JP2004063453A

JP2004063453A - Transparent conductive film laminate and its forming method

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Publication number: JP2004063453A
Application number: JP2003156374A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Ito; 伊藤　博人; Hiromoto I; 井　宏元; Takatoshi Kiyomura; 清村　貴利; Kaneo Mamiya; 間宮　周雄; Toshio Tsuji; 辻　稔夫
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-06-06
Filing date: 2003-06-02
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2023-06-02
Also published as: JP4797318B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent conductive film laminate having a desired electrical characteristic and a water vapor barrier property, and to provide a method for forming the film laminate. <P>SOLUTION: The method forming at least one layer among a metallic compound layer or a transparent conductive layer of the transparent conductive film laminate having the metallic compound layer with a base material composed of at least either of an oxygen atom or a nitrogen atom and of a metal atom, forms a film on the base material by generating a plasma situation by introducing a mixture gas containing at least more than one kind of inert gas and at least more than one kind of reactive gas into discharge space and by exposing the base material to the reactive gas in the plasma situation. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略する）、電子ペーパー、タッチパネルや太陽電池等の各種エレクトロニクス素子に好適に用いられる透明導電膜積層体とその形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、透明導電膜は液晶表示素子、有機ＥＬ素子、太陽電池、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等に広く使用されている。透明導電膜としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２：Ｓｂ、ＳｎＯ_２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎなどの酸化物及びドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲナイド、ＬａＢ_６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物がある。中でも錫をドープした酸化インジウム膜（以下、ＩＴＯという）が、優れた電気特性とエッチングによる加工の容易さからもっとも広く使用されている。これらは真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空プラズマＣＶＤ法、スプレーパイロリシス法、熱ＣＶＤ法、ゾルゲル法等により形成されている。
【０００３】
透明導電膜の形成方法の中で真空蒸着法やスパッタリング法は、低抵抗な透明導電膜を得ることができる。工業的にはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いることにより比抵抗値で１０^−４Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有するＩＴＯ膜を得ることが出来る。
【０００４】
しかしながら、これらの物理的製作法（ＰＶＤ法）では気相中で目的物質を基板に堆積させて膜を成長させるものであり、真空容器を使用する。そのため装置が大がかりで高価なうえ原料の使用効率が悪くて生産性が低い。また大面積の成膜も困難であった。さらに、低抵抗品を得るためには製膜時に２００〜３００℃に加熱する必要があり、プラスチックフィルムへの低抵抗な透明導電膜の製膜は困難である。
【０００５】
ゾルゲル法（塗布法）は分散調液、塗布、乾燥といった多くのプロセスが必要なだけでなく、被処理基材との接着性が低いためにバインダー樹脂が必要となり透明性が悪くなる。また、得られた透明導電膜の電気特性もＰＶＤ法に比較すると劣る。
【０００６】
熱ＣＶＤ法は、スピンコート法やディップコート法、印刷法などにより基材に目的物質の前駆物質を塗布し、これを焼成（熱分解）することで膜を形成するものであり、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜が容易であるという利点があるが、通常焼成時に４００℃から５００℃の高温処理を必要とするため基材が限られてしまうという問題点を有していた。特に、プラスチックフィルム基板への成膜は困難である。
【０００７】
上記、ゾルゲル法（塗布法）による高機能な薄膜が得にくいデメリット、および、真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する方法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法という）が提案されている。大気圧プラズマＣＶＤ法により透明導電膜を形成する技術が開示されて（例えば、特許文献１参照。）いる。しかしながら、得られる透明導電膜の抵抗は比抵抗値で〜１０^−２Ω・ｃｍと高く、比抵抗値１×１０^−３Ω・ｃｍ以下の優れた電気特性が要求される液晶素子、有機ＥＬ素子、ＰＤＰ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用透明導電膜としては不十分である。更に、ＣＶＤ原料にトリエチルインジウムを用いており、この化合物は常温、大気中で発火、爆発の危険性があるなど、安全性にも問題がある。また、赤外線及び電磁波防止機能を有し、ハードコート層／透明導電層／反射防止層とを高い密着性を有する、耐擦傷性、表面硬度に優れたＰＤＰ又はＦＥＤ用反射防止フィルム及びその製造方法として透明導電層の例が開示されている（例えば、特許文献２参照。）が、該特許に記載の透明導電層ではより低抵抗な透明導電膜という要求に到底応えることはできない。
【０００８】
特に透明樹脂フィルム上に形成する場合、透明樹脂フィルムはガスバリヤ、水蒸気バリヤ性に劣り、例えば有機ＥＬ素子などは透明樹脂フィルムを通過してくる水分により、その寿命が著しく短くなり、商品価値を大幅に減ずることになる。このため、例えば、有機ＥＬ表示装置において、スパッタ法により基板表面に酸化窒化ケイ素膜を形成することにより水蒸気バリヤ性を向上させる試みが提案されて（例えば、非特許文献１参照。）いる。しかし、更なる水蒸気バリヤ性の向上が求められている。
【０００９】
一方、酸化窒化ケイ素膜は樹脂基板との密着性が悪いことから膜はがれがおきやすい。これを防ぎ、基板との密着性を高めるために、スパッタ法や、真空ＣＶＤ法など真空系における製膜法において製膜時、基材を加熱する方法をとることがあるが、樹脂基板を用いる場合、加熱することは適当ではない。更に、真空プロセス、あるいは塗布プロセスを用いた場合、先に記した透明導電膜と同様に生産性、環境負荷の問題がある。
【００１０】
上記の如く、現状では透明導電膜には高い水蒸気、ガスバリヤ性、特に膜の密着性が高くかつ水蒸気バリヤ性の高い透明導電膜積層体が求められている。しかし、このような場合、スパッタリングなどの真空プロセスを取らざるを得ず、生産性を上げるのが困難である。
【００１１】
【特許文献１】
特開２０００−３０３１７５号公報　（特許請求の範囲、実施例）
【００１２】
【特許文献２】
特開２００１−７４９０６号公報　（実施例１）
【００１３】
【非特許文献１】
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　１０ｔｈ
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｗｏｒｋｓｈｏｐ　ｏｎ
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ａｎｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，ｐ３６５（２００１）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、所望の電気特性、水蒸気バリヤ性を有する透明導電膜積層体の提供と、かつその形成方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１６】
１．基材上に酸素原子と窒素原子のうち少なくともいずれか一方と、金属原子とを含んで構成される金属化合物層を有し、かつ透明導電層を有する透明導電膜積層体の、前記金属化合物層あるいは透明導電層のうち、少なくとも１層を形成する方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種類以上の不活性ガスと、少なくとも１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に薄膜を形成することを特徴とする透明導電膜積層体の形成方法。
【００１７】
２．透明導電層の形成時に、反応性ガスとして、少なくとも１種類の有機金属化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
【００１８】
３．有機金属化合物が前記一般式（１）又は（２）で表される有機金属化合物であることを特徴とする前記１又は２に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
【００１９】
４．反応性ガスとして、少なくとも１種の酸化性ガスを含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
【００２０】
５．反応性ガスとして、水、還元性ガス、酸化性ガスを同時に含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
【００２１】
６．放電空間には反応性ガスと少なくとも１種類の不活性ガスを含有する混合ガスを導入し、該不活性ガスがアルゴン、ヘリウム又は窒素を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
【００２２】
７．放電空間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ^２以上の電力を供給して放電させることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
【００２３】
８．高周波電圧が、１５０ＭＨｚ以下であることを特徴とする前記７に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
【００２４】
９．電力が、５０Ｗ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする前記７又は８に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
【００２５】
１０．高周波電圧が、連続したサイン波であることを特徴とする前記７〜９のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
【００２６】
１１．電極の少なくとも一方が、誘電体で被覆されていることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
【００２７】
１２．誘電体が、比誘電率が６〜４５の無機物であることを特徴とする前記１１に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
【００２８】
１３．電極の表面粗さＲｍａｘが０．１〜１０μｍであることを特徴とする前記１１又は１２に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
【００２９】
１４．透明導電膜を形成する基材の表面温度が、５０〜３００℃であることを特徴とする前記１〜１３のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
【００３０】
１５．製膜後、熱処理を行うことを特徴とする前記１〜１４のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
【００３１】
１６．前記１〜１５のいずれか１項に記載の形成方法で製造されたことを特徴とする透明導電膜積層体。
【００３２】
１７．金属化合物層に含まれる金属原子が珪素原子であり、該珪素原子の数に対する、該金属化合物層に含まれる酸素原子、窒素原子数の比を、それぞれｘ、ｙとした場合に、ｘは０以上２以下であり、ｙは０以上４／３以下であることを特徴とする前記１６に記載の透明導電膜積層体。
【００３３】
１８．透明導電膜の炭素含有量が０．１〜５．０原子数濃度の範囲であることを特徴とする前記１６又は１７に記載の透明導電膜積層体。
【００３４】
１９．金属化合物層の炭素含有量が０．１〜１０原子数濃度の範囲であることを特徴とする前記１６〜１８のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体。
【００３５】
２０．透明導電膜が酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜のうち、いずれかを主成分とすることを特徴とする前記１６〜１９のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体。
【００３６】
２１．基材が、透明樹脂フィルムであることを特徴とする前記１６〜２０のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体。
【００３７】
２２．透明樹脂フィルムが、タッチパネル用フィルム基板、液晶素子プラスチック基板、有機ＥＬ素子プラスチック基板、ＰＤＰ用電磁遮蔽フィルム基板、電子ペーパー用フィルム基板から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記２１に記載の透明導電膜積層体。
【００３８】
本発明を更に詳しく説明する。本発明において、透明導電膜とは、光学的に透明で導電性を有する薄膜を指し、古くから研究開発が行われている。
【００３９】
代表的な透明導電膜は、金属薄膜、酸化物（ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３）、複合酸化物（ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ）、非酸化物（カルコゲナイド、ＴｉＮ）などをあげることができる。本発明の透明導電膜としてはこれら一般的な透明導電膜に共通なものである。特に好ましくはＩＴＯ、ＩＺＯが用いられる。
【００４０】
本発明において透明導電膜の形成方法は大気圧プラズマ法を用いる事が好ましい。大気圧プラズマ法によれば、スパッタリング法のように特別なターゲットを必要とする事なく、容易に所望の組成をもつ透明導電膜を形成する事が可能である。例えば、特開２００２−３２２５５８号あるいは特願２００１−１３１６６３号に記載されている処理方法及び装置により行うことが出来る。特に、図１に示す対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置等を用い、放電条件は、放電空間に、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳し、第１の高周波電界の周波数ω_１より第２の高周波電界の周波数ω_２が高く、且つ、第１の高周波電界の強さＶ_１、第２の高周波電界の強さＶ_２および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ_１≧ＩＶ＞Ｖ_２
または　Ｖ_１＞ＩＶ≧Ｖ_２　を満たし、
第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ^２以上にすることが好ましい。
【００４１】
高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。
重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合、第１の高周波電界の周波数ω_１と該周波数ω_１より高い第２の高周波電界の周波数ω_２とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω_１のサイン波上に、それより高い周波数ω_２のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。
【００４２】
本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電界強度のことを指す。放電開始電界強度は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界強度に支配される。
【００４３】
上記で述べたような高周波電界を放電空間に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。
【００４４】
ここで重要なのは、このような高周波電界が対向する電極に印加され、すなわち、同じ放電空間に印加されることである。特開平１１−１６６９６号公報のように、印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる高周波電界を印加する方法では、本発明の薄膜形成は達成出来ない。
【００４５】
上記でサイン波等の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に第３の電界を有していてもよい。
【００４６】
上記本発明の高周波電界を、同一放電空間に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に周波数ω_１であって電界強度Ｖ_１である第１の高周波電界を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω_２であって電界強度Ｖ_２である第２の高周波電界を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置を用いることである。
【００４７】
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
【００４８】
また、第１電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルタを、また第２電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルタを接続することが好ましく、第１フィルタは第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【００４９】
更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より高い高周波電界強度を印加出来る能力を有していることが好ましい。
【００５０】
ここで、本発明でいう高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度は、下記の方法で測定されたものをいう。
【００５１】
高周波電界強度Ｖ_１及びＶ_２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電界強度を測定する。
【００５２】
放電開始電界強度ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電界強度測定と同じである。
【００５３】
本発明で規定する放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことが出来るのである。
【００５４】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖ_ｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電界強度を、Ｖ_１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。
【００５５】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００５６】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００５７】
このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが本発明の重要な点である。
【００５８】
また、第１の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第２の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立出来る。
【００５９】
本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置において、前記第１フィルタは、第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする。本発明において、かかる性質のあるフィルタであれば制限無く使用出来る。
【００６０】
例えば、第１フィルタとしては、第２電源の周波数に応じて数１０ｐＦ〜数万ｐＦのコンデンサ、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。第２フィルタとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサを介してアース接地することでフィルタとして使用出来る。
【００６１】
本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入したガスをプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである。また他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある。
【００６２】
図１は本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００６３】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【００６４】
図１は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【００６５】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω_１、電界強度Ｖ_１、電流Ｉ_１の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω_２、電界強度Ｖ_２、電流Ｉ_２の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【００６６】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００６７】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ_１＞Ｖ_２）を印加することが好ましい。また、周波数はω_１＜ω_２となる能力を有している。
【００６８】
