JPH106429A - Gas barrier laminated film or sheet - Google Patents
Gas barrier laminated film or sheetInfo
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- JPH106429A JPH106429A JP8158628A JP15862896A JPH106429A JP H106429 A JPH106429 A JP H106429A JP 8158628 A JP8158628 A JP 8158628A JP 15862896 A JP15862896 A JP 15862896A JP H106429 A JPH106429 A JP H106429A
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- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、生鮮食品、加工食
品、医薬品、医療機器、電子部品などの包装用フィルム
において重要な特性とされるガスバリア性や防湿性に優
れ、且つ取扱性に優れた積層樹脂フィルム又はシートに
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention has excellent gas barrier properties and moisture proof properties, which are important properties in packaging films for fresh foods, processed foods, pharmaceuticals, medical equipment, electronic parts, and the like, and excellent handling properties. It relates to a laminated resin film or sheet.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、食品流通形態や食生活の変革によ
って食品の包装形態も大幅に変ってきており、包装用の
フィルムやシート(以下、フィルムで代表する)に対す
る要求特性はますます厳しくなってきている。2. Description of the Related Art In recent years, food packaging has been drastically changed due to changes in food distribution and eating habits, and the required characteristics of packaging films and sheets (hereinafter referred to as films) have become increasingly severe. Is coming.
【0003】流通販売過程における温度変化や湿分、酸
素、紫外線、更には細菌やカビ等の微生物の影響による
製品の品質低下は、販売上の損失のみならず食品衛生面
からも大きな問題である。この様な品質低下を防止する
方法として、従来は酸化防止剤や防腐剤等を直接食品に
添加していたが、最近では、消費者保護の立場から食品
添加物の規制が厳しくなり、添加量の減少もしくは無添
加が求められている。こうした状況の下で、気体や水分
の透過度が小さく、しかも冷凍加工、煮沸処理、レトル
ト処理等によっても食品としての品質低下を起こさない
様な包装フィルムの要望が高まっている。[0003] Deterioration in product quality due to temperature changes, moisture, oxygen, ultraviolet rays, and microorganisms such as bacteria and mold in the distribution and sales process is a serious problem not only in terms of sales but also in terms of food hygiene. . As a method of preventing such quality deterioration, antioxidants and preservatives have been added directly to foods in the past, but in recent years regulations on food additives have become stricter from the standpoint of consumer protection. Is required to be reduced or not added. Under such circumstances, there is an increasing demand for packaging films that have low gas and moisture permeability and do not cause deterioration in quality as food even by freezing, boiling, retorting and the like.
【0004】即ち魚肉、畜肉、貝類等の包装において
は、蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制し、味や鮮度を
保持することが重要であり、そのためには、ガスバリア
性の良好な包装材を用いて空気の透過を遮断することが
望まれる。しかもガスバリア性フィルムで包装すれば、
内容物の香気が保持されると共に水分の透過も阻止され
るので、乾燥物では吸湿劣化が抑制され、含水物の場合
は水分の揮発による変質や固化が抑制され、包装時の新
鮮な風味を長時間保持することが可能となる。That is, in the packaging of fish meat, animal meat, shellfish and the like, it is important to suppress the oxidation and deterioration of proteins and fats and oils, and to maintain taste and freshness. For this purpose, packaging materials having good gas barrier properties are required. It is desired to block the permeation of air by using a. Moreover, if wrapped in a gas barrier film,
Since the aroma of the contents is retained and the permeation of water is prevented, the moisture absorption of dried products is suppressed, and the deterioration and solidification of water-containing products due to evaporation of water are suppressed. It can be held for a long time.
【0005】こうした理由から、かまぼこ等の練り製
品、バター、チーズ等の乳製品、味噌、茶、コーヒー、
ハム・ソーセージ類、インスタント食品、カステラ、ビ
スケット等の菓子類などの包装フィルムに求められるガ
スバリア性や防湿性は極めて重要な特性とされている。
これらの特性は、上記の様な食品包装用フィルムに限ら
れるものではなく、無菌状態での取扱が必要とされる医
療品や、防錆性を必要とする電子部品等の包装用フィル
ムにおいても極めて重要となる。For these reasons, kneaded products such as kamaboko, dairy products such as butter and cheese, miso, tea, coffee,
Gas barrier properties and moisture resistance required for packaging films of confectionery such as hams and sausages, instant foods, castella, biscuits and the like are regarded as extremely important properties.
These properties are not limited to food packaging films as described above, but also for medical products that need to be handled under aseptic conditions and packaging films for electronic components that require rust prevention. It is extremely important.
【0006】ガスバリア性の優れたフィルムとしては、
プラスチックフィルム上にアルミニウム等の金属を積層
したもの、塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール
共重合体をコーティングしたもの等が知られている。ま
た、金属以外の無機質薄膜を利用したものとして、酸化
珪素や酸化アルミニウム等を積層したものも知られてい
る。As a film having excellent gas barrier properties,
Known are those in which a metal such as aluminum is laminated on a plastic film, and those in which vinylidene chloride or an ethylene vinyl alcohol copolymer is coated. Further, as a device using an inorganic thin film other than a metal, a device in which silicon oxide, aluminum oxide, or the like is laminated is also known.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】上記の様な従来のガス
バリア性フィルムには、それぞれ次の様な問題が指摘さ
れている。ガスバリア層としてアルミニウム等の金属箔
を積層したものは、ガスバリア性が良好で経済性にも優
れたものであるが、不透明であるため包装時の内容物が
見えず、またマイクロ波を透過しないため電子レンジに
よる処理ができない。The following problems have been pointed out in the conventional gas barrier films as described above. As a gas barrier layer, a laminate of metal foil such as aluminum has good gas barrier properties and is also economical, but because it is opaque, the contents at the time of packaging cannot be seen, and it does not transmit microwaves. Processing by microwave oven is not possible.
【0008】また、塩化ビニリデンやエチレンビニルア
ルコール共重合体等をガスバリア層としてコーティング
したものは、水蒸気や酸素等に対するガスバリア性が十
分でなく、特に高温処理時の性能低下が著しい。また塩
化ビニリデン系については、焼却時の塩素ガスの発生等
により大気汚染の問題も生じてくる。Further, those coated with a gas barrier layer of vinylidene chloride, ethylene vinyl alcohol copolymer or the like do not have sufficient gas barrier properties against water vapor, oxygen, etc., and the performance is remarkably deteriorated particularly at high temperature treatment. In addition, for vinylidene chloride, there is a problem of air pollution due to generation of chlorine gas at the time of incineration.
【0009】一方、内容物が見え電子レンジへの適用が
可能なガスバリア性フィルムとして、特公昭51−48
551号公報には、合成樹脂フィルムの表面にSiOx
(例えばSiO2 )を蒸着したガスバリア性フィルムが
提案されているが、ガスバリア性の良好なSiOx 系
(x=1.3〜1.8)酸化物皮膜はやや褐色をしてお
り、透明性が不十分である。On the other hand, as a gas barrier film whose contents can be seen and which can be applied to a microwave oven, Japanese Patent Publication No. 51-48 (1971) is disclosed.
No. 551 discloses that the surface of a synthetic resin film is made of SiO x
A gas barrier film on which (for example, SiO 2 ) has been deposited has been proposed. However, a SiO x (x = 1.3 to 1.8) oxide film having a good gas barrier property has a slightly brown color and transparency. Is inadequate.
【0010】十分な透明性を備えたものとしては、特開
昭62−101428号公報に開示されている様な酸化
アルミニウムを主体とする酸化物皮膜が知られている
が、これは酸素バリア性が不十分である他、耐屈曲性に
劣りゲルボフレックステスト(円筒状の試験片を強制的
に折り曲げ、屈曲性を評価する試験法)に耐えない。An oxide film mainly composed of aluminum oxide as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-101428 is known as one having sufficient transparency. In addition, it is inferior in bending resistance and does not withstand the gelbo flex test (a test method for forcibly bending a cylindrical test piece to evaluate flexibility).
