JPH11166060A

JPH11166060A - ゴムの表面改質方法

Info

Publication number: JPH11166060A
Application number: JP33412597A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Tanahashi; 英明棚橋; Koyo Murakami; 公洋村上; Shinsuke Osanai; 伸輔小山内; Mitsuaki Shigekuni; 光明重国
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Sumitomo Riko Co Ltd; Sumitomo Wiring Systems Ltd; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Sumitomo Riko Co Ltd; Sumitomo Wiring Systems Ltd; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1997-12-04
Filing date: 1997-12-04
Publication date: 1999-06-22

Abstract

(57)【要約】【課題】ゴム表面の摩擦係数を効果的に低減させ、その
低減された摩擦係数を長期に渡って維持できるゴムの表
面改質方法を提供する。【解決手段】アルコキシシランを含有する補強剤液が塗
工された加硫ゴムを準備し、上記塗工された加硫ゴム表
面に、水および触媒を含有する混合液を塗工して、加硫
ゴムの表面層で、アルコキシシランの加水分解物の重縮
合体を生成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車用ワイパー
等に用いるゴム部材の表面を改質する方法に関するもの
であり、詳しくはゴム表面の摩擦係数を低減させるゴム
の表面改質方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車用ワイパーに用いるゴム部材は、
その表面と対象物（ガラス等）とが摺接することによっ
て、雨水や粉塵等を除去する機能を果たすものである。
上記ゴム部材は、摺接によって除去機能が低下しないよ
うに、摩擦係数が小さくなっていることが好ましく、低
摩擦化への試みが種々行われている。例えば、ブルー
ム、ブリード、コーティング、ラミネートや、滑剤，樹
脂，繊維の練り込み等の物理的方法や、酸，アルカリ，
ハロゲン類等の各種薬品等による化学的処理が検討され
ている。なかでも、ハロゲン処理（塩素化処理）が、一
般的である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記塩
素化処理においては、処理後の初期の摩擦係数は低減す
るので使用初期段階に問題を生じることはないが、長期
間使用すると、摩擦係数が高くなって摺動性が悪化する
という問題を生じる。すなわち、この方法は、塩素によ
ってゴムを劣化させてゴム表面を改質しているため、摺
接によって改質されたゴム表面が徐々に欠落して、摩擦
係数が高くなってしまうため、低減された摩擦係数を長
期に渡って維持できないという問題がある。

【０００４】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、ゴム表面の摩擦係数を効果的に低減させ、その
低減された摩擦係数を長期に渡って維持できるゴムの表
面改質方法の提供をその目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明のゴムの表面改質方法は、アルコキシシラン
を含有する補強剤液が塗工された加硫ゴムを準備し、上
記塗工された加硫ゴム表面に、水および触媒を含有する
混合液を塗工して、加硫ゴムの表面層で、アルコキシシ
ランの加水分解物の重縮合体を生成するという構成をと
る。

【０００６】すなわち、本発明のゴムの表面改質方法で
は、アルコキシシランを含有する補強剤液を塗工した加
硫ゴムの表面に、水と触媒が混合した混合液を塗工して
浸透させて、アルコキシシランの加水分解物の重縮合体
を加硫ゴムの表面層で生成する。このため、加硫ゴムの
表面のみを改質でき、表面硬度を高くするとともに、摩
擦係数を低減させることができる。したがって、本発明
の方法により表面が改質された加硫ゴムの耐摩耗性を向
上させることができる。しかも、加硫ゴムを劣化させた
りせずに表面を改質しているため、長期に渡って表面改
質効果が維持できるという利点を有する。

【０００７】特に、上記補強剤液の塗工割合を特定の範
囲に設定した場合には、加硫ゴムのゴムとしての機能
と、表面改質効果とのバランスが適度になるという利点
を有する。

【０００８】また、上記触媒として、エチレンジアミン
を用いた場合には、アルコキシシランの加水分解反応お
よび重縮合反応が良好に行えるため、加硫ゴム表面の改
質状態が良好になるという利点を有する。

【０００９】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態につ
いて説明する。

【００１０】本発明では、加硫ゴムと、アルコキシシラ
ンを含有する補強剤液と、水および触媒を含有する混合
液とを用いる。

【００１１】上記加硫ゴムとしては、特に限定されるも
のではなく、従来公知のものがあげられる。例えば、形
成材料として、天然ゴム（ＮＲ），イソプレンゴム（Ｉ
Ｒ），ブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエン
共重合ゴム（ＳＢＲ），アクリロニトリル−ブタジエン
共重合ゴム（ＮＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），フ
ッ素ゴム（ＦＫＭ），ブチルゴム（ＩＩＲ），エチレン
−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ），エチレン−プロピ
レン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ），水素化ニト
リルゴム（水素化ＮＢＲ），シリコーンゴム，エピクロ
ロヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ），多硫化ゴム（Ｔ），
ウレタンゴム（Ｕ）等のマトリックス成分に、加硫剤，
加硫促進剤，軟化剤，老化防止剤，充填剤，シランカッ
プリング剤，シリカ，カーボンブラック等の添加剤を配
合したものがあげられ、この形成材料を、プレス加硫等
の従来公知の方法により加硫して作製したものがあげら
れる。

