JP2004090370A - Transparent laminated body for retort processing - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明レトルト処理用積層体に関し、さらに詳しくは、透明性、耐熱性、耐圧性、耐水性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、耐寒衝撃性、酸素ガス、水蒸気等の透過を防止するバリア性に優れ、レトルト処理の熱処理に耐えると共に層間剥離が認められず、内容物の味覚、品質等の変質を起こさない官能的に極めて優れる等の種々の特性に優れた透明レトルト処理用積層体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来から、レトルト処理に耐える軟包装用フィルム（以下、「レトルトパウチ」という。）は、レトルト処理の熱処理に耐える延伸ポリエステル、または、延伸ナイロンのフィルムに必要によっては絵柄印刷層を設け、バリア層としてアルミニウム箔と、ヒートシール層として高密度ポリエチレン、または、ポリプロピレンを主成分とするフィルムとを、反応硬化型の耐熱接着剤層を介して積層したフィルムが用いられている。
従来のレトルトパウチは、中間層に高い酸素バリア層を有するアルミ箔を有する層構成、例えば、二軸延伸ポリエステルフィルム／二軸延伸ポリアミドフィルム／アルミニウム箔／ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム／アルミニウム箔／二軸延伸ポリアミドフィルム／ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム／アルミニウム箔／ポリプロピレンフィルムのような仕様のものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アルミニウム箔をバリア層とする従来のレトルト包装用フィルムは、内容物が見えないため販売促進効果が乏しいという問題点があった。
また、電子レンジで使用するような場合、アルミニウム箔の利用を避けなければならないという問題点がある。
また、アルミニウム箔は、包装材料の環境問題から環境破壊の元凶の一つであるとされ、その使用が避けられているものである。
また、アルミニウム箔を使用した包装材は、シール不良の確認や金属探知機を使用した異物の検査を行うことができないという問題点がある。
一方、内容物が見えるようにするため、上記のような仕様の層構成から不透明なアルミニウム箔を除き、反応硬化型の耐熱接着剤層を介して積層したフィルムを用いて種々の透明レトルトパウチが提案され、使用されている。
透明レトルト処理用積層体の層構成として、例えば、二軸延伸ポリエステルフィルム／二軸延伸ポリアミドフィルム／ポリプロピレンフィルム、無機物の蒸着層等のバリア層を設けた二軸延伸ポリエステルフィルム／二軸延伸ポリアミドフィルム／ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム／ＭＸＤナイロンフィルム／ポリプロピレンフィルムのような仕様のものである。
しかしながら、上記のような透明レトルト処理用積層体では、金属アルミニウム箔をバリア層として使用する積層体からなるレトルトパウチと比較してレトルト処理後に二軸延伸ポリアミドフィルムよりモノマーや添加剤等の低分子量成分が内容物に接する面に移行するため、香味等のバリア性に劣るという問題点があった。
また、二軸延伸ポリアミドフィルム由来の低分子量成分の透過を防止するために、透明レトルト処理用積層体の層構成を二軸延伸ポリアミドフィルム／二軸延伸ポリエステルフィルム／ポリプロピレンフィルムの仕様としても、香味等のバリア性の改善は望めるものの、二軸延伸ポリアミドフィルムと二軸延伸ポリエステルフィルムの層間強度が弱いため、レトルト処理後に二軸延伸ポリアミドフィルム層と二軸延伸ポリエステルフィルム層との層間で剥離（デラミネーション）を生じ、また、耐衝撃性に劣る等の積層体の物性強度面に問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究の結果、本発明は、最外層である二軸延伸ポリアミドフィルム、中間層である二軸延伸ポリエステルフィルム、および、最内層である未延伸ポリプロピレンフィルムを、ドライラミネート接着剤を介して、順次積層される積層体であって、前記の最外層である二軸延伸ポリアミドフィルムが、層状珪酸塩、または、膨潤性フッ素雲母系鉱物を０．０１〜１０重量％含むポリアミド樹脂からなり、かつ、最内層である未延伸ポリプロピレンフィルムが、エチレン樹脂を１０〜２０重量％含有するエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂８０〜８５部とエチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン共重合体群から選ばれるゴム成分１５〜２０部からなることを特徴とする透明レトルト処理用積層体を用いてレトルトパウチを製造したところ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理を施しても、透明性、耐熱性、耐圧性、耐水性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、耐寒衝撃性、酸素ガス、水蒸気等の透過を防止するバリア性に優れ、レトルト処理の熱処理に耐えると共に層間剥離が認められず、内容物の味覚、品質等の変質を起こさない官能的に極めて優れる等の種々の特性に優れた透明レトルト処理用積層体を製造し得ることができることを見いだすに至った。
