JP3618525B2 - Pre-expanded particles comprising a polypropylene resin composition and process for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含水率が向上したポリプロピレン系樹脂組成物からなる予備発泡粒子およびその製法に関する。さらに詳しくは、たとえば型内発泡成形品の原料として好ましく用いられうるポリプロピレン系樹脂組成物からの予備発泡粒子およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、発泡剤を含有するポリプロピレン系樹脂粒子を水系分散媒に分散させ、容器内の圧力を発泡剤の蒸気圧以上に保持しながら樹脂の軟化温度以上に加熱したのち、加圧容器内より低圧雰囲気中に放出して発泡させる方法が知られている（たとえば特開昭５２−７７１７４号公報）。
【０００３】
一般に、ポリプロピレン系樹脂の融点およびその温度における水蒸気圧下での含水率は１％（重量％、以下同様）未満と低く、含水粒子にして予備発泡させることができるようなものではなく、予備発泡粒子の製造の際には、揮発性有機発泡剤や炭酸ガスなどの発泡剤が必要とされてきている。
【０００４】
しかしながら、揮発性有機発泡剤は、プロパン、ブタンなどについては毒性や可燃性など安全性に問題があり、フロンなどについてはオゾン層破壊といった環境面の問題があり好ましくない。さらに、揮発性発泡剤を使用すると、発泡倍率のコントロールが困難であり、揮発性発泡剤そのものが高価であるためコスト高になるという欠点があることも知られている。
【０００５】
一方、炭酸ガスについては、地球温暖化の原因となるため使用しない方が好ましく、さらに予備発泡粒子製造時に高圧にしなければならないため、大がかりな設備を必要とし、設備費が高価になるという欠点がある。
【０００６】
前記のごとき欠点を解決する方法として、無機フィラーを３０〜５０％含有するポリプロピレン樹脂粒子を分散媒である水を発泡剤として発泡させる方法が提案されている（特公昭４９−２１８３号公報）。
【０００７】
しかし、この方法では大量の無機フィラーを使用しているため、型内成形時の粒子同士の融着性がわるく、またえられる成形体の機械的強度や柔軟性が損われるといった問題がある。
【０００８】
一方、同様に分散媒である水を発泡剤としてポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子をうる方法として、炭素数１２〜２２の高級脂肪酸金属塩、たとえばＡｌ塩やＺｎ塩を０．４〜１０％含有するエチレン含有率４〜１０％のエチレン−プロピレンランダム共重合体を基材樹脂として使用する方法（特開昭６０−１８８４３５号公報）、エチレン含有率２〜１０％のエチレン−プロピレンランダム共重合体を基材樹脂とし、加熱前初期容器内圧を無機ガスで５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとする方法（特開昭６０−２２１４４０号公報）が提案されている。
【０００９】
しかしながら、これらの方法で高発泡倍率の予備発泡粒子をうるには、エチレン−プロピレンランダム共重合体のエチレン含有率を４％以上とし、かつ、１６０℃、１０時間以上の加熱条件を必要とする。このような高温、長時間の加熱を行なうと分散媒中での粒子同士の融着が起こりやすいうえに、生産性がわるく、経済的でない。
【００１０】
したがって、近年、従来必要とされてきた揮発性有機発泡剤や炭酸ガスなどの発泡剤を使用しなくても所望の物性を有するポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を経済的に製造しうる方法の開発が望まれている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記従来の技術に鑑み、揮発性発泡剤や炭酸ガスなどの従来の発泡剤を使用しなくても所望の特性を有するポリプロピレン系樹脂の予備発泡粒子を経済的にうる方法および高含水性ポリプロピレン系樹脂組成物からなる予備発泡粒子を提供するためになされたものであり、
（Ａ）エチレン−プロピレンランダム共重合体１００部（重量部、以下同様）、（Ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をアルカリ金属イオンで中和してなるアイオノマー樹脂０．０５〜２０部、（Ｃ）無機充填剤および（または）有機充填剤０〜１０部からなり、該エチレン−プロピレンランダム共重合体の融点およびその温度における水蒸気圧下での含水率（（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量に対する割合、以下単に含水率という）が１〜５０％であるポリプロピレン系樹脂組成物からの粒子を予備発泡させた予備発泡粒子であって、発泡倍率５〜５０倍、独立気泡率８０〜１００％および平均気泡径５０〜５００μｍであることを特徴とする予備発泡粒子（請求項１）、
エチレン−プロピレンランダム共重合体のエチレン含有率が０．０５〜８％である請求項１記載の予備発泡粒子（請求項２）、
無機充填剤がタルクである請求項１記載の予備発泡粒子（請求項３）、
示差走査熱量測定によってえられるＤＳＣ曲線に、エチレン−プロピレンランダム共重合体の固有ピークより高温側にピークを有する請求項１記載の予備発泡粒子（請求項４）、ならびに
（Ａ）エチレン−プロピレンランダム共重合体１００部、（Ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をアルカリ金属イオンで中和してなるアイオノマー樹脂０．０５〜２０部、（Ｃ）無機充填剤および（または）有機充填剤０〜１０部からなり、該エチレン−プロピレンランダム共重合体の融点およびその温度における水蒸気圧下での含水率（（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量に対する割合、以下単に含水率という）が１〜５０％であるポリプロピレン系樹脂組成物からなる粒子を、密閉容器内で水系分散媒に分散させ、前記粒子を前記エチレン−プロピレンランダム共重合体の融点以上、融解終了温度未満の温度に加熱して、含水率が１〜５０％の含水粒子としたのち、前記密閉容器の一端を解放し、前記含水粒子および水系分散媒を前記密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中に放出させ、前記含水粒子を発泡させることを特徴とする予備発泡粒子の製法（請求項５）
に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂組成物には、エチレン−プロピレンランダム共重合体１００部、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体をアルカリ金属イオンで中和されてなるアイオノマー樹脂０．０５〜２０部、ならびに無機充填剤および（または）有機充填剤０〜１０部が含まれる。
【００１３】
前記エチレン−プロピレンランダム共重合体は、発泡性、成形性、えられる成形体の機械的強度、耐熱性、柔軟性のバランスにすぐれた予備発泡粒子をうるために使用される成分であり、また、前記アイオノマー樹脂はポリプロピレン系樹脂組成物の含水率を高めるために使用される成分であり、さらに、前記無機充填剤および（または）有機充填剤は、予備発泡時にさらに均一な気泡を有し、高発泡倍率の予備発泡粒子をうるために使用される成分である。
【００１４】
前記エチレン−プロピレンランダム共重合体中のエチレン含有率は、０．０５〜８％、さらには０．１〜３．８％が好ましい。エチレン含有率が０．０５％未満のばあいには、融点および結晶化度が高くなりすぎて予備発泡粒子の発泡性、成形時の融着性が充分でなくなり、えられる成形体の柔軟性も充分でなくなる傾向にある。また、８％をこえると、成形体の機械的強度、耐熱性が充分でなくなる傾向にある。
【００１５】