また、電流はＩ_１＜Ｉ_２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ_１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ^２〜２０ｍＡ／ｃｍ^２、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ^２〜２０ｍＡ／ｃｍ^２である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ_２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ^２〜１００ｍＡ／ｃｍ^２、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ^２〜１００ｍＡ／ｃｍ^２である。
【００６９】
ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。
【００７０】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【００７１】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【００７２】
本発明の透明導電膜形成方法を実施するにあたり、使用するガスは、基材上に設けたい透明導電膜の種類によって異なるが、基本的に、不活性ガスと、透明導電膜を形成するためにプラズマ状態となる反応性ガスの混合ガスである。ここで不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン更には窒素ガス等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、アルゴン、ヘリウム又は窒素ガスが特に好ましく用いられる。本発明で用いる反応性ガスは複数用いることが可能であるが、少なくとも１種類は、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものである。このような反応性ガスとしては特に制限はないが、有機金属化合物が好ましく用いられる。有機金属化合物の種類は問わないが、分子内に酸素を有する有機金属化合物が好ましく、特にβジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。より好ましくは上記一般式（１）および（２）で表される化合物から選ばれる反応ガスである。一般式（１）および（２）で表される化合物の中で好ましい例は、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることが出来る。
【００７３】
この中で特に好ましいのは、インジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。これらの有機金属化合物は一般に市販されており、たとえばインジウムアセチルアセトナートであれば東京化成工業（株）から容易に入手することができる。
【００７４】
本発明においてはこれら分子内に少なくとも１つ以上の酸素原子を含有する有機金属化合物のほかに導電性を向上させるために行われるドーピング用のガスを用いることができる。ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる
さらに本発明においては、透明導電膜の構成元素を含む反応ガスの他に水を反応ガスとして用いることで、高い電導性と大きなエッチング速度を有する透明導電膜の製造が可能となった。反応ガス中に混入する水の量は反応性ガスと不活性ガスの混合気体中０．０００１から１０％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．００１から１％の範囲にあることが好ましい。
【００７５】
本発明における反応ガスとしては透明導電膜を構成する元素を含む有機金属化合物及び水の他、酸素などの酸化性を有するガス、水素などの還元性を有するガスその他、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などを適宜用いることも可能である。
【００７６】
透明導電膜主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては得られるＩＴＯ膜のＩｎ：Ｓｎの原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０の範囲になるよう調整する。Ｉｎ：Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ：Ｆの原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ：Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることが出来る。Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、Ｉｎ：Ｚｎの原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ：Ｚｎの原子数比はＸＰＳ測定で求めることが出来る。
【００７７】
更に、反応性ガスには透明導電膜主成分となる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスがある。更に、本発明においては透明導電膜を構成する主たる金属元素、ドーピングとなる金属元素の他、ケイ素を導入する。ケイ素の導入方法には制限はないが、透明導電膜を形成する際、反応ガスとして透明導電膜の抵抗値を調整する為に反応性ガスを追加することも可能である。透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、有機金属化合物、特にβジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。具体的には以下のものをあげることができる。ケイ素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。この中でもテトラエトキシシランが安定性、蒸気圧の点で好ましい。
【００７８】
透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が好ましい。
【００７９】
本発明においては、大気圧近傍の圧力下で透明導電膜を形成するが、その際の基材の温度は特に制限はない。基材としてガラスを用いる場合は３００℃以下、後に記す、高分子を用いる場合は２００℃以下が好ましい。
【００８０】
更に本発明においては大気圧近傍の圧力下で透明導電膜を形成した後、熱を加え、透明導電膜の特性を調整することも可能である。この熱処理によっても膜中の水素の量を変える事ができる。熱処理の温度としては５０〜３００℃の範囲が好ましい。好ましくは１００から２００℃の範囲である。加熱の雰囲気も特に制限はない。空気雰囲気、水素などの還元性ガスを含む還元雰囲気、酸素などの酸化性ガスを含有するような酸化雰囲気、あるいは真空、不活性ガス雰囲気下のうちから適宜選択することが可能である。還元、酸化雰囲気をとる場合、還元性ガス、酸化性ガスを希ガスや窒素などの不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。このような場合、還元性ガス、酸化性ガスの濃度は０．０１から５％が好ましく、より好ましくは０．１から３％である。
【００８１】
また、本発明の透明導電膜の形成方法によって得られる透明導電膜は、反応性ガスとして有機金属化合物を用いるため、微量の炭素を含有する場合がある。その場合の炭素含有量は、０〜５．０原子数濃度であることが好ましい。特に好ましくは０．０１〜３原子数濃度の範囲内にあることが好ましい。
【００８２】
本発明の透明導電膜積層体は透明導電膜の他、酸素原子（Ｏ）と窒素原子（Ｎ）のうちの少なくともいずれか一方と金属原子とを含んで構成される金属化合物層が設けられている。
【００８３】
ここで、「酸素原子（Ｏ）と窒素原子（Ｎ）のうちの少なくともいずれか一方と金属原子とを含んで構成される金属化合物層」は、金属酸化物、金属酸窒化物、金属窒化物、これらのうちの二つ以上を混合した混合物、のいずれでも良い。
【００８４】
金属化合物層は、薄すぎると効果に乏しく、厚すぎると割れ、クラック等の問題が発生するため、その膜厚は、０．００５〜１μｍ程度であるのが好ましく、特に０．１μｍよりも大きく、かつ、０．８μｍ以下であるのが好ましく、さらには０．５μｍ以下であるのがより好ましく、０．２μｍ以下であるのが特に好ましい。
【００８５】
金属化合物層に含まれる金属原子としては、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などが挙げられるが、特に珪素原子（Ｓｉ）が好ましい。金属化合物層に含まれる金属原子が珪素原子である場合には、金属化合物層において、珪素原子の数に対する酸素原子、窒素原子の数の比をそれぞれｘ、ｙとした場合、ｘは０以上２以下であり、ｙは０以上４／３以下である。
【００８６】
また、金属化合物層には、所定量の炭素原子（Ｃ）が含まれるのが好ましい。これにより、膜の柔軟性と、積層時の密着性を得ることができる。ここで、金属化合物層の炭素含有量は、０．１〜１０原子濃度％であるのが好ましく、さらに０．２〜８原子濃度％であればより好ましく、０．２〜５原子濃度％であるのが特に好ましい。炭素含有量が０．１原子濃度％よりも小さいと、膜の柔軟性が不足する傾向があり、１０原子濃度％よりも大きいと、金属化合物層を設けることによる改善効果が低下し、金属化合物層に必要な膜厚が厚くなるので、好ましくない。
【００８７】
金属化合物層は、蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ、真空プラズマ等の各種方法により形成することができるが、透明導電層同様、特に、大気圧プラズマ処理によって形成するのが好ましい。金属化合物層の大気圧プラズマ処理も透明導電膜と同様の様態で実施することができる。
【００８８】
透明導電層形成時と同様、金属化合物ガスとして珪素化合物を用い、これを含む反応ガスを供給しながら大気圧プラズマ処理を行うことにより、珪素原子を含む金属化合物層を形成することができる。
【００８９】
ここで、上記珪素化合物としては、例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ_１１）_４（Ｒ_１１はアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。）や、一般式（Ｒ_１２）_ｎＳｉ（ＯＲ_１３）_４−ｎ（Ｒ_１２及びＲ_１３はアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。また、ｎは１〜３の整数である。）で表される有機珪素化合物や、シラン（ＳｉＨ_４）などが挙げられる。
【００９０】
具体的には、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、デカメチルシクロペンタシロキサンが挙げられる。
【００９１】
また、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、アミノメチルトリメチルシラン、ジメチルジメチルアミノシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、１−トリメチルシリルピロール、１−トリメチルシリルピロリジン、イソプロピルアミノメチルトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、アニリノトリメチルシラン、２−ピペリジノエチルトリメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトルメチルシラン、３−ピペリジノプロピルトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、１−トリメチルシリルイミダゾール、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルジメチルフェニルシラン、３−（４−メチルピペラジノプロピル）トリメチルシラン、ジメチルフェニルピペラジノメチルシラン、ブチルジメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、ジアニリノジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシランなども用いることができる。
【００９２】
また、メチルトリメトキシシランとＴＥＯＳを比率１：１で混合したもの、エチルトリエトキシシランとＴＥＯＳを比率１：２で混合したものなど、上記の珪素化合物を所定比率で混合して用いることもできる。
【００９３】
これらの有機珪素化合物に、さらに、酸素ガスや窒素ガスなどを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む金属化合物層を形成することができる。
【００９４】
これらの有機珪素化合物に、さらに、酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む膜を得ることができる。
【００９５】
なお、ＳｉＯ_２は透明性が高いもののガスバリア性が少し低めで水分をやや通すことから、Ｎ原子を含んだ方がより好ましい。すなわち、酸素原子と窒素原子の数の比をｘ：ｙとした場合に、ｘ／（ｘ＋ｙ）は０．９５以下、さらに０．８０以下であればより一層好ましい。なお、Ｎ原子の割合が多いと光透過性が低下し、ｘ＝０であるＳｉＮではほとんど光を通さない。そこで、具体的な酸素原子と窒素原子の割合は用途に応じて決めればよい。
【００９６】
例えば、表示装置においてより光透過性を要する用途であれば、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．４以上０．９５であれば、光透過性と防水性のバランスをとることができるので好ましい。また、表示装置の発光素子の後面に設けられる映り込み防止膜のように光を吸収あるいは遮光した方が好ましい用途であればｘ／（ｘ＋ｙ）は０以上０．４未満であることが好ましい。
【００９７】
また、上記のように有機珪素化合物を反応ガスとして大気圧プラズマ法で製膜することで、膜中に炭素を含有させることができる。これは、真空プラズマ法と比較して、大気圧プラズマ法では電極間に存在する反応ガス由来のイオン等などの粒子が高い密度で存在することになるので、有機珪素化合物由来の炭素が残りやすいのである。本発明においては、膜中の炭素は、膜に柔軟性を与え基材との密着性が向上することからわずかに含有することが好ましく、具体的には０．２〜５質量％含有することが好ましい。５質量％を超えて含有すると、膜の屈折率などの物性が経時的に変化することがあり、好ましくない。
【００９８】
この炭素含有量は、主に電源の周波数と供給電力に依存し、電極に印加する電圧の高周波数が高いほど、及び供給電力が大きくなるほど少なくなる。また、混合ガス中に水素ガスを注入すると炭素原子が消費されやすくなり、膜中の含有量を減らすことができ、これによっても制御できる。
【００９９】
上記のような、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、さらにＣを所定の割合いで含有する膜を形成するための混合ガスについて以下に具体的に例示する。
【０１００】
ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．９５以下であって、さらに炭素を０．２〜５質量％含有するＳｉＯＮ膜を、シラザンと酸素ガスの反応ガスから形成する場合について説明する。この場合、膜中のＳｉとＮは、全てシラザン由来である。
【０１０１】
酸素ガスは、混合ガス全体に対する比が大きくなると大部分ＳｉＯ_２膜になってしまうので、混合ガスのうち０．０１〜５体積％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１体積％である。また、酸素とシラザンの反応効率から、シラザンに対する酸素ガスのモル比が、得たい膜の組成比（モル比）の１〜４倍になるような体積で混合することが好ましい。このようにして酸素ガスの混合ガス全体に対する割合と、シラザンに対する割合が設定される。
【０１０２】
また、酸素ガスを導入せず、ＳｉＮ膜をシラザンから形成する場合、気化させたシラザンは混合ガス全体に対し、０．２〜１．５体積％でよい。このままであると、炭素がかなり膜中に残ってしまうので、最大でも混合ガスの２体積％以下の水素ガスを混合し炭素を飛ばす。
【０１０３】
Ｓｉ源としては、上記のような有機珪素化合物だけでなく、無機珪素化合物を用いてもよい。
【０１０４】
また、酸素源として酸素ガス以外に、オゾン、二酸化炭素、水（水蒸気）等を用いてもよいし、窒素源としてシラザンや窒素ガス以外に、アンモニア、窒素酸化物等を用いてもよい。
【０１０５】
また、上記記載の化合物は、常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できる。
【０１０６】
液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。また、溶媒によって希釈して使用しても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解される為、影響は殆ど無視することが出来る。
【０１０７】
又、反応ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、水素、窒素から選択される成分を好ましくは０．０１〜１０体積％、より好ましくは０．１〜５体積％含有させることにより、反応が促進され、かつ、薄膜の硬度を著しく向上させたり、緻密で良質な薄膜を形成したりすることが出来る。特に、酸素または水素を添加することが好ましい。
【０１０８】
本発明に用いることができる基材としては、フィルム状のもの、シート状のもの、レンズ状等の立体形状のもの等、透明導電膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材が電極間に載置できるものであれば、電極間に載置することによって、基材が電極間に載置できないものであれば、発生したプラズマを当該基材に吹き付けることによって透明導電膜を形成すればよい。
【０１０９】
基材を構成する材料も特に限定はない。ガラスを用いることも可能であるが、大気圧または大気圧近傍の圧力下であることと、低温のグロー放電であることから、樹脂フィルムを好ましく用いることができる。特に好ましいのは透過率７５％以上の透明な樹脂基材である。
【０１１０】
例えば、フィルム状のセルローストリアセテート等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、更にこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設したもの等を使用することが出来る。また、これら基材は、支持体上に防眩層やクリアハードコート層を塗設したり、バックコート層、帯電防止層を塗設したものを用いることが出来る。
【０１１１】
上記の支持体（基材としても用いられる）としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【０１１２】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより、得ることが出来る。また、本発明に係る支持体は、上記の記載に限定されない。膜厚としては１０μｍ〜１０００μｍのフィルムが好ましく用いられる。
【０１１３】
本発明においては透明導電膜はガラス、プラスチックフィルム等の基材上に形成されるが、必要に応じて基材と透明導電性膜の間に接着性を向上させるために接着層を設けてもよい。また、光学特性を改良するために、透明導電膜を設けた面の反対の面に反射防止膜を設けることも可能である。さらに、フィルムの最外層に防汚層を設けることも可能である。その他、必要に応じて耐溶剤性を付与するための層等を設けることも可能である。
【０１１４】
これらの層の形成方法は特に限定はなく、塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法、大気圧プラズマＣＶＤ法等を用いることができる。特に好ましいのは大気圧プラズマＣＶＤ法である。
【０１１５】
これらの層の大気圧プラズマＣＶＤによる形成方法としては例えば反射防止膜の形成方法としては特開２００２−２２８８０３号等に開示された方法を用いることができる。
【０１１６】
本発明においては、上記記載のような基材面に対して本発明に係わる金属化合物膜、透明導電膜を設ける場合、平均膜厚に対する膜厚偏差を±１０％になるように設けることが好ましく、更に好ましくは±５％以内であり、特に好ましくは±１％以内になるように設けることが好ましい。
【０１１７】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１８】
実施例１
透光性を有するＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）フィルム（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）を用意した。
【０１１９】
プラズマ放電装置には、電極が平行平板型のものを用い、この電極間にガラス基板を載置し、且つ、混合ガスを導入して薄膜形成を行った。
【０１２０】
尚、電極は、以下の物を用いた。２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。このように電極を作製し、アース（接地）した。
【０１２１】
一方、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆したものを複数作製し、対向する電極群とした。
【０１２２】
また、プラズマ発生に用いる使用電源は日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ^２の電力を供給した。
【０１２３】
基材１０１〜１０６の作製
電極間に以下の組成の反応性ガスを流した。
不活性ガス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　アルゴン
反応性ガス１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　酸素
反応性ガス２　　　　　　　　　　　　　　　　ヘキサメチルジシラザン蒸気
（１２５℃に加熱した液体にアルゴンガスをバブリングして蒸発させる）
酸素ガスとヘキサメチルジシラザン蒸気の比率を変えて、酸素原子と窒素原子の数の比をｘ：ｙとした場合のｘ／（ｘ＋ｙ）の値が、１．０、０．８０、０．５０、０．２０である膜を作製（ＡＧＰ製膜法）した。なお、予め、酸素ガスとヘキサメチルジシラザンの混合割合に対して得られるｘ／（ｘ＋ｙ）値に関して、検量線等の知見を得ておき、この知見に基づいて、これらの各割合になるように調整した。これらを基材１０１〜１０４とする。また電極間に以下の組成の反応性ガスを流した。
不活性ガス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　アルゴン
反応性ガス１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　水素
反応性ガス２　　　　　　　　　　　　　　　　ヘキサメチルジシラザン蒸気
（１２５℃に加熱した液体にアルゴンガスをバブリングして蒸発させる）
上記条件により同じＰＥＳ上に、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０、つまり窒化珪素膜を形成した。この基材を１０５とする。
【０１２４】
基材１０１の不活性ガスをアルゴンから窒素に代え、図１に示す装置を用い、ｘ／（ｘ＋ｙ）の値が、０．８０の酸化窒化珪素膜を形成した。この時の出力密度は、第１電極側を１Ｗ／ｃｍ^２、第２電極側を５Ｗ／ｃｍ^２とした。この基材を１０６とする。
【０１２５】
基材１０１と同じＰＥＳ表面に、ターゲットとして窒化珪素（ＳｉＮ）を用い、アルゴンガス及び酸素ガスの雰囲気下でＲＦ（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）スパッタリング法（真空状態、周波数１３．５６ＭＨｚ）によって所定の組成のＳｉＯＮ膜を形成した。酸素ガスの分圧を変えて、ｘ／（ｘ＋ｙ）の値が、０、０．２、０．５、０．８、１．０となるように膜を作製した。これらを基材２０１から２０５とする。
【０１２６】
基材１０１と同じＰＥＳ表面にポリシラザンコーティング液［東燃（株）製］を塗布し、乾燥を行なった。乾燥後、酸素雰囲気を調整し、１２０℃で３０分間加熱し、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．５の酸化窒化ケイ素膜を得た。これを３０１とする。
【０１２７】
基材１０１と同じＰＥＳ表面にスパッタリング法により酸化けい素膜を形成した。これを３０２とする。
【０１２８】
基材１０１と同じＰＥＳ表面に以下の組成からなる液を塗布した。

