JPH1099601A - ジチオリン系酸金属抽出剤の再生 - Google Patents
ジチオリン系酸金属抽出剤の再生Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジチオリン系酸金属抽出剤の再生方法、すな
わちジチオリン系抽出剤、例えばジチオリン酸、ジチオ
ホスフォン酸およびジチオホスフィン酸抽出剤、を、有
機溶液に含有されるそれらの硫黄−硫黄結合酸化生成物
から再生する方法の提供。 【解決手段】 本方法は、使用済みジチオリン系抽出剤
を再生するための活性水素を発生させる。この活性水素
は、有機溶液および酸性水溶液を含有する液体混合物に
反応性金属を導入して発生期水素を形成させるか、また
は有機溶液中で触媒の存在下で水素ガスを使用すること
により、発生させるのが有利である。本方法で発生した
活性水素がジチオリン系分子の硫黄−硫黄結合を開裂さ
せ、対応するジチオリン系酸を形成させる。
わちジチオリン系抽出剤、例えばジチオリン酸、ジチオ
ホスフォン酸およびジチオホスフィン酸抽出剤、を、有
機溶液に含有されるそれらの硫黄−硫黄結合酸化生成物
から再生する方法の提供。 【解決手段】 本方法は、使用済みジチオリン系抽出剤
を再生するための活性水素を発生させる。この活性水素
は、有機溶液および酸性水溶液を含有する液体混合物に
反応性金属を導入して発生期水素を形成させるか、また
は有機溶液中で触媒の存在下で水素ガスを使用すること
により、発生させるのが有利である。本方法で発生した
活性水素がジチオリン系分子の硫黄−硫黄結合を開裂さ
せ、対応するジチオリン系酸を形成させる。
Description
【０００１】発明の分野 本発明は、有機ジチオリン系酸（dithiophosphorus aci
d ）の再生方法に関するものである。特に本発明は、ジ
チオリン酸（dithiophosphoric acid）、ジチオホスフ
ォン酸（dithiophosphonic acid ）およびジチオホスフ
ィン酸（dithiophosphinic acid ）抽出剤をそれらの硫
黄−硫黄結合酸化生成物から再生する方法に関するもの
である。
d ）の再生方法に関するものである。特に本発明は、ジ
チオリン酸（dithiophosphoric acid）、ジチオホスフ
ォン酸（dithiophosphonic acid ）およびジチオホスフ
ィン酸（dithiophosphinic acid ）抽出剤をそれらの硫
黄−硫黄結合酸化生成物から再生する方法に関するもの
である。
【０００２】発明の背景 Brown らは、米国特許第４，７２１，６０５号明細書中
で、カドミウム、コバルト、銅、水銀、ニッケル、銀お
よび亜鉛金属イオンをカルシウムおよびマグネシウム金
属イオンから溶剤抽出分離するためのジチオホスフィン
酸抽出剤の使用を開示している。最近、Brown らのジチ
オホスフィン酸を、ニッケルおよびコバルトの選択的抽
出等に適していることがことが分かった。Mihaylovら
は、米国特許第５，４４７，５５２号明細書中で、ニッ
ケルおよびコバルトを酸性浸出溶液からジチオホスフィ
ン酸抽出剤で選択的に抽出する方法を開示している。し
かし、この方法の長時間試験の際、抽出能力が時間と共
に徐々に低下することが観察された。
で、カドミウム、コバルト、銅、水銀、ニッケル、銀お
よび亜鉛金属イオンをカルシウムおよびマグネシウム金
属イオンから溶剤抽出分離するためのジチオホスフィン
酸抽出剤の使用を開示している。最近、Brown らのジチ
オホスフィン酸を、ニッケルおよびコバルトの選択的抽
出等に適していることがことが分かった。Mihaylovら
は、米国特許第５，４４７，５５２号明細書中で、ニッ
ケルおよびコバルトを酸性浸出溶液からジチオホスフィ
ン酸抽出剤で選択的に抽出する方法を開示している。し
かし、この方法の長時間試験の際、抽出能力が時間と共
に徐々に低下することが観察された。
【０００３】この現象の研究により、抽出剤が、ニッケ
ルおよびコバルトの抽出能力が著しく低下した最終生成
物に転化されることが示唆された。特定の試験により、
ジチオホスフィン酸の酸化により金属抽出能力の低下が
引き起こされることが分かった。２個のジチオホスフィ
ン酸分子が結合して、下記の様な硫黄−硫黄結合した酸
化生成物（化合物II）を形成する。
ルおよびコバルトの抽出能力が著しく低下した最終生成
物に転化されることが示唆された。特定の試験により、
ジチオホスフィン酸の酸化により金属抽出能力の低下が
引き起こされることが分かった。２個のジチオホスフィ
ン酸分子が結合して、下記の様な硫黄−硫黄結合した酸
化生成物（化合物II）を形成する。
【化１】
【０００４】上記の酸化生成物（化合物II）は、金属抽
出特性が著しく低下している。本明細書および請求項の
目的に対しては、化合物IIは、上に例示するジチオホス
フィン酸の硫黄−硫黄結合した酸化生成物を意味する。
出特性が著しく低下している。本明細書および請求項の
目的に対しては、化合物IIは、上に例示するジチオホス
フィン酸の硫黄−硫黄結合した酸化生成物を意味する。
【０００５】酸化性化学種、例えばＦｅ(III) 、Ｃｏ(I
II) およびＯ2 、はすべてジチオホスフィン酸の化合物
IIへの酸化を開始させる、または促進することが分かっ
た。例えば、水性原料中に存在する比較的低濃度（２０
〜５０mg/リットル）の第二鉄イオン（ＦｅIII)は、抽
出剤の著しい酸化を引き起こすことが分かっている。２
mg/リットル未満の低い第二鉄レベルでも、長期間では
抽出剤濃度を僅かに低下させることが分かっている。ま
た、抽出剤を、上記の酸化性化学種の一部または全部を
含む水溶液と接触させて保存した場合にも、ある程度の
酸化が観察されている。
II) およびＯ2 、はすべてジチオホスフィン酸の化合物
IIへの酸化を開始させる、または促進することが分かっ
た。例えば、水性原料中に存在する比較的低濃度（２０
〜５０mg/リットル）の第二鉄イオン（ＦｅIII)は、抽
出剤の著しい酸化を引き起こすことが分かっている。２
mg/リットル未満の低い第二鉄レベルでも、長期間では
抽出剤濃度を僅かに低下させることが分かっている。ま
た、抽出剤を、上記の酸化性化学種の一部または全部を
含む水溶液と接触させて保存した場合にも、ある程度の
酸化が観察されている。
【０００６】試薬抽出能力が不可逆的に低下すること
は、商業的に稼働しているジチオホスフィン酸溶剤抽出