【0011】即ち、シリカやアルミナ等の無機質皮膜を
ガスバリア層とする積層フィルムは、フィルム強度に問
題があり、また、煮沸処理やレトルト処理によってガス
バリア性が劣化するという問題がある。シリカやアルミ
ナ等の無機質蒸着層は、ポリエステル系フィルム(PE
T)に蒸着することが多く、たとえば、PET/蒸着層
/接着層/延伸ナイロン(ONY)/接着層/未延伸ポ
リプロピレン(CPP)の様な積層構造の場合、ナイロ
ンの収縮により煮沸処理やレトルト処理時のナイロンの
収縮によってガスバリア性が劣化するため、ナイロンの
積層を排除し、PET/蒸着層/接着層/PET/接着
層/未延伸ポリプロピレン(CPP)といった積層構造
にすることが通例となっている。しかし、ナイロンの積
層を排除した上記の様な構成の積層フィルムでは、落下
時の強度不足が大きな問題になってくる。That is, a laminated film having an inorganic film such as silica or alumina as a gas barrier layer has a problem in film strength, and also has a problem in that the gas barrier property is deteriorated by a boiling treatment or a retort treatment. An inorganic vapor-deposited layer such as silica or alumina is formed of a polyester film (PE
T) is often deposited. For example, in the case of a laminated structure such as PET / deposited layer / adhesive layer / stretched nylon (ONY) / adhesive layer / unstretched polypropylene (CPP), boiling treatment or retort is caused by shrinkage of nylon. Since the gas barrier property is deteriorated due to the shrinkage of nylon during the treatment, it is customary to eliminate the lamination of nylon and make a laminated structure of PET / deposited layer / adhesive layer / PET / adhesive layer / unstretched polypropylene (CPP). ing. However, in the laminated film having the above-described structure in which the lamination of nylon is eliminated, insufficient strength at the time of dropping becomes a serious problem.
【0012】更に、蒸着基材として用いられる延伸ナイ
ロン(特公平7−12649号公報)や積層体としての
ナイロン(特開平7−276571号公報)の高温処理
時の収縮率を低減し、ナイロンとして強度をもたせたも
のが提案されているが、いずれもナイロンの製造工程や
搬送保管時のプロセスが繁雑になるという問題があり、
実用にそぐわない。また、高温処理時の収縮率を抑えた
ナイロン(特公平7−12649号公報には、120℃
×5分間の熱処理による縦方向および横方向の寸法変化
率の各々の絶対値の和が2%以下と規定されている)で
あっても、高温熱水処理である煮沸処理やレトルト処理
ではナイロンの収縮率が増大し、良好なガスバリア性を
維持できない。Furthermore, the shrinkage rate of a stretched nylon (Japanese Patent Publication No. Hei 7-12649) used as a vapor deposition base material and a nylon (Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 7-276571) as a laminate is reduced during high-temperature treatment. Although those with strength have been proposed, there is a problem that the manufacturing process of nylon and the process of transport and storage are complicated,
Not suitable for practical use. Further, nylon having a reduced shrinkage rate during high-temperature treatment (Japanese Patent Publication No.
(The sum of the absolute values of the dimensional change rates in the vertical and horizontal directions due to heat treatment for 5 minutes is specified to be 2% or less), but in the case of boiling treatment or retort treatment as a high-temperature hot water treatment, nylon is used. , The gas barrier property cannot be maintained.
【0013】更に特開平7−276571号公報に開示
された技術では、蒸着基材層とは別に低収縮ナイロン層
を積層する必要があり、プロセスが煩雑になるため製造
コストアップにつながり、しかも熱固定操作時にポリア
ミド系フィルムの機械的強度が低下するといった問題も
生じてくる。Further, in the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-276571, it is necessary to laminate a low-shrinkage nylon layer separately from the vapor-deposited base material layer, which complicates the process, leading to an increase in manufacturing cost and heat. There is also a problem that the mechanical strength of the polyamide film decreases during the fixing operation.
【0014】また、蒸着基材および積層構成材全体の収
縮率については全く考慮されておらず、煮沸処理やレト
ルト処理後も十分なガスバリア性を維持し得る様な積層
フィルムは市販されていない。Further, no consideration is given to the shrinkage of the vapor deposition base material and the entire laminated component, and a laminated film capable of maintaining a sufficient gas barrier property even after boiling or retorting is not commercially available.
【0015】本発明はこうした事情に着目してなされた
ものであり、その目的は、優れた強度特性とガスバリア
性を備え、レトルト処理や煮沸処理後においてもその優
れたガスバリア性を損なうことがなく、且つ熱封緘にも
好適に使用可能なガスバリア性積層フィルムを提供しよ
うとするものである。The present invention has been made in view of such circumstances, and has an object to provide excellent strength characteristics and gas barrier properties without impairing the excellent gas barrier properties even after retort treatment or boiling treatment. Another object of the present invention is to provide a gas barrier laminate film which can be suitably used for heat sealing.
【0016】[0016]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係るガスバリア性積層フィルムまたは
シートとは、ポリアミド系フィルムで構成される基層の
片面側もしくは両面側に、無機質蒸着層からなるガスバ
リア層が形成され、更にヒートシール層が形成された積
層フィルムにおいて、ヒートシール層の40℃における
圧縮弾性率が10kgf/mm2 以上であり、且つ積層
フィルムを120℃で30分間レトルト処理したときの
各方向の収縮率がいずれも4.5%以下であるか、ある
いは積層フィルムを95℃で30分間煮沸処理したとき
の各方向の収縮率がいずれも3.5%以下であり、レト
ルト処理後あるいは煮沸処理後も優れたガスバリア性を
維持できる様にしたところにその特徴を有している。Means for Solving the Problems The gas barrier laminate film or sheet according to the present invention, which can solve the above-mentioned problems, comprises a base layer composed of a polyamide-based film on one side or both sides of an inorganic vapor-deposited layer. In the laminated film on which the gas barrier layer was formed and the heat-sealing layer was further formed, the compression elastic modulus at 40 ° C. of the heat-sealing layer was 10 kgf / mm 2 or more, and the laminated film was retorted at 120 ° C. for 30 minutes. When the shrinkage in each direction is 4.5% or less, or when the laminated film is boiled at 95 ° C. for 30 minutes, the shrinkage in each direction is 3.5% or less. This is characterized in that excellent gas barrier properties can be maintained after the treatment or after the boiling treatment.
【0017】本発明においては、上記の構成に加えて、
120℃で30分間レトルト処理した後、あるいは95
℃で30分間煮沸処理した後の、基層とガスバリア層と
の密着強度を100g/15mm以上とし、更には、上
記基層とガスバリア層の間に密着性改善層をアンダーコ
ート層として設けることにより、その性能を一段と優れ
たものとすることができるので好ましい。In the present invention, in addition to the above configuration,
After retorting at 120 ° C for 30 minutes or 95%
The adhesion strength between the base layer and the gas barrier layer after the boiling treatment at 30 ° C. for 30 minutes is set to 100 g / 15 mm or more. Further, by providing an adhesion improving layer as an undercoat layer between the base layer and the gas barrier layer, This is preferable because the performance can be further improved.
【0018】[0018]
【発明の実施の形態】本発明のガスバリア性積層フィル
ムは、上記の様に、基層をポリアミド系樹脂フィルムと
し、その片面側もしくは両面側に、無機質蒸着層よりな
るガスバリア層、更にヒートシール層が形成された少な
くとも3層積層構造を有しており、(1) ヒートシール層
の40℃における圧縮弾性率が10kgf/mm2 以上
(より好ましくは20kgf/mm2 以上、更に好まし
くは40kgf/mm2 以上)、(2-1) 積層構成材全体
として120℃×30分間のレトルト処理を行なったと
きの各方向の収縮率がいずれも4.5%以下(より好ま
しくは1.5%以下、更に好ましくは、0.7%以
下)、もしくは(2-2) 積層構成材全体として95℃×3
0分間の煮沸処理を行なったときの各方向の収縮率がい
ずれも3.5%以下(より好ましくは1.5%以下、更
に好ましくは、0.7%以下)、という特性を有し、好
ましくはこれらの特性に加えて(3) 120℃で30分間
のレトルト処理もしくは95℃で30分間の煮沸処理を
行なった後の基層と無機質蒸着層の密着強度が100g
/15mm以上という特性を備えている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As described above, the gas barrier laminate film of the present invention comprises a polyamide resin film as a base layer, and a gas barrier layer comprising an inorganic vapor deposited layer and a heat seal layer on one or both sides thereof. (1) The heat seal layer has a compression elastic modulus at 40 ° C. of 10 kgf / mm 2 or more (more preferably 20 kgf / mm 2 or more, further preferably 40 kgf / mm 2). (2-1) The shrinkage rate in each direction when the entire laminated component is subjected to a retort treatment at 120 ° C. for 30 minutes is 4.5% or less (more preferably 1.5% or less, more preferably 1.5% or less). (Preferably 0.7% or less)) or (2-2) 95 ° C. × 3 as a whole
The shrinkage rate in each direction when the boiling treatment is performed for 0 minutes is 3.5% or less (more preferably 1.5% or less, and still more preferably 0.7% or less). Preferably, in addition to these properties, (3) the adhesion strength between the base layer and the inorganic vapor-deposited layer after performing a retort treatment at 120 ° C. for 30 minutes or a boiling treatment at 95 ° C. for 30 minutes is 100 g.
