JPH1112466A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Thermoplastic resin composition

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Publication number
JPH1112466A
JPH1112466A JP18040597A JP18040597A JPH1112466A JP H1112466 A JPH1112466 A JP H1112466A JP 18040597 A JP18040597 A JP 18040597A JP 18040597 A JP18040597 A JP 18040597A JP H1112466 A JPH1112466 A JP H1112466A
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JP
Japan
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resin
weight
group
dodecene
copolymer
Prior art date
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Pending
Application number
JP18040597A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Toshifumi Ueshima
敏文 上嶋
Masaki Maeda
征希 前田
Toshitaka Otsuki
敏敬 大月
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
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Publication date
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Priority to JP18040597A priority Critical patent/JPH1112466A/en
Publication of JPH1112466A publication Critical patent/JPH1112466A/en
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a compsn. which has high rigidity and heat resistance, can markedly reduce the occurrence of burrs in molding, and is excellent in moldability and impact resistance by compounding a polyarylene sulfide resin, a norbornene resin, and a polyphenylene ether resin each in a specified amt. SOLUTION: This compsn. contains 40-98 wt.%. pref. 60-97 wt.%, polyarylene sulfide resin (e.g. linear poly-p-phenylene sulfide) having a viscosity (at 300 deg.C and a strain rate of 1,000/sec) of 100-4,000 P, 60-1 wt.%. pref. 50-3 wt.%, norbornene resin (e.g. a resin prepd. by the copolymn. of a monomer of the formula and 1-hexene followed by hydrogenation), and 60-1 wt.%, pref. 50-2 wt.%, polyphenylene ether resin [e.g. poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)] pref. having an intrinsic viscosity (in a CHCl3 soln. at 30 deg.C) of 0.15-0.7.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高剛性にして高耐
熱性であり、成型時に発生するバリが著しく減少し、成
形加工性、対衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関す
る。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin composition which has high rigidity and high heat resistance, significantly reduces burrs generated during molding, and is excellent in moldability and impact resistance.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐熱
性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性などに
優れた熱可塑性樹脂であるため、精密部品材料や電気・
電子部品の封止材料として用いられている。しかしなが
ら、この樹脂は、高結晶性ポリマーであるため融点を超
える温度域において著しく高い流動性を示す。このた
め、射出成形時に流動性の制御が困難となり、成形品に
バリが発生し、精密成形品の歩留まりを著しく低下させ
るという問題がある。従来、ポリアリーレンスルフィド
樹脂に、他の熱可塑性樹脂を配合して成形加工性を改良
する試みが知られているが(特公昭53−13469号
公報、特開平2−180945号公報、特開平3−28
1564号公報、特開平6−306287号公報)、成
形時のバリの発生が実用上問題にならない程度まで押さ
えることができない。
2. Description of the Related Art Polyarylene sulfide resin is a thermoplastic resin having excellent heat resistance, chemical resistance, electric properties, mechanical properties, dimensional stability, etc.
It is used as a sealing material for electronic components. However, since this resin is a highly crystalline polymer, it exhibits extremely high fluidity in a temperature range exceeding the melting point. For this reason, there is a problem that it is difficult to control the fluidity at the time of injection molding, burrs are generated on the molded product, and the yield of precision molded products is significantly reduced. Conventionally, attempts to improve the moldability by blending another thermoplastic resin with a polyarylene sulfide resin have been known (JP-B-53-13469, JP-A-2-180945, JP-A-2-180945, -28
No. 1564, Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-306287), it cannot be suppressed to such an extent that the occurrence of burrs during molding does not pose a practical problem.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたものであり、ポリアリーレン
スルフィド樹脂の物性(高剛性、高耐熱性)を維持しな
がら、成形時のバリを著しく減少させ、成形加工性、耐
衝撃性にも優れた熱可塑性耐熱樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems in the prior art, and has been developed in consideration of the above-mentioned problems, and it is intended to maintain the physical properties (high rigidity and high heat resistance) of a polyarylene sulfide resin while maintaining the burr during molding. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic heat-resistant resin composition which is excellent in molding processability and impact resistance.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、(a)ポリア
リーレンスルフィド樹脂40〜98重量%、(b)ノル
ボルネン系樹脂60〜1重量%および(c)ポリフェニ
レンエーテル樹脂60〜1重量%を含有してなる熱可塑
性樹脂組成物を提供するものである。
According to the present invention, (a) 40 to 98% by weight of a polyarylene sulfide resin, (b) 60 to 1% by weight of a norbornene resin and (c) 60 to 1% by weight of a polyphenylene ether resin are used. It is intended to provide a thermoplastic resin composition containing the same.

【0005】[0005]

【発明の実施の形態】BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

(a)成分;(a)ポリアリーレンスルフィド樹脂は、
主とする構成単位が一般式;−Ar−S−(式中、Ar
は2価のの芳香族を示し、Sはイオウ原子である)で表
される重合体である。このポリアリーレン基を構成する
2価の芳香族としては、p−フェニレン基、m−フェニ
レン基、2,6−ナフタレン基、4,4’−ビフェニレ
ン基、p,p’−ビベンジル基、およびこれらの核置換
基などが代表例として挙げられる。これらのうちでは、
核無置換基のp−フェニレン基を有するポリ−p−フェ
ニレンスルフィド(PPS)が、成形加工性の点で好ま
しい。本発明において、(a)ポリアリーレンスルフィ
ド樹脂は、上記構成単位を1分子中少なくとも70モル
%以上含有していることが必要である。この構成単位が
70モル%未満では、得られるポリアリーレンスルフィ
ド樹脂の結晶性が低下したり、ガラス転移温度が低かっ
たり、成形品の物性が悪いなど、好ましくない結果を生
じる。また、本発明において、(a)ポリアリーレンス
ルフィド樹脂は、1分子中に30モル%未満であれば、
3価以上の結合手を有する芳香族基、例えば、1,2,
4−結合フェニレン核や、脂肪族基、ヘテロ原子含有基
などを含んでも差し支えない。さらに、(a)ポリアリ
ーレンスルフィド樹脂の末端基は特に限定されるもので
はないが、好ましくはチオール基(SH基)が80モル
%以上含有されていることが望ましい。さらに、(a)
ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、直鎖型のも
の、半架橋型のもの、および架橋型のものを、それぞれ
単独に、あるいは目的に応じて混合して用いることも可
能である。
(A) component; (a) polyarylene sulfide resin,
The main structural unit is a general formula; -Ar-S- (wherein, Ar
Represents a divalent aromatic, and S is a sulfur atom). Examples of the divalent aromatic constituting the polyarylene group include p-phenylene group, m-phenylene group, 2,6-naphthalene group, 4,4′-biphenylene group, p, p′-bibenzyl group, and these. And the like, as a typical example. Of these,
Poly-p-phenylene sulfide (PPS) having a nucleus-unsubstituted p-phenylene group is preferred from the viewpoint of moldability. In the present invention, it is necessary that the polyarylene sulfide resin (a) contains at least 70 mol% of the above structural units in one molecule. If this constituent unit is less than 70 mol%, undesired results such as a decrease in the crystallinity of the obtained polyarylene sulfide resin, a low glass transition temperature, and poor physical properties of the molded product are produced. In the present invention, (a) the polyarylene sulfide resin is less than 30 mol% in one molecule,
Aromatic group having a bond of three or more valences, for example, 1,2,2
It may contain a 4-bonded phenylene nucleus, an aliphatic group, a hetero atom-containing group, and the like. Further, the terminal group of the polyarylene sulfide resin (a) is not particularly limited, but preferably contains at least 80 mol% of a thiol group (SH group). Further, (a)
As the polyarylene sulfide resin, a linear type, a semi-crosslinked type, and a crosslinked type can be used alone or in combination according to the purpose.

【0006】さらに、(a)ポリアリーレンスルフィド
樹脂として、変性ポリアリーレンスルフィド樹脂、また
は変性ポリアリーレンスルフィド樹脂とポリアリーレン
スルフィド樹脂の混合物を用いることもできる。この変
性ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、エポキシ
基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾ
リン基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル
基、イソシアナート基、メルカプト基などの官能基で変
性された樹脂を使用することができるが、特にエポキシ
基変性ポリアリーレンスルフィド樹脂およびアミノ基変
性ポリアリーレンスルフィド樹脂が好ましい。これらの
官能基は、(b)ノルボルネン系樹脂中のエステルと反
応してポリアリーレンスルフィド樹脂とノルボルネン系
樹脂のブロック共重合体を形成することにより、両者の
相溶性が高まり、得られる樹脂組成物の物性を向上させ
るとともに、ポリアリーレンスルフィド樹脂の欠点であ
る物性、成形加工性の異方性を小さくすることができ
る。上記(a)ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造す
る方法としては、ジハロゲン化芳香族化合物とジオール
芳香族化合物との縮合反応、またはモノハロゲン化芳香
族チオールの縮合反応、あるいはジハロゲン化合物と硫
化アルカリあるいは水硫化アルカリとアルカリまたは硫
化水素とアルカリ化合物とからの脱塩縮合反応を利用す
る方法などが例示されるが、これに限定されるものでは
ない。
Further, as the polyarylene sulfide resin (a), a modified polyarylene sulfide resin or a mixture of a modified polyarylene sulfide resin and a polyarylene sulfide resin can be used. As the modified polyarylene sulfide resin, a resin modified with a functional group such as an epoxy group, an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an oxazoline group, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and a mercapto group Can be used, and an epoxy group-modified polyarylene sulfide resin and an amino group-modified polyarylene sulfide resin are particularly preferable. These functional groups are reacted with an ester in the (b) norbornene-based resin to form a block copolymer of a polyarylene sulfide resin and a norbornene-based resin, thereby increasing the compatibility between the two and resulting resin composition. Of the polyarylene sulfide resin, and the anisotropy of the physical properties and moldability, which are disadvantages of the polyarylene sulfide resin, can be reduced. The method for producing the polyarylene sulfide resin (a) includes a condensation reaction of a dihalogenated aromatic compound and a diol aromatic compound, a condensation reaction of a monohalogenated aromatic thiol, or a dihalogenated compound and an alkali sulfide or a hydrosulfide. A method utilizing a desalination condensation reaction of an alkali and an alkali or hydrogen sulfide and an alkali compound is exemplified, but the method is not limited thereto.

【0007】なお、本発明において、(a)ポリアリー
レンスルフィド樹脂の粘度は、通常、温度300℃、歪
速度1,000secー1において、100〜4,000
poiseである。(a)ポリアリーレンスルフィド樹
脂の配合量は、(a)〜(c)成分中、好ましくは40
〜98重量%、より好ましくは60〜97重量%,さら
に好ましくは70〜95重量%である。得られる樹脂組
成物の特性から、40重量%未満では、樹脂組成物の耐
熱性が低下する場合があり、一方98重量%を超える
と、バリの発生が著しくなる場合がある。
In the present invention, (a) the viscosity of the polyarylene sulfide resin is usually from 100 to 4,000 at a temperature of 300 ° C. and a strain rate of 1,000 sec -1 .
Poise. (A) The amount of the polyarylene sulfide resin to be blended is preferably 40% in the components (a) to (c).
%, More preferably from 60 to 97% by weight, even more preferably from 70 to 95% by weight. From the characteristics of the obtained resin composition, if the amount is less than 40% by weight, the heat resistance of the resin composition may decrease, while if it exceeds 98% by weight, burrs may be remarkably generated.

