JPH11100468A - Hydrous polyolefin-based resin composition and pre-expanded particle comprising the same - Google Patents
Hydrous polyolefin-based resin composition and pre-expanded particle comprising the sameInfo
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- JPH11100468A JPH11100468A JP26367397A JP26367397A JPH11100468A JP H11100468 A JPH11100468 A JP H11100468A JP 26367397 A JP26367397 A JP 26367397A JP 26367397 A JP26367397 A JP 26367397A JP H11100468 A JPH11100468 A JP H11100468A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、含水性ポリオレフ
ィン系樹脂組成物およびそれから製造された予備発泡粒
子に関する。さらに詳しくは、たとえば型内発泡成形品
の原料として好ましく使用されうる予備発泡粒子の製造
に用いられる含水性ポリオレフィン系樹脂組成物および
それから製造された予備発泡粒子に関する。[0001] The present invention relates to a water-containing polyolefin resin composition and pre-expanded particles produced therefrom. More specifically, for example, the present invention relates to a water-containing polyolefin-based resin composition used for producing pre-expanded particles which can be preferably used as a raw material of an in-mold foam molded article, and to pre-expanded particles produced therefrom.
【0002】[0002]
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】一般
に、型内発泡成形に使用されるポリオレフィン系樹脂予
備発泡粒子の気泡径が小さすぎるばあい、予備発泡粒子
を型内発泡成形させてえられる成形品は、型内発泡成形
後の収縮率が大きくなりやすく、また、成形品の形状が
歪む(当業界においては通常ヒケやソリなどといわれ
る)などの問題が生じやすく、成形品の商品価値の低下
や成形品の生産性の低下をもたらしている。2. Description of the Related Art Generally, if the cell diameter of pre-expanded polyolefin resin particles used for in-mold foam molding is too small, the pre-expanded particles can be obtained by in-mold foam molding. Molded products tend to have high shrinkage after in-mold foam molding, and are prone to problems such as distortion of the shape of the molded product (commonly referred to as sink or warp in the industry), and the commercial value of the molded product And the productivity of molded products is reduced.
【0003】そこで型内発泡成形後の成形品の収縮率が
小さく、成形品の形状を歪めない予備発泡粒子として、
ポリオレフィン系樹脂100部(重量部、以下同様)に
対し、カルボキシル基を含有するポリマー0.1〜10
部を含有せしめたものを基材樹脂とし、気泡径が200
〜500μmであるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子
が提案されている(特開昭62−115042号公
報)。[0003] Therefore, as pre-expanded particles which have a small shrinkage rate after the in-mold foam molding and do not distort the shape of the molded article,
Carboxyl group-containing polymer 0.1 to 10 with respect to 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of polyolefin resin.
Is used as the base resin and has a cell diameter of 200
A pre-expanded polyolefin resin particle having a diameter of from 500 to 500 μm has been proposed (JP-A-62-115042).
【0004】前記ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子
は、たしかに型内発泡成形後の成形品の収縮率が小さ
く、成形品の形状を歪めないというすぐれた効果を有す
るものである。[0004] The pre-expanded polyolefin resin particles have an excellent effect that the molded article after in-mold foam molding has a small shrinkage and does not distort the shape of the molded article.
【0005】しかしながら、前記ポリオレフィン系樹脂
予備発泡粒子の製造の際には揮発性発泡剤が必要である
ため、コスト高になるという欠点がある。また、揮発性
発泡剤として用いるブタン、ペンタンなどの炭化水素
類、フロン(トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロ
ロメタンなど)などのハロゲン化炭化水素類または二酸
化炭素などは環境面からも使用しないことが好ましい。However, the production of the pre-expanded polyolefin-based resin particles requires a volatile foaming agent, and thus has the disadvantage of increasing the cost. In addition, hydrocarbons such as butane and pentane used as volatile foaming agents, halogenated hydrocarbons such as chlorofluorocarbon (trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, etc.), and carbon dioxide are preferably not used from the environmental point of view. .
【0006】そこで、環境面から使用しないことが好ま
しい炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などの揮発性発
泡剤でない二酸化炭素以外の無機ガスや水を発泡剤とす
る方法が提案されている。Therefore, a method has been proposed in which an inorganic gas other than carbon dioxide and water, which are not volatile foaming agents such as hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, which are preferably not used from the environmental viewpoint, are used as the foaming agent.
【0007】たとえば基材樹脂に重炭酸ナトリウムなど
の分解型発泡剤を、分解型発泡剤が分解しない温度で押
出機中で練り混んだ樹脂組成物を、水などを分散媒にし
た密閉容器内で分解型発泡剤の分解温度以上の温度で所
定時間加熱保持するとともに、無機ガス(酸素、チッ
素、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素、空気、それらの2
種以上の混合物)により容器内を加圧しつつ、容器の一
端を開放して容器内より低圧の雰囲気下に内容物を放出
して予備発泡粒子をうる方法が提案されている(特開昭
60−252637号公報)。For example, a resin composition obtained by kneading a decomposable foaming agent such as sodium bicarbonate in a base resin in an extruder at a temperature at which the decomposable foaming agent does not decompose is mixed in an airtight container using water or the like as a dispersion medium. At a temperature not lower than the decomposition temperature of the decomposition type foaming agent for a predetermined time, and the inorganic gas (oxygen, nitrogen, helium, neon, carbon dioxide, air, etc.)
A method has been proposed in which one end of the container is opened while the inside of the container is pressurized with a mixture of two or more kinds, and the contents are discharged under a lower pressure atmosphere than the inside of the container to obtain pre-expanded particles (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-1985). -252637).
【0008】しかしながら、この方法では、実質的に軟
化温度が高いポリプロピレン樹脂などにおいては、押出
機中で分解型発泡剤が分解する可能性があるため溶融混
練が困難であり、また発泡倍率なども限られている。However, in this method, it is difficult to melt-knead a polypropylene resin or the like having a substantially high softening temperature because the decomposition-type foaming agent may be decomposed in an extruder, and the expansion ratio and the like are also low. limited.
【0009】また、水酸化アルミニウムおよび(また
は)炭酸カルシウムなどの無機物を含有したポリプロピ
レン系樹脂組成物と水性媒体との混合物などを密閉容器
内にいれ、該樹脂組成物の軟化点以上の温度で、無機ガ
ス(チッ素、空気、二酸化炭酸、アルゴンなどの常温ガ
ス)を用い、低圧の雰囲気下に放出して予備発泡粒子を
うる方法が提案されている(特開昭61−4738号公
報)。Also, a mixture of a polypropylene resin composition containing an inorganic substance such as aluminum hydroxide and / or calcium carbonate and an aqueous medium is placed in a closed container and heated at a temperature not lower than the softening point of the resin composition. A method has been proposed in which an inorganic gas (normal temperature gas such as nitrogen, air, carbon dioxide, argon, etc.) is used and released into a low-pressure atmosphere to obtain pre-expanded particles (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-4738). .
【0010】しかしながら、この方法においても限られ
た発泡倍率のものしかえられない。However, even with this method, only those having a limited expansion ratio can be obtained.
【0011】また、ホウ砂などの水溶性無機物を含有す
る樹脂組成物と、たとえば水性媒体との混合物を密閉容
器内にいれ、該樹脂組成物の軟化点以上の温度で高圧の
無機ガス(チッ素、二酸化炭素、アルゴン、空気などの
常温ガス)を用いて低圧の雰囲気下に放出し、予備発泡
粒子をうる方法が提案されている(特開平3−2233
47号公報)。Further, a mixture of a resin composition containing a water-soluble inorganic substance such as borax and, for example, an aqueous medium is placed in a closed container, and a high-pressure inorganic gas (chitter) at a temperature higher than the softening point of the resin composition. A method of obtaining pre-expanded particles by releasing the same under a low-pressure atmosphere using carbon, carbon dioxide, argon, air or the like at a normal temperature (Japanese Patent Laid-Open No. 3233/1991).
No. 47).
【0012】しかしながら、揮発性発泡剤を併用せず、
無機ガスだけを発泡剤としたばあい、高圧の無機ガスで
長時間保持しなければならず、かつ無機ガスに二酸化炭
素でないチッ素、空気などのガスを用いたばあいには、
やはり限られた発泡倍率のものしかえられない。However, without using a volatile foaming agent,
When only inorganic gas is used as a foaming agent, it must be held for a long time with high-pressure inorganic gas, and when inorganic gas such as nitrogen or air other than carbon dioxide is used,
After all, only those with a limited expansion ratio can be obtained.
【0013】したがって、近年、従来必要とされていた
揮発性発泡剤を使用せず環境に悪影響を与えない無機ガ
スだけで、しかも設備費も安く所望の特性を有するポリ
オレフィン系樹脂予備発泡粒子の開発が待ち望まれてい
る。Therefore, in recent years, development of polyolefin resin pre-expanded particles having desired characteristics at low cost and using only an inorganic gas which does not adversely affect the environment without using a volatile foaming agent which has been conventionally required, and at a low cost. Is eagerly awaited.
