JPH11129382A - Antifouling antireflective laminate and its manufacture - Google Patents
Antifouling antireflective laminate and its manufactureInfo
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- JPH11129382A JPH11129382A JP9298900A JP29890097A JPH11129382A JP H11129382 A JPH11129382 A JP H11129382A JP 9298900 A JP9298900 A JP 9298900A JP 29890097 A JP29890097 A JP 29890097A JP H11129382 A JPH11129382 A JP H11129382A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、偏光板などで代表
される反射防止フィルムとその製造方法に関するもので
あり、特に、優れた防汚性、反射防止性、延展性、密着
性を備えた反射防止フィルムとその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an antireflection film typified by a polarizing plate and the like and a method for producing the same, and in particular, has excellent antifouling properties, antireflection properties, spreadability and adhesion. The present invention relates to an antireflection film and a method for manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、反射防止のために屈折率が、
透明基材と異なるケイ素酸化物等の無機物を、真空蒸着
法、スパッタ法、ＣＶＤ法などによって透明基材上に単
層もしくは多層に形成して得られる反射防止フィルムが
知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, the refractive index for preventing reflection is
2. Description of the Related Art An antireflection film obtained by forming a single layer or a multilayer of an inorganic substance different from a transparent substrate, such as a silicon oxide, on a transparent substrate by a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, or the like is known.
【０００３】しかし、これらの方法によって得られた反
射防止フィルムの最外層となる反射防止膜が無機物であ
るために、手垢、指紋、汗などによって汚れがつきやす
いという問題点を有していた。However, since the anti-reflection film, which is the outermost layer of the anti-reflection film obtained by these methods, is made of an inorganic material, there is a problem in that the anti-reflection film is easily stained by hand marks, fingerprints, sweat, and the like.
【０００４】そこで、かかる問題を解決するために、反
射防止膜の最外層に撥水、撥油性、防汚性を付与する目
的で、フッ素化合物等の低表面エネルギー物質を塗布す
る方法が採用されてきた。In order to solve such a problem, a method of applying a low surface energy substance such as a fluorine compound to the outermost layer of the antireflection film for the purpose of imparting water repellency, oil repellency and antifouling property has been adopted. Have been.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の従来技
術においては、透明基材上に無機物である反射防止膜を
形成した後、さらに防汚性を付与するため低表面エネル
ギー物質を塗布するものであるため、生産のための時間
がかかりすぎコスト高となるという問題点があった。However, in the above prior art, after forming an inorganic antireflection film on a transparent substrate, a low surface energy substance is applied to further impart antifouling properties. Therefore, there is a problem that it takes too much time for production and the cost is high.
【０００６】本発明は、かかる従来技術の問題点を解決
するものであり、その課題とするところは、低い反射率
を保持しつつ、防汚性に優れ、かつ延展性と密着性に優
れた反射防止膜と安価にかつ簡便に製造することのでき
る防汚性反射防止積層体とその製造方法の提供にある。The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a film having excellent antifouling property and excellent spreadability and adhesion while maintaining a low reflectance. An object of the present invention is to provide an antireflection film and an antifouling antireflection laminate which can be easily and inexpensively produced, and a method for producing the same.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明に於いて上記課題
を達成するために、まず請求項１の発明では、透明基材
の表面に単層もしくは多層の無機物からなる反射防止膜
を設け、その上に最外層となるケイ素酸化物層を設けて
なる防汚性反射防止積層体であって、該ケイ素酸化物層
の組成が最表面から透明基材方向へ向かって連続的に変
化することを特徴とする防汚性反射防止積層体としたも
のである。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object in the present invention, first, in the invention of claim 1, an antireflection film made of a single layer or a multilayer inorganic substance is provided on the surface of a transparent substrate, An antifouling antireflection laminate having a silicon oxide layer as an outermost layer provided thereon, wherein the composition of the silicon oxide layer continuously changes from the outermost surface toward the transparent substrate. The antifouling antireflection laminate having the following features.
【０００８】また、請求項２の発明では、前記ケイ素酸
化物層の組成が、炭素、水素、ケイ素および酸素のなか
の一種もしくは２種以上の元素からなる化合物であっ
て、少なくともその１種を含有することを特徴とする防
汚性反射防止積層体としたものである。[0008] In the invention of claim 2, the composition of the silicon oxide layer is a compound comprising one or more of carbon, hydrogen, silicon and oxygen, and at least one of the compounds is used. It is an antifouling antireflection laminate characterized by containing.