また、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体には、接着性、透明性、耐衝撃性、ガスバリア性、帯電防止性、成形性の改良のために、その他の共重合可能な共重合成分、たとえば酢酸ビニル、メチルメタクリレート、ビニルアルコール、メタクリル酸、塩化ビニルなどが含まれていてもよい。前記その他の共重合成分の共重合割合は、使用することによる効果をうるためには２％以上であるのが好ましい。上限は３０％である。
【００１６】
前記エチレン−プロピレンランダム共重合体は、エチレン含有率や測定試料の調整方法などによって異なるが、メルトインデックス（ＭＩ）としては、２３０℃において０．５〜３０ｇ／１０分、さらには２〜２０ｇ／１０分のものが好ましく、また曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ ７２０３）としては５０００〜２００００ｋｇｆ／ｃｍ２、さらに８０００〜１６０００ｋｇｆ／ｃｍ２、融点としては１２５〜１６５℃、さらには１３５〜１５５℃のものが好ましい。前記ＭＩが０．５ｇ／１０分未満のばあい、溶融粘度が高すぎて高発泡倍率の予備発泡粒子がえられにくく、３０ｇ／１０分をこえるばあい、発泡時の樹脂の伸びに対する溶融粘度が低く破泡しやすくなり、予備発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にある。また、前記曲げ強度が５０００ｋｇｆ／ｃｍ２未満のばあい、機械的強度や耐熱性が不充分となり、２００００ｋｇｆ／ｃｍ２をこえるばあい、えられる発泡成形体の柔軟性、緩衝特性が不充分となる傾向にある。さらに融点が１６５℃をこえるばあい、成形時の融着性、緩衝特性が不充分となり、１２５℃未満のばあい耐熱性が不充分となる傾向にある。
【００１７】
前記エチレン−プロピレンランダム共重合体は無架橋の状態で用いてもよく、パーオキサイドや放射線などにより架橋させて用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのエチレン−プロピレンランダム共重合体を用いることにより、高発泡倍率で成形性のよい予備発泡粒子がえられやすく、また、えられた予備発泡粒子から製造された成形体の機械的強度や耐熱性、柔軟性のバランスが良好になる点から好ましい。
【００１８】
前記アイオノマー樹脂は、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をアルカリ金属イオンで中和したものである。
【００１９】
前記アイオノマー樹脂のベース樹脂となるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体中のエチレン含有率は２５〜９９％、さらには５０〜９０％が好ましい。エチレン含有率が２５％未満のばあい、エチレン−プロピレンランダム共重合体中での分散性が充分でなくなり、予備発泡粒子製造時に容器内で粒子同士の融着が生じやすくなる。エチレン含有率が９９％をこえると、所定の含水率をうるために大量のアイオノマー樹脂を含有させなければならず、えられる成形体の機械的強度、耐熱性、吸水時の寸法安定性が低下する傾向にある。
【００２０】
前記エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体には、エチレンおよび（メタ）アクリル酸以外の共重合成分として（メタ）アクリル酸エステルなどを柔軟性、低温脆性、成形性改良などのために共重合させてもよい。前記（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記の効果をうるためには５％以上用いるのがよく、２０％をこえると所定の含水率をうるために大量のアイオノマー樹脂を含有させなければならず、えられる成形体の機械的強度、耐熱性が不充分となりやすい。
【００２２】
前記エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の製法についてはとくに制限はなく、高圧ラジカル重合法などの通常の方法で行なえばよい。
【００２３】
前記アイオノマー樹脂は、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をアルカリ金属イオンによって部分的または完全に中和することにより製造される。
【００２４】
前記アルカリ金属イオンとしては、元素周期律表Ｉａ族に属するＬｉ、Ｎａ、Ｋのイオンが好ましい。金属イオン源としては、アルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩などが使用されうる。
【００２５】
前記エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をアイオノマー樹脂にする方法については種々知られているが、代表的な方法としては、押出機などを用いて溶融混練により前記エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体と前記金属イオン源とを反応させる方法があげられる。エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体に含まれるカルボキシル基の中和度としては、３０〜９０％、さらには４０〜８０％の範囲が好ましい。中和度が３０％未満のばあい、所定の含水率をうるためには大量のアイオノマー樹脂を含有させなければならず、えられる成形体の機械的強度、耐熱性、吸水時の寸法安定性が充分でなくなる傾向にある。また、中和度が９０％をこえるばあいには、アイオノマー樹脂の製造が困難になる。
【００２６】
前記アイオノマー樹脂の使用量は、アイオノマー樹脂中の（メタ）アクリル酸含有率、金属イオン種、中和度などによっても異なるが、通常、所定の含水率を有するポリプロピレン系樹脂組成物をうるためには、エチレン−プロピレンランダム共重合体１００部に対して０．０５部以上、好ましくは０．５部以上であり、また、予備発泡粒子の製造時の生産安定性や発泡特性を良好にし、えられる成形体にすぐれた成形性、機械的強度、耐熱性、吸水寸法安定性を付与するためには、２０部以下、好ましくは１０部以下である。
【００２７】
前記無機充填剤および（または）有機充填剤のうちの無機充填剤の具体例としては、たとえばタルク、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどがあげられる。これらの無機充填剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの無機充填剤のなかでは、タルクが、気泡が均一で高発泡倍率を有する予備発泡粒子がえられる点から好ましい。
【００２８】
前記無機充填剤および（または）有機充填剤のうちの有機充填剤としては、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体の融点以上の温度で固体状のものであればよく、とくに限定はない。前記有機充填剤の具体例としては、たとえばフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、熱可塑性ポリエステル樹脂粉末などがあげられる。これらの有機充填剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記充填剤（無機充填剤および有機充填剤の両方を含む概念である）の平均粒径としては、気泡が均一で高発泡倍率を有する予備発泡粒子をつくり、また該予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性などにすぐれた成形体をうる点から０．１〜５０μｍ、さらには０．５〜１０μｍであるのが好ましい。前記平均粒子径が５０μｍをこえるばあいには、気泡径が大きくなりすぎる傾向があり、０．１μｍ未満のばあいには、発泡核点になりにくく、成形性が低下する傾向にある。
【００３０】
前記充填剤は必ず使用しなければならないものではないが、使用することによる効果、すなわち高発泡倍率の予備発泡粒子をうるためには、エチレン−プロピレンランダム共重合体１００部に対して０．０１部以上、さらには０．１部以上にするのが好ましく、また予備発泡粒子を成形する際に、すぐれた融着性を発現させ、該予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性などにすぐれた成形体をうるためには、１０部以下、好ましくは５部以下である。