【0008】(b)成分;本発明の(b)ノルボルネン
系樹脂としては、下記一般式(1)で表される特定単量
体から誘導される重合体であって、具体的には下記〜
が含まれる。 特定単量体の開環重合体 特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体 上記開環(共)重合体の水素添加重合体 上記開環(共)重合体をフリーデルクラフト反応によ
り環化した後、水素添加した共重合体 特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重
合体
Component (b): The (b) norbornene-based resin of the present invention is a polymer derived from a specific monomer represented by the following general formula (1).
Is included. Ring-opening polymer of specific monomer Ring-opening copolymer of specific monomer and copolymerizable monomer Hydrogenated polymer of the above ring-opening (co) polymer Free of the above ring-opening (co) polymer Hydrogenated copolymer after cyclization by Delkraft reaction Saturated copolymer of specific monomer and unsaturated double bond-containing compound

【0009】[0009]

【化1】 Embedded image

【0010】〔一般式(1)中、R1〜R4は、それぞれ
水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10の炭化水素
基、またはその他の1価の有機基であり、それぞれ同一
又は異なっていてもよい。R1とR2またはR3とR4は、
一体化して2価の炭化水素基を形成しても良く、R1
たはR2とR3またはR4とは互いに結合して、単環また
は多環構造を形成してもよい。mは0または正の整数で
あり、pは0または正の整数である。〕
[In the general formula (1), each of R 1 to R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or another monovalent organic group, and is the same or different. May be. R 1 and R 2 or R 3 and R 4 are
R 1 or R 2 and R 3 or R 4 may be combined with each other to form a monocyclic or polycyclic structure. m is 0 or a positive integer, and p is 0 or a positive integer. ]

【0011】上記一般式(I)で表される特定単量体の
具体例としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−
エン、トリシクロ[5.2.1.02,6 ]−8−デセ
ン、テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3
−ドデセン、ペンタシクロ[6.5.1.13,6 .02,
7 .09,13]−4−ペンタデセン、ペンタシクロ[7.
4.0.12,5 .19,12.08,13]−3−ペンタデセ
ン、トリシクロ[4.4.0.12,5 ]−3−ウンデセ
ン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン、5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘ
プト−2−エン、5−メチル−5−メトキシカルボニル
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シアノ
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、8−メトキ
シカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,
10]−3−ドデセン、8−エトキシカルボニルテトラシ
クロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.
0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8−イソプロポ
キシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .1
7,10]−3−ドデセン、8−n−ブトキシカルボニルテ
トラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデ
セン、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシク
ロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8
−メチル−8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.
4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8−メチル
−8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.
4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8−メチル
−8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[4.
4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8−メチル
−8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.
0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、ジメタノオクタ
ヒドロナフタレン、エチルテトラシクロドデセン、6−
エチリデン−2−テトラシクロドデセン、トリメタノオ
クタヒドロナフタレン、ペンタシクロ[8.4.0.1
2,5 .19,12.08,13]−3−ヘキサデセン、ヘプタシ
クロ[8.7.0.13,6 .110,17 .112,15 .02,
7 .011,16 ]−4−エイコセン、ヘプタシクロ[8.
8.0.14,7 .111,18 .113,16 .03,8 .012,1
7 ]−5−ヘンエイコセン、5−エチリデンビシクロ
[2.2.1]ヘプト−2−エン、8−エチリデンテト
ラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセ
ン、5−フルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−
エン、5−フルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト−2−エン、5−トリフルオロメチルビシクロ[2.
2.1]ヘプト−2−エン、5−ペンタフルオロエチル
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,5−ジ
フルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2
−エン、5,5−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ
[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(トリ
フルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−
エン、5−メチル−5−トリフルオロメチルビシクロ
[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,5,6−トリフ
ルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,
5,6−トリス(フルオロメチル)ビシクロ[2.2.
1]ヘプト−2−エン、5,5,6,6−テトラフルオ
ロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,5,
6,6−テトラキス(トリフルオロメチル)ビシクロ
[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,5−ジフルオロ
−6,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.
2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジフルオロ−5,
6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.
1]ヘプト−2−エン、5,5,6−トリフルオロ−5
−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−
2−エン、5−フルオロ−5−ペンタフルオロエチル−
6,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.
2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジフルオロ−5−
ヘプタフルオロ−iso−プロピル−6−トリフルオロ
メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−
クロロ−5,6,6−トリフルオロビシクロ[2.2.
1]ヘプト−2−エン、5,6−ジクロロ−5,6−ビ
ス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト−2−エン、5,5,6−トリフルオロ−6−トリフ
ルオロメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン、5,5,6−トリフルオロ−6−ヘプタフルオロプ
ロポキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、8
−フルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,1
0]−3−ドデセン、8−フルオロメチルテトラシクロ
[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8−
ジフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .
17,10]−3−ドデセン、8−トリフルオロメチルテト
ラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセ
ン、8−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[4.4.
0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8,8−ジフル
オロテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3
−ドデセン、8,9−ジフルオロテトラシクロ[4.
4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8,8−ビ
ス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.
12,5 .17,10]−3−ドデセン、8,9−ビス(トリ
フルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5 .
17,10]−3−ドデセン、8−メチル−8−トリフルオ
ロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]
−3−ドデセン、8,8,9−トリフルオロテトラシク
ロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリス(トリフルオロメチル)テトラシク
ロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9,9−テトラフルオロテトラシクロ[4.
4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8,8,
9,9−テトラキス(トリフルオロメチル)テトラシク
ロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,8−ジフルオロ−9,9−ビス(トリフルオロメチ
ル)テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3
−ドデセン、8,9−ジフルオロ−8,9−ビス(トリ
フルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5 .
17,10]−3−ドデセン、8,8,9−トリフルオロ−
9−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.1
2,5 .17,10]−3−ドデセン、8,8,9−トリフル
オロ−9−トリフルオロメトキシテトラシクロ[4.
4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8,8,9
−トリフルオロ−9−ペンタフルオロプロポキシテトラ
シクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセ
ン、8−フルオロ−8−ペンタフルオロエチル−9,9
−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.
0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8,9−ジフル
オロ−8−ヘプタフルオロiso−プロピル−9−トリ
フルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .1
7,10]−3−ドデセン、8−クロロ−8,9,9−トリ
フルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]
−3−ドデセン、8,9−ジクロロ−8,9−ビス(ト
リフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5
.17,10]−3−ドデセン、8−(2,2,2−トリ
フルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.
0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8−メチル−8
−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テ
トラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデ
センなどを挙げることができる。
Specific examples of the specific monomer represented by the general formula (I) include bicyclo [2.2.1] hept-2-
Ene, tricyclo [5.2.1.02,6] -8-decene, tetracyclo [4.4.0.12,5. 17,10] -3
-Dodecene, pentacyclo [6.5.1.13,6. 02,
7. 09,13] -4-pentadecene, pentacyclo [7.
4.0.12,5. 19,12.08,13] -3-pentadecene, tricyclo [4.4.0.12,5] -3-undecene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethyl Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept- 2-ene, 5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.12,5. 17
10] -3-dodecene, 8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.12,5. 17,10] -3-dodecene,
8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.
0.12,5. 17,10] -3-dodecene, 8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.12,5. 1
7,10] -3-dodecene, 8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.12,5. 17,10] -3-dodecene, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.12,5. 17, 10] -3-dodecene, 8
-Methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.
4.0.12,5. 17,10] -3-dodecene, 8-methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.
4.0.12,5.17,10] -3-dodecene, 8-methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.
4.0.12,5.17,10] -3-dodecene, 8-methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.
0.12,5. 17,10] -3-dodecene, dimethanooctahydronaphthalene, ethyltetracyclododecene, 6-
Ethylidene-2-tetracyclododecene, trimetanooctahydronaphthalene, pentacyclo [8.4.0.1
2,5. 19,12.08,13] -3-Hexadecene, heptacyclo [8.7.0.13,6. 110,17. 112,15. 02,
7. 011,16] -4-eicosene, heptacyclo [8.
8.0.14,7. 111,18. 113,16. 03,8. 012,1
7] -5-Heneicosene, 5-ethylidenebicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.12,5. 17, 10] -3-dodecene, 5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-
Ene, 5-fluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-trifluoromethylbicyclo [2.
2.1] Hept-2-ene, 5-pentafluoroethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2
-Ene, 5,5-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-
Ene, 5-methyl-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,
5,6-tris (fluoromethyl) bicyclo [2.2.
1] Hept-2-ene, 5,5,6,6-tetrafluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5
6,6-tetrakis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5-difluoro-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.
2.1] Hept-2-ene, 5,6-difluoro-5,
6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.
1] Hept-2-ene, 5,5,6-trifluoro-5
-Trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-
2-ene, 5-fluoro-5-pentafluoroethyl-
6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.
2.1] Hept-2-ene, 5,6-difluoro-5-
Heptafluoro-iso-propyl-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-
Chloro-5,6,6-trifluorobicyclo [2.2.
1] Hept-2-ene, 5,6-dichloro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5,6-trifluoro-6-tri Fluoromethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5,6-trifluoro-6-heptafluoropropoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 8
-Fluorotetracyclo [4.4.0.12,5. 17,1
0] -3-dodecene, 8-fluoromethyltetracyclo [4.4.0.12,5. 17, 10] -3-dodecene, 8-
Difluoromethyltetracyclo [4.4.0.12,5.
17,10] -3-dodecene, 8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.12,5. [17,10] -3-dodecene, 8-pentafluoroethyltetracyclo [4.4.
0.12,5. 17,10] -3-dodecene, 8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.12,5. 17,10] -3
-Dodecene, 8,9-difluorotetracyclo [4.
4.0.12,5. 17,10] -3-dodecene, 8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.
12,5. 17,10] -3-dodecene, 8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5.
17,10] -3-dodecene, 8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.12,5. 17,10]
-3-dodecene, 8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.12,5. 17,10] -3-dodecene,
8,8,9-tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-dodecene;
8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.
4.0.12,5. 17,10] -3-dodecene, 8,8,
9,9-Tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5. 17,10] -3-dodecene,
8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5. 17,10] -3
-Dodecene, 8,9-difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5.
[17,10] -3-dodecene, 8,8,9-trifluoro-
9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1
2,5. 17,10] -3-dodecene, 8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.
4.0.12,5. [17,10] -3-dodecene, 8,8,9
-Trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.12,5. 17, 10] -3-dodecene, 8-fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9
-Bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.
0.12,5. 17,10] -3-dodecene, 8,9-difluoro-8-heptafluoroiso-propyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.12,5. 1
7,10] -3-dodecene, 8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.12,5. 17,10]
-3-dodecene, 8,9-dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5
. [17,10] -3-dodecene, 8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.
0.12,5. [17,10] -3-dodecene, 8-methyl-8
-(2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.12,5. [17,10] -3-dodecene.