を５０℃にて撹はん溶解して均一な溶液を得た後ディップ法により塗布し、８０℃、１０分の条件で加熱した後紫外線を照射をした。これを３０３とする。
【０１２９】
実施例１において、形成した膜の膜厚は、約２００ｎｍである。得られた基材について以下の評価をし結果を表１に示す。
【０１３０】
＜炭素含有量の測定＞
膜組成、炭素含有量は、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定する。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。測定をおこなう前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去する必要がある。表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用できる。本測定おいては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。
【０１３１】
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【０１３２】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ　ＤＡＴＡ　ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭ　（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、炭素含有量の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。錫とインジウムの比も、上記結果から得られた原子数濃度の比とした。
【０１３３】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ　Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ×ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。
【０１３４】
Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【０１３５】
＜ガスバリヤ性＞
酸素透過度をもってガスバリヤ性の指標とした。酸素透過度は、透明導電層を積層する前の、プライマー層とガスバリヤ層が積層された高分子フィルムについて測定した。測定は、ＭＯＣＯＮ社製オキシトラン２／２０型を用いて、４０℃９０％ＲＨの環境下で測定した。
【０１３６】
尚、１ｍｌ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍは９．８６９×１０^−６ｍｌ／ｍ^２・２４ｈｒ／Ｐａである。
【０１３７】
＜水蒸気バリヤ性＞
ＭＯＣＯＮ社製、パーマトランＷ１Ａを用いて４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下における水蒸気透過度を測定した。
【０１３８】
尚、１ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍは９．８６９×１０^−６ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ／Ｐａである。
【０１３９】
【表１】

【０１４０】
実施例２
透明導電膜の形成方法
基材上に透明導電膜を形成し、透明導電膜積層体を形成した。透明導電膜の形成法は以下に依った。
【０１４１】
透明導電膜Ａ１の形成方法
反応ガスとして以下の組成のガスを用いて基材１０１を作製した場合と同様な大気圧プラズマ製膜装置にて基材上に透明導電膜積層体を作製した。プラズマ発生に用いる使用電源は日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ^２の電力を供給した。

透明導電膜Ａ２の形成方法
透明導電膜Ａ１の作製において、反応性ガスを０．５体積％にし、周波数１０ｋＨｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ^２の電力を供給したこと以外はＡ１と同様にして基材上に透明導電膜積層体を作製した。
【０１４２】
透明導電膜Ａ３の形成方法
透明導電膜Ａ１の作製において、特開２００１−７４９０６の実施例１と同様にして波高値１０ｋＶ、放電電流密度１００ｍＡ／ｃｍ^２、周波数６ｋＨｚのパルス電界を印加し、且つ５Ｗ／ｃｍ^２の電力を供給したこと以外はＡ１と同様にしてＡ１と同様にして基材上に透明導電膜積層体を作製した。
【０１４３】
透明導電膜Ａ４の形成方法
透明導電膜Ａ１の作製において、投入する電力を０．１Ｗ／ｃｍ^２とすること以外はＡ１の作製と同様にして基板上に透明導電膜積層体を作製した。
【０１４４】
透明導電膜Ａ５の作製方法
透明導電膜Ａ１の作製において、投入する電力を１０Ｗ／ｃｍ^２とすること以外はＡ１の作製と同様にして基板上に透明導電膜積層体を作製した。
【０１４５】
透明導電膜Ａ６の作製方法
透明導電膜Ａ１の作製において、不活性ガスをヘリウムから窒素に代え、反応性ガス１、２、３はＡ１と同様にして、図１の装置を用い、第１電界の周波数ω_１を５０ｋＨｚ、電界強度Ｖ_１を１０ｋＶ／ｍｍ、出力密度を１Ｗ／ｃｍ^２とし、第２電界の周波数ω_２を１３．５６ＭＨｚ、電界強度Ｖ_２を０．８ｋＶ／ｍｍ、出力密度を１０Ｗ／ｃｍ^２として基板上に透明導電膜積層体を作製した。得られた透明導電膜Ａ６の炭素含有量は０．２ａｔ％、Ｓｎ／Ｉｎは７．５％であった。
【０１４６】
透明導電膜Ｂの形成方法
基材をＤＣマグネトロンスパッタ装置に装着し、真空槽内を１．３３３２２×１０^−３Ｐａ以下まで減圧した。尚、スパッタリングターゲットは酸化インジウム：酸化錫９５：５の組成のものを用いた。この後、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを（Ａｒ：Ｏ_２＝１０００：３）を１×１０^−３Ｐａとなるまで導入し、スパッタ出力１００Ｗ、基板温度１００℃にて透明導電膜積層体を形成した。
【０１４７】
透明導電膜Ｃの形成方法
透明導電層を京都エレックス（株）製有機ＩＴＯペーストニューフロコートＥＣ−Ｌをディップコートして作製すること以外は透明導電膜Ａ１の作製と同様にして透明導電膜積層体を作製した。
【０１４８】
得られた透明導電膜の性能を表２に示す。
【０１４９】
【表２】