方法の経済的な有用性に重大な影響を及ぼす。溶剤抽出
方法を商業的に実行するには、抽出剤を、金属抽出能力
の著しい低下なしに、効果的に何度も循環させる必要が
ある。Mihaylovらは、米国特許第５，４４７，５５２号
明細書中でさらに、ジチオホスフィン酸の酸化速度は、
抽出剤とＦｅ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｏ2 および他の酸化
性物質の相互作用を制限することにより、商業的に受け
入れられる速度に調整できることを記載している。しか
し、抽出剤の安価な再生方法により、ジチオホスフィン
酸抽出剤による溶剤抽出方法はさらに商業的に実行し易
くなろう。
は、商業的に稼働しているジチオホスフィン酸溶剤抽出
方法の経済的な有用性に重大な影響を及ぼす。溶剤抽出
方法を商業的に実行するには、抽出剤を、金属抽出能力
の著しい低下なしに、効果的に何度も循環させる必要が
ある。Mihaylovらは、米国特許第５，４４７，５５２号
明細書中でさらに、ジチオホスフィン酸の酸化速度は、
抽出剤とＦｅ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｏ2 および他の酸化
性物質の相互作用を制限することにより、商業的に受け
入れられる速度に調整できることを記載している。しか
し、抽出剤の安価な再生方法により、ジチオホスフィン
酸抽出剤による溶剤抽出方法はさらに商業的に実行し易
くなろう。
【０００７】ジチオホスフィン酸に加えて、他のジチオ
リン系酸、例えばジチオリン酸およびジチオホスフォン
酸、も硫黄−硫黄結合した酸化生成物を分解すると考え
られる。酸化生成物は、使用する正確なジチオリン系酸
により異なる。本明細書および請求項のジチオリン系酸
は、下記の式により表されるが、これらに限定されるも
のではない。
リン系酸、例えばジチオリン酸およびジチオホスフォン
酸、も硫黄−硫黄結合した酸化生成物を分解すると考え
られる。酸化生成物は、使用する正確なジチオリン系酸
により異なる。本明細書および請求項のジチオリン系酸
は、下記の式により表されるが、これらに限定されるも
のではない。
【化２】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、同一であるか、または異な
るものであって、炭素数約２〜２４の、置換された、ア
ルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、アルキ
ルシクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラ
ルキルおよびシクロアルキルアリール基である）
るものであって、炭素数約２〜２４の、置換された、ア
ルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、アルキ
ルシクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラ
ルキルおよびシクロアルキルアリール基である）
【０００８】抽出剤を再生する工程を含む溶剤抽出方法
は希である。抽出剤を再生するための唯一の公知の溶剤
抽出プラントは、アンモニア性溶液からニッケルを抽出
するためのオキシム型抽出剤を使用している。このオキ
シム抽出剤は、有機−可溶性ケトンに分解する。このケ
トン生成物は、オキシム抽出剤の合成に使用されるケト
ンと同じ構造を有しているので、この溶剤抽出プラント
は周期的にケトンをヒドロキシルアミンと「その場」で
反応させて、オキシム抽出剤を再生している。しかし、
知られている限り、二量体化された有機リンの抽出剤を
「その場」で再生する方法は発表または商業的に実行さ
れていない。
は希である。抽出剤を再生するための唯一の公知の溶剤
抽出プラントは、アンモニア性溶液からニッケルを抽出
するためのオキシム型抽出剤を使用している。このオキ
シム抽出剤は、有機−可溶性ケトンに分解する。このケ
トン生成物は、オキシム抽出剤の合成に使用されるケト
ンと同じ構造を有しているので、この溶剤抽出プラント
は周期的にケトンをヒドロキシルアミンと「その場」で
反応させて、オキシム抽出剤を再生している。しかし、
知られている限り、二量体化された有機リンの抽出剤を
「その場」で再生する方法は発表または商業的に実行さ
れていない。
【０００９】本発明の目的は、ジチオリン系酸抽出剤
を、それらの硫黄−硫黄結合した酸化生成物から再生す
る方法を提供することである。
を、それらの硫黄−硫黄結合した酸化生成物から再生す
る方法を提供することである。
【００１０】本発明のさらなる目的は、溶剤抽出工程と
相容性がある試薬でジチオリン系酸抽出剤を再生する方
法を提供することである。
相容性がある試薬でジチオリン系酸抽出剤を再生する方
法を提供することである。
【００１１】本発明のさらなる目的は、副生成物、例え
ば対応するモノチオリン系酸、の形成を最少に抑える方
法でジチオリン系酸抽出剤を再生することである。
ば対応するモノチオリン系酸、の形成を最少に抑える方
法でジチオリン系酸抽出剤を再生することである。
【００１２】発明の概要 本発明は、ジチオリン系抽出剤、例えばジチオリン酸、
ジチオホスフォン酸およびジチオホスフィン酸を、有機
溶液に含まれるそれらの硫黄−硫黄結合酸化生成物から
再生する方法を提供するものである。本方法は、使用済
みジチオリン系抽出剤を再生するための活性水素を発生
する。活性水素は、反応性金属を、有機溶液および酸性
水溶液を含有する液体混合物に導入して、発生期水素を
形成させるか、または有機溶液中で触媒の存在下で水素
ガスを使用して得るのが有利である。この方法で発生し
た活性水素は、ジチオリン系分子の硫黄−硫黄結合を切
り、対応するジチオリン系酸を形成させる。
ジチオホスフォン酸およびジチオホスフィン酸を、有機
溶液に含まれるそれらの硫黄−硫黄結合酸化生成物から
再生する方法を提供するものである。本方法は、使用済
みジチオリン系抽出剤を再生するための活性水素を発生
する。活性水素は、反応性金属を、有機溶液および酸性
水溶液を含有する液体混合物に導入して、発生期水素を
形成させるか、または有機溶液中で触媒の存在下で水素
ガスを使用して得るのが有利である。この方法で発生し
た活性水素は、ジチオリン系分子の硫黄−硫黄結合を切
り、対応するジチオリン系酸を形成させる。
【００１３】好ましい実施態様の説明 ジチオリン系酸の二量体化された酸化生成物は、活性水
