・イミノ基のいず
れかを2個以上有する化合物であれば特に限定はなく、
たとえば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエト
キシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミ
ン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオ
キシメチルメラミンなどが挙げられ、それぞれ単独で使
用されたり、または、2以上併用されたりする。The polyfunctional melamine compound is
There is no particular limitation as long as it is a compound having two or more of methyl roll group, alkoxymethyl group and imino group,
For example, hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexabutoxymethyl melamine, hexapentyloxymethyl melamine, etc. are mentioned, and they are used individually or in combination of two or more.
【0054】多官能イソシアネート化合物としては、1
分子当たりイソシアネート基を2個以上有する化合物で
あれば特に制限はないが、例えば、トリレンジイソシア
ネート(TDI)、4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、
水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリ
レンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート
化合物;スミジュールN(住友バイエルウレタン社製)
の如きビュレットポリイソシアネート化合物;デスモジ
ュールIL、HL(バイエルA.G.社製)、コロネー
トEH(日本ポリウレタン工業(株)製)の如きイソシ
アヌレート環を有するポリイソシアネート化合物;スミ
ジュールL(住友バイエルウレタン(株)社製)の如き
アダクトポリイソシアネート化合物、コロネートL(日
本ポリウレタン社製)の如きアダクトポリイソシアネー
ト化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使
用し得るほか、2種以上を併用することもできる。ま
た、それらの多価イソシアネート化合物のイソシアネー
ト基が活性水素を有するマスク剤と反応して不活性化し
たブロックイソシアネートを使用することもできる。The polyfunctional isocyanate compound is 1
There is no particular limitation as long as it is a compound having two or more isocyanate groups per molecule, and examples thereof include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and metaxylylene diisocyanate. Isocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate,
Isocyanate compounds such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; Sumidule N (Sumitomo Bayer Urethane Co.)
Such as burette polyisocyanate compound; polyisocyanate compound having isocyanurate ring such as Desmodur IL, HL (manufactured by Bayer AG), Coronate EH (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.); Sumidule L (Sumitomo Bayer) Examples thereof include adduct polyisocyanate compounds such as Urethane Co., Ltd., and adduct polyisocyanate compounds such as Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Co.). These may be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use a blocked isocyanate in which the isocyanate group of these polyvalent isocyanate compounds is inactivated by reacting with a masking agent having active hydrogen.
【0055】金属系架橋剤としては、アルミニウム、亜
鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、銅、カルシウ
ム、バリウム、チタン、マンガン、鉄、鉛、ジルコニウ
ム、クロム、スズ等の金属にアセチルアセトン、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、サリチル
酸メチル等が配位した金属キレート化合物が挙げられ
る。これらは、単独で使用し得るほか、2種以上を併用
することもできる。Examples of the metal-based cross-linking agent include metals such as aluminum, zinc, cadmium, nickel, cobalt, copper, calcium, barium, titanium, manganese, iron, lead, zirconium, chromium and tin, and acetylacetone, methyl acetoacetate and acetoacetate. Examples thereof include metal chelate compounds coordinated with ethyl acetate, ethyl lactate, methyl salicylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【0056】アジリジン化合物としては、N,N’−ヘ
キサメチレン−1,6−ビス(1−アジリジンカルボキ
シアミド)、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジ
リジニルプロピオネート、ビスイソフタロイル−1−
(2−メチルアジリジン)、トリ−1−アジリジニルホ
スフォンオキサイド、N,N’−ジフェニルエタン−
4,4’−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)等
が挙げられる。これらは、単独で使用し得るほか、2種
以上を併用することもできる。Examples of the aziridine compound include N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate and bisisophthaloyl-1. −
(2-methylaziridine), tri-1-aziridinylphosphine oxide, N, N′-diphenylethane-
4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide) and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
【0057】使用される架橋剤の量は、アクリル系重合
体(a) または(b) 100重量部に対して、たとえば0.
1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部である。
架橋剤の量が0.1重量部未満であると、架橋点が不十
分となるため架橋密度が十分でなく凝集力が不足するこ
とがあり、また10重量部を越えると架橋密度が高くな
り過ぎて、粘着力が低下することがある。The amount of the cross-linking agent used is, for example, 0.
It is 1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight.
If the amount of the cross-linking agent is less than 0.1 part by weight, the cross-linking points will be insufficient, so that the cross-linking density may be insufficient and the cohesive force may be insufficient. If it exceeds 10 parts by weight, the cross-linking density will be high. The adhesive strength may be reduced due to excessive passage.
【0058】本発明の粘着剤用組成物は、必要に応じ
て、粘着剤に通常使用される粘着付与剤を含むことがで
きる。粘着付与剤としては、(重合)ロジン系、(重
合)ロジンエステル系、テルペン系、テルペンフェノー
ル系、クマロン系、クマロンインデン系、スチレン樹脂
系、キシレン樹脂系、フェノール樹脂系、石油樹脂系な
どの粘着付与剤が挙げられる。これらは1種または2種
以上組み合わせて使用できる。粘着付与剤の量は、アク
リル系重合体(a) または(b) 100重量部に対して、た
とえば5〜100重量部、好ましくは10〜50重量部
である。前記範囲を下回ると被着体に対する粘着性が改
善されないおそれがあり、上回るとタックが減少して粘
着力が低下するおそれがある。The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a tackifier commonly used in pressure-sensitive adhesives, if necessary. As the tackifier, (polymerized) rosin type, (polymerized) rosin ester type, terpene type, terpene phenol type, coumarone type, coumarone indene type, styrene resin type, xylene resin type, phenol resin type, petroleum resin type, etc. Examples of the tackifier include These can be used alone or in combination of two or more. The amount of tackifier is, for example, 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer (a) or (b). If it is less than the above range, the adhesiveness to an adherend may not be improved, and if it exceeds the above range, tack may be reduced and adhesive strength may be lowered.
【0059】本発明の粘着剤用組成物は、粘着付与剤を
含むか否かにかかわらず、必要に応じて、粘着剤に通常
使用される、充填剤・顔料・希釈剤・老化防止剤・紫外
線吸収剤・紫外線安定剤などからなる群から選ばれる少
なくとも1つの添加剤を含むことができる。本発明の粘
着剤用組成物は、たとえば、後述する方法で粘着製品を
作るために使用される。 〔粘着製品〕本発明の粘着製品は、本発明の粘着剤用組
成物を用いて形成された軟質塩ビ用粘着剤層を備えてお
り、軟質ポリ塩化ビニル成形品に適用されるものであ
る。The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains fillers, pigments, diluents, antioxidants, anti-aging agents, ordinarily used for pressure-sensitive adhesives, whether or not they contain tackifiers. It may contain at least one additive selected from the group consisting of an ultraviolet absorber and an ultraviolet stabilizer. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used, for example, for producing a pressure-sensitive adhesive product by the method described below. [Adhesive product] The adhesive product of the present invention comprises a pressure-sensitive adhesive layer for soft vinyl chloride formed using the composition for pressure-sensitive adhesive of the present invention, and is applied to a soft polyvinyl chloride molded product.
