JP2000338307A - Antireflection film - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、反射防止性に優れ
るとともに、反射防止層の基材に対する密着性及び耐久
性にも優れた反射防止フィルムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an anti-reflection film having excellent anti-reflection properties and excellent adhesion and durability of an anti-reflection layer to a substrate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、カーブミラー、バックミラー、ゴ
ーグル、窓ガラス、パソコン、ワープロ等のディスプレ
イ、その他種々の商業ディスプレイ等には、ガラスやプ
ラスチック等の透明基板が使用されている。そして、こ
れらの透明基板を通して物体や文字、図形等の視覚情
報、或いはミラーからの像を透明基板を通して反射層か
らの像を観察する場合に、これら透明基板の表面が光を
反射して、内部の必要な視覚情報が判読し難いという問
題点があった。2. Description of the Related Art Conventionally, transparent substrates such as glass and plastic have been used for displays such as curved mirrors, rearview mirrors, goggles, window glasses, personal computers, word processors, and various other commercial displays. When observing the visual information of objects, characters, figures, etc. through these transparent substrates, or the image from the mirror through the transparent substrate and observing the image from the reflective layer, the surface of these transparent substrates reflects light, There is a problem that the necessary visual information is difficult to read.
【０００３】従来、これらの光の反射を防止する技術に
は、ガラスやプラスチックの表面に反射防止塗料を塗工
する方法、ガラス等の透明基板の表面に厚み０．１μｍ
程度のＭｇＦ2等の極薄膜や金属蒸着膜を設ける方法、
プラスチックレンズ等の表面に電離放射線硬化型樹脂を
塗工し、更にその上に蒸着によりＳｉＯ XやＭｇＦ2の膜
を形成する方法、電離放射線硬化型樹脂の硬化膜の上に
更に低屈折率の塗膜を形成する方法等があった。Conventionally, there has been a technique for preventing the reflection of light.
Applies anti-reflective paint to glass and plastic surfaces
0.1μm thick on the surface of a transparent substrate such as glass
About MgFTwoA method of providing an ultra-thin or metal-deposited film such as
Ionizing radiation curable resin on the surface of plastic lenses, etc.
Coating, and then depositing SiO XAnd MgFTwoMembrane
Forming a cured film of ionizing radiation curable resin
Further, there has been a method of forming a coating film having a low refractive index.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上記において透明基板
に透明無機薄膜を積層して反射防止機能を付与してなる
反射防止フィルムおいては、反射防止性には優れるもの
の、特に基材が透明プラスチックシート（ハードコート
層が形成されている場合もある）である場合には、基材
に対する反射防止層の密着性に問題があり、更に基材と
反射防止層との可撓性が異なることから、反射防止層が
基材の可撓性に追従することができず、反射防止層に微
細クラックが発生して反射防止層が部分的に剥落し、反
射防止性の均一性が損われるという耐久性の問題があっ
た。従って本発明の目的は、反射防止性に優れるととも
に、反射防止層の基材に対する密着性及び耐久性にも優
れた反射防止フィルムを提供することである。In the above, an antireflection film obtained by laminating a transparent inorganic thin film on a transparent substrate to provide an antireflection function has excellent antireflection properties, but the base material is particularly transparent plastic. In the case of a sheet (in which a hard coat layer may be formed), there is a problem in the adhesion of the antireflection layer to the base material, and the flexibility between the base material and the antireflection layer is different. The anti-reflection layer cannot follow the flexibility of the base material, and the anti-reflection layer suffers from fine cracks, the anti-reflection layer is partially peeled off, and the uniformity of the anti-reflection property is impaired. There was a gender problem. Accordingly, an object of the present invention is to provide an anti-reflection film having excellent anti-reflection properties and also having excellent adhesion and durability of an anti-reflection layer to a substrate.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記の目的は以下の本発
明によって達成される。即ち、本発明は、透明基材シー
ト上に、ハードコート層を介して高屈折率層及び低屈折
率層が、空気側から下記の順序及び厚みに交互に積層さ
れてなる反射防止フィルムであって、低屈折率層がプラ
ズマＣＶＤ法によって形成され且つ層内にメチル基を含
むシリカからなり、高屈折率層がプラズマＣＶＤ法によ
って形成された金属酸化物からなることを特徴とする反
射防止フィルムを提供する。 １層目：低屈折率層 ８０〜１１０ｎｍ ２層目：高屈折率層 ７０〜９０ｎｍ ３層目：低屈折率層 ３５〜５５ｎｍ ４層目：高屈折率層 １０〜３０ｎｍ ５層目：低屈折率層 ３５〜５５ｎｍThe above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention is an antireflection film in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated in the following order and thickness from the air side on a transparent base sheet via a hard coat layer. An antireflection film, wherein the low-refractive-index layer is formed by a plasma CVD method and is made of silica containing a methyl group in the layer, and the high-refractive-index layer is made of a metal oxide formed by the plasma CVD method. I will provide a. First layer: Low refractive index layer 80 to 110 nm Second layer: High refractive index layer 70 to 90 nm Third layer: Low refractive index layer 35 to 55 nm Fourth layer: High refractive index layer 10 to 30 nm Fifth layer: Low refractive index Rate layer 35-55 nm
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を示す図
面を参照して本発明を更に詳細に説明する。本発明の反
射防止フィルムは、図１に示すように、透明基材シート
上に、ハードコート層及び反射防止層をこの記載の順に
形成されてなり、該反射防止層が上記の５層積層構造を
有することを特徴としている。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described in more detail with reference to the drawings showing preferred embodiments. As shown in FIG. 1, the antireflection film of the present invention has a hard coat layer and an antireflection layer formed in this order on a transparent base sheet. It is characterized by having.