【００３１】
前記エチレン−プロピレンランダム共重合体、アイオノマー樹脂、必要により充填剤などを含有する本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、該エチレン−プロピレンランダム共重合体の融点における水蒸気圧下での含水率が１〜５０％、好ましくは２〜２０％となるものである。
【００３２】
前記エチレン−プロピレンランダム共重合体の融点における水蒸気圧下での含水率が１〜５０％であるため、揮発性発泡剤や炭酸ガスなどの従来の発泡剤を使用せずとも所望の特性を有する高発泡倍率の予備発泡粒子がえられる。
【００３３】
前記含水率が１％未満のばあい、みかけの発泡倍率が５倍未満となり、また５０％をこえると、粒子の水系分散媒に対する分散性が低下し、予備発泡粒子製造時に密閉容器内で粒子が塊状になり、均一な予備発泡粒子をうることが困難になる。
【００３４】
なお、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体の融点は、ＤＳＣによって１０℃／分の昇温速度で測定したときの融解ピークの頂点の温度から求められ、その温度における水蒸気圧下での含水率は、以下のようにして求められる。
【００３５】
すなわち、３００ｃｃ耐圧アンプル中に前記ポリプロピレン系樹脂組成物の粒子５０ｇ、水１５０ｇ、分散剤としてパウダー状塩基性第三リン酸カルシウム０．５ｇ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０３ｇを入れ、密閉後に前記エチレン−プロピレンランダム共重合体の融点に設定した油浴中で３時間加熱処理する。さらに室温まで冷却後、取り出し、充分水洗して分散剤を除去したのち、えられたポリプロピレン系樹脂組成物の含水粒子の表面の付着水分を除去したものの重量（Ｘ）を求め、ついでその樹脂の融点よりも２０℃高い温度に設定されたオーブン中で３時間乾燥させ、デシケータ中で室温まで冷却させたあとの重量（Ｙ）を求め、式（Ｉ）：
【００３６】
【数１】
にしたがって求められた値をいう。ただし、含水率はエチレン−プロピレンランダム共重合体およびアイオノマー樹脂に対する割合であるため、充填剤を用いるばあいには補正する必要がある。
【００３８】
前記エチレン−プロピレンランダム共重合体、アイオノマー樹脂、必要により充填剤などを含有する本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、通常、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融混練し、ついで円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状など予備発泡に利用しやすい所望の粒子形状に成形するのが好ましい。えられる粒子は通常０．５〜５ｍｇ／粒である。
【００３９】
前記ポリプロピレン系樹脂組成物からの粒子は、予備発泡させる際に、密閉容器内で水系分散媒に分散せしめられ、エチレン−プロピレンランダム共重合体の軟化温度以上の温度に加熱することにより含水せしめられる。
【００４０】
前記エチレン−プロピレンランダム共重合体の融点における水蒸気圧下での本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の含水率は、１〜５０％、好ましくは２〜２０％であるため、粒子の含水率も１〜５０％、好ましくは２〜２０％となる。
【００４１】
前記ポリプロピレン系樹脂組成物からの予備発泡粒子は、たとえば前記エチレン−プロピレンランダム共重合体、アイオノマー樹脂、必要により使用される充填剤などを含有するポリプロピレン系樹脂組成物からの粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させ、該粒子を前記エチレン−プロピレンランダム共重合体の融点以上、好ましくは融点＋５℃以上、融解終了温度未満、好ましくは融解終了温度−２℃以下の温度に加熱して、含水率が１〜５０％、好ましくは２〜２０％のポリプロピレン系樹脂組成物の粒子（含水粒子）にしたのち、前記密閉容器の一端を解放し、前記含水粒子および水系分散媒を前記密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中、通常、大気圧下に放出させ、前記含水粒子を発泡させることによりえられる。
【００４２】
なお、前記融解終了温度とは、該粒子３〜７ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温し、ついで１０℃／分の降温速度で４０℃付近まで降温したのち、再度１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温し、第２回目の昇温によってえられたＤＳＣ曲線の吸熱ピークのすそが高温側でベースラインの位置に戻ったときの温度のことである。
【００４３】
前記密閉容器内で前記粒子を水系分散媒に分散させる際に、分散剤として、第三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウムなどや、少量の界面活性剤、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダなどを使用しうる。前記分散剤および界面活性剤の使用量については特別な限定はなく、一般に使用される量使用すればよい。
【００４４】
なお、前記水系分散媒としては、その代表的なものとして水があげられるが、水に、必要によりエチレングリコール、エチルアルコール、グリセリンなどの１種以上が含有されているものであってもよい。
【００４５】
本発明においては、前記含水粒子および水系分散媒を前記密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中、通常、大気圧下に放出させ、前記含水粒子を発泡させるという手段がとられる。内容物を放出させる際には、容器内圧を一定範囲に保持するようにチッ素、空気などの無機ガス（炭酸ガスを除く）などを導入するのがよい。
【００４６】
かくしてえられるポリプロピレン系樹脂組成物を用いた予備発泡粒子は、発泡倍率５〜５０倍、好ましくは７〜３０倍、独立気泡率８０〜１００％、好ましくは８５〜１００％、および平均気泡径５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍを有する。
【００４７】
前記発泡倍率が５倍未満のばあい、えられる成形体の柔軟性、緩衝特性などが不充分となり、また５０倍をこえるばあい、えられる成形体の機械的強度、耐熱性などが不充分となる。また、前記独立気泡率が８０％未満のばあい、２次発泡力が不足するため、成形時に融着不良が発生し、えられる成形体の機械的強度などが低下する。また、前記平均気泡径が５０μｍ未満のばあい、えられる成形体の形状が歪むなどの問題が生じ、５００μｍをこえるばあい、えられる成形体の機械的強度が低下する。
【００４８】
なお、本発明の予備発泡粒子の示差走査熱量測定によってえられるＤＳＣ曲線には、エチレン−プロピレンランダム共重合体の固有ピークより高温側にピークが存在するのが好ましい。エチレン−プロピレンランダム共重合体の固有ピークより高温側にピークが存在するばあいには、えられたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の型内成形性がよく、機械的強度や耐熱性の良好な成形体がえられる。
【００４９】
前記予備発泡粒子の示差走査熱量測定によってえられるＤＳＣ曲線とは、該予備発泡粒子３〜７ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温したときにえられるＤＳＣ曲線のことである。
【００５０】