【0014】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明は、前記従来の技
術に鑑み、揮発性発泡剤を使用しなくても、また所望の
特性を有するポリオレフィン系樹脂の予備発泡粒子をう
るためになされたものであり、ポリオレフィン系樹脂お
よび(メタ)アクリル酸系樹脂塩を含有し、含水率が1
〜50%(重量%、以下同様)になる含水性ポリオレフ
ィン系樹脂組成物であって、該樹脂組成物に含有された
(メタ)アクリル酸系樹脂塩の分散粒径が50μm以下
であることを特徴とする含水性ポリオレフィン系樹脂組
成物(請求項1)、ポリオレフィン系樹脂100部に対
して充填剤を10部以下の範囲で含有する請求項1記載
の含水性ポリオレフィン系樹脂組成物(請求項2)、充
填剤がタルクである請求項2記載の含水性ポリオレフィ
ン系樹脂組成物(請求項3)、ポリオレフィン系樹脂が
ポリプロピレン系樹脂である請求項1、2または3記載
の含水性ポリオレフィン系樹脂組成物(請求項4)、
(メタ)アクリル酸系樹脂塩がエチレン−(メタ)アク
リル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋させてなる
アイオノマー系樹脂である請求項1記載の含水性ポリオ
レフィン系樹脂組成物(請求項5)、金属イオンがアル
カリ金属イオンである請求項5記載の含水性ポリオレフ
ィン系樹脂組成物(請求項6)、請求項1記載の含水性
ポリオレフィン系樹脂組成物からの粒子を予備発泡させ
た予備発泡粒子であって、みかけ発泡倍率5〜60倍、
独立気泡率80〜100%および平均気泡径50〜50
0μmを有し、予備発泡粒子の示差走査熱量計によって
えられるDSC曲線(ただし、予備発泡粒子1〜3mg
を示差走査熱量計によって10℃/分の昇温速度で22
0℃まで昇温したときにえられるDSC曲線)に、含水
性ポリオレフィン系樹脂組成物の固有ピークより高温側
にピーク(高温ピーク)が現われ、かつ該高温側のピー
クの融解エネルギーが4.0mJ/mg以上である結晶
構造を有することを特徴とする予備発泡粒子(請求項
7)、および含水性ポリオレフィン系樹脂組成物が充填
剤を含有したものである請求項7記載の予備発泡粒子
(請求項8)に関する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and has been made in order to obtain polyolefin resin pre-expanded particles having desired characteristics without using a volatile foaming agent. Containing a polyolefin-based resin and a (meth) acrylic acid-based resin salt and having a water content of 1
A water-containing polyolefin resin composition in which the dispersion particle size of the (meth) acrylic acid resin salt contained in the resin composition is 50 μm or less. The water-containing polyolefin-based resin composition according to claim 1, wherein the water-containing polyolefin-based resin composition according to claim 1 contains a filler in an amount of 10 parts or less based on 100 parts of the polyolefin-based resin. 2) The hydrated polyolefin resin composition according to claim 2, wherein the filler is talc (Claim 3), and the hydrated polyolefin resin according to claim 1, 2 or 3, wherein the polyolefin resin is a polypropylene resin. A composition (claim 4);
The water-containing polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the (meth) acrylic acid-based resin salt is an ionomer-based resin obtained by crosslinking the molecules of an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer with metal ions. 5) The water-containing polyolefin resin composition according to claim 5 wherein the metal ion is an alkali metal ion (Claim 6), and the pre-foamed particles obtained from the water-containing polyolefin resin composition according to claim 1 Foamed particles, having an apparent expansion ratio of 5 to 60 times,
80-100% closed cell ratio and 50-50 average cell diameter
DSC curve obtained by a differential scanning calorimeter of the pre-expanded particles (provided that the pre-expanded particles 1 to 3 mg
At a heating rate of 10 ° C./min by a differential scanning calorimeter.
In a DSC curve obtained when the temperature is raised to 0 ° C., a peak (high-temperature peak) appears on the higher temperature side than the intrinsic peak of the water-containing polyolefin resin composition, and the melting energy of the peak on the high-temperature side is 4.0 mJ. Pre-expanded particles characterized by having a crystal structure of at least / mg or more (claim 7), and the pre-expanded particles according to claim 7, wherein the water-containing polyolefin-based resin composition contains a filler. Regarding item 8).
【0015】[0015]
【発明の実施の形態】本発明の含水性ポリオレフィン系
樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂および(メタ)ア
クリル酸系樹脂塩を含有するポリオレフィン系樹脂組成
物であって、含水時の含水率が1〜50%となるもので
ある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The water-containing polyolefin-based resin composition of the present invention is a polyolefin-based resin composition containing a polyolefin-based resin and a (meth) acrylic acid-based resin salt. 5050%.
【0016】前記ポリオレフィン系樹脂は該予備発泡粒
子の主成分であり、主に任意の成形体に好ましい機械的
強度を付与するために使用される成分であり、オレフィ
ン単量体単位を50%以上、さらには70%以上で10
0%以下含有し、オレフィン単量体と共重合可能な単量
体単位を50%以下、さらには30%以下で0%以上含
有する樹脂である。オレフィン単量体単位を50%以上
含有するため、軽量で機械的強度、加工性、電気絶縁
性、耐水性、耐薬品性にすぐれた成形体がえられる。オ
レフィン単量体と共重合可能な単量体単位は、接着性、
透明性、耐衝撃性、ガスバリア性、帯電防止性などの改
質、成形性の改良、成形サイクルの短縮などのために使
用される成分であり、使用することによる効果をうるた
めには、2%以上、さらには5%以上使用するのが好ま
しい。The polyolefin resin is a main component of the pre-expanded particles, and is a component mainly used for imparting a desired mechanical strength to an arbitrary molded article. , And more than 70%
It is a resin containing 0% or less and containing 50% or less, more preferably 30% or less and 0% or more of a monomer unit copolymerizable with an olefin monomer. Since the olefin monomer unit is contained in an amount of 50% or more, a molded article having light weight and excellent in mechanical strength, workability, electrical insulation, water resistance, and chemical resistance can be obtained. The monomer unit copolymerizable with the olefin monomer has adhesiveness,
It is a component used for modifying transparency, impact resistance, gas barrier properties, antistatic properties, etc., improving moldability, shortening the molding cycle, and the like. % Or more, more preferably 5% or more.
【0017】前記オレフィン単量体の具体例としては、
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、
ヘプテン、オクテンなどの炭素数2〜8のα−オレフィ
ン単量体やノルボルネン系モノマーなどの環状オレフィ
ンなどがあげられる。これらのうちでは、エチレン、プ
ロピレンが安価であり、えられる重合体の物性が良好に
なる点から好ましい。これらは単独で用いてもよく、2
種以上を併用してもよい。Specific examples of the olefin monomer include:
Ethylene, propylene, butene, pentene, hexene,
Examples thereof include α-olefin monomers having 2 to 8 carbon atoms such as heptene and octene, and cyclic olefins such as norbornene-based monomers. Of these, ethylene and propylene are preferred because they are inexpensive and the physical properties of the obtained polymer are improved. These may be used alone,
More than one species may be used in combination.
【0018】前記オレフィン単量体と共重合可能な単量
体の具体例としては、酢酸ビニルなどのビニルアルコー
ルエステル、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が
1〜6の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ビニル
アルコール、メタクリル酸、塩化ビニルなどがあげられ
る。これらのうちでは、酢酸ビニルが接着性、柔軟性、
低温特性の点から好ましく、メチルメタクリレートが接
着性、柔軟性、低温特性、熱安定性の点から好ましい。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよ
い。Specific examples of the monomer copolymerizable with the olefin monomer include vinyl alcohol esters such as vinyl acetate, and alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl methacrylate, ethyl acrylate and hexyl acrylate. Examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters, vinyl alcohol, methacrylic acid, and vinyl chloride. Of these, vinyl acetate is adhesive, flexible,
Methyl methacrylate is preferred in terms of low-temperature properties, and methyl methacrylate is preferred in terms of adhesiveness, flexibility, low-temperature properties, and thermal stability.
These may be used alone or in combination of two or more.