【０００７】本発明の好ましい実施の形態は次の通りで
ある。 （１）前記低屈折率層の屈折率が１．４２〜１．５１で
あり、且つ前記高屈折率層の屈折率が１．７８〜２．４
である前記の反射防止フィルム。 （２）前記高屈折率層を構成する金属酸化物がＴｉ
Ｏ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びこれらの混合酸
化物から選ばれる少なくとも１種である前記の反射防止
フィルム。 （３）前記金属酸化物が当該金属のアルコキシドを原料
としてプラズマＣＶＤ法で形成されたものである前記の
反射防止フィルム。 （４）前記低屈折率層が元素換算で炭素原子／硅素原子
＝０．１〜０．２の割合のメチル基を含む前記の反射防
止フィルム。 （５）前記高屈折率層が元素換算で炭素原子／金属原子
（硅素を除く）＝０．１〜０．２の割合の有機物を含む
を含む前記の反射防止フィルム。 （６）前記低屈折率層がヘキサメチルジシロキサン又は
テトラメチルジシロキサンを原料ガスとしてプラズマＣ
ＶＤ法によって形成されたシリカ層である前記の反射防
止フィルム。A preferred embodiment of the present invention is as follows. (1) The refractive index of the low refractive index layer is 1.42 to 1.51, and the refractive index of the high refractive index layer is 1.78 to 2.4.
The antireflection film as described above. (2) The metal oxide constituting the high refractive index layer is Ti
The above antireflection film, which is at least one selected from O 2 , SnO 2 , In 2 O 3 , ZrO 2 and a mixed oxide thereof. (3) The antireflection film, wherein the metal oxide is formed by a plasma CVD method using an alkoxide of the metal. (4) The antireflection film as described above, wherein the low refractive index layer contains a methyl group in a ratio of carbon atom / silicon atom = 0.1 to 0.2 in terms of element. (5) The above-described antireflection film, wherein the high refractive index layer contains an organic substance in a ratio of carbon atoms / metal atoms (excluding silicon) = 0.1 to 0.2 in terms of elements. (6) The low refractive index layer is formed by plasma C using hexamethyldisiloxane or tetramethyldisiloxane as a source gas.
The above antireflection film, which is a silica layer formed by a VD method.
【０００８】次に本発明の反射防止フィルムの構成材料
並びに製造方法について説明する。本発明で使用する透
明基材シートは、ガラス等のセラミックス又は透明のプ
ラスチックの延伸又は未延伸のフィルムから形成され
る。通常の光学ガラスの他に、透明プラスチックとして
は、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、
ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリビニルアセタール、ポリメタアクリル酸メチ
ル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂
シート若しくはフィルムを使用することができる。透明
基材シートには、その上に形成するハードコート層との
接着を強固にするためにプライマー層或いは接着剤層を
設けることもできる。これらの基材シートはその用途及
び材質によって異なるが一般的には５０〜３００μｍの
厚みである。Next, the constituent materials and the manufacturing method of the antireflection film of the present invention will be described. The transparent substrate sheet used in the present invention is formed from a stretched or unstretched film of ceramic such as glass or a transparent plastic. In addition to ordinary optical glass, as a transparent plastic, for example, polyester, polyamide, polyimide,
A thermoplastic resin sheet or film of polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetal, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyurethane or the like can be used. The transparent substrate sheet may be provided with a primer layer or an adhesive layer in order to strengthen the adhesion with the hard coat layer formed thereon. These base sheets have a thickness of generally 50 to 300 μm, although they vary depending on the use and the material.
【０００９】上記基材シート上に設けるハードコート層
は、通常熱硬化型樹脂及び／又は電離放射線型樹脂から
形成される。未硬化のこれらの樹脂を含む塗工液を透明
基材シート上に従来公知の塗工方法を用いて塗工及び硬
化することによってハードコート層が形成される。上記
塗工液は、ハードコート層の膜厚が、好ましくは０．５
〜６μｍ、更に好ましくは３〜６μｍとなるように塗工
される。厚みが薄すぎると透明基材シートに形成する反
射防止層の硬度を維持することが困難となり、３〜６μ
ｍの範囲とすることにより良好な硬度を維持することが
可能となり、反射防止フィルムにハード性能を付与する
ことができる。ハードコート層を必要以上に厚くするこ
とは、反射防止フィルムの可撓性を損なうばかりでな
く、その形成時における硬化時間が長くなって生産性を
低下させ、製造コストを高くすることにもなるので好ま
しくない。The hard coat layer provided on the substrate sheet is usually formed from a thermosetting resin and / or an ionizing radiation type resin. A hard coat layer is formed by applying and curing an uncured coating solution containing these resins on a transparent substrate sheet using a conventionally known coating method. The coating liquid has a thickness of the hard coat layer of preferably 0.5
To 6 μm, more preferably 3 to 6 μm. If the thickness is too small, it is difficult to maintain the hardness of the antireflection layer formed on the transparent substrate sheet, and
By setting it to the range of m, it is possible to maintain good hardness, and it is possible to impart hard performance to the antireflection film. Making the hard coat layer unnecessarily thick not only impairs the flexibility of the antireflection film, but also increases the curing time during its formation, lowers productivity, and increases manufacturing costs. It is not preferable.