/ 15 mm or more.
【0019】以下、本発明で規定する各積層構成材につ
いて詳細に説明すると共に、上記特性を規定した理由に
ついて詳述する。Hereinafter, each of the laminated components specified in the present invention will be described in detail, and the reason for defining the above characteristics will be described in detail.
【0020】本発明のガスバリア性積層フィルムにおい
てヒートシール層は、ガスバリア層を構成する無機質蒸
着層を保護すると共に、製袋時の熱接着層として作用す
るものであるが、本発明者らが種々研究を行なったとこ
ろでは、該ヒートシール層の圧縮弾性率によって、得ら
れるガスバリア性積層フィルムのレトルト処理後あるい
は煮沸処理後のガスバリア性に顕著な影響が表われ、該
ヒートシール層の40℃における圧縮弾性率を10kg
f/mm2 以上、より好ましくは20kgf/mm2 以
上、更に好ましくは40kgf/mm2 以上にしてやれ
ば、レトルト処理あるいは煮沸処理によるガスバリア性
の低下が起こらず、安定して優れたガスバリア性が維持
されることを知った。この理由は次の様に考えられる。In the gas barrier laminate film of the present invention, the heat seal layer protects the inorganic vapor-deposited layer constituting the gas barrier layer and acts as a thermal adhesive layer during bag making. According to the study, the compression elastic modulus of the heat seal layer has a remarkable effect on the gas barrier property after retort treatment or boiling treatment of the obtained gas barrier laminate film, and the heat seal layer at 40 ° C. 10 kg compression modulus
f / mm 2 or more, more preferably 20 kgf / mm 2 or more, if more preferably Shiteyare to 40 kgf / mm 2 or more, does not occur a decrease in gas barrier properties due to retort treatment or boiling treatment, stable and excellent gas barrier properties to maintain I knew it would be done. The reason is considered as follows.
【0021】即ちこのヒートシール層は、上記の様にそ
の機能の一つとしてガスバリア層を構成する無機質蒸着
層を保護する作用を有しているが、その圧縮弾性率が不
足する場合は、レトルト処理や煮沸処理時の圧縮変形に
よって無機質蒸着層に変形応力を生じぜしめ、該無機質
蒸着層を破壊もしくは剥離させる原因になると思われ
る。ところが、後記実施例でも明らかにする様に、該ヒ
ートシール層の40℃における圧縮弾性率を10kgf
/mm2 以上にしてやれば、レトルト処理や煮沸処理に
よる上記の様な無機質蒸着層の破壊や剥離が起こらず、
安定して優れたガスバリア性が維持されるものと考えら
れる。ここで、圧縮弾性率を「40℃」での値として規
定したのは、通常の流通過程で長時間受ける温度履歴は
40℃程度であり、最もフィルムの保存環境に近いと思
われるからである。That is, as described above, the heat seal layer has an effect of protecting the inorganic vapor-deposited layer constituting the gas barrier layer as one of its functions. It is considered that the compressive deformation at the time of the treatment or the boiling treatment causes a deformation stress to be generated in the inorganic vapor-deposited layer, which may cause the inorganic vapor-deposited layer to be broken or peeled off. However, as will be apparent from the examples described later, the compression elastic modulus of the heat seal layer at 40 ° C. was 10 kgf.
/ Mm 2 or more, the destruction or peeling of the above-described inorganic vapor-deposited layer due to retort treatment or boiling treatment does not occur,
It is considered that excellent gas barrier properties are stably maintained. Here, the reason why the compression elastic modulus is defined as a value at “40 ° C.” is that the temperature history received for a long time in the normal distribution process is about 40 ° C., which is considered to be the closest to the film storage environment. .
【0022】該ヒートシール層を構成する素材として
は、ポリエチレンおよびエチレン系共重合体、ポリビニ
ルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、
ポリプロピレンおよびプロピレン系共重合体等のオレフ
ィン系樹脂よりなるフィルム;ポリ塩化ビニルおよびそ
の共重合体等の塩化ビニル系樹脂からなるフィルム;塩
化ビニリデン−塩化ビニル共重合体等の塩化ビニリデン
系樹脂からなるフィルム;ポリエチレンテレフタレート
などのポリエステル系樹脂よりなるフィルム;ポリテト
ラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂よりなるフィル
ム、更には、これらのフィルムに更にシーラントベース
フィルムとは異なる樹脂をコーティングしたコートフィ
ルムなどが挙げられる。それらの選択に当たっては、上
記の様に40℃での圧縮弾性率で10kgf/mm2 以
上が確保できる様に、該ヒートシール層の厚さ等も考慮
してその素材を選ぶことが必要となる。The materials constituting the heat seal layer include polyethylene and ethylene copolymers, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer,
Films made of olefin resins such as polypropylene and propylene copolymers; Films made of vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and their copolymers; Films made of vinylidene chloride resins such as vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer Film: a film made of a polyester resin such as polyethylene terephthalate; a film made of a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene; and further, a coat film obtained by further coating these films with a resin different from the sealant base film. . In selecting them, it is necessary to select the material in consideration of the thickness of the heat seal layer and the like so that the compression elastic modulus at 40 ° C. can be 10 kgf / mm 2 or more as described above. .
【0023】尚このヒートシール層は、上記圧縮弾性率
の値を満足し得る限り、上記樹脂の変性物やブレンド物
であってもよく、またそれら構成素材からなるフィルム
の未延伸物、或は一軸または二軸延伸したものであって
もよく、更には単層構造はもとより同種素材もしくは異
種素材の複層構造であっても勿論構わない。具体的に
は、たとえば、ラミネート性やヒートシール性を高める
ため、ヒートシール層のベースとなる熱可塑性樹脂のガ
ラス転移温度(Tg)や融点よりも低い樹脂と複合した
り、あるいは耐熱性を高めるため逆にTgや融点の高い
樹脂と複合することも可能である。The heat-sealing layer may be a modified or blended resin of the above resin as long as the above-mentioned compression modulus can be satisfied, or an unstretched or unstretched film of the constituent materials. It may be uniaxially or biaxially stretched, and may have a single-layer structure or a multi-layer structure of the same or different materials. Specifically, for example, in order to enhance the laminating property and the heat sealing property, it is combined with a resin having a glass transition temperature (Tg) or a melting point lower than that of the thermoplastic resin serving as the base of the heat sealing layer, or the heat resistance is increased. Therefore, conversely, it can be combined with a resin having a high Tg or a high melting point.
【0024】該ヒートシール層は、ガスバリア層を構成
する無機質蒸着層の上に積層されるが、その積層に当た
っては層間接着性を持たせるためたとえば、ポリウレタ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポ
キシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂系樹脂、酢酸ビニル系樹
脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、メラ
ミン系樹脂など、任意の接着剤を用いることができる。
これらの樹脂は、接着力を高めるため必要に応じて2種
以上を混合して使用し得る他、官能基として例えば、カ
ルボン酸基、酸無水物、(メタ)アクリル酸、もしく
は、(メタ)アクリル酸エステル骨格を有する化合物、
グリシジル基やグリシジルエーテル基を含むエポキシ化
合物、オキサゾリン基、イソシアネート基、アミノ基、
水酸基等を有する化合物を適量併用することも有効であ
る。The heat seal layer is laminated on the inorganic vapor-deposited layer constituting the gas barrier layer. In the lamination, for example, a polyurethane resin, an acrylic resin, a polyester resin, An arbitrary adhesive such as an epoxy resin, a vinyl chloride resin, a vinyl acetate resin, a polyethylene resin, a polypropylene resin, and a melamine resin can be used.
These resins may be used as a mixture of two or more kinds as necessary in order to enhance the adhesive strength. In addition, as a functional group, for example, a carboxylic acid group, an acid anhydride, (meth) acrylic acid, or (meth) A compound having an acrylic ester skeleton,
Epoxy compounds containing glycidyl or glycidyl ether groups, oxazoline groups, isocyanate groups, amino groups,
It is also effective to use an appropriate amount of a compound having a hydroxyl group or the like.
【0025】これらの接着性樹脂は、いわゆるドライラ
ミネート法、エマルジョンを用いたウェットラミネート
法、更には、溶融押出しラミネート法、共押出しラミネ
ート法などによって形成することが可能である。These adhesive resins can be formed by a so-called dry lamination method, a wet lamination method using an emulsion, a melt extrusion lamination method, a coextrusion lamination method, or the like.