また、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体の固有ピークとは、予備発泡粒子の基材樹脂であるエチレン−プロピレンランダム共重合体についてのＤＳＣ曲線を求めたばあいにえられる固有の吸熱ピークであり、いわゆる融解時の吸熱によるピークと考えられている。一方、高温側のピークとは、前記固有ピークより高温側に現れる吸熱ピークであり、予備発泡粒子製造時に生じた二次結晶の存在に基づくものと解釈されている。一般に、予備発泡粒子製造時にエチレン−プロピレンランダム共重合体の融点以上、融解終了温度未満の温度域に加熱、保持することで二次結晶が生成する。前記固有ピークと高温側のピークとの温度差が大きいことが望ましく、５℃以上、さらには１０℃以上であるのが好ましい。また、高温側のピークの大きさは５〜６０Ｊ／ｇ、さらには１５〜３５Ｊ／ｇであるのが好ましく、固有ピークの大きさに対する高温側のピークの大きさの割合が１０〜５０％さらには２０〜４０％であるのが好ましい。
【００５１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からの予備発泡粒子は、８０％以上の独立気泡率を有するので、さらに要すればこの予備発泡粒子を耐圧容器中で加熱加圧下、一定時間処理することによって空気含浸を行なったのちに成形用金型に充填し、たとえば蒸気加熱により、加熱発泡成形して金型どおりの発泡成形体を製造してもよい。
【００５２】
かくしてえられた発泡成形体は、寸法収縮率が小さく、形状変形が小さいので、きわめて商品価値の高いものとなる。
【００５３】
【実施例】
つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
実施例１〜７および比較例１〜５
エチレン−プロピレンランダム共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、エチレン含有量３％、融点１４５℃、融解終了温度１６０℃、ＭＩ＝６ｇ／１０分）１００部に対し、表１に示すアイオノマー樹脂およびタルク（平均粒径９．５μｍ）を表１に示す量添加し、５０ｍｍφ単軸押出機に供給し、溶融混練したのち、直径２．２ｍｍφの円筒ダイより押し出し、水冷後カッターで切断し、円柱状の含水性ポリプロピレン系樹脂組成物からの粒子（ペレット）（１．８ｍｇ／粒）をえた。
【００５５】
つぎに、えられた粒子１００部、分散剤としてパウダー状塩基性第三リン酸カルシウム１部およびｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０５部を水３００部とともに密閉容器内に仕込み、容器内容物を約９０分間かけて表１に示す温度まで加熱し、さらに同温度で３０分間保持した。このときの圧力は、約５．６ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。
【００５６】
そののち、容器内の圧力を圧縮空気で表１に示す圧力まで上昇させ、ただちにこの圧力を保持しつつ、密閉容器下部のバルブを開いて水分散物（含水粒子および水系分散媒）を大気圧下に放出して予備発泡を行なった。
【００５７】
つぎに、えられたポリプロピレン系樹脂組成物からの粒子および予備発泡粒子の物性として、含水率、発泡倍率、独立気泡率、平均気泡径および気泡のバラツキおよびＤＳＣ曲線の固有ピーク温度、高温側ピーク温度を以下の方法にしたがって調べた。結果を表１に示す。
【００５８】
（エチレン−プロピレンランダム共重合体の融点における水蒸気圧下での樹脂組成物の含水率）
前記実施の形態中に示した方法により求めた。
【００５９】
（発泡倍率）
予備発泡粒子の重量を測定後、１００ｃｃのメスシリンダー中でエタノールに浸漬し、浸漬前後のメニスカスから発泡粒子の容積を測定して真の密度を求め、それで基材粒子の密度を除して算出した。
【００６０】
（独立気泡率）
空気比較式比重計（ベックマン（ＢＥＣＫＭＡＮ）社製、９３０型）を用いて、えられた予備発泡粒子の独立気泡体積を求め、かかる独立気泡体積を別途水没法で求めたみかけ体積で除することによって独立気泡率を算出した。
【００６１】
（平均気泡径）
えられた予備発泡粒子の中から任意に３０個の予備発泡粒子を取り出し、ＪＩＳ Ｋ ６４０２に準拠して気泡径を測定し、平均気泡径（ｄ）を算出した。
【００６２】
（気泡のバラツキ）
平均気泡径（ｄ）と気泡径のバラツキを表わす標準偏差（σ）との比（以下、Ｕという）を
Ｕ（％）＝（σ／ｄ）×１００
で算出した。
【００６３】
Ｕが小さいほど気泡が均一であることを示す。
【００６４】
Ｕの値を以下の基準にしたがって分類し、評価した。
【００６５】
○：Ｕの値が３５％未満
△：Ｕの値が３５〜４５％
×：Ｕの値が４５％をこえる
【００６６】
（ＤＳＣ曲線による固有ピーク温度および高温側ピーク温度）
えられた予備発泡粒子５ｍｇを示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００）によって１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を求めた。えられたＤＳＣ曲線の低温側吸熱ピーク（１４０〜１４１℃）の頂点の温度を固有ピーク温度とした。
【００６７】
それに対し、高温側吸熱ピーク（１６０〜１６１℃）の頂点の温度を高温側ピーク温度とした。
【００６８】
【表１】
表１の結果から、実施例１〜７でえられた予備発泡粒子はいずれも高発泡倍率で、均一微細気泡を有する独立気泡率の高い予備発泡粒子であることがわかる。
【００７０】
一方、比較例１〜５でえられた予備発泡粒子は倍率が５倍未満で気泡バラツキの大きいものであることがわかる。
【００７１】
なお、比較例５のものは、収縮が著しくて独立気泡率、平均気泡径、気泡のバラツキが測定できず、ＤＳＣ曲線に高温ピークが現れなかった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂組成物を用いれば、従来の発泡剤を使用しなくても、発泡倍率５〜５０倍、独立気泡率８０〜１００％および平均気泡径５０〜５００μｍという、すぐれた性質を有する予備発泡粒子がえられる。
【００７３】
したがって、本発明の予備発泡粒子を用いたばあい、えられる型内発泡成形体の収縮率が小さく、またその成形品の歪みも小さいので、外観にすぐれ、しかも成形体の生産効率が向上するようになる。したがって、本発明の予備発泡粒子は、寸法精度を要求される車両用衝撃吸収体などの構造部材、断熱建材などに好ましく用いられうるものであり、また緩衝包材などの用途にも有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a polypropylene resin composition with improved moisture content.ThingThe present invention relates to pre-expanded particles and a method for producing the same. More specifically, for example, pre-expanded particles from a polypropylene-based resin composition that can be preferably used as a raw material for an in-mold foam-molded product, and production thereofTo the lawRelated.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
Conventionally, polypropylene resin particles containing a foaming agent are dispersed in an aqueous dispersion medium, heated to a temperature higher than the softening temperature of the resin while maintaining the pressure in the container higher than the vapor pressure of the foaming agent, and then lower in pressure than in the pressurized container. A method of releasing and foaming in an atmosphere is known (for example, JP-A-52-77174).
