JPH1081690A - キラル化合物 - Google Patents

キラル化合物

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JPH1081690A
JPH1081690A JP9145155A JP14515597A JPH1081690A JP H1081690 A JPH1081690 A JP H1081690A JP 9145155 A JP9145155 A JP 9145155A JP 14515597 A JP14515597 A JP 14515597A JP H1081690 A JPH1081690 A JP H1081690A
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atom
alkyl
aryl
carbon atoms
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JP9145155A
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Rainer Dr Stuermer
ライナー、シュテュルマー
Jun Prof Dr Okuda
ジュン、オクダ
Kurt Dr Ritter
クルト、リター
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BASF SE
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 エナンチオ選択性水素添加用の触媒として用
いることができ、上記の欠点を有さず、特に簡単な方法
で製造できる、新規な化合物を提供する。 【解決手段】 一般式Ｉ、例えば式１４ のキラル化合物、その製造方法、エナンチオ選択性水素
添加のための活性触媒成分としてのこれらの使用方法、
およびエナンチオ選択性水素添加の方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、キラル化合物に関
する。
【０００２】また、本発明は、このキラル化合物の製造
方法、エナンチオ選択性水素添加のための活性触媒成分
としてのこれらの使用方法、およびエナンチオ選択性水
素添加の方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】光学活性化合物とキラル中間体の合成
に、触媒としてロジウム又はルテニウム錯体を用いるエ
ナンチオ選択性水素添加は、ＥＰ−Ａ １５１ ２８２
及びＥＰ−Ａ ２６９ ３９５に記載されている如く非
常に重要である。しかしながら、かかるロジウム及びル
テニウム錯体は、複雑な方法によってのみ得ることがで
きる。
【０００４】ＵＳ−Ａ ５，２９２，８９３， ＵＳ−
Ａ ５，２２０，０２０及びＷＯ９２／０９５４５ に
は、エナンチオ選択性水素添加用の触媒としてチタン化
合物が記載されている。この化合物は同様に複雑な方法
によってのみ製造でき、更にラセミ体の分割に供さねば
ならず、その間物質の少なくとも５０％が失われる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】エナンチオ選択性水素
添加用の触媒として用いられることが従来公知である化
合物は、工業的な使用が困難であり経済性がなかった。
【０００６】そこで本発明の目的は、エナンチオ選択性
水素添加用の触媒として用いることができ、上記の欠点
を有さず、特に簡単な方法で製造できる、新規な化合物
を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この目的
が、下記一般式Ｉのキラル化合物によって達成されるこ
とを見出した。
【０００８】本発明者らは、更にそのキラル化合物の製
造方法、エナンチオ選択性水素添加用の活性触媒として
の使用方法、及びエナンチオ選択性水素添加の方法を見
出した。
【０００９】即ち、本発明のキラル化合物は、次の一般
式Ｉ、
【００１０】
【化５】 （式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブ、タンタル又はランタニド系列から選
ばれた元素、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ
６〜Ｃ１５のアリール基、アルキル基に１〜１０の炭素
原子を有し、かつアリール基に６〜２０の炭素原子を有
するアルキルアリール基、−ＯＲ８基又は−ＮＲ８Ｒ９
基、ここで、Ｒ８及びＲ９は、いずれの場合もアルキル
基に１〜１０の炭素原子を有し、かつアリール基に６〜
２０の炭素原子を有する、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、
Ｃ６〜Ｃ１５のアリール基、アルキルアリール基、アリ
ールアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアリ
ール基、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、それ自体置換基とし
てＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を有してもよい５員環〜７
員環のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５のアリール基又
はアリールアルキル基で、２つの近接した基とともに４
〜１５の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の環状の