【0012】これらのうち、得られる重合体の耐熱性の
面から、8−メチルー8ーメトキシカルボニルテトラシ
クロ〔4.4.0.12,5.17,1 0〕−3−ドデセン、
8−エチリデンテトラシクロ〔4.4.0.12,5.1
7,10〕−3−ドデセン、8−エチルテトラシクロ〔4.
4.0.12,5.17,10〕−3−ドデセン、ペンタシク
ロ〔7.4.0.12,5.19,12.08,13〕−3−ペン
タデセンが好ましく、さらに(a)成分との相溶性の面
から、8−メチルー8ーメトキシカルボニルテトラシク
ロ〔4.4.0.12,5.17,1 0〕−3−ドデセンが最
も好ましい。上記の特定単量体は必ずしも単独で用いる
必要はなく、2種以上を用いて開環共重合反応を行うこ
ともできる。また、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエ
ン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素
間二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在
下に特定単量体を開環重合させてもよい。そして、この
場合に得られる開環共重合体の水素添加物は、耐衝撃性
の大きい樹脂の原料として有用である。
Among them, from the viewpoint of heat resistance of the obtained polymer, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,1 0 ] -3-dodecene,
8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1
7,10 ] -3-dodecene, 8-ethyltetracyclo [4.
4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, pentacyclo [7.4.0.1 2,5 . 19,12 . 0,13 ] -3-pentadecene, and from the viewpoint of compatibility with the component (a), 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . And most preferably 1 7,1 0] -3- dodecene. The above-mentioned specific monomers do not necessarily need to be used alone, and a ring-opening copolymerization reaction can be performed using two or more kinds. Also, polybutadiene, polyisoprene,
Ring opening of specific monomers in the presence of unsaturated hydrocarbon-based polymers containing a carbon-carbon double bond in the main chain such as styrene-butadiene copolymer, ethylene-non-conjugated diene copolymer, and polynorbornene It may be polymerized. The hydrogenated product of the ring-opening copolymer obtained in this case is useful as a raw material for a resin having high impact resistance.

【0013】〈共重合性単量体〉 (b)ノルボルネン系樹脂は、上記の特定単量体を単独
で開環重合させたものであってもよいが、該特定単量体
と共重合性単量体とを開環共重合させた共重合体であっ
ても良い。この場合に使用される共重合性単量体の具体
例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
プテン、シクロオクテン、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプ
トー2ーエン、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕ー3
ーデセン、5ーエチリデンー2ーノルボルネン、ジシク
ロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることが
できる。さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ス
チレンーブタジエン共重合体、エチレンー非共役ジエン
重合体、ポリノルボルネンなどの、主鎖に炭素−炭素間
二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下
に特定単量体を開環重合させても良い。そして、この場
合に得られる開環重合体の水素添加物は、耐衝撃性の大
きいノルボルネン系樹脂の原料として有用である。
<Copolymerizable Monomer> (b) The norbornene-based resin may be one obtained by subjecting the above specific monomer to ring-opening polymerization alone. A copolymer obtained by ring-opening copolymerization with a monomer may be used. Specific examples of the copolymerizable monomer used in this case include cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and tricyclo [5.2.1.0 2, 6 ] -3
And cycloolefins such as 1-decene, 5-ethylidene-2-norbornene, and dicyclopentadiene. Furthermore, it is specified in the presence of unsaturated hydrocarbon polymers containing a carbon-carbon double bond in the main chain, such as polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, ethylene-nonconjugated diene polymer, and polynorbornene. The monomer may be subjected to ring-opening polymerization. The hydrogenated ring-opening polymer obtained in this case is useful as a raw material for a norbornene-based resin having high impact resistance.

【0014】〈不飽和二重結合含有化合物〉さらに、飽
和共重合体よりなるノルボルネン系樹脂を得るために、
上記特定単量体と共に使用される不飽和二重結合含有化
合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンな
どを挙げることができる。
<Unsaturated Double Bond-Containing Compound> Further, in order to obtain a norbornene resin comprising a saturated copolymer,
Examples of the unsaturated double bond-containing compound used together with the specific monomer include ethylene, propylene, butene, and the like.

【0015】〈開環重合触媒〉本発明において、特定
単量体の開環重合体、特定単量体と共重合性単量体と
の開環共重合体、開環(共)重合体の水素添加重合
体、および開環(共)重合体をフリーデルクラフト反
応により環化した後、水素添加した共重合体を得るため
の開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われ
る。このメタセシス触媒は、(i)W、MoおよびRe
の化合物から選ばれた少なくとも1種と、(ii)デミン
グの周期律表IA族元素(例えばLi、Na、Kな
ど)、IIA族元素(例えば、Mg、Caなど)、IIB族
元素(例えば、Zn、Cd、Hgなど)、IIIA族元素
(例えば、B、Alなど)、IVA族元素(例えばSi、
Sn、Pbなど)、あるいはIVB族元素(例えばTi、
Zrなど)の化合物であって、少なくとも1つの該元素
−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから
選ばれた少なくとも1種との組み合わせからなる触媒で
ある。また、この場合に触媒の活性を高めるために、後
述の(iii)添加剤が添加されたものであっても良い。
<Ring-opening polymerization catalyst> In the present invention, a ring-opening polymer of a specific monomer, a ring-opening copolymer of a specific monomer and a copolymerizable monomer, and a ring-opening (co) polymer After cyclization of the hydrogenated polymer and the ring-opening (co) polymer by the Friedel-Crafts reaction, the ring-opening polymerization reaction for obtaining the hydrogenated copolymer is carried out in the presence of a metathesis catalyst. This metathesis catalyst comprises (i) W, Mo and Re
And (ii) a group IA element (eg, Li, Na, K, etc.), a group IIA element (eg, Mg, Ca, etc.), a group IIB element (eg, Zn, Cd, Hg, etc.), Group IIIA elements (eg, B, Al, etc.), Group IVA elements (eg, Si,
Sn, Pb, etc.) or a group IVB element (eg, Ti,
Zr) is a catalyst comprising a combination with at least one selected from compounds having at least one of the element-carbon bond or the element-hydrogen bond. In this case, in order to enhance the activity of the catalyst, an additive described below (iii) may be added.

【0016】(i)成分として適当なW、Mo、あるい
はReの化合物の代表例としては、WCl6、MoC
5、ReOCl3などの特開平1−132626号公報
第8項左下欄第6行〜第8項右上欄第17行に記載の化
合物を挙げることができる。(ii)成分の具体例とし
て、n−C49Li、(C253Al、(C252
lCl、(C251,5AlCl1,5、(C25)AlC
2、メチルアルモキサン、LiHなどの特開平1−1
32626号公報第8項右上欄第18行〜第8項右下欄
第3行に記載の化合物を挙げることができる。添加剤で
ある(iii)成分の代表例としては、アルコール類、
アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いる
ことができるが、さらに特開平1−132626号公報
第8項右下欄第16行〜第9項左上欄第17行に示され
る化合物を使用することができる。
Representative examples of W, Mo or Re compounds suitable as the component (i) include WCl 6 , MoC
l 5, may include the compounds described in ReOCl JP paragraph 8, left lower column, line 6 - right upper column, line 17 Section 8 Publication No. 1-132626, such as 3. (Ii) Specific examples of the component, n-C 4 H 9 Li , (C 2 H 5) 3 Al, (C 2 H 5) 2 A
lCl, (C 2 H 5 ) 1,5 AlCl 1,5 , (C 2 H 5 ) AlC
JP-A No. 1-1 such as l 2 , methylalumoxane, LiH, etc.
No. 32626, item 8, upper right column, line 18 to item 8, lower right column, line 3 can be mentioned. Representative examples of the additive (iii) component include alcohols,
Aldehydes, ketones, amines and the like can be suitably used, and furthermore, compounds described in JP-A-1-132626, Item 8, lower right column, line 16 to item 9, upper left column, line 17 are used. can do.

【0017】メタセシス触媒の使用量としては、上記
(i)成分と特定単量体とのモル比で「(i)成分:特
定単量体」が、通常、1:500〜1:50,000と
なる範囲、好ましくは1:1,000〜1:10,00
0となる範囲とされる。(i)成分と(ii)成分との
割合は、金属原子比で(i):(ii)が1:1〜1:
50、好ましくは1:2〜1:30の範囲とされる。
(i)成分と(iii)成分との割合はモル比で(ii
i):(i)が0.005:1〜15:1、好ましくは
0.05:1〜7:1の範囲とされる。また、本発明に
おいて、特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との
飽和共重合体を合成するための触媒としては、チタン化
合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から
選ばれた少なくとも一種と、助触媒としての有機アルミ
ニウム化合物とが用いられる。
With respect to the amount of the metathesis catalyst used, the molar ratio of the component (i) to the specific monomer is "component (i): specific monomer", usually from 1: 500 to 1: 50,000. , Preferably 1: 1,000 to 1: 10,000
The range is 0. The ratio of the component (i) to the component (ii) is such that (i) :( ii) is 1: 1 to 1:
50, preferably in the range of 1: 2 to 1:30.
The ratio of the component (i) to the component (iii) is a molar ratio of (ii)
i): (i) is in the range of 0.005: 1 to 15: 1, preferably 0.05: 1 to 7: 1. In the present invention, as a catalyst for synthesizing a saturated copolymer of a specific monomer and an unsaturated double bond-containing compound, at least one selected from a titanium compound, a zirconium compound, and a vanadium compound; An organoaluminum compound as a catalyst is used.