【0060】軟質塩ビ用粘着剤層は、たとえば、次のよ
うにして形成される。 (A) アクリル系グラフト重合体(a) と、アクリル系グラ
フト重合体(a) が溶解および/または分散した有機溶剤
とを含む、本発明の粘着剤用組成物を被塗物に塗布して
乾燥および架橋する架橋工程を含む製造方法により軟質
塩ビ用粘着剤層を形成する。 (B) アクリル系ブロック重合体(b) と、アクリル系ブロ
ック重合体(b) が溶解および/または分散した有機溶剤
とを含む、本発明の粘着剤用組成物を被塗物に塗布して
乾燥および架橋する架橋工程を含む製造方法により軟質
塩ビ用粘着剤層を形成する。The soft vinyl chloride adhesive layer is formed, for example, as follows. (A) An acrylic graft polymer (a) and an organic solvent in which the acrylic graft polymer (a) is dissolved and / or dispersed are contained in the composition for pressure-sensitive adhesive of the present invention, and the composition is applied to an object to be coated. The pressure-sensitive adhesive layer for soft vinyl chloride is formed by a production method including a crosslinking step of drying and crosslinking. (B) An acrylic block polymer (b) and an organic solvent in which the acrylic block polymer (b) is dissolved and / or dispersed are applied to a pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, which is applied to an object to be coated. The pressure-sensitive adhesive layer for soft vinyl chloride is formed by a production method including a crosslinking step of drying and crosslinking.
【0061】アクリル系グラフト重合体(a) およびアク
リル系ブロック重合体(b) を製造するための重合工程に
用いる各単量体混合物は、反応性官能基含有α,β−不
飽和単量体をさらに含んでいてもよい。単量体混合物が
反応性官能基含有α,β−不飽和単量体を含む場合にお
いて、粘着剤用組成物は、反応性官能基と反応しうる官
能基を少なくとも2個有する架橋剤をさらに含んでいて
もよい。Each monomer mixture used in the polymerization step for producing the acrylic graft polymer (a) and the acrylic block polymer (b) is a reactive functional group-containing α, β-unsaturated monomer. May be further included. When the monomer mixture contains a reactive functional group-containing α, β-unsaturated monomer, the pressure-sensitive adhesive composition further comprises a crosslinking agent having at least two functional groups capable of reacting with the reactive functional group. May be included.
【0062】架橋工程では、粘着剤用組成物を被塗物に
塗布して乾燥することにより粘着剤用組成物から有機溶
剤を除去し、アクリル系グラフト重合体(a) またはアク
リル系ブロック重合体(b) を架橋する。被塗物として
は、たとえば、後述する、セパレーター・支持体・基材
などが適宜使用される。In the crosslinking step, the organic solvent is removed from the pressure-sensitive adhesive composition by applying the pressure-sensitive adhesive composition to the article to be coated and drying it, and the acrylic graft polymer (a) or the acrylic block polymer is then added. Crosslink (b). As the article to be coated, for example, a separator, a support, a base material, etc. described later are appropriately used.
【0063】アクリル系グラフト重合体(a) またはアク
リル系ブロック重合体(b) の架橋は、たとえば、室温で
1週間以上放置する常温架橋や、40〜50℃の恒温室
にて反応を促進する高温促進架橋により行われる。アク
リル系グラフト重合体(a) またはアクリル系ブロック重
合体(b) が、反応性官能基含有α,β−不飽和単量体を
含む単量体混合物を用いて作られた場合、アクリル系重
合体の有する反応性官能基と反応しうる官能基を少なく
とも2個有する架橋剤との反応で架橋される。ここで使
用される架橋剤は、粘着剤用組成物に用いられる架橋剤
と同じである。架橋の条件は、使用する架橋剤に応じて
それぞれ適宜設定すればよい。Crosslinking of the acrylic graft polymer (a) or the acrylic block polymer (b) accelerates the reaction, for example, by room temperature crosslinking at room temperature for one week or more, or in a thermostatic chamber at 40 to 50 ° C. It is carried out by high temperature accelerated crosslinking. When the acrylic graft polymer (a) or the acrylic block polymer (b) is prepared using a monomer mixture containing a reactive functional group-containing α, β-unsaturated monomer, the acrylic polymer is It is crosslinked by a reaction with a crosslinking agent having at least two functional groups capable of reacting with the reactive functional group of the united product. The cross-linking agent used here is the same as the cross-linking agent used in the pressure-sensitive adhesive composition. The cross-linking conditions may be appropriately set depending on the cross-linking agent used.
【0064】本発明の粘着製品は、軟質塩ビ用粘着剤層
の片面または両面に付着したセパレーターをさらに備え
ていてもよい。本発明の粘着製品は、軟質塩ビ用粘着剤
層を2つ備え、軟質塩ビ用粘着剤層の間に挟まれた支持
体と、軟質塩ビ用粘着剤層の、支持体とは反対側の片面
に付着したセパレーターとをさらに備えていてもよい。The adhesive product of the present invention may further include a separator attached to one or both sides of the soft vinyl chloride adhesive layer. The adhesive product of the present invention comprises two adhesive layers for soft PVC, and a support sandwiched between the adhesive layers for soft PVC and one surface of the adhesive layer for soft PVC opposite to the support. It may further include a separator attached to.
【0065】本発明の粘着製品は、軟質塩ビ用粘着剤層
の片面に付着したセパレーターと、軟質塩ビ用粘着剤層
のもう片面に付着した基材とをさらに備えていてもよ
い。基材は、たとえば軟質ポリ塩化ビニル製基材であ
る。本発明に使用されるセパレーターとしては、たとえ
ば、シリコーン等の剥離剤により表面が直接に剥離処理
された紙基材、この剥離処理された紙基材の裏面にポリ
エチレンフィルムをラミネートした積層フィルム、ポリ
エステル・ポリエチレン・ポリプロピレンなどのプラス
チックフィルムが使用される。The adhesive product of the present invention may further include a separator attached to one side of the soft vinyl chloride adhesive layer and a base material attached to the other side of the soft vinyl chloride adhesive layer. The base material is, for example, a soft polyvinyl chloride base material. Examples of the separator used in the present invention include a paper base material whose surface is directly release-treated with a release agent such as silicone, a laminated film in which a polyethylene film is laminated on the back surface of the release-treated paper base material, and a polyester. -A plastic film such as polyethylene or polypropylene is used.