【００１０】本発明においては、得られる反射防止フィ
ルムに優れた反射防止性に加えて防眩性をも付与する目
的で、ハードコート層、接着層又はプライマー層に微細
凹凸形状を設けることができる。ハードコート層（の凹
凸形状）は、反射防止層と直接に接触するものであり、
ハードコート層の屈折率は、反射防止層の屈折率よりも
小さく形成する。尚、本発明において、「ハード性能」
或いは「ハードコート」とは、ＪＩＳＫ５４００で示す
鉛筆硬度試験で、Ｈ以上の硬度を示すことを意味する。In the present invention, the hard coat layer, the adhesive layer or the primer layer can be provided with fine irregularities for the purpose of imparting anti-glare properties to the obtained anti-reflective film in addition to excellent anti-reflective properties. . The hard coat layer (irregular shape) is in direct contact with the antireflection layer,
The refractive index of the hard coat layer is formed smaller than the refractive index of the antireflection layer. In the present invention, "hard performance"
Alternatively, “hard coat” means that a pencil hardness test shown in JIS K5400 shows a hardness of H or more.
【００１１】上記の要件を満たすハードコート層を形成
するための好ましい熱硬化型樹脂及び／又は電離放射線
型樹脂（これらを総称して本発明では反応硬化型樹脂と
称することがある。）としては、例えば、アクリレート
系の官能基をもつもの、例えば、比較的低分子量のポリ
エステル、ポリエーテル、アクリル系樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン、アルキッド樹脂、スピロアセタール
樹脂、ポリブタジエン、ポリチオールポリエン系樹脂、
多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレー
ト（以下本明細書では、アクリレートとメタクリレート
とを（メタ）アクリレートと記載する。）等のオリゴマ
ー又はプレポリマー及び反応性の希釈剤であるエチル
（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等の単官能モノマー、並びに多官能モノマー、例え
ば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、へキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含むものが使
用される。Preferable thermosetting resins and / or ionizing radiation type resins for forming a hard coat layer satisfying the above requirements (these are sometimes collectively referred to as reaction curable resins in the present invention). For example, those having an acrylate functional group, for example, relatively low molecular weight polyester, polyether, acrylic resin, epoxy resin, polyurethane, alkyd resin, spiro acetal resin, polybutadiene, polythiol polyene resin,
Oligomers or prepolymers such as (meth) acrylates of polyfunctional compounds such as polyhydric alcohols (hereinafter, acrylate and methacrylate are referred to as (meth) acrylates) and ethyl as a reactive diluent ( Monofunctional monomers such as (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, vinyltoluene, and N-vinylpyrrolidone; and polyfunctional monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, Propylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acryl Over bets, it is used that relatively large amounts include neopentyl glycol di (meth) acrylate.
【００１２】更に、上記の電離放射線硬化型樹脂を紫外
線硬化型樹脂として使用するときは、これらの中に光重
合開始剤として、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフ
ェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミ
ロキシムエステル、チオキサントン類や、光増感剤とし
てｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルホスフィン等を混合して使用することが好ましい。Further, when the above-mentioned ionizing radiation-curable resin is used as an ultraviolet-curable resin, examples of the photopolymerization initiator include acetophenones, benzophenones, Michler benzoyl benzoate, α-amyloxime. It is preferable to use a mixture of an ester, a thioxanthone, or n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, or the like as a photosensitizer.
【００１３】上記の電離放射線硬化型樹脂には、一般式
ＲmＳｉ（ＯＲ′）nで表される反応性有機ケイ素化合物
（式中のＲ、Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキル基を表
し、ｍ＋ｎ＝４であり、そしてｍ及びｎはそれぞれ整数
である。）を含ませることもできる。該ケイ素化合物と
しては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ
−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラ
ン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テ
トラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ
−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシ
シラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テト
ラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプ
ロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチ
ルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチル
プロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジ
メトキシシラン、メチルジエトキシシラン、へキシルト
リメトキシシラン等が挙げられる。The above-mentioned ionizing radiation-curable resin includes a reactive organosilicon compound represented by the general formula R m Si (OR ′) n (where R and R ′ are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms). And m + n = 4, and m and n are each an integer.). Examples of the silicon compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-ter
t-butoxysilane, tetrapentaethoxysilane, tetrapenta-iso-propoxysilane, tetrapenta-n-propoxysilane, tetrapenta-n-butoxysilane, tetrapenta-sec-butoxysilane, tetrapenta-tert-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethylmethoxysilane, dimethylpropoxysilane, dimethylbutoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, Xyltrimethoxysilane and the like.
