JPH1081717A - グラフトポリマーおよびそれを用いた医療用成型品 - Google Patents
グラフトポリマーおよびそれを用いた医療用成型品Info
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Abstract
療用具を介した細菌感染を防止する。 【解決手段】一般式(A) 【化1】 (R2 、R3 は炭素数 1〜 3のアルキル基を、R4 は炭
素数3 〜18のアルキル基を示す。Xはハロゲンイオン、
硫酸イオン、水酸化物イオンおよびカルボン酸イオンか
ら選ばれる少なくとも1種を示す。)で表される第四級
アンモニウム基を含む構成単位がグラフト重合されてな
ることを特徴とするグラフトポリマー。 (2)医療用体内挿入用成型品に上記(1)のグラフト
ポリマーをコートしてなる医療用成型品。 (3)上記(1)のポリマーを含有してなることを特徴
とする医療用成型品
Description
可能なグラフトポリマー、およびそれを用いた医療用成
型品に関する。
どの高分子材料から成る医療用具を患者の体内に挿入・
留置している間に起こる感染症が合併症の一つとして問
題視されている。従来、医療用具の留置に伴う感染症を
防止するために、医療用具を使用直前にクロロヘキシジ
ンやポピドンヨードなどの抗菌剤や消毒剤を含む水溶液
に浸漬するなどして消毒するか、あるいは治療中に交換
可能な医療用具に関しては頻繁な交換が行われてきた。
しかしながら、抗菌剤・消毒剤は時間と共にカテーテル
表面から消失するため消毒の効果に持続性がなく、医療
用具を長期間にわたって使用する場合には徐々に効果が
低下していくことは明らかである。また、医療用具の頻
繁な交換も医療従事者にとっては大きな負担となる。そ
こで更なる感染防止の手段の一つとして、医療用具に種
々の抗菌加工が施されてきた。その代表的なものとして
は、クロロヘキシジンをはじめとする抗菌剤や、銀・銅
をはじめとする金属またはその化合物を含有する層で表
面を被覆したカテーテルがある。これらのカテーテルに
おいては、抗菌作用をもつ物質を体内で一定量ずつ徐放
するシステムが採用されており、カテーテルを使用直前
に消毒する場合に比べて良好な効果を示す。
質が徐放するシステムでは依然として使用期間に限りが
あり効力が次第に低下していくことは避けられない。銀
などの金属あるいはその化合物については徐放後の体内
動態が不明であり、人体への害も考えられる。また、使
用後の医療用具廃棄物に銀が残存している場合には、廃
棄に際して回収などの特別の処置が必要になる。
性のあるポリマーとして第四アンモニウム基をもつポリ
マーが種々提案されてきている(特公昭54-17797、特公
昭5418817)。しかし、これらポリマーは加工性が悪
く、単独では成型品にできないので、機械的特性の優れ
たポリマーを成型したものの表面にコーティングする
か、あるいは、該ポリマーと混合成型することが必要に
なる。機械的特性のよい基材ポリマーほど他のポリマー
との相溶性が悪い。相溶性が悪いとコーティングしたポ
リマーが剥離したり、裂け目が生じる。現在、基材ポリ
マーとの相溶性が十分な抗菌性ポリマーは知られていな
い。
題点に鑑み、複雑な形をした医療用具にも適用できるよ
うな柔軟な膜を形成し、かつ、種々のポリマーとの相溶
性・接着性の良い抗菌性ポリマーを得るべく種々検討し
た結果、一般式(I)を含む成分単位を塩化ビニル含有
ポリマーにグラフト重合したポリマーが、種々のポリマ
ーとの相溶性・接着性が良く、且つ強い抗菌作用を有す
ることを見いだし、本発明に到達した。
り、複雑な形をした基材にも好適に適用可能なポリマお
よびそれを用いた医療用成型品を提供することを目的と
する。
る本発明は、以下の(1)および(2)の技術的手段か
ら構成される。
素数3 〜18のアルキル基を示す。Xはハロゲンイオン、
硫酸イオン、水酸化物イオンおよびカルボン酸イオンか
ら選ばれる少なくとも1種を示す。)で表される第四級
アンモニウム基を含む構成単位をグラフト重合されてな
ることを特徴とするグラフトポリマー。