【０１５０】
実施例３
実施例１で得た基材１０１から１０５、２０１から２０５、３０１から３０３上に、実施例２の形成方法により表３で示す透明導電層を積層し、透明導電膜積層体を作製した。
【０１５１】
得られた透明導電膜積層体の評価方法を以下に示す。
＜透過率＞
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて測定を行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。
【０１５２】
＜比抵抗＞
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【０１５３】
＜限界曲率直径の測定＞
得られた錫ドープ酸化インジウム付きのフィルムを縦横１０ｃｍの長さに切断した。このフィルムについて室温２５℃、湿度６０％における表面抵抗を三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。この表面抵抗値をＲ０とする。このフィルムを直径１０ｍｍφのステンレス丸棒に隙間が出来ないように巻き付けた。その状態で３分間保持した後フィルムを丸棒よりとり、再度表面抵抗を測定した。この値をＲとする。丸棒の直径を１０ｍｍφから１ｍｍφずつ小さくし、同様の測定を繰り返した。Ｒ／Ｒ０の値が１を越えた丸棒の直径を限界曲率直径とした。
【０１５４】
＜劣化試験＞
透明導電膜積層体フィルムを縦横１０ｃｍの長さに切断した。このフィルムについて室温２５℃相対湿度５０％における表面抵抗を三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００をを用いて測定した。この表面抵抗値をＲ０とする。このフィルムを温度８０℃相対湿度４０％の恒温恒湿漕で１週間処理し、再度表面抵抗値を測定した。この値をＲとし、Ｒ／Ｒ０の比を求めた。この比は１に近い方が好ましい。
【０１５５】
【表３】

