JPH11148002A - Production of flame-retardant molded resin article - Google Patents

Production of flame-retardant molded resin article

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JPH11148002A
JPH11148002A JP31506897A JP31506897A JPH11148002A JP H11148002 A JPH11148002 A JP H11148002A JP 31506897 A JP31506897 A JP 31506897A JP 31506897 A JP31506897 A JP 31506897A JP H11148002 A JPH11148002 A JP H11148002A
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resin
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Seiji Kikuchi
清治 菊池
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject molded article having improved flame-retardancy and containing red phosphorus satisfying the workability and safety by including a specific thermoplastic resin composition and red phosphorus and using a specific red phosphorus flame-retardant in the compounding of the red phosphorus. SOLUTION: The objective molded article is produced by using a resin composition containing (A) 90-99.9 wt.% of a thermoplastic resin composition containing (i) >=10 wt.% of an aromatic polycarbonate in the resin composition composed of the components A and B and, as necessary, (ii) a thermoplastic resin other than the component (i), (iii) a reinforcing filler and (iv) a flame- retardant other than the component B and (B) 0.1-10 wt.% of red phosphorus. A master pellet of a red phosphorus flame-retardant composed of 80-95 wt.% of a thermoplastic resin essentially composed of the component (i) and 5-20 wt.% of the component B and having a specific surface area of 8-80 cm<2> /g is used in the compounding of the component B.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂及び赤リンを含んでなる樹脂組成物からなる
難燃性樹脂成形物の製造方法に関する。詳しくはかかる
製造方法において、実質的に芳香族ポリカーボネート樹
脂からなる熱可塑性樹脂及び赤リンの特定の割合からな
り、かつ特定の比表面積を有するマスターペレット化さ
れた赤リン系難燃剤を用いて、赤リンを配合することに
より、かかる製造における作業性及び安全性を向上する
と共に、更にはかかる成形物の難燃性を向上させること
ができる難燃性樹脂成形物の製造方法に関する。
The present invention relates to a method for producing a flame-retardant resin molded product comprising a resin composition containing an aromatic polycarbonate resin and red phosphorus. Specifically, in such a production method, a thermoplastic resin substantially consisting of an aromatic polycarbonate resin and a specific ratio of red phosphorus, and using a master pelletized red phosphorus flame retardant having a specific specific surface area, The present invention relates to a method for producing a flame-retardant resin molded product which can improve the workability and safety in such production by blending red phosphorus and further improve the flame retardancy of the molded product.

【0002】[0002]

【従来の技術】一般に、芳香族ポリカーボネート樹脂を
含む樹脂組成物は、良好な機械的特性ならびに耐熱性に
より、幅広い分野において使用されている。それに伴い
それらの安全性を確保するための難燃化の要求は、一段
と厳しくなっている。一般的には、有機ハロゲン系難燃
剤、有機リン系難燃剤、赤リン系難燃剤等が知られてい
る。その中でも古くより用いられている赤リンは、比較
的少量添加にて効果的に難燃化できることが知られてい
る。しかしながら赤リンは、比較的不安定で高温下や静
電気、機械的衝撃等により発火するため、加工温度の高
い芳香族ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物には、
安全性、作業性に問題が残る。
2. Description of the Related Art In general, resin compositions containing an aromatic polycarbonate resin have been used in a wide range of fields due to good mechanical properties and heat resistance. Along with this, the demand for flame retardancy to ensure their safety has become more severe. Generally, organic halogen-based flame retardants, organic phosphorus-based flame retardants, red phosphorus-based flame retardants, and the like are known. Among them, it is known that red phosphorus, which has been used for a long time, can be effectively made flame-retardant by adding a relatively small amount. However, red phosphorus is relatively unstable and ignites under high temperature or static electricity, mechanical shock, etc., therefore, a resin composition containing an aromatic polycarbonate resin having a high processing temperature includes:
Problems remain in safety and workability.

【0003】かかる赤リンの問題点を解決するため、従
来より赤リンを熱硬化性樹脂及び/又は無機材料でマイ
クロカプセル化した赤リン系難燃剤が使用されており、
例えば特開平6−116473号公報において、芳香族
ポリカーボネート樹脂、耐衝撃性ビニル芳香族コポリマ
ー及び赤リンからなるハロゲン不含熱可塑性樹脂組成物
の製造の際に使用されている。しかしながら、かかるマ
イクロカプセル化した赤リン系難燃剤であっても、消防
法における危険物第2類に該当し、加工温度の高い芳香
族ポリカーボネート樹脂からなる樹脂組成物を製造する
際には、安全性、作業性の問題が依然として残ってい
た。例えば、安全性を確保するために加工温度を低下さ
せると、樹脂組成物中の各種成分の分散が不十分とな
り、本来の特性が得られない。特に赤リンの分散不良に
よる外観の悪化、又かかる分散不良に起因すると思われ
る難燃性の低下を招く等の問題があった。又、窒素パー
ジ等の手法により安全性を確保した場合、多種の原料を
混合した樹脂組成物においては、組成物中の各原料から
発生する不純物がベントより排出されにくくなり、樹脂
組成物の品質の悪化を招く問題があった。更に種々の樹
脂組成物の製造において多数ある各々の製造装置の全て
に、かかる窒素パージ等の安全管理を行なうことは製造
上の負担となり、却って十分な安全性を確保できないと
の問題点も有していた。
[0003] In order to solve the problem of red phosphorus, a red phosphorus flame retardant obtained by microencapsulating red phosphorus with a thermosetting resin and / or an inorganic material has been used.
For example, in JP-A-6-116473, it is used for producing a halogen-free thermoplastic resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin, an impact-resistant vinyl aromatic copolymer and red phosphorus. However, even such a microencapsulated red phosphorus-based flame retardant falls under the category of dangerous substances of the Fire Service Law, and when producing a resin composition composed of an aromatic polycarbonate resin having a high processing temperature, it is safe. The problem of sex and workability still remained. For example, if the processing temperature is lowered to ensure safety, the dispersion of the various components in the resin composition becomes insufficient, and the original characteristics cannot be obtained. In particular, there were problems such as deterioration of appearance due to poor dispersion of red phosphorus and reduction in flame retardancy which is considered to be caused by such poor dispersion. Further, when safety is ensured by a method such as nitrogen purging, in a resin composition in which various kinds of raw materials are mixed, impurities generated from each raw material in the composition are hardly discharged from a vent, and the quality of the resin composition is reduced. There was a problem that caused the deterioration of. Further, in the production of various resin compositions, it is a burden on the production to perform safety management such as nitrogen purging for all of a large number of production apparatuses, and there is also a problem that sufficient safety cannot be ensured. Was.

【0004】一方、赤リン系難燃剤の作業性、安全性を
更に改良する方法として、特開平5−194787号公
報に、赤リン粒子が個々に微粒の水酸化マグネシウムに
より被覆されており、かつ熱可塑性樹脂に該被覆赤リン
が担持された顆粒体からなる赤リン系難燃剤が開示され
ている。かかる公報には該赤リン系難燃剤が非危険物に
該当しないことが記載されている。しかしながら該赤リ
ン系難燃剤においては、適切な組成比として水酸化マグ
ネシウムが赤リンに対して20〜150重量%と多量で
あることが必要であり、そのため該赤リン系難燃剤を芳
香族ポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物に適用
した場合、水酸化マグネシウムにより芳香族ポリカーボ
ネート樹脂の熱安定性が悪化し、成形時の樹脂分解や得
られる成形物の強度が不十分となるなどの欠点があっ
た。
On the other hand, as a method for further improving the workability and safety of a red phosphorus-based flame retardant, JP-A-5-194787 discloses a method in which red phosphorus particles are individually coated with fine magnesium hydroxide, and A red phosphorus-based flame retardant comprising granules in which the coated red phosphorus is supported on a thermoplastic resin is disclosed. This publication describes that the red phosphorus-based flame retardant is not a non-dangerous substance. However, in the red phosphorus-based flame retardant, it is necessary that the amount of magnesium hydroxide is as large as 20 to 150% by weight with respect to the red phosphorus as an appropriate composition ratio. When applied to a resin composition containing a resin, magnesium hydroxide degrades the thermal stability of the aromatic polycarbonate resin, and has disadvantages such as degradation of the resin during molding and insufficient strength of the resulting molded product. Was.

【0005】又、特開昭63−110254号公報に
は、特定の製造方法により製造され、限定された形状を
持つ赤リンをポリカーボネート樹脂等に添加する方法が
開示されており、特開平9−67467号公報には、球
状熱硬化樹脂粒子のマトリックス中に赤リン粒子及び無
機粒子を含有させる多核カプセル化等の方法が開示され
ているが、作業性、安全性を十分満足するには至ってい
ない。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-110254 discloses a method of adding red phosphorus having a limited shape, which is manufactured by a specific manufacturing method, to a polycarbonate resin or the like. No. 67467 discloses a method such as polynuclear encapsulation in which red phosphorus particles and inorganic particles are contained in a matrix of spherical thermosetting resin particles, but the workability and safety have not yet been sufficiently satisfied. .

