JPH1064585A - 全固体型Li電池及びLiイオン電池 - Google Patents

全固体型Li電池及びLiイオン電池

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JPH1064585A
JPH1064585A JP8214683A JP21468396A JPH1064585A JP H1064585 A JPH1064585 A JP H1064585A JP 8214683 A JP8214683 A JP 8214683A JP 21468396 A JP21468396 A JP 21468396A JP H1064585 A JPH1064585 A JP H1064585A
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JP
Japan
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battery
solid
butadiene copolymer
electrolyte
holding
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JP8214683A
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English (en)
Inventor
Takayoshi Ono
高義 小野
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Furukawa Electric Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
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Publication date
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電サイクルに伴う放電容量の低下が小さ
いLi電池を提供する。 【解決手段】 アルカリ金属塩非水溶液を保持すること
によりイオン伝導を発現する保持相と機械的強度を発現
する骨格相とを有する高分子固体電解質を備えた全固体
型Li電池において、前記保持相がアクリロニトリル−
ブタジエン共重合体の水素添加物を主成分とする全固体
型Li電池。 【効果】 アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水
素添加物は主鎖内の炭素不飽和結合箇所が少ないため安
定であり、Li金属(Li負極)に接しても破壊せずに
アルカリ金属塩非水溶液が良好に保持され、充放電サイ
クルに伴う放電容量の低下が小さい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、放電容量の低下の
小さい、全固体型Li電池及びLiイオン電池に関す
る。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器は小型化および携帯化が
進み、その電源として充電可能で且つエネルギー密度の
高い電池が熱望されている。この強いニーズを満たす代
表的な電池としてLiイオン電池がある。この電池は、
負極にカーボン材、正極にLi酸化物、電解質にLi塩
を溶解した有機電解液を用いた電池である。しかし、こ
のLiイオン電池は、エネルギー容量はさほど高いとは
言えず、更に液漏れやデンドライトショート等の安全面
での課題も残されている。このようなことから、最近、
液漏れのない全固体型Liイオン電池も幾つか検討され
ている。この電池は、電解質に加工性の高い高分子固体
電解質を用いるため、電池形状の自由度が大きい。又大
面積の加工が容易なことから、スパッタ法等の真空プロ
セスにより作製する無機固体電解質よりも大容量化が可
能である。このような全固体型Liイオン電池の将来性
はその高分子固体電解質のイオン導電率に懸かってお
り、このイオン導電率は電解液並みに高いことが必要と
されている。前記の高分子固体電解質には、ポリエチレ
ンオキサイド等のポリエーテル化合物中に金属塩を溶解
させたもの(R.Spinder and D.F.Shriver,J.A.C.S.,21.6
48(1988)) 、ポリアクリロニトリル等の高極性高分子中
に金属塩電解液を含浸させた所謂ゲルタイプのもの(M.
Watanabe et al.,J.Polym,Phys.,21,939(1983))、これ
らに架橋材を加え光照射により架橋し硬化させたもの
(M.Abraham and M.Alamgir,J.Electrochem.Soc.,137,16
57(1990)) 等が報告されている。しかし、これらはイオ
ン伝導率を上げるあまり、重要特性の一つである機械的
強度が低いものであった。そこで、ごく最近、高極性高
分子相と低極性高分子相に相分離したマトリクス構造を
有し、イオン導電率と機械的強度をある程度両立させた
新規なゲルタイプ固体電解質が報告された(特開平5-29
9119号公報、 NTT)。これは高極性高分子相に含浸させた
アルカリ金属塩非水溶液により電解液並みの高イオン導
電率を持たせ、アルカリ金属塩非水溶液を含浸しない低
極性高分子相によって機械的強度を発現させるものであ
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前述のイオン
導電率と機械的強度とを兼備した新規なゲルタイプ固体