【０００９】また、請求項３の発明では、前記ケイ素酸
化物層中の前記化合物の含有量が、最表面から透明基材
方向に向かって減少していることを特徴とする防汚性反
射防止積層体としたものである。According to a third aspect of the present invention, the content of the compound in the silicon oxide layer decreases from the outermost surface toward the transparent substrate. It was a laminate.
【００１０】また、請求項４の発明では、前記透明基材
がプラスチックフィルムであることを特徴とする防汚性
反射防止積層体としたものである。In the invention according to claim 4, the antifouling antireflection laminate is characterized in that the transparent substrate is a plastic film.
【００１１】また、請求項５の発明では、前記反射防止
膜の少なくとも一層が透明導電膜であることを特徴とす
る防汚性反射防止積層体としたものである。According to a fifth aspect of the present invention, there is provided an antifouling antireflection laminate, wherein at least one of the antireflection films is a transparent conductive film.
【００１２】また、請求項６の発明では、前記請求項
１、２、３または４記載の防汚性反射防止積層体の最外
層であるケイ素酸化物層を、ＣＶＤ（Ｃｈｅｎｉｃａｌ
Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって形成
してなることを特徴とする防汚性反射防止積層体の製造
方法としたものである。Further, in the invention of claim 6, the silicon oxide layer which is the outermost layer of the antifouling antireflection laminate according to claim 1, 2, 3 or 4 is formed by CVD (Chemical).
A method for producing an antifouling anti-reflection laminate, which is formed by a Vapor Deposition method.
【００１３】また、請求項７の発明では、前記ＣＶＤ法
における出発材料が、少なくとも有機シリコン化合物と
酸素であることを特徴とす防汚性反射防止積層体の製造
方法としたものである。According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a method for producing an antifouling antireflection laminate, wherein the starting materials in the CVD method are at least an organic silicon compound and oxygen.
【００１４】さらにまた、請求項８の発明では、前記透
明基材に反射防止膜の形成された面と反対側の面に接着
層を設けてなることを特徴とする防汚性反射防止積層体
としたものである。Further, in the invention of claim 8, an antifouling antireflection laminate characterized in that the transparent substrate is provided with an adhesive layer on the surface opposite to the surface on which the antireflection film is formed. It is what it was.
【００１５】さらにまた、請求項９の発明では、前記透
明基材と反射防止膜の間にハードコート層を塗布してな
ることを特徴とする防汚性反射防止積層体としたもので
ある。Further, according to the invention of claim 9, there is provided an antifouling antireflection laminate characterized in that a hard coat layer is applied between the transparent substrate and the antireflection film.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態を説明す
る。本発明の防汚性反射防止積層体は、図１に示すよう
に、ハードコート層（１２）としてアクリル系硬化被膜
が透明基材（１０）上に施された偏光フィルムを事例と
したもので、この透明基材（１０）であるプラスチック
フィルム上に順次、積層された厚さ７７５Åの反射防止
膜（２０）と厚さ９１５Åのケイ素酸化物層（３０）の
２層で構成されているものである。なお、ケイ素酸化物
層（３０）は、ＳｉＯx （Ｘ＝１〜２）を主体としてい
るものである。Embodiments of the present invention will be described below. The antifouling antireflection laminate of the present invention is, as shown in FIG. 1, a polarizing film in which an acrylic cured film is applied as a hard coat layer (12) on a transparent substrate (10). A two-layer structure consisting of an antireflection film (20) having a thickness of 775 mm and a silicon oxide layer (30) having a thickness of 915 mm sequentially laminated on a plastic film as the transparent substrate (10). It is. The silicon oxide layer (30) is mainly composed of SiO x (X = 1 to 2).
【００１７】また、最外層となるケイ素酸化物層（３
０）中には、ケイ素酸化物に加えて、炭素、水素、ケイ
素および酸素のなかの１種もしくは２種以上の元素から
なる化合物が少なくとも１種類含有される連続層となっ
ている。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ
結合を有する化合物、または炭素単体や原料の有機ケイ
素化合物やそれらの誘導体を含有する場合がある。具体
的には、メチル基等有するハイドロカーボン、ＳｉＨ3
シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ
2 ＯＨシラノールなどの水酸基誘導体などを挙げること
ができる。上記以外でも、成膜過程の条件を変えること
で最外層に含有される化合物の種類、量等を変化させる
ことができる。この連続膜中のこれらの化合物の含有率
は最表面で５〜９５％、好ましくは５０〜９５％程度、
反射防止膜（２０）層との界面では０〜７０％、好まし
くは０〜２０％程度である。The outermost silicon oxide layer (3)
In 0), there is a continuous layer containing at least one compound composed of one or more of carbon, hydrogen, silicon and oxygen in addition to silicon oxide. For example, a compound having a CH bond, Si-H
A compound having a bond, a simple substance of carbon, an organic silicon compound as a raw material, or a derivative thereof may be contained. Specifically, a hydrocarbon having a methyl group or the like, SiH 3
Hydrosilica such as silyl and SiH 2 silylene, SiH
Such as a hydroxyl group derivatives such as 2 OH silanol can be mentioned. In addition to the above, the kind and amount of the compound contained in the outermost layer can be changed by changing the conditions of the film forming process. The content of these compounds in the continuous film is 5 to 95% on the outermost surface, preferably about 50 to 95%,
At the interface with the antireflection film (20) layer, the content is 0 to 70%, preferably about 0 to 20%.