【００１２】上記シランカップリング剤は、アルコキシ
ランの重縮合体と加硫ゴムとの親和性を高めるという点
で好適に用いられるもので、例えば、メルカプトアルコ
キシシラン類、ビニルアルコキシシラン類、メタクリロ
キシアルコキシシラン類、アミノアルコキシシラン類、
グリシドキシアルコキシシラン類等があげられる。これ
らは単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。

【００１３】上記カーボンブラックは、加硫ゴム全体の
強度を高める点で好適に用いられるもので、例えば、ゴ
ムファーネスブラック、特にＳＡＦ（Super Abrasion F
urnace 超耐摩耗性）、ＩＳＡＦ（Intermediate Super
Abrasion Furnace 準超耐摩耗性）、ＨＡＦ（High Abr
asion Furnace 高耐摩耗性）等があげられる。これらは
単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。

【００１４】上記加硫ゴムとともに用いられる補強剤液
としては、アルコキシシランを含有するものであれば、
無溶媒タイプのものであってもよいし、有機溶媒を含有
するタイプのものであってもよい。両者とも、加硫ゴム
を膨潤させることが可能なため、アルコキシシランを浸
透させることができる。本発明では、ゴム表面のみを改
質するため、加硫ゴムへの膨潤効果が比較的小さい、無
溶媒タイプのものが好適に用いられる。

【００１５】上記アルコキシシランは、下記の一般式
（１）で表されるものである。

【００１６】

【化１】

【００１７】上記一般式（１）中のＲ¹〜Ｒ⁴で表され
る有機基のうちの少なくとも一つであるアルコキシ基と
しては、炭素数１〜６のものが好ましく、具体的には、
メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、
ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチル
オキシ基、ヘキシルオキシ基等があげられる。

【００１８】上記アルコキシ基以外の一価の有機基とし
ては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等があげ
られる。

【００１９】上記アルコキシシランは、Ｒ¹〜Ｒ⁴で表
される有機基のうちの少なくとも一つがアルコキシ基で
あれば、加硫ゴムの表面層でアルコキシシランの重縮合
体を生成できるが、この重縮合体の構造を緻密なものに
するとの観点から、Ｒ¹〜Ｒ ⁴で表される有機基のすべ
てがアルコキシ基（テトラアルコキシシラン）であるこ
とが好ましい。

【００２０】上記テトラアルコキシシランとしては、特
に限定するものではないが、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフ
ェノキシシラン等があげられる。なかでも、製造時の取
り扱いの容易性、水との反応性等の観点から、特にＲ¹
〜Ｒ⁴で表される有機基がすべてエトキシ基である、テ
トラエトキシシランが好ましい。

【００２１】上記アルコキシシラン以外の構成材料であ
って、有機溶媒を含有するタイプに使用される、有機溶
媒としては、特に限定するものではないが、テトラヒド
ロフラン、シクロヘキサン、酢酸イソブチル、メチルイ
ソプロピルケトン、酢酸ブチル、四塩化炭素、エチルベ
ンゼン、ｐ−キシレン、メチルエチルケトン、トルエン
等があげられる。これらは単独で用いてもよいし、二種
以上併用してもよい。なお、有機溶媒を含有するタイプ
の補強剤液の場合は、アルコキシシラン（Ａ）および有
機溶媒（Ｂ）を配合して、混合することにより調製され
る。この配合割合は、体積比で、Ａ／Ｂ＝１００／０〜
１０／９０に設定されていることが好ましい。より好ま
しくは、Ａ／Ｂ＝１００／０〜７０／３０である。な
お、Ａ／Ｂ＝１００／０とは、アルコキシシランのみ
で、有機溶媒を含まないという意味である。

【００２２】上記加硫ゴムおよび補強剤液とともに用い
られる混合液としては、水と触媒とを含有するものが用
いられる。

【００２３】上記水としては、特に限定されるものでは
なく、従来公知のものが用いられる。

【００２４】上記触媒としては、エチレンジアミン、ア
ンモニア、ｎ−ブチルアミン等の塩基性触媒や、塩酸等
の酸性触媒があげられる。なかでも、アルコキシシラン
の加水分解反応および重縮合反応がより良好に行える点
で、エチレンジアミンが好ましい。