【０１５６】
表３から本発明の試料は優れた性能を示すことが判る。
【０１５７】
【発明の効果】
本発明により、所望の電気特性、水蒸気バリヤ性を有する透明導電膜積層体とその形成方法が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
３０　プラズマ放電処理装置
３５　第１電極
３６　第２電極
４０　電界印加手段
４１　第１電源
４２　第２電源
５０　ガス供給手段
６０　電極温度調節手段[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitably used for various electronic devices such as a liquid crystal display device, an organic electroluminescence device (hereinafter, referred to as an organic EL device), a plasma display panel (hereinafter, abbreviated as PDP), electronic paper, a touch panel, and a solar cell. The present invention relates to a transparent conductive film laminate and a method for forming the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, transparent conductive films have been widely used for liquid crystal display devices, organic EL devices, solar cells, touch panels, electromagnetic wave shielding materials, infrared reflective films, and the like. As the transparent conductive film, a metal thin film of Pt, Au, Ag, Cu, etc., SnO₂, In₂O₃, CdO, ZnO, SnO₂: Sb, SnO₂: F, ZnO: Al, In₂O₃: Composite oxide film using oxide and dopant such as Sn, chalcogenide, LaB₆, TiN, TiC and the like. Above all, an indium oxide film doped with tin (hereinafter referred to as ITO) is most widely used because of its excellent electrical characteristics and ease of processing by etching. These are formed by a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, a vacuum plasma CVD method, a spray pyrolysis method, a thermal CVD method, a sol-gel method, or the like.
[0003]
Among the methods for forming a transparent conductive film, a vacuum evaporation method or a sputtering method can obtain a low-resistance transparent conductive film. Industrially, by using a DC magnetron sputtering device, a specific resistance value of 10^-4An ITO film having excellent conductivity on the order of Ω · cm can be obtained.
[0004]
However, in these physical manufacturing methods (PVD methods), a target substance is deposited on a substrate in a gas phase to grow a film, and a vacuum vessel is used. Therefore, the equipment is large and expensive, and the use efficiency of raw materials is low, resulting in low productivity. It was also difficult to form a large area film. Furthermore, in order to obtain a low-resistance product, it is necessary to heat the film to 200 to 300 ° C. during film formation, and it is difficult to form a low-resistance transparent conductive film on a plastic film.
[0005]
The sol-gel method (coating method) not only requires many processes such as dispersion preparation, coating and drying, but also requires a binder resin due to low adhesiveness to a substrate to be treated, resulting in poor transparency. Also, the electrical properties of the obtained transparent conductive film are inferior to those of the PVD method.
[0006]
The thermal CVD method is a method in which a precursor of a target substance is applied to a base material by a spin coating method, a dip coating method, a printing method, and the like, and the film is formed by baking (thermal decomposition) to form a film. However, there is an advantage that it is excellent in productivity and that large-area film formation is easy, but there is a problem that a base material is limited because a high-temperature treatment of 400 ° C. to 500 ° C. is required during normal firing. I was In particular, it is difficult to form a film on a plastic film substrate.
[0007]
As a method for overcoming the disadvantages of obtaining a high-performance thin film by the sol-gel method (coating method) and the disadvantage of low productivity by using a vacuum device, discharge is performed under atmospheric pressure or a pressure close to atmospheric pressure, A method has been proposed in which a reactive gas is excited by plasma to form a thin film on a substrate (hereinafter, referred to as an atmospheric pressure plasma CVD method). A technique of forming a transparent conductive film by an atmospheric pressure plasma CVD method has been disclosed (for example, see Patent Document 1). However, the resistance of the obtained transparent conductive film is 10 to 10 in specific resistance.^-2Ω · cm and high resistivity value 1 × 10^-3It is insufficient as a transparent conductive film for a flat panel display such as a liquid crystal element, an organic EL element, a PDP, and an electronic paper, which require excellent electrical characteristics of Ω · cm or less. Furthermore, triethylindium is used as a CVD raw material, and this compound has a problem in safety, such as danger of ignition and explosion in the atmosphere at room temperature. Further, an anti-reflection film for PDP or FED having an anti-infrared and electromagnetic wave preventing function, having a high adhesion to a hard coat layer / a transparent conductive layer / an anti-reflection layer, having excellent scratch resistance and excellent surface hardness, and a method for producing the same As an example, a transparent conductive layer is disclosed (see, for example, Patent Document 2), but the transparent conductive layer described in the patent cannot meet the demand for a transparent conductive film having a lower resistance.
[0008]
In particular, when formed on a transparent resin film, the transparent resin film is inferior in gas barrier and water vapor barrier properties. For example, the life of an organic EL element or the like is significantly shortened due to moisture passing through the transparent resin film, and the commercial value is greatly increased. Will be reduced to For this reason, for example, in an organic EL display device, an attempt to improve a water vapor barrier property by forming a silicon oxynitride film on a substrate surface by a sputtering method has been proposed (for example, see Non-Patent Document 1). However, there is a demand for further improvement in steam barrier properties.
[0009]
On the other hand, the silicon oxynitride film tends to peel off because of poor adhesion to the resin substrate. In order to prevent this and improve the adhesion to the substrate, a method of heating the base material during film formation in a vacuum-based film formation method such as a sputtering method or a vacuum CVD method may be used, but a resin substrate is used. In that case, heating is not appropriate. Further, when a vacuum process or a coating process is used, there are problems of productivity and environmental load as in the case of the transparent conductive film described above.
[0010]
As described above, at present, a transparent conductive film is demanded of a transparent conductive film laminate having high water vapor and gas barrier properties, particularly high film adhesion and high water vapor barrier properties. However, in such a case, a vacuum process such as sputtering must be performed, and it is difficult to increase productivity.
[0011]
[Patent Document 1]
JP 2000-303175 A (Claims, Examples)
[0012]
[Patent Document 2]
JP 2001-74906 A (Example 1)
[0013]
[Non-patent document 1]
Proceedings of the 10th
International @ Workshop @ on
Inorganic and Organic
Electroluminescence, p365 (2001)
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a transparent conductive film laminate having desired electrical characteristics and water vapor barrier properties, and to provide a method for forming the same.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following configurations.
[0016]
1. A metal compound layer including at least one of oxygen atoms and nitrogen atoms and a metal atom on a substrate, and the metal compound layer of a transparent conductive film laminate having a transparent conductive layer; Alternatively, as a method for forming at least one of the transparent conductive layers, a mixed gas comprising at least one or more inert gases and at least one or more reactive gases under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure is used. A method for forming a transparent conductive film laminate, comprising: forming a thin film on a substrate by introducing the substrate into a plasma state by introducing the substrate into a discharge space and exposing the substrate to the reactive gas in the plasma state.
[0017]
2. 2. The method for forming a transparent conductive film laminate according to the above item 1, wherein at least one type of organometallic compound is contained as a reactive gas when forming the transparent conductive layer.
[0018]
3. 3. The method for forming a transparent conductive film laminate according to 1 or 2, wherein the organometallic compound is an organometallic compound represented by the general formula (1) or (2).
[0019]
4. 4. The method for forming a transparent conductive film laminate according to any one of the above items 1 to 3, wherein the reactive gas contains at least one oxidizing gas.
[0020]
5. The method for forming a transparent conductive film laminate according to any one of the above items 1 to 4, wherein water, a reducing gas, and an oxidizing gas are simultaneously contained as the reactive gas.
[0021]
6. A gas mixture containing a reactive gas and at least one inert gas is introduced into the discharge space, and the inert gas contains argon, helium, or nitrogen. Item 13. The method for forming a transparent conductive film laminate according to item 8.
[0022]
7. The electric field applied to the discharge space is a high-frequency voltage exceeding a frequency of 100 kHz and 1 W / cm²The method for forming a transparent conductive film laminate according to any one of the above 1 to 6, wherein the electric power is supplied and discharged.
[0023]
8. The method for forming a transparent conductive film laminate according to the item 7, wherein the high-frequency voltage is 150 MHz or less.
[0024]
9. Power is 50W / cm²9. The method for forming a transparent conductive film laminate according to the above item 7 or 8, wherein:
[0025]
10. The method for forming a transparent conductive film laminate according to any one of the above items 7 to 9, wherein the high-frequency voltage is a continuous sine wave.
[0026]
11. The method for forming a transparent conductive film laminate according to any one of Items 1 to 10, wherein at least one of the electrodes is coated with a dielectric.
[0027]
12. 12. The method for forming a transparent conductive film laminate according to item 11, wherein the dielectric is an inorganic substance having a relative dielectric constant of 6 to 45.
[0028]
13. 13. The method for forming a transparent conductive film laminate according to 11 or 12, wherein the electrode has a surface roughness Rmax of 0.1 to 10 μm.
[0029]
14． The method for forming a transparent conductive film laminate according to any one of the above items 1 to 13, wherein the surface temperature of the substrate on which the transparent conductive film is formed is 50 to 300 ° C.
[0030]
15. 15. The method for forming a transparent conductive film laminate according to any one of 1 to 14, wherein a heat treatment is performed after the film is formed.
[0031]
16. A transparent conductive film laminate manufactured by the forming method according to any one of Items 1 to 15.
[0032]
17. When the metal atoms contained in the metal compound layer are silicon atoms, and the ratio of the number of oxygen atoms and the number of nitrogen atoms contained in the metal compound layer to the number of silicon atoms is x and y, x is 0. 17. The transparent conductive film laminate according to the item 16, wherein y is from 0 to 4/3, inclusive.
[0033]
18. 18. The transparent conductive film laminate according to the above item 16 or 17, wherein the carbon content of the transparent conductive film is in the range of 0.1 to 5.0 atomic number concentration.
[0034]
19. 19. The transparent conductive film laminate according to any one of the items 16 to 18, wherein the carbon content of the metal compound layer is in the range of 0.1 to 10 atomic number concentration.
[0035]
20. The transparent conductive film is made of indium oxide, tin oxide, zinc oxide, F-doped tin oxide, Al-doped zinc oxide, Sb-doped tin oxide, ITO, In₂O₃20. The transparent conductive film laminate according to any one of the above 16 to 19, wherein any one of ZnO-based amorphous transparent conductive films is a main component.
[0036]
21. 21. The transparent conductive film laminate according to any one of the items 16 to 20, wherein the substrate is a transparent resin film.
[0037]
22. The transparent resin film is at least one selected from the group consisting of a film substrate for a touch panel, a plastic substrate for a liquid crystal element, a plastic substrate for an organic EL element, an electromagnetic shielding film substrate for a PDP, and a film substrate for an electronic paper. Transparent conductive film laminate.
[0038]
The present invention will be described in more detail. In the present invention, the transparent conductive film refers to an optically transparent and conductive thin film, and has been researched and developed for a long time.
[0039]
Typical transparent conductive films are metal thin films, oxides (SnO₂, ZnO, In₂O₃), Composite oxides (ITO, IZO, FTO, ATO), non-oxides (chalcogenides, TiN) and the like. The transparent conductive film of the present invention is common to these general transparent conductive films. Particularly preferably, ITO and IZO are used.
[0040]
In the present invention, it is preferable to use an atmospheric pressure plasma method for forming a transparent conductive film. According to the atmospheric pressure plasma method, a transparent conductive film having a desired composition can be easily formed without requiring a special target unlike the sputtering method. For example, it can be performed by the processing method and apparatus described in JP-A-2002-322558 or Japanese Patent Application No. 2001-131663. In particular, using an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus or the like of the type shown in FIG. 1 for treating a substrate between opposed electrodes, the discharge conditions are such that the first high-frequency electric field and the second high-frequency electric field are superimposed on the discharge space. , The frequency ω of the first high-frequency electric field₁The frequency ω of the second high-frequency electric field₂And the first high-frequency electric field strength V₁, The intensity V of the second high-frequency electric field₂And the relationship with the intensity IV of the discharge starting electric field,
V₁≧ IV> V₂
Or V₁> IV ≧ V₂ The filling,
The output density of the second high-frequency electric field is 1 W / cm²It is preferable to make the above.
[0041]
High frequency refers to one having a frequency of at least 0.5 kHz.
When the superposed high frequency electric fields are both sine waves, the frequency ω of the first high frequency electric field₁And the frequency ω₁Higher second high frequency electric field frequency ω₂Is a component obtained by superimposing and the waveform has a frequency ω₁Higher frequency ω on the sine wave of₂Sine waves are superimposed to form a sawtooth waveform.
[0042]
In the present invention, the intensity of the electric field at the start of discharge refers to the minimum electric field intensity at which a discharge can occur in a discharge space (such as the configuration of an electrode) and reaction conditions (such as gas conditions) used in an actual thin film forming method. Point. Although the discharge starting electric field intensity varies somewhat depending on the kind of gas supplied to the discharge space, the kind of dielectric material of the electrode, the distance between the electrodes, and the like, in the same discharge space, it is dominated by the discharge start electric field intensity of the discharge gas.
[0043]
It is presumed that by applying the high-frequency electric field as described above to the discharge space, a discharge capable of forming a thin film is caused, and high-density plasma necessary for forming a high-quality thin film can be generated.
[0044]
What is important here is that such a high-frequency electric field is applied to the opposing electrodes, that is, to the same discharge space. The thin film formation of the present invention cannot be achieved by a method in which two application electrodes are juxtaposed and different high-frequency electric fields are applied to different discharge spaces separated from each other, as in JP-A-11-16696.
[0045]
Although superposition of a continuous wave such as a sine wave has been described above, the present invention is not limited to this, and both may be pulse waves, one may be a continuous wave, and the other may be a pulse wave. Further, a third electric field may be further provided.
[0046]
As a specific method of applying the high-frequency electric field of the present invention to the same discharge space, a frequency ω is applied to a first electrode constituting a counter electrode.₁And the electric field strength V₁Is connected to a first power supply for applying a first high-frequency electric field, and a frequency ω is applied to a second electrode.₂And the electric field strength V₂Atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus connected to a second power supply for applying a second high frequency electric field.
[0047]
The above-mentioned atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus is provided with a gas supply means for supplying a discharge gas and a thin film forming gas between opposed electrodes. Further, it is preferable to have an electrode temperature control means for controlling the temperature of the electrode.
[0048]
Preferably, a first filter is connected to the first electrode, the first power supply or any one of them, and a second filter is connected to the second electrode, the second power supply or any one of them. The first filter facilitates passage of a first high frequency electric field current from the first power supply to the first electrode, grounds a second high frequency electric field current, and provides a second high frequency electric field from the second power supply to the first power supply. It makes it difficult to pass a high-frequency electric field current. On the other hand, the second filter makes it easy to pass the current of the second high-frequency electric field from the second power supply to the second electrode, grounds the current of the first high-frequency electric field, and connects the second high-frequency electric field from the first power supply to the second high-frequency electric field. A device having a function of making it difficult to pass the current of the first high-frequency electric field to the power supply is used. Here, “hard to pass” means that preferably only 20% or less, more preferably 10% or less of the current is passed. Conversely, easy passage means that 80% or more, more preferably 90% or more of the current is passed.
[0049]
Further, it is preferable that the first power supply of the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of the present invention has a capability of applying a high frequency electric field strength higher than that of the second power supply.
[0050]
Here, the high-frequency electric field intensity (applied electric field intensity) and the discharge starting electric field intensity referred to in the present invention are measured by the following methods.
[0051]
High frequency electric field strength V₁And V₂(Unit: kV / mm) Measurement method:
A high-frequency voltage probe (P6015A) is installed in each electrode unit, and an output signal of the high-frequency voltage probe is connected to an oscilloscope (TDS3012B, manufactured by Tektronix) to measure the electric field strength.
[0052]
Measuring method of discharge start electric field intensity IV (unit: kV / mm):
A discharge gas is supplied between the electrodes to increase the electric field intensity between the electrodes, and the electric field intensity at which the discharge starts is defined as a discharge start electric field intensity IV. The measuring device is the same as the above-mentioned high frequency electric field strength measurement.
[0053]
By adopting the discharge conditions defined in the present invention, even in a discharge gas having a high discharge start electric field strength such as nitrogen gas, a discharge can be started, a high-density and stable plasma state can be maintained, and a high-performance thin film can be formed. You can do it.
[0054]
When the discharge gas is nitrogen gas according to the above measurement, the discharge start electric field intensity IV (1/2 V_pp) Is about 3.7 kV / mm, and therefore, in the above relationship, the first high-frequency electric field strength is V₁By applying a voltage of ≧ 3.7 kV / mm, the nitrogen gas can be excited to be in a plasma state.
[0055]
Here, the frequency of the first power supply is preferably 200 kHz or less. The electric field waveform may be a continuous wave or a pulse wave. The lower limit is desirably about 1 kHz.
[0056]
On the other hand, the frequency of the second power supply is preferably 800 kHz or more. As the frequency of the second power supply is higher, the plasma density is higher, and a dense and high-quality thin film can be obtained. The upper limit is desirably about 200 MHz.
[0057]
Applying a high-frequency electric field from such two power sources is necessary to start the discharge of a discharge gas having a high discharge starting electric field strength by the first high-frequency electric field, and to apply a high frequency of the second high-frequency electric field. It is an important point of the present invention that the plasma density is increased by the high power density to form a dense and high quality thin film.
[0058]
Further, by increasing the output density of the first high-frequency electric field, the output density of the second high-frequency electric field can be improved while maintaining the uniformity of the discharge. As a result, further uniform high-density plasma can be generated, and further improvement in film forming speed and improvement in film quality can be achieved.
[0059]
In the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus used in the present invention, the first filter facilitates passage of a current of a first high-frequency electric field from a first power supply to a first electrode, and grounds a current of a second high-frequency electric field to ground. Thus, it is difficult to pass the current of the second high-frequency electric field from the second power supply to the first power supply. On the other hand, the second filter makes it easy to pass the current of the second high-frequency electric field from the second power supply to the second electrode, grounds the current of the first high-frequency electric field, and connects the second high-frequency electric field from the first power supply to the second high-frequency electric field. It makes it difficult for the current of the first high-frequency electric field to pass to the power supply. In the present invention, any filter having such properties can be used without limitation.
[0060]
For example, as the first filter, a capacitor of several tens pF to several tens of thousands pF or a coil of several μH can be used according to the frequency of the second power supply. As the second filter, a coil of 10 μH or more according to the frequency of the first power supply is used, and grounding via these coils or capacitors can be used as a filter.
[0061]
As described above, the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus used in the present invention discharges between the opposing electrodes, brings the gas introduced between the opposing electrodes into a plasma state, and allows the gas to stand still or between the opposing electrodes. The thin film is formed on the substrate by exposing the transferred substrate to the gas in the plasma state. As another method, an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus discharges gas between the opposite electrodes as described above to excite or introduce a gas introduced between the opposite electrodes into a plasma state, and excites or jets a gas outside the opposite electrode. There is a jet-type apparatus in which a gas in a plasma state is blown out and a substrate (which may be left still or transferred) near the counter electrode is exposed to form a thin film on the substrate. .
[0062]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of a system for treating a substrate between opposed electrodes useful in the present invention.
[0063]
The atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of the present invention is an apparatus having at least a plasma discharge processing apparatus 30, an electric field applying unit 40 having two power supplies, a gas supply unit 50, and an electrode temperature adjusting unit 60.
[0064]
FIG. 1 shows that a thin film is formed by subjecting a substrate F to a plasma discharge treatment between a counter electrode (discharge space) 32 between a roll rotating electrode (first electrode) 35 and a rectangular cylindrical fixed electrode group (second electrode) 36 Is what you do.
[0065]
A first power supply is provided in the discharge space (between the counter electrodes) 32 between the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the rectangular cylindrical fixed electrode group (second electrode) 36, and in the roll rotating electrode (first electrode) 35. 41 to frequency ω₁, Electric field strength V₁, Current I₁And a square-tube fixed electrode group (second electrode) 36 from the second power source 42 to the frequency ω.₂, Electric field strength V₂, Current I₂The second high frequency electric field is applied.
[0066]
A first filter 43 is provided between the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the first power supply 41, and the first filter 43 easily passes a current from the first power supply 41 to the first electrode. The current from the second power supply 42 is designed to be grounded so that the current from the second power supply 42 to the first power supply does not easily pass. In addition, a second filter 44 is provided between the prismatic fixed electrode group (second electrode) 36 and the second power supply 42, and the second filter 44 transmits the second filter 44 from the second power supply 42 to the second electrode. , And the current from the first power supply 41 is grounded so that the current from the first power supply 41 to the second power supply is difficult to pass.
[0067]
In the present invention, the roll rotating electrode 35 may be a second electrode, and the rectangular cylindrical fixed electrode group 36 may be a first electrode. In any case, a first power supply is connected to the first electrode, and a second power supply is connected to the second electrode. The first power supply has a higher high-frequency electric field strength (V₁> V₂) Is preferably applied. The frequency is ω₁<Ω₂It has the ability to become.
[0068]
The current is I₁<I₂It is preferable that Current I of the first high-frequency electric field₁Is preferably 0.3 mA / cm²~ 20mA / cm², More preferably 1.0 mA / cm²~ 20mA / cm²It is. Also, the current I of the second high-frequency electric field₂Is preferably 10 mA / cm²~ 100mA / cm², More preferably 20 mA / cm²~ 100mA / cm²It is.
[0069]
The gas G generated by the gas generator 51 of the gas supply means 50 is introduced into the plasma discharge processing container 31 from the air supply port 52 by controlling the flow rate.
[0070]
The base material F is conveyed by being unwound from an original winding (not shown) or conveyed from a previous process, and shuts off air or the like that is entrained by the nip roll 65 via the guide roll 64 and the nip roll 65. Then, while being wound while being in contact with the roll rotating electrode 35, it is transferred between the rectangular cylindrical fixed electrode group 36 and the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the rectangular cylindrical fixed electrode group (second electrode) 36. An electric field is applied from both of them to generate discharge plasma in the space 32 between the counter electrodes (discharge space). The base material F forms a thin film with a gas in a plasma state while being wound while being in contact with the roll rotating electrode 35. The substrate F is passed through a nip roll 66 and a guide roll 67 and wound up by a winder (not shown) or transferred to the next step.
[0071]
The treated exhaust gas G ′ after the discharge treatment is discharged from the exhaust port 53.
In order to heat or cool the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the rectangular cylindrical fixed electrode group (second electrode) 36 during the formation of the thin film, a medium whose temperature has been adjusted by the electrode temperature adjusting means 60 is supplied to the liquid feed pump. P sends to both electrodes via pipe 61 and adjusts the temperature from inside the electrodes. Here,