【００１４】本発明では、上記の如くして形成されるハ
ードコート層の表面に、密着性及び耐屈曲性等の耐久性
を有する反射防止層を形成する。この反射防止層は、図
２に示すように、高屈折率層と低屈折率層とを、空気側
からみて、１層目：低屈折率層＝８０〜１１０ｎｍ、２
層目：高屈折率層＝７０〜９０ｎｍ、３層目：低屈折率
層＝３５〜５５ｎｍ、４層目：高屈折率層＝１０〜３０
ｎｍ及び５層目：低屈折率層＝３５〜５５ｎｍの順序に
前記ハードコート層の面に積層してなる。In the present invention, an antireflection layer having durability such as adhesion and bending resistance is formed on the surface of the hard coat layer formed as described above. As shown in FIG. 2, the antireflection layer includes a high-refractive-index layer and a low-refractive-index layer, as viewed from the air side.
Layer: high refractive index layer = 70 to 90 nm, third layer: low refractive index layer = 35 to 55 nm, fourth layer: high refractive index layer = 10 to 30
nm and fifth layer: low-refractive-index layer = 35 to 55 nm in this order laminated on the surface of the hard coat layer.
【００１５】上記において積層数を５層とした理由は、
反射防止フィルムとして必要な光学特性を得るために最
低限必要な層数であり、積層数が６以上であると反射防
止フィルムの生産性が低くなる等の点で不充分である。
又、各層の厚みを上記の範囲とした理由は、反射防止フ
ィルムとして必要な光学特性を得るために許容できる膜
厚範囲であり、各層の厚みが上記範囲から外れると、反
射防止フィルムとして必要な光学特性が得られない等の
点で不充分である。尚、上記５層の合計の厚みは２３０
〜３４０μｍの範囲が好ましい。In the above, the reason why the number of layers is five is that
This is the minimum number of layers required to obtain the optical characteristics required as an anti-reflection film, and when the number of layers is 6 or more, the productivity of the anti-reflection film is low, and is insufficient.
Further, the reason for setting the thickness of each layer to the above range is a film thickness range allowable to obtain the optical characteristics required as an antireflection film, and when the thickness of each layer deviates from the above range, the thickness required for the antireflection film is required. It is insufficient in that optical characteristics cannot be obtained. The total thickness of the five layers is 230
It is preferably in the range of ３340 μm.
【００１６】上記低屈折率層は、プラズマＣＶＤ法によ
って形成するが、形成する層内にアルコキシド由来のメ
チル基が残存しているシリカが含まれるように形成す
る。層内にメチル基が残存するように低屈折率層をプラ
ズマＣＶＤ法を用いて形成するには、メチル基を含む有
機硅素化合物を原料ガスとして、被蒸着フィルムをでき
るだけ低温度に維持して、他の無機蒸着源が存在しない
条件下でプラズマＣＶＤを実施することが好ましい。形
成される層内におけるメチル基の量は、低屈折率層全体
として、元素換算で炭素原子／硅素原子＝０．１〜０．
２の割合が好ましい。メチル基の量が上記範囲未満では
反射防止層が脆くて割れ易くなり可撓性が低くなる等の
点で不充分であり、一方、上記範囲を超えると反射防止
層が黄褐色に着色し、透明性が失われる等の点で不充分
である。このように低屈折率層にメチル基を含ませるこ
とにより、低屈折率層の他層への密着性が向上するとと
もに、反射防止層の可撓性が向上し、反射防止フィルム
が屈曲した場合にも反射防止層にクラックが生じたり、
剥落する欠点が改善される。The low refractive index layer is formed by a plasma CVD method, and is formed such that the layer to be formed contains silica in which a methyl group derived from an alkoxide remains. In order to form a low refractive index layer using a plasma CVD method so that a methyl group remains in a layer, an organic silicon compound containing a methyl group is used as a source gas, and a film to be deposited is maintained at a temperature as low as possible. It is preferable to perform the plasma CVD under the condition that no other inorganic evaporation source is present. The amount of methyl groups in the formed layer is such that the carbon atoms / silicon atoms in terms of the element as a whole of the low-refractive-index layer are 0.1 to 0.
A ratio of 2 is preferred. If the amount of the methyl group is less than the above range, the antireflection layer is insufficient in that the brittleness is liable to be cracked and the flexibility is low, and on the other hand, if the amount exceeds the above range, the antireflection layer is colored yellow-brown, It is insufficient in that transparency is lost. By including a methyl group in the low-refractive-index layer as described above, the adhesion of the low-refractive-index layer to another layer is improved, and the flexibility of the antireflection layer is improved, and the antireflection film is bent. Cracks occur in the anti-reflective layer,
The disadvantage of flaking is improved.