基でもよく、又はＳｉ（Ｒ１０）３基、ここで、Ｒ１０
はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロア
ルキル基又はＣ６〜Ｃ１５のアリール基、Ｒ５は、
【００１１】
【化６】 ＝ＢＲ１１、＝ＡｌＲ１１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１１、＝ＣＯ、
＝ＰＲ１１又は＝ＰＯＲ１１、ここで、Ｒ１１、Ｒ１２
及びＲ１３は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、塩素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ
１０のフルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のフルオロア
リール基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ１〜Ｃ１０の
アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ
４０のアリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールア
ルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール基、或い
はここで、２つの近接した基が、いずれの場合もそれに
結合している原子とともに環を形成し、Ｍ１は、ケイ
素、ゲルマニウム又はスズ、Ａは、ホウ素、アルミニウ
ム、ガリウム、インヂウム、タリウム、窒素原子、リ
ン、ヒ素、アンチモン又はビスマス、Ｒ６とＲ７は、異
なっており、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５
のアリール基、いずれの場合もアルキル基に１〜１０の
炭素原子を有し、かつアリール基に６〜２０の炭素原子
を有するアルキルアリール基又はアリールアルキル基、
それ自体Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基か、又はヘテロ原子
を有する基によって置換され得る５員環〜７員環のシク
ロアルキル基、
【００１２】
【化７】 又はＣＲ１７Ｒ１８、或いはＲ６とＲ７が一緒となり、
それ自体、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５の
アリール基で置換され、又は無置換で、若しくはヘテロ
原子又はヘテロ原子を含む基によって置換されてもよい
４〜２０の炭素原子を有する飽和又は不飽和の環状の
基、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ
１０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基又
はＣ６〜Ｃ１５のアリール基、Ｒ１７及びＲ１８は、Ｃ
３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５のアリー
ル基又はヘテロ原子を含む基、ｍは、１〜４の整数、ま
た、ｎは、Ｍの原子価から２を引いた数に相当する）で
表されることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】次の一般式Ｉ、
【００１４】
【化８】 で表されるキラル化合物のうち、好ましいものは、Ｍ
は、チタン、ジルコニウム又はハフニウム、特にはチタ
ン、Ｘは、塩素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はフェ
ニル基、Ｘは同一でも異なっていてもよいが、好ましく
は同一、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアル
キル基、或いは２つの近接した基が４〜１０の炭素原子
を有する飽和又は不飽和の基、例えば置換又は無置換の
インデニル基、テトラヒドロインデニル基又はベンゾイ
ンデニル基、Ｒ５は、
【００１５】
【化９】 特には、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−又は−ＣＨ２−ＣＨ
２−、もしくは−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２−又は−Ｃ（ＣＨ
３）Ｈ−ＣＨ２−、Ａは、ホウ素、アルミニウム、窒素
原子、又はリン、好ましくは、ホウ素、アルミニウム、
窒素原子又はリンであり、特には窒素原子、Ｒ６とＲ７
は、化合物にキラリティを付与し、Ｃ１〜Ｃ１０のアル
キル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル基、特にはメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基
又はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｃ６ 〜Ｃ１２のアリール
基、特にはフェニル基、アルキルアリール基、特にはト
リル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はアミ
ノ置換シクロヘキシル基、ーＣＨ２ＯＲ１６又は−Ｃ
（ＣＨ３）ＨＯＲ１６、−ＣＨ２ＳＲ１６又は−ＣＨ２
−ＣＨ２−ＳＲ１６、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）（ＮＨＲＮＲ