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に示し
た問題を解決し、作業性、安全性を満足した赤リンを含
有すると共に、成形物の難燃性を向上させることができ
る難燃性樹脂成形物の製造方法を提供するものである。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems, contains red phosphorus satisfying workability and safety, and improves the flame retardancy of a molded product. An object of the present invention is to provide a method for producing a flammable resin molded product.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリカーボネ
ート樹脂及び赤リンを含んでなる樹脂組成物からなる難
燃性樹脂成形物の製造方法において、赤リンを配合する
際に、実質的に芳香族ポリカーボネート樹脂からなる熱
可塑性樹脂80〜95重量%及び赤リン5〜20重量%
からなり、かつ比表面積が8〜80cm2/gであるマ
スターペレット化された赤リン系難燃剤を使用すること
により、目的とする作業性及び安全性を満足すると共に
成形物の難燃性を向上させることができる難燃性樹脂成
形物の製造方法が得られることを見いだし、本発明に到
達した。
Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, have obtained a flame-retardant resin molded product comprising a resin composition containing an aromatic polycarbonate resin and red phosphorus. In the production method, when red phosphorus is blended, 80 to 95% by weight of a thermoplastic resin substantially consisting of an aromatic polycarbonate resin and 5 to 20% by weight of red phosphorus
By using a master-pelletized red phosphorus-based flame retardant having a specific surface area of 8 to 80 cm 2 / g, the intended workability and safety are satisfied and the flame retardancy of the molded product is reduced. The present inventors have found that a method for producing a flame-retardant resin molded article that can be improved can be obtained, and have reached the present invention.

【0008】本発明のa成分として使用される芳香族ポ
リカーボネート樹脂は、通常二価フェノールとカーボネ
ート前駆体との溶液法又は溶融法で反応させて製造され
る。ここで使用する二価フェノールとしては、2,2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[通称ビスフ
ェノールA]を対象とするが、その一部又は全部を他の
二価フェノールで置換えてもよい。他の二価フェノール
としては、例えばビス(4−ヒドロキシフェニル)メタ
ン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−
メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)スルフォン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)シクロヘキサン等が挙げられる。
The aromatic polycarbonate resin used as the component a in the present invention is usually produced by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor by a solution method or a melting method. The dihydric phenol used here is 2,2-
It is intended for bis (4-hydroxyphenyl) propane [commonly known as bisphenol A], but a part or all of it may be replaced with another dihydric phenol. Other dihydric phenols include, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-
Methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and the like.

【0009】又、カーボネート前駆体としてはカルボニ
ルハライド、カルボニルエステル又はハロホルメート等
が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネ
ート、二価フェノールのジハロホルメート及びこれらの
混合物である。かくして得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の2種以上混合しても差し支えない。
Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonyl ester and haloformate, and specifically, phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and a mixture thereof. Two or more aromatic polycarbonate resins thus obtained may be mixed.

【0010】本発明でいう粘度平均分子量(M)は塩化
メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを2
0℃で溶解した溶液から求めた比粘度(ηsp)を次式に
挿入して求めたものである。 ηsp/C=[η]+0.45×[η]2C [η]=1.23×10-40.83 (但し[η]は極限粘度であり、Cはポリマー濃度で
0.7である。)
In the present invention, the viscosity average molecular weight (M) is determined by adding 0.7 g of a polycarbonate resin to 100 ml of methylene chloride.
The specific viscosity (η sp ) obtained from the solution dissolved at 0 ° C. was obtained by inserting it into the following equation. η sp /C=[η]+0.45×[η] 2 C [η] = 1.23 × 10 −4 M 0.83 (where [η] is the intrinsic viscosity and C is the polymer concentration of 0.1. 7)

【0011】かかる分子量の芳香族ポリカーボネート樹
脂を製造するに当たって、適当な分子量調節剤、分岐
剤、反応を促進するための触媒等を使用してもよい。
In producing the aromatic polycarbonate resin having such a molecular weight, an appropriate molecular weight regulator, a branching agent, a catalyst for accelerating the reaction, and the like may be used.

【0012】芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する基
本的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆体とし
てホスゲンを用いる溶液法では、通常酸結合剤及び有機
溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水
酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水
酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられる。有
機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等
のハロゲン化炭化水素が使用される。又反応促進のため
例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を
使用することができ、分子量調節剤として例えばフェノ
ールやp−tert−ブチルフェノールのようなアルキ
ル置換フェノール等の末端停止剤を使用することが望ま
しい。反応温度は通常0〜40℃、反応温度は数分〜5
時間、反応中のpHは10以上に保つのが好ましい。
The basic means for producing an aromatic polycarbonate resin will be briefly described. In the solution method using phosgene as a carbonate precursor, the reaction is usually performed in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to promote the reaction, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used. As a molecular weight regulator, a terminal stopper such as an alkyl-substituted phenol such as phenol or p-tert-butylphenol can be used. It is desirable to use. The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C, and the reaction temperature is several minutes to 5 minutes.
Preferably, the pH during the reaction is maintained at 10 or more during the reaction.

【0013】カーボネート前駆体として炭酸ジエステル
を使用するエステル交換反応(溶融法)では、不活性ガ
スの存在下に所定割合の二価フェノール及び分岐剤を炭
酸ジエステルと加熱しながら撹拌し、生成するアルコー
ル又はフェノール類を留出させる方法により行う。反応
温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点等に
よりことなるが、通常120〜300℃の範囲である。
反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又は
フェノール類を留出させながら反応を完結させる。又反
応を促進するために当該公知のエステル交換反応に用い
られる触媒を使用することができる。このエステル交換
反応に使用する炭酸ジエステルとしては、例えばジフェ
ニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボ
ネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカ
ーボネートが好ましい。
In a transesterification reaction (melting method) using a carbonic acid diester as a carbonate precursor, a predetermined ratio of a dihydric phenol and a branching agent are stirred with a carbonic acid diester while heating in the presence of an inert gas to form an alcohol formed. Alternatively, it is carried out by a method of distilling phenols. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol to be produced, and is usually in the range of 120 to 300 ° C.
The reaction is completed while distilling off alcohol or phenols produced by reducing the pressure from the beginning. In order to promote the reaction, a catalyst used in the known transesterification can be used. Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate and the like. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.

【0014】かかる芳香族ポリカーボネート樹脂(a成
分)の粘度平均分子量は、10,000〜50,000
のものが好ましく、15,000〜30,000のもの
が特に好ましい。分子量が10,000以下では耐衝撃
性が低下し、50,000以上になると成形加工性が低
下、より高い加工温度が必要とされ、安全性の点で好ま
しくない。
The aromatic polycarbonate resin (component (a)) has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 50,000.
Are preferred, and those of 15,000 to 30,000 are particularly preferred. If the molecular weight is 10,000 or less, the impact resistance is reduced. If the molecular weight is 50,000 or more, the molding processability is reduced and a higher processing temperature is required, which is not preferable from the viewpoint of safety.

【0015】本発明の任意に混合されるb成分として使
用する芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂
としては、芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリエステ
ル樹脂、ビニル系熱可塑性樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
アリレート樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及び熱可塑性
ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラ
ストマー等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。か
かる熱可塑性樹脂は必要に応じて配合でき、目的に応じ
て単独の使用の他、2種以上を混合して使用することも
可能である。かかる熱可塑性樹脂の中でも特にポリアル
キレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂、ビ
ニル系熱可塑性樹脂が、難燃性、加工特性、機械的特性
等の点で好ましく使用できる。
The thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate resin used as the optional component b in the present invention includes aromatic polyester resins, aliphatic polyester resins, vinyl thermoplastic resins, polyamide resins, and polyarylate resins. , A polyolefin-based resin, and a thermoplastic elastomer such as a thermoplastic polyurethane elastomer and a thermoplastic polyester elastomer. Such a thermoplastic resin can be blended as needed, and it can be used alone or in combination of two or more depending on the purpose. Among these thermoplastic resins, aromatic polyester resins such as polyalkylene terephthalate and vinyl thermoplastic resins can be preferably used in view of flame retardancy, processing characteristics, mechanical characteristics and the like.

【0016】本発明で使用する芳香族ポリエステル樹脂
は、ジカルボン酸成分とジオール成分の縮合反応により
得られるホモ又はコポリマーである。ジカルボン酸成分
としては、主成分として例えばテレフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸
及びこれらのエステル形成性誘導体があげられ、必要に
応じてコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸等
の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導
体を含むこともできる。ジオール成分としては例えばエ
チレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリメチ
レングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール等及びこれらのエステル形成性誘導体があ
げられる。特に好ましい芳香族ポリエステル樹脂はポリ
エチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレート
であり、その分子量は特に限定しないが、o−クロロフ
ェノール類を溶媒として25℃で測定した極限粘度が
0.4〜1.2程度のものが好ましい。
The aromatic polyester resin used in the present invention is a homo or copolymer obtained by a condensation reaction between a dicarboxylic acid component and a diol component. Examples of the dicarboxylic acid component include, as main components, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof, and, if necessary, succinic acid, oxalic acid, adipic acid, and sebacic acid. It may also contain aliphatic dicarboxylic acids such as acids and their ester-forming derivatives. Examples of the diol component include ethylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol and the like and ester-forming derivatives thereof. Particularly preferred aromatic polyester resins are polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, the molecular weight of which is not particularly limited, but having an intrinsic viscosity of about 0.4 to 1.2 measured at 25 ° C. using o-chlorophenols as a solvent. Is preferred.