【００１７】低屈折率層の形成に使用するメチル基を有
する有機硅素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジ
シロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサ
（ＴＭＤＳＯ）、オクタメチルテトラシロキサン、テト
ラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン
（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、メチルシラ
ン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチル
シラン等が挙げられるが、これらの内では特に形成され
るシリカ膜の特性、有機硅素化合物の材料の取扱い性及
びコストの面からＨＭＤＳＯ、ＴＭＤＳＯ、ＴＥＯＳ及
びＴＭＯＳが好ましく使用される。As the organosilicon compound having a methyl group used for forming the low refractive index layer, for example, hexamethyldisiloxane (HMDSO), tetramethyldisiloxa (TMDSO), octamethyltetrasiloxane, tetramethoxysilane ( TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), methyltrimethoxysilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, tetramethylsilane and the like. Among them, the characteristics of the silica film formed especially, the material of the organosilicon compound HMDSO, TMDSO, TEOS and TMOS are preferably used from the viewpoints of handleability and cost.
【００１８】一方、高屈折率層を構成する金属酸化物と
しては、例えば、屈折率が１．５以上のＺｎＯ（屈折率
１．９０、以下数値は屈折率を示す）、ＴｉＯ2（２．
３〜２．７）、ＣｅＯ2（ｌ．９５）、Ｓｂ2Ｏ5、
（１．７１）、ＳｎＯ 2（１．９９７）、ＩＴＯ（１．
９５）、Ｉｎ 2Ｏ 3（２．００）、Ｙ2Ｏ3（１．８７）、
Ｌａ2Ｏ3（１．９５）、Ａｌ2Ｏ3（１．６３）、ＨｆＯ
2（２．００）、ＺｒＯ2（２．０５）等が挙げられる。
これらの内では特に屈折率が１．７８〜２．４である金
属酸化物が好ましく、特にＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ
2Ｏ3、ＺｒＯ2及びこれらの混合酸化物であることが好
ましい。On the other hand, the metal oxide constituting the high refractive index layer
For example, for example, ZnO having a refractive index of 1.5 or more (refractive index
1.90, the following values indicate the refractive index), TiOTwo(2.
3-2.7), CeOTwo(L.95), SbTwoOFive,
(1.71), SnO Two(1.997), ITO (1.
95), In TwoO Three(2.00), YTwoOThree(1.87),
LaTwoOThree(1.95), AlTwoOThree(1.63), HfO
Two(2.00), ZrOTwo(2.05) and the like.
Among them, gold having a refractive index of 1.78 to 2.4 is particularly preferable.
Oxides are preferred, especially TiO.Two, SnOTwo, In
TwoOThree, ZrOTwoAnd mixed oxides thereof.
Good.
【００１９】上記のような金属酸化物からなる高屈折率
層は、当該金属のアルコキシドを原料としてプラズマＣ
ＶＤ法で形成することが好ましい。又、プラズマＣＶＤ
法の条件を適切に設定することにより、形成される高屈
折率層が、高屈折率層全体として元素換算で炭素原子／
金属原子（硅素を除く）＝０．１〜０．２の割合でアル
コキシド由来の有機物を含むことが好ましい。有機物の
量が上記範囲未満では脆くて割れ易くなり、可撓性に欠
ける等の点で不充分であり、一方、上記範囲を超えると
反射防止層が黄褐色に着色したり、反射防止層として必
要な屈折率が得られない等の点で不充分である。このよ
うに高屈折率層に有機物を含ませることにより、高屈折
率層の他層への密着性が向上するとともに、反射防止層
の可撓性が向上し、反射防止フィルムが屈曲した場合に
も反射防止層にクラックが生じたり、剥落する欠点が改
善される。The high-refractive-index layer made of a metal oxide as described above is formed from a plasma C using an alkoxide of the metal as a raw material.
Preferably, it is formed by a VD method. Also, plasma CVD
By appropriately setting the conditions of the method, the high refractive index layer to be formed is converted into carbon atoms /
It is preferable to contain an organic substance derived from an alkoxide at a ratio of metal atoms (excluding silicon) = 0.1 to 0.2. If the amount of the organic substance is less than the above range, it is brittle and easily cracked, and it is insufficient in terms of lacking flexibility, etc. On the other hand, if it exceeds the above range, the antireflection layer is colored yellow-brown, This is insufficient in that a required refractive index cannot be obtained. By including an organic material in the high refractive index layer in this manner, the adhesion of the high refractive index layer to other layers is improved, and the flexibility of the antireflection layer is improved, so that the antireflection film is bent. In addition, the defect that the antireflection layer is cracked or peels off is improved.
【００２０】高屈折率層の形成に使用する金属のアルコ
キシドとしては、例えば、チタンテトライソプロポキサ
イド、チタンテトラ−ｎ−ブトキサイド、ジルコニウム
−ｔ−ブトキサイド、ジルコニウム−ｎ−ブトキサイ
ド、ジルコニウム−ｎ−プロポキサイド、テトラ−ｔ−
ブトキシ錫、ハフニウムエトキサイド、セリウム−ｔ−
ブトキサイド、アンチモン−ｎ−ブトキサイド等が挙げ
られる。Examples of the metal alkoxide used for forming the high refractive index layer include titanium tetraisopropoxide, titanium tetra-n-butoxide, zirconium-t-butoxide, zirconium-n-butoxide, and zirconium-n-propoxide. , Tetra-t-
Butoxytin, hafnium ethoxide, cerium-t-
Butoxide, antimony-n-butoxide and the like.