【0018】ここで、チタン化合物としては、四塩化チ
タン、三塩化チタンなどを、またジルコニウム化合物と
してはビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムクロ
リド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリドなどを挙げることができる。さらに、バナジウム
化合物としては、一般式 VO(OR)ab、またはV(OR)cd 〔ただし、Rは炭化水素基、Xはハロゲン原子であっ
て、0≦a≦3、0≦b≦3、2≦(a+b)≦3、0
≦c≦4、0≦d≦4,3≦(c+d)≦4である。〕 で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供
与付加物が用いられる。また、電子供与体としては、ア
ルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸ア
ミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供
与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナート
などの含チッ素電子供与体などが挙げられる。さらに、
助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、少な
くとも一つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニ
ウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも一
種が用いられる。上記において、例えばバナジウム化合
物を用いる場合におけるバナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミ
ニウム原子の比(Al/V)が2以上であり、好ましく
は2〜50、特に好ましくは3〜20の範囲である。
Here, titanium compounds include titanium tetrachloride and titanium trichloride, and zirconium compounds include bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride and bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride. it can. Further, as the vanadium compound, a general formula VO (OR) a X b or V (OR) c X d [where R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ (a + b) ≦ 3, 0
≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 3 ≦ (c + d) ≦ 4. Or an electron donating adduct thereof. Examples of the electron donor include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, oxygen-containing electron donors such as alkoxysilanes, ammonia, and amines. , Nitriles and nitrogen-containing electron donors such as isocyanates. further,
As the organoaluminum compound as the co-catalyst, at least one selected from compounds having at least one aluminum-carbon bond or aluminum-hydrogen bond is used. In the above, for example, when a vanadium compound is used, the ratio of the vanadium compound to the organoaluminum compound is such that the ratio of aluminum atoms to vanadium atoms (Al / V) is 2 or more, preferably 2 to 50, particularly preferably 3 to 20. Range.

【0019】〈重合反応用溶媒〉開環重合反応において
用いられる溶媒(分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特
定単量体および/またはメタセシス触媒の溶媒)として
は、例えばペンテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シ
クロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナ
ンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素
類、クロロブタン、ブロムヘキセン、塩化メチレン、ジ
クロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベン
ゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハ
ロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル、プ
ロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボ
ン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げるこ
とができ、これらは単独であるいは混合して用いること
ができる。これらのうち、芳香族炭素類が好ましい。溶
媒の使用量としては、「溶媒:特定単量体(重量比)」
が、通常1:1〜10:1となる量とされ、好ましくは
1:1〜5:1となる量とされる。
<Solvent for Polymerization Reaction> Examples of the solvent (solvent constituting the molecular weight modifier solution, solvent for the specific monomer and / or metathesis catalyst) used in the ring-opening polymerization reaction include, for example, pentene, hexane, heptane, octane ,
Nonane, alkanes such as decane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, cycloalkanes such as norbornane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, aromatic hydrocarbons such as cumene, chlorobutane, bromohexene, methylene chloride, Compounds such as dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene, chloroform and tetrachloroethylene, such as halogenated alkanes and aryl halides;
Ethyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, methyl propionate, saturated carboxylic esters such as dimethoxyethane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, ethers such as dimethoxyethane, and the like, and these alone or They can be used in combination. Of these, aromatic carbons are preferred. The amount of solvent used is "solvent: specific monomer (weight ratio)"
Is usually 1: 1 to 10: 1, preferably 1: 1 to 5: 1.

【0020】〈分子量調節剤〉ノルボルネン系重合体の
分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類に
よっても行うことができるが、本発明においては、分子
量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。こ
こに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、
プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、
1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン
などのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることが
でき、これらのうち、1−ブテン、1−ヘキセンが特に
好ましい。これらの分子量調節剤は、単独であるいは2
種以上を混合して用いることができる。分子量調節剤の
使用量としては、開環重合反応に共される特定単量体1
モルに対して0.005〜0.6モル、好ましくは0.
02〜0.5モルとされる。本発明で用いられるノルボ
ルネン系重合体の分子量は、固有粘度〔η〕inh で0.
2〜5.0の範囲のものが好適である。
<Molecular weight regulator> The molecular weight of the norbornene-based polymer can be controlled by adjusting the polymerization temperature, the type of catalyst, and the type of solvent. In the present invention, the molecular weight regulator is made to coexist in the reaction system. Adjust by: Here, preferred molecular weight regulators include, for example, ethylene,
Propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene,
Examples thereof include α-olefins such as 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, and 1-decene, and styrene, of which 1-butene and 1-hexene are particularly preferable. These molecular weight regulators can be used alone or
A mixture of more than one species can be used. The amount of the molecular weight modifier used may be a specific monomer 1 which is used in the ring-opening polymerization reaction.
0.005 to 0.6 mol, preferably 0.1 to 0.5 mol per mol.
02 to 0.5 mol. The molecular weight of the norbornene-based polymer used in the present invention is 0.1 in intrinsic viscosity [η] inh .
Those having a range of 2 to 5.0 are preferred.

【0021】〈水素添加触媒〉以上のようにして得られ
る開環重合体は、水素添加触媒を用いて水素添加するこ
とができる。水素添加反応は、通常の方法、すなわち開
環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜
300気圧、好ましくは3〜200気圧の水素ガスを2
〜200℃、好ましくは20〜180℃で作用させるこ
とによって行われる。水素添加触媒としては、通常のオ
レフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使
用することができる。この水素添加触媒としては、不均
一系触媒および均一系触媒が挙げられる。不均一系触媒
としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ル
テニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、
アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を
挙げることができる。また、不均一触媒としては、ナフ
テン酸ニッケル/トリエチルアルミニウム、ニッケルア
セチルアセトナート/トリエチルアルミニウム、アクテ
ン酸コバルト/n−ブチルリチウム、チタノセンジクロ
リド/ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウ
ム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウ
ム、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニ
ウム、クロロヒドロカルボニルトリス(トリフェニルホ
スフィン)ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス(ト
リフェニルホスフィン)ルテニウムなどを挙げることが
できる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
<Hydrogenation catalyst> The ring-opened polymer obtained as described above can be hydrogenated using a hydrogenation catalyst. The hydrogenation reaction is carried out in a usual manner, that is, by adding a hydrogenation catalyst to a solution of the ring-opening polymer, and adding a normal pressure
300 atm, preferably 3 to 200 atm of hydrogen gas
The reaction is carried out at a temperature of from 200 to 200C, preferably from 20 to 180C. As the hydrogenation catalyst, those used in ordinary hydrogenation reactions of olefinic compounds can be used. Examples of the hydrogenation catalyst include a heterogeneous catalyst and a homogeneous catalyst. As a heterogeneous catalyst, palladium, platinum, nickel, rhodium, ruthenium and other noble metal catalyst materials, carbon, silica,
Examples include a solid catalyst supported on a carrier such as alumina and titania. Examples of the heterogeneous catalyst include nickel / triethylaluminum naphthenate, nickel acetylacetonate / triethylaluminum, cobalt / actylate / n-butyllithium, titanocene dichloride / diethylaluminum monochloride, rhodium acetate, and chlorotris (triphenylphosphine) rhodium. , Dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydrocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium and the like. The form of the catalyst may be powder or granular.

【0022】これらの水素添加触媒は、開環重合体:水
素添加触媒(重量比)が、1:1×10-6〜1:2とな
る割合で使用される。このように、水素添加することに
より得られる水素添加重合体は、優れた熱安定性を有す
るものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱
によっても、その特性が劣化することはない。ここに、
水素添加率は、通常、50%以上、好ましくは70%以
上、さらに好ましくは90%以上である。 (b)ノルボルネン系樹脂の使用量は、好ましくは
(a)〜(c)成分中に60〜1重量%、より好ましく
は50〜3重量%,さらに好ましくは30〜5重量%で
ある。60重量%を超えると、耐熱性が低下したり,流
動性が低下する場合があり、一方1重量%未満では、バ
リの発生が著しくなる場合がある。本発明の(c)成分
はポリフェニレンエーテル樹脂である。下記式(2)で
表せるものが好ましく使用できる。
These hydrogenation catalysts are used at a ratio of a ring-opening polymer to a hydrogenation catalyst (weight ratio) of 1: 1 × 10 −6 to 1: 2. As described above, the hydrogenated polymer obtained by hydrogenation has excellent thermal stability, and its characteristics do not deteriorate even by heating during molding or use as a product. here,
The hydrogenation rate is usually at least 50%, preferably at least 70%, more preferably at least 90%. The amount of the (b) norbornene-based resin used is preferably 60 to 1% by weight, more preferably 50 to 3% by weight, and still more preferably 30 to 5% by weight in the components (a) to (c). If it exceeds 60% by weight, heat resistance may decrease or fluidity may decrease. On the other hand, if it is less than 1% by weight, burrs may occur significantly. The component (c) of the present invention is a polyphenylene ether resin. What can be represented by the following formula (2) can be preferably used.

【0023】[0023]

【化2】 Embedded image

【0024】(ここで、R1、R2、R3およびR4はそれ
ぞれ、水素、ハロゲン、炭化水素、または置換炭化水素
基からなる群から選択されるものであり、互いに同一で
も異なっていてもよい)
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each selected from the group consisting of hydrogen, halogen, hydrocarbon, or substituted hydrocarbon group, and may be the same or different. May be)

【0025】(c)成分のポリフェニレンエーテル樹脂
は、固有粘度(クロロホルム溶液,30℃測定)が0.
15〜0.7の範囲のものが好ましく、より好ましくは
0.2〜0.6の範囲にあるホモ重合体および/または
共重合体が用いられる。具体的な例としては、ポリ
(2、6ージメチル1、4ーフェニレンエーテル)、ポ
リ(2ーメチルー6ーエチルー1、4ーフェニレンエー
テル)、ポリ(2、6ージフェニルー1、4ーフェニレ
ンエーテル)、ポリ(2ーメチルー6ーフェニル1、4
ーフェニレンエーテル)、ポリ(2、6ージクロロー
1、4ーフェニレンエーテル)などが挙げられ、さらに
2、6ージメチルフェノールと他のフェノール類(例え
ば、2、3、6ートリメチルフェノールや2ーメチルー
6ーブチルフェノール)との共重合体のようなポリフェ
ニレンエーテル共重合体も挙げられる。なかでもポリ
(2、6ージメチルー1、4ーフェニレンエーテル)、
2、6ージメチルフェノールと2、3、6ートリメチル
フェノールとの共重合体が好ましく、さらに、ポリ
(2、6ージメチルー1、4ーフェニレンエーテル)が
好ましい。
The polyphenylene ether resin of the component (c) has an intrinsic viscosity (chloroform solution, measured at 30 ° C.) of 0.1.
A range of 15 to 0.7 is preferred, and a homopolymer and / or copolymer having a range of 0.2 to 0.6 is more preferably used. Specific examples include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene ether), and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether). (2-methyl-6-phenyl 1,4
-Phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6). Polybutylene ether copolymer such as a copolymer with (-butylphenol). Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether),
A copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol is preferred, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is more preferred.