【0066】本発明の粘着製品は、たとえば、軟質塩ビ
用の、粘着シート・粘着テープ・粘着ラベル・両面テー
プ等;あるいは、軟質塩ビ粘着シート、軟質塩ビ粘着テ
ープ、軟質塩ビ粘着ラベル等である。本発明の粘着製品
は、次の方法により作られるが、製造方法に限定はな
い。 セパレーターの片面に、本発明の粘着剤用組成物で
あって、少なくともアクリル系重合体(a) または(b) と
架橋剤と有機溶剤とを含むものを塗工し、乾燥した後、
セパレーター表面に形成された粘着剤層を、別のセパレ
ーター、後述する基材または後述する支持体の片面に重
ね合わせて加圧(たとえば1〜5kg/cm2の圧力で)し
て転着する。2つのセパレーター表面に形成された粘着
剤層を後述する支持体の両面に重ね合わせて同様に加圧
して転着することも可能である。 支持体の片面または両面に、本発明の粘着剤用組成
物であって、少なくともアクリル系重合体(a) または
(b) 架橋剤と有機溶剤とを含むものを塗工し、乾燥し、
得られた粘着剤層を覆うようにセパレーターをはりつけ
る。The adhesive product of the present invention is, for example, an adhesive sheet, an adhesive tape, an adhesive label, a double-sided tape, etc. for soft PVC; or a soft PVC adhesive sheet, a soft PVC adhesive tape, a soft PVC adhesive label and the like. The adhesive product of the present invention is produced by the following method, but the production method is not limited. On one surface of the separator, a pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, which is coated with at least an acrylic polymer (a) or (b) and a cross-linking agent and an organic solvent, after drying,
The pressure-sensitive adhesive layer formed on the surface of the separator is superposed on one surface of another separator, a base material described later or a support described later, and pressed (for example, at a pressure of 1 to 5 kg / cm 2 ) to be transferred. It is also possible to superimpose the pressure-sensitive adhesive layers formed on the surfaces of the two separators on both sides of the support described later and apply pressure in the same manner to transfer them. On one surface or both surfaces of the support, the composition for pressure-sensitive adhesive of the present invention, at least the acrylic polymer (a) or
(b) Apply a coating containing a crosslinking agent and an organic solvent, dry,
A separator is attached so as to cover the obtained pressure-sensitive adhesive layer.
【0067】粘着剤層の乾燥厚みは、たとえば10〜1
00μmである。乾燥は、たとえば70〜100℃、熱
風乾燥器内で2〜10分間放置することにより行われ
る。この発明の粘着剤用組成物および粘着製品は、軟質
ポリ塩化ビニル成形品に適用される。軟質ポリ塩化ビニ
ル成形品は、粘着剤層が貼り付いた被着体であり、たと
えば、シート、テープ、壁紙、フォーム(発泡体)など
が可能である。The dry thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is, for example, 10 to 1
It is 00 μm. Drying is performed, for example, by leaving it in a hot air dryer at 70 to 100 ° C. for 2 to 10 minutes. The pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive product of the present invention are applied to a soft polyvinyl chloride molded article. The soft polyvinyl chloride molded article is an adherend to which a pressure-sensitive adhesive layer is attached, and can be, for example, a sheet, a tape, a wallpaper, a foam (foam) or the like.
【0068】本発明の粘着製品は、支持体が軟質ポリ塩
化ビニル成形品であることが可能である。In the adhesive product of the present invention, the support may be a soft polyvinyl chloride molded product.
【0069】[0069]
【作用】本発明の粘着剤用組成物のアクリル系グラフト
重合体(a) またはアクリル系ブロック重合体(b) では、
高ガラス転移点型重合体の部分が、(メタ)アクリル酸
アルキルエステル単量体を含む単量体混合物の重合体の
部分中に分散しており、しかも高ガラス転移点型重合体
部分とその単量体混合物の重合体部分とは化学的に結合
している。このことは、(メタ)アクリル酸アルキルエ
ステル単量体を含む単量体混合物の重合体と、高ガラス
転移点型重合体とを単純ブレンドした系が溶液状態で分
離する傾向が見られるの対し、本発明の系ではその傾向
が見られないことから実証できる。高ガラス転移点型重
合体部分が、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量
体を含む単量体混合物の重合体部分に対してミクロドメ
イン構造をとり、粘着性のあるその重合体部分の物理的
架橋剤として働くので、本発明の粘着剤用組成物は、軟
質ポリ塩化ビニル成形品に適用されても、粘着性を損な
わずに高い凝集力を発揮する粘着剤を形成する。[Function] In the acrylic graft polymer (a) or the acrylic block polymer (b) of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention,
The high glass transition point polymer portion is dispersed in the polymer portion of the monomer mixture containing the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, and the high glass transition point polymer portion and It is chemically bonded to the polymer portion of the monomer mixture. This means that a system in which a polymer of a monomer mixture containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a high glass transition type polymer are simply blended tends to separate in a solution state. This can be verified from the fact that the system of the present invention does not show this tendency. The high glass transition type polymer part has a micro-domain structure with respect to the polymer part of the monomer mixture containing the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, and the physical property of the polymer part is adhesive. Since it functions as a cross-linking agent, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention forms a pressure-sensitive adhesive exhibiting high cohesive force without impairing the tackiness even when applied to a soft polyvinyl chloride molded article.
【0070】[0070]
【実施例】図1は、本発明の粘着製品の1実施例の断面
図である。この粘着製品は、両面粘着テープ5であり、
支持体1、軟質塩ビ用粘着剤層2、セパレーター3を有
する。軟質塩ビ用粘着剤層2は、本発明の粘着剤用組成
物を乾燥および架橋する工程を含む製造方法により作ら
れたアクリル系架橋共重合体(アクリル系グラフト重合
体(a) またはアクリル系ブロック重合体(b) が架橋され
たもの)を主剤として含み、支持体1の両面に形成され
ている。セパレーター3は、たとえば離型紙であり、軟
質塩ビ用粘着剤層2の片面を覆うようにしてこの面に付
着している。この粘着剤層2の片面は、支持体1に付着
している片面とは反対側の面である。EXAMPLE FIG. 1 is a sectional view of an example of the adhesive product of the present invention. This adhesive product is a double-sided adhesive tape 5,
It has a support 1, a soft vinyl chloride adhesive layer 2, and a separator 3. The pressure-sensitive adhesive layer 2 for soft vinyl chloride is an acrylic cross-linked copolymer (acrylic graft polymer (a) or acrylic block) produced by a production method including a step of drying and crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. The polymer (b) is crosslinked) as a main component and is formed on both sides of the support 1. The separator 3 is, for example, a release paper, and is attached to this surface so as to cover one surface of the soft vinyl chloride adhesive layer 2. One surface of the pressure-sensitive adhesive layer 2 is the surface opposite to the one surface attached to the support 1.