【0017】更に本発明におけるポリエステル樹脂は上
記に示した条件を満足するものであれば特に限定される
ものでなく、例えば製造法においては、初期オリゴマー
の製造に際し、芳香族ジカルボン酸を使用する直接法で
あっても、芳香族ジカルボン酸のアルキルジエステルを
使用するエステル交換反応法であってもよい。また、縮
合反応時の触媒としては、Sb系化合物、Ti系化合
物、Sn系化合物、及びGe系化合物等のいずれも使用
が可能であり、更に末端構造のカルボン酸基と水酸基の
比率も特に限定されるものではない。
Further, the polyester resin in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned conditions. For example, in the production method, when an initial oligomer is produced, an aromatic dicarboxylic acid is directly used. Or a transesterification reaction using an alkyl diester of an aromatic dicarboxylic acid. As the catalyst for the condensation reaction, any of Sb-based compounds, Ti-based compounds, Sn-based compounds, and Ge-based compounds can be used, and the ratio of the carboxylic acid group to the hydroxyl group in the terminal structure is also particularly limited. It is not something to be done.

【0018】本発明で使用されるビニル系熱可塑性樹脂
は、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、ス
チレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ハ
ロゲン化スチレン等の芳香族ビニル化合物、及びアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸2−エチ
ルヘキシル等のアクリル酸エステル化合物等の重合体及
び、共重合体、あるいは、ジエン系ゴムの存在下で、2
種以上の共重合可能な先に示したビニル系単量体を重合
して得られるグラフト共重合体を挙げることができる。
ここで用いられるジエン系ゴムとしては、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等があげられ
る。重合体、共重合体及びグラフト共重合体は、塊状重
合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で
製造しても良く、又グラフトの方式として一段グラフト
でも、多段グラフトでも差し支えない。又、製造の際に
副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であ
ってもよい。
The vinyl thermoplastic resin used in the present invention is, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile,
Vinyl cyanide compounds such as chloroacrylonitrile; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and halogenated styrene; and methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, and acrylic acid Polymers such as 2-ethylhexyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, and acrylate compounds such as 2-ethylhexyl methacrylate, and copolymers, or in the presence of a diene rubber , 2
Examples include graft copolymers obtained by polymerizing the above-mentioned vinyl monomers which are copolymerizable by at least one kind.
As the diene rubber used here, polybutadiene, polyisoprene, butadiene-styrene copolymer,
Butadiene-acrylonitrile copolymer and the like. The polymer, copolymer and graft copolymer may be produced by any polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, and may be a single-stage graft or a multi-stage graft. Absent. Further, it may be a mixture with a copolymer of only a graft component which is by-produced during the production.

【0019】更にかかるビニル系熱可塑性樹脂はその製
造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタ
クチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するもの
であってもよい。更に場合によっては、アニオンリビン
グ重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られ
る、分子量分布の狭い重合体及び共重合体、ブロック共
重合体、及び立体規則性の高い重合体、共重合体を使用
することも可能である。
Further, such a vinyl-based thermoplastic resin may be one having a high stereoregularity such as syndiotactic polystyrene by using a catalyst such as a metallocene catalyst at the time of its production. Further, in some cases, a polymer and a copolymer having a narrow molecular weight distribution obtained by a method such as anionic living polymerization or radical living polymerization, a block copolymer, and a highly stereoregular polymer or copolymer are used. It is also possible.

【0020】更に加えて本発明のビニル系熱可塑性樹脂
の中には、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアル
キル(メタ)アクリレートゴム成分とが分離できないよ
うに相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに1種
又は2種以上の先に示したビニル系単量体がグラフト重
合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体(以下IPN
型ビニル系ポリマー)が挙げられる。又、熱可塑性グラ
フト共重合体の2種以上を混合しても差し支えない。
In addition, some of the vinyl thermoplastic resins of the present invention have a composite having a structure in which a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component are entangled with each other so that they cannot be separated. A composite rubber-based graft copolymer (hereinafter referred to as IPN) obtained by graft-polymerizing one or more of the above-mentioned vinyl monomers onto rubber.
Type vinyl polymer). Further, two or more kinds of thermoplastic graft copolymers may be mixed.

【0021】これらの中で好ましいのは、アクリロニト
リル−スチレン共重合体(AS樹脂)、ブタジエン系ゴ
ム強化アクリロニトリル−スチレン共重合体(ABS樹
脂)、ブタジエン系ゴム強化メタクリル酸メチル−アク
リル酸エチル−スチレン共重合体、ブタジエン系ゴム強
化メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン系ゴム強化
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、IPN型ビニ
ル系ポリマーである。このなかでIPN型ビニルポリマ
ーとは、三菱レイヨン(株)よりメタブレンS−200
1あるいはSRK−200という商品名で市販されてお
り、入手容易である。かかるブタジエン系ゴム強化ビニ
ル熱可塑性樹脂においては、ゴム粒子の形態としてはサ
ラミ構造、コアシェル構造、棒状構造、滴状構造等のい
ずれであってもよく、更にかかる平均粒子径も0.01
〜10μmをいずれであってもよいが、外観を重視する
場合には小粒径である方が望ましい。また粒子径の分布
は単一であっても、2つ以上の分布の重なり合ったもの
であってもよい。
Among these, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), butadiene rubber-reinforced acrylonitrile-styrene copolymer (ABS resin), butadiene rubber-reinforced methyl methacrylate-ethyl acrylate-styrene are preferred. Copolymer, butadiene rubber reinforced methyl methacrylate copolymer, butadiene rubber reinforced methyl methacrylate-styrene copolymer, and IPN type vinyl polymer. Among them, IPN-type vinyl polymer is defined as Metablen S-200 by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
It is commercially available under the trade name 1 or SRK-200 and is easily available. In such a butadiene rubber-reinforced vinyl thermoplastic resin, the form of the rubber particles may be any of a salami structure, a core-shell structure, a rod-like structure, a drop-like structure and the like, and the average particle diameter is also 0.01.
The particle size may be any of from 10 to 10 μm, but when importance is placed on the appearance, a smaller particle size is desirable. The particle size distribution may be single or two or more distributions may overlap.

【0022】本発明において任意に混合されるc成分と
して使用される強化充填材は、現在公知の樹脂に充填さ
れるものが使用でき、かかる強化充填材の具体例として
はシリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、
酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及
び酸化鉄等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸のアルカリ土類金属
塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、及び水酸
化アルミニウム等の水酸化物、硫酸カルシウム及び硫酸
バリウム等の硫酸のアルカリ土類金属塩、ハイドロタル
サイト、ウォラストナイト、タルク、クレー、ガラス繊
維、ガラス短繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、マ
イカ、モンモリロナイト、セピオライト、セリサイト、
ガラスバルーン、炭素繊維、金属被覆炭素繊維、金属繊
維、炭素短繊維、アラミド繊維及びポリアリレート繊維
等の耐熱有機繊維、木炭粉末、金属粉末、チタン酸カリ
ウム、炭素ウイスカー、及びグラファイト等が挙げられ
る。かかる強化充填材は単独の使用の他、成形物の強度
と外観の両立、成形物の強度と低異方性の両立等、目的
に応じて2種以上を混合して使用することもできる。
In the present invention, as the reinforcing filler arbitrarily mixed as the component c, those which are filled in currently known resins can be used. Specific examples of the reinforcing filler include silica, diatomaceous earth, alumina, and the like. Zinc oxide, titanium oxide,
Metal oxides such as cerium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, and iron oxide; alkaline earth metal salts of carbonic acid such as calcium carbonate, barium carbonate, and magnesium carbonate; calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide Hydroxide, alkaline earth metal salts of sulfuric acid such as calcium sulfate and barium sulfate, hydrotalcite, wollastonite, talc, clay, glass fiber, short glass fiber, glass flake, glass beads, mica, montmorillonite, sepiolite , Sericite,
Glass balloon, carbon fiber, metal-coated carbon fiber, metal fiber, short carbon fiber, heat-resistant organic fiber such as aramid fiber and polyarylate fiber, charcoal powder, metal powder, potassium titanate, carbon whisker, graphite and the like. Such reinforcing fillers can be used alone or in combination of two or more, depending on the purpose, such as compatibility between the strength and appearance of the molded product and compatibility between the strength and the low anisotropy of the molded product.