(1)のグラフトポリマーを被覆してなる医療用成型
品。
ることを特徴とする医療用成型品。」
に説明する。
のとおり式(A)で示される官能基を有する。式(A)
で示される官能基を有する構成単位としては、式(A)
をエステル結合、アミド結合、ウレイド結合、エーテル
結合で、あるいは、アルキレン基、フェニレン基を介し
て主鎖に結合して成る構成単位が挙げられる。中でも、
式(A)で示される官能基を有する構成単位としては、
前駆体が入手しやすいという点で、次の式(I)で示さ
れる構成単位を有することが好ましい。
なくとも1つを、R2 、R3 は炭素数 1〜 3のアルキル
基を、R4 は炭素数3 〜18のアルキル基を示す。nは1
〜12の整数を示す。AはO,SまたはNR5 から選ばれ
る少なくとも1種を示す。R5 は水素または炭素数 1〜
12のアルキル基を示す。Xはハロゲンイオン、硫酸イオ
ン、水酸化物イオンおよびカルボン酸イオンから選ばれ
る少なくとも1種を示す。) nは1〜12の整数を示すが、抗菌官能基の自由度に関
与し、短すぎると官能基が自由に動けずに例えば菌体等
と接触しにくく、また長すぎても疎水性が強くなるため
菌体を含む水系の媒体中では抗菌官能基が菌体と接触し
にくい。
多いと疎水性が強くなるため抗菌官能基が菌体と接触し
にくくなるので、その炭素数は 1〜 3であり、最も炭素
数が少ないメチル基が最良である。
〜18のアルキル基であり、好ましくは、8〜12である。
これらのアルキル基は、枝別れしていると動きが制限さ
れるので直鎖状であることが望ましい。
物イオンおよびカルボン酸イオンを示す。硫酸イオンは
通常2価であるが、本発明では1価分のイオンが配位し
ていればよい。
少なくとも1種を示す。
ム基を構成単位を共重合するために用いる前駆体ビニル
化合物としては、例えばジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチル
アミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノアクリ
ルアミド、ジエチルアミノアクリルアミドが用いられる
が、入手の容易さからジメチルアミノメタクリレートが
好ましく用いられる。グラフトポリマー中の官能基の量
は多すぎるとコーティング性が悪くなり、又その他のポ
リマーとのブレンドしようとした場合、相溶性が低下す
る傾向がある。一方、少なすぎると抗菌性能が低下する
傾向がある。従って、グラフトポリマー中、グラフトポ
リマー1gに対して、一般式(A)で示されるアンモニ
ウム基を含む構成単位が 0.1ミリモル以上、4ミリモル
以下、更に好ましくは、 0.5ミリモル以上、4ミリモル
以下の割合で含まれることが好ましい。
フト成分としては限定されるものではないが、材料が水
溶液や体液などとなじみやすくなるという点で親水性成
分を用いることが好ましく、例えばメトキシポリエチレ
ングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メト
キシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレ
ングリコールなどが用いられる。中でも下記一般式(I
I)で示される成分単位が、入手しやすく、安全の点で
も好ましい。
体例としては、例えばメトキシポリエチレングリコール
メタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアク
リレート、ポリエチレングリコールメタクリレートなど
が挙げられる。
幹ポリマーとしては、特に限定されるものではないが、
ハロゲン原子、特に塩素原子を側鎖に有するものが好ま
しく、具体的には塩化ビニル含有ポリマーが好ましく用
いられる。ポリ塩化ビニルのほかのポリマーとしては、
塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体、さらに、第三成分
として、例えば、アクリレート、メタクリレート、ビニ