【0071】支持体は、たとえば、従来公知の紙、プラ
スチックフィルム、発泡体シート、不織布等である。本
発明の粘着製品は、支持体が軟質ポリ塩化ビニル成形品
(たとえば、フィルム、シート、テープ、壁紙)である
ことが可能である。図2は、本発明の粘着製品の別の1
実施例の断面図である。この粘着製品は、芯なし両面粘
着テープ(支持体のない両面粘着テープ)6であり、軟
質塩ビ用粘着剤層2、セパレーター3を有する。The support is, for example, conventionally known paper, plastic film, foam sheet, non-woven fabric or the like. In the adhesive product of the present invention, the support can be a soft polyvinyl chloride molded product (eg, film, sheet, tape, wallpaper). FIG. 2 shows another example of the adhesive product of the present invention.
It is sectional drawing of an Example. This pressure-sensitive adhesive product is a coreless double-sided pressure-sensitive adhesive tape (double-sided pressure-sensitive adhesive tape without a support) 6, and has a soft vinyl chloride pressure-sensitive adhesive layer 2 and a separator 3.
【0072】軟質塩ビ用粘着剤層2は、本発明の粘着剤
用組成物を乾燥および架橋する工程を含む製造方法によ
り作られたアクリル系架橋共重合体(アクリル系グラフ
ト重合体(a) またはアクリル系ブロック重合体(b) が架
橋されたもの)を主剤として含む。セパレーター3は、
たとえば離型紙であり、軟質塩ビ用粘着剤層2の両面を
覆うようにして両面に付着している。The pressure-sensitive adhesive layer 2 for soft vinyl chloride is an acrylic cross-linked copolymer (acrylic graft polymer (a) or prepared by a production method including a step of drying and crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. Acrylic block polymer (b) is cross-linked) as a main component. The separator 3 is
For example, it is a release paper, and is attached to both sides of the soft vinyl chloride adhesive layer 2 so as to cover both sides.
【0073】図3は、本発明の粘着製品の別の1実施例
の断面図である。この粘着製品は、軟質塩ビ用粘着剤層
2、セパレーター3、基材4を有する。軟質塩ビ用粘着
剤層2は、本発明の粘着剤用組成物を乾燥および架橋す
る工程を含む製造方法により作られたアクリル系架橋共
重合体(アクリル系グラフト重合体(a) またはアクリル
系ブロック重合体(b) が架橋されたもの)を主剤として
含む。セパレーター3は、たとえば離型紙であり、軟質
塩ビ用粘着剤層2の片面を覆うようにしてこの片面に付
着している。基材4は、軟質ポリ塩化ビニル製基材(た
とえば、フィルム、シート、テープ、壁紙)である。FIG. 3 is a sectional view of another embodiment of the adhesive product of the present invention. This adhesive product has an adhesive layer 2 for soft vinyl chloride, a separator 3, and a substrate 4. The pressure-sensitive adhesive layer 2 for soft vinyl chloride is an acrylic cross-linked copolymer (acrylic graft polymer (a) or acrylic block) produced by a production method including a step of drying and crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. (Crosslinked polymer (b)) is included as a main agent. The separator 3 is, for example, release paper, and is attached to one surface of the soft vinyl chloride adhesive layer 2 so as to cover the one surface. The base material 4 is a soft polyvinyl chloride base material (eg, film, sheet, tape, wallpaper).
【0074】図4は、本発明の粘着製品の別の1実施例
の断面図である。この粘着製品は、軟質塩ビ用粘着剤層
2、セパレーター3、基材7を有する。軟質塩ビ用粘着
剤層2は、本発明の粘着剤用組成物を乾燥および架橋す
る工程を含む製造方法により作られたアクリル系架橋共
重合体(アクリル系グラフト重合体(a) またはアクリル
系ブロック重合体(b) が架橋されたもの)を主剤として
含む。セパレーター3は、たとえば離型紙であり、軟質
塩ビ用粘着剤層2の片面を覆うようにしてこの片面に付
着している。基材7は、たとえば、アミミフォイル;ポ
リエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンのシ
ート等である。FIG. 4 is a sectional view of another embodiment of the adhesive product of the present invention. This adhesive product has a soft vinyl chloride adhesive layer 2, a separator 3, and a substrate 7. The pressure-sensitive adhesive layer 2 for soft vinyl chloride is an acrylic cross-linked copolymer (acrylic graft polymer (a) or acrylic block) produced by a production method including a step of drying and crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. (Crosslinked polymer (b)) is included as a main agent. The separator 3 is, for example, release paper, and is attached to one surface of the soft vinyl chloride adhesive layer 2 so as to cover the one surface. The base material 7 is, for example, amimi foil; a sheet of polyolefin such as polyethylene or polypropylene.
【0075】以下に、本発明の具体的な実施例を比較例
と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定され
ない。また、下記実施例および比較例中、「部」および
「%」はそれぞれ「重量部」および「重量%」を表す。 〔粘着剤用組成物の製造〕 −実施例A1− 酢酸エチル210部、ポリスチレン(旭化成工業株式会
社製:スタイロン666R)100部を温度計、攪拌
機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを
備えた4つ口フラスコに仕込み、ポリスチレンを酢酸エ
チルに溶解した。次いで、このフラスコに、アクリル酸
ブチル379.6部とアクリル酸20部とアクリル酸2
−ヒドロシキエチル0.4部との単量体混合物400部
のうち133.3部を仕込んだ。フラスコの内容物を窒
素気流下に攪拌しかつ80℃に保ちつつ、該内容物に重
合開始剤としてナイパーBMT−K40(日本油脂社製
の有機過酸化物)0.32部を加えて重合を開始させ
た。重合開始から10分後に前記単量体混合物の残部
(266.7部)とトルエン76部と酢酸エチル76部
とナイパーBMT−K40(日本油脂社製の有機過酸化
物)0.8部とを1.5時間かけて連続的に滴下し、滴
下終了後に酢酸エチル76部とトルエン490部と2,
2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(日本ヒ
ドラジン工業社製、以下ABNEと略記)1.2部とを
追加し、85℃で5時間反応させ、固形分34.5%、
粘度3670cps(25℃、B型粘度計、以下同様)
のアクリル系共重合体の溶液を得た。Hereinafter, specific examples of the present invention will be described together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following Examples and Comparative Examples, "parts" and "%" represent "parts by weight" and "% by weight", respectively. [Production of Adhesive Composition] -Example A1-210 parts of ethyl acetate and 100 parts of polystyrene (Styron 666R manufactured by Asahi Kasei Corporation) were used as a thermometer, a stirrer, an inert gas introduction tube, a reflux condenser and a dropping funnel. A 4-neck flask equipped with was charged into the flask, and polystyrene was dissolved in ethyl acetate. Then, in this flask, 379.6 parts of butyl acrylate, 20 parts of acrylic acid and 2 parts of acrylic acid were added.