【0023】かかる強化充填材の中でも、ガラス繊維、
ガラス短繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、マイ
カ、ワラストナイト、炭素繊維、金属被覆炭素繊維、炭
素短繊維、耐熱有機繊維、金属繊維等の強化充填材が好
ましく使用でき、更にこれらの強化充填材はシランカッ
プリング剤等で表面処理されているものが使用でき、特
にガラス繊維、ガラス短繊維、ガラスフレーク、ガラス
ビーズ、マイカ、ワラストナイトにおいては好ましい。
この表面処理により、芳香族ポリカーボネート樹脂の分
解の抑制、及び強化充填材と樹脂との密着性の向上が図
れる。
Among such reinforcing fillers, glass fibers,
Reinforcing fillers such as short glass fibers, glass flakes, glass beads, mica, wollastonite, carbon fibers, metal-coated carbon fibers, short carbon fibers, heat-resistant organic fibers, and metal fibers can be preferably used. Can be used which is surface-treated with a silane coupling agent or the like, and is particularly preferable for glass fibers, short glass fibers, glass flakes, glass beads, mica, and wollastonite.
By this surface treatment, the decomposition of the aromatic polycarbonate resin can be suppressed, and the adhesion between the reinforcing filler and the resin can be improved.

【0024】ここでいうシランカップリング剤とはアミ
ノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系、メル
カプトシラン系、及び尿素シラン系のいずれもが使用可
能であるが、特にアミノシラン系が組成物の色相、強度
の点で、エポキシシラン系が成形物の強度の点で好まし
く使用できる。
The silane coupling agent used herein may be any of an aminosilane type, an epoxysilane type, a vinylsilane type, a mercaptosilane type, and a ureasilane type. Particularly, the aminosilane type is preferably used for the hue and strength of the composition. In this respect, epoxysilanes can be preferably used in view of the strength of the molded product.

【0025】更にかかる強化充填材はアクリル樹脂、ウ
レタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等
の結合剤で造粒または集束したものが取扱い易いので好
ましい。またマイカ、タルク等においては造粒方法の1
つとして脱気圧縮方法が挙げられる。
Further, the reinforcing filler is preferably granulated or bundled with a binder such as an acrylic resin, a urethane resin, an epoxy resin, and an unsaturated polyester resin, because it is easy to handle. For mica, talc, etc., granulation method 1
One example is a degassing compression method.

【0026】本発明において任意に混合されるd成分と
して使用される赤リン以外の難燃剤は、赤リンのみでは
達成し得ない、難燃性と色相、光沢等の外観の両立を図
る目的で好ましく使用できる。かかる難燃剤としては現
在公知の各種難燃剤が使用可能であるが、具体的には、
臭素化ビスフェノール、臭素化ポリスチレン、臭素化ビ
スフェノールAのカーボネートオリゴマー、臭素化ビス
フェノールAとビスフェノールAとのコポリマー及び共
重合オリゴマー、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、
オクチルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル化
合物、特開昭59−202240号公報に記載のポリリ
ン酸エステルに代表される現在公知の各種のポリリン酸
エステル、及びパーフルオロブタンスルホン酸カリウ
ム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−3
−スルホン酸カリウム等に代表される現在公知の各種金
属塩系難燃剤を使用することができる。更に一般に難燃
助剤として使用される熱膨張性黒鉛、及びシリコーンパ
ウダー等もかかるd成分として使用可能である。
The flame retardant other than red phosphorus used as the d component arbitrarily mixed in the present invention is for the purpose of achieving both flame retardancy and appearance such as hue and gloss, which cannot be achieved by red phosphorus alone. It can be used preferably. As such a flame retardant, various known flame retardants can be used, and specifically,
Brominated bisphenol, brominated polystyrene, carbonate oligomer of brominated bisphenol A, copolymer and copolymerized oligomer of brominated bisphenol A and bisphenol A, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate,
Phosphate ester compounds such as octyl diphenyl phosphate, various currently known polyphosphate esters represented by polyphosphate esters described in JP-A-59-202240, potassium perfluorobutanesulfonate, sodium lauryl sulfate, diphenyl Sulfone-3
Various known metal salt-based flame retardants such as potassium sulfonate can be used. Further, heat-expandable graphite generally used as a flame-retardant aid, silicone powder, and the like can also be used as the d component.

【0027】本発明では、β成分である赤リンを配合す
る際に、実質的に芳香族ポリカーボネート樹脂からなる
熱可塑性樹脂80〜95重量%及び赤リン5〜20重量
%からなり、かつ比表面積が8〜80cm2/gである
マスターペレット化された赤リン系難燃剤を使用する。
かかる配合方法が本発明の最大の特徴である。これによ
り、かかるマスターペレットは消防法における危険物第
2類に該当せず、非危険物となることにより、難燃性樹
脂成形物を得る際の作業性、安全性を十分に確保するこ
とが可能となる。
In the present invention, when blending red phosphorus as a β component, the thermoplastic resin consists essentially of 80 to 95% by weight of a thermoplastic resin composed of an aromatic polycarbonate resin and 5 to 20% by weight of red phosphorus, and has a specific surface area of Used is a master-pelletized red phosphorus-based flame retardant of 8 to 80 cm 2 / g.
Such a compounding method is the greatest feature of the present invention. As a result, such master pellets do not fall under the category of dangerous materials under the Fire Service Law and are non-hazardous materials, which ensures sufficient workability and safety when obtaining flame-retardant resin molded products. It becomes possible.

【0028】かかるマスターペレット化した赤リン系難
燃剤の製造において使用する赤リンは、一般の赤リンの
他に、赤リン表面を熱硬化性樹脂及び/又は無機材料を
用いてマイクロカプセル化されている赤リンを使用する
ことができる。更に、かかるマイクロカプセル化されて
いる赤リンの使用は、かかるマスターペレット化した赤
リン系難燃剤の製造において安全性及び作業性を良好と
するため好ましく使用される。かかるマイクロカプセル
化に使用される無機材料としては、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化チタン等が挙げられ、
熱硬化性樹脂としてはフェノール・ホルマリン系、尿素
・ホルマリン系、メラミン・ホルマリン系樹脂等が挙げ
られる。更にかかる無機材料で被覆されたものの上に、
熱硬化性樹脂を用いた被膜を形成し、二重に被覆処理し
た赤リン等も好ましく使用できる。赤リンの平均粒子径
としては、1〜100μm、好ましくは2〜40μmが
使用される。粒径が小さいほど得られる成形物の耐衝撃
性、外観等が向上するとの利点はあるが、一方であまり
に小さいとマスターペレット化した赤リン系難燃剤作成
時の取り扱いが困難となるため好ましくない。かかるマ
イクロカプセル化した赤リンの市販品としては、ノーバ
エクセル140(燐化学工業(株)製:商品名)、ヒシ
ガードTP10(日本化学工業(株):商品名)等が挙
げられる。
The red phosphorus used in the production of the master pelletized red phosphorus flame retardant is obtained by microencapsulating the red phosphorus surface using a thermosetting resin and / or an inorganic material in addition to general red phosphorus. Red phosphorus can be used. Further, the use of such microencapsulated red phosphorus is preferably used in order to improve safety and workability in the production of such a master pelletized red phosphorus flame retardant. Examples of the inorganic material used for such microencapsulation include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, titanium hydroxide, and the like.
Examples of the thermosetting resin include phenol / formalin-based resin, urea / formalin-based resin, and melamine / formalin-based resin. Furthermore, on those coated with such inorganic materials,
Red phosphorus or the like, which is formed by forming a coating using a thermosetting resin and is double-coated, can also be preferably used. The average particle size of red phosphorus is 1 to 100 μm, preferably 2 to 40 μm. There is an advantage that the smaller the particle size, the higher the impact resistance, appearance and the like of the obtained molded product are improved, but on the other hand, if it is too small, it becomes difficult to handle the master pelletized red phosphorus-based flame retardant, which is not preferable. . Commercial products of such microencapsulated red phosphorus include NOVA EXCEL 140 (trade name, manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and Hishigard TP10 (trade name, Nippon Chemical Industry Co., Ltd.).

【0029】また本発明に使用のマスターペレット化し
た赤リン系難燃剤において使用される、実質的に芳香族
ポリカーボネート樹脂からなる熱可塑性樹脂とは、かか
る熱可塑性樹脂100重量%中、少なくとも80重量%
の芳香族ポリカーボネート樹脂及び芳香族ポリカーボネ
ート樹脂以外の他の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂
からなるものをいう。かかる芳香族ポリカーボネート樹
脂としては、本発明のa成分として記載されたものを使
用することができる。また芳香族ポリカーボネート樹脂
以外の他の熱可塑性樹脂としては、本発明のb成分とし
て記載されたものを使用することができ、b成分の場合
と同様特に好ましくは、ポリアルキレンテレフタレート
等の芳香族ポリエステル樹脂、ビニル系熱可塑性樹脂で
ある。
The thermoplastic resin substantially composed of an aromatic polycarbonate resin used in the master-pelletized red phosphorus-based flame retardant used in the present invention refers to at least 80% by weight in 100% by weight of the thermoplastic resin. %
And a thermoplastic resin composed of a thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate resin. As the aromatic polycarbonate resin, those described as the component a of the present invention can be used. As the thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate resin, those described as the component b of the present invention can be used. Particularly preferably, as in the case of the component b, an aromatic polyester such as polyalkylene terephthalate is used. Resin, vinyl-based thermoplastic resin.