reference numerals

68 and 69 denote partition plates for separating the plasma discharge processing container 31 from the outside world.
[0072]
In carrying out the method for forming a transparent conductive film of the present invention, the gas used varies depending on the type of the transparent conductive film to be provided on the substrate, but is basically an inert gas and a gas for forming the transparent conductive film. It is a mixed gas of a reactive gas that becomes a plasma state. Here, the inert gas includes an element belonging to Group 18 of the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, and nitrogen gas, but the effects described in the present invention are obtained. For this purpose, argon, helium or nitrogen gas is particularly preferably used. Although a plurality of reactive gases used in the present invention can be used, at least one of them is in a plasma state in a discharge space and contains a component for forming a transparent conductive film. Such a reactive gas is not particularly limited, but an organometallic compound is preferably used. The type of the organometallic compound is not limited, but an organometallic compound having oxygen in the molecule is preferable, and an organometallic compound such as a β-diketone metal complex, a metal alkoxide, or an alkyl metal is particularly preferably used. More preferably, it is a reaction gas selected from the compounds represented by the general formulas (1) and (2). Preferred examples of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) include indium hexafluoropentanedionate, indium methyl (trimethyl) acetyl acetate, indium acetylacetonate, indium isopropyloxide, and indium trifluoroacetate. Pentanedionate, tris (2,2,6,6-tetramethyl3,5-heptanedionate) indium, di-n-butylbis (2,4-pentanedionate) tin, di-n-butyldiacetoxytin , Di-t-butyldiacetoxytin, tetraisopropoxytin, tetrabutoxytin, zinc acetylacetonate and the like.
[0073]
Among them, particularly preferred are indium acetylacetonate, tris (2,2,6,6-tetramethyl3,5-heptanedionate) indium, zinc acetylacetonate, and di-n-butyldiacetoxytin. . These organometallic compounds are generally commercially available. For example, indium acetylacetonate can be easily obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
[0074]
In the present invention, besides the organometallic compound containing at least one or more oxygen atoms in the molecule, a gas for doping performed for improving conductivity can be used. As a reactive gas used for doping, for example, aluminum isopropoxide, nickel acetylacetonate, manganese acetylacetonate, boron isopropoxide, n-butoxyantimony, tri-n-butylantimony, di-n-butylbis ( 2,4-pentanedionate) tin, di-n-butyldiacetoxytin, di-t-butyldiacetoxytin, tetraisopropoxytin, tetrabutoxytin, tetrabutyltin, zinc acetylacetonate, propylene hexafluoride, Octafluorocyclobutane, tetrafluoromethane and the like can be mentioned.
Further, in the present invention, by using water as a reaction gas in addition to the reaction gas containing the constituent elements of the transparent conductive film, a transparent conductive film having high conductivity and a high etching rate can be manufactured. The amount of water mixed into the reaction gas is preferably in the range of 0.0001 to 10% in the mixed gas of the reactive gas and the inert gas. More preferably, it is in the range of 0.001 to 1%.
[0075]
As the reaction gas in the present invention, in addition to an organic metal compound containing an element constituting the transparent conductive film and water, a gas having an oxidizing property such as oxygen, a gas having a reducing property such as hydrogen, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, Carbon monoxide, carbon dioxide, and the like can be used as appropriate.
[0076]
The amount ratio of the reactive gas used as the main component of the transparent conductive film and the reactive gas used in a small amount for the purpose of doping depends on the type of the transparent conductive film to be formed. For example, in an ITO film obtained by doping tin with indium oxide, the amount of a reactive gas is adjusted so that the atomic ratio of In: Sn in the obtained ITO film is in the range of 100: 0.1 to 100: 15. I do. Preferably, it is adjusted so as to be in the range of 100: 0.5 to 100: 10. The atomic ratio of In: Sn can be determined by XPS measurement. In a transparent conductive film (referred to as FTO film) obtained by doping tin oxide with fluorine, the reaction is performed so that the atomic ratio of Sn: F in the obtained FTO film is in the range of 100: 0.01 to 100: 50. Adjust the amount ratio of neutral gas. The atomic ratio of Sn: F can be determined by XPS measurement. In₂O₃-In the ZnO-based amorphous transparent conductive film, the amount ratio of the reactive gas is adjusted so that the atomic ratio of In: Zn is in the range of 100: 50 to 100: 5. The atomic ratio of In: Zn can be determined by XPS measurement.
[0077]
Further, the reactive gas includes a reactive gas that is a main component of the transparent conductive film and a reactive gas that is used in a small amount for the purpose of doping. Further, in the present invention, silicon is introduced in addition to the main metal element constituting the transparent conductive film and the metal element serving as a doping. Although there is no limitation on the method of introducing silicon, it is also possible to add a reactive gas as a reactive gas in order to adjust the resistance value of the transparent conductive film when forming the transparent conductive film. As the reactive gas used to adjust the resistance value of the transparent conductive film, an organometallic compound, particularly an organometallic compound such as a β-diketone metal complex, a metal alkoxide, or an alkyl metal is preferably used. Specifically, the following can be mentioned. Examples of the silicon compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, and tetrapentaethoxy. Silane, tetrapenta-iso-propoxysilane, tetrapenta-n-propoxysilane, tetrapenta-n-butoxysilane, tetrapenta-sec-butoxysilane, tetrapenta-tert-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxy Silane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethylmethoxysilane, dimethylpropoxysila , Dimethyl-butoxy silane, methyl dimethoxy silane, methyl diethoxy silane, hexyl trimethoxy silane, and the like to. Among them, tetraethoxysilane is preferred in terms of stability and vapor pressure.
[0078]
The thickness of the transparent conductive film is preferably in the range of 0.1 nm to 1000 nm.
[0079]
In the present invention, the transparent conductive film is formed under a pressure close to the atmospheric pressure, but the temperature of the substrate at that time is not particularly limited. When glass is used as the substrate, the temperature is preferably 300 ° C. or lower, and when a polymer is used, the temperature is preferably 200 ° C. or lower.
[0080]
Furthermore, in the present invention, it is also possible to adjust the characteristics of the transparent conductive film by applying heat after forming the transparent conductive film under a pressure near the atmospheric pressure. This heat treatment can also change the amount of hydrogen in the film. The temperature of the heat treatment is preferably in the range of 50 to 300C. Preferably it is in the range of 100 to 200 ° C. The heating atmosphere is not particularly limited. It can be appropriately selected from an air atmosphere, a reducing atmosphere containing a reducing gas such as hydrogen, an oxidizing atmosphere containing an oxidizing gas such as oxygen, or a vacuum or an inert gas atmosphere. When a reducing or oxidizing atmosphere is used, it is preferable to use a reducing gas or an oxidizing gas diluted with an inert gas such as a rare gas or nitrogen. In such a case, the concentration of the reducing gas and the oxidizing gas is preferably from 0.01 to 5%, more preferably from 0.1 to 3%.
[0081]
Further, the transparent conductive film obtained by the method for forming a transparent conductive film of the present invention uses an organometallic compound as a reactive gas, and thus may contain a trace amount of carbon in some cases. In this case, the carbon content is preferably 0 to 5.0 atomic number concentration. It is particularly preferred that the concentration is in the range of 0.01 to 3 atomic number concentration.
[0082]
The transparent conductive film laminate of the present invention includes, in addition to the transparent conductive film, a metal compound layer including at least one of oxygen atoms (O) and nitrogen atoms (N) and metal atoms. I have.
[0083]
Here, the “metal compound layer including at least one of oxygen atoms (O) and nitrogen atoms (N) and metal atoms” refers to metal oxides, metal oxynitrides, metal nitrides Or a mixture of two or more of these.
[0084]
If the metal compound layer is too thin, the effect is poor, and if it is too thick, problems such as cracks and cracks occur. Therefore, the film thickness is preferably about 0.005 to 1 μm, particularly more than 0.1 μm. In addition, it is preferably 0.8 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and particularly preferably 0.2 μm or less.
[0085]
Examples of the metal atoms contained in the metal compound layer include silicon (Si), aluminum (Al), titanium (Ti), zinc (Zn), zirconium (Zr), magnesium (Mg), tin (Sn), and copper ( Examples thereof include Cu), iron (Fe), and germanium (Ge), and a silicon atom (Si) is particularly preferable. When the metal atoms contained in the metal compound layer are silicon atoms, x is 0 or more and 2 when the ratio of the number of oxygen atoms and the number of nitrogen atoms to the number of silicon atoms in the metal compound layer is x and y, respectively. Or less, and y is 0 or more and 4/3 or less.
[0086]
Further, the metal compound layer preferably contains a predetermined amount of carbon atoms (C). Thereby, the flexibility of the film and the adhesion at the time of lamination can be obtained. Here, the carbon content of the metal compound layer is preferably 0.1 to 10 atomic concentration%, more preferably 0.2 to 8 atomic concentration%, and more preferably 0.2 to 5 atomic concentration%. It is particularly preferred. When the carbon content is less than 0.1 atomic concentration%, the flexibility of the film tends to be insufficient, and when the carbon content is more than 10 atomic concentration%, the improvement effect by providing the metal compound layer decreases, The thickness required for the layer is undesirably increased.
[0087]
The metal compound layer can be formed by various methods such as vapor deposition, sputtering, plasma CVD, and vacuum plasma, but is preferably formed by an atmospheric pressure plasma treatment, similarly to the transparent conductive layer. The atmospheric pressure plasma treatment of the metal compound layer can be performed in the same manner as the transparent conductive film.
[0088]
As in the case of forming the transparent conductive layer, a metal compound layer containing silicon atoms can be formed by using a silicon compound as a metal compound gas and performing atmospheric pressure plasma treatment while supplying a reaction gas containing the silicon compound gas.
[0089]
Here, as the silicon compound, for example, the general formula Si (OR₁₁)₄(R₁₁Is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ) And the general formula (R₁₂)_nSi (OR₁₃)_4-n(R₁₂And R₁₃Is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. N is an integer of 1 to 3. ) Or silane (SiH₄).
[0090]
Specifically, tetraethoxysilane (TEOS), hexamethyldisiloxane (HMDSO), tetramethyldisiloxane (TMDSO), octamethylcyclotetrasiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane , N-hexyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and decamethylcyclopentasiloxane.
[0091]
Also, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-bis (chloromethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, 1,3-divinyl-1 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, aminomethyltrimethylsilane, dimethyldimethylaminosilane, dimethylaminotrimethylsilane, allylaminotrimethylsilane, diethylaminodimethylsilane, 1-trimethylsilylpyrrole, 1-trimethylsilylpyrrolidine, isopropylaminomethyltrimethylsilane , Diethylaminotrimethylsilane, anilinotrimethylsilane, 2-piperidinoethyltrimethylsilane, 3-butylaminopropyltolmethylsilane, 3-piperidinopropyltrimethylsilane, bis (dimethylamino) methylsilane 1-trimethylsilylimidazole, bis (ethylamino) dimethylsilane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (butylamino) dimethylsilane, 2-aminoethylaminomethyldimethylphenylsilane, 3- (4-methylpiperazinopropyl) Trimethylsilane, dimethylphenylpiperazinomethylsilane, butyldimethyl-3-piperazinopropylsilane, dianilinodimethylsilane, bis (dimethylamino) diphenylsilane, and the like can also be used.
[0092]
Further, the above silicon compounds may be mixed at a predetermined ratio and used, such as a mixture of methyltrimethoxysilane and TEOS at a ratio of 1: 1 or a mixture of ethyltriethoxysilane and TEOS at a ratio of 1: 2. .
[0093]
By combining these organic silicon compounds with oxygen gas, nitrogen gas or the like at a predetermined ratio, a metal compound layer containing at least one of O atoms and N atoms and Si atoms can be formed.
[0094]
By combining these organic silicon compounds with an oxygen gas or a nitrogen gas at a predetermined ratio, a film containing at least one of O atoms and N atoms and Si atoms can be obtained.
[0095]
Note that SiO₂Although it has high transparency, it has a slightly lower gas barrier property and allows a little moisture to pass therethrough. Therefore, it is more preferable to include N atoms. That is, when the ratio of the number of oxygen atoms to the number of nitrogen atoms is x: y, x / (x + y) is more preferably 0.95 or less, further preferably 0.80 or less. When the ratio of N atoms is large, the light transmittance decreases, and almost no light is transmitted in SiN where x = 0. Therefore, the specific ratio between oxygen atoms and nitrogen atoms may be determined according to the application.
[0096]
For example, if the application requires more light transmittance in the display device, it is preferable that x / (x + y) is 0.4 or more and 0.95 because light transmittance and waterproofness can be balanced. Further, for applications in which it is preferable to absorb or block light, such as an anti-glare film provided on the rear surface of a light-emitting element of a display device, x / (x + y) is preferably 0 or more and less than 0.4.
[0097]
Further, as described above, carbon can be contained in a film by forming a film by an atmospheric pressure plasma method using an organic silicon compound as a reaction gas. This is because, compared to the vacuum plasma method, in the atmospheric pressure plasma method, particles such as ions derived from the reaction gas existing between the electrodes are present at a higher density, so that carbon derived from the organosilicon compound tends to remain. It is. In the present invention, it is preferable that carbon in the film is slightly contained because it gives flexibility to the film and improves adhesion to the substrate, and specifically contains 0.2 to 5% by mass. Is preferred. If the content exceeds 5% by mass, physical properties such as the refractive index of the film may change with time, which is not preferable.
[0098]
This carbon content mainly depends on the frequency of the power supply and the supplied power, and decreases as the high frequency of the voltage applied to the electrode increases and as the supplied power increases. Further, when hydrogen gas is injected into the mixed gas, carbon atoms are easily consumed, so that the content in the film can be reduced, which can also be controlled.
[0099]
Specific examples of the mixed gas for forming a film containing Si, O, N, and C at a predetermined ratio as described above are described below.
[0100]
The case where an SiON film having x / (x + y) of 0.95 or less and further containing 0.2 to 5% by mass of carbon is formed from a reaction gas of silazane and oxygen gas will be described. In this case, Si and N in the film are all derived from silazane.
[0101]
Oxygen gas is mostly SiO 2 when the ratio to the whole mixed gas is large.₂Since it becomes a film, the content of the mixed gas is preferably 0.01 to 5% by volume, more preferably 0.05 to 1% by volume. In addition, from the viewpoint of the reaction efficiency between oxygen and silazane, it is preferable to mix them in such a volume that the molar ratio of oxygen gas to silazane becomes 1 to 4 times the composition ratio (molar ratio) of the film to be obtained. In this way, the ratio of the oxygen gas to the whole mixed gas and the ratio to the silazane are set.
[0102]
In the case where the SiN film is formed from silazane without introducing oxygen gas, the vaporized silazane may be 0.2 to 1.5% by volume based on the whole mixed gas. If this state is maintained, a considerable amount of carbon will remain in the film, so that a maximum of 2% by volume or less of hydrogen gas of the mixed gas is mixed to blow off carbon.
[0103]
As the Si source, not only the above-mentioned organic silicon compound but also an inorganic silicon compound may be used.
[0104]
Further, other than oxygen gas, ozone, carbon dioxide, water (steam) or the like may be used as an oxygen source, and ammonia, nitrogen oxide, or the like may be used as a nitrogen source other than silazane or nitrogen gas.
[0105]
The compounds described above may be in a gas, liquid or solid state at normal temperature and normal pressure. In the case of gas, it can be directly introduced into the discharge space.
[0106]
In the case of a liquid or a solid, it is used after being vaporized by means such as heating, decompression, and ultrasonic irradiation. Further, the solvent may be used after being diluted with a solvent. As the solvent, an organic solvent such as methanol, ethanol, n-hexane or the like and a mixed solvent thereof can be used. In addition, these diluting solvents are decomposed into molecules and atoms during the plasma discharge treatment, so that the influence can be almost ignored.
[0107]
Further, a component selected from oxygen, ozone, hydrogen peroxide, carbon dioxide, carbon monoxide, nitric oxide, nitrogen dioxide, hydrogen and nitrogen in the reaction gas is preferably 0.01 to 10% by volume, more preferably By containing 0.1 to 5% by volume, the reaction is promoted, the hardness of the thin film can be remarkably improved, and a dense and high-quality thin film can be formed. In particular, it is preferable to add oxygen or hydrogen.
[0108]
The substrate that can be used in the present invention is not particularly limited as long as a transparent conductive film can be formed on its surface, such as a film, a sheet, and a three-dimensional shape such as a lens. If the substrate can be placed between the electrodes, it can be placed between the electrodes. If the substrate cannot be placed between the electrodes, the generated plasma can be sprayed on the substrate to form a transparent conductive material. What is necessary is just to form a film.
[0109]
The material constituting the substrate is not particularly limited. Although glass can be used, a resin film can be preferably used because it is under an atmospheric pressure or a pressure near the atmospheric pressure and a low-temperature glow discharge. Particularly preferred is a transparent resin substrate having a transmittance of 75% or more.
[0110]
For example, a film-like cellulose ester such as cellulose triacetate, polyester, polycarbonate, polystyrene, and those coated with gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), an acrylic resin, a polyester resin, a cellulose resin, or the like are further used. I can do it. In addition, as these substrates, those obtained by applying an antiglare layer or a clear hard coat layer on a support, or applying a back coat layer or an antistatic layer can be used.
[0111]
As the above support (also used as a substrate), specifically, a polyester film such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, a polyethylene film, a polypropylene film, a cellophane, a cellulose diacetate film, a cellulose acetate butyrate film, Cellulose acetate propionate film, cellulose acetate phthalate film, cellulose triacetate, film composed of cellulose esters such as cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, syndiotactic polystyrene Film, polycarbonate film, norbornene resin film, polymethyl pen Film, polyetherketone film, polyimide film, polyethersulfone film, polysulfone film, polyetherketoneimide film, polyamide film, fluororesin film, nylon film, polymethylmethacrylate film, acrylic film or polyarylate film. Can be mentioned.
[0112]
These materials can be used alone or in an appropriate mixture. Among them, commercially available products such as ZEONEX (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and ARTON (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) can be preferably used. Furthermore, even for materials having a large intrinsic birefringence such as polycarbonate, polyarylate, polysulfone, and polyethersulfone, conditions such as solution casting and melt extrusion, and stretching conditions in the longitudinal and transverse directions are appropriately set. Can be obtained. Further, the support according to the present invention is not limited to the above description. A film having a thickness of 10 μm to 1000 μm is preferably used.
[0113]
In the present invention, the transparent conductive film is formed on a substrate such as glass and a plastic film.If necessary, an adhesive layer may be provided between the substrate and the transparent conductive film to improve the adhesiveness. Good. In order to improve optical characteristics, an antireflection film can be provided on the surface opposite to the surface on which the transparent conductive film is provided. Furthermore, it is also possible to provide an antifouling layer on the outermost layer of the film. In addition, a layer or the like for imparting solvent resistance can be provided as necessary.
[0114]
The method for forming these layers is not particularly limited, and a coating method, a vacuum evaporation method, a sputtering method, an atmospheric pressure plasma CVD method, or the like can be used. Particularly preferred is the atmospheric pressure plasma CVD method.
[0115]
As a method for forming these layers by atmospheric pressure plasma CVD, for example, a method disclosed in JP-A-2002-228803 can be used as a method for forming an antireflection film.
[0116]
In the present invention, when the metal compound film or the transparent conductive film according to the present invention is provided on the substrate surface as described above, it is preferable to provide the film thickness deviation with respect to the average film thickness to ± 10%. , More preferably within ± 5%, particularly preferably within ± 1%.
[0117]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[0118]
Example 1
A translucent PES (polyethersulfone) film (Sumilite FS-1300 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was prepared.
[0119]
As the plasma discharge device, a parallel plate type electrode was used, a glass substrate was placed between the electrodes, and a mixed gas was introduced to form a thin film.
[0120]
The following electrodes were used. A 200 mm × 200 mm × 2 mm stainless steel plate is coated with a high-density, high-adhesion sprayed alumina film, and then a solution obtained by diluting tetramethoxysilane with ethyl acetate is applied and dried, followed by curing by ultraviolet irradiation and sealing treatment. Was. The dielectric surface coated in this manner was polished, smoothed, and processed to have an Rmax of 5 μm. An electrode was prepared in this way and grounded (grounded).
[0121]
On the other hand, as an application electrode, a plurality of hollow square pure titanium pipes each coated with the same dielectric material as described above under the same conditions were produced to form an opposing electrode group.
[0122]
The power source used for plasma generation was a high frequency power source JRF-10000 manufactured by JEOL Ltd. at a voltage of 13.56 MHz and 5 W / cm.²Power was supplied.
[0123]
Production of base materials 101 to 106
A reactive gas having the following composition was flowed between the electrodes.
Inert gas argon
Reactive gas 1 oxygen
Reactive gas 2-hexamethyldisilazane vapor
(Argon gas is bubbled into the liquid heated to 125 ° C. to evaporate)
When the ratio of oxygen gas to hexamethyldisilazane vapor is changed and the ratio of the number of oxygen atoms to nitrogen atoms is x: y, the value of x / (x + y) is 1.0, 0.80, 0. Films of 50 and 0.20 were produced (AGP film forming method). It should be noted that knowledge of a calibration curve or the like is obtained in advance with respect to the x / (x + y) value obtained with respect to the mixing ratio of oxygen gas and hexamethyldisilazane, and based on this knowledge, the respective ratios are adjusted to these ratios. Was adjusted to These are referred to as base materials 101 to 104. A reactive gas having the following composition was flowed between the electrodes.
Inert gas argon
Reactive gas 1 hydrogen
Reactive gas 2-hexamethyldisilazane vapor
(Argon gas is bubbled into the liquid heated to 125 ° C. to evaporate)
Under the above conditions, x / (x + y) was 0 on the same PES, that is, a silicon nitride film was formed. This base material is referred to as 105.
[0124]
The inert gas of the base material 101 was changed from argon to nitrogen, and a silicon oxynitride film having a value of x / (x + y) of 0.80 was formed using the apparatus shown in FIG. The output density at this time is 1 W / cm on the first electrode side.²5 W / cm on the second electrode side²And This base material is referred to as 106.
[0125]
On the same PES surface as the base material 101, silicon nitride (SiN) is used as a target, and SiON having a predetermined composition is formed by an RF (Radio Frequency) sputtering method (vacuum state, frequency 13.56 MHz) under an atmosphere of argon gas and oxygen gas. A film was formed. The film was manufactured by changing the partial pressure of oxygen gas so that the value of x / (x + y) was 0, 0.2, 0.5, 0.8, and 1.0. These are referred to as base materials 201 to 205.
[0126]
A polysilazane coating solution [manufactured by Tonen Corp.] was applied to the same PES surface as the substrate 101, and dried. After drying, the oxygen atmosphere was adjusted, and the resultant was heated at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a silicon oxynitride film having x / (x + y) of 0.5. This is designated as 301.
[0127]
A silicon oxide film was formed on the same PES surface as the substrate 101 by a sputtering method. This is 302.
[0128]
A liquid having the following composition was applied to the same PES surface as the substrate 101.