素の存在下でジチオリン系酸抽出剤に容易に転化させて
戻せるであろうことが分かった。明細書および請求項の
目的には、「活性水素」は、発生期の原子状水素、また
は二量体化されたジチオリン系酸抽出剤の開裂を促進す
る他のすべての形態の水素を意味する。活性水素は、反
応性金属と鉱酸の反応、または触媒の存在下で水素から
発生させるのが好ましい。明細書および請求項の目的に
は、反応性金属とは、酸性水溶液中に分散され、反応し
て活性水素を発生するすべての金属性物質を意味する。
特に、酸化されたジチオリン酸、ジチオホスフォン酸お
よびジチオホスフィン酸抽出剤は、活性水素の使用によ
り再生できることが分かった。
素の存在下でジチオリン系酸抽出剤に容易に転化させて
戻せるであろうことが分かった。明細書および請求項の
目的には、「活性水素」は、発生期の原子状水素、また
は二量体化されたジチオリン系酸抽出剤の開裂を促進す
る他のすべての形態の水素を意味する。活性水素は、反
応性金属と鉱酸の反応、または触媒の存在下で水素から
発生させるのが好ましい。明細書および請求項の目的に
は、反応性金属とは、酸性水溶液中に分散され、反応し
て活性水素を発生するすべての金属性物質を意味する。
特に、酸化されたジチオリン酸、ジチオホスフォン酸お
よびジチオホスフィン酸抽出剤は、活性水素の使用によ
り再生できることが分かった。
【００１４】この再生は、回分式または連続式操作で達
成できる。ジチオリン系酸の再生を開始するには、使用
済み抽出剤を含有する有機溶液を再生容器中に入れる。
使用済み抽出剤を含有する有機溶液および鉱酸を含有す
る水溶液の液体混合物を連続的に混合または攪拌するの
が有利である。ジチオリン系抽出剤は水溶液中の溶解度
が極めて低いので、２種類の液体を十分に混合し、硫黄
−硫黄結合した化合物を含有する有機相と水溶液の接触
程度を高めて、反応を促進させる。攪拌により液体混合
物をエマルジョンに変換するのが最も有利である。反応
性金属は水溶液と共に加えるか、または攪拌の前、最中
または後に液体混合物に加え、反応性金属を酸で溶解さ
せることにより活性水素の供給源を与える。反応性金属
は粉末として加え、発生期水素の発生を最適化するため
の高い表面積を与えるのが最も有利である。使用済み抽
出剤は、反応性金属の溶解により形成された発生期水素
と相互作用し、硫黄−硫黄結合を開裂させて、対応する
ジチオリン系酸を形成させる。
成できる。ジチオリン系酸の再生を開始するには、使用
済み抽出剤を含有する有機溶液を再生容器中に入れる。
使用済み抽出剤を含有する有機溶液および鉱酸を含有す
る水溶液の液体混合物を連続的に混合または攪拌するの
が有利である。ジチオリン系抽出剤は水溶液中の溶解度
が極めて低いので、２種類の液体を十分に混合し、硫黄
−硫黄結合した化合物を含有する有機相と水溶液の接触
程度を高めて、反応を促進させる。攪拌により液体混合
物をエマルジョンに変換するのが最も有利である。反応
性金属は水溶液と共に加えるか、または攪拌の前、最中
または後に液体混合物に加え、反応性金属を酸で溶解さ
せることにより活性水素の供給源を与える。反応性金属
は粉末として加え、発生期水素の発生を最適化するため
の高い表面積を与えるのが最も有利である。使用済み抽
出剤は、反応性金属の溶解により形成された発生期水素
と相互作用し、硫黄−硫黄結合を開裂させて、対応する
ジチオリン系酸を形成させる。
【００１５】あるいは、活性水素の供給源は、触媒の存
在下で水素ガスから、水素の電解発生により、または発
生期（原子状）水素を発生させる他の方法により得るこ
とができる。触媒、例えば白金族触媒、は水素ガスと反
応し、水相を含まない有機相中に直接活性水素を発生さ
せる。必要に応じて、触媒により発生したこの活性水素
は、酸性水溶液および有機相を含む液体混合物中でジチ
オリン系酸を再生させることができる。
在下で水素ガスから、水素の電解発生により、または発
生期（原子状）水素を発生させる他の方法により得るこ
とができる。触媒、例えば白金族触媒、は水素ガスと反
応し、水相を含まない有機相中に直接活性水素を発生さ
せる。必要に応じて、触媒により発生したこの活性水素
は、酸性水溶液および有機相を含む液体混合物中でジチ
オリン系酸を再生させることができる。
【００１６】再生の際、使用済みジチオリン系抽出剤の
硫黄−硫黄結合が最初に開裂して、分割された使用済み
抽出剤の分子１個あたり２個のジチオリン系酸分子が形
成される。得られたジチオリン系酸は、水溶液中に存在
する金属イオン、例えば亜鉛、鉄またはニッケル、と反
応して、金属−有機−ジチオリン系化合物を形成するこ
とができる。
硫黄−硫黄結合が最初に開裂して、分割された使用済み
抽出剤の分子１個あたり２個のジチオリン系酸分子が形
成される。得られたジチオリン系酸は、水溶液中に存在
する金属イオン、例えば亜鉛、鉄またはニッケル、と反
応して、金属−有機−ジチオリン系化合物を形成するこ
とができる。
【００１７】再生後、形成されたジチオリン系化合物
は、溶剤抽出回路に戻すのが有利である。ジチオリン系
化合物は、直接戻すか、または必要に応じて、酸ストリ
ッピングにより溶剤抽出回路中で酸形態に転化させる。
は、溶剤抽出回路に戻すのが有利である。ジチオリン系
化合物は、直接戻すか、または必要に応じて、酸ストリ
ッピングにより溶剤抽出回路中で酸形態に転化させる。
【００１８】本発明の方法は、様々な供給源の活性水素
について有効であることが分った。活性水素の製造に適
当な具体的な系としては、硫酸または塩酸中の金属亜
鉛、塩酸中の金属ニッケル、硫酸中の金属鉄および気体
状水素と白金族金属の担持触媒がある。
について有効であることが分った。活性水素の製造に適
当な具体的な系としては、硫酸または塩酸中の金属亜
鉛、塩酸中の金属ニッケル、硫酸中の金属鉄および気体
状水素と白金族金属の担持触媒がある。
【００１９】溶液のpHは、使用済み抽出剤の硫黄−硫黄
結合を発生期水素で開裂させる際、少なくとも約３未満
のレベルであるのが有利である。溶液のpHは、少なくと
も約２未満のレベルに維持するのが最も有利である。水
／有機相混合物の温度は、反応速度を高くするために、
少なくとも約４０℃に維持するのが有利である。水／有
機相混合物の温度は、再生をさらに促進させるために、
少なくとも約５０℃に維持するのが最も有利である。
結合を発生期水素で開裂させる際、少なくとも約３未満
のレベルであるのが有利である。溶液のpHは、少なくと
も約２未満のレベルに維持するのが最も有利である。水