【0030】更にかかるマスターペレット化された赤リ
ン系難燃剤を製造するに際し、かかるマスターペレット
100重量%中、トリフェニルホスフェートのようなリ
ン酸エステルあるいは、トリフェニルホスファイト、ト
リスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタ
エリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t
ert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリ
トールジホスファイトのような亜リン酸エステルを0.
001〜1重量%配合することにより、熱安定性が向上
するので好ましい。
Further, in producing such a master pelletized red phosphorus flame retardant, a phosphoric acid ester such as triphenyl phosphate or triphenyl phosphite, trisnonyl phenyl phosphite, Distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t
phosphites such as tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
The addition of 001 to 1% by weight is preferable because the thermal stability is improved.

【0031】尚、本発明の難燃性樹脂成形物を構成する
a成分の芳香族ポリカーボネート樹脂の一部又は全部
が、本発明において使用されるマスターペレット化され
た赤リン系難燃剤に由来するものとなる。一部に由来す
るものとなる場合には、当然のことながら全体として前
述したa成分としての条件を満足するものであればよ
い。したがってマスターペレット化された赤リン系難燃
剤に由来の芳香族ポリカーボネート樹脂と、残りの部分
の芳香族ポリカーボネート樹脂とは異なっていてもよ
い。同様にマスターペレット化された赤リン系難燃剤中
に混合している他の熱可塑性樹脂についても、マスター
ペレット化された赤リン系難燃剤に由来の他の熱可塑性
樹脂と、残りの部分の他の熱可塑性樹脂芳香族ポリカー
ボネート樹脂とは異なっていてもよい。
A part or all of the aromatic polycarbonate resin of the component a constituting the flame-retardant resin molded product of the present invention is derived from the master-pelletized red phosphorus-based flame retardant used in the present invention. It will be. In the case where it is derived from a part, it suffices to satisfy the condition as the component a as a whole as a matter of course. Therefore, the aromatic polycarbonate resin derived from the master pelletized red phosphorus flame retardant may be different from the remaining aromatic polycarbonate resin. Similarly, for the other thermoplastic resin mixed in the master pelletized red phosphorus flame retardant, other thermoplastic resin derived from the master pelletized red phosphorus flame retardant and the remaining part The other thermoplastic resin may be different from the aromatic polycarbonate resin.

【0032】本発明のマスターペレット化された赤リン
系難燃剤は、実質的に芳香族ポリカーボネート樹脂から
なる熱可塑性樹脂80〜95重量%及び赤リン5〜20
重量%からなり、かつ比表面積が8〜80cm2/gで
あることが必要である。更に好ましい比表面積は9〜2
5cm2/gである。
The master-pelletized red phosphorus-based flame retardant of the present invention comprises 80 to 95% by weight of a thermoplastic resin substantially consisting of an aromatic polycarbonate resin and 5 to 20% of red phosphorus.
% By weight and a specific surface area of 8 to 80 cm 2 / g. A more preferred specific surface area is 9 to 2
5 cm 2 / g.

【0033】赤リンが5重量%未満では、難燃性樹脂組
成物に配合する際に難燃効果を付与するに際し効率が悪
く、20重量%を越えると消防法危険物第2類に属する
ため、安全の面で好ましくない。ここに消防法危険物第
2類に属する場合とは、小ガス炎着火試験において試験
物品が3秒以内に着火し、かつ燃焼を継続すると判定さ
れる場合に危険物第2類の第1種可燃性固体に該当する
とされ、着火時間が3〜10秒以内であるか又は火炎を
離した後10秒以上燃焼を継続するものは危険物第2類
の第2種可燃性固体として扱われる。更にかかる試験に
おいて着火時間が10秒を越えるか又は10秒以内に消
火するものが、非危険物に該当することになる。
When the content of red phosphorus is less than 5% by weight, the efficiency of imparting the flame retardant effect to the flame-retardant resin composition is poor, and when it exceeds 20% by weight, it belongs to the Class 2 dangerous substances under the Fire Services Act. , Not preferred in terms of safety. Here, when the test article ignites within 3 seconds and is determined to continue burning in the small gas flame ignition test, the case of belonging to the Fire Service Law Dangerous Goods Class 2 Class 1 Dangerous Goods Class 1 Those which are considered to be flammable solids and whose ignition time is within 3 to 10 seconds or which continue burning for 10 seconds or more after releasing the flame are treated as Class 2 flammable solids of the dangerous goods type 2. In addition, a fire extinguishing time exceeding 10 seconds or extinguishing within 10 seconds in such a test is a non-dangerous substance.

【0034】また比表面積については、8cm2/g未
満ではペレットが大きく加工時にかみ込み不良を起こす
ので好ましくない。80cm2/gを越えるとペレット
の粉立ちがありハンドリングの面が悪いうえ、赤リンが
表面に存在しやすくなるため発火性、危険性が高くなり
好ましくない。
With respect to the specific surface area, if the specific surface area is less than 8 cm 2 / g, it is not preferable because the pellets are large and biting defects occur during processing. If it exceeds 80 cm 2 / g, the pellets may be dusted and the handling will be poor, and red phosphorus will be more likely to be present on the surface.

【0035】本発明においてマスターペレット化された
赤リン系難燃剤を特定するのに使用される比表面積は、
均一に混合されたかかるマスターペレットの中から任意
に100個をサンプリングし、各ペレットについて表面
積の算出及び重量を測定し、その平均値として算出され
るものである。
In the present invention, the specific surface area used for specifying the master-pelletized red phosphorus-based flame retardant is as follows:
From the uniformly mixed master pellets, 100 are randomly sampled, the surface area is calculated and the weight is measured for each pellet, and the average value is calculated.

【0036】ここで表面積の算出は、かかるペレット形
状を類似する代表的な立体にあてはめ、かかる立体の表
面積を算出するために必要なパラメータをかかるペレッ
トより測定することにより、表面積を求める公式を用い
て算出するものである。かかる代表的な立体とは、正方
体、長方体、正六角柱、円柱、中空円柱、截頭円柱、截
頭角錐、円錐、截頭円錐、角錐、方光体、円環、球、欠
球、球状の楔型(標準機械設計図表便覧、改新増補2版
参照)が挙げられる。必要なパラメータとは、例えば円
柱の場合には、ペレットの径及び長さに相当し、かかる
量をノギス又はマイクロメータを使用して測定する。
Here, the surface area is calculated using a formula for determining the surface area by applying the shape of the pellet to a similar representative solid and measuring parameters required for calculating the surface area of the solid from the pellet. Is calculated. Such typical solids include a tetrahedron, a rectangular parallelepiped, a hexagonal prism, a cylinder, a hollow cylinder, a truncated cylinder, a truncated pyramid, a cone, a truncated cone, a pyramid, a cubic body, a ring, a sphere, a missing sphere, Spherical wedge type (see Handbook of Standard Mechanical Design Drawings, 2nd Edition). The necessary parameters, for example, in the case of a cylinder, correspond to the diameter and length of the pellet, and the amount is measured using a caliper or a micrometer.

【0037】本発明に使用する赤リンを含有させた芳香
族ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法について
は、上記記載の芳香族ポリカーボネート樹脂、赤リン、
より好ましくはマイクロカプセル化赤リンを予めブレン
ドもしくは、計量器にて独立供給して単軸押出機、2軸
押出機にてペレット化する。例えば2軸押出機を使用し
マイクロカプセル化した赤リンをサイドフィードし、製
造時の押出機のシリンダー温度は250℃〜280℃、
窒素雰囲気化にて製造することが好ましい。
The method for producing the aromatic polycarbonate resin pellets containing red phosphorus used in the present invention is described in detail in the above aromatic polycarbonate resin, red phosphorus,
More preferably, microencapsulated red phosphorus is preliminarily blended or independently supplied by a measuring device, and pelletized by a single screw extruder or a twin screw extruder. For example, using a twin-screw extruder, side-feed microencapsulated red phosphorus.
It is preferable to manufacture in a nitrogen atmosphere.

【0038】本発明の難燃性樹脂成形物は、芳香族ポリ
カーボネート樹脂(a成分)、任意に以下のb成分〜d
成分、すなわち芳香族ポリカーボネート樹脂以外の他の
熱可塑性樹脂(b成分)、強化充填材(c成分)、及び
赤リン以外の難燃剤(d成分)を含有する熱可塑性樹脂
組成物(α成分)及び赤リン(β成分)からなる樹脂組
成物において、該樹脂組成物100重量%中、α成分が
90〜99.9重量%であり、β成分が0.1〜10重
量%であり、かつa成分が少なくとも10重量%以上で
ある樹脂組成物からなることを基本とするものである。
The flame-retardant resin molded product of the present invention comprises an aromatic polycarbonate resin (component (a)) and optionally the following components (b) to (d).
Thermoplastic resin composition (α component) containing components, ie, thermoplastic resin (b component) other than aromatic polycarbonate resin, reinforcing filler (c component), and flame retardant (d component) other than red phosphorus And red phosphorus (β component), 100% by weight of the resin composition, α component is 90 to 99.9% by weight, β component is 0.1 to 10% by weight, and It is based on a resin composition in which the component a is at least 10% by weight or more.