【0026】ヒートシール層を塗布によって形成する場
合は塗布剤が用いられ、この場合の好適な塗布剤として
は、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体等の塩化ビニ
リデン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリ
エステル樹脂、ポリビニルジフロライドなどのフッ素樹
脂などの溶液またはエマルジョンが挙げられ、中でも塩
化ビニリデン系樹脂のラテックスおよび塩化ビニリデン
系樹脂をテトラヒドロフラン等の溶剤に溶解した溶液が
好ましい。When the heat seal layer is formed by coating, a coating agent is used. Suitable coating agents in this case include vinylidene chloride resins such as vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer and polyester resins such as polyethylene terephthalate. And a solution or an emulsion of a fluororesin such as polyvinyl difluoride. Among them, a latex of a vinylidene chloride-based resin and a solution in which a vinylidene chloride-based resin is dissolved in a solvent such as tetrahydrofuran are preferable.
【0027】塩化ビニリデン系樹脂を塗布する場合、塗
装下地との間にイソシアネート系、ポリエチレンイミン
系、有機チタン系などの接着促進剤や、ポリウレタン系
やポリエステル系の接着剤を塗布することもできる。When a vinylidene chloride-based resin is applied, an adhesion promoter such as an isocyanate-based, polyethyleneimine-based, or organic titanium-based adhesive, or a polyurethane-based or polyester-based adhesive can be applied between the resin and the coating base.
【0028】本発明で基層として用いるポリアミド系フ
ィルムの素材は特に限定されず、ホモポリアミド、コポ
リアミド或はこれらの混合物、もしくはこれらの架橋体
のいずれも使用でき、例えば下記(1)式または(2)
式で示されるアミド反復単位を有するホモポリアミド、
コポリアミド或はこれらの混合物、もしくはこれらの架
橋体を挙げることができる。The material of the polyamide film used as the base layer in the present invention is not particularly limited, and any of a homopolyamide, a copolyamide, a mixture thereof, or a crosslinked product thereof can be used. For example, the following formula (1) or ( 2)
A homopolyamide having an amide repeating unit represented by the formula:
Copolyamide, a mixture thereof, or a crosslinked product thereof can be mentioned.
【0029】 −CO−R1 −NH− ……(1) −CO−R2 −CONH−R3 −NH ……(2) (式中、R1 ,R2 ,R3 は直鎖アルキレン、芳香族
環、または脂肪族アルキル基を表わす)—CO—R 1 —NH— (1) —CO—R 2 —CONH—R 3 —NH (2) (wherein R 1 , R 2 and R 3 are straight-chain alkylene, Represents an aromatic ring or an aliphatic alkyl group)
【0030】好ましいホモポリアミドの具体例として
は、ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリ−ω−アミ
ノヘプタン酸(ナイロン7)、ポリ−9−アミノノナン
酸(ナイロン9)、ポリウンデカンアミド(ナイロン1
1)、ポリラウリンラクタム(ナイロン12)、ポリエ
チレンジアミンアジパミド(ナイロン2,6)、ポリテ
トラメチレンアジパミド(ナイロン4,6)、ポリヘキ
サメチレンジアジパミド(ナイロン6,6)、ポリヘキ
サメチレンセバカミド(ナイロン6,10)、ポリヘキ
サメチレンドデカミド(ナイロン6,12)、ポリオク
タメチレンアジパミド(ナイロン8,6)、ポリデカメ
チレンアジパミド(ナイロン10,6)、ポリデカメチ
レンセバカミド(ナイロン10,10)、ポリドデカメ
チレンドデカミド(ナイロン12,12)、メタキシレ
ンジアミン−6ナイロン(MXD6)等を挙げることが
できる。Specific examples of preferred homopolyamides include polycaproamide (nylon 6), poly-ω-aminoheptanoic acid (nylon 7), poly-9-aminononanoic acid (nylon 9), and polyundecaneamide (nylon 1).
1), polylaurin lactam (nylon 12), polyethylene diamine adipamide (nylon 2, 6), polytetramethylene adipamide (nylon 4, 6), polyhexamethylene dizipamide (nylon 6, 6), poly Hexamethylene sebacamide (nylon 6,10), polyhexamethylene dodecamide (nylon 6,12), polyoctamethylene adipamide (nylon 8,6), polydecamethylene adipamide (nylon 10,6), Polydecamethylene sebacamide (nylon 10, 10), polydodecamethylene dodecamide (nylon 12, 12), metaxylene diamine-6 nylon (MXD6) and the like can be mentioned.
【0031】またコポリアミドの例としては、カプロラ
クタム/ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム/
ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラ
ウリンラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペ
ート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペー
ト/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合
体、エチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレ
ンジアンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム
/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメ
チレンジアンモニウムセバケート共重合体等を挙げるこ
とができる。Examples of the copolyamide include caprolactam / laurin lactam copolymer, caprolactam /
Hexamethylene diammonium adipate copolymer, laurin lactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer, hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium sebacate copolymer, ethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium adipate copolymer And caprolactam / hexamethylenediammonium adipate / hexamethylenediammonium sebacate copolymer.
【0032】これらポリアミド系樹脂には、柔軟性を付
与するため芳香族スルホンアミド類、p−ヒドロキシ安
息香酸、エステル類等の可塑剤を配合したり、低弾性率
のエラストマー成分やラクタム類等を配合することも可
能である。該エラストマー成分としては、アイオノマー
樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタ
ン、ポリエーテルブロックアミド、ポリエステルブロッ
クアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマ
ー、ポリエステル系エラストマー、変性スチレン系熱可
塑性エラストマー、変性アクリルゴム、変性エチレンプ
ロピレンゴム等が挙げられる。These polyamide resins may be blended with a plasticizer such as aromatic sulfonamides, p-hydroxybenzoic acid, esters, etc., for imparting flexibility, or may contain an elastomer component or lactam having a low elastic modulus. It is also possible to mix. Examples of the elastomer component include an ionomer resin, a modified polyolefin resin, a thermoplastic polyurethane, a polyether block amide, a polyester block amide, a polyether ester amide elastomer, a polyester elastomer, a modified styrene thermoplastic elastomer, a modified acrylic rubber, and a modified acrylic rubber. And ethylene propylene rubber.
【0033】上記の基層構成樹脂中には、必要に応じて
他の添加剤、たとえば可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、帯電防止剤、抗菌
剤、滑剤、耐ブロッキング剤、他の樹脂などを適量ブレ
ンドすることも可能である。また該基層を構成するポリ
アミド系フィルムの片面側には、ガスバリア層を構成す
る無機質蒸着層が形成されるが、該蒸着の前あるいは蒸
着中に、ポリアミド系フィルムの表面をコロナ処理、火
炎処理、低温プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッ
タ処理、粗面化処理などを施し、蒸着層との密着性を高
めることも有効である。If necessary, other additives such as a plasticizer, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a coloring agent, a filler, an antistatic agent, an antibacterial agent, and a lubricant may be contained in the resin constituting the base layer. It is also possible to blend an appropriate amount of an anti-blocking agent, another resin or the like. On one side of the polyamide-based film constituting the base layer, an inorganic vapor-deposited layer constituting a gas barrier layer is formed. Before or during the vapor deposition, the surface of the polyamide-based film is subjected to corona treatment, flame treatment, It is also effective to perform a low-temperature plasma treatment, a glow discharge treatment, a reverse sputtering treatment, a surface roughening treatment, and the like to increase the adhesion to the deposition layer.
【0034】即ち、無機質蒸着層によって十分なガスバ
リア性を発揮させるには、基層と無機質蒸着層との密着
性を高めることが極めて有効であり、そのための手段と
して、上記の様にポリアミド系フィルムの蒸着面側に密
着性改善処理を施すことが有効であるが、その他の手段
として、蒸着層の密着性を高める為にアンカーコート層
を形成することも極めて有効となる。That is, it is extremely effective to enhance the adhesion between the base layer and the inorganic vapor-deposited layer in order to exhibit sufficient gas barrier properties by the inorganic vapor-deposited layer. It is effective to perform an adhesion improving treatment on the vapor deposition surface side, but as another means, it is also extremely effective to form an anchor coat layer in order to increase the adhesion of the vapor deposition layer.
【0035】この様なアンカーコート層として用いられ
る好ましい樹脂としては、反応性ポリエステル樹脂、油
変性アルキド樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、メラミ
ン変性アルキド樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂、エポ
キシ系樹脂(硬化剤としてアミン、カルボキシル基末端
ポリエステル、フェノール、イソシアネート等を用いた
もの)、イソシアネート系樹脂(硬化剤としてアミン、
尿素、カルボン酸等を併用したもの)、ウレタン−ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリアミド樹脂、反応性アクリル樹
脂、塩化ビニル系樹脂等を用いることができ、これらは
有機溶剤溶液やラッテクス状、水性液(水溶液や水分散
体)として用いることができる。Preferred resins used as such an anchor coat layer include reactive polyester resins, oil-modified alkyd resins, urethane-modified alkyd resins, melamine-modified alkyd resins, epoxy-modified acrylic resins, epoxy resins (an amine as a curing agent) , Carboxyl-terminated polyesters, phenols, isocyanates, etc.), isocyanate resins (amines as curing agents,
Urea, carboxylic acid, etc.), urethane-polyester resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin, polyamide resin, reactive acrylic resin, vinyl chloride resin and the like. It can be used as a latex, aqueous liquid (aqueous solution or aqueous dispersion).