[0003]
In general, the melting point of a polypropylene resin and the water content under water vapor pressure at that temperature are as low as less than 1% (% by weight, the same applies hereinafter), and it is not something that can be pre-expanded into water-containing particles. In the production of a volatile organic foaming agent or a foaming agent such as carbon dioxide gas has been required.
[0004]
However, volatile organic blowing agents are not preferred because propane, butane and the like have safety problems such as toxicity and flammability, and chlorofluorocarbons and the like have environmental problems such as ozone layer destruction. Furthermore, it is also known that when a volatile foaming agent is used, it is difficult to control the expansion ratio, and the volatile foaming agent itself is expensive, resulting in high costs.
[0005]
On the other hand, carbon dioxide gas is not recommended because it causes global warming. Further, since carbon dioxide must be at a high pressure during the production of pre-foamed particles, it requires a large amount of equipment and has the disadvantage of high equipment costs. is there.
[0006]
As a method for solving the above drawbacks, there has been proposed a method in which polypropylene resin particles containing 30 to 50% of an inorganic filler are foamed using water as a dispersion medium as a foaming agent (Japanese Patent Publication No. 49-2183).
[0007]
However, since a large amount of inorganic filler is used in this method, there is a problem that the fusion property between particles at the time of in-mold molding is deteriorated and the mechanical strength and flexibility of the obtained molded body are impaired.
[0008]
On the other hand, as a method of obtaining polypropylene resin pre-expanded particles using water as a dispersing medium as a foaming agent, 0.4 to 10% of a higher fatty acid metal salt having 12 to 22 carbon atoms, for example, Al salt or Zn salt is contained. A method of using an ethylene-propylene random copolymer having an ethylene content of 4 to 10% as a base resin (Japanese Patent Laid-Open No. 60-188435), an ethylene-propylene random copolymer having an ethylene content of 2 to 10% Base resin, initial container pressure before heating is 5kg / cm with inorganic gas2A method of G (Japanese Patent Laid-Open No. 60-212440) has been proposed.
[0009]
However, in order to obtain pre-expanded particles having a high expansion ratio by these methods, the ethylene content of the ethylene-propylene random copolymer is set to 4% or more and heating conditions of 160 ° C. for 10 hours or more are required. . When heating at such a high temperature for a long time, the particles in the dispersion medium are likely to be fused with each other, and the productivity is unsatisfactory, which is not economical.
[0010]
Therefore, in recent years, development of a method capable of economically producing polypropylene resin pre-expanded particles having desired physical properties without using a foaming agent such as a volatile organic foaming agent and carbon dioxide gas which has been conventionally required has been developed. It is desired.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above-mentioned conventional technology, the present invention provides economically obtainable pre-expanded particles of polypropylene resin having desired characteristics without using a conventional foaming agent such as a volatile foaming agent or carbon dioxide gas.LawAndHigh hydrous polypropylene resinWas made to provide pre-expanded particles comprising the composition,
(A) 100 parts by weight of an ethylene-propylene random copolymer (parts by weight), (B) an ionomer resin obtained by neutralizing an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer with an alkali metal ion 0.05 to 20 Part, (C) inorganic filler and / or organic filler 0-10 parts, melting point of the ethylene-propylene random copolymer and water content under water vapor pressure at that temperature (component (A) and (B ) Ratio to the total amount of components, hereinafter simply referred to as moisture content) is 1 to 50%Pre-expanded particles obtained by pre-expanding particles from a polypropylene resin composition, the expansion ratio is 5 to 50 times, the closed cell ratio is 80 to 100%, and the average cellDiameterPre-expanded particles having a diameter of 50 to 500 μm (claims)1),
The pre-expanded particles (claim 2) according to claim 1, wherein the ethylene content of the ethylene-propylene random copolymer is 0.05 to 8%.
The pre-expanded particles according to claim 1, wherein the inorganic filler is talc (claim 3),
A DSC curve obtained by differential scanning calorimetry has a peak on the higher temperature side than an intrinsic peak of an ethylene-propylene random copolymer.1Pre-expanded particles according to claim4), And
(A) 100 parts of ethylene-propylene random copolymer, (B) 0.05-20 parts of ionomer resin obtained by neutralizing ethylene- (meth) acrylic acid copolymer with alkali metal ions, (C) inorganic filling And / or organic filler, 0 to 10 parts, melting point of the ethylene-propylene random copolymer and water content under water vapor pressure at that temperature (ratio to the total amount of the components (A) and (B)) , Hereinafter simply referred to as moisture content) is 1 to 50%Particles made of a polypropylene resin composition are dispersed in an aqueous dispersion medium in a closed container, and the particles are heated to a temperature not lower than the melting point of the ethylene-propylene random copolymer and lower than the melting end temperature, so that the water content is After making 1 to 50% water-containing particles, one end of the sealed container is released, and the water-containing particles and the aqueous dispersion medium are released into an atmosphere at a pressure lower than the internal pressure of the sealed container to foam the water-containing particles. A process for producing pre-expanded particles characterized by5)
About.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present inventionUsed forThe polypropylene resin composition includes 100 parts of an ethylene-propylene random copolymer, 0.05 to 20 parts of an ionomer resin obtained by neutralizing an ethylene (meth) acrylic acid copolymer with an alkali metal ion, and an inorganic filler. And / or 0-10 parts of organic filler.
[0013]
The ethylene-propylene random copolymer is a component used to obtain pre-expanded particles having a good balance of foamability, moldability, mechanical strength, heat resistance, and flexibility of the resulting molded body, and The ionomer resin is a component used to increase the water content of the polypropylene resin composition, and the inorganic filler and / or the organic filler have more uniform bubbles at the time of preliminary foaming, It is a component used to obtain pre-expanded particles with a high expansion ratio.
[0014]
The ethylene content in the ethylene-propylene random copolymer is preferably 0.05 to 8%, more preferably 0.1 to 3.8%. When the ethylene content is less than 0.05%, the melting point and crystallinity become too high, and the foamability of the pre-expanded particles and the fusion property at the time of molding become insufficient, and the flexibility of the resulting molded product Tends to be insufficient. If it exceeds 8%, the mechanical strength and heat resistance of the molded product tend to be insufficient.