【0039】かかる任意に混合される成分は、混合に際
しては各成分の目的とする効能を十分に発揮すべき範囲
の量が必要であり、本発明の難燃性樹脂成形物を構成す
る樹脂組成物100重量%中、b成分については1〜4
0重量%、c成分については1〜55重量%、及びd成
分については0.05〜20重量%である。b成分が1
重量%未満の場合は、かかるb成分を混合することによ
り得られる、耐衝撃性、耐薬品性、流動性、外観等の改
良が不十分となり、40重量%を越えると芳香族ポリカ
ーボネート樹脂本来の強度が維持できない。c成分が1
重量%未満では補強効果が十分でなく、55重量%を越
えると成形加工性が劣悪となる。d成分が0.05重量
%未満の場合には期待する難燃効果が得られず、20重
量%を越えると難燃性樹脂成形物の機械的強度を低下さ
せる。
The components to be arbitrarily mixed need to be in an amount within a range in which the intended effects of each component can be sufficiently exerted upon mixing, and the resin composition constituting the flame-retardant resin molded product of the present invention is required. In 100% by weight of the product, the component b is 1-4.
0% by weight, 1 to 55% by weight for the component c, and 0.05 to 20% by weight for the component d. b component is 1
When the amount is less than 10% by weight, the impact resistance, chemical resistance, fluidity, appearance and the like obtained by mixing the component b are insufficiently improved. Strength cannot be maintained. c component is 1
If the amount is less than 55% by weight, the reinforcing effect is not sufficient, and if it exceeds 55% by weight, the moldability becomes poor. If the d component is less than 0.05% by weight, the expected flame retardant effect cannot be obtained, and if it exceeds 20% by weight, the mechanical strength of the flame-retardant resin molded product decreases.

【0040】更に本発明の難燃性樹脂成形物は、好まし
くはa成分15〜80重量%、b成分5〜35重量%、
c成分10〜45重量%、d成分0.05〜15重量
%、及びβ成分0.3〜5重量%からなる樹脂組成物か
ら得られるものが、強度、剛性、耐衝撃性、寸法安定
性、難燃性、流動性、及び外観の各特性のバランスが、
良好に保てるためより好ましい。
Further, the flame-retardant resin molded product of the present invention preferably comprises 15 to 80% by weight of component a, 5 to 35% by weight of component b,
A resin composition comprising 10 to 45% by weight of component c, 0.05 to 15% by weight of component d, and 0.3 to 5% by weight of component β has strength, rigidity, impact resistance and dimensional stability. , Flame retardancy, fluidity, and the balance of each property of appearance,
It is more preferable to keep good.

【0041】本発明の難燃性樹脂成形物を構成する樹脂
組成物には、トリメチルホスフェートのようなリン酸エ
ステルあるいは、トリフェニルホスファイト、トリスノ
ニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert
−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール
ジホスファイトのような亜リン酸エステルをかかる樹脂
組成物100重量部に対して、0.005〜1重量部配
合することにより、さらに熱安定性が向上するので好ま
しい。更に、本発明の目的を損なわない範囲で、現在各
種樹脂用添加剤として公知の添加剤を添加してもよい。
特に、ドリップ防止剤として、フィブリル形成能を有す
るポリテトラフルオロエチレンの使用が好ましく、かか
るポリテトラフルオロエチレンはASTM規格において
タイプIIIに分類されているものである。かかるフィブ
リル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、例
えば三井・デュポンフロロケミカル(株)よりテフロン
6Jとして、またはダイキン工業(株)よりポリフロン
として市販されており容易に入手することが可能であ
る。又かかるドリップ防止剤の添加量としては、難燃性
樹脂成形物を構成する樹脂組成物100重量部に対し
て、0.01〜2重量部配合することが望ましい。0.
01重量部未満ではドリップ防止効果が十分でなく、2
重量部を越えると成形品の外観等に悪影響を与える。そ
の他の各種添加剤としては、ヒンダードフェノール系化
合物等の酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、離型
剤、摺動性付与剤、流動改質剤、発泡剤、特にテトラゾ
ール系に代表される高温発泡剤、及び顔料、染料等の着
色剤等が挙げられる。
The resin composition constituting the flame-retardant resin molded product of the present invention includes a phosphate ester such as trimethyl phosphate, or triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, Bis (2,6-di-tert
By further adding 0.005 to 1 part by weight of a phosphite such as (-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite to 100 parts by weight of the resin composition, the thermal stability is further improved. Is preferred. Further, as long as the object of the present invention is not impaired, additives known as additives for various resins at present may be added.
In particular, it is preferable to use polytetrafluoroethylene having a fibril forming ability as an anti-drip agent, and such polytetrafluoroethylene is classified into Type III in the ASTM standard. Such polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability is commercially available, for example, as Teflon 6J from Mitsui-DuPont Fluorochemicals Co., Ltd. or as Polyflon from Daikin Industries, Ltd., and can be easily obtained. The amount of the anti-drip agent is preferably 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition constituting the flame-retardant resin molded product. 0.
If the amount is less than 01 parts by weight, the drip prevention effect is not sufficient, and 2
Exceeding the parts by weight adversely affects the appearance of the molded article. Other various additives include antioxidants such as hindered phenol compounds, antistatic agents, ultraviolet absorbers, release agents, slidability-imparting agents, flow modifiers, foaming agents, and especially represented by tetrazole compounds. And a coloring agent such as a pigment and a dye.

【0042】本発明の難燃性樹脂成形物を製造するに
は、上記a成分及び任意にb成分〜d成分、並びにβ成
分である赤リンの配合に際し使用されるマスターペレッ
ト化された赤リン系難燃剤、更に必要に応じてその他の
添加剤を、好ましくは、タンブラー、V型ブレンダー、
ナウターミキサー等の混合機により均一混合した後、バ
ンバリーミキサー、混練ロール、押出成形機、射出成形
機、圧縮成形機、ブロー成形機、及び真空成形機等に適
用することで、かかる難燃性樹脂成形物を製造すること
ができる。かかる場合にマスターペレット化された赤リ
ン系難燃剤を使用することにより、消防法の危険物を使
用することなく製造が可能であることから、かかる製造
は通常の樹脂成形物を製造する方法と全く同一の装置及
び作業方法によって製造することが可能である。更によ
り好ましくは、押出成形機を用いてペレット形状、チュ
ーブ形状又はシート形状の本発明の難燃性樹脂成形物を
得た後、押出成形機、射出成形機、圧縮成形機、ブロー
成形機、及び真空成形機等に適用することにより最終的
な難燃性樹脂成形物を得る方法があげられる。かくして
得られた難燃樹脂成形物は、難燃性等に優れ、電子電気
・OA部品等幅広い用途に使用可能である。
In order to produce the flame-retardant resin molded product of the present invention, a master pelletized red phosphorus used in blending the above-mentioned component a, and optionally components b to d, and red phosphorus as the β component. A flame retardant and, if necessary, other additives, preferably a tumbler, a V-type blender,
After uniform mixing by a mixer such as a Nauta mixer, the flame retardancy is achieved by applying to Banbury mixer, kneading roll, extruder, injection molding machine, compression molding machine, blow molding machine, vacuum molding machine, etc. A resin molding can be manufactured. In such a case, by using a master-pelletized red phosphorus-based flame retardant, it is possible to manufacture without using dangerous substances of the Fire Service Law. It is possible to manufacture with exactly the same equipment and working method. Even more preferably, after obtaining a flame-retardant resin molded product of the present invention in the form of a pellet, tube or sheet using an extrusion molding machine, an extrusion molding machine, an injection molding machine, a compression molding machine, a blow molding machine, And a method of obtaining a final flame-retardant resin molded product by applying to a vacuum molding machine or the like. The flame-retardant resin molded product thus obtained is excellent in flame retardancy and the like, and can be used for a wide range of applications such as electronic / electric and OA parts.