Was stirred and dissolved at 50 ° C. to obtain a uniform solution, applied by a dipping method, heated at 80 ° C. for 10 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays. This is designated as 303.
[0129]
In Example 1, the thickness of the formed film is about 200 nm. The obtained substrate was evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
[0130]
<Measurement of carbon content>
The values of the film composition and the carbon content are measured using an XPS surface analyzer. The XPS surface analyzer is not particularly limited, and any model can be used. In this example, ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific was used. The measurement was performed at an output of 600 W (acceleration voltage 15 kV, emission current 40 mA) using Mg as the X-ray anode. The energy resolution was set to be 1.5 to 1.7 eV when defined by the half width of the clean Ag3d5 / 2 peak. Before performing the measurement, it is necessary to etch away a surface layer corresponding to 10 to 20% of the thickness of the thin film in order to eliminate the influence of contamination. For removing the surface layer, it is preferable to use an ion gun that can use rare gas ions, and He, Ne, Ar, Xe, Kr, or the like can be used as the ion species. In this measurement, the surface layer was removed using Ar ion etching.
[0131]
First, the range of the binding energy from 0 eV to 1100 eV was measured at a data acquisition interval of 1.0 eV to find out what element was detected.
[0132]
Next, with respect to all the detected elements except for the etching ion species, the data capturing interval was set to 0.2 eV, and a narrow scan was performed for the photoelectron peak giving the maximum intensity, and the spectrum of each element was measured. The obtained spectrum is made by COMMON DATA PROCESSING SYSTEM (Ver. 2.3 or later is preferable) manufactured by VAMAS-SCA-JAPAN in order to prevent the difference in the content calculation result due to the difference in the measurement device or computer. After the transfer to the above, the same software was used to perform the processing, and the value of the carbon content was determined as the atomic concentration (atomic concentration: at%). The ratio of tin to indium was also the ratio of the atomic number concentration obtained from the above results.
[0133]
Before performing the quantitative processing, a calibration of Count @ Scale was performed for each element, and a 5-point smoothing processing was performed. In the quantitative processing, the peak area intensity (cps × eV) from which the background was removed was used. For the background treatment, a method according to Shirley was used.
[0134]
For the Shirley method, see D.S. A. Shirley, Phys. Rev .. , B5, 4709 (1972).
[0135]
<Gas barrier properties>
The oxygen permeability was used as an index of gas barrier properties. The oxygen permeability was measured for a polymer film on which a primer layer and a gas barrier layer were laminated before laminating a transparent conductive layer. The measurement was carried out under the environment of 40 ° C. and 90% RH using Oxytran 2/20 manufactured by MOCON.
[0136]
In addition, 1ml / m²・ 24hr ・ atm is 9.869 × 10^-6ml / m²・ 24 hr / Pa.
[0137]
<Steam barrier property>
The water vapor transmission rate was measured at 40 ° C. under a 90% RH atmosphere using Permatran W1A manufactured by MOCON.
[0138]
In addition, 1g / m²・ 24hr ・ atm is 9.869 × 10^-6g / m²・ 24 hr / Pa.
[0139]
[Table 1]