／有機相混合物の温度は、反応速度を高くするために、
少なくとも約４０℃に維持するのが有利である。水／有
機相混合物の温度は、再生をさらに促進させるために、
少なくとも約５０℃に維持するのが最も有利である。
【００２０】
【実施例】下記の諸例は、最初に存在していたジチオホ
スフィン酸抽出剤の約３分の２が化合物II（有機溶液
Ｉ）に酸化されている有機溶液を使用する。具体的に
は、有機溶液Ｉは、Cyanex 301抽出剤を使用してニッケ
ルおよびコバルトを繰り返し溶剤抽出（ＳＸ）した結
果、形成された（Cyanexは、Cytec Canada Inc. により
販売されている有機リン系抽出剤の登録商標である）。
Cyanex 301抽出剤は、８５重量％のビス（２，４，４−
トリメチルフェニル）ジチオホスフィン酸を含む。
スフィン酸抽出剤の約３分の２が化合物II（有機溶液
Ｉ）に酸化されている有機溶液を使用する。具体的に
は、有機溶液Ｉは、Cyanex 301抽出剤を使用してニッケ
ルおよびコバルトを繰り返し溶剤抽出（ＳＸ）した結
果、形成された（Cyanexは、Cytec Canada Inc. により
販売されている有機リン系抽出剤の登録商標である）。
Cyanex 301抽出剤は、８５重量％のビス（２，４，４−
トリメチルフェニル）ジチオホスフィン酸を含む。
【００２１】ニッケル／コバルトＳＸ工程で使用する前
に、有機ジチオホスフィン酸抽出剤溶液は、１５体積％
のジチオホスフィン酸（Cyanex 301抽出剤）を脂肪族希
釈剤（Isopar M、Isopar MはESSOから市販されている脂
肪族炭化水素の商品名である）に加えて製造した。その
ため、抽出剤中に予想されるジチオホスフィン酸濃度
は、０．３３モル/Lである。一般的に抽出剤溶液中に
は、少量の、０．０１〜０．０５モル/Lのモノチオホス
フィン酸が存在する。
に、有機ジチオホスフィン酸抽出剤溶液は、１５体積％
のジチオホスフィン酸（Cyanex 301抽出剤）を脂肪族希
釈剤（Isopar M、Isopar MはESSOから市販されている脂
肪族炭化水素の商品名である）に加えて製造した。その
ため、抽出剤中に予想されるジチオホスフィン酸濃度
は、０．３３モル/Lである。一般的に抽出剤溶液中に
は、少量の、０．０１〜０．０５モル/Lのモノチオホス
フィン酸が存在する。
【００２２】抽出剤の組成は、滴定、リン（３１）核磁
気共鳴分光法（ＮＭＲ）および／またはガスクロマトグ
ラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を使用して試験す
る。３種類の分析方法を互いに補完し、それぞれの結果
を適切に分析することにより、抽出剤中に存在する様々
な化学物質を定性的および定量的に確認することができ
る。
気共鳴分光法（ＮＭＲ）および／またはガスクロマトグ
ラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を使用して試験す
る。３種類の分析方法を互いに補完し、それぞれの結果
を適切に分析することにより、抽出剤中に存在する様々
な化学物質を定性的および定量的に確認することができ
る。
【００２３】５リットルの有機溶液Ｉを、６Ｎ ＨＣｌ
を使用し、温度５０〜６０℃で４時間ストリッピング
し、水洗する。次いで、６Ｎ ＨＣｌストリッピングお
よび水洗のサイクルを繰り返す。ストリッピングした有
機相（有機溶液II）を滴定により分析し、ジチオホスフ
ィン酸濃度０．１０モル/Lを得た。
を使用し、温度５０〜６０℃で４時間ストリッピング
し、水洗する。次いで、６Ｎ ＨＣｌストリッピングお
よび水洗のサイクルを繰り返す。ストリッピングした有
機相（有機溶液II）を滴定により分析し、ジチオホスフ
ィン酸濃度０．１０モル/Lを得た。
【００２４】下記の各例には、この有機溶液の少量（１
００〜５００ml）を使用する。各種試薬の試験に使用す
る反応装置は、pHおよびEh測定、温度制御および攪拌手
段を取り付け、上部を閉じた２５０mlの反応ビーカーで
ある。各実験中、様々な時間間隔で１０mlの試料を採取
する。これらの試料を、６Ｎ ＨＣｌを使用してストリ
ッピングし、水洗する。次いで、６Ｎ ＨＣｌストリッ
ピングおよび水洗のサイクルを繰り返す。次いで、スト
リッピングし、水洗した試料を、ジチオホスフィン酸お
よびモノチオホスフィン酸に関して、順次滴定により分
析した。
００〜５００ml）を使用する。各種試薬の試験に使用す
る反応装置は、pHおよびEh測定、温度制御および攪拌手
段を取り付け、上部を閉じた２５０mlの反応ビーカーで
ある。各実験中、様々な時間間隔で１０mlの試料を採取
する。これらの試料を、６Ｎ ＨＣｌを使用してストリ
ッピングし、水洗する。次いで、６Ｎ ＨＣｌストリッ
ピングおよび水洗のサイクルを繰り返す。次いで、スト
リッピングし、水洗した試料を、ジチオホスフィン酸お
よびモノチオホスフィン酸に関して、順次滴定により分
析した。
【００２５】例１ この例では、有機溶液IIの一部を、初期pHが１．０であ
る硫酸溶液に加える。この混合物にＺｎ粉末を加える。
攪拌し、温度を６０℃に維持する。水素ガスの形成を維
持するために、さらに亜鉛粉末および酸を加える。混合
物の攪拌を一晩続ける。上記処理の前後における有機溶
液の金属抽出能力はそれぞれ３．７および８．１ｇＮｉ
/リットルである。抽出能力の４．４ｇ/リットル増加
は、金属亜鉛および硫酸の使用によりジチオホスフィン
酸が再生されたことを示している。
る硫酸溶液に加える。この混合物にＺｎ粉末を加える。
攪拌し、温度を６０℃に維持する。水素ガスの形成を維
持するために、さらに亜鉛粉末および酸を加える。混合
物の攪拌を一晩続ける。上記処理の前後における有機溶
液の金属抽出能力はそれぞれ３．７および８．１ｇＮｉ
/リットルである。抽出能力の４．４ｇ/リットル増加
は、金属亜鉛および硫酸の使用によりジチオホスフィン
酸が再生されたことを示している。
【００２６】例２ この実験では、様々なpH条件下で有機溶液IIを含む溶液
からジチオホスフィン酸を再生するのに、亜鉛粉末の硫
酸溶液を使用する。試薬級のＺｎ粉末を篩にかけ、サイ
ズ分布が＋１００メッシュ（＋１５０μｍ）５．８重量
％、−１００／＋４００メッシュ（＋３８／−１５０μ
ｍ）８１．４重量％および−４００メッシュ（−３８μ
ｍ）１２．８重量％であることが分かる。抽出剤（通常
２５０ml）を水に１：１の比で加える。混合物を温度６