【００１８】これにより、最外層となるケイ素酸化物層
（３０）におけるケイ素酸化物の連続層は、上記化合物
によって防汚性、延展性が高められ、一方、反射防止膜
（２０）との界面では、上記化合物の含有量が少なくな
っているため、より透明性に優れ、反射防止膜（２０）
との密着性を強固なものとすることができる。As a result, the continuous layer of silicon oxide in the silicon oxide layer (30), which is the outermost layer, is improved in antifouling property and spreadability by the above-mentioned compound, while the interface with the antireflection film (20) is improved. In the above, since the content of the above compound is small, the transparency is more excellent and the antireflection film (20)
Can be made strong.
【００１９】ここで、本発明にかかわる上記透明基材
（１０）としては、透明なものであればガラスでもよ
く、特に限定するものではないが、本発明の防汚性反射
防止積層体としてはプラスチックフィルムが特に有効な
結果を与えるものである。ここで透明であるとは、本発
明の目的に必要な程度に透明導電板の後方にある各種表
示が充分に識別できれば良く、必ずしも無色あるいはク
リアである必要はない。Here, the transparent substrate (10) according to the present invention may be glass as long as it is transparent, and is not particularly limited. Plastic films are ones that give particularly effective results. Here, "transparent" means that various indications behind the transparent conductive plate can be sufficiently distinguished to the extent necessary for the purpose of the present invention, and it is not necessary that the display be colorless or clear.
【００２０】上記プラスチックフィルムとしては、トリ
アセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンストレッチフィルム、ポリイミド、ポリカーボネー
ト、アクリル、ポリビニルアルコール、あるいはこれら
の積層体などがあげられる。さらに、上記事例のよう
に、ハードコートなどの被膜材料で被覆されたプラスチ
ックフィルムなどを透明基材（１０）とすることもでき
る。さらに液晶ディスプレーやＰＤＰ（プラズマディス
プレーパネル）やＥＬ（エレクトロルミネンスディスプ
レー）の表示パネル表面に直接、本発明に係る防汚性を
有する反射防止膜を着膜することも可能である。また、
表面に微細な凸凹が施された基板を透明基材（１０）と
して使用することも可能である。このような基板を使用
した場合には、反射防止膜（２０）がその凹凸に沿って
形成され、この反射防止膜（２０）の表面に上記凸凹が
再現され、わずかな表面反射光でも正反射されることな
く散乱され、このため、光源の虚像が一層確実に防止さ
れる。Examples of the plastic film include triacetate, polyethylene terephthalate, polyethylene stretch film, polyimide, polycarbonate, acryl, polyvinyl alcohol, and a laminate thereof. Further, as in the case described above, a plastic film or the like coated with a coating material such as a hard coat can be used as the transparent substrate (10). Further, the antireflection film having antifouling property according to the present invention can be directly formed on the surface of a display panel of a liquid crystal display, a PDP (plasma display panel), or an EL (electroluminescence display). Also,
It is also possible to use a substrate having fine irregularities on the surface as the transparent substrate (10). When such a substrate is used, an anti-reflection film (20) is formed along the irregularities, and the irregularities are reproduced on the surface of the anti-reflection film (20). The light source is scattered without being scattered, so that the virtual image of the light source is more reliably prevented.
【００２１】一方、前記最外層であるケイ素酸化物層
（３０）の下層部については特に限定されない。すなわ
ち、表層膜としてケイ素酸化物層（３０）を直接透明基
材（１０）上に形成させることも可能であるが、反射防
止効果をより顕著なものとするためには、透明基材（１
０）上に最外層膜としてのケイ素酸化物層（３０）より
屈折率の高い被膜を少なくとも１層含む、多層被膜を被
服して反射防止膜（２０）とすることが有効である。On the other hand, the lower layer of the silicon oxide layer (30), which is the outermost layer, is not particularly limited. That is, although the silicon oxide layer (30) can be directly formed on the transparent substrate (10) as the surface layer film, the transparent substrate (1
It is effective to form an anti-reflection film (20) by coating a multilayer film including at least one film having a higher refractive index than the silicon oxide layer (30) as the outermost layer film on 0).