[0015]
The ethylene-propylene random copolymer includes other copolymerizable copolymer components such as acetic acid for the purpose of improving adhesiveness, transparency, impact resistance, gas barrier properties, antistatic properties, and moldability. Vinyl, methyl methacrylate, vinyl alcohol, methacrylic acid, vinyl chloride and the like may be included. The copolymerization ratio of the other copolymerization component is preferably 2% or more in order to obtain the effect of use. The upper limit is 30%.
[0016]
The ethylene-propylene random copolymer varies depending on the ethylene content, the method of adjusting the measurement sample, etc., but the melt index (MI) is 0.5 to 30 g / 10 minutes at 230 ° C., more preferably 2 to 20 g / 10 minutes are preferable, and the flexural modulus (JIS K 7203) is 5000 to 20000 kgf / cm.28000-16000kgf / cm2The melting point is preferably 125 to 165 ° C, more preferably 135 to 155 ° C. When the MI is less than 0.5 g / 10 min, the melt viscosity is too high to obtain pre-expanded particles having a high expansion ratio. When the MI exceeds 30 g / 10 min, the melt viscosity with respect to the elongation of the resin at the time of foaming. , The foam tends to break, and the open-cell ratio of the pre-foamed particles tends to increase. The bending strength is 5000 kgf / cm.2If it is less than 1, the mechanical strength and heat resistance are insufficient, and 20000 kgf / cm.2In the case of exceeding the above, the flexibility and cushioning properties of the obtained foamed molded product tend to be insufficient. Further, if the melting point exceeds 165 ° C., the fusing property and buffering characteristics at the time of molding become insufficient, and if it is less than 125 ° C., the heat resistance tends to be insufficient.
[0017]
The ethylene-propylene random copolymer may be used in an uncrosslinked state, or may be used after being crosslinked with peroxide or radiation. These may be used alone or in combination of two or more. By using these ethylene-propylene random copolymers, it is easy to obtain pre-expanded particles having a high expansion ratio and good moldability, and the mechanical strength and heat resistance of a molded product produced from the obtained pre-expanded particles. From the point that the balance of property and flexibility becomes good.
[0018]
The ionomer resin is obtained by neutralizing an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer with an alkali metal ion.
[0019]
The ethylene content in the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer used as the base resin of the ionomer resin is preferably 25 to 99%, more preferably 50 to 90%. When the ethylene content is less than 25%, the dispersibility in the ethylene-propylene random copolymer becomes insufficient, and the particles tend to be fused in the container during the production of the pre-foamed particles. If the ethylene content exceeds 99%, a large amount of ionomer resin must be contained in order to obtain a predetermined water content, and the mechanical strength, heat resistance, and dimensional stability at the time of water absorption of the resulting molded product are reduced. Tend to.
[0020]
The ethylene- (meth) acrylic acid copolymer is copolymerized with (meth) acrylic acid ester as a copolymer component other than ethylene and (meth) acrylic acid to improve flexibility, low temperature brittleness, moldability, etc. You may let them. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester include isobutyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
In order to obtain the above effect, it is preferable to use 5% or more, and if it exceeds 20%, a large amount of ionomer resin must be contained in order to obtain a predetermined moisture content, and the mechanical strength of the resulting molded body, Heat resistance tends to be insufficient.
[0022]
There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of the said ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, What is necessary is just to carry out by normal methods, such as a high pressure radical polymerization method.
[0023]
The ionomer resin is produced by partially or completely neutralizing an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer with an alkali metal ion.
[0024]
As the alkali metal ions, Li, Na, and K ions belonging to group Ia of the periodic table are preferable. As the metal ion source, alkali metal hydroxides, oxides, carbonates, bicarbonates, acetates, and the like can be used.
[0025]
Various methods for converting the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer into an ionomer resin are known. As a typical method, the ethylene- (meth) acrylic acid is obtained by melt kneading using an extruder or the like. The method of making a copolymer and the said metal ion source react is mention | raise | lifted. The neutralization degree of the carboxyl group contained in the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer is preferably 30 to 90%, more preferably 40 to 80%. If the degree of neutralization is less than 30%, a large amount of ionomer resin must be contained in order to obtain a predetermined water content. The resulting molded article has mechanical strength, heat resistance, and dimensional stability upon water absorption. Tends to be insufficient. In addition, when the degree of neutralization exceeds 90%, it becomes difficult to produce an ionomer resin.
[0026]
The amount of the ionomer resin used varies depending on the content of (meth) acrylic acid, the metal ion species, the degree of neutralization, etc. in the ionomer resin, but usually a polypropylene resin composition having a predetermined moisture content is obtained. Is not less than 0.05 part, preferably not less than 0.5 part with respect to 100 parts of the ethylene-propylene random copolymer, and improves the production stability and foaming characteristics during the production of the pre-foamed particles. In order to impart excellent moldability, mechanical strength, heat resistance, and water absorption dimensional stability to the molded article obtained, the amount is 20 parts or less, preferably 10 parts or less.
[0027]
Specific examples of the inorganic filler among the inorganic filler and / or the organic filler include talc, calcium carbonate, calcium hydroxide and the like. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. Among these inorganic fillers, talc is preferable because pre-expanded particles having uniform bubbles and high expansion ratio can be obtained.
[0028]
The organic filler in the inorganic filler and / or organic filler is not particularly limited as long as it is solid at a temperature equal to or higher than the melting point of the ethylene-propylene random copolymer. Specific examples of the organic filler include fluorine resin powder, silicone resin powder, thermoplastic polyester resin powder, and the like. These organic fillers may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The average particle size of the filler (which is a concept that includes both inorganic fillers and organic fillers) is that pre-foamed particles having uniform foam and high expansion ratio are produced, and mechanical strength is obtained from the pre-foamed particles. From the viewpoint of obtaining a molded article excellent in flexibility and flexibility, it is preferably 0.1 to 50 μm, and more preferably 0.5 to 10 μm. When the average particle diameter exceeds 50 μm, the bubble diameter tends to be too large. When the average particle diameter is less than 0.1 μm, foaming nuclei are hardly formed, and the moldability tends to be lowered.
[0030]
The filler is not necessarily used, but in order to obtain the effect by use, that is, to obtain pre-expanded particles having a high expansion ratio, 0.01 parts with respect to 100 parts of the ethylene-propylene random copolymer. Part or more, more preferably 0.1 part or more, and when pre-expanded particles are molded, excellent fusing property is exhibited, and the pre-expanded particles are excellent in mechanical strength, flexibility and the like. In order to obtain a molded body, the amount is 10 parts or less, preferably 5 parts or less.