133.3 parts of 400 parts of a monomer mixture with 0.4 parts of hydroxyethyl were charged. While stirring the contents of the flask under a nitrogen stream and maintaining the temperature at 80 ° C., 0.32 parts of Niper BMT-K40 (organic peroxide manufactured by NOF CORPORATION) as a polymerization initiator was added to the contents for polymerization. Let it start. Ten minutes after the initiation of polymerization, the rest of the monomer mixture (266.7 parts), 76 parts of toluene, 76 parts of ethyl acetate, and 0.8 parts of Niper BMT-K40 (organic peroxide manufactured by NOF Corporation) were added. After dripping continuously for 1.5 hours, 76 parts of ethyl acetate and 490 parts of toluene and 2,
1.2 parts of 2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (manufactured by Japan Hydrazine Industry Co., Ltd., hereinafter abbreviated as ABNE) was added and reacted at 85 ° C for 5 hours to give a solid content of 34.5%.
Viscosity 3670 cps (25 ° C, B-type viscometer, the same below)
A solution of the acrylic copolymer of was obtained.
【0076】−実施例A2〜A10− 反応原材料および/または反応条件を表1と表3に示す
とおりに変更したこと以外は実施例A1の操作を繰り返
して、表3に示す固形分・粘度・重量平均分子量のアク
リル系共重合体の溶液を得た。 −比較例A1〜A8− 反応原材料および/または反応条件を表1〜4に示すと
おりに変更したこと以外は実施例A1の操作を繰り返し
て、表3および表4に示す固形分・粘度・重量平均分子
量のアクリル系共重合体の溶液を得た。-Examples A2 to A10-The procedure of Example A1 was repeated except that the reaction raw materials and / or the reaction conditions were changed as shown in Tables 1 and 3, and the solid content, viscosity, and A solution of an acrylic copolymer having a weight average molecular weight was obtained. -Comparative Examples A1 to A8- The solid content, viscosity and weight shown in Tables 3 and 4 were repeated by repeating the procedure of Example A1 except that the reaction raw materials and / or the reaction conditions were changed as shown in Tables 1 to 4. A solution of an acrylic copolymer having an average molecular weight was obtained.
【0077】[0077]
【表1】 [Table 1]
【0078】[0078]
【表2】 [Table 2]
【0079】[0079]
【表3】 [Table 3]
【0080】[0080]
【表4】 [Table 4]
【0081】−実施例A11− スチレン200部、ペンタエリスリトールテトラキスチ
オグリコレート(PETG)1.0部を温度計、攪拌
機、マックスブレンド翼(住友重機械工業(株)製)、
不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備え
た2リットルの4つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下
140℃で重合を行った。3時間後、アクリル酸ブチル
760部、アクリル酸40部を一括投入した。しばらく
して、内温が上昇してくると反応混合物は白濁して2段
目の重合が開始されたことがわかった。モノマーの還流
温度にて5時間反応させた後の重合率は99.4%であ
った。残存モノマーは減圧下にて除去し、反応混合物に
トルエン1300部を加えて溶解させ、固形分36.4
%、粘度17200cpsのアクリル系共重合体の溶液
を得た。-Example A11- 200 parts of styrene and 1.0 part of pentaerythritol tetrakisthioglycolate (PETG) were used as a thermometer, a stirrer, and Maxblend blade (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.),
A 2-liter four-necked flask equipped with an inert gas introduction tube, a reflux condenser and a dropping funnel was charged, and polymerization was carried out at 140 ° C. under a nitrogen atmosphere. After 3 hours, 760 parts of butyl acrylate and 40 parts of acrylic acid were added all at once. After a while, it was found that when the internal temperature increased, the reaction mixture became cloudy and the second-stage polymerization was started. The polymerization rate after reacting for 5 hours at the monomer reflux temperature was 99.4%. The residual monomer was removed under reduced pressure, and 1300 parts of toluene was added to the reaction mixture to dissolve it, and the solid content was 36.4.
%, A solution of an acrylic copolymer having a viscosity of 17200 cps was obtained.
【0082】−実施例A12〜A14および比較例A9
− 反応原材料および/または反応条件を表5に示すとおり
に変更したこと以外は実施例A11の操作を繰り返し
て、表5に示す固形分・粘度・重量平均分子量のアクリ
ル系共重合体の溶液を得た。-Examples A12 to A14 and Comparative Example A9
The procedure of Example A11 was repeated, except that the reaction raw materials and / or the reaction conditions were changed as shown in Table 5, to give a solution of the acrylic copolymer having the solid content, the viscosity and the weight average molecular weight shown in Table 5. Obtained.
【0083】[0083]
【表5】 [Table 5]
【0084】−実施例B1− 実施例A1で得られたアクリル系共重合体の溶液(固形
分100部)に対してコロネートL55E(日本ポリウ
レタン社製のポリイソシアネート化合物:固形分55
%)を0.55部混合して粘着剤組成物を作製した。 −比較例B1− 比較例A1で得られたアクリル系共重合体の溶液(固形
分100部)に対してコロネートL55Eを1.25部
混合して粘着剤組成物を作製した。Example B1-Coronate L55E (polyisocyanate compound manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd .: solid content 55) relative to the solution of the acrylic copolymer obtained in Example A1 (solid content 100 parts)
%) Was mixed to prepare an adhesive composition. -Comparative Example B1- 1.25 parts of Coronate L55E was mixed with the acrylic copolymer solution (solid content 100 parts) obtained in Comparative Example A1 to prepare a pressure-sensitive adhesive composition.
【0085】−実施例B2〜B18および比較例B2〜
B10− アクリル系共重合体の溶液および架橋剤の量を表6〜8
に示すとおりに変更したこと以外は実施例B1の操作を
繰り返して、粘着剤組成物を作製した。 −実施例C1− 実施例B1で得られた粘着剤組成物を離型紙(藤森工業
株式会社製:70K−818T/EF)の片面に乾燥後
の厚みが50μmとなるように塗工した後、100℃で
2分間乾燥させて23℃で7日間養生した。その後、5
0μm厚の軟質ポリ塩化ビニルシート(オカモト株式会
社製)の片面に重ね合わせて加圧し、軟質ポリ塩化ビニ
ルシートの片面に粘着剤組成物を転着して軟質塩ビ粘着
シート(離型紙付き)を得た。-Examples B2-B18 and Comparative Examples B2-
The amounts of the B10- acrylic copolymer solution and the cross-linking agent are shown in Tables 6 to 8.
The operation of Example B1 was repeated except that the pressure-sensitive adhesive composition was changed as shown in to prepare a pressure-sensitive adhesive composition. -Example C1-After coating the pressure-sensitive adhesive composition obtained in Example B1 on one side of a release paper (Fujimori Kogyo Co., Ltd .: 70K-818T / EF) so that the thickness after drying would be 50 μm, It was dried at 100 ° C. for 2 minutes and aged at 23 ° C. for 7 days. Then 5
A soft polyvinyl chloride sheet (made by Okamoto Co., Ltd.) having a thickness of 0 μm is superposed on one side and pressed, and the pressure-sensitive adhesive composition is transferred to one side of the soft polyvinyl chloride sheet to give a soft vinyl chloride adhesive sheet (with release paper). Obtained.