０℃に加熱し、Ｈ2 ＳＯ4 を加えてpHを調節する。次い
で、ある重量のＺｎ（通常１００グラム）を加え、Ｚｎ
が溶解している間、酸の添加を自動調節することによ
り、pHを維持する。pH０．０、０．５および１．０でジ
チオホスフィン酸を再生している間、一定した攪拌を維
持する。図１は、ジチオホスフィン酸の再生にはpH０が
最も効果的であることを示すものである。
からジチオホスフィン酸を再生するのに、亜鉛粉末の硫
酸溶液を使用する。試薬級のＺｎ粉末を篩にかけ、サイ
ズ分布が＋１００メッシュ（＋１５０μｍ）５．８重量
％、−１００／＋４００メッシュ（＋３８／−１５０μ
ｍ）８１．４重量％および−４００メッシュ（−３８μ
ｍ）１２．８重量％であることが分かる。抽出剤（通常
２５０ml）を水に１：１の比で加える。混合物を温度６
０℃に加熱し、Ｈ2 ＳＯ4 を加えてpHを調節する。次い
で、ある重量のＺｎ（通常１００グラム）を加え、Ｚｎ
が溶解している間、酸の添加を自動調節することによ
り、pHを維持する。pH０．０、０．５および１．０でジ
チオホスフィン酸を再生している間、一定した攪拌を維
持する。図１は、ジチオホスフィン酸の再生にはpH０が
最も効果的であることを示すものである。
【００２７】例３ 例３では、試験をpH０および温度２４℃および６０℃で
行なう以外は、例２の条件を繰り返す。図２に関して、
温度を２４℃から６０℃に上げることにより、Ｚｎ／Ｈ
2 ＳＯ4 系に対してpH０における再生速度が劇的に増加
する。この例は、再生速度に対する温度の重大な影響を
示すものである。
行なう以外は、例２の条件を繰り返す。図２に関して、
温度を２４℃から６０℃に上げることにより、Ｚｎ／Ｈ
2 ＳＯ4 系に対してpH０における再生速度が劇的に増加
する。この例は、再生速度に対する温度の重大な影響を
示すものである。
【００２８】例４ この例では、ジチオホスフィン酸抽出剤の再生／劣化を
繰り返し行なうことが、抽出剤に悪影響を及ぼすか、否
かを確認するためにサイクル試験を行なう。この実験に
は、有機溶液IIの５００ml試料を一連の酸化／還元サイ
クルにかける。２g/リットルＦｅ3+、pH１．５、６０
℃、有機相／水相（Ａ／Ｏ）＝１、空気流＝１０ml／分
および１６時間接触で抽出剤を酸化させる。得られた有
機相を数回ストリッピングし、水洗してから、滴定によ
り化学分析し、そのジチオホスフィン酸濃度を測定す
る。
繰り返し行なうことが、抽出剤に悪影響を及ぼすか、否
かを確認するためにサイクル試験を行なう。この実験に
は、有機溶液IIの５００ml試料を一連の酸化／還元サイ
クルにかける。２g/リットルＦｅ3+、pH１．５、６０
℃、有機相／水相（Ａ／Ｏ）＝１、空気流＝１０ml／分
および１６時間接触で抽出剤を酸化させる。得られた有
機相を数回ストリッピングし、水洗してから、滴定によ
り化学分析し、そのジチオホスフィン酸濃度を測定す
る。
【００２９】次いで有機相を、１００ｇＺｎ粉末/リッ
トル有機相、Ｏ／Ａ＝１、硫酸を使用してpH＝０、温度
６０℃で再生する。再生に続いて、次のサイクルの前
に、試料を再度ストリッピングし、水洗し、分析する。
その様なサイクルを、数週間かけて６回行なう。下記の
表１は、ジチオホスフィン酸試薬の各再生（還元）およ
び劣化（酸化）の後に採取した試料１リットルあたりの
滴定分析結果をモルで示すものである。
トル有機相、Ｏ／Ａ＝１、硫酸を使用してpH＝０、温度
６０℃で再生する。再生に続いて、次のサイクルの前
に、試料を再度ストリッピングし、水洗し、分析する。
その様なサイクルを、数週間かけて６回行なう。下記の
表１は、ジチオホスフィン酸試薬の各再生（還元）およ
び劣化（酸化）の後に採取した試料１リットルあたりの
滴定分析結果をモルで示すものである。
【００３０】 表１ 試料 ジチオホスフォン酸 モノチオホスフィン酸 １Ｒ １ ０．３７０ ０．０２３ １Ｄ ２ ０．０６９ ０．０２５ ２Ｒ ３ ０．３７０ ０．０２７ ２Ｄ ４ ０．０６２ ０．０２９ ３Ｒ ５ ０．３５６ ０．０３０ ３Ｄ ６ ０．０１２ ０．０３０ ４Ｒ ７ ０．３５９ ０．０３４ ４Ｄ ８ ０．１０９ ０．０３６ ５Ｒ ９ ０．３６９ ０．０３８ ５Ｄ １０ ０．０１０ ０．０５２ ６Ｒ １１ ０．３５０ ０．０５２ Ｄ＝劣化 Ｒ＝再生 表１に示された結果は、ジチオホスフィン酸が、モノチ
オホスフィン酸の形成を最少に抑えながら、繰り返し再
生できることを立証している。
オホスフィン酸の形成を最少に抑えながら、繰り返し再
生できることを立証している。
【００３１】例５ この例では、ニッケル金属粉(INCO 123)の塩酸溶液を使
用してジチオホスフィン酸抽出剤を再生する。各１リッ
トルの有機溶液IIにニッケル１００グラムを加える。水
溶液は２．０Ｎ ＨＣｌを含み、温度６０℃に維持す
る。ニッケル含有溶液は一定に攪拌する。処理した有機
相の試料を様々な時間間隔で採取し、表２に示す通りジ
チオホスフィン酸に関して分析する。表２ 時間 ジチオホスフィン酸（時間） （モル／Ｌ） ０．０ ０．１２０ ０．５ ０．１２５ １．０ ０．１３７ ２．０ ０．１４９ ３．０ ０．１６１ ４．０ ０．１７３５．０ ０．１８６
用してジチオホスフィン酸抽出剤を再生する。各１リッ
トルの有機溶液IIにニッケル１００グラムを加える。水
溶液は２．０Ｎ ＨＣｌを含み、温度６０℃に維持す
る。ニッケル含有溶液は一定に攪拌する。処理した有機
相の試料を様々な時間間隔で採取し、表２に示す通りジ
チオホスフィン酸に関して分析する。表２ 時間 ジチオホスフィン酸（時間） （モル／Ｌ） ０．０ ０．１２０ ０．５ ０．１２５ １．０ ０．１３７ ２．０ ０．１４９ ３．０ ０．１６１ ４．０ ０．１７３５．０ ０．１８６
【００３２】例６ この例は、ジチオホスフィン酸抽出剤の鉄および硫酸を
使用する効果を立証するものである。最初に、水溶液お
よび有機溶液IIの１：１混合物にＦｅ(DomferMP81) １
００ｇ／リットルおよびＨ2 ＳＯ4 を加えて金属鉄を試
験する。pHを０．５に調節し、温度を６０℃に維持す
る。１時間毎に有機相の試料を採取し、滴定する。Ｆｅ
粉末／Ｈ2 ＳＯ4 試験の結果は下記の表３に示す通りで
ある。表３ 時間 ジチオホスフィン酸（時間） （モル／Ｌ） ０ ０．１２０ １ ０．２７６ ２ ０．２４７３ ０．２４７
使用する効果を立証するものである。最初に、水溶液お
よび有機溶液IIの１：１混合物にＦｅ(DomferMP81) １