電解質を用いたLi電池(負極がLi金属のもの)及び
Liイオン電池(負極がカーボン等Li金属以外のも
の)には、充放電サイクルに伴う放電容量の低下が大き
いという問題がある。この放電容量が低下する原因に
は、Li電池にあっては、高分子固体電解質を構成する
高極性高分子相が負極のLi金属に接して破壊され、こ
れによりアルカリ金属塩非水溶液の保持量が低下するこ
と、前記高極性高分子相とLi金属の反応により不導体
化物質が生成すること等が考えられる。このように金属
塩非水溶液の保持量が低下すると固体電解質のイオン導
電率が低下し、又不導体化物質が生成すると内部抵抗が
増加する。その結果充放電サイクルに伴う放電容量の低
下が大きくなる。Liイオン電池における放電容量の低
下原因も、カーボン等の負極表面に析出するデンドライ
トが活性なLi金属であることから、Li電池の場合と
同じと考えられる。このようなことから、本発明者等
は、Li金属に対する高分子固体電解質の安定性につい
て研究し、高極性高分子相の共重合体主鎖内の炭素不飽
和結合数を減らすことにより前記安定性が改善されるこ
とを知見し、更に研究を進めて本発明を完成させるに至
った。本発明は、充放電サイクルに伴う放電容量の低下
が小さい、Li電池及びLiイオン電池を提供すること
を目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】請求項1記載の発明は、
アルカリ金属塩非水溶液を保持することによりイオン伝
導を発現する保持相と機械的強度を発現する骨格相とを
有する高分子固体電解質を備えた全固体型Li電池にお
いて、前記保持相がアクリロニトリル−ブタジエン共重
合体の水素添加物を主成分とすることを特徴とする全固
体型Li電池である。
【0005】請求項2記載の発明は、アルカリ金属塩非
水溶液を保持することによりイオン伝導を発現する保持
相と機械的強度を発現する骨格相とを有する高分子固体
電解質を備えた全固体型Liイオン電池において、前記
保持相がアクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素
添加物を主成分とすることを特徴とする全固体型Liイ
オン電池である。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明の全固体型Li電池及びL
iイオン電池では、高分子固体電解質のアルカリ金属塩
非水溶液の保持相としてアクリロニトリル−ブタジエン
共重合体の水素添加物を主成分に用いている。前記アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加物は、前
記共重合体の主鎖内の炭素不飽和結合箇所に水素が結合
されており不活性なものである。 従って本発明の電池
では、前記アルカリ金属塩非水溶液保持相はLi金属
(Li負極又はカーボン負極表面のLiデンドライト)
に接しても破壊し難く、そのためアルカリ金属塩非水溶
液の保持量の低下が抑えられる。当然、イオン伝導に不
都合な化合物の生成も抑えられていると考えられる。以
上のことから、本発明のLi電池及びLiイオン電池で
は、固体電解質のイオン伝導率の低下及び内部抵抗の増
加が抑えられ、その結果充放電サイクルに伴う放電容量
の低下が抑制される。
【0007】本発明において、高分子固体電解質の機械
的強度を発現する骨格相は、用いるアルカリ金属塩非水
溶液により膨潤しないものであれば特に規定しない。例
えばスチレンブタジエン共重合体、ポリオレフィン樹脂
等が使用できる。アルカリ金属塩非水溶液には、プロピ
レンカーボネイトとジメチルカーボネイトの混合溶媒
(体積比1:1)中に1mol/lの過塩素酸リチウムを溶解した
電解液等、リチウムイオンを含む任意の電解液が使用で
きる。
【0008】
【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
る。 (実施例1)リチウムカチオンに交換後のアクリロニト
リルブタジエン共重合体系水素添加ラテックス (日本ゼ
オン社製 ZLX-2020PT)とスチレンブタジエン共重合体系
ラテックス (日本ゼオン社製NIPOL LX433)を固形分の重
量比が1:1 になるように混合し、その混合物をスピンコ
ーターを用いてテフロンシャーレ上に薄く、均一に展開
し、室温, 常圧下で 5時間乾燥後、更に 105℃, 10-5Mp
a 以下の高真空下で24時間乾燥させてラテックスフィル
ムを作製した。尚、ラテックスフィルムの厚さは約 0.1
mmであった。その後、ラテックスフィルムから18mmφの
円盤体を打ち抜き、これをプロピレンカーボネイトとジ
メチルカーボネイトの混合溶媒 (体積比1:1)中に1mol/l
の過塩素酸リチウムを溶解した電解液に1時間浸漬した
のち引き上げ、表面の液体を拭き取って固体電解質を作
製した。次に、前記固体電解質を18mmφのLi負極板と
正極シートで挟持し、そのままコインセルに封入し、20
mmφ,厚さ1.6mm の密閉コイン型の全固体型Li電池
(正極理論容量が8mAh)を作製した。前記正極シートは
活物質形成面が固体電解質に接するように挟んだ。前記
正極シートは、LiCoO2粉(活物質)、カーボンブラック
粉(導電材)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粉
(結着剤)を重量比 8:1:1で混合し、十分に混練したの
ち、厚さ約0.25mmのシート状に圧延成形し、これに厚さ