２）、或いはＲ６とＲ７が一緒になる環状の基で、好ま
しくはフェニル基、シクロヘキシル基、ナフタレニル
（naphthalenyl）基又は置換のナフタレニル基であるキ
ラル化合物である。
【００１６】特に好ましくは、次の一般式、
【００１７】
【化１０】 で表される基で、両鏡像異性体形態において、またキラ
リテイの更なる中心を持っている化合物の場合には、そ
れぞれジアステレオマーおよび鏡像異性体において、
【００１８】
【化１１】
【００１９】
【化１２】 である。
【００２０】これら好ましい基において、基Ｒは、好ま
しくはメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベン
ジル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ベンジ
ルオキシカルボニル基又はｐ−メトキシベンジル基であ
る。
【００２１】前記一般式Ｉの新規なキラル化合物を、適
式に置換されたシクロペンタジエニル基と、Ｒ５Ｚ２及
びＭＸｎ（ここで、Ｚは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ
素である）とを反応し、次いで、次の一般式、
【００２２】
【化１３】 （ここで、Ｒ１９は、水素原子、アルカリ金属、好まし
くはリチウム、又はＭ１Ｙ、但し、Ｍ１はアルカリ土類
金属、好ましくはマグネシウム、Ｙはフッ素原子、塩素
原子、臭素原子又はヨウ素原子である）で表される化合
物とを反応することによって製造することができる。
【００２３】これらの反応における個々のステップはそ
れ自体、公知であり、例えば、Organometallics,14,(19
95),791に記載されている。反応条件はそれ自体では余
り重要ではないが、温度は一般的に−７８〜５０℃、好
ましくは０〜３０℃である。しかしながら、これら反応
における、一連の新規な個々の工程は、収率が高いとい
う利点を有する。
【００２４】前記一般式Ｉの新規なキラル化合物は、エ
ナンチオ選択性水素添加のための活性触媒成分として使
用される。
【００２５】適当な共触媒は、ＵＳ，Ａ ５，３９１，
７９３に記載されている如きアリールオキシアルモキサ
ン(aryloxyalumoxanes)、ＵＳ−Ａ ５，３７１，２６
０に記載されている如きアミノアルミノキサン、ＥＰ−
Ａ ６３３ ２６４に記載されている如きアミノアルミ
ノキサンヒドロクロリド、ＥＰ−Ａ ６２１ ２７９に
記載されている如きシリルオキシアルミノキサン、また
はこれらの混合物である。
【００２６】金属化合物、例えば、アルキルリチウム、
アルキルマグネシウム、及びアルキルアルミニウム化合
物、好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−
オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグ
ネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメ
チルアルミニウム、およびエチルマグネシウムクロリド
を共触媒として使用することもまた可能である。
【００２７】好ましくはｎ−ブチルリチウム、エチルマ
グネシウムクロリド、及びメチルアルミノキサンであ
る。
【００２８】さまざまな共触媒の混合物及び前記一般式
Ｉのさまざまなキラル化合物の混合物を使用することも
できる。
【００２９】前記一般式Ｉのキラル化合物の量は、水素
添加される化合物に対して、好ましくは０．００１ｍｏ
ｌ％〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは０．０１〜１０ｍ
ｏｌ％、特には０．０２〜１ｍｏｌ％である。
【００３０】共触媒の量は、前記一般式Ｉのキラル化合
物の量に対して、好ましくは０．０１〜５０ｍｏｌ当
量、より好ましくは０．５〜２．５ｍｏｌ当量、特に
１．５〜２．０ｍｏｌ当量である。
【００３１】触媒は、担体の形態でも使用することがで
き、挙げ得る担体物質はアルミノシリケート、二酸化ケ
イ素、例えば、シリカゲルまたは硅藻土、活性化された
チャコール、酸化アルミニウム、ゼオライトまたはセラ
イトである。触媒を担体化する工程はそれ自体公知であ
り、例えば、ＥＰ−Ａ ２０６ ７９４に記載されてい
る。
【００３２】添加物を加えることもまた可能であり、か
かる添加物は活性触媒成分、例えば、シラン、好ましく
は少なくとも１つの水素置換基を有するもの、例えば、
ポリメリックヒドリドシラン、ポリメリックスズヒドリ
ド、またはトリアルキルスズヒドリドを安定化すること
ができる。好ましくはフェニルシラン、トリ−ｎ−ブチ
ル−及びトリ−ｎ−オクチルスズ水素化物である。かか
る添加物を使用する場合、これらの量は、前記一般式Ｉ
のキラル化合物の量に対して、好ましくは０．１〜１０
００ｍｏｌ当量、より好ましくは１〜１０ｍｏｌ当量で
ある。
【００３３】水素添加に対する好ましい化合物は、二重
結合、例えば、一つ又はそれ以上の置換基を有するＣ＝
Ｏ、Ｃ＝Ｎ、又はＣ＝Ｃを含有するもの全てである。好
ましくは、非環状及び環状イミン、一置換、二置換、及
び三置換オレフィン、アジン、ヒドラゾン、オキシムエ
ーテル、アリルエーテル、アリルアルコール、エナミ
ン、エナミド、オキサゾロン、及びケトンである。アリ
ルアルコール及びケトンを、好ましくは、添加剤として
のアルキル又はアリールシラン存在下、水素添加する。
水素添加におけるこのような化合物及びその使用法はそ
れ自体、公知であり、例えばＵＳ−Ａ ５，２９２，８
９３及びＵＳ−Ａ ５，４９１，２３３に記載されてい