【0043】[0043]

【発明の実施の形態】以下に実施例を示し本発明を具体
的に説明する。 (1)マスターペレット化された赤リン系難燃剤の作成 [参考例1](マスター1の製造) 芳香族ポリカーボネート樹脂(帝人化成(株)製、L−
1225WP、粘度平均分子量22,500)83.4
8重量部及びトリメチルホスフェート0.02重量部
を、V型ブレンダーを用いて均一に混合した。その後径
30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製
TEX30XSST]を用いて、かかる混合物を最後部
の第1投入口より、マイクロカプセル化した赤リン[燐
化学工業(株)製ノーバエクセル140、赤リン含有量
92重量%、平均粒径35μm]をシリンダ途中のサイ
ドフィード部の第2投入口より、計量器[(株)クボタ
製CWF]を用い、第1投入口の混合物83.5重量部
に対し、第2投入口のマイクロカプセル化した赤リンが
16.5重量部となるよう投入した。各投入部は窒素ガ
スボンベにより窒素ガス雰囲気として、シリンダー温度
280℃とし、またダイスは直径4mmφの円形孔を3
穴有するものを使用し、ストランド押出、冷却バスによ
る冷却の後、ペレタイザーによりペレット化した。かか
るペレットをV型ブレンダーで均一に混合した後、10
0個を抜き取り、かかるペレットを円柱と見立てて、径
及び長さをデジタルノギスにて測定し表面積を算出、及
び電子天秤により重量を測定して比表面積の値を算出し
た。これにより、赤リン含有量15重量%、比表面積1
5.5cm2/gであるマスターペレット化された赤リ
ン系難燃剤(マスター1)を得た。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be specifically described below with reference to examples. (1) Preparation of Master Pelletized Red Phosphorus Flame Retardant [Reference Example 1] (Production of Master 1) Aromatic polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals Limited, L-
1225WP, viscosity average molecular weight 2,500) 83.4.
8 parts by weight and 0.02 parts by weight of trimethyl phosphate were uniformly mixed using a V-type blender. Then, using a vented twin-screw extruder with a diameter of 30 mm [TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.], the mixture was microencapsulated from the first inlet at the end of red phosphorus [manufactured by Rin Chemical Industry Co., Ltd.] Nova Excel 140, content of red phosphorus 92% by weight, average particle diameter 35 μm] was measured from the second input port of the side feed portion in the middle of the cylinder using a measuring instrument [CWF manufactured by Kubota Corporation] using a mixture at the first input port. The microencapsulated red phosphorus in the second inlet was charged at 16.5 parts by weight with respect to 83.5 parts by weight. Each charging section was set to a nitrogen gas atmosphere with a nitrogen gas cylinder, the cylinder temperature was set to 280 ° C.
After using a material having holes, extruding strands and cooling with a cooling bath, pelletization was performed with a pelletizer. After uniformly mixing such pellets with a V-type blender,
Zero pellets were taken out, and the pellet was regarded as a cylinder. The diameter and length were measured with a digital caliper to calculate the surface area, and the weight was measured with an electronic balance to calculate the value of the specific surface area. Thereby, the red phosphorus content is 15% by weight, the specific surface area is 1%.
A 5.5 cm 2 / g master pelletized red phosphorus-based flame retardant (Master 1) was obtained.

【0044】[参考例2](マスター2の製造) ダイスを直径0.5mmφの円形孔を40穴有するもの
に変更、及びペレタイザーの変更によりペレット長を短
縮した以外は、参考例1と同様に作成及び比表面積の算
出をした。これにより赤リン含有量15重量%、比表面
積85cm2/gであるマスターペレット化された赤リ
ン系難燃剤(マスター2)を得た。
Reference Example 2 (Manufacture of Master 2) The same as Reference Example 1 except that the die was changed to one having 40 circular holes having a diameter of 0.5 mmφ and the pellet length was shortened by changing the pelletizer. Preparation and calculation of specific surface area were performed. Thus, a master-pelletized red phosphorus-based flame retardant (master 2) having a red phosphorus content of 15% by weight and a specific surface area of 85 cm 2 / g was obtained.

【0045】[参考例3](マスター3の製造) ダイスを直径6.5mmφの円形孔を1穴有するものに
変更、及びペレタイザーの調整によりペレット長を増加
した以外は、参考例1と同様に作成及び比表面積の算出
をした。これにより赤リン含有量15重量%、比表面積
7.3cm2/gであるマスターペレット化された赤リ
ン系難燃剤(マスター3)を得た。
Reference Example 3 (Manufacture of Master 3) The same as Reference Example 1 except that the die was changed to one having a circular hole having a diameter of 6.5 mmφ, and the pellet length was increased by adjusting the pelletizer. Preparation and calculation of specific surface area were performed. As a result, a master-pelletized red phosphorus-based flame retardant (master 3) having a red phosphorus content of 15% by weight and a specific surface area of 7.3 cm 2 / g was obtained.

【0046】[参考例4](マスター4の製造) 芳香族ポリカーボネート樹脂67.48重量部及びトリ
メチルホスフェート0.02重量部を使用し、第1投入
口の混合物67.5重量部に対し、第2投入口のマイク
ロカプセル化した赤リンが32.5重量部となるよう投
入した以外は、参考例1と同様に作成及び比表面積を算
出した。これによりこれにより、赤リン含有量30重量
%、比表面積15.5cm2/gであるマスターペレッ
ト化された赤リン系難燃剤(マスター4)を得た。
Reference Example 4 (Preparation of Master 4) Using 67.48 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin and 0.02 parts by weight of trimethyl phosphate, 67.5 parts by weight of the mixture at the first inlet was used. Preparation and specific surface area were calculated in the same manner as in Reference Example 1 except that the microencapsulated red phosphorus in the two inlets was charged so as to be 32.5 parts by weight. Thereby, a master-pelletized red phosphorus-based flame retardant (master 4) having a red phosphorus content of 30% by weight and a specific surface area of 15.5 cm 2 / g was obtained.

【0047】(2)難燃性樹脂成形物の作成 [実施例1〜6、比較例1〜5] 表1及び表2記載の各成分を表1及び表2記載の配合割
合でV型ブレンダーを使用して混合後(尚、表中には組
成物中の組成比をわかりやすくするため併記してい
る)、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製
鋼所製TEX30XSST]により、真空ポンプを使用
し40mmHgの真空下において、シリンダー温度25
0〜260℃で押出、ペレット状の難燃樹脂成形物を得
た。このペレットを110℃で5時間熱風乾燥器を用い
て乾燥後、射出成形機[FANUC(株)製T−150
D]でシリンダー温度260℃、金型温度70℃で各種
試験片を作成し、下記の方法で評価を行った。
(2) Preparation of Flame-Retardant Resin Molded Products [Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 5] The V-type blender was prepared by mixing the components shown in Tables 1 and 2 with the mixing ratios shown in Tables 1 and 2. After mixing (in the table, the composition ratio in the composition is shown for easy understanding), and a vent-type twin-screw extruder with a diameter of 30 mmφ [TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works Ltd.] is used. Using a vacuum pump under a vacuum of 40 mmHg, cylinder temperature 25
Extrusion was performed at 0 to 260 ° C to obtain a pellet-shaped flame-retardant resin molded product. The pellets were dried using a hot air dryer at 110 ° C. for 5 hours, and then injected with an injection molding machine [T-150 manufactured by FANUC Corporation].
D], various test pieces were prepared at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 70 ° C., and evaluated by the following methods.

【0048】(i)難燃性樹脂成形物の機械的特性 剛性 :ASTM D−790に従って曲げ
弾性率を測定した。 耐衝撃性 :ASTM D−256に従ってアイ
ゾットノッチ付きインパクトを測定した。 耐熱性 :ASTM D−648に従って1
8.6kgf/cm2荷重にて荷重たわみ温度を測定し
た。 燃焼性 :UL規格94Vに従い燃焼試験を実
施した。
(I) Mechanical properties of flame-retardant resin molded article Rigidity: Flexural modulus was measured according to ASTM D-790. Impact resistance: Izod notched impact was measured according to ASTM D-256. Heat resistance: 1 according to ASTM D-648
The deflection temperature under load was measured at a load of 8.6 kgf / cm 2 . Flammability: A flammability test was performed according to UL Standard 94V.

【0049】 (ii)難燃性樹脂成形物の生産性 ハンドリング:赤リン系難燃剤の取り扱い性 ○;粉立ちもしくは、加工時のかみ込み不良がなく良好である。 ×;粉立ちもしくは、加工時のかみ込み不良を起こす。 安全性 :○;赤リン系難燃剤が消防法の危険物に属さない。 ×;赤リン系難燃剤が消防法の危険物第2類に属する。(Ii) Productivity of Flame-Retardant Resin Molded Product Handling: Handling of Red Phosphorus-Based Flame Retardant Good; ×: Poor dust or poor biting during processing. Safety ○: Red phosphorus-based flame retardant does not belong to dangerous goods under the Fire Service Law. X: The red phosphorus-based flame retardant belongs to the dangerous fire class 2 of the Fire Service Law.