００ｇ／リットルおよびＨ2 ＳＯ4 を加えて金属鉄を試
験する。pHを０．５に調節し、温度を６０℃に維持す
る。１時間毎に有機相の試料を採取し、滴定する。Ｆｅ
粉末／Ｈ2 ＳＯ4 試験の結果は下記の表３に示す通りで
ある。表３ 時間 ジチオホスフィン酸（時間） （モル／Ｌ） ０ ０．１２０ １ ０．２７６ ２ ０．２４７３ ０．２４７
【００３３】例７ 水素ガスおよび白金族の金属触媒を使用する、化合物II
の触媒による還元も立証する。これらの実験は、１リッ
トルのステンレス鋼製オートクレーブ中で行なう。使用
する触媒材料は炭素担体上の５％還元Ｐｄである。使用
する初期条件は、６０℃、２００ psi（１．４ kPa）Ｈ
2 で４時間である。これらの条件下では、再生はまった
く観察されない。第二の試験は、７０℃および圧力４０
０ psi（２．８ kPa）Ｈ2 で行なう。第二の試験中、あ
る程度（１６％）の再生が観察される。結果は表４にモ
ル／リットルで示す通りである。表４ 時間 ジチオホスフィン酸（時間） （モル／Ｌ） ０ ０．１００ １ ０．１１６ ３ ０．１２６５ ０．１４１ 表４の試験結果から、より高い温度およびＨ2 ガス圧、
および／またはより長い反応時間により、再生されるそ
れぞれのジチオホスフィン酸の量は増加することが予想
される。
の触媒による還元も立証する。これらの実験は、１リッ
トルのステンレス鋼製オートクレーブ中で行なう。使用
する触媒材料は炭素担体上の５％還元Ｐｄである。使用
する初期条件は、６０℃、２００ psi（１．４ kPa）Ｈ
2 で４時間である。これらの条件下では、再生はまった
く観察されない。第二の試験は、７０℃および圧力４０
０ psi（２．８ kPa）Ｈ2 で行なう。第二の試験中、あ
る程度（１６％）の再生が観察される。結果は表４にモ
ル／リットルで示す通りである。表４ 時間 ジチオホスフィン酸（時間） （モル／Ｌ） ０ ０．１００ １ ０．１１６ ３ ０．１２６５ ０．１４１ 表４の試験結果から、より高い温度およびＨ2 ガス圧、
および／またはより長い反応時間により、再生されるそ
れぞれのジチオホスフィン酸の量は増加することが予想
される。
【００３４】ニッケルＨＣｌおよびＦｅ／Ｈ2 ＳＯ4 溶
液からのジチオホスフィン酸の再生は、数時間の再生の
後、効果が失われる。この理由から、ジチオホスフィン
酸を最大限に再生するには、再生時間を制限するのが有
利であろう。
液からのジチオホスフィン酸の再生は、数時間の再生の
後、効果が失われる。この理由から、ジチオホスフィン
酸を最大限に再生するには、再生時間を制限するのが有
利であろう。
【００３５】硫酸中アルミニウムによる最初の試験で
は、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4 ）および水素
化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4 ）は、商業的に
受け入れられる速度でジチオリン系酸を再生しないこと
が分かった。しかし、これらの方法を最適化して結果を
改善することは可能であろう。
は、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4 ）および水素
化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4 ）は、商業的に
受け入れられる速度でジチオリン系酸を再生しないこと
が分かった。しかし、これらの方法を最適化して結果を
改善することは可能であろう。
【００３６】本発明は、使用済み酸化生成物からジチオ
リン系酸抽出剤を再生するための、商業的に実行し得る
方法を提供するものである。ジチオリン系酸は、コバル
ト、ニッケルまたは他の金属の溶剤抽出と相容性がある
金属および鉱酸で理想的に再生される。最も有利なの
は、亜鉛および硫酸の組合せを使用してジチオリン系酸
を再生することである。さらに、本発明の方法は、ジチ
オリン系酸の再生中に、ほんの僅かな量のモノチオホス
フィン酸しか形成しない。まとめると、本発明の方法を
使用することにより、ジチオリン系酸の耐用寿命を大幅
に延長し、その様な抽出剤を使用する溶剤抽出工程の運
転コストを著しく低減することができる。
リン系酸抽出剤を再生するための、商業的に実行し得る
方法を提供するものである。ジチオリン系酸は、コバル
ト、ニッケルまたは他の金属の溶剤抽出と相容性がある
金属および鉱酸で理想的に再生される。最も有利なの
は、亜鉛および硫酸の組合せを使用してジチオリン系酸
を再生することである。さらに、本発明の方法は、ジチ
オリン系酸の再生中に、ほんの僅かな量のモノチオホス
フィン酸しか形成しない。まとめると、本発明の方法を
使用することにより、ジチオリン系酸の耐用寿命を大幅
に延長し、その様な抽出剤を使用する溶剤抽出工程の運
転コストを著しく低減することができる。
【００３７】法律の規定により、本明細書は本発明の具
体的な実施態様を例示し、説明した。当業者には明らか
な様に、請求項により規定される本発明の態様の範囲内
で変形が可能であり、本発明のある特定の特長を、それ
に応じて他の態様を使用せずに、有利に使用できること
がある。
体的な実施態様を例示し、説明した。当業者には明らか
な様に、請求項により規定される本発明の態様の範囲内
で変形が可能であり、本発明のある特定の特長を、それ
に応じて他の態様を使用せずに、有利に使用できること
がある。
【図１】Ｈ2 ＳＯ4 中の金属亜鉛粉末を６０℃で使用す
る、ジチオホスフィン酸抽出剤の再生速度に対するpHの
影響を示すグラフである。
る、ジチオホスフィン酸抽出剤の再生速度に対するpHの
影響を示すグラフである。
【図２】Ｈ2 ＳＯ4 中の金属亜鉛粉末をpH０で使用す
る、ジチオホスフィン酸抽出剤の再生速度に対する温度
の影響を示すグラフである。
る、ジチオホスフィン酸抽出剤の再生速度に対する温度
の影響を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム、アンドリュー、リッケルトン カナダ国オンタリオ州、ナイアガラ、フォ ールズ、ユニット、12、スウェイジー、ド ライブ、6044 (72)発明者 インディエ、オグニアノフ、ミハイロフ カナダ国オンタリオ州、ミシソーガ、ビー チナット、ロウ、3934 (72)発明者 ブルース、ジョン、ラブ カナダ国オンタリオ州、ジョージタウン、 アールアールナンバー２、フィフス、サイ ド、ロード、13315 (72)発明者 パック クエン ルーイ カナダ国オンタリオ州、ウェストン、ガー ビュウ、コート、９ (72)発明者 エベルハルト、クラウゼ カナダ国オンタリオ州、オウクビル、モン トローズ、エビー、ドライブ、1121