る。好ましくは非環状および環状イミンである。
【００３４】前記一般式Ｉの新規なキラル化合物を触媒
成分として使用するエナンチオ選択性水素添加は、好ま
しくは溶液状態で行う。好ましい溶媒は、有機金属化合
物に対して安定な溶媒、例えば、炭化水素および非環状
および環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、トル
エン、ジエチルエーテル、ヘプタン、ヘキサン、メチル
−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、石油エーテ
ル、ジメチルエーテルおよびベンゼン、特にはテトラヒ
ドロフラン、トルエン、ヘプタン、およびこれらの混合
液の全てである。液体化合物を水素添加する場合、溶媒
無しで行なうことも可能である。
【００３５】エナンチオ選択性水素添加反応はそれ自
体、公知である。これらは通常１〜１００ｂａｒ、好ま
しくは１０〜５００ｂａｒの範囲の圧力、および−１０
〜２５０℃、好ましくは２０〜１５０℃、特には４０〜
９０℃の範囲の温度で行なわれる。
【００３６】エナンチオ選択性水素添加反応は、連続方
式又はバッチ方式で、あらゆる圧力反応器で行なうこと
ができる。
【００３７】好適な方法では、前記一般式Ｉの新規なキ
ラル化合物を溶媒と混合し、共触媒を室温で加える。次
に、水素添加すべき化合物を加え、水素を用いて３〜４
８時間の間水素添加する。次いで、反応器を除圧し、溶
媒を除去し、生じた水素添加化合物を精製する。
【００３８】添加剤を使用する場合、好ましくはこれ
を、共触媒の後に直接加える。
【００３９】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明する。実施例１ ｛η５；η１−［１−（１’−（１Ｒ）−メチルベンジ
ルアミド）ジメチルシリル］シクロペンタジエニル｝チ
タニウムジクロライド（Ｉ１）の調製
【００４０】
【化１４】
【００４１】１５．０ｍｍｏｌのクロロジメチルシリル
シクロペンタジエニルチタニウム（III）クロライド（R
oyo et.al.;Organometallics,1995,177）を１５０ｍｌ
のエーテルに溶解し、１５ｍｍｏｌのトリエチルアミン
を加えた。リチウム（１Ｒ）−１−フェニルエチルアミ
ドの１８０ｍｌＴＨＦ／エーテル（１：１）溶液を−７
８℃に冷却し、同様に７８℃に冷却したチタニウム錯体
溶液に滴下した。混合液を、この温度で３０分間、次い
で室温で２時間攪拌した。バッチをろ過し、溶媒を除去
し、残留物をエーテルから再結晶化し、黄色プリズム状
晶４．１０ｇ、収率７２％でチタニウム錯体Ｉ１を得
た。
【００４２】分光データ ４００ＭＨｚ Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６ ）：-0.48(s,3
H);0.08(s,3H);1.50(d,J=6.8Hz,3H);5.99-6.04(m,2H);
6.47-6.50(m,2H);6.52(q,J=6.8 Hz,1H),7.02(m,3H),7.2
7(m,2H) １００ＭＨｚ Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：-3.11;-0.69;
0.92;19.12;64.63;109.51;124.12;124.44;126.06;126.1
1;127.26;128.06;128.80;144.10 マススペクトル m/z:106(58%);241(38%)344;(100%);346(68%) 元素分析： Ｃ15Ｈ19Ｃｌ2 ＮＳｉＴｉ（３６０．２） 計算値 C 50.00 H 5.32 N 3.89 実測値 C 49.87 H 5.31 N 3.79 光学回転： １Ｒ−１−フェニルエチルアミン錯体：＋３４４．１°
（ジエチルエーテル中、５８９ｎｍ，２２℃、ｃ＝１） １Ｓ−１−フェニルエチルアミン錯体：−３４４．１°
（ジエチルエーテル中、５８９ｎｍ、２２℃、ｃ＝１）
【００４３】実施例２ （１Ｓ）−１−フェニルエチルアミンのエナンチオ錯体
を同様に調製した。
【００４４】実施例３：エナンチオ選択性水素添加 ０．１ｍｍｏｌの実施例１の錯体Ｉ１を、シュレンク(S
chlenk)管中、アルゴン存在下、トルエン２０ｍｌに溶
解し、０．２ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉを室温で滴下し
た。初めオレンジ色の溶液が茶色になった。室温で５分
間攪拌し、１００ｍｍｏｌのアセトフェンのＮ−ベンジ
ルイミンを少しずつ（物質／溶媒比１０００：１）加え
た。得られた溶液をオートクレーブに移し、８０℃及び
１５０ｂａｒの水素圧下で１２時間攪拌した。オートク
レーブを除圧し、反応混合物から溶媒を除去し、オイル
状残留物をバルブチューブで蒸留し、９２ｍｍｏｌ（９
２％）の１Ｒ−Ｎ−ベンジル−１−フェニルエチルアミ
ンを無色のオイルとして得た。トリフルオロアセチル化
の後、対掌体過剰はガスクロマトグラフィーにより、ｅ
ｅ＝１２％と測定された。
【００４５】
【発明の効果】前記一般式Ｉの新規なキラル化合物は、
製造が簡単で、ラセミ体の分割又は一方のエナンチオマ
ーの富化を必要とせず、エナンチオ選択性水素添加にお
ける触媒成分として好適であり、多くの場合において、
９９％以上の対掌体過剰が達成されるので、極めて経済
的でかつ工業的に好適な水素添加工程が得られる。更
に、エナンチオ選択性水素添加に対して幅広い範囲の化