【0036】上記アンカーコート層の形成法としては、
ポリアミド系フィルムの製造時に塗布するインライン方
式、ポリアミド系フィルムの製造とは別工程で塗布する
オフライン方式のいずれも採用することができる。また
塗布には、たとえばロールコート法、リバースコート
法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナ
イフコート法、グラビアコート法、含浸法、カーテンコ
ート法等、公知の方法を任意に選択して採用することが
できる。As a method for forming the anchor coat layer,
Any of an in-line method in which a polyamide-based film is applied and an off-line method in which a polyamide-based film is applied in a separate step can be adopted. For the coating, any known method such as a roll coating method, a reverse coating method, a roll brushing method, a spray coating method, an air knife coating method, a gravure coating method, an impregnation method, a curtain coating method, or the like may be arbitrarily selected and employed. be able to.
【0037】該アンカーコート層には、蒸着の前または
蒸着中にコロナ処理、火炎処理、低温プラズマ処理、グ
ロー放電処理、逆スパッタ処理、粗面化処理等を施し、
無機質蒸着層との密着性を更に高めることも有効であ
る。The anchor coat layer is subjected to a corona treatment, a flame treatment, a low-temperature plasma treatment, a glow discharge treatment, a reverse sputtering treatment, a roughening treatment or the like before or during the vapor deposition,
It is also effective to further increase the adhesion to the inorganic vapor deposition layer.
【0038】次に無機質蒸着層は、積層フィルムにガス
バリア性を与えるうえで欠くことのできない構成材であ
り、その種類も特に制限されないが、安定したガスバリ
ア性能を確保すると共に、廃棄による2次公害を抑える
上で好ましいのは、Al、Si、Ti、Zn、Zr、M
g、Sn、Cu、Fe等の金属やこれら金属の酸化物、
窒化物、フッ化物、硫化物など、より具体的には、Si
Ox (x=1.0〜2.0)、アルミナ、マグネシア、
硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム等であ
り、これらは必要により2種以上の混合蒸着層とした
り、あるいは複層構造の蒸着層とすることも可能であ
る。The inorganic vapor-deposited layer is a constituent material that is indispensable for imparting gas barrier properties to the laminated film. The type of the inorganic vapor-deposited layer is not particularly limited. Al, Si, Ti, Zn, Zr, M
metals such as g, Sn, Cu, Fe and oxides of these metals;
Nitride, fluoride, sulfide, etc., more specifically, Si
O x (x = 1.0-2.0), alumina, magnesia,
Examples thereof include zinc sulfide, titania, zirconia, and cerium oxide. These may be formed as a mixed vapor-deposited layer of two or more types or a multi-layered vapor-deposited layer as necessary.
【0039】上記無機質蒸着層の好ましい厚さは、通常
10〜5000Å、より好ましくは50〜2000Åの
範囲であり、厚さが10Å未満では十分なガスバリア性
が得られ難く、また5000Åを超えて過度に厚くして
もそれ以上のガスバリア性向上効果は得られず、却って
耐屈曲性や製造コストの点で不利となる。The preferred thickness of the inorganic vapor-deposited layer is generally in the range of 10 to 5000 °, more preferably 50 to 2000 °. If the thickness is less than 10 °, it is difficult to obtain sufficient gas barrier properties. Even if the thickness is too large, no further improvement in gas barrier properties can be obtained, which is rather disadvantageous in terms of bending resistance and manufacturing cost.
【0040】上記無機質蒸着層の形成には、真空蒸着
法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物
理蒸着法、あるいはPECVD等の化学蒸着法等が適宜
選択して用いられる。真空蒸着法を採用する際の好まし
い蒸着材料としては、アルミニウム、珪素、チタン、マ
グネシウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛等の金属、
あるいはSiOx (x=1.0〜2.0)、アルミナ、
マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア等の化合
物やそれらの混合物が用いられ、加熱法としては、抵抗
加熱、誘導加熱、電子線加熱などを用いることができ
る。また反応ガスとしては、酸素、窒素、水素、アルゴ
ン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イ
オンアシスト等の手段を併用した反応性蒸着を用いても
よい。更には、基板にバイアスを印加したり、基板の加
熱、冷却等の成膜条件を変更してもよい。上記蒸着材
料、反応ガス、基板バイアス、加熱・冷却等は、スパッ
タリング法やCVD法を採用する際にも同様の成膜条件
変更が可能である。For the formation of the inorganic vapor deposition layer, a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method or an ion plating method, or a chemical vapor deposition method such as a PECVD method is appropriately selected and used. Preferred deposition materials when employing the vacuum deposition method include metals such as aluminum, silicon, titanium, magnesium, zirconium, cerium, and zinc,
Alternatively, SiO x (x = 1.0 to 2.0), alumina,
Compounds such as magnesia, zinc sulfide, titania, and zirconia, and mixtures thereof are used. As a heating method, resistance heating, induction heating, electron beam heating, or the like can be used. As the reaction gas, oxygen, nitrogen, hydrogen, argon, carbon dioxide gas, water vapor, or the like may be introduced, or reactive vapor deposition using means such as ozone addition or ion assist may be used. Further, a bias may be applied to the substrate, or film forming conditions such as heating and cooling of the substrate may be changed. The above-mentioned deposition material, reaction gas, substrate bias, heating / cooling, and the like can be similarly changed in film forming conditions when a sputtering method or a CVD method is adopted.
【0041】また、蒸着の前あるいは蒸着中に、蒸着基
材表面にコロナ処理、火炎処理、低温プラズマ処理、グ
ロー放電処理、逆スパッタ処理、粗面化処理等を施し、
蒸着膜の密着性を高めることが有効であることは前述し
た通りである。Before or during the vapor deposition, the surface of the vapor-deposited substrate is subjected to a corona treatment, a flame treatment, a low-temperature plasma treatment, a glow discharge treatment, a reverse sputtering treatment, a surface roughening treatment, etc.
As described above, it is effective to enhance the adhesion of the deposited film.
【0042】本発明のガスバリア性積層フィルムは、上
記の様に基層を構成するポリアミド系フィルムの片面側
もしくは両面側に、アンカーコート層を介し若しくは介
さずに無機質蒸着層からなるガスバリア層が形成され、
更にその上にヒートシール層が形成された積層構造を有
するものであり、その第1の特徴は、前述の如くヒート
シール層の40℃における圧縮弾性率を10kgf/m
m2 以上に特定したところにあるが、更に本発明の目的
を果たすには、積層フィルム全体としての熱収縮特性と
して、 120℃×30分間のレトルト処理を行なったときの
各方向の収縮率がいずれも4.5%以下(より好ましく
は1.5%以下、更に好ましくは、0.7%以下)、も
しくは 95℃×30分間の煮沸処理を行なったときの各方向
の収縮率がいずれも3.5%以下(より好ましくは1.
5%以下、更に好ましくは、0.7%以下)、という特
性を満たし、好ましくは更に 120℃で30分間のレトルト処理もしくは95℃で
30分間の煮沸処理を行なった後の基層と無機質蒸着層
の密着強度が100g/15mm以上とすることが重要
となる。In the gas barrier laminate film of the present invention, a gas barrier layer composed of an inorganic vapor-deposited layer is formed on one side or both sides of the polyamide film constituting the base layer as described above, with or without an anchor coat layer. ,
Further, it has a laminated structure in which a heat seal layer is formed thereon. The first characteristic is that the heat seal layer has a compression elastic modulus at 40 ° C. of 10 kgf / m as described above.
lies were identified m 2 or more, but further serve the purpose of the present invention, as the heat shrinkage properties of the overall multilayer film, each direction of shrinkage when subjected to retorting 120 ° C. × 30 minutes In any case, the shrinkage rate in each direction when performing the boiling treatment at 95 ° C. for 30 minutes is 4.5% or less (more preferably 1.5% or less, further preferably 0.7% or less). 3.5% or less (more preferably 1.%)
5% or less, more preferably 0.7% or less), and the base layer and the inorganic vapor-deposited layer after further performing a retort treatment at 120 ° C. for 30 minutes or a boiling treatment at 95 ° C. for 30 minutes. It is important that the adhesion strength be 100 g / 15 mm or more.