【００２５】上記混合液は、上記水（Ｘ）および触媒
（Ｙ）を配合して、混合することにより調製される。こ
の配合割合としては、体積比で、Ｘ／Ｙ＝２／９８〜７
０／３０に設定されていることが好ましい。より好まし
くは、Ｘ／Ｙ＝３／９７〜３０／７０である。すなわ
ち、水の量が少なすぎれば、アルコキシシランの加水分
解反応を開始することができないおそれがあり、逆に多
すぎればアルコキシシランの加水分解反応および重縮合
反応が遅くなって、加硫ゴムの表面のみを改質するとい
う本発明の効果を奏することができないおそれがあるか
らである。

【００２６】つぎに、本発明のゴムの表面改質方法は、
上記各材料を用い、例えばつぎのようにして行われる。
すなわち、まず上記加硫ゴムと、補強剤液と、混合液と
を準備する。ついで、上記加硫ゴム表面に、補強剤液を
塗工する。この塗工割合は、通常０．１〜１．５ミリリ
ットル／１００ｃｍ²の範囲であり、より好ましくは
０．１〜０．３ミリリットル／１００ｃｍ²の範囲であ
る。この塗工割合を調節することにより、加硫ゴムの膨
潤とそれに伴うアルコキシシランの加硫ゴム内部への浸
透を制御できる。なお、上記塗工方法は特に限定される
ものではなく、従来公知の方法により行われる。

【００２７】つぎに、上記補強剤液が塗工され、膨潤し
た状態になった加硫ゴムの表面に上記混合液を塗工す
る。この塗工により、混合液中の水および触媒が加硫ゴ
ム表面から内部に浸透し、浸透した部分が表面層となり
うる。上記表面層の厚みとしては、加硫ゴム表面から、
５〜１００μｍの範囲に設定されていることが好まし
い。なお、この表面層の厚みは、ゴム破断面の走査型顕
微鏡（ＳＥＭ）による観察や、電子線プローブマイクロ
アナライザー（ＥＰＭＡ）による元素分析（Ｓｉ成分）
により測定することができる。

【００２８】上記混合液の浸透に伴い、まずアルコキシ
シランが加水分解し、このアルコキシシランの加水分解
物が重縮合して重縮合体が生成される〔インサイチュゾ
ル−ゲル反応（in situ ゾル−ゲル反応）〕。この重縮
合体には、シリカ（ＳｉＯ₂）や、下記の一般式（２）
で表される化合物が含まれる。

【００２９】

【化２】

【００３０】そして、必要に応じて、加熱乾燥、真空乾
燥等の処理を施して、インサイチュゾル−ゲル反応（in
situ ゾル−ゲル反応）を完遂させる。このようにし
て、表面が改質された加硫ゴムを得ることができる。

【００３１】上記ゴムの表面改質方法によれば、アルコ
キシシランの加水分解物の重縮合体が加硫ゴムの表面層
にて生成し、この重縮合体によって加硫ゴム表面を改質
する。このため、加硫ゴムの表面硬度を高めることがで
き、加硫ゴムの表面強度が向上する。加えて、加硫ゴム
表面の摩擦係数も低減させることができるため、耐摩耗
性を向上させることができる。また、この表面層が温度
変化や湿度変化に対する障壁となって、加硫ゴムの耐候
性を向上させることができる。そして、この高い表面硬
度や、低摩擦係数を長期に渡って維持させることができ
る。

【００３２】そして、本発明のゴムの表面改質方法で
は、上記効果に加えて、つぎのような効果が得られると
推定される。すなわち、加硫ゴムの表面層で生成される
重縮合体は、それ自体が絶縁性であるため、加硫ゴム表
面の絶縁性を向上させることができる。さらに、重縮合
体を加硫ゴム内部で生成するため、加硫ゴムと重縮合体
とが架橋する場合があり、これによって表面層の構造が
緻密となって、オイル等の液体やオゾン等の気体に対す
る遮断性を向上させることができる。

【００３３】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００３４】まず、実施例および比較例に先立ち、下記
に示す方法にて、加硫ゴム、補強剤液、混合液を準備し
た。

【００３５】〔加硫ゴム〕下記の表１に示す各材料を準
備し、同表に示す配合割合で配合し、オープンロールで
混練した後、１５０℃×２０分間でプレス加硫し、厚み
２ｍｍのゴムシートを作製した。

【００３６】

【表１】

【００３７】〔補強剤液〕テトラエトキシンシラン（片
山化学社製）のみを補強剤液とした。

【００３８】〔混合液〕水とエチレンジアミン（片山化
学社製，特級）とを、体積比で、水／エチレンジアミン
＝３０／７０で配合し、混合して、混合液を調製した。

【００３９】

【実施例１〜３】上記各材料を用い、前述の方法に準じ
て、加硫ゴムの表面処理を行った。すなわち、まず加硫
ゴム表面に刷毛で補強剤液を塗工し、表面が乾くまで放
置した。なお、上記塗工割合を下記の表２に示した。つ
いで、この加硫ゴム表面に刷毛で上記混合液を塗工し、
その後一時間以上放置して、テトラエトキシシラン（Ｔ
ＥＯＳ）の加水分解物の重縮合体が加硫ゴムの表面層で
生成されたサンプルを作製した。なお、この表面層の厚
みを、前述の方法で測定して、その結果を同表に併せて
示した。