【0019】前記ポリオレフィン系樹脂のメルトインデ
ックス(MI)としては、たとえばポリプロピレン系樹
脂では0.5〜30g/10分、さらには1〜10g/
10分のものが好ましく、また曲げ弾性率(JIS K
7203)としては、たとえばポリプロピレン系樹脂
では5000〜20000kgf/cm2、さらには6
000〜16000kgf/cm2、融点としては、た
とえばポリプロピレン系樹脂では125〜165℃、さ
らには130〜165℃のものが好ましい。前記MIが
0.5g/10分未満のばあい、溶融粘度が高すぎて高
発泡倍率の予備発泡粒子がえられにくく、30g/10
分をこえるばあい、発泡時の樹脂の伸びに対する溶融粘
度が低く破泡しやすくなり、連泡率が高くなる傾向にあ
る。また、前記曲げ強度が5000kgf/cm2未満
のばあい、該予備発泡粒子からなる成形体の機械的強度
が製品として供するには低くなり、20000kgf/
cm2をこえるばあい、該予備発泡粒子の物性が剛直で
あるがもろくなり成形に供しえない傾向にある。さら
に、融点が125℃未満のばあい、ポリプロピレン系樹
脂のばあい、エチレン含有率が高く、ポリプロピレン系
樹脂の好物性が予備発泡粒子に反映されず、165℃を
こえるばあい、作成した予備発泡粒子の成形圧が高くな
り、成形設備が極めて高価なものになる傾向にある。The melt index (MI) of the polyolefin resin is, for example, 0.5 to 30 g / 10 min for a polypropylene resin, and more preferably 1 to 10 g / min.
10 minutes is preferable, and the flexural modulus (JIS K
7203) is, for example, 5,000 to 20,000 kgf / cm 2 for polypropylene-based resin,
000~16000kgf / cm 2, as the melting point, for example, one hundred and twenty-five to one hundred and sixty-five ° C. in polypropylene resin, more preferably from one hundred thirty to one hundred and sixty-five ° C.. When the MI is less than 0.5 g / 10 min, the melt viscosity is too high to obtain pre-expanded particles having a high expansion ratio, and the MI is less than 30 g / 10 min.
If the amount exceeds the above range, the melt viscosity with respect to the elongation of the resin at the time of foaming is low, and the foam tends to break, and the open cell ratio tends to increase. Further, when the bending strength is less than 5000 kgf / cm 2 , the mechanical strength of the molded article composed of the pre-expanded particles is low to provide as a product, and it is 20,000 kgf / cm 2.
If it exceeds cm 2 , the physical properties of the pre-expanded particles tend to be rigid but brittle, and cannot be used for molding. Further, when the melting point is less than 125 ° C., when the polypropylene resin is used, the ethylene content is high, and when the property of the polypropylene resin is not reflected in the pre-expanded particles and exceeds 165 ° C., the prepared pre-expanded The molding pressure of the particles tends to be high, and the molding equipment tends to be extremely expensive.
【0020】前記ポリオレフィン系樹脂の具体例として
は、たとえばエチレン−プロピレンランダム共重合体、
エチレン−プロピレン−ブテン3元共重合体、ポリエチ
レン−ポリプロピレンブロック共重合体、ホモポリプロ
ピレンなどのポリプロピレン系樹脂;低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状
低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−メチルメタクリレート共重合体などのポリエ
チレン系樹脂;ポリブテン、ポリペンテンなどがあげら
れる。また、前記ポリオレフィン系樹脂は無架橋の状態
で用いてもよく、パーオキサイドや放射線などにより架
橋させて用いてもよい。これらは、単独で用いてもよ
く、2種以上を併用してもよい。前記ポリオレフィン系
樹脂のなかでは、ポリプロピレン系樹脂が、高発泡倍率
の予備発泡粒子がえられやすく、またえられた予備発泡
粒子からなる成形体の機械的強度や耐熱性が良好である
ことから、本発明において好ましく使用されうる。Specific examples of the polyolefin resin include, for example, an ethylene-propylene random copolymer,
Polypropylene resins such as ethylene-propylene-butene terpolymer, polyethylene-polypropylene block copolymer, and homopolypropylene; low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate Copolymer,
Polyethylene resins such as ethylene-methyl methacrylate copolymer; polybutene, polypentene and the like. The polyolefin-based resin may be used in a non-crosslinked state, or may be used after being crosslinked by peroxide or radiation. These may be used alone or in combination of two or more. Among the polyolefin-based resins, the polypropylene-based resin is easy to obtain pre-expanded particles having a high expansion ratio, and the molded article composed of the obtained pre-expanded particles has good mechanical strength and heat resistance. It can be preferably used in the present invention.
【0021】前記(メタ)アクリル酸系樹脂塩は、本発
明の組成物の含水時の含水率を1〜50%にし、前記含
水性ポリオレフィン系樹脂組成物中に含浸された水を発
泡剤とするために使用される成分であり、(メタ)アク
リル酸系樹脂と金属イオンとが塩を形成したものであ
る。The (meth) acrylic acid-based resin salt has a water content of 1 to 50% when the composition of the present invention is water-containing, and the water impregnated in the water-containing polyolefin resin composition is used as a foaming agent. The (meth) acrylic acid-based resin and the metal ion form a salt.
【0022】前記(メタ)アクリル酸系樹脂塩における
(メタ)アクリル酸系樹脂は、(メタ)アクリル酸0.
1モル%以上、さらには10.0モル%以上で100モ
ル%以下と、エチレン0モル%以上で99.9モル%以
下、さらには90.0モル%以下と、要すれば使用され
るこれらと共重合性を有する単量体(たとえば(メタ)
アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチルおよび
(メタ)アクリル酸i−ブチルなど)10モル%以下、
さらには5モル%以下とを(共)重合させてえられる樹
脂である。In the (meth) acrylic acid-based resin salt, the (meth) acrylic acid-based resin is (meth) acrylic acid 0.1%.
1 mol% or more, further 10.0 mol% or more and 100 mol% or less, ethylene 0 mol% or more and 99.9 mol% or less, further preferably 90.0 mol% or less. And copolymerizable monomers (eg (meth)
Methyl acrylate, butyl (meth) acrylate and i-butyl (meth) acrylate) up to 10 mol%,
Further, it is a resin obtained by (co) polymerizing 5 mol% or less.
【0023】前記(メタ)アクリル酸は(メタ)アクリ
ル酸系樹脂にカルボキシル基を導入し、塩にすることに
よって(メタ)アクリル酸系樹脂を親水性ポリマーにす
るために使用される単量体であり、また、エチレンはポ
リオレフィン系樹脂との相溶性をよくするために使用さ
れる単量体であり、さらに、要すれば使用される共重合
性を有する単量体は、えられる(メタ)アクリル酸系樹
脂の特性の調整のために使用される単量体である。The (meth) acrylic acid is a monomer used to convert a (meth) acrylic resin into a hydrophilic polymer by introducing a carboxyl group into the (meth) acrylic resin and converting it into a salt. And ethylene is a monomer used to improve the compatibility with the polyolefin-based resin. Further, if necessary, a copolymerizable monomer can be obtained (meth ) A monomer used for adjusting the properties of the acrylic resin.
【0024】前記(メタ)アクリル酸系樹脂を形成する
単量体の(共)重合割合のうちでも、エチレン50〜9
9モル%、さらには90〜96モル%、(メタ)アクリ
ル酸1〜50モル%、さらには4〜10モル%、および
要すれば使用されるこれらと共重合性を有する単量体0
〜10モル%、さらには0〜5モル%を共重合させたも
の(いわゆるアイオノマー系樹脂の樹脂成分)のばあい
には、エチレン単位を多く含むため、ポリオレフィン系
樹脂との相溶性がよく、本発明で必要とされるある程度
の含水率をうることができる点から好ましい。Among the (co) polymerization ratios of the monomers forming the (meth) acrylic acid-based resin, ethylene 50 to 9
9 mol%, more preferably 90 to 96 mol%, 1 to 50 mol% of (meth) acrylic acid, furthermore 4 to 10 mol%, and if necessary, a monomer copolymerizable with these 0
In the case of copolymerized from 10 to 10 mol%, furthermore, from 0 to 5 mol% (so-called ionomer resin component), since it contains a large amount of ethylene units, it has good compatibility with the polyolefin resin, It is preferable because a certain water content required in the present invention can be obtained.
【0025】一方、(メタ)アクリル酸50〜100モ
ル%、さらには96〜100モル%、エチレン0〜50
モル%、さらには0〜4モル%、および要すれば使用さ
れるこれらと共重合性を有する単量体0〜10モル%、
さらには0〜5モル%を共重合させたもの(ポリ(メ
タ)アクリル酸塩系重合体の樹脂成分)のばあいには、
(メタ)アクリル酸単位を多く含むため、カルボキシル
基を塩にすることにより親水性に富んだポリマーをうる
ことができ、したがって少量の使用で含水率が増大する
点から好ましい。On the other hand, (meth) acrylic acid 50 to 100 mol%, further 96 to 100 mol%, ethylene 0 to 50 mol%
Mol%, more preferably 0 to 4 mol%, and if necessary, 0 to 10 mol% of a monomer copolymerizable therewith,
Further, in the case of copolymerized from 0 to 5 mol% (resin component of poly (meth) acrylate polymer),
Since it contains a large amount of (meth) acrylic acid units, a polymer having a high hydrophilicity can be obtained by converting a carboxyl group into a salt, and thus it is preferable in that a small amount of use increases the water content.