【0043】即ち本発明では、前述の如くレトルト処理
あるいは煮沸処理後においても優れたガスバリア性能が
持続できる様にすることを目的としており、こうした目
的を果たすための必須要件として、まず上記または
の熱収縮特性を規定する。しかして、積層フィルム全体
としての熱収縮率が大きくなると、該フィルム構成層の
うち薄肉で熱収縮性の小さい無機質蒸着層に大きな引張
力が作用して該蒸着層が引張破壊を受けたり剥離を起こ
し、その後のガスバリア性が著しく低下するからであ
る。That is, in the present invention, as described above, an object is to maintain excellent gas barrier performance even after retort treatment or boiling treatment. Specifies shrinkage characteristics. Thus, when the heat shrinkage rate of the entire laminated film becomes large, a large tensile force acts on the thin, heat-shrinkable inorganic vapor-deposited layer of the film constituent layers, and the vapor-deposited layer suffers tensile breakage or peeling. This causes the subsequent gas barrier properties to be significantly reduced.
【0044】そして本発明者らが多くの実験によって確
認したところによると、使用時にレトルト処理が施され
る包装用途に適用する場合は、120℃×30分間のレ
トルト処理を行なったときの収縮率を4.5%以下(よ
り好ましくは1.5%以下、更に好ましくは、0.7%
以下)、使用時に煮沸処理される包装用途に適用する場
合は、95℃×30分間の煮沸処理を行なったときの収
縮率を3.5%以下(より好ましくは1.5%以下、更
に好ましくは、0.7%以下)とすることによって、そ
れら熱処理によるガスバリア性の低下が確実に抑えら
れ、処理後においても優れたガスバリア性が維持される
ことを確認した。尚、上記、でいう収縮率とは、積
層フィルム全体の縦・横・斜め各方向の収縮率をいい、
それらの全てが上記の値を満たすことが必要であり、い
ずれか1方向の収縮率が上記値を超える時は、レトルト
処理あるいは煮沸処理によるガスバリア性の劣化が著し
くなる。The present inventors have confirmed through many experiments that, when applied to a packaging application in which retort treatment is performed at the time of use, the shrinkage ratio when performing retort treatment at 120 ° C. for 30 minutes. 4.5% or less (more preferably 1.5% or less, further preferably 0.7%
Below), when applied to a packaging application in which a boiling treatment is performed at the time of use, the shrinkage rate after performing a boiling treatment at 95 ° C. for 30 minutes is 3.5% or less (more preferably 1.5% or less, further more preferably , Which is 0.7% or less), it was confirmed that the reduction in gas barrier properties due to the heat treatment was surely suppressed, and that excellent gas barrier properties were maintained even after the treatment. In addition, the shrinkage rate referred to above means the shrinkage rate in each of the vertical, horizontal, and diagonal directions of the entire laminated film,
All of them need to satisfy the above-mentioned values, and when the shrinkage in any one direction exceeds the above-mentioned value, the gas barrier property is significantly deteriorated by the retort treatment or the boiling treatment.
【0045】更に上記の様なガスバリア性の劣化が、無
機質蒸着層の層間剥離によって起こることは先に述べた
通りであり、こうした層間剥離を抑えることもガスバリ
ア性の劣化防止に極めて有効である。この様なところか
ら、本発明では上記で好ましい要件として規定する様
に、120℃で30分間のレトルト処理もしくは95℃
で30分間の煮沸処理を行なった後の基層と無機質蒸着
層の密着強度を100g/15mm以上と規定してお
り、こうした密着強度を規定することにより、ガスバリ
ア性の低下をより一層確実に抑えることが可能となる。Further, as described above, the above-mentioned deterioration of the gas barrier property is caused by delamination of the inorganic vapor deposition layer, and suppressing such delamination is extremely effective in preventing the deterioration of the gas barrier property. For this reason, in the present invention, the retort treatment at 120 ° C. for 30 minutes or the 95 ° C.
The adhesion strength between the base layer and the inorganic vapor-deposited layer after performing the boiling treatment for 30 minutes is specified to be 100 g / 15 mm or more. By defining such adhesion strength, it is possible to more reliably suppress a decrease in gas barrier properties. Becomes possible.
【0046】尚、積層フィルム全体としての上記収縮率
を確保するための手段は特に制限されないが、たとえば
下記の様な手段を適宜組合せることによって容易に目的
を果たすことができる。The means for ensuring the above-mentioned shrinkage ratio of the entire laminated film is not particularly limited. For example, the object can be easily achieved by appropriately combining the following means.
【0047】(1) ポリアミド系フィルムの素材として、
加熱条件下での収縮率の小さい耐湿性素材を選択する。
具体的には、170℃×10分間での各方向の最大収縮
率が3.5%程度以下、より好ましくは1.5%程度以
下、更に好ましくは0.7%程度以下であるポリアミド
系フィルムが好ましい。(1) As a material for a polyamide film,
Select a moisture-resistant material that has a small shrinkage rate under heating conditions.
Specifically, a polyamide film having a maximum shrinkage in each direction at 170 ° C. for 10 minutes of about 3.5% or less, more preferably about 1.5% or less, and still more preferably about 0.7% or less. Is preferred.
【0048】(2) ポリアミド系フィルムの素材として、
加熱条件下での収縮応力の小さい耐湿性素材を選択す
る。具体的には、170℃×10分間での各方向の最大
収縮応力が900gf/mm2 以下、より好ましくは4
00gf/mm2 以下、更に好ましくは200gf/m
m2 以下であるポリアミド系フィルムが好ましい。(2) As a material for a polyamide film,
Select a moisture-resistant material with low shrinkage stress under heating conditions. Specifically, the maximum shrinkage stress in each direction at 170 ° C. for 10 minutes is 900 gf / mm 2 or less, more preferably 4 gf / mm 2 or less.
00 gf / mm 2 or less, more preferably 200 gf / m 2
Polyamide-based films having an m 2 or less are preferred.
【0049】(3) 基層とガスバリア層の間に設けられる
密着性改善層(アンカーコート層)として、圧縮弾性率
の大きい素材を選択し、あるいは膜厚を適正に制御す
る。具体的には、密着性改善層として40℃における圧
縮弾性率が9.8kgf/mm 2 以上、好ましくは35
kgf/mm2 以上、更に好ましくは60kgf/mm
2 以上の樹脂を選択し、膜厚を0.02μm以上、好ま
しくは0.2μm以上、更に好ましくは0.5μm以上
とする。(3) Provided between the base layer and the gas barrier layer
Compression elastic modulus as an adhesion improving layer (anchor coat layer)
Select a material with a large thickness or control the film thickness appropriately.
You. Specifically, the pressure at 40 ° C. is used as the adhesion improving layer.
The shrink modulus is 9.8kgf / mm Two Above, preferably 35
kgf / mmTwo Above, more preferably 60 kgf / mm
Two Select the above resin and set the film thickness to 0.02 μm or more.
0.2 μm or more, more preferably 0.5 μm or more
And
【0050】(4) ヒートシール層とガスバリア層との接
着に、圧縮弾性率の大きい樹脂を選択し、あるいはその
膜厚を適正に制御する。具体的には、接着剤として40
℃における圧縮弾性率が8.8kgf/mm2 以上、好
ましくは30kgf/mm2以上、更に好ましくは50
kgf/mm2 以上の樹脂を選択し、厚みを0.2μm
以上、好ましくは1μm以上、更に好ましくは4μm以
上とする。(4) For the adhesion between the heat seal layer and the gas barrier layer, a resin having a large compression elastic modulus is selected, or its thickness is appropriately controlled. Specifically, 40 as an adhesive
The compression elastic modulus at ℃ is 8.8 kgf / mm 2 or more, preferably 30 kgf / mm 2 or more, more preferably 50 kgf / mm 2 or more.
Select resin of kgf / mm 2 or more and set thickness to 0.2μm
The thickness is preferably 1 μm or more, more preferably 4 μm or more.