【0086】−比較例C1− 比較例B1で得られた粘着剤組成物を離型紙(藤森工業
株式会社製:70K−818T/EF)の片面に乾燥後
の厚みが50μmとなるように塗工した後、100℃で
2分間乾燥させて23℃で7日間養生した。その後、5
0μm厚の軟質ポリ塩化ビニルシート(オカモト株式会
社製)の片面に重ね合わせて加圧し、軟質ポリ塩化ビニ
ルシートの片面に粘着剤組成物を転着して軟質塩ビ粘着
シート(離型紙付き)を得た。Comparative Example C1-The pressure-sensitive adhesive composition obtained in Comparative Example B1 was coated on one side of a release paper (Fujimori Kogyo Co., Ltd .: 70K-818T / EF) so that the thickness after drying would be 50 μm. After that, it was dried at 100 ° C. for 2 minutes and cured at 23 ° C. for 7 days. Then 5
A soft polyvinyl chloride sheet (made by Okamoto Co., Ltd.) having a thickness of 0 μm is superposed on one side and pressed, and the pressure-sensitive adhesive composition is transferred to one side of the soft polyvinyl chloride sheet to give a soft vinyl chloride adhesive sheet (with release paper). Obtained.
【0087】−実施例C2〜C18および比較例C2〜
C10− 粘着剤組成物を表6〜8に示すとおりに変更したこと以
外は実施例C1の操作を繰り返して、軟質塩ビ粘着シー
トを作製した。 −実施例D1− 実施例B1で得られた粘着剤組成物を2枚の離型紙(藤
森工業株式会社製:70K−818T/EF)の各片面
に乾燥後の厚みが75μmとなるように塗工し、100
℃で3分間乾燥させた後、2枚の離型紙の粘着剤組成物
塗工面を不織布の両面に重ね合わせて加圧し、不織布の
両面に粘着剤組成物を転着して厚さ150μmの両面テ
ープ(両面離型紙付き)を作製した。-Examples C2-C18 and Comparative Examples C2-
C10- The procedure of Example C1 was repeated except that the pressure-sensitive adhesive composition was changed as shown in Tables 6 to 8, to produce a soft vinyl chloride pressure-sensitive adhesive sheet. -Example D1-The pressure-sensitive adhesive composition obtained in Example B1 was coated on each one surface of two release papers (70K-818T / EF manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd.) so that the thickness after drying was 75 μm. Engineered, 100
After being dried at ℃ for 3 minutes, the pressure-sensitive adhesive composition coated surfaces of the two release papers are overlapped on both sides of the non-woven fabric and pressed, and the pressure-sensitive adhesive composition is transferred to both sides of the non-woven fabric to obtain a thickness of 150 μm on both sides. A tape (with double-sided release paper) was prepared.
【0088】−比較例D1− 比較例B1で得られた粘着剤組成物を2枚の離型紙(藤
森工業株式会社製:70K−818T/EF)の各片面
に乾燥後の厚みが75μmとなるように塗工し、100
℃で3分間乾燥させた後、2枚の離型紙の粘着剤組成物
塗工面を不織布の両面に重ね合わせて加圧し、不織布の
両面に粘着剤組成物を転着して厚さ150μmの両面テ
ープ(両面離型紙付き)を作製した。-Comparative Example D1- The pressure-sensitive adhesive composition obtained in Comparative Example B1 was dried on one surface of each of two release papers (Fujimori Kogyo Co., Ltd .: 70K-818T / EF) to have a thickness of 75 μm. To apply 100
After being dried at ℃ for 3 minutes, the pressure-sensitive adhesive composition coated surfaces of the two release papers are overlapped on both sides of the non-woven fabric and pressed, and the pressure-sensitive adhesive composition is transferred to both sides of the non-woven fabric to obtain a thickness of 150 μm on both sides. A tape (with double-sided release paper) was prepared.
【0089】−実施例D2〜D18および比較例D2〜
D10− 粘着剤組成物を表6〜8に示すとおりに変更したこと以
外は実施例D1の操作を繰り返して、両面テープを作製
した。 −比較例D11− 市販の軟質塩ビ用両面テープ(積水化学工業株式会社製
の商品名ダブルタックテープ♯577)を比較のために
準備した。-Examples D2-D18 and Comparative Examples D2-
D10- The double-sided tape was produced by repeating the operation of Example D1 except that the pressure-sensitive adhesive composition was changed as shown in Tables 6 to 8. -Comparative Example D11- A commercially available double-sided tape for soft PVC (trade name: Double Tack Tape # 577 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was prepared for comparison.
【0090】−比較例D12− 市販の軟質塩ビ用両面テープ(日東電気工業株式会社製
の商品名両面接着テープNo.501M)を比較のため
に準備した。 −比較例D13− 市販の軟質塩ビ用両面テープ(日東電気工業株式会社製
の商品名両面接着テープNo.5000CX)を比較の
ために準備した。-Comparative Example D12- A commercially available double-sided tape for soft PVC (double-sided adhesive tape No. 501M, trade name, manufactured by Nitto Denki Kogyo Co., Ltd.) was prepared for comparison. -Comparative Example D13- A commercially available double-sided tape for soft PVC (trade name double-sided adhesive tape No. 5000CX manufactured by Nitto Denki Kogyo Co., Ltd.) was prepared for comparison.
【0091】なお、表中、TETRAD−Cは、三菱ガ
ス化学株式会社製の1,3−ビス(N,N−ジグリシジ
ルアミノメチル)シクロヘキサンである。実施例および
比較例で得られた軟質塩ビ粘着シートおよび両面テープ
について、JIS−Z0237(1991)に準じて保
持力と粘着力を測定し、結果を表6〜8に示した。In the table, TETRAD-C is 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. With respect to the soft vinyl chloride pressure-sensitive adhesive sheets and double-sided tapes obtained in Examples and Comparative Examples, the holding force and the adhesive force were measured according to JIS-Z0237 (1991), and the results are shown in Tables 6-8.
【0092】保持力は、ステンレス鋼板(SUS30
4)に20mm×20mmの粘着シートを貼り付け、貼
り付けてから20分後に80℃に保ち、さらに20分後
に1kgの荷重を掛けて落下するまでの時間、または、
該荷重を掛けてから24時間後に測定したズレの大きさ
で示した。粘着シートの粘着力は、初期値と加熱促進後
の値で示した。初期値は、23℃、65%RHの雰囲気
中で、25mm幅の粘着シートをアルミニウム板(JI
SA1050P:厚さ1mm)に2kgのゴムローラー
を1往復させて貼り合わせ、25分後に180度方向に
速度300mm/分で剥離した時の強度を測定した。加
熱促進後の値は、粘着シートを80℃雰囲気中に3日間
放置し、さらに23℃、65%RHの雰囲気中で2時間
放置した後、20mm幅に切断し、アルミニウム板に2
kgのゴムローラーを3往復させて貼り合わせ、24時
間後に180度方向に速度300mm/分で剥離した時
の強度を測定した。The holding power is a stainless steel plate (SUS30
The adhesive sheet of 20 mm × 20 mm is attached to 4), and 20 minutes after the attachment, the temperature is kept at 80 ° C., and after 20 minutes, a load of 1 kg is applied to drop the sheet, or
The amount of deviation measured 24 hours after applying the load is shown. The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet is shown as an initial value and a value after heating is promoted. The initial value is that a 25 mm width adhesive sheet is attached to an aluminum plate (JI
SA1050P: thickness 1 mm) was reciprocated once with a 2 kg rubber roller, and after 25 minutes, the strength when peeled in the 180 ° direction at a speed of 300 mm / min was measured. The value after heating acceleration is as follows. The pressure-sensitive adhesive sheet is left in an atmosphere of 80 ° C. for 3 days, further left in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH for 2 hours, cut into a width of 20 mm, and then cut into an aluminum plate.