合物を使用することが可能である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年９月１０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 （式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブ、タンタル又はランタニド系列から選
ばれた元素、 Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ15アリー
ル基、アルキル基に１〜１０の炭素原子を有し、かつア
リール基に６〜２０の炭素原子を有するアルキルアリー
ル基、−ＯＲ8基又は−ＮＲ8 Ｒ9 基、 ここで、Ｒ8 及びＲ9 は、いずれの場合もＣ 1 〜Ｃ10の
アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ15のアリール基、アルキル基に１
〜１０の炭素原子を有し、かつアリール基に６〜２０の
炭素原子を有するアルキルアリール基、アリールアルキ
ル基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基、 Ｒ1 〜Ｒ4 は、水素原子、それ自体置換基としてＣ1 〜
Ｃ10のアルキル基を有してもよい５員環〜７員環のシク
ロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ15のアリール基又はアリールア
ルキル基で、２つの近接した基とともに４〜１５の炭素
原子を有する飽和若しくは不飽和の環状の基でもよく、
又はＳｉ（Ｒ10）3 基、 ここで、Ｒ10はＣ1 〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ3 〜Ｃ10の
シクロアルキル基又はＣ6 〜Ｃ15のアリール基、 Ｒ5 は、
【化２】 ＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ
11又は＝ＰＯＲ11、 ここで、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、同一でも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ10のアルキ
ル基、Ｃ1 〜Ｃ10のフルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10の
フルオロアリール基、Ｃ6 〜Ｃ10のアリール基、Ｃ1 〜
Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ2 〜Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7
〜Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ8 〜Ｃ40のアルールア
ルケニル基、Ｃ7 〜Ｃ40のアルキルアリール基、或いは
ここで、２つの近接した基が、いずれの場合もそれに結
合している原子とともに環を形成し、 Ｍ1 は、ケイ素、ゲルマニウム又はスズ、 Ａは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インヂウム、
タリウム、窒素原子、リン、ヒ素、アンチモン又はビス
マス、 Ｒ6 とＲ7 は、異なっており、Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル
基、Ｃ6 〜Ｃ15のアリール基、いずれの場合もアルキル
基に１〜１０の炭素原子を有し、かつアリール基に６〜
２０の炭素原子を有するアルキルアリール基又はアリー
ルアルキル基、それ自体Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル基か、又
はヘテロ原子を有する基によって置換され得る５員環〜
７員環のシクロアルキル基、
【化３】 又はＣＲ17Ｒ18、或いはＲ6 とＲ7 が一緒となり、それ
自体、Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ15のアリール
基で置換され、又は無置換で、若しくはヘテロ原子又は
ヘテロ原子を含む基によって置換されてもよい４〜２０
の炭素原子を有する飽和又は不飽和の環状の基、 Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10のアルキ
ル基、Ｃ3 〜Ｃ10のシクロアルキル基又はＣ6 〜Ｃ15の
アリール基、 Ｒ17及びＲ18は、Ｃ3 〜Ｃ10のシクロアルキル基、Ｃ6
〜Ｃ15のアリール基又はヘテロ原子を含む基、 ｍは、１〜４の整数、また、 ｎは、Ｍの原子価から２を引いた数に相当する）で表さ
れることを特徴とするキラル化合物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】
【化５】 （式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブ、タンタル又はランタニド系列から選
ばれた元素、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ6
〜Ｃ15のアリール基、アルキル基に１〜１０の炭素原子
を有し、かつアリール基に６〜２０の炭素原子を有する
アルキルアリール基、−ＯＲ8 基又は−ＮＲ8 Ｒ9 基、
ここで、Ｒ8 及びＲ9 は、いずれの場合もＣ 1 〜Ｃ10の
アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ15のアリール基、アルキル基に１