【0026】さらに、前記エチレン単位を70〜99モ
ル%、(メタ)アクリル酸単位を1〜30モル%および
要すれば使用されるこれらと共重合性を有する単量体0
〜5モル%を含む樹脂の塩(アイオノマー系樹脂)と
(メタ)アクリル酸単位を70〜100モル%、エチレ
ン単位を0〜30モル%および要すれば使用されるこれ
らと共重合性を有する単量体を0〜5モル%含む樹脂の
塩(ポリ(メタ)アクリル酸塩系重合体)とを併用する
ばあいには、(メタ)アクリル酸系樹脂塩がポリオレフ
ィン系樹脂と相溶性よく相溶し、かつ、含水率が高くな
る点から好ましい。併用するばあいの比率としてはアイ
オノマー系樹脂が70〜90%、ポリ(メタ)アクリル
酸塩系重合体が10〜30%であるのがポリオレフィン
系樹脂との相溶性を損わない点から好ましい。Further, 70 to 99 mol% of the ethylene unit, 1 to 30 mol% of the (meth) acrylic acid unit and, if necessary, a monomer having a copolymerizability with these are used.
Resin salt (ionomer resin) containing from 5 to 5 mol%, 70 to 100 mol% of (meth) acrylic acid unit, 0 to 30 mol% of ethylene unit and copolymerizable with these if necessary. When a resin salt containing a monomer (0 to 5 mol%) (poly (meth) acrylate-based polymer) is used in combination, the (meth) acrylic acid-based resin salt has good compatibility with the polyolefin-based resin. It is preferable because they are compatible with each other and have a high water content. When used in combination, the proportion of the ionomer resin is preferably 70 to 90%, and the content of the poly (meth) acrylate polymer is preferably 10 to 30% from the viewpoint of not impairing the compatibility with the polyolefin resin.
【0027】また、前記(メタ)アクリル酸系樹脂を金
属塩とするための金属イオンとしては、たとえばナトリ
ウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン
のほか、亜鉛イオンなどの遷移金属イオンなどがあげら
れる。金属イオンの導入量(イオン化度)は含有されて
いるカルボキシル基の量によるため、一概には限定でき
ないが、通常、所望の特性を有する予備発泡粒子をうる
のに必要な含水率にするためには、カルボキシル基10
0モル%に対して40モル%以上、さらには60モル%
以上であるのが好ましい。上限は100モル%である。The metal ions for converting the (meth) acrylic acid resin into a metal salt include, for example, alkali metal ions such as sodium ion and potassium ion, and transition metal ions such as zinc ion. . Since the amount of metal ions introduced (degree of ionization) depends on the amount of carboxyl groups contained therein, it cannot be unconditionally limited, but usually, it is necessary to obtain the water content necessary to obtain pre-expanded particles having desired characteristics. Is a carboxyl group 10
40 mol% or more with respect to 0 mol%, further 60 mol%
It is preferable that this is the case. The upper limit is 100 mol%.
【0028】前記(メタ)アクリル酸系樹脂塩の具体例
としては、たとえばエチレン−(メタ)アクリル酸共重
合体の分子間をナトリウムイオン、カリウムイオンなど
のアルカリ金属イオンのほか、亜鉛イオンなどの遷移金
属イオンで架橋させたアイオノマー系樹脂、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリア
クリル酸カリウム、ポリメタクリル酸カリウム、ポリア
クリル酸亜鉛、ポリメタクリル酸亜鉛などのポリ(メ
タ)アクリル酸塩系重合体などがあげられる。これら
は、単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。前
記(メタ)アクリル酸系樹脂塩のなかでは、エチレン−
(メタ)アクリル酸共重合体の分子間をナトリウムイオ
ン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンあるいは
亜鉛イオンなどの金属イオンで架橋させたアイオノマー
系樹脂、とくに金属イオンがアルカリ金属イオンである
アイオノマー系樹脂が、ポリオレフィン系樹脂中での分
散性にすぐれ、比較的少量の使用で目的とする高含水率
の含水性ポリオレフィン系樹脂組成物がえられる点から
好ましい。Specific examples of the (meth) acrylic acid-based resin salt include, for example, an alkali metal ion such as sodium ion and potassium ion, and a zinc ion such as zinc ion between ethylene- (meth) acrylic acid copolymer molecules. Ionomer resins crosslinked with transition metal ions, poly (meth) acrylates such as sodium polyacrylate, sodium polymethacrylate, potassium polyacrylate, potassium polymethacrylate, zinc polyacrylate, and zinc polymethacrylate Polymers. These may be used alone or in combination of two or more. Among the (meth) acrylic acid-based resin salts, ethylene-
Ionomer resins in which the molecules of the (meth) acrylic acid copolymer are crosslinked with alkali metal ions such as sodium ions and potassium ions or metal ions such as zinc ions, especially ionomer resins in which the metal ions are alkali metal ions. It is preferable because it has excellent dispersibility in a polyolefin-based resin and a desired high water-content water-containing polyolefin-based resin composition can be obtained by using a relatively small amount.
【0029】前記含水時の含水率とは、ポリオレフィン
系樹脂の融点(DSCによって10℃/分の昇温速度で
測定したときの融解ピークの頂点の温度)における水蒸
気圧下での含水率のことであり、具体的には、以下のよ
うにして求められる。The water content at the time of the water content is the water content under the water vapor pressure at the melting point of the polyolefin resin (the temperature at the top of the melting peak as measured at a heating rate of 10 ° C./min by DSC). Yes, specifically, it is obtained as follows.
【0030】すなわち、300cc耐圧アンプル中に前
記含水性ポリオレフィン系樹脂組成物の粒子50g、水
150g、分散剤としてパウダー状塩基性第三リン酸カ
ルシウム0.5g、n−パラフィンスルホン酸ソーダ
0.03gを入れ、密閉後に用いたポリオレフィン系樹
脂の融点に設定した油浴中で3時間加熱処理する。さら
に室温まで冷却後、取り出し、充分水洗して分散剤を除
去したのち、えられた含水性ポリオレフィン系樹脂組成
物の含水粒子の表面の付着水分を除去したものの重量
(X)を求め、ついでその樹脂の融点よりも20℃高い
温度に設定されたオーブン中で3時間乾燥させ、デシケ
ータ中で室温まで冷却させたあとの重量(Y)を求め、
式(I):That is, 50 g of the water-containing polyolefin resin composition particles, 150 g of water, 0.5 g of powdery basic tribasic calcium phosphate and 0.03 g of sodium n-paraffin sulfonate were placed in a 300 cc pressure-resistant ampoule as a dispersant. Then, heat treatment is performed for 3 hours in an oil bath set to the melting point of the polyolefin resin used after sealing. After cooling to room temperature, the resin was taken out, washed thoroughly with water to remove the dispersant, and the weight (X) of the water-containing particles of the obtained water-containing polyolefin resin composition from which the adhering water was removed was determined. After drying in an oven set at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the resin for 3 hours, and cooling to room temperature in a desiccator, the weight (Y) was determined.
Formula (I):
【0031】[0031]
【数1】 (Equation 1)
【0032】にしたがって求められた値をいう。なお、
含水性ポリオレフィン系樹脂組成物にポリオレフィン系
樹脂および(メタ)アクリル酸系樹脂塩以外の成分、た
とえば充填剤などが含まれるばあいでも、本発明におけ
る含水率は、ポリオレフィン系樹脂および(メタ)アク
リル酸系樹脂塩の合計量に対する含水量の割合として求
められる値である。Means a value determined in accordance with In addition,
Even when the water-containing polyolefin-based resin composition contains components other than the polyolefin-based resin and the (meth) acrylic acid-based resin salt, for example, a filler, the water content in the present invention is not limited to the polyolefin-based resin and the (meth) acrylic-based resin. It is a value obtained as a ratio of the water content to the total amount of the acid-based resin salt.
【0033】前記含水率は、前述のごとく1〜50%で
あるが、好ましくは3〜30%である。前記含水率が低
すぎるばあいには、みかけの発泡倍率が5倍未満とな
り、また、高すぎるばあいには、粒子の水系分散媒に対
する分散性が低下し、予備発泡粒子製造時に密閉容器内
で粒子が塊状になり、均一な予備発泡粒子をうることが
困難になる。The water content is 1 to 50% as described above, but is preferably 3 to 30%. If the water content is too low, the apparent expansion ratio will be less than 5 times, and if it is too high, the dispersibility of the particles in the aqueous dispersion medium will decrease. In this case, the particles are aggregated, and it is difficult to obtain uniform pre-expanded particles.