【００２１】本発明の反射防止フィルムの好ましい製造
方法の１例は下記の通りである。先ず、透明基材シート
に硬化反応型の樹脂からなる未硬化のハードコート層を
形成し、必要に応じてその上に微細な凹凸を持つマット
状の賦型フィルムを積層及び賦型した後、加熱処理及び
／又は電離放射線処理してハードコート層を硬化させ
る。次いで、硬化したハードコート層から上記の賦型フ
ィルムを剥離・除去し、ハードコート層の表面に微小凹
凸形状を形成する。次にハードコート層上にプラズマＣ
ＶＤ法及び必要な原料ガスを用いて、図２に示すように
５層目、４層目、３層目、２層目及び１層目と順次積層
して本発明の反射防止フィルムが得られる。尚、上記に
おいて微細凹凸形状の形成は必須ではない。One example of a preferred method for producing the antireflection film of the present invention is as follows. First, an uncured hard coat layer made of a curing reaction type resin is formed on a transparent substrate sheet, and after laminating and shaping a mat-shaped shaping film having fine irregularities thereon as necessary, The hard coat layer is cured by heat treatment and / or ionizing radiation treatment. Next, the above-mentioned imprinting film is peeled off and removed from the hardened hard coat layer to form fine irregularities on the surface of the hard coat layer. Next, plasma C is applied on the hard coat layer.
Using the VD method and necessary source gases, the fifth, fourth, third, second, and first layers are sequentially laminated as shown in FIG. 2 to obtain the antireflection film of the present invention. . In the above, the formation of the fine unevenness is not essential.
【００２２】以上の如くして得られる本発明の反射防止
フィルムは、反射防止性に優れるとともに、反射防止層
の基材に対する密着性及び耐久性にも優れた反射防止フ
ィルムであり、これを偏光素子と積層した偏光板とし、
この偏光板を組込んだ液晶表示装置に反射光のない鮮明
な画像を表示させることができる。又、本発明の反射防
止フィルムを表面に貼合せたブラウン管においても、反
射のない鮮明な画像を表示させることができる。The anti-reflection film of the present invention obtained as described above is an anti-reflection film having excellent anti-reflection properties and excellent adhesion and durability of the anti-reflection layer to the substrate. A polarizing plate laminated with the element,
A clear image without reflected light can be displayed on a liquid crystal display device incorporating this polarizing plate. Also, a clear image without reflection can be displayed on a cathode ray tube having the antireflection film of the present invention bonded to the surface.
【００２３】[0023]
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。 実施例１ 透明基材シートであるＡ−４３５０（厚み１８８μｍの
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム：東洋紡
績（株）製）上に、ハードコート樹脂（ＰＥＴ−Ｄ３１
大日精化工業（株）製）をトルエンで濃度３７重量％
に希釈後塗工及び乾燥し、電離放射線により硬化させ、
厚み７．５μｍのハードコート層を形成した。このハー
ドコート層上にロール式プラズマＣＶＤ装置を用い、以
下の条件でシリカ層及び酸化チタン層を交互に合計５層
積層して反射防止層を形成し、本発明の反射防止フィル
ムを得た。尚、シリカ層の形成にはヘキサメチルジシロ
キサン（ＨＮＤＳＯ）を用い、一方、酸化チタン層の形
成にはチタニウムテトライソプロポキシドを用いた。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Example 1 A-4350 (a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 188 µm: manufactured by Toyobo Co., Ltd.), which is a transparent base sheet, was coated with a hard coat resin (PET-D31).
Concentration of 37% by weight with toluene
After dilution, coating and drying, cured by ionizing radiation,
A hard coat layer having a thickness of 7.5 μm was formed. Using a roll-type plasma CVD apparatus, a silica layer and a titanium oxide layer were alternately laminated on the hard coat layer in a total of five layers under the following conditions to form an antireflection layer, thereby obtaining an antireflection film of the present invention. Incidentally, hexamethyldisiloxane (HNDSO) was used for forming the silica layer, and titanium tetraisopropoxide was used for forming the titanium oxide layer.
【００２４】 [0024]
【００２５】又、実施例１により得られたサンプルをＦ
ＴＩＲにて分析したところ、Ｓｉ−ＣＨ3に由来するピ
ークが１２６０ｃｍ-1付近に検出された。又、ＣＨ3−
Ｃ−ＣＨ3に由来するピークが１１００ｃｍ-1付近に検
出された。尚、シリカ層の屈折率は１．４５１であり、
酸化チタン層の屈折率は２．００１であった。又、ＸＰ
Ｓにより各層の炭素含有量を測定したところ、上記表１
に記載の通りであった。The sample obtained in Example 1 was
When analyzed by TIR, a peak derived from Si—CH 3 was detected at around 1260 cm −1 . CH 3 −
A peak derived from C-CH 3 was detected at around 1100 cm −1 . Incidentally, the refractive index of the silica layer is 1.451,
The refractive index of the titanium oxide layer was 2.001. Also, XP
The carbon content of each layer was measured by S.
As described.