上記において、前記の最外層である二軸延伸ポリアミドフィルムの中間層側のラミネート面が、ポリウレタン樹脂による易接着処理面からなり、かつ、最外層と中間層の層間のラミネート強度が、レトルト殺菌処理後、４Ｎ／１５ｍｍ巾以上１５Ｎ／１５ｍｍ巾以下（乾燥状態）であることを特徴とする透明レトルト処理用積層体を提供することができる。
また、前記の中間層である二軸延伸ポリエステルフィルムが、少なくとも片面にバリア層として、バリア樹脂層ないし無機蒸着層を形成することを特徴とする透明レトルト処理用積層体を提供することができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
上記の本発明にかかる透明レトルト処理用積層体について図面等を用いて本発明の実施の形態を以下に詳しく説明する。
まず、図１は、本発明にかかる透明レトルト処理用積層体の一例を示す断面図である。
図１に示すように、本発明の積層体は、外側より二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム、および、未延伸ポリプロピレンフィルムとを順次積層し、二軸延伸ポリアミドフィルムの二軸延伸ポリエステルフィルム層側のラミネート面に易接着コート層を設け、各層間をドライラミネート用接着剤層を介して積層体を構成するものである。
前記の二軸延伸ポリアミドフィルムが、層状珪酸塩、または、膨潤性フッ素雲母系鉱物を０．０１〜１０重量％含むポリアミド樹脂から製膜されたフィルムからなるである。
前記の未延伸ポリプロピレンフィルムが、エチレン樹脂を１０〜２０重量％含有するエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂８０〜８５部とエチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン共重合体群から選ばれるゴム成分１５〜２０部から構成されるものである。
【０００６】
図２は、本発明の別態様の透明レトルト処理用積層体の一例を示す断面図である。
図２に示すように、本発明の積層体は、外側より図１で使用する二軸延伸ポリアミドフィルム、バリア樹脂層ないし無機蒸着層からなるバリア層を設ける二軸延伸ポリエステルフィルム、および、図１で使用する未延伸ポリプロピレンフィルムとが順次積層され、二軸延伸ポリアミドフィルムのラミネート面に易接着コート層を設け、各層間をドライラミネート用接着剤層を介して積層体を構成するものである。
【０００７】
以下に、透明レトルト処理用積層体を構成する材料、製造法について更に詳細に説明する。
本発明にかかる透明レトルト処理用積層体を構成する最外層であるポリアミドフィルムの好ましい材料としては、例えば、ＭＸＤナイロン６フィルム、ＭＸＤナイロン樹脂とナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、その他等の各種のポリアミド系樹脂との２ないし３層以上からなる多層積層フィルム、あるいは、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体と上記のナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、その他等の各種のポリアミド系樹脂との２ないし３層以上からなる多層積層フィルムを使用することができる。
中でも、６−ナイロンを使用することがコストパフォーマンスに優れるため望ましい。
【０００８】
本発明において、上記のポリアミドフィルムには、ポリアミド樹脂に層状珪酸塩、または、膨潤性フッ素雲母系鉱物を添加することが必要である。
本発明にかかるポリアミドフィルムには、ポリアミド樹脂に層状珪酸塩、または、膨潤性フッ素雲母系鉱物を添加することによって、フィルム強度、耐ピンホール性、レトルト耐性、ガスバリア性を向上させることができるという利点を有する。
ポリアミド樹脂に添加する層状珪酸塩としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト金雲母、黒雲母、レピドライト等の雲母族、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等の脆雲母族、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等の緑泥石族が好ましい。
これら層状珪酸塩の中でも有機溶剤、または、無機溶剤に浸漬することで膨潤又は劈開するもの（以下「膨潤性珪酸塩」という。）が、特に優れたバリアー性と耐水性に優れるためより好ましいものである。
ここで、膨潤とは、大過剰の有機溶媒あるいは無機溶媒に浸漬した際、Ｘ線回折法で見た層相互の間隔が広がるものをいう。
劈開とは、同様の操作を加えた場合、層相互の間隔を示すピークが、小さくなる又は消滅するような挙動を示すものをいう。