【００２２】前記最外層の下層部である反射防止膜（２
０）の成膜方法は、スパッタリング法、蒸着法、イオン
プレーティング法、ＣＶＤ法、ゾル・ゲル法等いかなる
方法でもよく、適宜選択されるものである。また、上記
スパッタリング法においては、マグネトロンスパッタリ
ング法であっても、プラズマを発生させる方法が直流で
あっても、交流であってもよい。The anti-reflection film (2) which is a lower layer of the outermost layer
The film formation method 0) may be any method such as a sputtering method, an evaporation method, an ion plating method, a CVD method, and a sol-gel method, and is appropriately selected. In the above sputtering method, the magnetron sputtering method may be used, and the method of generating plasma may be DC or AC.
【００２３】また、請求項６の発明では、防汚性反射防
止積層体の最外層であるケイ素酸化物層（３０）を、Ｃ
ＶＤ（Ｃｈｅｎｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔ
ｉｏｎ）法によって形成することを特徴とする防汚性反
射防止積層体（１）の製造方法としたものである。In the invention of claim 6, the silicon oxide layer (30), which is the outermost layer of the antifouling antireflection laminate, is made of C
VD (Chemical Vapor Deposit)
(ion) method for producing an antifouling antireflection laminate (1).
【００２４】さらにまた、請求項７の発明では、前記Ｃ
ＶＤ法における出発材料が、少なくとも有機シリコン化
合物と酸素であることを特徴とす防汚性反射防止積層体
（１）の製造方法としたものである。Further, in the invention of claim 7, the C
A method for producing an antifouling antireflection laminate (1), wherein starting materials in the VD method are at least an organic silicon compound and oxygen.
【００２５】従来のように、反射防止膜（２０）の上
に、防汚性を付与するため低表面エネルギー物質を塗布
していたことに比べ、このケイ素酸化物層（３０）の形
成には、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティ
ング法、ＣＶＤ法、ゾル・ゲル法等いかなる方法でも安
価で簡便な方法であるが、上記のようにプラズマＣＶＤ
法がよればより安価に簡便にかつ精度のよい製膜ができ
るものであり最も好ましく用いられる方法である。Unlike the conventional method in which a low surface energy substance is applied on the antireflection film (20) to impart antifouling properties, the formation of this silicon oxide layer (30) is Any method such as sputtering, vapor deposition, ion plating, CVD, and sol-gel is an inexpensive and simple method.
According to the method, a film can be formed more easily and more accurately at lower cost, and is the most preferably used method.
【００２６】次に本発明の防汚性反射防止積層体（１）
の最外層であるケイ素酸化物層（３０）の形成方法の一
実施の形態例を説明する。図２は、本発明の防汚性反射
防止積層体（１）の製造に使用するプラズマＣＶＤ装置
（１００）の一例を示す図である。この図２においてプ
ラズマＣＶＤ装置（１００）は、チャンバー（５１）と
このチャンバー（５１）内にフィルム供給ローラ（５
２）、巻取ローラ（５３）、冷却ドラム（５４）、補助
ローラ（５５）を備え、前記チャンバー（５１）内は真
空ポンプ（５６）により所望の真空度に設定できるよう
になっている。さらに、チャンバー（５１）内の冷却ド
ラム（５４）の近傍には電源（５７）に接続されたシャ
ワー電極（５８）が設置されており、この電極の他端に
はチャンバー（５１）外部に設置されている原料蒸発供
給装置（５９）およびガス供給装置（６０）に接続され
ている。また、シャワー電極（５８）内にはマグネット
を設置し、プラズマの発生を促進することもできる。Next, the antifouling antireflection laminate of the present invention (1)
An embodiment of the method for forming the silicon oxide layer (30) which is the outermost layer will be described. FIG. 2 is a diagram showing an example of a plasma CVD apparatus (100) used for manufacturing the antifouling antireflection laminate (1) of the present invention. In FIG. 2, a plasma CVD apparatus (100) includes a chamber (51) and a film supply roller (5) in the chamber (51).