【0026】ポリフェニレンエーテル樹脂(PPE)
は、公知の方法で製造することができる。例えば、米国
特許第3、306、874号明細書記載のHayによる
第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、
例えば2、6ーキシレノールを酸化重合することにより
容易に製造できる。本発明において(c)成分の配合量
は、(a)〜(c)成分中、60〜1重量%、好ましく
は50〜2重量%、より好ましくは40〜3重量%、特
に好ましくは35〜5重量%である。60重量%を超え
ると流動性が悪く,十分成形できなく、1重量%未満で
はバリ性の発生が大きくなる。また本発明において、
(a)と(b)成分のみまたは(a)と(c)成分のみ
では、バリの発生を十分抑制することができず、
(a)、(b)、(c)成分の相乗効果により、初めて
バリの発生を抑制することができる。
Polyphenylene ether resin (PPE)
Can be produced by a known method. For example, a complex of a cuprous salt and an amine according to Hay described in U.S. Pat. No. 3,306,874 is used as a catalyst,
For example, it can be easily produced by oxidative polymerization of 2,6-xylenol. In the present invention, the compounding amount of the component (c) is 60 to 1% by weight, preferably 50 to 2% by weight, more preferably 40 to 3% by weight, particularly preferably 35 to 3% by weight in the components (a) to (c). 5% by weight. If it exceeds 60% by weight, the fluidity is poor and molding cannot be carried out sufficiently. If it is less than 1% by weight, the occurrence of burrs increases. In the present invention,
With only the components (a) and (b) or only the components (a) and (c), the generation of burrs cannot be sufficiently suppressed,
Due to the synergistic effect of the components (a), (b), and (c), the generation of burrs can be suppressed for the first time.

【0027】(d)充填剤;本発明の(d)充填剤は,
配合することにより、耐熱性、得られる成形品の寸法精
度,機械的強度により優れた熱可塑性樹脂組成物とする
ことができる。 (d)充填剤としては、アスペクト比(平均長L/平均
系D)が1を超える繊維状のものと、1であるビーズ、
粉末状のものが挙げられる。ここで、得られる樹脂組成
物の剛性を高くするためには、繊維状充填剤のアスペク
ト比を20〜500とすることが好ましい。アスペクト
比が20未満では、異方性は小さくなるが、剛性は高く
ならず、一方500を超えると、剛性は高くなるが、異
方性が大きくなって実用的ではない。なお、異方性を改
良するためには、繊維状充填剤のアスペクト比は20未
満、好ましくは10以下である。また、繊維状充填剤の
平均径は、好ましくは0.1〜250μmであり、0.
1μm未満では剛性は高くならず、一方、250μmを
超えると、耐衝撃性と外観が悪化する。一方、粉末状充
填剤の平均粒子径は、100μm以下、好ましくは60
μm以下程度である。粉末状充填剤を用いると、外観の
良好な成形品が得られる。
(D) Filler; The (d) filler of the present invention comprises:
By blending, a thermoplastic resin composition excellent in heat resistance, dimensional accuracy of the obtained molded article, and mechanical strength can be obtained. (D) As the filler, fibrous materials having an aspect ratio (average length L / average system D) of more than 1 and beads having an aspect ratio of 1;
Examples include powdery ones. Here, in order to increase the rigidity of the obtained resin composition, the fibrous filler preferably has an aspect ratio of 20 to 500. When the aspect ratio is less than 20, the anisotropy decreases but the rigidity does not increase. On the other hand, when the aspect ratio exceeds 500, the rigidity increases but the anisotropy increases and is not practical. In order to improve the anisotropy, the aspect ratio of the fibrous filler is less than 20, preferably 10 or less. The average diameter of the fibrous filler is preferably 0.1 to 250 μm.
If it is less than 1 μm, the rigidity does not increase, while if it exceeds 250 μm, impact resistance and appearance deteriorate. On the other hand, the powder filler has an average particle diameter of 100 μm or less, preferably 60 μm or less.
It is about μm or less. When a powdery filler is used, a molded article having a good appearance can be obtained.

【0028】このうち、繊維状充填剤としては、ガラス
繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミックス繊
維、アスベスト繊維、セッコウ繊維、金属繊維などの無
機繊維、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィス
カーなどの無機ウィスカーおよび炭素繊維などが挙げら
れる。また、粉末状充填剤としては、ワラストナイト、
セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ペントナイ
ト、アスベスト、タルク、アルニナシリケートなどのケ
イ酸塩、アルミナ、塩化ケイ素、酸化マグネシウム、酸
化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属化合物、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸
塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラ
スビーズ、チッ化ホウ素、炭化ケイ素、シリカなどが挙
げられ、これらは中空であってもよい。これらの充填剤
は、2種以上を併用することができ、また必要に応じて
シラン系カップリング剤で予備処理して使用することが
できる。
Among these, as the fibrous filler, inorganic fibers such as glass fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramics fiber, asbestos fiber, gypsum fiber, metal fiber and the like, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker and the like can be used. Whiskers and carbon fibers. In addition, as powdery fillers, wollastonite,
Silicates such as sericite, kaolin, mica, clay, pentonite, asbestos, talc, aluminasilicate, alumina, silicon chloride, magnesium oxide, zirconium oxide, metal compounds such as titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite And the like, carbonates such as calcium sulfate and barium sulfate, glass beads, boron nitride, silicon carbide, silica and the like, and these may be hollow. These fillers can be used in combination of two or more, and can be used after being pretreated with a silane coupling agent as needed.

【0029】このシラン系カップリング剤としては、例
えばビニルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、エ
ポキシシラン、クロロシラン、メルカプトシラン、パー
オキシシランなどが挙げられる。 (d)充填剤の使用割合は、(a)+(b)+(c)成
分の合計量100重量部に対し、400重量部以下が好
ましく、さらに好ましくは10〜350重量部、より好
ましくは20〜300重量部である。(d)成分を配合
することにより、機械的強度,成型品の寸法精度が向上
する。なお、400重量部を超えると成形加工性、耐衝
撃性が低くなる。
Examples of the silane coupling agent include vinyl silane, acrylic silane, amino silane, epoxy silane, chloro silane, mercapto silane, peroxy silane and the like. (D) The usage ratio of the filler is preferably 400 parts by weight or less, more preferably 10 to 350 parts by weight, and more preferably 100 parts by weight of the total amount of the components (a) + (b) + (c). 20 to 300 parts by weight. By blending the component (d), the mechanical strength and the dimensional accuracy of the molded product are improved. If the amount exceeds 400 parts by weight, the formability and the impact resistance are lowered.

【0030】本発明には必要に応じて相溶化剤として官
能基含有共重合体を添加してもよい。官能基含有共重合
体は、オレフィン単位と、カルボキシル基、酸無水物
基、オキサゾリン基およびエポキシ基の群から選ばれた
少なくとも1種の官能基を有する不飽和化合物単位を主
体とする直鎖型の官能基含有共重合体などであって、ブ
ロック共重合体またはランダム共重合体である。ここ
で、官能基含有共重合体としては、例えばオレフィンと
上記官能基を有する不飽和化合物および必要に応じて他
の不飽和化合物との、二元、三元または多元の共重合体
である。官能基含有共重合体中のオレフィンとしては、
エチレン、プロピレンが好ましく、特に好ましくはエチ
レンである。また、カルボキシル基含有不飽和化合物と
してはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸など、酸
無水物基含有不飽和化合物としては無水マレイン酸、無
水イタコン酸など、オキサゾリン基含有不飽和化合物と
してはビニルオキサゾリンなど、エポキシ基含有不飽和
化合物としてはグリシジルメタクリレート、アリルグリ
シジルエーテルなどが挙げられる。好ましい官能基は、
エポキシ基、酸無水物基である。相溶化剤の配合量は、
(a)〜(c)成分の合計量100重量部に対し、好ま
しくは0.1〜30重量部、さらに好ましくは1〜20
重量部、特に好ましくは3〜10重量部である。0.1
重量部以上にすると、耐衝撃性の向上、バリの面積低減
の効果が得られる。一方30重量部を超えると、耐熱性
が低下する場合がある。
In the present invention, if necessary, a functional group-containing copolymer may be added as a compatibilizer. The functional group-containing copolymer is a linear type copolymer mainly composed of an olefin unit and an unsaturated compound unit having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an acid anhydride group, an oxazoline group and an epoxy group. And a block copolymer or a random copolymer. Here, the functional group-containing copolymer is, for example, a binary, ternary or multi-component copolymer of an olefin with an unsaturated compound having the above functional group and, if necessary, another unsaturated compound. As the olefin in the functional group-containing copolymer,
Ethylene and propylene are preferred, and ethylene is particularly preferred. Examples of unsaturated compounds containing a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid. Examples of unsaturated compounds containing an anhydride group include maleic anhydride and itaconic anhydride. Examples of unsaturated compounds containing an oxazoline group include vinyl oxazoline. Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether. Preferred functional groups are
Epoxy group, acid anhydride group. The amount of the compatibilizer is
Preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of components (a) to (c).
Parts by weight, particularly preferably 3 to 10 parts by weight. 0.1
When the amount is more than the weight part, the effect of improving impact resistance and reducing the area of burrs can be obtained. On the other hand, if it exceeds 30 parts by weight, heat resistance may be reduced.

【0031】本発明の樹脂組成物には、その他必要に応
じて他の熱可塑性樹脂またはエラストマーを、本発明の
樹脂組成物100重量部に対し、50重量部以下程度加
えることが出来る。この他の熱可塑性樹脂またはエラス
トマーとしては、具体的にはスチレン系樹脂、塩化ビニ
ル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、スチレ
ン−ブタジエン(ブロック、ランダム)共重合体の水素
添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素
添加物、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴムなど
を挙げることができる。
If necessary, other thermoplastic resins or elastomers can be added to the resin composition of the present invention in an amount of about 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the resin composition of the present invention. As other thermoplastic resins or elastomers, specifically, styrene resin, vinyl chloride resin, acrylic resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, polyimide Resin, polyetherimide resin, hydrogenated styrene-butadiene (block, random) copolymer, hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylic rubber, ethylene-propylene rubber, and the like can be given.

【0032】また、本発明樹脂組成物には、必要に応じ
て難燃剤が配合される。この難燃剤としては、ハロゲン
系難燃剤、非ハロゲン系難燃剤、金属酸化物や無機系難
燃剤などが挙げられる。このうち、ハロゲン系難燃剤と
しては、臭化アンモニウム、テトラブロモビスフェノー
ルA、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼ
ン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(ブロモエチル
エーテル)テトラブロモビスフェノールA、臭化ポリカ
ーボネート、臭素化ポリスチレンなどの臭素系難燃剤
や、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、有機塩素
系難燃剤(ヘット酸、デクロランプラス、四塩化無水フ
タル酸)などの塩素系難燃剤、トリス(クロロプロピ
ル)ホスフェート、トリス(2,3−ジブロモプロピ
ル)ホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステルなど
が挙げられる。これらのハロゲン系難燃剤には、Sb2
3を併用すると難燃効果が上がる。非ハロゲン系難燃
剤としては、トリフェニルホスフェート、クレジルジフ
ェニルホスフェート、下記一般式(3)で表される芳香
族ジホスフェート
The resin composition of the present invention may optionally contain a flame retardant. Examples of the flame retardant include halogen-based flame retardants, non-halogen-based flame retardants, metal oxides and inorganic flame retardants. Among them, examples of the halogen-based flame retardant include ammonium bromide, tetrabromobisphenol A, tetrabromophthalic anhydride, hexabromobenzene, hexabromocyclododecane, bis (bromoethyl ether) tetrabromobisphenol A, brominated polycarbonate, brominated polycarbonate, Brominated flame retardants such as polystyrene, chlorinated paraffin, chlorinated polyethylene, chlorinated flame retardants such as organochlorinated flame retardants (hetic acid, dechlorane plus, phthalic anhydride tetrachloride), tris (chloropropyl) phosphate, Halogen-containing phosphoric acid esters such as tris (2,3-dibromopropyl) phosphate are exemplified. These halogen-based flame retardants include Sb 2
The combined use of O 3 increases the flame retardant effect. Non-halogen flame retardants include triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, and aromatic diphosphate represented by the following general formula (3).