【００２６】実施例２ 実施例１と同じハードコート層上に実施例１と同様にし
てロール式プラズマＣＶＤ装置を用い、以下の条件でシ
リカ層及び酸化チタン層を交互に合計５層積層して反射
防止層を形成し、本発明の反射防止フィルムを得た。
尚、シリカ層の形成にはＴＭＤＳＯを用い、一方、酸化
チタン層の形成にはチタニウムテトライソプロポキシド
を用いた。Example 2 A total of five silica layers and titanium oxide layers were alternately laminated on the same hard coat layer as in Example 1 using a roll plasma CVD apparatus in the same manner as in Example 1 under the following conditions. An anti-reflection layer was formed to obtain an anti-reflection film of the present invention.
Note that TMDSO was used for forming the silica layer, and titanium tetraisopropoxide was used for forming the titanium oxide layer.
【００２７】 [0027]
【００２８】又、実施例２により得られたサンプルをＦ
ＴＩＲにて分析したところ、Ｓｉ−ＣＨ３に由来するピ
ークが１２６０ｃｍ−１付近に検出された。又、ＣＨ３
−Ｃ−ＣＨ３に由来するピークが１１００ｃｍ−１付近
に検出された。尚、シリカ層の屈折率は１．４５１であ
り、酸化チタン層の屈折率は２．００１であった。又、
ＸＰＳにより各層の炭素含有量を測定したところ、上記
表２に記載の通りであった。The sample obtained in Example 2 was
When analyzed by TIR, a peak derived from Si—CH 3 was detected at around 1260 cm −1 . Also, CH 3
Peak derived from -C-CH 3 was detected around 1100 cm -1. The refractive index of the silica layer was 1.451, and the refractive index of the titanium oxide layer was 2.001. or,
When the carbon content of each layer was measured by XPS, it was as shown in Table 2 above.
【００２９】比較例１ 実施例１において、実施例１の基材シートに形成された
ハードコート層に、スパッタリング法によりＩＴＯ層２
５ｎｍ、ＳｉＯ2層２５ｎｍ、ＩＴＯ層８５ｎｍ及びＳ
ｉＯ2層９２ｎｍをこの順に積層形成して、比較例の反
射防止フィルムを得た。又、この比較例により得られた
サンプルをＦＴＩＲにて分析したところ、有機物に由来
するピークは得られなかった。又、ＸＰＳにおいて炭素
分は検出されなかった。尚、シリカ層の屈折率は１．４
５２であり、ＩＴＯ層の屈折率は２．００２であった。Comparative Example 1 In Example 1, an ITO layer 2 was formed on the hard coat layer formed on the base sheet of Example 1 by a sputtering method.
5 nm, SiO 2 layer 25 nm, ITO layer 85 nm and S
An iO 2 layer of 92 nm was laminated in this order to obtain an antireflection film of a comparative example. When the sample obtained by this comparative example was analyzed by FTIR, a peak derived from an organic substance was not obtained. No carbon content was detected by XPS. The silica layer had a refractive index of 1.4.
52 and the refractive index of the ITO layer was 2.002.
【００３０】評価 １．密着性 実施例及び比較例で得られたそれぞれの反射防止フィル
ムについて、５０℃／相対湿度９５％の環境下に４８時
間放置した後の反射防止層のセロハンテープ剥離試験を
行なった。セロハンテープ剥離試験は、ニチバン（株）
製のセロテープを用いて、１０×１０クロスカットで５
回の剥離試験を行ないその平均値を求めた。 ２．耐屈曲性試験 実施例及び比較例で得られたそれぞれの反射防止フィル
ムについて、ＪＩＳ規格Ｋ５４００に準じて行なった。
反射防止フィルムの巻き付けには直径１０ｍｍのステン
レス棒を用いた。試験の結果、反射防止層に微細なクラ
ックが発生したものを×、何らの変化もなかったものを
○とした。Evaluation 1. Adhesiveness Each of the antireflection films obtained in Examples and Comparative Examples was subjected to a cellophane tape peeling test of the antireflection layer after being left in an environment of 50 ° C./95% relative humidity for 48 hours. Cellophane tape peel test was conducted by Nichiban Co., Ltd.
5 x 10 x 10 cross-cuts using scotch tape
The peeling test was performed twice, and the average value was obtained. 2. Flex resistance test Each antireflection film obtained in each of Examples and Comparative Examples was tested in accordance with JIS K5400.
A stainless rod having a diameter of 10 mm was used for winding the antireflection film. As a result of the test, x indicates that a fine crack was generated in the antireflection layer, and x indicates that no change was observed.
【００３１】３．炭素原子／金属原子（硅素を除く）比 実施例及び比較例で得られたそれぞれの反射防止フィル
ムについて、ＸＰＳ分析により測定した。 ４．炭素原子／硅素原子比 実施例及び比較例で得られたそれぞれの反射防止フィル
ムについて、ＸＰＳ−ＩＲ分析により測定した。 ５．反射率の測定 実施例及び比較例で得られたそれぞれの反射防止フィル
ムについて、反射率の測定を行なった。その結果を図３
に示す。以上の結果を下記表３に示す。3. Carbon atom / metal atom (excluding silicon) ratio Each antireflection film obtained in each of Examples and Comparative Examples was measured by XPS analysis. 4. Carbon atom / silicon atom ratio The respective antireflection films obtained in Examples and Comparative Examples were measured by XPS-IR analysis. 5. Measurement of reflectance The reflectance was measured for each of the antireflection films obtained in Examples and Comparative Examples. The result is shown in FIG.