【0034】本発明の含水性ポリオレフィン系樹脂組成
物におけるポリオレフィン系樹脂および(メタ)アクリ
ル酸系樹脂塩の使用割合は、含水時の含水率が所定の範
囲に入るように使用する限りとくに限定はなく、また、
使用する各成分の種類などによっても異なるため一概に
は規定できないが、通常、ポリオレフィン系樹脂100
部に対して、(メタ)アクリル酸系樹脂塩0.05部以
上、さらには0.5部以上であり、30部以下、さらに
は10部以下である。前記(メタ)アクリル酸系樹脂塩
の使用量が少なすぎるばあいには所定の含水率を有する
含水性ポリオレフィン系樹脂組成物がえられにくくなる
傾向にあり、逆に多すぎるばあいには、予備発泡粒子の
製造時の生産安定性や発泡特性がわるくなり、予備発泡
粒子からえられる成形体にすぐれた機械的強度や耐熱性
を付与することができにくくなり、吸水時の寸法変化を
抑制することが困難になる傾向が生じる。The proportion of the polyolefin resin and the (meth) acrylic acid resin salt used in the water-containing polyolefin resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the water content is within a predetermined range when water is contained. No,
Since it differs depending on the type of each component used, etc., it cannot be specified unconditionally.
The amount of the (meth) acrylic acid-based resin salt is 0.05 part or more, more preferably 0.5 part or more, 30 parts or less, and further 10 parts or less. If the amount of the (meth) acrylic acid-based resin salt is too small, a water-containing polyolefin-based resin composition having a predetermined water content tends to be difficult to obtain. Production stability and foaming characteristics during the production of pre-expanded particles become poor, and it becomes difficult to impart excellent mechanical strength and heat resistance to the molded product obtained from the pre-expanded particles, and suppress dimensional changes during water absorption Tends to be difficult to perform.
【0035】本発明の含水性ポリオレフィン系樹脂組成
物中における前記(メタ)アクリル酸系樹脂塩の分散粒
径は50μm以下であり、さらには30μm以下である
ことが好ましい。該(メタ)アクリル酸系樹脂塩の分散
粒径が50μmをこえるばあい、含水された水が含水性
ポリオレフィン系樹脂組成物中に均一に分散されえず、
高発泡倍率で均一な気泡径を有する予備発泡粒子をうる
ことができない。なお、(メタ)アクリル酸系樹脂塩の
分散粒径の下限は、1.0μm、さらには10.0μm
であるのがポリオレフィン系樹脂の物性をほとんど変化
させない点から好ましい。The dispersed particle size of the (meth) acrylic resin salt in the water-containing polyolefin resin composition of the present invention is 50 μm or less, and preferably 30 μm or less. When the dispersed particle size of the (meth) acrylic acid-based resin salt exceeds 50 μm, the water-containing water cannot be uniformly dispersed in the water-containing polyolefin-based resin composition,
Pre-expanded particles having a high expansion ratio and a uniform cell diameter cannot be obtained. The lower limit of the dispersed particle size of the (meth) acrylic acid-based resin salt is 1.0 μm, and further 10.0 μm.
Is preferable because it hardly changes the physical properties of the polyolefin resin.
【0036】前記分散粒径は、含水性ポリオレフィン系
樹脂組成物からの粒子(ペレット)を、円柱状のペレッ
トの断面方向および側面方向の2方向に対して、ダイヤ
モンドカッターを用いて薄膜にカットして作成した2つ
の試料をRuO4染色法で染色したのち、透過型電子顕
微鏡(日本電子(株)製 JEM−1200EX)を用
いて測定し、写真として画像化することによって求めら
れる。The dispersion particle size is determined by cutting particles (pellets) from the water-containing polyolefin resin composition into thin films using a diamond cutter in two directions, ie, the cross-sectional direction and the side direction of the cylindrical pellets. The two samples prepared in this manner are stained by the RuO 4 staining method, measured using a transmission electron microscope (JEM-1200EX manufactured by JEOL Ltd.), and imaged as a photograph.
【0037】なお、前記(メタ)アクリル酸系樹脂塩の
分散粒径を50μm以下にする方法にはとくに限定はな
く、50μm以下の分散粒径にする限りどのような方法
でもよいが、高せん断力を与える方法のほか(メタ)ア
クリル酸系樹脂塩と分散させようとするポリオレフィン
の単量体からの単位が(メタ)アクリル酸系樹脂塩にコ
ポリマーとして含有されていることが好ましい。The method for reducing the dispersed particle size of the (meth) acrylic acid-based resin salt to 50 μm or less is not particularly limited, and any method may be used as long as the dispersed particle size is 50 μm or less. In addition to the method of giving a force, it is preferable that a unit from a (meth) acrylic acid-based resin salt and a polyolefin monomer to be dispersed is contained in the (meth) acrylic acid-based resin salt as a copolymer.
【0038】前記のごとき本発明の含水性ポリオレフィ
ン系樹脂組成物には、高発泡倍率の予備発泡粒子をう
る、予備発泡粒子のセル造核剤作用を与えるなどのため
に充填剤を含有させてもよい。As described above, the water-containing polyolefin-based resin composition of the present invention contains a filler to obtain pre-expanded particles having a high expansion ratio and to provide a cell nucleating agent for the pre-expanded particles. Is also good.
【0039】前記充填剤は、無機充填剤と有機充填剤と
に大別される。The filler is roughly classified into an inorganic filler and an organic filler.
【0040】前記無機充填剤の具体例としては、たとえ
ばタルク、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムなど
があげられる。これらの無機充填剤は、単独で用いても
よく2種以上を併用してもよい。これらの無機充填剤の
なかでは、タルクが、気泡が均一で高発泡倍率を有する
予備発泡粒子を与える点から好ましい。Specific examples of the inorganic filler include talc, calcium hydroxide and calcium carbonate. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. Among these inorganic fillers, talc is preferred because it gives pre-expanded particles having uniform cells and high expansion ratio.
【0041】前記有機充填剤としては、前記ポリオレフ
ィン系樹脂の軟化温度以上の温度で固体状のものであれ
ばよく、とくに限定はない。前記有機充填剤の具体例と
しては、たとえばフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉
末、熱可塑性ポリエステル樹脂粉末などがあげられる。
これらの有機充填剤は、単独で用いてもよく2種以上を
併用してもよい。The organic filler is not particularly limited as long as it is solid at a temperature equal to or higher than the softening temperature of the polyolefin resin. Specific examples of the organic filler include a fluororesin powder, a silicone resin powder, and a thermoplastic polyester resin powder.
These organic fillers may be used alone or in combination of two or more.
【0042】前記充填剤の平均粒径としては、気泡が均
一で高発泡倍率を有する予備発泡粒子をつくり、また該
予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性などにすぐれた成
形体をうる点から0.1〜50μm、さらには1〜10
μmであるのが好ましい。前記平均粒子径が50μmを
こえるばあいには、気泡径が大きくなりすぎる傾向があ
り、0.1μm未満のばあいには、発泡核点になりにく
く、成形性が悪化する傾向にある。The average particle size of the filler is such that pre-expanded particles having uniform cells and a high expansion ratio are produced, and a molded article having excellent mechanical strength and flexibility is obtained from the pre-expanded particles. 0.1-50 μm, further 1-10
It is preferably μm. When the average particle diameter exceeds 50 μm, the bubble diameter tends to be too large, and when the average particle diameter is less than 0.1 μm, it is difficult to form foam nucleus points, and the moldability tends to deteriorate.
【0043】前記充填剤の使用量は、使用することによ
る効果をうるためには、ポリオレフィン系樹脂100部
に対して0.01部以上、さらには0.1部以上にする
のが好ましく、また予備発泡粒子を成形する際に、すぐ
れた融着性を発現させ、該予備発泡粒子から機械的強度
や柔軟性などにすぐれた成形体をうるためには、10部
以下、さらには5部以下にするのが好ましい。The amount of the filler is preferably at least 0.01 part, more preferably at least 0.1 part based on 100 parts of the polyolefin resin, in order to obtain the effect of the use. 10 parts or less, more preferably 5 parts or less, in order to develop excellent fusion properties when molding the pre-expanded particles and obtain a molded article having excellent mechanical strength and flexibility from the pre-expanded particles. It is preferred that
【0044】前記ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アク
リル酸系樹脂塩および必要により添加される充填剤など
を含有するポリオレフィン系樹脂組成物は、通常、押出
機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用い
て溶融混練し、ついで円柱状、楕円柱状、球状、立方体
状、直方体状など予備発泡に利用しやすい所望の粒子形
状に成形するのが好ましい。えられる粒子は通常0.9
〜4.5mg/粒である。The polyolefin-based resin composition containing the polyolefin-based resin, the (meth) acrylic acid-based resin salt, and a filler optionally added is usually prepared by using an extruder, a kneader, a Banbury mixer, a roll, or the like. It is preferable to melt-knead and then shape the particles into a desired particle shape that can be easily used for preliminary foaming, such as a columnar shape, an elliptical columnar shape, a spherical shape, a cubic shape, and a rectangular parallelepiped shape. The particles obtained are usually 0.9
44.5 mg / grain.