ルアルコール、スチレン、アクリロニトリルとの共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラ
フトしたポリマー、これらのポリマーの混合物、またこ
れらのポリマーに可塑剤や安定剤などを混合したものな
ど種々の共重合体や混合物を用いることができる。混合
する場合、例えばポリウレタン、天然ゴム、シリコン樹
脂、ポリ塩化ビニル、、ポリアミド、合成ゴムなどを混
合して、医療用成型品として好ましく用いられる。これ
らの共重合体および混合物において、その塩化ビニル含
有量は0.1〜 100%の範囲に含まれていれば良く、目的
に応じて適宜選択できる。
は、限定されるものではないが、数平均分子量としてほ
ぼ3000以上であり、好ましくは5000〜100
万、さらに好ましくは3万〜10万程度である。
であるが、以下に例をあげて説明する。
グラフト活性化処理した後、式(A)を含む構成単位の
前駆体ビニル化合物を添加して適当な重合方法で重合さ
せることにより得られる。
ば塩化ビニル含有重合体の塩素原子を光照射などによっ
て、ラジカルを与えやすいジチオカルバメート基で置換
する方法などが好ましく用いられる。
般式(A)を含む構成単位の前駆体ビニル化合物を用い
てグラフト重合した後にアルキルハライドで第四級アン
モニウム化しても良いが、先にアルキルハライドで第四
級アンモニウム化した前駆体ビニル化合物を用いてグラ
フト重合しても良い。
として好ましく用いられ、中でも、抗菌性に優れること
から、抗菌性樹脂として好ましく用いられる。
て、細菌感染の防止が必要な任意の医療用具に適用する
ことができる。医療用具の中でも、医療用体内挿入成型
品に適用した場合、特に効果的である。医療用体内挿入
品の素材としては、ポリウレタン、天然ゴム、シリコン
樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、合成ゴムなどが好
ましく用いられる。
期間にわたり体内に留置されるカテーテル、ステント、
チューブ(ドレナージチューブ)、カフ、コネクター
(チューブコネクター)、アクセスポート、内視鏡カバ
ー、排液バック、血液回路などに効果的に適用すること
ができる。徐放システムの材料に比べて、抗菌官能基が
グラフト共重合体に共有結合で固定化されているため人
体にとって安全で、効果が持続するためである。
ウレタン、天然ゴム、シリコン樹脂などを混合した医療
用成型品についても、上記カテーテル、ステント、チュ
ーブ等と同様の用途において、効果的に用いられる。
に説明するが、本発明は当該実施例に限定されるもので
はない。
ジメチルホルムアミドに溶解し、2.704gのジエチ
ルジチオカルバミン酸ナトリウム塩を添加し、50℃で
3時間反応させ、メタノールに再沈後、乾燥させること
により、光グラフト活性化ポリ塩化ビニル(以下、DT
C化ポリ塩化ビニルと略す)を得た。
50mlのテトラヒドロフランに溶解し、200gのメ
トキシポリエチレングリコールメタクリレート(ポリエ
チレングリコール部分の重合度20〜23)と80gの
ジメチルアミノエチルメタクリレートを添加し、光源内
部浸透型光反応装置中で100W高圧水銀灯(ウシオ電
機UM−102)を30℃で9.5時間照射することに
より光グラフト重合を行なった。このグラフト共重合体
の組成は重量比で塩化ビニル54%、メトキシポリエチ
レングリコールメタクリレート30%、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート16%であった。
ラン50mlに溶解後、臭化ブチル 1.1mlを加えて50℃で 4
時間反応させた。飽和食塩水中に投じて沈殿させた後、
水とエタノールで洗浄・乾燥して長鎖のアルキル基(炭
素数 4)を含む4級アンモニウム基を有する抗菌性材料
を得た。4級アンモニウム基の導入量はグラフト共重合
体 1gあたり0.15ミリモルであった。
のチューブを軸方向に浸漬してチューブに抗菌性材料を
塗布して乾燥した。材料を塗布したチューブをアルコー