【0033】[0033]

【化3】 Embedded image

【0034】〔一般式(3)中、R5またはR6は同一ま
たは異なり、低級アルキル基を、R7およびR8は同一ま
たは異なり、水素原子または低級アルキル基を、Yは−
CH2−、−C(CH32−、−S−、−SO2−、−O
−、−CO−、−N=N−基を、kは0または1、nは
0〜4の整数を示す。〕などのリン系難燃剤、メラミ
ン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート、トリス−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
−イソシアヌレイトなどのトリアジン類、1,3−ジフ
ェニルグアニジン、1、3ージーoートリルグアニジン
などのグアニジン類、2ーメルカプトベンゾチアゾー
ル、2、2’ージチオビスベンゾチアゾールなどのチア
ゾール類、ジメチルジチオカルボン酸亜鉛、ジエチルジ
チオカルボン酸亜鉛、N−エチルーN−フェニルジチオ
カルボン酸亜鉛などのジチオ酸塩類、2−〔2−ヒドロ
キシ−3−(3,4,5,6−テトラ−ヒドロフタルイ
ミド−メチル)−5−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾ
ール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−tert−ブチ
ルフェニル)ベノトリアゾールなどのベンゾトリアゾー
ル類、及びそれらの誘導体あるいは/又は塩類などの窒
素系難燃剤などが挙げられる。
[In the general formula (3), R 5 or R 6 is the same or different and is a lower alkyl group, R 7 and R 8 are the same or different and is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and Y is-
CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —S—, —SO 2 —, —O
And-, -CO-, and -N = N-, k represents 0 or 1, and n represents an integer of 0 to 4. ], Melamine, cyanuric acid, melamine cyanurate, tris-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)
Triazines such as isocyanurate, guanidines such as 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolyl guanidine, thiazoles such as 2-mercaptobenzothiazole, 2,2′-dithiobisbenzothiazole, dimethyl Dithioacid salts such as zinc dithiocarboxylate, zinc diethyldithiocarboxylate, zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarboxylate, 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetra-hydrophthalimide- Benzotriazoles such as methyl) -5-methylphenyl] benzotriazole and 2- (2-hydroxy-3,5-tert-butylphenyl) benothriazole, and nitrogen-based flame retardants such as derivatives or salts thereof. Is mentioned.

【0035】上記、リン系難燃剤としては、好ましくは
融点が100℃以上、特に好ましくは160℃以上であ
る。リン系難燃剤の融点が100℃未満では、得られる
組成物の耐衝撃性、耐熱性が著しく低下する場合があり
好ましくない。また、窒素系難燃剤としては、好ましく
はその融点が140℃以上、特に好ましくは160℃以
上であり、あるいは/または昇華点が好ましくは200
℃以上、特に好ましくは280℃以上である。窒素系難
燃剤の融点が140℃未満では、得られる組成物の耐衝
撃性、耐熱性、難燃性が低下低下する場合があり、ある
いは/または昇華点が200℃未満では、著しく難燃性
が低下する場合がある。なお、非ハロゲン系難燃剤とし
ては、リン酸基と結合したリン酸アミド化合物であって
もよい。この他の金属酸化物や無機系難燃剤としては、
例えばジメチルシリコーンガム、メチルハイドロジェン
ポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサンに代表さ
れるシリコーン化合物、リン酸グアニジン等のグアニジ
ン誘導体、ホウ酸、ホウ酸亜鉛、ノボラック系樹脂、酸
化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
The above-mentioned phosphorus-based flame retardant preferably has a melting point of 100 ° C. or more, particularly preferably 160 ° C. or more. If the melting point of the phosphorus-based flame retardant is less than 100 ° C., the impact resistance and heat resistance of the resulting composition may be significantly reduced, which is not preferable. Further, the nitrogen-based flame retardant preferably has a melting point of 140 ° C. or higher, particularly preferably 160 ° C. or higher, and / or has a sublimation point of preferably 200 ° C.
° C or higher, particularly preferably 280 ° C or higher. If the melting point of the nitrogen-based flame retardant is lower than 140 ° C., the impact resistance, heat resistance, and flame retardancy of the obtained composition may be reduced and / or if the sublimation point is lower than 200 ° C., the flame retardancy is remarkably low. May decrease. The non-halogen flame retardant may be a phosphoric acid amide compound bonded to a phosphoric acid group. Other metal oxides and inorganic flame retardants include:
For example, silicone compounds represented by polyorganosiloxanes such as dimethyl silicone gum and methyl hydrogen polysiloxane, guanidine derivatives such as guanidine phosphate, boric acid, zinc borate, novolak resins, antimony oxide, sodium antimonate, and hydroxides Magnesium, aluminum hydroxide and the like.

【0036】以上の難燃剤は、1種単独であるいは2種
以上を併用することができる。難燃剤の使用割合は、
(a)〜(c)成分の合計量100重量部に対し、好ま
しくは0.1〜100重量部、さらに好ましくは1〜5
0重量部、特に好ましくは2〜40重量部である。0.
1重量部以上配合することにより、難燃性を良くするこ
とができるが、一方100重量部を超えると、耐熱性、
剛性が低下する場合がある。
The above flame retardants can be used alone or in combination of two or more. The proportion of flame retardant used is
Preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (a) to (c).
0 parts by weight, particularly preferably 2 to 40 parts by weight. 0.
Flame retardancy can be improved by adding 1 part by weight or more, but if it exceeds 100 parts by weight, heat resistance,
Rigidity may decrease.

【0037】さらに、本発明の樹脂組成物には、酸化防
止剤、例えば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェ
ノール、2−(1−メチルシクロヘキシル)−4,6−
ジメチルフェノール、2,2−メチレン−ビス(4−メ
チル−6−t−ブチルフェノール)、トリス(ジ−ノニ
ルフェニルホスファイト);紫外線吸収剤、例えばp−
ブチルフェニルサリシレート、2,2’−ジヒドロキシ
−4−メトキシ−ベンゾフェノン、2−(2’−ジヒド
ロキシ−4’−m−オクトキシフェニル)ベンゾトリア
ゾール、「TINUVIN320」(チバガイギー社
製)、「TINUVIN329」(チバガイギー社
製)、「TINUVIN622LD」(チバガイギー社
製)、「CHIMASSORB119FL」(チバガイ
ギー社製);滑剤、例えばパラフィンワックス、ステア
リン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステア
ロアミド、m−ブチルステアレート、ケトンワックス、
オクチルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリ
セリドなどを必要量添加してもよい。
Further, an antioxidant such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2- (1-methylcyclohexyl) -4,6- is added to the resin composition of the present invention.
Dimethylphenol, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), tris (di-nonylphenyl phosphite); an ultraviolet absorber such as p-
Butylphenyl salicylate, 2,2′-dihydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2- (2′-dihydroxy-4′-m-octoxyphenyl) benzotriazole, “TINUVIN320” (manufactured by Ciba-Geigy), “TINUVIN329” ( A lubricant such as paraffin wax, stearic acid, hydrogenated oil, stearamide, methylene bis stearamide, m-butyl stearate, ketone wax,
Octyl alcohol, hydroxystearic acid triglyceride and the like may be added in necessary amounts.

【0038】さらに、本発明の樹脂組成物には、結晶核
剤を添加してもよい。この結晶核剤としては、無機物、
有機物いずれも使用することができる。無機物として
は、亜鉛粉末、アルミニウム粉末、グラファイト、カー
ボンブラックなどの単体や、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、アルミナ、二酸化チタン、二酸化マンガン、二酸化
ケイ素、四三酸化鉄などの金属酸化物、ボロンナイトラ
イドなどのチッ化物、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウムなどの無機塩、
タルク、カオリン、クレー、白土等の粘土類を使用する
ことができる。また、有機物としては、シュウ酸カルシ
ウム、シュウ酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、フタ
ル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ステアリン酸マグ
ネシウムなどの有機塩類、耐熱性の高分子、耐熱性高分
子の架橋物などを使用することができる。これらの結晶
核剤のうち、好ましくはボロンナイトライド;タルク、
カオリン、クレー、白土などの粘土類;架橋または分岐
構造を有する耐熱性高分子などである。なお、上記結晶
核剤中には、上記(d)充填剤と重複するものもある
が、これらの物質は、両機能を果たすことができる。結
晶核剤の使用量は、(a)ポリアリーレンスルフィド樹
脂100重量部に対し、好ましくは0.002〜5重量
部、さらに好ましくは0.02〜2重量部である。0.
002重量部未満では結晶化速度の増大効果が充分でな
い場合があり、一方5重量部を越えると耐熱性や曲げ弾
性率を下げる場合があり好ましくない。上記結晶核剤
は、(a)ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化速度
を制御できるので、射出成形で金型内に樹脂組成物が入
った時点で結晶化を終了させることにより、バリの形成
を少なくすることができる。また、結晶核剤は、低分子
化合物であるため、可塑剤としての効果もあり、溶融状
態における本発明の樹脂組成物の流動性や成形加工性を
改良することができる。
Furthermore, a nucleating agent may be added to the resin composition of the present invention. As the crystal nucleating agent, an inorganic substance,
Any organic substance can be used. Inorganic substances include simple substances such as zinc powder, aluminum powder, graphite, and carbon black; metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide, alumina, titanium dioxide, manganese dioxide, silicon dioxide, and triiron tetroxide; and boron nitride. Inorganic salts such as nitrides, sodium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, calcium silicate, barium sulfate, calcium phosphate,
Clays such as talc, kaolin, clay, and clay can be used. As the organic substance, organic salts such as calcium oxalate, sodium oxalate, calcium benzoate, calcium phthalate, calcium tartrate, and magnesium stearate, heat-resistant polymers, and crosslinked products of heat-resistant polymers are used. be able to. Of these nucleating agents, preferably boron nitride; talc,
Clays such as kaolin, clay and clay; heat-resistant polymers having a crosslinked or branched structure; Some of the crystal nucleating agents may overlap with the filler (d), but these substances can fulfill both functions. The use amount of the crystal nucleating agent is preferably 0.002 to 5 parts by weight, more preferably 0.02 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin (a). 0.
If the amount is less than 002 parts by weight, the effect of increasing the crystallization rate may not be sufficient. On the other hand, if it exceeds 5 parts by weight, the heat resistance and the flexural modulus may be undesirably reduced. Since the nucleating agent can control the crystallization rate of the polyarylene sulfide resin (a), the crystallization is terminated when the resin composition enters the mold by injection molding, thereby reducing the formation of burrs. can do. Further, since the crystal nucleating agent is a low molecular compound, it also has an effect as a plasticizer, and can improve the fluidity and moldability of the resin composition of the present invention in a molten state.