2), a take-up roller (53), a cooling drum (54), and an auxiliary roller (55), and the inside of the chamber (51) can be set to a desired degree of vacuum by a vacuum pump (56). Further, a shower electrode (58) connected to a power source (57) is installed near the cooling drum (54) in the chamber (51), and the other end of this electrode is installed outside the chamber (51). Connected to the raw material evaporation supply device (59) and the gas supply device (60). Further, a magnet can be provided in the shower electrode (58) to promote generation of plasma.
【００２７】上述のようなプラズマＣＶＤ装置（１０
０）のフィルム供給ローラ（５２）に、透明基材（１
０）の原反を装着し、補助ローラ（５５）、冷却ドラム
（５４）、補助ローラ（５５）を経由して巻取ローラ
（５３）に至る図示のような原反搬送パスを形成する。The above-described plasma CVD apparatus (10
0), the transparent base material (1) is applied to the film supply roller (52).
The web of (0) is mounted, and a web transport path as shown is formed to reach the winding roller (53) via the auxiliary roller (55), the cooling drum (54), and the auxiliary roller (55).
【００２８】次に、チャンバー（５１）内を真空ポンプ
（５６）により減圧して、真空度を１０-1〜１０-8Tor
r、好ましくは、真空度１０-3〜１０-7Torrとする。そ
して、原料蒸発供給装置（５９）において、原料である
有機珪素化合物を蒸発させ、ガス供給装置（６０）から
供給される酸素ガスと混合させ、この混合ガスを原料供
給配管（６１）を介してチャンバー（５１）中に導入す
る。この場合、混合ガス中の有機ケイ素化合物の含有量
は１〜６０％、酸素ガスの含有量は４０〜９９％とする
ことができる。またこの混合ガス中に不活性ガスを混合
することもできる。Next, the pressure inside the chamber (51) is reduced by a vacuum pump (56) to reduce the degree of vacuum to 10 -1 to 10 -8 Torr.
r, preferably, a degree of vacuum of 10 −3 to 10 −7 Torr. Then, in the raw material evaporation supply device (59), the organic silicon compound as the raw material is evaporated and mixed with oxygen gas supplied from the gas supply device (60), and the mixed gas is supplied through the raw material supply pipe (61). It is introduced into the chamber (51). In this case, the content of the organosilicon compound in the mixed gas can be 1 to 60%, and the content of the oxygen gas can be 40 to 99%. In addition, an inert gas can be mixed in the mixed gas.
【００２９】一方、シャワー電極（５８）には電源（５
７）から所定の電圧が印加されているため、チャンバー
（５１）内の冷却ドラム（５４）とシャワー電極（５
８）間でグロー放電プラズマが維持される。このグロー
放電プラズマは、混合ガス中の１つ以上のガス成分から
導出されるものである。この状態で透明基材（１０）を
一定速度で搬送させ、グロー放電プラズマによって冷却
ドラム（５４）上の透明基材（１０）に、図１に示す最
外層としてのケイ素酸化物層（３０）の連続層を形成す
る。このときのチャンバー（５１）内の真空度は１〜１
０-4Torr、好ましくは１×１０-1〜１×１０-2Torrとす
る。On the other hand, a power source (5) is connected to the shower electrode (58).
7), the cooling drum (54) in the chamber (51) and the shower electrode (5) are applied.
Glow discharge plasma is maintained between 8). The glow discharge plasma is derived from one or more gas components in the mixed gas. In this state, the transparent substrate (10) is transported at a constant speed, and the silicon oxide layer (30) as the outermost layer shown in FIG. 1 is applied to the transparent substrate (10) on the cooling drum (54) by glow discharge plasma. Is formed. At this time, the degree of vacuum in the chamber (51) is 1-1.
0 -4 Torr, preferably 1 × 10 -1 to 1 × 10 -2 Torr.
【００３０】本発明において使用するケイ素酸化物層
（３０）を形成する有機シラン化合物としては、1,1,3,
3,- テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキ
サン、ビニルトリメトキシシラン、メチルメトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシ
ラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシ
ラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトキメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン等を上げることができる。このなかでは、特に1,
1,3,3,- テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシ
ロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが好ま
しく用いられる。The organic silane compound forming the silicon oxide layer (30) used in the present invention includes 1,1,3,
3, -tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, vinyltrimethoxysilane, methylmethoxysilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltoki Methoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, and the like can be given. Among them, especially 1,
1,3,3, -Tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane are preferably used.