〜１０の炭素原子を有し、かつアリール基に６〜２０の
炭素原子を有するアルキルアリール基、アリールアルキ
ル基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基、Ｒ
1 〜Ｒ4 は、水素原子、それ自体置換基としてＣ1 〜Ｃ
10のアルキル基を有してもよい５員環〜７員環のシクロ
アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ15のアリール基又はアリールアル
キル基で、２つの近接した基とともに４〜１５の炭素原
子を有する飽和若しくは不飽和の環状の基でもよく、又
はＳｉ（Ｒ10）3 基、ここで、Ｒ10はＣ1 〜Ｃ10のアル
キル基、Ｃ3 〜Ｃ10のシクロアルキル基又はＣ6 〜Ｃ15
のアリール基、Ｒ5 は、
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】
【化６】 ＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ
11又は＝ＰＯＲ11、ここで、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、同
一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、
Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10のフルオロアルキ
ル基、Ｃ6〜Ｃ10のフルオロアリール基、Ｃ6 〜Ｃ10の
アリール基、Ｃ1 〜Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ2 〜Ｃ10の
アルケニル基、Ｃ7 〜Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ8
〜Ｃ40のアリールアルケニル基、Ｃ7 〜Ｃ40のアルキル
アリール基、或いはここで、２つの近接した基が、いず
れの場合もそれに結合している原子とともに環を形成
し、Ｍ1 は、ケイ素、ゲルマニウム又はスズ、Ａは、ホ
ウ素、アルミニウム、ガリウム、インヂウム、タリウ
ム、窒素原子、リン、ヒ素、アンチモン又はビスマス、
Ｒ6 とＲ7 は、異なっており、Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル
基、Ｃ6 〜Ｃ15のアリール基、いずれの場合もアルキル
基に１〜１０の炭素原子を有し、かつアリール基に６〜
２０の炭素原子を有するアルキルアリール基又はアリー
ルアルキル基、それ自体Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル基か、又
はヘテロ原子を有する基によって置換され得る５員環〜
７員環のシクロアルキル基、
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 5/02 Ｃ０７Ｆ 5/02 Ｆ 5/06 5/06 Ｆ 7/00 7/00 Ａ Ｚ 9/00 9/00 Ａ Ｚ 9/6596 9/6596 9/80 9/80 9/90 9/90 9/94 9/94 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 クルト、リター アメリカ合衆国、マサチューセッツ州、 02160、ニュートン、アッシュモント ア ヴェニュー、30

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の一般式Ｉ、 【化１】 （式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
    ナジウム、ニオブ、タンタル又はランタニド系列から選
    ばれた元素、 Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
    水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５の
    アリール基、アルキル基に１〜１０の炭素原子を有し、
    かつアリール基に６〜２０の炭素原子を有するアルキル
    アリール基、−ＯＲ８基又は−ＮＲ８Ｒ９基、 ここで、Ｒ８及びＲ９は、いずれの場合もアルキル基に
    １〜１０の炭素原子を有し、かつアリール基に６〜２０
    の炭素原子を有する、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ６
    〜Ｃ１５のアリール基、アルキルアリール基、アリール
    アルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール
    基、 Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、それ自体置換基としてＣ１〜
    Ｃ１０のアルキル基を有してもよい５員環〜７員環のシ
    クロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５のアリール基又はアリー
    ルアルキル基で、２つの近接した基とともに４〜１５の
    炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の環状の基でもよ
    く、又はＳｉ（Ｒ１０）３基、 ここで、Ｒ１０はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ
    １０のシクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ１５のアリール
    基、 Ｒ５は、 【化２】 ＝ＢＲ１１、＝ＡｌＲ１１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ
    −、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１１、＝ＣＯ、
    ＝ＰＲ１１又は＝ＰＯＲ１１、 ここで、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一でも異なっ
    ていてもよく、水素原子、塩素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のア
    ルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基、Ｃ６〜
    Ｃ１０のフルオロアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール
    基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０のアル
    ケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基、Ｃ８〜
    Ｃ４０のアリールアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキ
    ルアリール基、或いはここで、２つの近接した基が、い
    ずれの場合もそれに結合している原子とともに環を形成
    し、 Ｍ１は、ケイ素、ゲルマニウム又はスズ、 Ａは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インヂウム、
    タリウム、窒素原子、リン、ヒ素、アンチモン又はビス
    マス、 Ｒ６とＲ７は、異なっており、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル
    基、Ｃ６〜Ｃ１５のアリール基、いずれの場合もアルキ
    ル基に１〜１０の炭素原子を有し、かつアリール基に６
    〜２０の炭素原子を有するアルキルアリール基又はアリ
    ールアルキル基、それ自体Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基
    か、又はヘテロ原子を有する基によって置換され得る５
    員環〜７員環のシクロアルキル基、 【化３】 又はＣＲ１７Ｒ１８、或いはＲ６とＲ７が一緒となり、
    それ自体、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５の
    アリール基で置換され、又は無置換で、若しくはヘテロ
    原子又はヘテロ原子を含む基によって置換されてもよい
    ４〜２０の炭素原子を有する飽和又は不飽和の環状の
    基、 Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０
    のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基又はＣ
    ６〜Ｃ１５のアリール基、 Ｒ１７及びＲ１８は、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル
    基、Ｃ６〜Ｃ１５のアリール基又はヘテロ原子を含む
    基、 ｍは、１〜４の整数、また、 ｎは、Ｍの原子価から２を引いた数に相当する）で表さ
    れることを特徴とするキラル化合物。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の一般式Ｉで表されるキ
    ラル化合物の製造方法において、適式に置換されたシク
    ロペンタジエニル基と、Ｒ５Ｚ２及びＭＸｎ（ここで、
    Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子
    である）とを反応し、次いで、次の一般式、 【化４】 （ここで、Ｒ１９は、水素原子、アルカリ金属又はＭ１
    Ｙ、但し、Ｍ１はアルカリ土類金属であり、またＹはフ
    ッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である）
    で表される化合物とを反応することを特徴とするキラル
    化合物の製造方法。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の一般式Ｉで表されるキ
    ラル化合物を、活性触媒成分として用いるエナンチオ選
    択性水素添加方法。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の一般式
    Ｉで表されるキラル化合物を、溶液中で作用させ、かつ
    活性触媒成分として用いることを特徴とするイミン類の
    エナンチオ選択性水素添加方法。
JP9145155A 1996-06-03 1997-06-03 キラル化合物 Withdrawn JPH1081690A (ja)

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DE59712516D1 (de) 2006-01-19
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