【0045】前記含水性ポリオレフィン系樹脂組成物か
らの予備発泡粒子は、たとえば前記ポリオレフィン系樹
脂、(メタ)アクリル酸系樹脂塩、要すれば使用される
充填剤などを含有する含水性ポリオレフィン系樹脂組成
物からの粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させ、該
粒子をポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度に加
熱し、含水率が1〜50%である含水性ポリオレフィン
系樹脂組成物からなる含水粒子にしたのち、前記密閉容
器の一端を解放し、前記含水粒子および水系分散媒を前
記密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中、通常、大気圧
下に放出させ、前記含水粒子を発泡させることによりえ
られる。The pre-expanded particles from the water-containing polyolefin resin composition may be, for example, a water-containing polyolefin resin containing the polyolefin resin, a (meth) acrylic acid resin salt, and, if necessary, a filler. The particles from the composition are dispersed in an aqueous dispersion medium in a closed container, and the particles are heated to a temperature equal to or higher than the softening temperature of the polyolefin resin, and the water content of the water-containing polyolefin resin composition is 1 to 50%. Then, one end of the closed container is released, and the water-containing particles and the aqueous dispersion medium are released in an atmosphere having a pressure lower than the internal pressure of the closed container, usually under atmospheric pressure, to foam the water-containing particles. It is obtained by doing.
【0046】前記含水性ポリオレフィン系樹脂組成物の
含水時の含水率は、1〜50%、好ましくは3〜30%
であるため、粒子の含水率も1〜50%、好ましくは3
〜30%となる。The water content of the water-containing polyolefin resin composition when it is water-containing is 1 to 50%, preferably 3 to 30%.
Therefore, the water content of the particles is also 1 to 50%, preferably 3
~ 30%.
【0047】前記軟化温度以上の温度とは、用いたポリ
オレフィン系樹脂の融点−40℃以上、好ましくは融点
以上で好ましくは融点+30℃以下、さらには融点+2
0℃以下の温度である。前記温度が軟化温度未満のばあ
いには結晶の溶融はおこらず発泡しがたくなり、また、
融点+30℃をこえるばあいには予備発泡粒子は連泡化
してしまう。The temperature equal to or higher than the softening point is defined as the melting point of the polyolefin resin used, which is -40 ° C. or higher, preferably higher than the melting point, preferably lower than the melting point + 30 ° C., and more preferably higher than the melting point + 2.
It is a temperature of 0 ° C. or less. When the temperature is lower than the softening temperature, the crystals do not melt and foam hardly occurs, and
If the melting point is higher than + 30 ° C., the pre-expanded particles become open cells.
【0048】前記密閉容器内で前記粒子を水系分散媒に
分散させるが、このとき、分散剤として、第三リン酸カ
ルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、
炭酸カルシウムなどや、少量の界面活性剤、たとえばド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ、n−パラフィンスル
ホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダなどを
使用しうる。The particles are dispersed in an aqueous dispersion medium in the closed container. At this time, tribasic calcium phosphate, basic magnesium carbonate, basic zinc carbonate,
Calcium carbonate and the like, and a small amount of a surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium n-paraffinsulfonate, sodium α-olefin sulfonate, and the like can be used.
【0049】なお、前記水系分散媒の代表例として水が
あげられるが、水に、必要によりエチレングリコール、
エチルアルコール、グリセリンなどの1種以上が含有さ
れているものであってもよい。As a typical example of the aqueous dispersion medium, water can be mentioned.
It may contain one or more of ethyl alcohol and glycerin.
【0050】かくしてえられる含水性ポリオレフィン系
樹脂組成物を用いた予備発泡粒子は、みかけ発泡倍率5
〜60倍、好ましくは7〜45倍、独立気泡率80〜1
00%、好ましくは94〜100%、および平均気泡径
50〜500μm、好ましくは200〜300μmを有
し、予備発泡粒子の示差走査熱量計を用いた測定によっ
てえられるDSC曲線(ただし、予備発泡粒子1〜3m
gを示差走査熱量計によって10℃/分の昇温速度で2
20℃まで昇温したときにえられるDSC曲線)に、含
水性ポリオレフィン系樹脂組成物の固有ピークより高温
側のピーク(高温ピーク)が現われ、かつ該高温側のピ
ークの融解エネルギーが4.0mJ/mg以上である結
晶構造を有する。The pre-expanded particles using the water-containing polyolefin resin composition thus obtained have an apparent expansion ratio of 5%.
~ 60 times, preferably 7-45 times, closed cell rate 80-1
A DSC curve obtained by measuring the pre-expanded particles with a differential scanning calorimeter (preferably, 94 to 100%, and an average cell diameter of 50 to 500 μm, preferably 200 to 300 μm). 1-3m
g at a heating rate of 10 ° C./min by a differential scanning calorimeter.
In a DSC curve obtained when the temperature is raised to 20 ° C., a peak (high-temperature peak) higher than the intrinsic peak of the water-containing polyolefin resin composition appears, and the melting energy of the high-temperature side peak is 4.0 mJ. / Mg or more.
【0051】前記みかけ発泡倍率が5倍未満のばあい、
えられる成形体の柔軟性、緩衝特性などが不充分とな
り、また60倍をこえるばあい、えられる成形体の機械
的強度、耐熱性などが不充分となる。また、前記独立気
泡率が80%未満のばあい、2次発泡力が不足するた
め、成形時に融着不良が発生し、えられる成形体の機械
的強度などが低下する。また、前記平均気泡径が50μ
m未満のばあい、えられる成形体の形状が歪むなどの問
題が生じ、500μmをこえるばあい、えられる成形体
の機械的強度が低下する。When the apparent expansion ratio is less than 5 times,
The flexibility and cushioning properties of the obtained molded article become insufficient, and if it exceeds 60 times, the mechanical strength and heat resistance of the obtained molded article become insufficient. Further, when the closed cell ratio is less than 80%, the secondary foaming power is insufficient, so that poor fusion occurs at the time of molding, and the mechanical strength of the obtained molded body is reduced. Further, the average bubble diameter is 50 μm.
If it is less than m, problems such as distortion of the shape of the obtained molded article occur, and if it exceeds 500 μm, the mechanical strength of the obtained molded article decreases.
【0052】前記高温ピークとは、DSC曲線において
ポリオレフィン系樹脂固有の吸熱を示す固有ピークの現
われる温度より高温側に現われる吸熱ピークであり、つ
ぎの方法により区別される。The high temperature peak is an endothermic peak which appears on the DSC curve at a temperature higher than the temperature at which an intrinsic endothermic characteristic of the polyolefin resin appears, and is distinguished by the following method.
【0053】すなわち、まず試料4.0〜6.0mgを
室温から220℃まで10℃/分の昇温速度で昇温した
ときにえられるDSC曲線を第1回目のDSC曲線と
し、ついで220℃から10℃/分の降温速度で40℃
付近まで降温し、再度10℃/分の昇温速度で220℃
まで昇温したときにえられるDSC曲線を第2回目のD
SC曲線とする。ポリオレフィン系樹脂に固有のピーク
は、一般に第1回目のDSC曲線にも第2回目のDSC
曲線にも現われ、ピークの頂点の温度は第1回目と第2
回目で多少異なるばあいがあるが、その差は5℃未満、
通常は2℃未満である。That is, the DSC curve obtained when 4.0 to 6.0 mg of the sample was heated from room temperature to 220 ° C. at a rate of 10 ° C./min was used as the first DSC curve, To 10 ° C / min at a cooling rate of 40 ° C
The temperature is lowered to around 220 ℃ again at a heating rate of 10 ℃ / min.
The DSC curve obtained when the temperature was raised to
An SC curve is used. The peak peculiar to the polyolefin resin is generally found in the first DSC curve and the second DSC curve.
It also appears in the curve, and the temperature of the peak apex is 1st and 2nd
There may be a slight difference at the time, but the difference is less than 5 ° C,
Usually it is less than 2 ° C.
【0054】一方、本発明における高温ピークは、第1
回目のDSC曲線上で前記固有ピークより高温側に現わ
れる吸熱ピークである。DSC曲線にこの高温ピークが
現われない予備発泡粒子は型内成形性がわるく、良好な
成形体をうることが困難である。また、高温ピークが現
われるものでも該高温ピークの融解エネルギーが4.0
mJ/mg未満のばあいには成形時の収縮が大きい。On the other hand, the high temperature peak in the present invention is the first peak.
It is an endothermic peak that appears on the higher temperature side than the above-mentioned intrinsic peak on the second DSC curve. Pre-expanded particles in which this high-temperature peak does not appear in the DSC curve have poor in-mold moldability, making it difficult to obtain a good molded product. Even when a high temperature peak appears, the melting energy of the high temperature peak is 4.0.