Claims (20)
- 【請求項１】下記ａ）〜ｃ）の工程を含んでなる使用済
み抽出剤の再生方法。 ａ）ジチオリン酸、ジチオホスフォン酸およびジチオホ
スフィン酸からなる群から選択された抽出剤分子の酸化
および硫黄−硫黄結合により形成された使用済みジチオ
リン系抽出剤を含む有機溶液を形成させる工程、 ｂ）前記使用済みジチオリン系抽出剤に使用する活性水
素を発生させる工程、および ｃ）前記ジチオリン系抽出剤の前記硫黄−硫黄結合を前
記活性水素で開裂させて、対応するジチオリン系酸を形
成させる工程。 - 【請求項２】前記活性水素を発生させる前記工程が、酸
性水溶液および前記有機溶液の液体混合物に反応性金属
を入れ、前記反応性金属を前記液体混合物の前記酸性水
溶液と反応させて発生期水素を形成させることを包含す
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】前記液体混合物中の前記反応性金属を混合
する追加工程を包含し、前記反応性金属が鉄、ニッケル
および亜鉛からなる群から選択される、請求項２に記載
の方法。 - 【請求項４】前記反応性金属が鉱酸中に溶解して前記発
生期水素を形成させる、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】前記液体混合物を少なくとも約４０℃の温
度および少なくとも約３未満のpHに維持する、請求項４
に記載の方法。 - 【請求項６】金属亜鉛が硫酸溶液に溶解して前記発生期
水素を形成させる、請求項３に記載の方法。 - 【請求項７】金属亜鉛が塩酸溶液に溶解して前記発生期
水素を形成させる、請求項３に記載の方法。 - 【請求項８】金属ニッケルが塩酸溶液に溶解して前記発
生期水素を形成させる、請求項３に記載の方法。 - 【請求項９】金属鉄が硫酸溶液に溶解して前記発生期水
素を形成させる、請求項３に記載の方法。 - 【請求項１０】前記活性水素が、触媒の存在下で水素ガ
スにより発生する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】下記の工程ａ）〜ｄ）を含んでなる使用
済み抽出剤の再生方法。 ａ）２個のジチオホスフィン酸抽出剤分子の酸化および
硫黄−硫黄結合により形成された化合物IIを含有する有
機溶液を形成させる工程、 ｂ）前記化合物IIに使用する活性水素を発生させる工
程、 ｃ）前記化合物IIの前記硫黄−硫黄結合を前記活性水素
で開裂させて、ジチオホスフィン酸を形成させる工程、
および ｄ）前記ジチオホスフィン酸を溶剤抽出回路に循環させ
る工程。 - 【請求項１２】前記活性水素を発生させる前記工程が、
酸性水溶液および前記有機溶液の液体混合物に反応性金
属を入れ、前記反応性金属を前記液体混合物の前記酸性
水溶液と反応させて発生期水素を形成させることを包含
する、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】前記液体混合物中の前記反応性金属を混
合する追加工程を包含し、前記反応性金属が鉄、ニッケ
ルおよび亜鉛からなる群から選択される、請求項１２に
記載の方法。 - 【請求項１４】前記反応性金属が鉱酸中に溶解して前記
発生期水素を形成させる、請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】前記液体混合物が少なくとも約４０℃の
温度および少なくとも約３未満のpHに維持される、請求
項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】金属亜鉛が硫酸溶液に溶解して前記発生
期水素を形成させる、請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１７】金属亜鉛が塩酸溶液に溶解して前記発生
期水素を形成させる、請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１８】金属ニッケルが塩酸溶液に溶解して前記
発生期水素を形成させる、請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１９】金属鉄が硫酸溶液に溶解して前記発生期
水素を形成させる、請求項１３に記載の方法。 - 【請求項２０】前記活性水素が、白金族金属の存在下で
水素ガスにより発生する、請求項１１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US658196 | 1996-06-04 | ||
| US08/658,196 US5759512A (en) | 1996-06-04 | 1996-06-04 | Regeneration of dithiophosphorus acid metal extractants |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1099601A true JPH1099601A (ja) | 1998-04-21 |
| JP2951290B2 JP2951290B2 (ja) | 1999-09-20 |
Family
ID=24640296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9146607A Expired - Fee Related JP2951290B2 (ja) | 1996-06-04 | 1997-06-04 | ジチオリン系酸金属抽出剤の再生 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5759512A (ja) |
| JP (1) | JP2951290B2 (ja) |
| CN (1) | CN1090243C (ja) |
| AU (1) | AU711335B2 (ja) |
| BR (1) | BR9703280A (ja) |
| CA (1) | CA2206710C (ja) |
| CO (1) | CO4771107A1 (ja) |
| CU (1) | CU22668A3 (ja) |
| FR (1) | FR2749192B1 (ja) |