【0051】本発明においては、積層フィルム全体とし
て上記の様な収縮率を満たし得る限りその厚さは特に制
限されないが、包装用積層フィルムとしての実用性、強
度、柔軟性、経済性等を総合的に考慮して一般的なのは
10〜1000μm、より一般的には50〜300μm
の範囲である。またこの積層フィルムは、上記必須構成
素材からなる少なくとも3層積層構造、あるいはアンカ
ーコート層を含めた好ましくは少なくとも4層積層構造
の他、実用化に当たっては、必要に応じて更に紙、不織
布、アルミ箔等を積層して補強したり、印刷層を設け或
は印刷フィルムを積層することも勿論可能である。In the present invention, the thickness of the laminated film as a whole is not particularly limited as long as the above-mentioned shrinkage ratio can be satisfied, but the practicality, strength, flexibility, economy and the like as a laminated film for packaging are comprehensively evaluated. 10 to 1000 μm, more generally 50 to 300 μm
Range. In addition to this laminated film, in addition to at least a three-layer laminated structure composed of the essential constituent materials described above, or at least a four-layer laminated structure including an anchor coat layer, in practical use, paper, non-woven fabric, aluminum Of course, it is also possible to reinforce by laminating a foil or the like, to provide a printed layer, or to laminate a printed film.
【0052】かくして得られる本発明のガスバリア性積
層フィルムは、前述の如くレトルト処理や煮沸処理によ
ってもガスバリア性が殆んど低下しないので、包装過程
でこれらの処理が施される食品等の包装材料として、た
とえば味噌、漬物、惣菜、ベビーフード、佃煮、こんに
ゃく、ちくわ、蒲鉾、水産加工品、ミートボール、ハン
バーグ、ジンギスカン、ハム、ソーセージ、その他の畜
肉加工品、茶、コーヒー、紅茶、鰹節、とろろ昆布、ポ
テトチップス、バターピーナッツなどの油菓子、米菓、
ビスケット、クッキー、ケーキ、饅頭、カステラ、チー
ズ、バター、切り餅、スープ、ソース、ラーメン、わさ
び等の食品を初めとして、練り歯磨き、ペットフード、
農薬、肥料、輸液パック、さらには、半導体包装、精密
材料包装など医療、電子、化学、機械などの産業材料包
装に、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディング
バックなど様々の形態で広く利用することができる。Since the gas barrier laminate film of the present invention thus obtained hardly loses its gas barrier properties even by the retort treatment or the boiling treatment as described above, packaging materials for foods and the like to which these treatments are applied in the packaging process. For example, miso, pickles, side dishes, baby food, boiled tsukudani, konjac, chikuwa, kamaboko, processed fishery products, meatballs, hamburgers, genghis khan, ham, sausage, other processed meat products, tea, coffee, tea, bonito, tororo Oil confectionery such as kelp, potato chips, butter peanuts, rice crackers,
Biscuits, cookies, cakes, buns, castella, cheese, butter, cutlets, soups, sauces, ramen, wasabi, and other toothpaste, pet food,
Widely used in various forms such as bags, lids, cups, tubes, standing bags, etc. for agrochemicals, fertilizers, infusion packs, and also for industrial materials such as semiconductor packaging and precision material packaging, such as medical, electronic, chemical, and mechanical packaging. be able to.
【0053】[0053]
【実施例】以下、実施例、比較例を挙げて本発明をより
具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によ
って制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合
し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能で
あり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含され
る。尚、下記実施例で採用した各性能評価法は下記の通
りである。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and the scope of the present invention can be adapted to the above and following points. It is also possible to carry out the present invention with appropriate modifications, and all of them are included in the technical scope of the present invention. In addition, each performance evaluation method adopted in the following examples is as follows.
【0054】(ガスバリア性)酸素透過量は、酸素透過
度測定装置(「OX−TRAN 10/50A」Mod
ern Controls社製)により、湿度0%、気
温25℃、2日パージで測定。また水蒸気透過量は、水
蒸気透過度測定装置(「PERMATRAN」Mode
rn Controls社製)により、温度40℃、湿
度90%、2日パージで測定。(Gas Barrier Property) The amount of oxygen permeation was measured using an oxygen permeability measuring device (“OX-TRAN 10 / 50A” Mod).
ern Controls), humidity was 0%, temperature was 25 ° C, and purged for 2 days. In addition, the water vapor transmission rate can be measured by a water vapor transmission rate measuring device (“PERMATRAN” Mode).
rn Controls, Inc.) at a temperature of 40 ° C., a humidity of 90% and a 2-day purge.
【0055】(密着強度)JIS−K6854に準じ、
ラミネートしたものを90度剥離した時のs−sカーブ
を、東洋測器社製の「テンシロン UTM2」により測
定。ガスバリア層と基材との剥離界面の同定には、電子
顕微鏡と理学電機製蛍光X線分析装置を併用した。(Adhesion strength) According to JIS-K6854,
The s-s curve when the laminate was peeled at 90 degrees was measured by "Tensilon UTM2" manufactured by Toyo Sokki Co., Ltd. An electron microscope and a fluorescent X-ray analyzer manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. were used together to identify the peeling interface between the gas barrier layer and the substrate.
【0056】(収縮率)対象となるフィルムを直径20
0mmの円形に切断し、縦、横、および30度、45
度、60度の各寸法を温度25℃、湿度0%で測定す
る。その後、120℃で30分間熱水でレトルト処理
し、あるいは95℃で30分間煮沸処理した後、直ちに
縦、横、および30度、45度、60度の寸法を測定
し、各方向の収縮率を求める。(Shrinkage ratio) The film to be processed is 20 mm in diameter.
Cut into 0 mm circles, vertical, horizontal, and 30 degrees, 45
The degree and the degree are measured at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 0%. Then, after retort treatment with hot water at 120 ° C. for 30 minutes or boiling treatment at 95 ° C. for 30 minutes, immediately measure vertical, horizontal, and 30 °, 45 °, and 60 ° dimensions, and determine the shrinkage in each direction. Ask for.
【0057】(圧縮弾性率)JIS−K7208に準拠
し、理学電機製「S−S TMA測定装置」を用いて測
定した。(Compression Modulus) The compression modulus was measured according to JIS-K7208 using an “SSTMA measuring device” manufactured by Rigaku Corporation.
【0058】実施例1 基材フィルムとなるポリアミド樹脂として、厚さ15μ
mの東洋紡績社製ナイロンフィルム「N1102」を用
い、以下の手順で無機質蒸着層を形成した。Example 1 A polyamide resin serving as a base film was 15 μm thick.
m, a nylon film “N1102” manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used to form an inorganic vapor-deposited layer in the following procedure.
【0059】即ち、上記ナイロンフィルムを真空蒸着装
置へ送り、チャンバー内を1×10 -5Torrの圧力に
保持し、SiO2 :70重量%とAl2 O3 :30重量
%の混合酸化物を15kwの電子線加熱によって蒸発さ
せ、厚さ150Åの無色透明な無機酸化物層をナイロン
基材上に蒸着させる。次いで該蒸着層の上に、ヒートシ
ール層として無延伸ポリエチレン(厚さ:55ミクロ
ン、圧縮弾性率:10.0kg/mm2 )を、接着剤
(武田薬品社製「A310/A10」、塗布量2g/m
2 )を用いてドライラミネートし、45℃で4日間エー
ジングしてガスバリア性積層フィルムを得た。That is, the above nylon film is vacuum-evaporated.
1 × 10 inside the chamber -FiveTorr pressure
Holding, SiOTwo : 70% by weight and AlTwo OThree : 30 weight
% Mixed oxide was evaporated by 15 kW electron beam heating.
A 150mm thick colorless and transparent inorganic oxide layer with nylon
Deposit on the substrate. Next, a heat seal is placed on the deposition layer.
Unstretched polyethylene (thickness: 55 micron)
Compression modulus: 10.0 kg / mmTwo ), Glue
("A310 / A10" manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., coated amount 2 g / m
Two ) And laminate at 45 ° C for 4 days.
Zing was performed to obtain a gas barrier laminated film.
【0060】該積層フィルムの120℃×30分レトル
ト処理および95℃×30分煮沸処理の前後の寸法変
化、および処理後の酸素透過量、水蒸気透過量、密着強
度を測定した。The dimensional changes of the laminated film before and after the retort treatment at 120 ° C. for 30 minutes and the boiling treatment at 95 ° C. for 30 minutes, and the oxygen permeation amount, water vapor permeation amount and adhesion strength after the treatment were measured.
【0061】実施例2 前記実施例1において、基材のナイロンフィルム上に、
アンカーコート層としてポリエステル樹脂(東洋紡績社
製「バイロンRV500」)を0.5μm厚さでコート
した以外は前記実施例1と同様にしてガスバリア性積層
フィルムを製造し、得られた積層フィルムの120℃×
30分レトルト処理および95℃×30分煮沸処理の前
後の寸法変化、および処理後の酸素透過量、水蒸気透過
量、密着強度を測定した。Example 2 In Example 1 above, a nylon film as a substrate was
A gas-barrier laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that a polyester resin (“Byron RV500” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was coated at a thickness of 0.5 μm as an anchor coat layer. ° C
The dimensional changes before and after the 30-minute retort treatment and the boiling treatment at 95 ° C. for 30 minutes, and the oxygen permeation amount, water vapor permeation amount, and adhesion strength after the treatment were measured.