ルで消毒した後、大腸菌(MC1061株)を菌濃度104 個/
mlになるように懸濁した生理食塩水に浸漬し、24時間
静置した。24時間後にチューブに付着した菌数を測定し
た。対照として抗菌性材料を塗布していないポリウレタ
ンチューブについても同様に操作した。その結果、付着
菌数は、抗菌性材料を塗布していないポリウレタンチュ
ーブの場合は 534個、抗菌性材料を塗布したチューブで
は137個であった。
ラン50mlに溶解後、臭化ヘキシル 1.4mlを加えて50℃で
4時間反応させた。飽和食塩水中に投じて沈殿させた
後、水とエタノールで洗浄・乾燥して長鎖のアルキル基
(炭素数 6)を含む4級アンモニウム基を有する抗菌性
材料を得た。4級アンモニウム基の導入量はグラフト共
重合体 1gあたり0.11ミリモルであった。
のチューブを軸方向に浸漬してチューブに抗菌性材料を
塗布して乾燥した。実施例3と同様に実験した結果、付
着菌数は、抗菌性材料を塗布していないポリウレタンチ
ューブの場合は534個、抗菌性材料を塗布したチューブ
では 125個であった。
ラン50mlに溶解後、臭化オクチル 1.7mlを加えて50℃で
4時間反応させた。飽和食塩水中に投じて沈殿させた
後、水とエタノールで洗浄・乾燥して長鎖のアルキル基
(炭素数 8)を含む4級アンモニウム基を有する抗菌性
材料を得た。4級アンモニウム基の導入量はグラフト共
重合体 1gあたり0.30ミリモルであった。
のチューブを軸方向に浸漬して、チューブに抗菌性材料
を塗布して乾燥した。実施例3と同様に実験した結果、
付着菌数は、抗菌性材料を塗布していないポリウレタン
チューブの場合は 534個、抗菌性材料を塗布したチュー
ブでは 126個であった。
ラン50mlに溶解後、臭化デシル 2.1mlを加えて50℃で 4
時間反応させた。飽和食塩水中に投じて沈殿させた後、
水とエタノールで洗浄・乾燥して長鎖のアルキル基(炭
素数10)を含む4級アンモニウム基を有する抗菌性材料
を得た。4級アンモニウム基の導入量はグラフト共重合
体 1gあたり0.16ミリモルであった。
のチューブを軸方向に浸漬して、チューブに抗菌性材料
を塗布して乾燥した。実施例3と同様に実験した結果、
付着菌数は、抗菌性材料を塗布していないポリウレタン
チューブの場合は 534個、抗菌性材料を塗布したチュー
ブでは71個であった。
ラン50mlに溶解後、臭化ラウリル 2.4mlを加えて50℃で
4時間反応させた。飽和食塩水中に投じて沈殿させた
後、水とエタノールで洗浄・乾燥して長鎖のアルキル基
(炭素数12)を含む4級アンモニウム基を有する抗菌性
材料を得た。4級アンモニウム基の導入量はグラフト共
重合体 1gあたり0.18ミリモルであった。
ンのチューブを軸方向に浸漬して、チューブに抗菌性材
料を塗布して乾燥した。実施例2と同様に実験した結
果、付着菌数は、抗菌性材料を塗布していないポリウレ
タンチューブの場合は 534個、抗菌性材料を塗布したチ
ューブでは38個であった。
ラン50mlに溶解後、臭化ミリスチル 2.7mlを加えて50℃
で 4時間反応させた。飽和食塩水中に投じて沈殿させた
後、水とエタノールで洗浄・乾燥して長鎖のアルキル基
(炭素数14)を含む4級アンモニウム基を有する抗菌性
材料を得た。4級アンモニウム基の導入量はグラフト共
重合体 1gあたり0.19ミリモルであった。
ンのチューブを軸方向に浸漬して、チューブに抗菌性材
料を塗布して乾燥した。実施例3と同様に実験した結
果、付着菌数は、抗菌性材料を塗布していないポリウレ
タンチューブの場合は 534個、抗菌性材料を塗布したチ
ューブでは 151個であった。
ラン50mlに溶解後、臭化オクタデシル 3.3mlを加えて50
℃で 4時間反応させた。飽和食塩水中に投じて沈殿させ
た後、水とエタノールで洗浄・乾燥して長鎖のアルキル
基(炭素数18)を含む4級アンモニウム基を有する抗菌
性材料を得た。4級アンモニウム基の導入量はグラフト
共重合体 1gあたり0.24ミリモルであった。
ンのチューブを軸方向に浸漬して、チューブに抗菌性材