0.2mmの SUSエキスパンドメタルをプレスにより一体化
させて作製した。Li負極シートの厚さは約 1.1mm、正
極シートの厚さは約 0.3mmである。
【0009】(実施例2)Li負極の代わりに無定形炭
素製の負極シートを用いた以外は実施例1と同様な方法
で20mmφ、厚さ1.6mm の密閉コイン型の全固体型Liイ
オン電池(正極理論容量が8mAh)を作製した。前記負極
シート及び正極シートはそれぞれの活物質形成面が固体
電解質に接するように挟んだ。前記負極シートは、無定
形炭素粉(活物質)、ポリフッカビニリデン(PVDF)粉
(結着剤)、1-メチル-2- ピロリドン(溶剤)を重量比
9:1:30の割合で混合し、PVDFを完全に溶解させた後、そ
のペースト状物を厚さ0.07mmの銅箔上に均一に塗布し乾
燥して作製した。負極シートの厚さは約1.1mm である。
【0010】(比較例1)実施例1において、アクリロ
ニトリルブタジエン共重合体系水素添加ラテックス (日
本ゼオン社製 ZLX-2020PT)の代わりに、アクリロニトリ
ルブタジエン共重合体系ラテックス (日本ゼオン社製NI
POL 1571) を用いた以外は実施例1と同様な方法で20mm
φ、厚さ1.6mm の密閉コイン型の全固体型Li電池を作
製した。
【0011】(比較例2)実施例2において、アクリロ
ニトリルブタジエン共重合体系水素添加ラテックス (日
本ゼオン社製 ZLX-2020PT)の代わりに、アクリロニトリ
ルブタジエン共重合体系ラテックス (日本ゼオン社製NI
POL 1571) を用いた以外は実施例2と同様な方法で20mm
φ,厚さ1.6mm の密閉コイン型の全固体型Liイオン電
池を作製した。
【0012】得られた各々の電池について充放電サイク
ル試験を以下のようにして行った。20℃の常圧下で 1mA
の定電流を流して電池電圧が4.3Vになるまで充電し、1
時間休止後、 1mAの定電流を流して電池電圧が3.0Vにな
るまで放電し、1時間休止後、再び充電した。この充放
電サイクルを 200回行った。各々の電池について、1,5
0,100,200サイクル目で電圧と放電容量を測定した。結
果を、放電容量維持率を併記して表1に示す。尚、電圧
は放電全容量のうち 50%放電した時点での電圧である。
放電容量維持率は1サイクル目の放電容量に対する各サ
イクル目での放電容量の割合である。放電容量維持率が
高いほど充放電サイクルに伴う放電容量の低下が小さい
ことを示す。
【0013】
【表1】 (注)単位V,容量:放電容量, 単位mAh,率:放電容量維持率、単位%。
【0014】表1より明らかなように、本発明例品の実
施例1,2 はそれぞれ比較例1,2(従来品) に較べて放電容
量維持率が高い、つまり充放電サイクルに伴う放電容量
の低下が小さい。特に負極にLi金属を用いたLi電池
(実施例1)では顕著であり、サイクル数 200回目では従
来品 (比較例1)に較べて放電容量維持率が約 10%も増加
している。
【0015】前記実施例では、高分子固体電解質の骨格
相にスチレンブタジエン共重合体を用いたが、ポリオレ
フィン樹脂等を用いても同様の効果が得られる。アルカ
リ金属塩非水溶液には、プロピレンカーボネイトとジメ
チルカーボネイトの混合溶媒(体積比1:1)中に1mol/lの
過塩素酸リチウムを溶解した電解液を用いたが、これに
限定されるものではない。つまり高分子固体電解質の骨
格相の種類と配合、イオン伝導を発現する保持相に含浸
させるアルカリ金属塩非水溶液の種類と配合は任意に選
択できる。又固体電解質の原料にラテックスを用いた
が、高分子を溶剤に溶解したものや熱溶融させたもの等
でも同様の効果が得られる。高分子固体電解質、Li電
池、Liイオン電池等の製法も何ら限定されるものでは
ない。
【0016】
【発明の効果】以上に述べたように、本発明のLi電池
及びLiイオン電池は、高分子固体電解質を構成するア
ルカリ金属塩非水溶液保持相がアクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体の水素添加物を主成分とするものであ
り、このものは主鎖内の炭素不飽和結合箇所が少ないた
め安定である。従ってLi金属(Li負極又はカーボン
負極表面のLiデンドライト)に接しても破壊せずにア
ルカリ金属塩非水溶液が良好に保持され、充放電サイク
ルに伴う放電容量の低下が小さい。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルカリ金属塩非水溶液を保持すること
    によりイオン伝導を発現する保持相と機械的強度を発現
    する骨格相とを有する高分子固体電解質を備えた全固体
    型Li電池において、前記保持相がアクリロニトリル−
    ブタジエン共重合体の水素添加物を主成分とすることを
    特徴とする全固体型Li電池。
  2. 【請求項2】 アルカリ金属塩非水溶液を保持すること
    によりイオン伝導を発現する保持相と機械的強度を発現
    する骨格相とを有する高分子固体電解質を備えた全固体
    型Liイオン電池において、前記保持相がアクリロニト
    リル−ブタジエン共重合体の水素添加物を主成分とする
    ことを特徴とする全固体型Liイオン電池。
JP8214683A 1996-08-14 1996-08-14 全固体型Li電池及びLiイオン電池 Pending JPH1064585A (ja)

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