If it is less than mJ / mg, the shrinkage during molding is large.
【0055】前記高温ピークは、前記固有ピークとして
現われる構造とは異なる結晶構造の存在によるものと考
えられ、該高温ピークは第1回目のDSC曲線には現わ
れるが、同一条件で昇温を行なった第2回目のDSC曲
線には現われない。したがって、高温ピークとして現わ
れる構造は本発明の予備発泡粒子自体が有しているもの
である。The high-temperature peak is considered to be due to the presence of a crystal structure different from the structure appearing as the intrinsic peak. Although the high-temperature peak appears in the first DSC curve, the temperature was raised under the same conditions. It does not appear in the second DSC curve. Therefore, the structure that appears as a high temperature peak is that which is present in the pre-expanded particles themselves.
【0056】ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系
樹脂のばあい、固有ピークはおよそ145〜165℃の
範囲に存在し、高温ピークはおよそ160〜180℃の
範囲に存在し、固有ピークと高温ピークの温度差はおよ
そ10〜20℃程度になる。When the polyolefin-based resin is a polypropylene-based resin, the characteristic peak exists in a range of about 145 to 165 ° C., the high-temperature peak exists in a range of about 160 to 180 ° C., and the temperature difference between the characteristic peak and the high-temperature peak. Is about 10 to 20 ° C.
【0057】本発明の含水性ポリオレフィン系樹脂組成
物からの予備発泡粒子は、80%以上の独立気泡率を有
するので、さらに要すればこの予備発泡粒子を耐圧容器
中で加熱加圧下、一定時間処理することによって空気含
浸を行なったのちに成形用金型に充填し、蒸気加熱によ
り、加熱発泡成形して金型どおりの発泡成形体を製造し
てもよい。Since the pre-expanded particles from the water-containing polyolefin-based resin composition of the present invention have a closed cell ratio of 80% or more, if necessary, the pre-expanded particles are heated and pressed in a pressure vessel for a certain period of time. After the air impregnation is performed by the treatment, the mixture may be filled in a molding die, and may be heated and foamed by steam heating to produce a foamed molded product according to the mold.
【0058】かくしてえられた発泡成形体は、寸法収縮
率が小さく、形状変形が小さいので、きわめて商品価値
の高いものとなる。The foamed article thus obtained has a small dimensional shrinkage and a small shape deformation, so that it has extremely high commercial value.
【0059】[0059]
【実施例】つぎに本発明を実施例および比較例にもとづ
いて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to only these examples.
【0060】なお、実施例および比較例で行なう評価方
法を以下にまとめて示す。The evaluation methods performed in the examples and comparative examples are summarized below.
【0061】((メタ)アクリル酸系樹脂塩の分散粒
径)前述の方法で測定した。(Dispersion particle size of (meth) acrylic acid-based resin salt) Measured by the method described above.
【0062】(含水粒子の含水率)前述の方法で測定し
た。(Water content of water-containing particles) Measured by the method described above.
【0063】(みかけ発泡倍率)内容量1リットルのビ
ーカーに、えられた予備発泡粒子をすり切ることができ
るまで静かに入れ、振動を加えずに、平板で予備発泡粒
子をすり切り、ビーカー内の予備発泡粒子の重量を測定
し、みかけ密度を算出する。つぎに、予備発泡粒子をう
るために用いた樹脂組成物の粒子(ペレット)の密度を
みかけ密度で除して、えられた値をみかけ発泡倍率とす
る。(Apparent Expansion Ratio) Gently put the obtained pre-expanded particles into a beaker having a capacity of 1 liter until they can be worn, and apply no vibration to the pre-expanded particles with a flat plate. The weight of the pre-expanded particles is measured, and the apparent density is calculated. Next, the density of the resin composition particles (pellets) used to obtain the pre-expanded particles is divided by the apparent density, and the obtained value is defined as the apparent expansion ratio.
【0064】(独立気泡率)空気比較式比重計(ベック
マン(BECKMAN)社製、930型)を用いて、え
られた予備発泡粒子の独立気泡体積を求め、かかる独立
気泡体積を別途水没法で求めたみかけ体積で除すること
によって独立気泡率を算出する。(Closed cell ratio) The closed cell volume of the obtained pre-expanded particles was determined using an air-comparison hydrometer (model 930, manufactured by BECKMAN), and the closed cell volume was separately measured by a submerged method. The closed cell ratio is calculated by dividing by the obtained apparent volume.
【0065】(平均気泡径)えられた予備発泡粒子の中
から任意に30個の予備発泡粒子を取り出し、JIS
K 6402に準拠して気泡径を測定し、平均気泡径
(d)を算出する。(Average cell diameter) From the obtained pre-expanded particles, 30 pre-expanded particles were arbitrarily taken out, and JIS
The cell diameter is measured according to K6402, and the average cell diameter (d) is calculated.
【0066】(気泡のバラツキ)平均気泡径(d)と気
泡径のバラツキを表わす標準偏差(σ)との比Uを U(%)=(σ/d)×100 から算出する。Uが小さいほど気泡が均一であることを
示す。Uの値を以下の基準にしたがって分類し、評価し
た。 ○:Uの値が35%未満 △:Uの値が35〜45% ×:Uの値が45%をこえる(Variation of Bubble) The ratio U of the average bubble diameter (d) to the standard deviation (σ) representing the variation of the bubble diameter is calculated from U (%) = (σ / d) × 100. The smaller U is, the more uniform the bubbles are. The value of U was classified and evaluated according to the following criteria. :: The value of U is less than 35% Δ: The value of U is 35 to 45% ×: The value of U exceeds 45%
【0067】(固有ピーク温度、高温ピーク温度および
高温ピークの熱量の測定)前述の方法で第1回目および
第2回目のDSC曲線を求め、第1回目DSC曲線の固
有ピーク温度を求める。また、固有ピークより高温側に
あり、第1回目DSC曲線には存在するが第2回目DS
C曲線には存在しないピークの温度を求める。また、高
温ピークの熱量(mJ/mg)は、高温ピークのチャー
ト上の面積(cm2)×チャート1cm2当たりの熱量
(mJ/mg)÷測定サンプル重量(mg)によって求
めることができる。(Measurement of intrinsic peak temperature, high-temperature peak temperature, and calorie of high-temperature peak) The first and second DSC curves are obtained by the above-described method, and the intrinsic peak temperature of the first DSC curve is obtained. In addition, it is on the higher temperature side than the intrinsic peak, and exists in the first DSC curve but is in the second DS curve.
The temperature of the peak not present in the C curve is determined. The calorific value (mJ / mg) of the high-temperature peak can be determined by (area of the high-temperature peak on the chart (cm 2 ) × heat amount per 1 cm 2 of the chart (mJ / mg)) / measured sample weight (mg).
【0068】実施例1〜6 ポリオレフィン系樹脂であるエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体(密度0.91g/cm3、エチレン含有
率3.1%、融点145℃、MI=7g/10分)10
0部に対し、表1に示す量の(メタ)アクリル酸系樹脂
塩(エチレン−メタクリル酸共重合体の分子間をナトリ
ウムイオンで架橋させたアイオノマー系樹脂であり、エ
チレン単位95モル%とメタクリル酸単位5モル%とか
らなり、メタクリル酸単位の60モル%が塩を形成して
いるもの、MI=0.9g/10分、融点90℃)およ
び無機充填剤であるタルク(平均粒径9.0μm)を添
加し、50mmφ単軸押出機に供給し、スクリュウとし
てフルフライト型と該フルフライト型スクリュウより混
練能力が高いダルメージ型スクリュウを用いて溶融混練
したのち、直径2.2mmφの円筒ダイより押し出し、
水冷後カッターで切断し、円柱状の含水性ポリオレフィ
ン系樹脂組成物からの粒子(ペレット)(1.8mg/
粒)をえた。Examples 1 to 6 Ethylene-propylene random copolymer as a polyolefin resin (density 0.91 g / cm 3 , ethylene content 3.1%, melting point 145 ° C., MI = 7 g / 10 min) 10
The amount of the (meth) acrylic acid-based resin salt (an ionomer-based resin obtained by crosslinking the molecules of an ethylene-methacrylic acid copolymer with sodium ions in the amount shown in Table 1 with respect to 0 parts, and 95 mol% of ethylene units and methacrylic acid An acid unit consisting of 5 mol% of acid units, in which 60 mol% of methacrylic acid units form a salt, MI = 0.9 g / 10 min, melting point 90 ° C.) and talc as an inorganic filler (average particle size 9 2.0 μm) and fed to a 50 mmφ single screw extruder. The mixture was melt-kneaded using a full flight type screw and a dalmage type screw having a higher kneading capacity than the full flight type screw, and then a 2.2 mmφ cylindrical die was used. More extruded,
After cooling with water, cut with a cutter and obtain particles (pellets) from the columnar water-containing polyolefin-based resin composition (1.8 mg /
Grain).