【００４０】

【比較例１〜２】予め作製した加硫ゴムを用い、下記の
表３に示す態様で表面処理を行いサンプルを作製した。
すなわち、比較例１は、ブランクとし、表面処理がなさ
れていない加硫ゴムを用いた。また、比較例２では、上
記加硫ゴムを下記の処理液ａに１０分間浸漬して得た、
塩素化処理済加硫ゴムを用いた。

【００４１】〔処理液ａ〕水１００容量部１０％次亜塩素酸ナトリウム（片山化学社製）１．５容量部塩酸（片山化学社製，特級）０．５容量部

【００４２】このようにして得られた各サンプルについ
て、摩擦係数、表面硬度を下記の測定方法にて測定し、
その結果を、下記の表２および表３に併せて示した。

【００４３】〔摩擦係数〕初期および下記に示す方法に
て摩擦運動させた後の静摩擦係数を、静摩擦係数測定機
〔新東科学社製のＨＥＩＤＯＮ−１０型（ヘイドン−１
０型）〕によって測定した。

【００４４】〔表面硬度〕初期および下記に示す方法に
て摩擦運動させた後の表面硬度を、ＪＩＳＫ６２５３
に準じて測定した。

【００４５】〔摩擦運動〕ＪＩＳＫ６２６４に準
じ、テーバー摩耗試験機を用いて、荷重なしの条件で１
０００回転運動させた。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】上記表２および表３の結果から、実施例品
はすべて、表面処理がなされていないもの（比較例１
品）に比べて、摩耗係数が低減しており、かつ表面硬度
が向上している。しかも、摩擦運動を行った後でも、低
摩耗係数および高表面硬度を維持している。これに対し
て、比較例２品は、表面処理された後は摩擦係数の低減
効果が見られるが、摩擦運動を行うと、摩擦係数が大幅
に高くなっており、表面硬度の低下も見られる。

【００４９】

【発明の効果】以上のように、本発明は、アルコキシシ
ランを含有する補強剤液を塗工した加硫ゴムの表面に、
触媒と水との混合液を塗工して、アルコキシシランの加
水分解物の重縮合体を加硫ゴムの表面層にて生成すると
いう表面改質方法である。このため、加硫ゴムの表面の
みを改質でき、表面硬度が高く、摩擦係数が低く、耐摩
耗性に優れたゴムを得ることができる。しかも、加硫ゴ
ムを劣化させることなく改質しているため、長期に渡っ
て、優れた耐摩耗性を奏するゴムを得ることができる。

【００５０】特に、上記補強剤液の塗工割合を特定の範
囲に設定した場合には、加硫ゴムのゴムとしての機能
と、表面改質効果とのバランスが適度になるという利点
を有する。

【００５１】また、上記触媒として、エチレンジアミン
を用いた場合には、アルコキシシランの加水分解反応お
よび重縮合反応が良好に行えるため、加硫ゴム表面の改
質状態が良好になるという利点を有する。

【００５２】したがって、本発明のゴムの表面改質方法
は、前記自動車用ワイパーのゴム部材に用いるだけでな
く、良好な摺動性や耐摩耗性が必要とされる、ゴムロー
ラ、ゴムベルト、ゴムホース、リップシール等のシール
材といった各種の部材に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者棚橋英明愛知県小牧市大字北外山字哥津3600番地東海ゴム工業株式会社内 (72)発明者村上公洋愛知県小牧市大字北外山字哥津3600番地東海ゴム工業株式会社内 (72)発明者小山内伸輔愛知県小牧市大字北外山字哥津3600番地東海ゴム工業株式会社内 (72)発明者重国光明愛知県小牧市大字北外山字哥津3600番地東海ゴム工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルコキシシランを含有する補強剤液が
塗工された加硫ゴムを準備し、上記塗工された加硫ゴム
表面に、水および触媒を含有する混合液を塗工して、加
硫ゴムの表面層で、アルコキシシランの加水分解物の重
縮合体を生成することを特徴とするゴムの表面改質方
法。
【請求項２】上記補強剤液の加硫ゴム表面に対する塗
工割合が、０．１〜１．５ミリリットル／１００ｃｍ²
である請求項１記載のゴムの表面改質方法。
【請求項３】上記触媒が、エチレンジアミンである請
求項１または２記載のゴムの表面改質方法。