| GT (1) | GT199700070A (ja) |
| ID (1) | ID18782A (ja) |
| OA (1) | OA10772A (ja) |
| ZA (1) | ZA974879B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| ID25872A (id) * | 1998-12-08 | 2000-11-09 | Cie Des Mines De Xere Cs | Regenerasi hidrogen-bebas dari ekstraktan logam ditiofosfor |
| US6951960B2 (en) * | 2002-07-16 | 2005-10-04 | Inco Limited | Method for removing impurities from solvent extraction solutions |
| CN100406589C (zh) * | 2006-09-15 | 2008-07-30 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 包埋离子液体和中性磷(膦)类萃取剂的复合材料的制备方法和应用 |
| CN101343287B (zh) * | 2008-08-29 | 2011-05-11 | 清华大学 | 二环己基二硫代次膦酸的合成方法 |
| US9156866B1 (en) | 2014-09-10 | 2015-10-13 | Vale S.A. | Methods for recovering bis(2,4,4-trimethylpentyl) dithiophosphinic acid |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3354113A (en) * | 1964-10-02 | 1967-11-21 | Monsanto Co | Color improvement of acrylic spin dopes |
| DE2926013C2 (de) * | 1979-06-27 | 1983-01-05 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Schaltungsanordnung zur Ausgabe von binärkodierten Nachrichten an einen empfangsbefugten Personenkreis |
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| US4664700A (en) * | 1984-10-16 | 1987-05-12 | University Of Tennessee Research Corporation | Selective extraction of metal ions with polymeric extractants by ion exchange/redox |
| US4721605A (en) * | 1985-07-24 | 1988-01-26 | American Cyanamid Company | Selective removal of metals from aqueous solutions with dithiophosphinic acids |
| US4842844A (en) * | 1985-08-02 | 1989-06-27 | The Boeing Company | Method of generating hydrogen |
| US4956154A (en) * | 1988-03-09 | 1990-09-11 | Unc Reclamation | Selective removal of chromium, nickel, cobalt, copper and lead cations from aqueous effluent solutions |
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| US5078900A (en) * | 1989-08-04 | 1992-01-07 | Tiegel Manufacturing Co. | Process for removing dissolved contaminants from aqueous solutions using getters and reversibly dispersible carriers |
| US5078894A (en) * | 1990-04-30 | 1992-01-07 | Arch Development Corporation | Formulations for iron oxides dissolution |
| US5510201A (en) * | 1992-04-24 | 1996-04-23 | H Power Corporation | Method of operating a fuel cell wherein hydrogen is generated by providing iron in situ |
| TW218895B (en) * | 1993-09-03 | 1994-01-11 | Ind Tech Res Inst | An extraction agent composition suitable for separating aluminum,cobalt, and nickle ions in sulfuric aqueous solution and its separation method |
| PH31603A (en) * | 1994-03-22 | 1998-11-03 | Goro Nickels S A | Process for the extraction and separation of nickel and/or cobalt. |
| US5378262A (en) * | 1994-03-22 | 1995-01-03 | Inco Limited | Process for the extraction and separation of nickel and/or cobalt |
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