A rubber roller of kg was reciprocated 3 times to bond them, and after 24 hours, the strength when peeled in a 180 degree direction at a speed of 300 mm / min was measured.
【0093】両面テープの粘着力は、初期値と加熱促進
後の値で示した。初期値は、23℃、65%RHの雰囲
気中で、コロナ放電処理を施したPETフィルムを両面
テープの片面より裏打ちして、20mm幅に両面テープ
を切断し、次いで、厚さ2mmの軟質塩ビシート(オカ
モト株式会社製、#480、可塑剤50phr、裏面を
市販両面接着テープでアルミニウム板を固定したもの)
に2kgのゴムローラーを3往復させて貼り合わせ、2
5分後に180度方向に速度300mm/分で剥離した
時の強度を測定した。加熱促進後の値は、コロナ放電処
理を施したPETフィルムで裏打ちし、20mm幅に切
断した両面テープを厚さ2mmの軟質塩ビシート(オカ
モト株式会社製、#480、可塑剤50phr、裏面を
市販両面接着テープでアルミニウム板を固定したもの)
に2kgのゴムローラーを3往復させて貼り合わせ、8
0℃雰囲気中に3日間放置し、さらに23℃、65%R
Hの雰囲気中で2時間放置した後に180度方向に速度
300mm/分で剥離した時の強度を測定した。The adhesive strength of the double-sided tape was shown by the initial value and the value after heating was accelerated. The initial value is 23 ° C., 65% RH atmosphere, PET film that has been subjected to corona discharge treatment is lined from one side of the double-sided tape, the double-sided tape is cut into a width of 20 mm, and then soft salt with a thickness of 2 mm is used. Bisheet (Okamoto Co., Ltd., # 480, plasticizer 50 phr, back side fixed to aluminum plate with commercial double-sided adhesive tape)
2kg rubber roller back and forth 3 times
After 5 minutes, the strength at the time of peeling in the direction of 180 degrees at a speed of 300 mm / min was measured. The value after heating acceleration is a soft vinyl sheet with a thickness of 2 mm, which is a double-sided tape lined with a PET film that has been subjected to a corona discharge treatment and cut into a width of 20 mm (Okamoto Co., Ltd., # 480, plasticizer 50 phr, the back side is commercially available Aluminum plate fixed with double-sided adhesive tape)
2kg of rubber roller back and forth 3 times to stick together, 8
Leave in 0 ℃ atmosphere for 3 days, then 23 ℃, 65% R
The strength at the time of peeling in the direction of 180 degrees at a speed of 300 mm / min after standing for 2 hours in the atmosphere of H was measured.
【0094】[0094]
【表6】 [Table 6]
【0095】[0095]
【表7】 [Table 7]
【0096】[0096]
【表8】 [Table 8]
【0097】表1〜8にみるように、本発明の実施例
は、得られた重合体(アクリル系グラフト重合体または
アクリル系ブロック重合体)の分子量により片面粘着シ
ートに適したものや、両面粘着テープに適したものがあ
るが、初期粘着力にすぐれ、加熱促進による軟質塩ビか
らの可塑剤の移行に対しても凝集力の低下を抑制し、粘
着力が比較例と比べてかなり高い次元で維持されている
のがわかる。As shown in Tables 1 to 8, the examples of the present invention are suitable for a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet or double-sided depending on the molecular weight of the obtained polymer (acrylic graft polymer or acrylic block polymer). There are some suitable for adhesive tapes, but it has excellent initial adhesive strength and suppresses the decrease in cohesive strength even when the plasticizer migrates from soft PVC due to accelerated heating, and the adhesive strength is considerably higher than the comparative example. You can see that it is maintained at.
【0098】なお、生成したアクリル系共重合体のガラ
ス転移温度(Tg:K)は下記のデータを使用して次式
に従って求めた。 アクリル酸 :379(K) アクリル酸メチル :281(K) アクリル酸エチル :251(K) アクリル酸ブチル :219(K) アクリル酸2−エチルヘキシル :203(K) アクリル酸2−ヒドロキシルエチル :258(K) メタクリル酸メチル :378(K) 酢酸ビニル :305(K) アクリロニトリル :398(K) スチレン :373(K)The glass transition temperature (Tg: K) of the produced acrylic copolymer was determined according to the following equation using the following data. Acrylic acid: 379 (K) Methyl acrylate: 281 (K) Ethyl acrylate: 251 (K) Butyl acrylate: 219 (K) 2-Ethylhexyl acrylate: 203 (K) 2-Hydroxyethyl acrylate: 258 ( K) Methyl methacrylate: 378 (K) Vinyl acetate: 305 (K) Acrylonitrile: 398 (K) Styrene: 373 (K)
【0099】[0099]
【数1】 [Equation 1]
【0100】[0100]
【発明の効果】本発明の粘着剤用組成物は、アクリル系
グラフト重合体(a) またはアクリル系ブロック重合体
(b) と有機溶剤とを含むので、凝集力と粘着力のバラン
スに優れ、可塑剤の移行による凝集力の低下を起こしに
くく、かつ軟質塩ビ用の粘着製品の実用上重要な棚寿命
に優れている軟質塩ビ用粘着剤層を作るために使用する
ことができる。The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises an acrylic graft polymer (a) or an acrylic block polymer.
Since it contains (b) and an organic solvent, it has an excellent balance of cohesive strength and adhesive strength, it is less likely to cause a decrease in cohesive strength due to migration of the plasticizer, and it has excellent shelf life, which is practically important for adhesive products for soft PVC. It can be used to make an adhesive layer for soft PVC.