料を塗布して乾燥した。実施例3と同様に実験した結
果、付着菌数は、抗菌性材料を塗布していないポリウレ
タンチューブの場合は 534個、抗菌性材料を塗布したチ
ューブでは 211個であった。
ス上に滴下することによりカバーグラスに抗菌性材料あ
るいはポリ塩化ビニルまたはポリウレタンを塗布して乾
燥した。材料を塗布した側が上になるようにカバーグラ
スを置き、その上に103 〜104 個/mlの大腸菌または
緑膿菌または黄色ブドウ球菌または表皮ブドウ球菌また
は腸球菌を含む血清または尿を滴下し、その上からもう
一枚のカバーグラスを材料を塗布した側が下になるよう
において菌液を挟みこんで、37℃で24時間放置した。カ
バーグラスを洗浄した後に寒天培地に張り付けて付着菌
を転写し、培養した後にコロニーの形成の有無を判定し
た。その結果、ポリ塩化ビニルまたはポリウレタンを塗
布したカバーグラスでは血清・尿にかかわらず全ての菌
に対してコロニーが形成されたのに対し、抗菌性材料を
塗布したカバーグラスでは全ての菌に対してコロニーが
形成されなかった。
lのテトラヒドロフランに溶解し、400gのメトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート(ポリエチレング
リコール部分の平均重合度90)と 160gのジメチルアミ
ノエチルメタクリレートを添加し、光源内部浸透型光反
応装置中で100W高圧水銀灯(ウシオ電機UM−10
2)を30℃で9.5時間照射することにより光グラフト
重合を行なった。このグラフト共重合体の組成は重量比
で塩化ビニル64%、メトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート21%、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト15%であった。
ルムアミド 300mlに溶解後、臭化ラウリル40mlを加え
て60℃で18時間反応させた。水メタノール混合溶媒中に
投じて沈殿させた後、洗浄・乾燥して長鎖のアルキル基
(炭素数12)を含む4級アンモニウム基を有する抗菌
性材料を得た。4級アンモニウム基の導入量はグラフト
共重合体 1gあたり 1ミリモルであった。
ンのチューブを軸方向に浸漬してチューブに抗菌性材料
を塗布して乾燥した。材料を塗布したチューブをアルコ
ールで消毒した後、表皮ブドウ球菌を菌濃度104 個/m
lになるように懸濁した生理食塩水に浸漬し、24時間静
置した。24時間後にチューブに付着した菌数を測定し
た。対照として抗菌性材料を塗布していないポリウレタ
ンチューブについても同様に操作した。その結果、付着
菌数は、抗菌性材料を塗布していないポリウレタンチュ
ーブの場合は 967個、抗菌性材料を塗布したチューブで
は 0個であった。
イソプレン合成ゴムのシートを長軸方向に浸漬してシー
トに抗菌性材料を塗布して乾燥した。乾燥後水中に浸し
て、爪で20回擦っても剥がれることなくコーティング
されていた。
ク製品、特に医療用具には容易に塗布でき、細菌が高濃
度であっても良好な抗菌能を示し、その効果は長期間持
続する。さらに、抗菌性能などを発現する官能基が共有
結合されており、溶離することがないため、性能が長期
間持続し、人体にも無害である。
Claims (25)
- 【請求項1】一般式(A) 【化1】 (R2 、R3 は炭素数 1〜 3のアルキル基を、R4 は炭
素数3 〜18のアルキル基を示す。Xはハロゲンイオン、
硫酸イオン、水酸化物イオンおよびカルボン酸イオンか
ら選ばれる少なくとも1種を示す。)で表される第四級
アンモニウム基を含む構成単位がグラフト重合されてな
ることを特徴とするグラフトポリマー。 - 【請求項2】 一般式(I) 【化2】 (R1 は水素、メチル基およびエチル基から選ばれる少
なくとも1つを、R2 、R3 は炭素数 1〜 3のアルキル
基を、R4 は炭素数3 〜18のアルキル基を示す。nは1
〜12の整数を示す。AはO,SまたはNR5 から選ばれ
る少なくとも1種を示す。R5 は水素または炭素数 1〜