[0031]
The polypropylene-based resin composition of the present invention containing the ethylene-propylene random copolymer, an ionomer resin, and a filler as necessary has a water content of 1 to 1 at the melting point of the ethylene-propylene random copolymer under a water vapor pressure. 50%, preferably 2 to 20%.
[0032]
Since the water content under the water vapor pressure at the melting point of the ethylene-propylene random copolymer is 1 to 50%, it has a desired property without using a conventional foaming agent such as a volatile foaming agent or carbon dioxide gas. Pre-expanded particles with an expansion ratio are obtained.
[0033]
When the water content is less than 1%, the apparent foaming ratio is less than 5 times, and when it exceeds 50%, the dispersibility of the particles in the aqueous dispersion medium is lowered, and the particles in the closed container are produced during the production of the pre-foamed particles. Becomes agglomerated, making it difficult to obtain uniform pre-expanded particles.
[0034]
The melting point of the ethylene-propylene random copolymer is determined from the temperature at the top of the melting peak when measured by DSC at a heating rate of 10 ° C./min, and the water content under the water vapor pressure at that temperature is: It is obtained as follows.
[0035]
That is, 50 g of the polypropylene resin composition particles, 150 g of water, 0.5 g of powdered basic tribasic calcium phosphate and 0.03 g of sodium n-paraffin sulfonate as a dispersant are placed in a 300 cc pressure-resistant ampule, and after sealing, the ethylene -Heat treatment for 3 hours in an oil bath set to the melting point of the propylene random copolymer. Further, after cooling to room temperature, the product is taken out, sufficiently washed with water to remove the dispersant, and then the weight (X) of the obtained polypropylene-based resin composition from which the moisture content on the surfaces of the water-containing particles has been removed is determined. The weight (Y) after drying for 3 hours in an oven set to a temperature 20 ° C. higher than the melting point and cooling to room temperature in a desiccator was determined by formula (I):
[0036]
[Expression 1]
The value obtained according to. However, since the water content is a ratio with respect to the ethylene-propylene random copolymer and the ionomer resin, it is necessary to correct when the filler is used.
[0038]
The polypropylene-based resin composition of the present invention containing the ethylene-propylene random copolymer, ionomer resin, and filler as required is usually melt-kneaded using an extruder, kneader, Banbury mixer, roll, etc. It is preferable to form into a desired particle shape that can be easily used for preliminary foaming, such as a columnar shape, an elliptical columnar shape, a spherical shape, a cubic shape, and a rectangular parallelepiped shape. The obtained particles are usually 0.5 to 5 mg / particle.
[0039]
When pre-foamed, the particles from the polypropylene resin composition are dispersed in an aqueous dispersion medium in a closed container, and are hydrated by heating to a temperature equal to or higher than the softening temperature of the ethylene-propylene random copolymer. .
[0040]
The water content of the polypropylene resin composition of the present invention under the water vapor pressure at the melting point of the ethylene-propylene random copolymer is 1 to 50%, preferably 2 to 20%. 50%, preferably 2 to 20%.
[0041]
The pre-expanded particles from the polypropylene resin composition are, for example, particles from a polypropylene resin composition containing the ethylene-propylene random copolymer, an ionomer resin, and a filler used as necessary in a sealed container. It is dispersed in an aqueous dispersion medium, and the particles are heated to a temperature not lower than the melting point of the ethylene-propylene random copolymer, preferably not lower than the melting point + 5 ° C. and lower than the melting end temperature, preferably not higher than the melting end temperature −2 ° C. After forming particles (water-containing particles) of a polypropylene resin composition having a water content of 1 to 50%, preferably 2 to 20%, one end of the sealed container is released, and the water-containing particles and the aqueous dispersion medium are transferred to the sealed container. It is usually obtained by releasing the hydrated particles in an atmosphere at a pressure lower than the internal pressure of the gas and releasing them under atmospheric pressure.
[0042]
The melting end temperature means that 3 to 7 mg of the particles are heated to 220 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min by a differential scanning calorimeter, and then lowered to about 40 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min. After that, the temperature was increased again to 220 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the end of the endothermic peak of the DSC curve obtained by the second temperature increase returned to the baseline position on the high temperature side. It is temperature.
[0043]
When dispersing the particles in an aqueous dispersion medium in the closed container, as a dispersant, tribasic calcium phosphate, basic magnesium carbonate, basic zinc carbonate, calcium carbonate, etc., and a small amount of surfactant such as dodecylbenzenesulfone. Acid soda, sodium n-paraffin sulfonate, sodium α-olefin sulfonate and the like can be used. There are no particular limitations on the amount of the dispersant and the surfactant used, and a commonly used amount may be used.
[0044]
A typical example of the aqueous dispersion medium is water, but water may contain one or more of ethylene glycol, ethyl alcohol, glycerin and the like as necessary.
[0045]
In the present invention, a measure is taken in which the water-containing particles and the aqueous dispersion medium are usually released under atmospheric pressure in an atmosphere at a pressure lower than the internal pressure of the sealed container to foam the water-containing particles. When discharging the contents, it is preferable to introduce an inorganic gas such as nitrogen or air (excluding carbon dioxide) or the like so as to keep the internal pressure of the container within a certain range.
[0046]
The pre-expanded particles using the polypropylene resin composition thus obtained have an expansion ratio of 5 to 50 times, preferably 7 to 30 times, a closed cell ratio of 80 to 100%, preferably 85 to 100%, and an average cell diameter of 50. -500 μm, preferably 100-300 μm.
[0047]
If the expansion ratio is less than 5 times, the flexibility and buffering properties of the molded product obtained are insufficient, and if it exceeds 50 times, the mechanical strength and heat resistance of the molded product obtained are insufficient. It becomes. Further, when the closed cell ratio is less than 80%, the secondary foaming force is insufficient, so that poor fusion occurs at the time of molding, and the mechanical strength and the like of the resulting molded body are lowered. Further, when the average bubble diameter is less than 50 μm, there arises a problem that the shape of the obtained molded body is distorted, and when it exceeds 500 μm, the mechanical strength of the obtained molded body is lowered.
[0048]
The DSC curve obtained by differential scanning calorimetry of the pre-expanded particles of the present invention preferably has a peak at a higher temperature than the intrinsic peak of the ethylene-propylene random copolymer. When a peak is present on the higher temperature side than the intrinsic peak of the ethylene-propylene random copolymer, the in-mold moldability of the obtained polypropylene resin pre-expanded particles is good, and the molding has good mechanical strength and heat resistance. The body is obtained.
[0049]
The DSC curve obtained by differential scanning calorimetry of the pre-expanded particles is a DSC obtained when 3-7 mg of the pre-expanded particles are heated to 220 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min by a differential scanning calorimeter. It is a curve.