【0039】さらに、本発明の樹脂組成物には、摺動性
を改良する目的で摺動剤を加えてもよい。この摺動剤と
しては、無機物、有機物いずれも使用することができ
る。無機系の摺動剤としては、ガラス繊維、アルミナ繊
維、炭化ケイ素繊維、セラミックス繊維、アスベスト繊
維、石こう繊維、金属繊維、炭素繊維などの無機繊維、
チタン酸カリウムウィスカー、シリコーンカーバイトウ
ィスカー、カーボングラファイトウィスカー、シリコン
ナイトライドウィスカー、α−アルミナウィスカー、酸
化亜鉛ウィスカーなどの無機ウィスカー、粒子状のガラ
ス、セラミックス、カーボンなどや鱗片状のマイカ、ガ
ラスなどの無機粉末、2硫化モリブデンなどのクロム、
モリブデン、タングステン(VIA族金属)の硫化物な
どを挙げることができる。また、有機系の摺動剤として
は、ポリアミド繊維、全芳香族ポリアミド繊維(アラミ
ド繊維)、ポリエステル繊維、セルロース繊維などの有
機繊維、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合
体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン/エチレン共重合体、ポリビニリデンフル
オライド、ポリビニルフルオライドなどのフルオロカー
ボン重合体、超高分子量ポリエチレン粒子、ポリアリー
レンチオエーテルケトン粒子、芳香族ポリエステル粒子
などのポリマー粉末、シリコン油、芳香族オイル、フッ
素油、硬化油、ポリエチレンワックス、エチレンビスス
テアロアマイドなどの潤滑油などが挙げられる。なお、
上記摺動剤中には、(d)充填剤と重複するものもある
が、これらの物質は両機能を果たすことができる。以上
の摺動剤は、1種単独であるいは2種以上を併用するこ
とができる。摺動剤の使用割合は、(a)〜(c)成分
の合計量100重量部に対し、好ましくは0.01〜4
00重量部、さらに好ましくは5〜300重量部であ
る。0.01重量部未満では目標とする摺動性が得られ
ない場合があり、400重量部を超えると成形加工性、
耐衝撃性が低下する場合がある。
Further, a sliding agent may be added to the resin composition of the present invention for the purpose of improving slidability. As the sliding agent, both inorganic and organic substances can be used. As inorganic sliding agents, inorganic fibers such as glass fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, gypsum fiber, metal fiber, carbon fiber,
Inorganic whiskers such as potassium titanate whiskers, silicone carbide whiskers, carbon graphite whiskers, silicon nitride whiskers, α-alumina whiskers, zinc oxide whiskers, particulate glass, ceramics, carbon and scaly mica, glass, etc. Chromium such as inorganic powder and molybdenum disulfide,
Molybdenum, tungsten (a VIA group metal) sulfide, and the like can be given. Examples of the organic sliding agent include polyamide fibers, wholly aromatic polyamide fibers (aramid fibers), organic fibers such as polyester fibers and cellulose fibers, polytetrafluoroethylene, and tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinyl ether copolymer. , Fluorocarbon polymers such as tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride and polyvinyl fluoride , Ultra high molecular weight polyethylene particles, polyarylene thioether ketone particles, aromatic polyester particles and other polymer powders, silicone oil, aromatic oil, fluorine oil, hardened oil, polyethylene wax, ethylene Including lubricants such as down-bis-stearamide and the like. In addition,
Some of the above-mentioned sliding agents overlap with the filler (d), but these substances can fulfill both functions. The above-mentioned sliding agents can be used alone or in combination of two or more. The proportion of the sliding agent is preferably 0.01 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (a) to (c).
00 parts by weight, more preferably 5 to 300 parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, the desired slidability may not be obtained.
Impact resistance may decrease.

【0040】本発明の樹脂組成物は、単軸押し出し機、
多軸押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキ
シングロールなどの混合機を用い、(a)〜(d)成
分、必要に応じてさらに各種添加剤,ポリマーを混合す
ることによって得られる。本発明の樹脂組成物の製造方
法の例を示すと、ミキサーで各成分を混合した後、押し
出し機を用い、240〜360℃で溶融混練りして造粒
物を得る方法、さらに簡便な方法としては、各成分を直
接、成形機内で溶融混練りしてペレットを得る方法など
が挙げられる。また、二軸押し出し機を用いて樹脂成分
を混練りしたのち、充填剤を後添加してペレットを作成
する方法がある。
The resin composition of the present invention comprises a single-screw extruder,
It can be obtained by mixing the components (a) to (d) and, if necessary, various additives and polymers using a mixer such as a multi-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll. Examples of the method for producing the resin composition of the present invention are as follows: a method in which components are mixed by a mixer, and then melt-kneaded at 240 to 360 ° C. using an extruder to obtain a granulated product; Examples thereof include a method in which each component is directly melt-kneaded in a molding machine to obtain pellets. In addition, there is a method in which a resin component is kneaded using a twin-screw extruder, and then a filler is added later to form a pellet.

【0041】[0041]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中、部および%は、特に断らな
い限り重量基準である。また、実施例中の各種の測定
は、次の通りである。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the examples, parts and% are by weight unless otherwise specified. Various measurements in the examples are as follows.

【0042】ガラス転移温度 示差走査熱量計(セイコー電子工業(株)製、SSC−
580)を用い、窒素雰囲気中、常温から昇温速度20
℃/分にて測定した。水素添加率 水素添加単独重合体の場合には、60MHz、1H−N
MRで測定した。耐熱性(ビカット軟化温度) JIS K7206に準じ、1/8”の厚みの試験片を
用いて、荷重1kgf、昇温速度50℃/時間で測定し
た。成形加工性(MFR) JIS K7210に準じて、316℃×5kgfの条
件下でメルトフローレイト(MFR)を測定した。単位
はg/10分である。
Glass transition temperature differential scanning calorimeter (SSC-, manufactured by Seiko Instruments Inc.)
580) in a nitrogen atmosphere in a nitrogen atmosphere at a temperature rising rate of 20
It was measured at ° C / min. Hydrogenation rate In the case of hydrogenated homopolymer, 60 MHz, 1 H-N
It was measured by MR. Heat resistance (Vicat softening temperature) Measured at a load of 1 kgf and a heating rate of 50 ° C./hour according to JIS K7206 using a 8 ″ thick test piece. Moldability (MFR) According to JIS K7210 The melt flow rate (MFR) was measured under the conditions of 316 ° C. × 5 kgf, and the unit is g / 10 minutes.

【0043】バリの面積 長さ5”×幅1/2”×厚さ1/32”の矩形状金型を
用いて、下記の条件で成形した試験片のゲートと反対側
にある樹脂溜まりに試料がほぼ充填される圧力を試行錯
誤で求め、その圧力下で成形した試験片のバリ(金型の
成型品からはみ出した部分)の面積を測定した。単位は
cm2である。なお、バリの面積が0.03cm2以下の
とき、実用上問題のないレベルになる。 成形条件; 射出成形機=ARBURG社製、オールラウンダーハイ
ドロニカD シリンダー温度=315℃ 金型温度=150℃ 保圧時間=5秒 冷却時間=8〜22秒 クッション量=3〜5mm サイクル時間=約19〜33秒 射出圧力=試料により異なる。
Using a rectangular mold having a burr area length of 5 ″ × width ″ ″ × thickness of 1/32 ″, a test piece molded under the following conditions was placed in a resin reservoir on the opposite side to the gate from the gate. The pressure at which the sample was almost filled was determined by trial and error, and the area of the burr (the portion protruding from the mold) of the test piece molded under the pressure was measured in cm 2 . when the area is 0.03 cm 2 below, at a level no practical problem molding conditions;. injection molding machine = ARBURG Co., inter-rounder hydro Nica D cylinder temperature = 315 ° C. mold temperature = 150 ℃ holding time = 5 seconds Cooling time = 8 to 22 seconds Cushion amount = 3 to 5 mm Cycle time = about 19 to 33 seconds Injection pressure = Depends on sample.

【0044】耐衝撃性(アイゾット衝撃強度) 試験片(1/4”×1/2”×5/2”、ノッチなし)
を用いて、ASTMD790に準じて、アイゾットイン
パクト(Izot Imp)を測定した。単位は、kg
f・cm/cmである。
Impact resistance (Izod impact strength) test piece (1/4 "× 1/2" × 5/2 ", notch)
Was used to measure the Izod Impact according to ASTM D790. Unit is kg
f · cm / cm.

【0045】参考例 樹脂組成物を製造するに際し、各成分を調整した。(a)成分 (a−1)直鎖型ポリフェニレンスルフィド(PP
S):トープレン製、LN−1を使用した。 (a−2)半架橋型ポリフェニレンスルフィド(PP
S):トープレン社製、T−2Gを使用した。
Reference Example Each component was adjusted when producing a resin composition. (A) Component (a-1) Linear polyphenylene sulfide (PP
S): LN-1 manufactured by Toprene was used. (A-2) Semi-crosslinked polyphenylene sulfide (PP
S): T-2G manufactured by Topren Corporation was used.

【0046】(b)成分 (b−1)ノルボルネン系樹脂(1) 特定単量体として、下記構造式(4)で表される8−メ
チル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ〔4.4.
0.12,5.17,10〕−3−ドデセン250部と、分子
量調節剤である1−ヘキセン27部と、トルエン500
部とを、窒素置換した反応容器に仕込み、80℃に加熱
した。これに、重合触媒であるトリエチルアルミニウム
(1.5モル/L)のトルエン溶液0.58部と、t−
ブタノールおよびメタノールでWCl6を変性し、t−
ブタノールとメタノールおよびタングステンのモル比が
0.35:0.3:1とされたWCl6溶液(濃度0.
05モル/L)2.5部とを加え、80℃で3時間、加
熱・攪拌して、重合体溶液を得た。この重合反応におけ
る重合添加率は、97%であった。
(B) Component (b-1) Norbornene-based resin (1) As a specific monomer, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.
0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 250 parts of 1-hexene as a molecular weight regulator, and 500 parts of toluene
Were charged into a reaction vessel purged with nitrogen, and heated to 80 ° C. 0.58 parts of a toluene solution of triethylaluminum (1.5 mol / L) as a polymerization catalyst and t-
Denaturation of WCl 6 with butanol and methanol, t-
WCl 6 solution with a molar ratio of butanol to methanol and tungsten of 0.35: 0.3: 1 (concentration of 0,1).
(05 mol / L) and heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours to obtain a polymer solution. The polymerization addition rate in this polymerization reaction was 97%.