【0050】なお、表1及び表2記載の各成分を示す記
号は下記の通りである。 赤リン系難燃剤以外の原料 (a成分) PC :芳香族ポリカーボネート樹脂[帝人化成(株)
製L−1225、粘度平均分子量22,500] (b成分) ABS:ブタジエン系ゴム強化アクリロニトリル−スチ
レン共重合体[三井東圧化学(株)製ABS樹脂サンタ
ックUT−61] PEST:ポリエチレンテレフタレート樹脂[帝人
(株)製TR−8580、固有粘度0.8] ゴム−1:ブタジエン系ゴム強化メタクリル酸メチル共
重合体[呉羽化学工業(株)製パラロイドEXL−26
02] ゴム−2:複合ゴム系グラフト共重合体[三菱レイヨン
(株)製メタブレンS−2001] (c成分) 強化充填材−1:タルク[日本タルク(株)製タルクP
−3、平均粒子径約2.8μm] 強化充填材−2:ガラス繊維[日東紡(株)製3PE−
941、繊維径13μm、カット長6mm] 強化充填材−3:ガラス粉[日東紡(株)製PFE−3
01、繊維径9μm、平均繊維長40μm] 強化充填材−4:マイカ粉[(株)山口雲母工業所製A
−41、平均粒径40μm] (d成分) 難燃剤−1:ハロゲン系難燃剤(テトラブロモビスフェ
ノールAのカーボネートオリゴマー)[帝人化成(株)
製FG−7000] 難燃剤−2:リン系難燃剤(トリフェニルホスフェー
ト)[大八化学製(株)製TPP] (その他) 添加剤−1:ジステアリルペンタエリスリトールジホス
ファイト 添加剤−2:トリメチルホスフェート ドリップ防止剤:フィブリル形成能を有するポリテトラ
フルオロエチレン[ダイキン工業(株)製ポリフロンF
−201L] 赤リン系難燃剤 マスター1:[赤リン含有量15重量%、比表面積:1
5.5cm2/g] マスター2:[赤リン含有量15重量%、比表面積:8
5cm2/g] マスター3:[赤リン含有量15重量%、比表面積:
7.3cm2/g] マスター4:[赤リン含有量30重量%、比表面積:1
5.5cm2/g] 難燃剤−3:赤リン系難燃剤(マイクロカプセル化赤リ
ン)[燐化学工業(株)製ノーバエクセル140]
The symbols indicating the components shown in Tables 1 and 2 are as follows. Raw materials other than red phosphorus flame retardants (component a) PC: aromatic polycarbonate resin [Teijin Chemicals Co., Ltd.
ABS: Butadiene rubber reinforced acrylonitrile-styrene copolymer [ABS resin Santac UT-61, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.] PEST: polyethylene terephthalate resin [B-12 component, viscosity average molecular weight 22,500] Teijin Ltd. TR-8580, intrinsic viscosity 0.8] Rubber-1: Butadiene rubber reinforced methyl methacrylate copolymer [Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Paraloid EXL-26]
02] Rubber-2: Composite rubber-based graft copolymer [METABLEN S-2001 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.] (c component) Reinforcing filler-1: Talc [Talc P manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.]
-3, average particle diameter of about 2.8 μm] Reinforcing filler-2: glass fiber [Nittobo Co., Ltd. 3PE-
941, fiber diameter 13 µm, cut length 6 mm] Reinforcing filler-3: glass powder [PFE-3 manufactured by Nittobo Co., Ltd.]
01, fiber diameter 9 μm, average fiber length 40 μm] Reinforcing filler-4: Mica powder [A, manufactured by Mika Yamaguchi Mfg. Co., Ltd.
-41, average particle size of 40 μm] (d component) Flame retardant-1: Halogen flame retardant (carbonate oligomer of tetrabromobisphenol A) [Teijin Chemical Co., Ltd.]
FG-7000] Flame retardant-2: Phosphorus flame retardant (triphenyl phosphate) [TPP manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.] (Others) Additive-1: Distearylpentaerythritol diphosphite Additive-2: Trimethyl phosphate Anti-drip agent: Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability [Polyflon F manufactured by Daikin Industries, Ltd.]
-201L] Red phosphorus flame retardant Master 1: [Red phosphorus content: 15% by weight, specific surface area: 1]
5.5 cm 2 / g] Master 2: [Red phosphorus content 15% by weight, specific surface area: 8
5 cm 2 / g] Master 3: [Red phosphorus content 15% by weight, specific surface area:
7.3 cm 2 / g] Master 4: [Red phosphorus content: 30% by weight, specific surface area: 1]
5.5 cm 2 / g] Flame retardant-3: Red phosphorus-based flame retardant (microencapsulated red phosphorus) [Nova Excel 140 manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd.]

【0051】[0051]

【表1】 [Table 1]

【0052】[0052]

【表2】 [Table 2]

【0053】この表から明らかなように、実施例1と比
較例1を比較すると、マスターペレット化された赤リン
系難燃剤の比表面積が本発明の範囲より大きい場合に
は、粉塵発生により作業性が悪化することがわかる。一
方比較例2から分かるようにかかる赤リン系難燃剤の比
表面積が小さすぎる場合には、かみこみ不良を生じ作業
性が悪化する。
As is clear from the table, when Example 1 and Comparative Example 1 are compared, when the specific surface area of the master-pelletized red phosphorus-based flame retardant is larger than the range of the present invention, the work is caused by dust generation. It turns out that the property deteriorates. On the other hand, as can be seen from Comparative Example 2, when the specific surface area of the red phosphorus-based flame retardant is too small, poor entrapment occurs and workability deteriorates.

【0054】また実施例1と比較例3との比較からかか
る赤リン系難燃剤中の赤リン濃度が高すぎる場合には、
危険物に該当するため作業の安全性が不十分であり、更
に比較例4との比較では、マイクロカプセル化された赤
リン系難燃剤では、ハンドリング、安全性に劣るばかり
でなく、難燃性においても劣ることがわかる。また、実
施例2と比較例5との比較から強化充填材を使用した場
合にも同様の挙動をとることがわかる。
From the comparison between Example 1 and Comparative Example 3, when the red phosphorus concentration in the red phosphorus-based flame retardant is too high,
The safety of the work is insufficient because it is a dangerous substance. Further, in comparison with Comparative Example 4, the microencapsulated red phosphorus-based flame retardant is not only inferior in handling and safety but also in flame retardancy. It turns out that it is also inferior. Further, a comparison between Example 2 and Comparative Example 5 shows that the same behavior is obtained when the reinforced filler is used.

【0055】[0055]

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂成形物は、かかる製
造において極めて作業性、安全性に優れ、通常の樹脂成
形物と同様、特殊な装置等を使用することなく製造され
ると共に、高い難燃性も有するので、OA機器、家電製
品等の広い分野において使用することができる。
The flame-retardant resin molded product of the present invention is extremely excellent in workability and safety in such production, and can be produced without using special equipment as in the case of ordinary resin molded products. Since it also has high flame retardancy, it can be used in a wide range of fields such as OA equipment and home electric appliances.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 芳香族ポリカーボネート樹脂(a成
分)、任意に以下のb成分〜d成分、すなわち芳香族ポ
リカーボネート樹脂以外の他の熱可塑性樹脂(b成
分)、強化充填材(c成分)、及び赤リン以外の難燃剤
(d成分)を含有する熱可塑性樹脂組成物(α成分)及
び赤リン(β成分)からなる樹脂組成物において、該樹
脂組成物100重量%中、α成分が90〜99.9重量
%であり、β成分が0.1〜10重量%であり、かつa
成分が少なくとも10重量%以上である樹脂組成物から
なる難燃性樹脂成形物の製造方法において、該β成分の
配合に際し、実質的に芳香族ポリカーボネート樹脂から
なる熱可塑性樹脂80〜95重量%及び赤リン5〜20
重量%からなり、かつ比表面積が8〜80cm2/gで
あるマスターペレット化された赤リン系難燃剤を使用す
ることを特徴とする難燃性樹脂成形物の製造方法。
1. An aromatic polycarbonate resin (component (a)), optionally the following components (b) to (d), that is, a thermoplastic resin (b) other than the aromatic polycarbonate resin, a reinforcing filler (component (c)), and In a resin composition comprising a thermoplastic resin composition (α component) containing a flame retardant other than red phosphorus (d component) and red phosphorus (β component), the α component is 90 to 90% by weight of the resin composition. 99.9% by weight, the β component is 0.1 to 10% by weight, and a
In the method for producing a flame-retardant resin molded product comprising a resin composition having a component content of at least 10% by weight or more, when the β component is blended, 80 to 95% by weight of a thermoplastic resin substantially consisting of an aromatic polycarbonate resin; Red phosphorus 5-20
A method for producing a flame-retardant resin molded product, comprising using a master-pelletized red phosphorus-based flame retardant having a specific surface area of 8 to 80 cm 2 / g.
【請求項2】 マスターペレット化された赤リン系難燃
剤が、熱硬化性樹脂及び/又は無機材料を用いてマイク
ロカプセル化されている赤リンを使用して製造されたも
のである請求項1に記載の難燃性樹脂成形物の製造方
法。
2. The master-pelletized red phosphorus-based flame retardant is manufactured using red phosphorus microencapsulated with a thermosetting resin and / or an inorganic material. 3. The method for producing a flame-retardant resin molded product according to 1.).
【請求項3】 請求項1の各成分が、a成分15〜80
重量%、b成分5〜35重量%、c成分10〜45重量
%、d成分0.05〜15重量%、及びβ成分0.3〜
5重量%からなる樹脂組成物である請求項1又は請求項
2いずれか1項に記載の難燃性樹脂成形物の製造方法。
3. The composition according to claim 1, wherein each of the components is a to 15-80.
% By weight, 5 to 35% by weight of component b, 10 to 45% by weight of component c, 0.05 to 15% by weight of component d, and 0.3 to 0.3% of β component.
The method for producing a flame-retardant resin molded product according to any one of claims 1 and 2, which is a resin composition comprising 5% by weight.
【請求項4】 マスターペレット化された赤リン系難燃
剤の比表面積が9〜25cm2/gである請求項1〜3
項いずれか1項に記載の難燃性樹脂成形物の製造方法。
4. The specific surface area of the master phosphorus pelletized red phosphorus flame retardant is 9 to 25 cm 2 / g.
Item 14. The method for producing a flame-retardant resin molded product according to any one of Items 1.
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