ポリアミド樹脂に添加する膨潤性フッ素雲母系鉱物としては、例えば、層間にリチウム、ナトリウム等のアルカリ金属がインターカレートされて製造されたものである。
上記の膨潤性フッ素雲母系鉱物を添加したポリアミド樹脂から製膜されたフィルムは、フィルム強度、耐レトルト性、バリア性、白色度に優れるという利点を有する。
本発明におけるポリアミド樹脂と層状珪酸塩、または、膨潤性フッ素雲母系鉱物を混合しフィルムに製膜する方法としては、例えば、ポリアミドのモノマー中に、ポリアミド樹脂と層状珪酸塩、または、膨潤性フッ素雲母系鉱物を所定量混合し、十分に分散後、溶融し、押出機等でフィルムに製膜することができる。
層状珪酸塩、または、膨潤性フッ素雲母系鉱物としては、ポリアミド樹脂に１０〜０．０１重量％の範囲で添加することが必要である。
この配合量が０．０１重量％未満では本発明の効果が小さく、１０重量％を超える場合には靭性が低下するので好ましくない。
【０００９】
本発明にかかる易接着処理面とは、最外層であるポリアミドフィルムの中間層であるポリエチルテレフタレートフィルム層側のラミネート面において、ポリウレタン樹脂に、メラミン樹脂、および、ポリイソシアネート等の硬化剤を配合し、架橋反応させて得られた樹脂組成物からなる層である。
前記の易接着処理面を設けることにより、中間層であるポリエチルテレフタレートフィルム層との密接着性を高め、その結果、最外層である二軸延伸ポリアミドフィルムと中間層側であるポリエチレンテレフタレートフィルム層との層間のラミネート強度が、レトルト殺菌処理後に４Ｎ／１５ｍｍ巾以上１５Ｎ／１５ｍｍ巾以下（乾燥状態）の範囲に保持でき、好ましいものである。
レトルト後のラミネート強度が４Ｎ／１５ｍｍ巾を超えない場合は、層間強度に劣り、デラミネーションを生じるため、好ましくない。
【００１０】
ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート類とポリオール類を反応させたものであり、ポリウレタン樹脂をプレポリマーとし、これにジオール類及びジアミン類のような活性水素を２個以上有する化合物を鎖延長剤として反応させることによっても得られる。
【００１１】
本発明において用いられるポリウレタン樹脂の構成成分及び硬化剤として用いられるポリイソシアネートの代表的なものとしては、トルエンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネートなどのような芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ブタンジイソシアネートなどのような脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの誘導体が挙げられる。
また、反応性を調整するためにイソシアネート基を保護したものなどを用いてもよい。
【００１２】
本発明において用いられるポリウレタン樹脂の構成成分であるポリオールの代表的なものとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルポリオール、アジピン酸とエチレングリコールやブタンジオールなどを縮合させたポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を使用することが好ましい。
【００１３】
本発明において硬化剤として用いられるメラミン樹脂の代表的なものとしては、トリメチロールメラミン樹脂、ヘキサメチロールメラミン樹脂、トリスメトキシメチルメラミン樹脂、ヘキサキスメトキシメチルメラミン樹脂等を使用することが好ましい。
【００１４】
本発明の易接着処理面を有するポリアミドフィルムを製造する方法としては、例えば、ダイスからシート状に押し出した未延伸フィルム、あるいはこの未延伸フィルムを一軸方向に延伸したフィルムに、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、および、硬化剤を含有する水溶液又は水分散液を塗布した後、延伸及び熱処理する方法（インラインプリコート法）、または、二軸延伸されたポリアミドフィルムに上記のポリウレタン水溶液または水分散液を塗布し、熱処理する方法（ポストコート法）がある。
延伸方法としては、テンター式同時二軸延伸法や逐次二軸延伸法などが用いられる。
【００１５】
ポリアミドフィルムを延伸した後の易処理面において、易接着層の厚みは、０．０３〜０．１μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．０８μｍである。
易接着コート層が０．０３μｍより薄いと、十分な接着性が得られず、０．１μｍより厚くするとコストがかかるため、好ましくない。
【００１６】
本発明においては、易接着処理面の塗布方法は特に限定するものではなく、例えばグラビアロール法、リバースロール法、エアーナイフ法、リバースグラビア法、マイヤーバー法、インバースロール法、または、これらの組み合わせによる各種塗布方式や、各種噴霧方式などを採用することができる。
【００１７】
本発明にかかる透明レトルト処理用積層体を構成するポリエステルフィルムとしては、ヒートシール時の熱に耐える耐熱性、及び、包装後外部からの物理的衝撃から包装用フィルム及び内容物を保護するために必要な耐衝撃性、場合によってはバリア性を兼ね備えているものである。
このポリエステルフィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等を好適に用いることができる。
一般的には、二軸延伸加工を施すことにより、耐熱性、耐衝撃性をさらに向上させたものが用いられる。
ポリエステルフィルムの厚さは特に限定されないが、５〜２０μｍのものが通常使用される。
なお、本発明においては、上記のポリエステルフィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常のインキ組成物を使用してオフセット印刷あるいはグラビア印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、シルクスクリーン印刷、その他等の通常の印刷法で必要に応じて基材フィルムの表面あるいは裏面に印刷が施されていてもよい。
【００１８】
本発明において、中間層に設けるバリア層としては、太陽光等の光を遮光する性質、あるいは水蒸気、水、ガス等を透過しない性質等を有するバリア性の材料を使用することができ、これは、単体の基材でもよく、あるいは二種以上の基材を組み合わせてなる複合基材等であってもよい。
また、バリア層の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ等のセラミックをＰＥＴフィルム等のプラスチックフィルムに真空蒸着又はスパッタリング等によって蒸着膜を形成して使用することができる。
セラミックとしては、この他に、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、又は、亜鉛、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、バリウム、クロム等の金属酸化物、窒化珪素、炭化珪素等が使用できる。
無機酸化物の蒸着膜としては、厚さ５０〜３０００Å位のものを使用することが好ましく、１００〜１０００Å位のものが望ましい。
使用する金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を形成することもできる。
具体的には、本発明において、上記の蒸着膜を支持する樹脂のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト等のポリエステルフィルム、各種ナイロン等のポリアミド系樹脂フィルムを使用することができる。
次に、本発明において、バリア層を構成する無機酸化物の蒸着膜を形成する方法について説明すると、かかる方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
本発明において、無機酸化物の蒸着膜の形成法について具体的に説明すると、上記のような金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して可撓性フィルムの上に蒸着する真空蒸着法、または原料に金属の酸化物を使用し、酸素ガス等を導入して酸化させてフィルムの上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
また、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜を形成する場合、オルガノシロキサンを原料とするプラズマ化学気相成長法を用いて蒸着膜を形成することができる。
また、バリア樹脂層としては、塩化ビニリデン樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂をフィルムにコーティングするものが好ましい。
【００１９】
次に、本発明において、ヒ−トシ−ル層について説明すると、かかる層としては、レトルト耐性に優れ、更に熱によって溶融し相互に融着し、更に、冷凍での運搬等の衝撃に耐えられるものであればよい。
具体的には、エチレン成分を１０〜２０％含有し、プロピレン−エチレンブロック共重合体を８０〜８５部含有し、これにエチレン・ブテン−１共重合体（ＥＢＭ）、プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）群から選ばれるゴム成分を１５〜２０部添加する樹脂から製膜した未延伸フィルムを使用することが好ましい。
そのフィルムの厚さとしては、１０〜３００μｍ、好ましくは、２０〜１００μｍ位が望ましい。
更に所望の添加剤を任意に添加し、充分に混練してなる組成物を、例えば、押し出し成形等により製膜してフィルムないしシートとして使用することができる。
【００２０】
レトルト処理用透明積層体は、上記のフィルムを使用して常法に従って製造することができる。
例えば、ドライラミネーション法、ウェットラミネーション法、押し出しラミネーション法等により、あるいはこれらの方法を組み合わせることにより製造するこができ、中でもドライラミネーション法が好ましい。
本発明にかかるラミネート接着剤としては、例えば、ポリエステル系、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等のアンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。中でも、ポリウレタン系接着剤は、耐熱性に優れるので、過酷なレトルト条件に耐えることができるため、レトルトパウチの包装材料として適したものである。