12のアルキル基を示す。Xはハロゲンイオン、硫酸イオ
ン、水酸化物イオンおよびカルボン酸イオンから選ばれ
る少なくとも1種を示す。)で表される第四級アンモニ
ウム基を含む構成単位がグラフト重合されてなることを
特徴とする請求項1記載のグラフトポリマー。 - 【請求項3】該第四級アンモニウム基を含むモノマー
が、0.1ミリモル以上含有されることを特徴とする請
求項1または2記載のグラフトポリマー。 - 【請求項4】塩化ビニル含有ポリマーに、該第四級アン
モニウム基を含む構成単位がグラフト重合されてなるこ
とを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のグラフ
トポリマー。 - 【請求項5】該第四級アンモニウム基を含むモノマーお
よび一般式(II) 【化3】 (R1 は水素またはメチル基、nは 1〜 100 の整数を
示す。R2 はH、CH3、CH2CH3から選ばれる少なく
とも1つを示す。AはO,SまたはNR5 から選ばれる
少なくとも1種を示す(R5 は水素または炭素数 1〜12
のアルキル基を示す))で表される成分単位を含む構成
単位がグラフト重合されてなることを特徴とする請求項
1〜4のいずれかに記載のグラフトポリマー。 - 【請求項6】該R4が、炭素数8〜12であることを特徴と
する請求項1〜5のいずれかに記載のグラフトポリマ
ー。 - 【請求項7】請求項1〜6のいずれかに記載のポリマー
を含有してなることを特徴とする医療用樹脂。 - 【請求項8】請求項1〜6のいずれかに記載のポリマー
を含有してなることを特徴とする抗菌性樹脂。 - 【請求項9】医療用体内挿入用成型品に請求項1〜8の
いずれかに記載のグラフトポリマーを被覆してなる医療
用成型品。 - 【請求項10】該医療用体内挿入用成型品がポリウレタ
ンからなる成型品であることを特徴とする請求項9記載
の医療用成型品。 - 【請求項11】該医療用体内挿入用成型品が天然ゴムか
らなる成型品であることを特徴とする請求項9記載の医
療用成型品。 - 【請求項12】該医療用体内挿入用成型品がシリコン樹
脂からなる成型品であることを特徴とする請求項9記載
の医療用成型品。 - 【請求項13】該医療用体内挿入用成型品がポリ塩化ビ
ニルからなる成型品であることを特徴とする請求項9記
載の医療用成型品。 - 【請求項14】該医療用体内挿入用成型品がポリアミド
からなる成型品であることを特徴とする請求項9記載の
医療用成型品。 - 【請求項15】該医療用体内挿入用成型品が合成ゴムか
らなる成型品であることを特徴とする請求項9記載の医
療用成型品。 - 【請求項16】該医療用成型品がカテーテル、チュー
ブ、シース、ステント、カフ、チューブコネクター、ア
クセスポート、排液バック、内視鏡カバーおよび血液回
路から選ばれることを特徴とする請求項9〜15のいず
れかに記載の医療用成型品。 - 【請求項17】該医療用成型品が、抗菌性成型品である
ことを特徴とする請求項9〜16のいずれかに記載の医
療用成型品。 - 【請求項18】請求項1〜6のいずれかに記載のポリマ
ーを含有してなることを特徴とする医療用成型品。 - 【請求項19】ポリウレタンを混合してなる請求項18
記載の医療用成型品。 - 【請求項20】天然ゴムを混合してなる請求項18記載
の医療用成型品。 - 【請求項21】シリコン樹脂を混合してなる請求項18
記載の医療用成型品。 - 【請求項22】ポリ塩化ビニルを混合してなる請求項1
8記載の医療用成型品。 - 【請求項23】ポリアミドを混合してなる請求項18記
載の医療用成型品。 - 【請求項24】合成ゴムを混合してなる請求項18記載
の医療用成型品。 - 【請求項25】該医療用成型品がカテーテル、チュー
ブ、シース、ステント、カフ、チューブコネクター、ア
クセスポート、排液バック、内視鏡カバーおよび血液回
路から選ばれることを特徴とする請求項18〜24のい
ずれかに記載の医療用成型品。
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