Shown in The above results are shown in Table 3 below.
【００３２】 [0032]
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明によれば、反射防止性に優れると
ともに、反射防止層の基材シートに対する密着性及び耐
久性にも優れた反射防止フィルムを提供することができ
る。According to the present invention, it is possible to provide an anti-reflection film which is excellent in anti-reflection property, and excellent in adhesion and durability of an anti-reflection layer to a substrate sheet.
【図１】 本発明の反射防止フィルムの基本的層構成を
示す断面図。FIG. 1 is a sectional view showing a basic layer configuration of an antireflection film of the present invention.
【図２】 反射防止層の１例を示す断面図。FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of an antireflection layer.
【図３】 実施例及び比較例の反射防止フィルムの反射
率スペクトルを示す断面図。FIG. 3 is a cross-sectional view showing reflectance spectra of antireflection films of Examples and Comparative Examples.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2K009 AA08 AA15 BB14 BB22 BB24 CC01 CC03 CC45 DD04 EE00 4F100 AA17C AA20D AA21C AA27C AA28C AH06D AK42 BA04 BA10A BA10D BA26 CC00B EJ38 EJ61C EJ61D JK06 JK12B JL00 JL11 JN01A JN06 JN18C JN18D YY00C YY00D ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page F-term (reference) 2K009 AA08 AA15 BB14 BB22 BB24 CC01 CC03 CC45 DD04 EE00 4F100 AA17C AA20D AA21C AA27C AA28C AH06D AK42 BA04 BA10A BA10D BA26 CC00B EJ38 JJJNJJJNJJJNJJN
Claims (7)
介して高屈折率層及び低屈折率層が、空気側から下記の
順序及び厚みに交互に積層されてなる反射防止フィルム
であって、低屈折率層がプラズマＣＶＤ法によって形成
され且つ層内にメチル基を含むシリカからなり、高屈折
率層がプラズマＣＶＤ法によって形成された金属酸化物
からなることを特徴とする反射防止フィルム。 １層目：低屈折率層 ８０〜１１０ｎｍ ２層目：高屈折率層 ７０〜９０ｎｍ ３層目：低屈折率層 ３５〜５５ｎｍ ４層目：高屈折率層 １０〜３０ｎｍ ５層目：低屈折率層 ３５〜５５ｎｍ1. An antireflection film comprising a high refractive index layer and a low refractive index layer alternately laminated in the following order and thickness from the air side on a transparent substrate sheet via a hard coat layer. An antireflection film, wherein the low refractive index layer is formed by a plasma CVD method and made of silica containing a methyl group in the layer, and the high refractive index layer is made of a metal oxide formed by the plasma CVD method. First layer: Low refractive index layer 80 to 110 nm Second layer: High refractive index layer 70 to 90 nm Third layer: Low refractive index layer 35 to 55 nm Fourth layer: High refractive index layer 10 to 30 nm Fifth layer: Low refractive index Rate layer 35-55 nm
１．５１であり、且つ前記高屈折率層の屈折率が１．７
８〜２．４である請求項１に記載の反射防止フィルム。2. The low refractive index layer has a refractive index of 1.42 or more.
1.51, and the refractive index of the high refractive index layer is 1.7.
The anti-reflection film according to claim 1, wherein the thickness is 8 to 2.4.
ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びこれらの混
合酸化物から選ばれる少なくとも１種である請求項１に
記載の反射防止フィルム。3. The metal oxide constituting the high refractive index layer is at least one selected from TiO 2 , SnO 2 , In 2 O 3 , ZrO 2 and a mixed oxide thereof. Anti-reflection film.
該金属のアルコキシドを原料としてプラズマＣＶＤ法で
形成されたものである請求項３に記載の反射防止フィル
ム。4. The antireflection film according to claim 3, wherein the metal oxide according to claim 3 is formed by a plasma CVD method using an alkoxide of the metal.
硅素原子＝０．１〜０．２の割合のメチル基を含む請求
項１に記載の反射防止フィルム。5. The method according to claim 1, wherein the low refractive index layer has carbon atoms / element conversion.
2. The antireflection film according to claim 1, wherein the silicon atom contains methyl groups in a ratio of 0.1 to 0.2.
金属原子（硅素を除く）＝０．１〜０．２の割合の有機
物を含む請求項１に記載の反射防止フィルム。6. The method according to claim 1, wherein the high refractive index layer comprises carbon atoms /
The antireflection film according to claim 1, comprising an organic substance in a ratio of metal atoms (excluding silicon) = 0.1 to 0.2.
サン又はテトラメチルジシロキサンを原料ガスとしてプ
ラズマＣＶＤ法によって形成されたシリカ層である請求
項１に記載の反射防止フィルム。7. The antireflection film according to claim 1, wherein the low refractive index layer is a silica layer formed by a plasma CVD method using hexamethyldisiloxane or tetramethyldisiloxane as a source gas.
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