【0101】本発明の粘着剤用組成物は、単量体混合物
が反応性官能基含有α,β−不飽和単量体をさらに含む
ときには、これらの反応性官能基と反応する官能基を持
つ架橋剤を使用して任意に凝集力をコントロールできる
という利点をさらに有する。本発明の粘着剤用組成物
は、単量体混合物が反応性官能基含有α,β−不飽和単
量体をさらに含む場合において、反応性官能基と反応し
うる官能基を少なくとも2個有する架橋剤をさらに含む
ときには、少量の架橋剤量で十分な凝集力を得ることが
できるという利点をさらに有する。The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a functional group which reacts with a reactive functional group-containing α, β-unsaturated monomer when the monomer mixture further contains these reactive functional groups. Further, it has an advantage that the cohesive force can be arbitrarily controlled by using a crosslinking agent. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has at least two functional groups capable of reacting with a reactive functional group when the monomer mixture further contains a reactive functional group-containing α, β-unsaturated monomer. When a cross-linking agent is further included, it further has an advantage that a sufficient amount of the cross-linking agent can be obtained.
【0102】本発明の粘着製品は、本発明の粘着剤用組
成物を用いて形成された軟質塩ビ用粘着剤層を備えてい
るので、軟質ポリ塩化ビニル成形品に適用されると、凝
集力と粘着力のバランスに優れ、可塑剤の移行による凝
集力の低下を起こしにくく、かつ軟質塩ビ粘着製品の実
用上重要な棚寿命に優れている。Since the pressure-sensitive adhesive product of the present invention has the pressure-sensitive adhesive layer for soft vinyl chloride formed by using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it has a cohesive force when applied to a soft polyvinyl chloride molded article. It has an excellent balance between the adhesive strength and the adhesive strength, is less likely to cause a decrease in the cohesive strength due to the migration of the plasticizer, and has an excellent shelf life, which is practically important for soft PVC adhesive products.
【図1】本発明の粘着製品の1実施例の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of one embodiment of an adhesive product of the present invention.
【図2】本発明の粘着製品の1実施例の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of one embodiment of the adhesive product of the present invention.
【図3】本発明の粘着製品の1実施例の断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of one embodiment of the adhesive product of the present invention.
【図4】本発明の粘着製品の1実施例の断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view of one embodiment of the adhesive product of the present invention.
1 支持体 2 粘着剤層 3 セパレーター 4 基材 5 両面粘着テープ 6 芯なし両面粘着テープ 1 Support 2 Adhesive Layer 3 Separator 4 Base Material 5 Double-sided Adhesive Tape 6 Coreless Double-sided Adhesive Tape
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 馬場 明和 大阪府吹田市西御旅町5番8号 株式会社 日本触媒吹田製造所内 (72)発明者 吉田 雅年 大阪府吹田市西御旅町5番8号 株式会社 日本触媒高分子研究所内 (72)発明者 小林 信弘 大阪府吹田市西御旅町5番8号 株式会社 日本触媒高分子研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Meiwa Baba 5-8 Nishimitabicho Suita City Osaka Prefecture Nihon Shokubai Suita Factory (72) Inventor Masatoshi Yoshida 5-8 Nishiomitabicho Suita City Osaka Prefecture No. 52, Japan Catalytic Polymer Research Laboratory (72) Inventor Nobuhiro Kobayashi No. 5-8 Nishimitabicho, Suita City, Osaka Prefecture
Claims (6)
質塩ビ用粘着剤を作るための粘着剤用組成物であって、 (メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体を含む単量
体混合物を、前記単量体混合物の重合体と相溶しない2
73K以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重
合体の存在下で共重合する重合工程を含む製造方法によ
り作られたアクリル系グラフト重合体と、 前記アクリル系グラフト重合体が溶解および/または分
散した有機溶剤と、を含む粘着剤用組成物。1. A pressure-sensitive adhesive composition for producing a soft polyvinyl chloride pressure-sensitive adhesive applied to a soft polyvinyl chloride molded article, comprising a monomer mixture containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer. , Not compatible with the polymer of the monomer mixture 2
An acrylic graft polymer produced by a production method including a polymerization step of copolymerizing in the presence of a high glass transition type polymer having a glass transition point of 73 K or more, and the acrylic graft polymer is dissolved and / or A composition for pressure-sensitive adhesive, comprising: a dispersed organic solvent.
質塩ビ用粘着剤を作るための粘着剤用組成物であって、 多価メルカプタンと273K以上のガラス転移点を有す
る高ガラス転移点型重合体を生成しうる第1のα,β−
不飽和単量体とを含む第1混合物を準備する準備工程
と、前記多価メルカプタンの有するメルカプト基を発端
として前記第1のα,β−不飽和単量体のラジカル重合
を行って反応混合物を得る第1重合工程と、前記高ガラ
ス転移点型重合体と相溶しない重合体を形成しうる、か
つ、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体を含む
単量体混合物を前記反応混合物に加えて第2混合物を得
る添加工程と、前記第2混合物に含まれる前記単量体の
ラジカル重合を行う第2重合工程とを含む製造方法によ
り作られたアクリル系ブロック重合体と、 前記アクリル系ブロック重合体が溶解および/または分
散した有機溶剤と、を含む粘着剤用組成物。2. A pressure-sensitive adhesive composition for producing a soft polyvinyl chloride pressure-sensitive adhesive applied to a soft polyvinyl chloride molded article, which is a high glass transition point type having polyvalent mercaptan and a glass transition point of 273 K or more. First α, β- capable of forming a polymer
A preparatory step of preparing a first mixture containing an unsaturated monomer, and a reaction mixture by radical polymerization of the first α, β-unsaturated monomer starting from the mercapto group of the polyvalent mercaptan. And a monomer mixture containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer capable of forming a polymer incompatible with the high glass transition point type polymer, in the reaction mixture. In addition, an acrylic block polymer produced by a production method including an addition step of obtaining a second mixture and a second polymerization step of radically polymerizing the monomer contained in the second mixture, and the acrylic block polymer. An adhesive composition comprising an organic solvent in which a block polymer is dissolved and / or dispersed.
β−不飽和単量体をさらに含む、請求項1または2に記
載に粘着剤用組成物。3. The monomer mixture is a reactive functional group-containing α,
The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, further comprising a β-unsaturated monomer.
なくとも2個有する架橋剤をさらに含む、請求項3に記
載の粘着剤用組成物。4. The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 3, further comprising a crosslinking agent having at least two functional groups capable of reacting with the reactive functional group.
着剤用組成物を用いて形成された軟質塩ビ用粘着剤層を
備え、軟質ポリ塩化ビニル成形品に適用される粘着製
品。5. A pressure-sensitive adhesive product which is provided with a pressure-sensitive adhesive layer for soft vinyl chloride formed by using the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, and which is applied to a soft polyvinyl chloride molded article.
着剤用組成物を用いて形成された軟質塩ビ用粘着剤層
と、前記軟質塩ビ用粘着剤層の片面または両面に付着し
た軟質ポリ塩化ビニル製基材とを備えた粘着製品。6. A pressure-sensitive adhesive layer for soft vinyl chloride formed using the composition for pressure-sensitive adhesive according to claim 1, and one or both surfaces of the pressure-sensitive adhesive layer for soft vinyl chloride. An adhesive product provided with a soft polyvinyl chloride base material.
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