[0140]
Example 2
Method for forming transparent conductive film
A transparent conductive film was formed on the substrate, and a transparent conductive film laminate was formed. The method for forming the transparent conductive film was as follows.
[0141]
Method for forming transparent conductive film A1
A transparent conductive film laminate was produced on the substrate by the same atmospheric pressure plasma film forming apparatus as in the case of producing the substrate 101 using a gas having the following composition as a reaction gas. The power source used for plasma generation was a high frequency power source JRF-10000 manufactured by JEOL Ltd. at a voltage of 13.56 MHz and 5 W / cm.²Power was supplied.

Method for forming transparent conductive film A2
In the production of the transparent conductive film A1, the reactive gas was set to 0.5% by volume, the voltage was 10 kHz, and the voltage was 5 W / cm.²A transparent conductive film laminate was prepared on a substrate in the same manner as in A1, except that the power was supplied.
[0142]
Method for forming transparent conductive film A3
In the production of the transparent conductive film A1, the peak value was 10 kV and the discharge current density was 100 mA / cm in the same manner as in Example 1 of JP-A-2001-74906.², Applying a pulse electric field having a frequency of 6 kHz, and 5 W / cm²A transparent conductive film laminate was formed on a substrate in the same manner as in A1, except that the power was supplied.
[0143]
Method for forming transparent conductive film A4
In the production of the transparent conductive film A1, the input power is 0.1 W / cm.²A transparent conductive film laminate was formed on a substrate in the same manner as in the preparation of A1, except that
[0144]
Method for producing transparent conductive film A5
In the production of the transparent conductive film A1, the power to be supplied is 10 W / cm²A transparent conductive film laminate was formed on a substrate in the same manner as in the preparation of A1, except that
[0145]
Method for producing transparent conductive film A6
In the production of the transparent conductive film A1, the inert gas was changed from helium to nitrogen, and the reactive gases 1, 2, and 3 were used in the same manner as A1, using the apparatus shown in FIG.₁Is 50 kHz, electric field strength V₁10 kV / mm, power density 1 W / cm²And the frequency ω of the second electric field₂13.56 MHz, electric field strength V₂0.8 kV / mm, power density 10 W / cm²As a result, a transparent conductive film laminate was formed on a substrate. The carbon content of the obtained transparent conductive film A6 was 0.2 at%, and Sn / In was 7.5%.
[0146]
Method for forming transparent conductive film B
The substrate was mounted on a DC magnetron sputtering apparatus, and the inside of the vacuum chamber was set to 1.33322 × 10^-3The pressure was reduced to Pa or less. Note that a sputtering target having a composition of indium oxide: tin oxide 95: 5 was used. Thereafter, a mixed gas of argon gas and oxygen gas is supplied (Ar: O₂= 1000: 3) is 1 × 10^-3It was introduced until the pressure became Pa, and a transparent conductive film laminate was formed at a sputtering output of 100 W and a substrate temperature of 100 ° C.
[0147]
Method for forming transparent conductive film C
A transparent conductive film laminate was prepared in the same manner as the preparation of the transparent conductive film A1, except that the transparent conductive layer was prepared by dip coating an organic ITO paste New Flow Coat EC-L manufactured by Kyoto Elex Co., Ltd.
[0148]
Table 2 shows the performance of the obtained transparent conductive film.
[0149]
[Table 2]

[0150]
Example 3
The transparent conductive layers shown in Table 3 were laminated on the substrates 101 to 105, 201 to 205, and 301 to 303 obtained in Example 1 by the formation method of Example 2 to produce a transparent conductive film laminate.
[0151]
The evaluation method of the obtained transparent conductive film laminate is described below.
<Transmittance>
According to JIS-R-1635, the measurement was performed using a spectrophotometer U-4000 manufactured by Hitachi, Ltd. The wavelength of the test light was 550 nm.
[0152]
<Specific resistance>
It was determined by a four-terminal method according to JIS-R-1637. In addition, Mitsubishi Chemical Loresta-GP and MCP-T600 were used for the measurement.
[0153]
<Measurement of critical curvature diameter>
The obtained film with tin-doped indium oxide was cut into a length of 10 cm in length and width. The surface resistance of this film at room temperature of 25 ° C. and humidity of 60% was measured using Mitsubishi Chemical Loresta GP and MCP-T600. This surface resistance value is defined as R0. This film was wound around a stainless steel rod having a diameter of 10 mmφ so that no gap was formed. After holding for 3 minutes in this state, the film was taken out from a round bar and the surface resistance was measured again. This value is R. The same measurement was repeated by reducing the diameter of the round bar from 10 mmφ to 1 mmφ at a time. The diameter of the round bar in which the value of R / R0 exceeded 1 was defined as the critical curvature diameter.
[0154]
<Aging test>
The transparent conductive film laminate film was cut into a length of 10 cm in length and width. The surface resistance of this film at room temperature of 25 ° C. and relative humidity of 50% was measured using Mitsubishi Chemical Loresta-GP and MCP-T600. This surface resistance value is defined as R0. This film was treated for 1 week in a thermo-hygrostat at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 40%, and the surface resistance was measured again. With this value as R, the ratio of R / R0 was determined. This ratio is preferably closer to 1.
[0155]
[Table 3]

[0156]
Table 3 shows that the sample of the present invention exhibits excellent performance.
[0157]
【The invention's effect】
According to the present invention, a transparent conductive film laminate having desired electrical properties and water vapor barrier properties and a method for forming the same are obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of a type for treating a substrate between opposed electrodes useful in the present invention.
[Explanation of symbols]
30 ° plasma discharge treatment device
35 ° first electrode
36 ° second electrode
40 ° electric field applying means
41 1st power supply
42 second power supply
50 gas supply means
60 ° electrode temperature control means

Claims

A metal compound layer including at least one of oxygen atoms and nitrogen atoms and a metal atom on a substrate, and the metal compound layer of a transparent conductive film laminate having a transparent conductive layer; Alternatively, as a method for forming at least one of the transparent conductive layers, a mixed gas comprising at least one or more inert gases and at least one or more reactive gases under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure is used. A method for forming a transparent conductive film laminate, comprising: forming a thin film on a substrate by introducing the substrate into a plasma state by introducing the substrate into a discharge space and exposing the substrate to the reactive gas in the plasma state.

The method for forming a transparent conductive film laminate according to claim 1, wherein at least one type of organometallic compound is contained as a reactive gas when forming the transparent conductive layer.

The method for forming a transparent conductive film laminate according to claim 1 or 2, wherein the organometallic compound is an organometallic compound represented by the following general formula (1) or (2).

[In the formula, M represents an indium, tin or zinc atom, R ₁ and R ₂ each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluoroalkyl group containing at least one or more fluorine, and n Represents an integer of 1 to 4. ]

The method for forming a transparent conductive film laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the reactive gas contains at least one oxidizing gas.

The method for forming a transparent conductive film laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein water, a reducing gas, and an oxidizing gas are simultaneously contained as the reactive gas.

6. A gas mixture containing a reactive gas and at least one inert gas is introduced into the discharge space, and the inert gas contains argon, helium, or nitrogen. 2. The method for forming a transparent conductive film laminate according to claim 1.

The electric field applied to the discharge space is a high-frequency voltage exceeding a frequency of 100 kHz, and discharges by supplying power of 1 W / cm ² or more. A method for forming a transparent conductive film laminate.

The method for forming a transparent conductive film laminate according to claim 7, wherein the high-frequency voltage is 150 MHz or less.

The method for forming a transparent conductive film laminate according to claim 7, wherein the power is 50 W / cm ² or less.

The method for forming a transparent conductive film laminate according to any one of claims 7 to 9, wherein the high-frequency voltage is a continuous sine wave.

The method according to any one of claims 1 to 10, wherein at least one of the electrodes is coated with a dielectric.

The method for forming a transparent conductive film laminate according to claim 11, wherein the dielectric is an inorganic substance having a relative dielectric constant of 6 to 45.

13. The method for forming a transparent conductive film laminate according to claim 11, wherein the surface roughness Rmax of the electrode is 0.1 to 10 [mu] m.

The method for forming a transparent conductive film laminate according to any one of claims 1 to 13, wherein the surface temperature of the substrate on which the transparent conductive film is formed is 50 to 300 ° C.

The method for forming a transparent conductive film laminate according to any one of claims 1 to 14, wherein heat treatment is performed after film formation.

A transparent conductive film laminate produced by the method according to claim 1.

When the metal atoms contained in the metal compound layer are silicon atoms, and the ratio of the number of oxygen atoms and the number of nitrogen atoms contained in the metal compound layer to the number of silicon atoms is x and y, x is 0. The transparent conductive film laminate according to claim 16, wherein y is from 0 to 4/3.

The transparent conductive film laminate according to claim 16 or 17, wherein the carbon content of the transparent conductive film is in the range of 0.1 to 5.0 atomic number concentration.

The transparent conductive film laminate according to any one of claims 16 to 18, wherein the carbon content of the metal compound layer is in the range of 0.1 to 10 atomic number concentration.

The transparent conductive film mainly contains any one of indium oxide, tin oxide, zinc oxide, F-doped tin oxide, Al-doped zinc oxide, Sb-doped tin oxide, ITO, and an In ₂ O ₃ -ZnO-based amorphous transparent conductive film. The transparent conductive film laminate according to any one of claims 16 to 19, wherein:

The transparent conductive film laminate according to any one of claims 16 to 20, wherein the substrate is a transparent resin film.

22. The transparent resin film is at least one selected from a film substrate for a touch panel, a plastic substrate for a liquid crystal element, a plastic substrate for an organic EL element, an electromagnetic shielding film substrate for a PDP, and a film substrate for an electronic paper. The transparent conductive film laminate according to the above.