【００３１】[0031]
【実施例】次に本発明を実施例により、本発明をより具
体的に説明する。 〈実施例１〉厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースを
透明基材（１０）として、これを図２に示すようなプラ
ズマＣＶＤ装置（１００）に装着した。次にプラズマＣ
ＶＤ装置（１００）のチャンバー（５１）を５×１０-6
Torrまで減圧した後、Ｓｉ3Ｎ4 をプラズマＣＶＤ法で
７７５Åに成膜した。その後、ケイ素酸化物を主体とし
た連続膜を成膜するために、原料の有機シラン化合物で
ある1,1,3,3,- テトラメチルジシロキサンを原料蒸発供
給装置（５９）において気化させ、ガス供給装置（６
０）から供給された酸素ガスと混合させた原料ガスをシ
ャワー電極（５８）を介しチャンバー（５１）内に導入
した。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. <Example 1> Triacetylcellulose having a thickness of 80 µm was used as a transparent substrate (10), which was mounted on a plasma CVD apparatus (100) as shown in FIG. Next, plasma C
The chamber (51) of the VD device (100) is set to 5 × 10 −6.
After reducing the pressure to Torr, Si 3 N 4 was formed at 775 ° by plasma CVD. Thereafter, in order to form a continuous film mainly composed of silicon oxide, 1,1,3,3, -tetramethyldisiloxane as a raw material organic silane compound is vaporized in a raw material evaporation supply device (59), Gas supply device (6
The raw material gas mixed with the oxygen gas supplied from 0) was introduced into the chamber (51) via the shower electrode (58).
【００３２】次に、上記の電源（５７）からシャワー電
極（５８）に供給する電力を５ｋｗとし、原料ガスによ
りグロー放電プラズマを確立させた。このプラズマ中を
透明基材（１０）であるトリアセチルセルロースフィル
ムを速度２０ｍ／分で搬送し、フィルム上にケイ素酸化
物層（３０）としてのケイ素酸化物主体の薄膜を厚さ９
１５Åに形成し、防汚性反射防止積層体（資料１）を得
た。このときのチャンバー（５１）の真空度は５×１０
-2T orr に保った。Next, the power supplied from the power source (57) to the shower electrode (58) was set to 5 kW, and a glow discharge plasma was established with the source gas. In this plasma, a triacetyl cellulose film as a transparent substrate (10) is transported at a speed of 20 m / min, and a silicon oxide-based thin film as a silicon oxide layer (30) having a thickness of 9 m is formed on the film.
It was formed at 15 ° to obtain an antifouling antireflection laminate (Document 1). At this time, the degree of vacuum of the chamber (51) is 5 × 10
-2 Torr.
【００３３】＜比較例１＞また、透明基材（１０）の搬
送速度、シャワー電極への供給電力、プラズマ中でのガ
ス分布を変えることにより組成の異なるケイ素酸化物主
体の薄膜を厚さ９１５Åに形成した防汚性反射防止積層
体（資料２、３、４）を得た。<Comparative Example 1> Also, by changing the transport speed of the transparent substrate (10), the power supplied to the shower electrode, and the gas distribution in the plasma, a thin film mainly composed of silicon oxide having a different composition was formed to a thickness of 915Å. To obtain an antifouling antireflection laminate (Documents 2, 3, and 4).
【００３４】上記で得られた各防汚性反射防止積層体
（資料１〜４）でのケイ素酸化物を主体とした最外層中
の炭素原子の割合、引っ張り試験後のクラック、水に対
する接触角を下記表１に示した。また、各試料の最外層
の最表面から透明基材（１０）に向かう深さ方向の炭素
原子含有量の変化を図３〜５に示した。In each of the antifouling antireflection laminates obtained as described above (Documents 1 to 4), the proportion of carbon atoms in the outermost layer mainly composed of silicon oxide, cracks after a tensile test, and contact angles with water. Are shown in Table 1 below. FIGS. 3 to 5 show changes in the carbon atom content in the depth direction from the outermost surface of the outermost layer to the transparent substrate (10) of each sample.