[0050]
The intrinsic peak of the ethylene-propylene random copolymer is an intrinsic endothermic peak obtained when a DSC curve is obtained for the ethylene-propylene random copolymer that is the base resin of the pre-expanded particles. It is considered to be a peak due to endotherm during melting. On the other hand, the peak on the high temperature side is an endothermic peak that appears on the higher temperature side than the intrinsic peak, and is interpreted as being based on the presence of secondary crystals produced during the production of pre-expanded particles. In general, secondary crystals are produced by heating and holding in a temperature range not lower than the melting point of the ethylene-propylene random copolymer and lower than the melting end temperature during the production of pre-expanded particles. It is desirable that the temperature difference between the intrinsic peak and the peak on the high temperature side is large, and it is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher. The peak size on the high temperature side is preferably 5 to 60 J / g, more preferably 15 to 35 J / g, and the ratio of the peak size on the high temperature side to the size of the intrinsic peak is 10 to 50%. Is preferably 20 to 40%.
[0051]
Since the pre-expanded particles from the polypropylene resin composition of the present invention have a closed cell ratio of 80% or more, if necessary, the pre-expanded particles are treated by heating the pre-expanded particles in a pressure-resistant container for a certain period of time under heat and pressure. After the impregnation, the molding die may be filled and, for example, heated and foamed by steam heating to produce a foamed molded product according to the die.
[0052]
The foamed molded body thus obtained has a very high commercial value because it has a small dimensional shrinkage rate and a small shape deformation.
[0053]
【Example】
Next, the present invention will be described based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited only to these examples.
[0054]
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5
Ethylene-propylene random copolymer (density 0.90 g / cm3Table 1 shows the ionomer resin and talc (average particle size 9.5 μm) shown in Table 1 with respect to 100 parts of ethylene content 3%, melting point 145 ° C., melting end temperature 160 ° C., MI = 6 g / 10 min). After adding the amount, supplying to a 50 mmφ single screw extruder, melt-kneading, extruding from a cylindrical die having a diameter of 2.2 mmφ, water cooling, cutting with a cutter, particles from a cylindrical hydrous polypropylene resin composition (pellet ) (1.8 mg / grain).
[0055]
Next, 100 parts of the obtained particles, 1 part of powdery basic tricalcium phosphate and 0.05 part of sodium n-paraffin sulfonate as a dispersant are charged into a sealed container together with 300 parts of water, and the contents of the container are reduced to about 90. The sample was heated to the temperature shown in Table 1 over a period of 30 minutes, and further maintained at the same temperature for 30 minutes. The pressure at this time is about 5.6 kg / cm.2G.
[0056]
After that, the pressure in the container is raised to the pressure shown in Table 1 with compressed air, and immediately, while maintaining this pressure, the valve at the bottom of the sealed container is opened to remove the aqueous dispersion (hydrous particles and aqueous dispersion medium) to atmospheric pressure. Pre-foaming was performed by discharging downward.
[0057]
Next, as the physical properties of the particles and the pre-expanded particles obtained from the polypropylene-based resin composition, the water content, expansion ratio, closed cell ratio, average cell diameter and bubble variation, intrinsic peak temperature of DSC curve, and high temperature side peak The temperature was examined according to the following method. The results are shown in Table 1.
[0058]
(Water content of resin composition under water vapor pressure at melting point of ethylene-propylene random copolymer)
It was determined by the method shown in the above embodiment.
[0059]
(Foaming ratio)
After measuring the weight of the pre-expanded particles, immerse them in ethanol in a 100 cc graduated cylinder, measure the volume of the expanded particles from the meniscus before and after immersion, determine the true density, and then calculate by dividing the density of the base particles. did.
[0060]
(Closed cell rate)
Using an air comparison type hydrometer (Beckman (Model 930, model 930)), obtain the closed cell volume of the obtained pre-expanded particles, and divide the closed cell volume by the apparent volume obtained separately by the submerged method. Was used to calculate the closed cell ratio.
[0061]
(Average bubble diameter)
Thirty pre-expanded particles were arbitrarily taken out from the obtained pre-expanded particles, the bubble diameter was measured according to JIS K 6402, and the average bubble diameter (d) was calculated.
[0062]
(Bubble variation)
The ratio (hereinafter referred to as U) of the average bubble diameter (d) and the standard deviation (σ) representing the variation of the bubble diameter
U (%) = (σ / d) × 100
Calculated with
[0063]
The smaller U is, the more uniform the bubbles.
[0064]
The value of U was classified and evaluated according to the following criteria.
[0065]
○: U value is less than 35%
Δ: U value is 35 to 45%
×: U value exceeds 45%
[0066]
(Inherent peak temperature and high temperature side peak temperature by DSC curve)
The obtained pre-expanded particles (5 mg) were heated to 220 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter (SSC 5200, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) to obtain a DSC curve. The temperature at the top of the low-temperature endothermic peak (140 to 141 ° C.) of the obtained DSC curve was defined as the intrinsic peak temperature.
[0067]
On the other hand, the temperature at the apex of the high temperature side endothermic peak (160 to 161 ° C.) was defined as the high temperature side peak temperature.
[0068]
[Table 1]
From the results of Table 1, it can be seen that all of the pre-expanded particles obtained in Examples 1 to 7 are pre-expanded particles having a high expansion ratio and a high closed cell ratio having uniform fine bubbles.
[0070]
On the other hand, it can be seen that the pre-expanded particles obtained in Comparative Examples 1 to 5 have a large bubble variation with a magnification of less than 5 times.
[0071]
In Comparative Example 5, the shrinkage was remarkable, and the closed cell ratio, average cell diameter, and bubble variation could not be measured, and no high temperature peak appeared in the DSC curve.
[0072]
【The invention's effect】
The present inventionUsed forIf a polyolefin resin composition is used, pre-foaming having excellent properties such as a foaming ratio of 5 to 50 times, a closed cell ratio of 80 to 100%, and an average cell diameter of 50 to 500 μm can be used without using a conventional foaming agent. Particles are obtained.
[0073]
Therefore, when the pre-expanded particles of the present invention are used, the shrinkage rate of the obtained in-mold foam molded product is small, and the distortion of the molded product is small, so that the appearance is excellent and the production efficiency of the molded product is improved. It becomes like this. Therefore, the pre-expanded particles of the present invention can be preferably used for structural members such as vehicle impact absorbers that require dimensional accuracy, heat insulating building materials, and the like, and are also useful for applications such as cushioning packaging materials. .
Claims (5)
Priority Applications (1)
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