【0062】実施例3 前記実施例1において、蒸着素材を一酸化珪素(Si
O:純度99%)に代えた以外は全く同様にしてガスバ
リア性積層フィルムを作製し、該積層フィルムの120
℃×30分レトルト処理および95℃×30分煮沸処理
の前後の寸法変化、および処理後の酸素透過量、水蒸気
透過量、密着強度を測定した。Example 3 In Example 1, the deposition material was changed to silicon monoxide (Si).
O: purity 99%) to produce a gas barrier laminate film in exactly the same manner except that
The dimensional changes before and after the retort treatment at 30 ° C. for 30 minutes and the boiling treatment at 95 ° C. for 30 minutes, and the oxygen permeation amount, water vapor permeation amount, and adhesion strength after the treatment were measured.
【0063】実施例4 前記実施例1において、ヒートシール層構成材として無
延伸ポリエチレン(圧縮弾性率40kg/mm2 )を使
用した以外は実施例1と全く同様にしてガスバリア性積
層フィルムを製造し、同様にして性能評価試験を行なっ
た。Example 4 A gas-barrier laminated film was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that unstretched polyethylene (compression elastic modulus: 40 kg / mm 2 ) was used as a heat seal layer constituting material. A performance evaluation test was performed in the same manner.
【0064】実施例5 前記実施例1において、ヒートシール層構成材として無
延伸ポリエチレン(圧縮弾性率60kg/mm2 )を使
用した以外は実施例1と全く同様にしてガスバリア性積
層フィルムを製造し、同様にして性能評価試験を行なっ
た。Example 5 A gas-barrier laminated film was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that unstretched polyethylene (compression elastic modulus: 60 kg / mm 2 ) was used as a heat seal layer constituting material. A performance evaluation test was performed in the same manner.
【0065】比較例1 前記実施例1において、ヒートシール層構成材として無
延伸ポリエチレン(圧縮弾性率5.2kg/mm2 )を
使用した以外は実施例1と全く同様にしてガスバリア性
積層フィルムを製造し、同様にして性能評価試験を行な
った。Comparative Example 1 A gas barrier laminated film was produced in the same manner as in Example 1, except that unstretched polyethylene (compression modulus: 5.2 kg / mm 2 ) was used as a constituent material of the heat seal layer. It was manufactured and a performance evaluation test was performed in the same manner.
【0066】比較例2 前記実施例2において、アンカーコート層構成材として
ポリビニルアルコール(2μm)を使用した以外は前記
実施例2と同様にしてガスバリア性積層フィルムを製造
し、同様にして性能評価試験を行なった。Comparative Example 2 A gas barrier laminated film was produced in the same manner as in Example 2 except that polyvinyl alcohol (2 μm) was used as a constituent material of the anchor coat layer, and a performance evaluation test was performed in the same manner. Was performed.
【0067】結果は下記表1に示す通りであり、本発明
の規定要件を全て満たす実施例は、レトルト処理後およ
び煮沸処理後のいずれにおいても非常に低い酸素透過量
と水蒸気透過量を保っているのに対し、本発明の規定要
件を外れる比較例では、レトルト処理後および煮沸処理
後における酸素透過量および水蒸気透過量が著しく増大
しており、ガスバリア性の劣化が著しい。The results are as shown in Table 1 below. In the examples satisfying all the requirements of the present invention, very low oxygen permeation and water vapor permeation were maintained both after the retort treatment and after the boiling treatment. On the other hand, in Comparative Examples which do not satisfy the requirements of the present invention, the oxygen permeation amount and the water vapor permeation amount after the retort treatment and the boiling treatment are significantly increased, and the gas barrier property is significantly deteriorated.
【0068】[0068]
【表1】 [Table 1]
【0069】[0069]
【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、通
常の取扱い条件下で優れたバリア性を示すと共に、レト
ルト処理や煮沸処理後においてもその優れたガスバリア
性を損なうことがなく、また、強度、柔軟性、ヒートシ
ール性、経済性のいずれにおいても優れた特性を有して
おり、また、高温、高湿度の条件下で長期間使用しても
ガスバリア性が損なわれることがない。従って、食品、
医薬品、工業用材料の包装用材料をはじめとして、高度
のガスバリア性が要求される広範囲の包装材料に幅広く
有効に活用することができる。The present invention is constituted as described above, and exhibits excellent barrier properties under ordinary handling conditions, and does not impair the excellent gas barrier properties even after retort treatment or boiling treatment. In addition, it has excellent properties in all of strength, flexibility, heat sealability, and economy, and the gas barrier property is not impaired even when used for a long time under high temperature, high humidity conditions . Therefore, food,
It can be widely and effectively used for a wide range of packaging materials requiring high gas barrier properties, including packaging materials for pharmaceuticals and industrial materials.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B32B 27/34 B32B 27/34 C08J 7/04 CFG C08J 7/04 CFGP 7/06 CFG 7/06 CFGZ C23C 14/20 C23C 14/20 A // C08L 77:00 (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目1番1号 東洋紡 績株式会社総合研究所内──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical display location B32B 27/34 B32B 27/34 C08J 7/04 CFG C08J 7/04 CFGP 7/06 CFG 7/06 CFGZ C23C 14/20 C23C 14/20 A // C08L 77:00 (72) Inventor Yozo Yamada 2-1-1 Katada, Otsu-shi, Shiga Prefecture Toyobo Co., Ltd. Research Laboratory
Claims (5)
の片面側もしくは両面側に、無機質蒸着層からなるガス
バリア層が形成され、更にヒートシール層が形成された
積層フィルムにおいて、ヒートシール層の40℃におけ
る圧縮弾性率が10kgf/mm2 以上であり、且つ積
層フィルムを120℃で30分間レトルト処理したとき
の各方向の収縮率がいずれも4.5%以下であることを
特徴とするガスバリア性積層フィルムまたはシート。1. A laminated film in which a gas barrier layer composed of an inorganic vapor-deposited layer is formed on one side or both sides of a base layer composed of a polyamide-based film, and further a heat seal layer is formed. Wherein the compression elastic modulus is 10 kgf / mm 2 or more and the shrinkage in each direction is 4.5% or less when the laminated film is retorted at 120 ° C. for 30 minutes. Film or sheet.
の、基層とガスバリア層との密着強度が100g/15
mm以上である請求項1に記載のガスバリア性積層フィ
ルムまたはシート。2. The adhesive strength between the base layer and the gas barrier layer after retort treatment at 120 ° C. for 30 minutes is 100 g / 15.
The gas-barrier laminated film or sheet according to claim 1, which is not less than mm.
片面側もしくは両面側に無機質蒸着層からなるガスバリ
ア層が形成され、更にヒートシール層が形成された積層
フィルムにおいて、ヒートシール層の40℃における圧
縮弾性率が10kgf/mm2 以上であり、且つ積層フ
ィルムを95℃で30分間煮沸処理したときの各方向の
収縮率がいずれも3.5%以下であることを特徴とする
ガスバリア性積層フィルムまたはシート。3. A laminated film in which a gas barrier layer made of an inorganic vapor-deposited layer is formed on one side or both sides of a base layer made of a polyamide-based film, and further a heat seal layer is formed. A gas-barrier laminated film, wherein the elastic modulus is 10 kgf / mm 2 or more, and the shrinkage in each direction when the laminated film is boiled at 95 ° C. for 30 minutes is 3.5% or less. Sheet.
層とガスバリア層との密着強度が100g/15mm以
上である請求項3に記載のガスバリア性積層フィルムま
たはシート。4. The gas-barrier laminated film or sheet according to claim 3, wherein the adhesive strength between the base layer and the gas barrier layer after boiling at 95 ° C. for 30 minutes is 100 g / 15 mm or more.
が設けられている請求項1〜4のいずれかに記載のガス
バリア性積層フィルムまたはシート。5. The gas barrier laminate film or sheet according to claim 1, wherein an adhesion improving layer is provided between the base layer and the gas barrier layer.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8158628A JPH106429A (en) | 1996-06-19 | 1996-06-19 | Gas barrier laminated film or sheet |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8158628A JPH106429A (en) | 1996-06-19 | 1996-06-19 | Gas barrier laminated film or sheet |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH106429A true JPH106429A (en) | 1998-01-13 |
Family
ID=15675870
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8158628A Withdrawn JPH106429A (en) | 1996-06-19 | 1996-06-19 | Gas barrier laminated film or sheet |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH106429A (en) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1996
- 1996-06-19 JP JP8158628A patent/JPH106429A/en not_active Withdrawn
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