【００３５】上記実施例および比較例で得られた防汚性
反射防止積層体の性能は、下記の方法に従って試験を行
った。 (1) ケイ素酸化物を主体とした最外層の炭素原子の割合
は、島津製作所製のXPS装置(ESCA3200)にて膜中の炭素
原子の割合を測定した。 (2) 引っ張り試験後のクラックは、反射防止膜を５％引
張り、その状態で３０秒間保持し、その後、元に戻して
表面状態( クラックの有無) を光学顕微鏡で観察した。 (3) 防汚性は、接触角計（協和界面化学製、CA-D型）を
使用し、室温下で直径２ｍｍの水滴を針先に作り、その
静止接触角を測定した。(4) 反射率は、波長５５０ｎｍ
における光反射率を測定した。The performance of the antifouling antireflection laminates obtained in the above Examples and Comparative Examples was tested according to the following method. (1) As for the ratio of carbon atoms in the outermost layer mainly composed of silicon oxide, the ratio of carbon atoms in the film was measured with an XPS apparatus (ESCA3200) manufactured by Shimadzu Corporation. (2) For cracks after the tensile test, the antireflection film was pulled by 5%, held in that state for 30 seconds, and then returned to the original state, and the surface state (the presence or absence of cracks) was observed with an optical microscope. (3) The antifouling property was measured using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd., model CA-D) at a room temperature at room temperature with a water drop having a diameter of 2 mm at the needle tip. (4) The reflectance is 550 nm
Was measured for light reflectance.
【００３６】[0036]
【表１】 [Table 1]
【００３７】上記表１に示されるように実施例１で得ら
れた試料１は、低い反射率、優れた延展性、高い接触角
に起因する優れた防汚性を示しすものであった。それに
対して、比較例１で得られた試料２、３は、防汚性、延
展性に劣っており、また、試料４においては延展性が不
十分であった。As shown in Table 1 above, Sample 1 obtained in Example 1 exhibited low reflectance, excellent spreadability, and excellent antifouling properties due to a high contact angle. On the other hand, Samples 2 and 3 obtained in Comparative Example 1 were inferior in antifouling property and spreadability, and Sample 4 was insufficient in spreadability.
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明は以上の構成であるから、下記に
示す如き効果がある。即ち、透明基材の表面に単層もし
くは多層の無機物からなる反射防止膜を設け、その上に
最外層となるケイ素酸化物層を設けてなる防汚性反射防
止積層体において、前記ケイ素酸化物層の組成が、炭
素、水素、ケイ素および酸素のなかの一種もしくは２種
以上の元素からなる化合物であって、少なくともその１
種を含有し、かつ最表面から透明基材方向へ向かって連
続的に減少させることによって、高い反射防止機能と優
れた密着性と透明性をもち、さらに高い防汚機能と耐衝
撃性を有したものとすることができる。As described above, the present invention has the following effects. That is, in the antifouling antireflection laminate obtained by providing a single-layer or multilayer antireflection film on the surface of a transparent base material and providing an outermost silicon oxide layer thereon, the silicon oxide The composition of the layer is a compound consisting of one or more of carbon, hydrogen, silicon and oxygen,
By containing seeds and continuously decreasing from the outermost surface toward the transparent substrate, it has a high antireflection function, excellent adhesion and transparency, and has a higher antifouling function and impact resistance. It can be done.
【００３９】また、防汚性反射防止積層体の最外層であ
るケイ素酸化物層を、ＣＶＤ法によって形成し、その出
発材料が、少なくとも有機シリコン化合物と酸素とする
ことによって、本発明の防汚性反射防止積層体の製造に
おいて、従来のように反射防止膜形成した後に改めて防
汚層形成する必要がなく、その製造が容易でかつコスト
の低減に寄与することができるものである。Further, the silicon oxide layer, which is the outermost layer of the antifouling antireflection laminate, is formed by a CVD method, and its starting materials are at least an organic silicon compound and oxygen. It is not necessary to form an antifouling layer again after forming an antireflection film in the production of a reflective antireflection laminate, which is easy to produce and can contribute to cost reduction.
【図１】本発明の一実施の形態を示す防汚性反射防止積
層体を側断面で表した説明図である。FIG. 1 is an explanatory view showing a stainproof antireflection laminate according to an embodiment of the present invention in a side cross section.
【図２】本発明の防汚性反射防止積層体の製造に使用す
るプラズマＣＶＤ装置の一例を説明する概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a plasma CVD apparatus used for producing the antifouling antireflection laminate of the present invention.
【図３】本発明の一実施例でのケイ素酸化物を主体とし
た最外層の炭素含有量の最表面から基材界面までの深さ
方向での分布を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the distribution of the carbon content of the outermost layer mainly composed of silicon oxide in the depth direction from the outermost surface to the base material interface in one example of the present invention.
【図４】本発明に係わる一比較例でのケイ素酸化物を主
体とした最外層の炭素含有量の最表面から基材界面まで
の深さ方向での分布を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the distribution of the carbon content of the outermost layer mainly composed of silicon oxide in the depth direction from the outermost surface to the base material interface in a comparative example according to the present invention.