【0069】つぎに、えられた粒子100部、分散剤と
してパウダー状塩基性第三リン酸カルシウム1.4部お
よびn−パラフィンスルホン酸ソーダ0.03部を水1
50部とともに密閉容器内に仕込み、155℃に加熱し
て、粒子に含水させた。このときの圧力は、約5.6k
g/cm2Gであった。Next, 100 parts of the obtained particles, 1.4 parts of powdery basic calcium triphosphate as a dispersant and 0.03 part of sodium n-paraffinsulfonic acid were added to 1 part of water.
50 parts were charged into a closed container and heated to 155 ° C. to make the particles water-containing. The pressure at this time is about 5.6k
g / cm 2 G.
【0070】そののち、容器内の圧力を圧縮空気で30
kg/cm2Gまで上昇させ、5分間保持した。つぎ
に、容器内の圧力を30kg/cm2Gに保持しつつ、
密閉容器下部のバルブを開いて水分散物(含水粒子およ
び水系分散媒)を大気圧下に放出して予備発泡を行なっ
た。After that, the pressure in the container is reduced to 30 by compressed air.
kg / cm 2 G and held for 5 minutes. Next, while maintaining the pressure in the container at 30 kg / cm 2 G,
The valve at the lower part of the closed vessel was opened to release the aqueous dispersion (hydrous particles and aqueous dispersion medium) under atmospheric pressure to perform prefoaming.
【0071】えられた樹脂組成物からの粒子、含水粒子
および予備発泡粒子の物性として、樹脂組成物からの粒
子の(メタ)アクリル酸系樹脂塩の分散粒径、含水粒子
の含水率、および予備発泡粒子のみかけ発泡倍率、独立
気泡率、平均気泡径および気泡のバラツキを測定した。
結果を表1に示す。The physical properties of the particles, the water-containing particles and the pre-expanded particles obtained from the resin composition include the dispersed particle diameter of the (meth) acrylic resin salt of the particles from the resin composition, the water content of the water-containing particles, and The apparent expansion ratio, closed cell ratio, average cell diameter, and cell dispersion of the pre-expanded particles were measured.
Table 1 shows the results.
【0072】比較例1〜3 表1に示す含水性ポリオレフィン系樹脂組成物の作成の
際フルフライト型スクリュウを用いたほかは、実施例1
〜6と同様にして予備発泡粒子をえて、評価した。結果
を表1に示す。Comparative Examples 1 to 3 Example 1 was repeated except that a full-flight type screw was used when preparing the water-containing polyolefin resin composition shown in Table 1.
Pre-expanded particles were obtained and evaluated in the same manner as in Examples 6 to 6. Table 1 shows the results.
【0073】[0073]
【表1】 [Table 1]
【0074】表1の結果から、実施例1〜6でえられた
予備発泡粒子はいずれも高発泡倍率で、均一微細気泡を
有する独立気泡率の高い予備発泡粒子であることがわか
る。From the results shown in Table 1, it can be seen that all of the pre-expanded particles obtained in Examples 1 to 6 are pre-expanded particles having a high expansion ratio, uniform fine cells, and a high closed cell ratio.
【0075】[0075]
【発明の効果】本発明の含水性ポリオレフィン系樹脂組
成物からの粒子を用いて予備発泡粒子を製造すると、揮
発性発泡剤を使用しなくても、みかけ発泡倍率5〜60
倍、独立気泡率80〜100%および平均気泡径50〜
500μmで、平均気泡径が極めて均一な予備発泡粒子
がえられる。その結果、成形体にしたばあいの収縮率も
小さく、みばえなどの外観性、機械的強度にすぐれ、ま
た、経済性にすぐれ、しかも生産性が格段と向上された
型内発泡成形体をうることができる。According to the present invention, when pre-expanded particles are produced using particles from the water-containing polyolefin resin composition of the present invention, the apparent expansion ratio is 5 to 60 without using a volatile blowing agent.
Double, closed cell ratio 80-100% and average cell diameter 50-
Pre-expanded particles having a uniform average cell diameter of 500 μm are obtained. As a result, an in-mold foam molded product that has a small shrinkage ratio when formed into a molded product, excellent appearance such as appearance, excellent mechanical strength, excellent economic efficiency, and markedly improved productivity. You can get.
【0076】したがって、本発明の予備発泡粒子は、寸
法精度が要求される車輌用衝撃吸収体などの構造部材、
断熱建材などの製造に好適に使用しうるものであり、ま
た緩衝包装材などの用途にも有用である。Therefore, the pre-expanded particles of the present invention can be used for structural members such as a vehicle shock absorber, which require dimensional accuracy,
It can be suitably used for the production of heat insulating building materials and the like, and is also useful for applications such as buffer packaging materials.
Claims (8)
クリル酸系樹脂塩を含有し、含水率が1〜50重量%に
なる含水性ポリオレフィン系樹脂組成物であって、該樹
脂組成物に含有された(メタ)アクリル酸系樹脂塩の分
散粒径が50μm以下であることを特徴とする含水性ポ
リオレフィン系樹脂組成物。1. A water-containing polyolefin-based resin composition containing a polyolefin-based resin and a (meth) acrylic acid-based resin salt and having a water content of 1 to 50% by weight, which is contained in the resin composition. A water-containing polyolefin-based resin composition, wherein the dispersed particle size of the (meth) acrylic acid-based resin salt is 50 µm or less.
して充填剤を10重量部以下の範囲で含有する請求項1
記載の含水性ポリオレフィン系樹脂組成物。2. The composition according to claim 1, wherein the content of the filler is not more than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin resin.
The water-containing polyolefin-based resin composition as described in the above.
水性ポリオレフィン系樹脂組成物。3. The water-containing polyolefin resin composition according to claim 2, wherein the filler is talc.
系樹脂である請求項1、2または3記載の含水性ポリオ
レフィン系樹脂組成物。4. The water-containing polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the polyolefin resin is a polypropylene resin.
−(メタ)アクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで
架橋させてなるアイオノマー系樹脂である請求項1記載
の含水性ポリオレフィン系樹脂組成物。5. The water-containing polyolefin-based resin according to claim 1, wherein the (meth) acrylic acid-based resin salt is an ionomer-based resin obtained by crosslinking the molecules of an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer with metal ions. Composition.
請求項5記載の含水性ポリオレフィン系樹脂組成物。6. The water-containing polyolefin resin composition according to claim 5, wherein the metal ion is an alkali metal ion.
樹脂組成物からの粒子を予備発泡させた予備発泡粒子で
あって、みかけ発泡倍率5〜60倍、独立気泡率80〜
100%および平均気泡径50〜500μmを有し、予
備発泡粒子の示差走査熱量計によってえられるDSC曲
線(ただし、予備発泡粒子1〜3mgを示差走査熱量計
によって10℃/分の昇温速度で220℃まで昇温した
ときにえられるDSC曲線)に、含水性ポリオレフィン
系樹脂組成物の固有ピークより高温側にピーク(高温ピ
ーク)が現われ、かつ該高温側のピークの融解エネルギ
ーが4.0mJ/mg以上である結晶構造を有すること
を特徴とする予備発泡粒子。7. Pre-expanded particles obtained by pre-expanding particles from the water-containing polyolefin-based resin composition according to claim 1, wherein the apparent expansion ratio is 5 to 60 times and the closed cell ratio is 80 to 80.
DSC curve obtained by a differential scanning calorimeter of the pre-expanded particles having 100% and an average cell diameter of 50 to 500 μm (provided that the pre-expanded particles 1 to 3 mg were measured at a heating rate of 10 ° C./min by a differential scanning calorimeter). In the DSC curve obtained when the temperature is raised to 220 ° C., a peak (high-temperature peak) appears on the higher temperature side than the intrinsic peak of the water-containing polyolefin-based resin composition, and the melting energy of the high-temperature side peak is 4.0 mJ. / Pre-expanded particles having a crystal structure of not less than / mg.
填剤を含有したものである請求項7記載の予備発泡粒
子。8. The pre-expanded particles according to claim 7, wherein the water-containing polyolefin resin composition contains a filler.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26367397A JPH11100468A (en) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | Hydrous polyolefin-based resin composition and pre-expanded particle comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26367397A JPH11100468A (en) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | Hydrous polyolefin-based resin composition and pre-expanded particle comprising the same |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11100468A true JPH11100468A (en) | 1999-04-13 |
Family
ID=17392762
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP26367397A Withdrawn JPH11100468A (en) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | Hydrous polyolefin-based resin composition and pre-expanded particle comprising the same |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPH11100468A (en) |
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1997
- 1997-09-29 JP JP26367397A patent/JPH11100468A/en not_active Withdrawn
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