【0047】[0047]

【化4】 Embedded image

【0048】得られた重合体溶液4,000部をオート
クレーブに入れ、これにRuHCl(CO)〔P(C6
533を 0.48部加え、水素ガス圧を100k
g/cm2、反応温度165℃の条件で3時間、加熱・
攪拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液を冷
却したのち、水素ガスを放圧し、水素添加重合体溶液を
得た。ポリマー溶液を大量のメタノールで凝固、乾燥さ
せてポリマーを単離した。 このポリマーのガラス転移
温度(Tg)は170℃、水素添加率は実質上100%
であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(G
PC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量
(Mw)=55,000であった。
4,000 parts of the obtained polymer solution was put into an autoclave, and RuHCl (CO) [P (C 6
H 5) 3] 3 0.48 parts was added, 100k hydrogen gas pressure
g / cm 2 and a reaction temperature of 165 ° C. for 3 hours.
The mixture was stirred to perform a hydrogenation reaction. After cooling the obtained reaction solution, hydrogen gas was released to obtain a hydrogenated polymer solution. The polymer solution was coagulated with a large amount of methanol and dried to isolate the polymer. The glass transition temperature (Tg) of this polymer is 170 ° C., and the hydrogenation rate is substantially 100%.
And gel permeation chromatography (G
The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by PC) was 55,000.

【0049】(b−2)ノルボルネン系樹脂(2) 特定単量体として、下記構造式(5)で表される8−エ
チリデンテトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10
−3−ドデセン300部を、シクロヘキサン2,000
部に溶解し、分子量調節剤として1−ヘキセン10部を
添加し、内温を30℃に保った。この溶液に、トリエチ
ルアルミニウムの15%シクロヘキサン溶液100部、
トリエチルアミン50部、および四塩化チタンの20%
シクロヘキサン溶液100部を添加して、2時間、開環
重合反応を行った。この反応の重合添加率は、95%で
あった。
(B-2) Norbornene-based resin (2) As a specific monomer, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]
-3-Dodecene (300 parts) in cyclohexane (2,000)
And 10 parts of 1-hexene was added as a molecular weight regulator, and the internal temperature was maintained at 30 ° C. To this solution, 100 parts of a 15% solution of triethylaluminum in cyclohexane,
50 parts of triethylamine and 20% of titanium tetrachloride
100 parts of a cyclohexane solution was added, and a ring-opening polymerization reaction was performed for 2 hours. The polymerization addition rate of this reaction was 95%.

【0050】[0050]

【化5】 Embedded image

【0051】得られた開環重合体のシクロヘキサン溶液
500部に、パラジウム−カーボン1部を添加して、オ
ートクレーブ中に投入し、水素圧70kg/cm2、1
40℃で3時間、水素添加反応を行った。得られた反応
溶液を冷却した後、水素ガスを放圧し、水素添加重合体
溶液を得た。このポリマー溶液を、大量のメタノール中
で凝固し、乾燥させてポリマーを単離した。この樹脂の
ガラス転移温度(Tg)は142℃、水素添加率は9
9.9%以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量
平均分子量(Mw)=59,500であった。
To 500 parts of the cyclohexane solution of the obtained ring-opened polymer, 1 part of palladium-carbon was added, and the mixture was charged into an autoclave, and hydrogen pressure was 70 kg / cm 2 , 1 part.
The hydrogenation reaction was performed at 40 ° C. for 3 hours. After cooling the obtained reaction solution, hydrogen gas was released to obtain a hydrogenated polymer solution. The polymer solution was coagulated in a large amount of methanol and dried to isolate the polymer. The glass transition temperature (Tg) of this resin is 142 ° C., and the hydrogenation rate is 9
It was 9.9% or more, and the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) was 59,500.

【0052】(b−3)ノルボルネン系樹脂(3) 攪拌翼、ガス導入管、温度計および滴下ロートを備えた
反応容器を窒素ガスで充分に置換し、この反応容器内に
モレキュラーシープにより脱水乾燥させたトルエン2,
500MLを入れた。窒素流通下、フラスコ内に下記構
造式(6)で表されるペンタシクロ〔6.5.1.1
3,6.02,7.09,13〕−4−ペンタデセン75部、エチ
ルアルミニウムセズキクロリド25ミリモルを、また滴
下ロートにジクロロエトキシオキソバナジウム2.5ミ
リモルを加えた。ガス導入管を通して、乾燥したエチレ
ン200L/hr、窒素400L/hrの混合ガスを、
10℃に保ったフラスコに10分間通した。
(B-3) Norbornene resin (3) A reaction vessel equipped with a stirring blade, a gas inlet tube, a thermometer and a dropping funnel is sufficiently replaced with nitrogen gas, and the inside of the reaction vessel is dehydrated and dried by molecular sheep. Toluene 2,
500 ML was charged. Under a nitrogen stream, pentacyclo [6.5.1.1] represented by the following structural formula (6) was placed in the flask.
3,6 . 0 2,7 . [ 09,13 ] -4-pentadecene, 25 mmol of ethylaluminum sesquichloride, and 2.5 mmol of dichloroethoxyoxovanadium in a dropping funnel. Through a gas introduction pipe, dry mixed gas of 200 L / hr of ethylene and 400 L / hr of nitrogen,
Passed through a flask maintained at 10 ° C. for 10 minutes.

【0053】[0053]

【化6】 Embedded image

【0054】滴下ロートから、ジクロロエトキシオキソ
バナジウムを滴下して、共重合体反応を開始し、上記の
混合ガスを通しながら、10℃で共重合反応を行った。
30分経過後、反応溶液にメタノール30mlを添加し
て、重合反応を停止させた。引き続いて、このポリマー
溶液を大量のメタノール中で凝固、乾燥させて、ノルボ
ルネン系飽和共重合体を単離した。このポリマーのガラ
ス転移温度(Tg)は135℃であり、130℃、デカ
リン中で測定した固有粘度[η]inhは0.62dl/
gであった。
From the dropping funnel, dichloroethoxyoxovanadium was added dropwise to start the copolymer reaction, and the copolymerization reaction was carried out at 10 ° C. while passing the above mixed gas.
After a lapse of 30 minutes, 30 ml of methanol was added to the reaction solution to stop the polymerization reaction. Subsequently, the polymer solution was coagulated in a large amount of methanol and dried to isolate a norbornene-based saturated copolymer. The glass transition temperature (Tg) of this polymer is 135 ° C., and the intrinsic viscosity [η] inh measured in decalin at 130 ° C. is 0.62 dl /.
g.

【0055】(c)成分 ユピエースYPX100L(三菱エンジニアリングプラ
スチクス社製) ポリフェニレンエーテル (固有粘度(30℃クロロホルム中)は
0.45dl/g)(d)成分 ガラス繊維;アスペクト比=230、旭ファイバーグラ
ス社製、03MAFT523(e)成分 (e−1);日本石油化学社製、レクスパールRA31
50(エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体)
(C) Component Iupiace YPX100L (manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Co.) Polyphenylene ether (intrinsic viscosity (at 30 ° C. in chloroform)
0.45 dl / g) (d) Component glass fiber; aspect ratio = 230, manufactured by Asahi Fiberglass Co., Ltd., 03MAFT523 (e) Component (e-1); manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., Lexpearl RA31
50 (ethylene-glycidyl methacrylate copolymer)

【0056】実施例1〜8、比較例1〜5 表1〜2に示す配合処方で、40mmφ、2軸押出し機
を用いて310℃で溶融混練りしてペレット化した。得
られたペレットを用いて、上記射出条件に従い、射出成
形して評価用の試験片を得た。評価結果を表1、2に示
す。表1によれば、本発明の樹脂組成物は、PPSにノ
ルボルネン系樹脂、特定の官能基含有共重合体などを配
合することにより、PPSで問題とされているバリの発
生が実用上問題ないレベルまで抑えられ,耐熱性(ビカ
ット軟化温度),アイゾット衝撃強度が実用状問題ないレ
ヘ゛ルであることがわかった。これに対し、表2から明ら
かなように、比較例1〜5は、本発明の(a),
(b)、(c)成分の配合量がはずれる例であり、バリ
性や耐熱性が不十分である。また参照例1は(d)成分
量が多い例であり,流動性(MFR)が劣るため,成形で
きず,試験サンプルも取れなかった。
Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 Pellets were melt-kneaded at 310 ° C. using a twin screw extruder at 40 ° C. according to the formulation shown in Tables 1 and 2. Using the obtained pellets, injection molding was performed under the above injection conditions to obtain test pieces for evaluation. Tables 1 and 2 show the evaluation results. According to Table 1, the resin composition of the present invention has practically no burrs, which is a problem in PPS, by blending a norbornene-based resin, a specific functional group-containing copolymer, and the like with PPS. It was found that the heat resistance (Vicat softening temperature) and Izod impact strength were practically acceptable. On the other hand, as is clear from Table 2, Comparative Examples 1 to 5 show (a),
This is an example in which the amounts of the components (b) and (c) are incorrect, and the burr and heat resistance are insufficient. Reference Example 1 was an example in which the amount of the component (d) was large, and was inferior in fluidity (MFR), so that molding was not possible and no test sample was obtained.

【0057】[0057]

【表1】 [Table 1]

【0058】[0058]

【表2】 [Table 2]

【0059】[0059]

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリア
リーレンスルフィド樹脂とノルボルネン系樹脂とポリフ
ェニレンエーテルを必須成分とし、これに必要に応じて
特定の官能基含有共重合体,その他添加剤と充填剤を配
合した組成物であるため、高剛性にして高耐熱性であ
り、成型時に発生するバリが著しく減少し、成形加工
性、耐衝撃性に優れる。
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises a polyarylene sulfide resin, a norbornene-based resin and a polyphenylene ether as essential components, and if necessary, a specific functional group-containing copolymer and other additives. Since the composition contains a filler, the composition has high rigidity and high heat resistance, significantly reduces burrs generated during molding, and is excellent in moldability and impact resistance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】(a)ポリアリーレンスルフィド樹脂40
〜98重量%、(b)ノルボルネン系樹脂60〜1重量
%および(c)ポリフェニレンエーテル樹脂60〜1重
量%を含有してなる熱可塑性樹脂組成物
(A) polyarylene sulfide resin 40
To 98% by weight, (b) 60 to 1% by weight of norbornene-based resin and (c) 60 to 1% by weight of polyphenylene ether resin
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2023218851A1 (en) * 2022-05-12 2023-11-16 Dic株式会社 Poly(arylene sulfide) resin composition, molded article, and production methods therefor

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WO2023218851A1 (en) * 2022-05-12 2023-11-16 Dic株式会社 Poly(arylene sulfide) resin composition, molded article, and production methods therefor

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