【図５】本発明に係わる他の一比較例でのケイ素酸化物
を主体とした最外層の炭素含有量の最表面から基材界面
までの深さ方向での分布を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the distribution of the carbon content of the outermost layer mainly composed of silicon oxide in the depth direction from the outermost surface to the base material interface in another comparative example according to the present invention.
１‥‥防汚性反射防止積層体 １０‥‥透明基材 １２‥‥ハードコート層 ２０‥‥反射防止膜 ３０‥‥ケイ素酸化物層 ５１‥‥チャンバー ５２‥‥フィルム供給ローラ ５３‥‥巻取ローラ ５４‥‥冷却ドラム ５５‥‥補助ローラ ５６‥‥真空ポンプ ５７‥‥電源 ５８‥‥シャワー電極 ５９‥‥原料蒸発供給装置 ６０‥‥ガス供給装置 ６１‥‥原料供給配管 １００‥‥プラズマＣＶＤ装置 1 Antifouling antireflection laminate 10 Transparent substrate 12 Hard coat layer 20 Antireflection film 30 Silicon oxide layer 51 Chamber 52 Film supply roller 53 Winding Roller 54 Cooling drum 55 Auxiliary roller 56 Vacuum pump 57 Power supply 58 Shower electrode 59 Raw material evaporation supply device 60 Gas supply device 61 Raw material supply pipe 100 Plasma CVD device
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｊ 7/06 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｚ ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI // C08J 7/06 G02B 1/10 Z
Claims (9)
物からなる反射防止膜を設け、その上に最外層となるケ
イ素酸化物層を設けてなる防汚性反射防止積層体であっ
て、該ケイ素酸化物層の組成が最表面から透明基材方向
へ向かって連続的に変化することを特徴とする防汚性反
射防止積層体。1. An antifouling antireflection laminate comprising a transparent base material provided on a surface thereof with an antireflection film made of a single layer or a multi-layer inorganic material, and a silicon oxide layer as an outermost layer provided thereon. An antifouling antireflection laminate, wherein the composition of the silicon oxide layer continuously changes from the outermost surface toward the transparent substrate.
素、ケイ素および酸素のなかの一種もしくは２種以上の
元素からなる化合物であって、少なくともその１種を含
有することを特徴とする請求項１に記載の防汚性反射防
止積層体。2. The composition of the silicon oxide layer is a compound composed of one or more of carbon, hydrogen, silicon and oxygen, and contains at least one of them. The antifouling antireflection laminate according to claim 1.
量が、最表面から透明基材方向に向かって減少している
ことを特徴とする請求項１または２に記載の防汚性反射
防止積層体。3. The antifouling reflection according to claim 1, wherein the content of the compound in the silicon oxide layer decreases from the outermost surface toward the transparent substrate. Prevention laminate.
ることを特徴とする請求項１、２または３に記載の防汚
性反射防止積層体。4. The antifouling antireflection laminate according to claim 1, wherein the transparent substrate is a plastic film.
電膜であることを特徴とする請求項１、２、３または４
に記載の防汚性反射防止積層体。5. The method according to claim 1, wherein at least one of said antireflection films is a transparent conductive film.
3. The antifouling antireflection laminate according to item 1.
汚性反射防止積層体の最外層であるケイ素酸化物層を、
ＣＶＤ（Ｃｈｅｎｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉ
ｔｉｏｎ）法によって形成してなることを特徴とする防
汚性反射防止積層体の製造方法。6. A silicon oxide layer which is the outermost layer of the antifouling antireflection laminate according to claim 1, 2, 3 or 4.
CVD (Chemical Vapor Deposi)
A method for producing an antifouling antireflection laminate, comprising:
とも有機シリコン化合物と酸素であることを特徴とする
請求項７に記載の防汚性反射防止積層体の製造方法。7. The method for producing an antifouling antireflection laminate according to claim 7, wherein starting materials in said CVD method are at least an organic silicon compound and oxygen.
の反対側の面に接着層を設けてあることを特徴とする請
求項１、２、３または４に記載の防汚性反射防止積層
体。8. The antifouling property according to claim 1, wherein the transparent substrate is provided with an adhesive layer on a surface opposite to a surface on which an antireflection film is formed. Anti-reflective laminate.
ート層が塗布されてなることを特徴とする請求項１、
２、３または４に記載の防汚性反射防止積層体。9. The method according to claim 1, wherein a hard coat layer is applied between the transparent substrate and the antireflection film.
5. The antifouling antireflection laminate according to 2, 3, or 4.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9298900A JPH11129382A (en) | 1997-10-30 | 1997-10-30 | Antifouling antireflective laminate and its manufacture |
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