而して、上記のラミネ−ト用接着剤のコ−ティング法としては、例えば、ダイレクトグラビアロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、フォンテン法、トランスファ−ロ−ルコ−ト法、その他等の方法で塗布することができる。
そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ２ （乾燥状態）位、より好ましくは、１〜５ｇ／ｍ２ （乾燥状態）位が望ましい。
【００２１】
透明レトルト処理用積層体の各層を形成する樹脂には、本発明の目的の達成を阻害しない範囲で、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤のような公知の添加剤を随時添加することができる。
公知のもので衛生的に支障のないものであればそれ以外の使用も可能である。
【００２２】
次に、本発明において、透明レトルト処理用積層体を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した易開封性レトルトパウチ用積層体を使用し、ヒ−トシ−ル性フィルムの食品に接する面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の透明レトルト処理用積層体を、ヒ−トシ−ル性フィルムの食品に接する面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の透明レトルト処理用積層体を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
【００２３】
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００２４】
本発明において、上記のようにして製造した透明レトルトパウチは、極めて広範にわたる食品を密封、及び、殺菌することができる。
上記の透明レトルトパウチに充填し、密封するのに特に適する食品の例としては、カレー、シチューなどのレトルト食品、味噌等の調味料、こんにゃく、ちくわ、蒲鉾等の練り製品、ハム、ソーセージ等の燻製製品、ミートボール、ハンバーグ等の調理済み食品、水産加工製品、漬物、佃煮、嗜好品等の液状ないし粘体状の飲食品である。
【００２５】
本発明において、上記のようにして製造した透明レトルトパウチに、食品を充填包装した包装体を、例えば、レトルト釜に入れ、温度２００℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ２ で３０分間レトルト処理して、過酷な殺菌処理を行っても耐えることができ、アルミ箔を使用することなく、臭味に極めて優れ、他の必要機能である耐熱性、耐寒衝撃性、バリア性、ヒートシール性についても優れた包装製品を得ることができるものである。
【００２６】
【実施例】
次に、具体的な実施例に従って本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）
膨潤性フッ素雲母系鉱物を１％含有し、易接着処理面として片面に厚みが０．１μｍのポリウレタン系樹脂のコーティング層を設けた、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（以下「ＯＮ」という。）を使用した。
更に、上記で得られたＯＮフィルムの易接着処理面側にグラビア印刷加工を行った。
一方、エチレン成分を１５重量％含有するエチレン−プロピレンブロック共重合体８５部と、エチレン−ブタジエンゴム１５部との２種類の樹脂を使用し、Ｔダイ押出し成形法によりフィルム化成形製膜を行い、厚さ７０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（以下「ＣＰＰ」という。）を製造した。
上記で得られた厚さ１５μｍのＯＮフィルムの易接着処理面と、厚み１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレイトフィルム（以下「ＰＥＴ」という。）とを対向するように重ね、ウレタン系接着剤（大日本インキ（株）製、ＬＸ７０３Ａ／ＫＲ９０）にて塗布量４ｇ／ｍ２ （乾燥状態）でドライラミネーションした。
更に、上記で得られた厚み７０μｍのＣＰＰをウレタン系接着剤（大日本インキ（株）製、ＬＸ７０３Ａ／ＫＲ９０）にて塗布量４ｇ／ｍ２ （乾燥状態）でドライラミネートし、４０℃×５日間エージングを行った結果、ＯＮフィルム／易接着処理面／印刷層／接着剤層／ＰＥＴフィルム／接着剤層／ＣＰＰフィルムからなる透明レトルト処理用積層体を得た。
【００２７】（実施例２）
厚み１２μｍのＰＥＴフィルムに厚さ５００Åのシリカ層（以下「ＳｉＯｘ」という。）を形成させた以外は、前記の実験例１と同様の材料を使用してＯＮフィルム／易接着処理面／印刷層／接着剤層／ＳｉＯｘ・ＰＥＴフィルム／接着剤層／ＣＰＰフィルムからなる透明レトルト処理用積層体を得た。
【００２８】（比較例１）
易接着処理として片面に厚みが０．１μｍのポリウレタン系樹脂のコーティング層を設けた、厚さ１５μｍのＯＮフィルムを使用した。
ＯＮフィルムのほかは、前記の実験例１と同様の材料を使用し、ＰＥＴフィルム／印刷層／接着剤層／易接着処理面／ＯＮフィルム／接着剤層／ＣＰＰフィルムからなる透明レトルト処理用積層体を得た。
【００２９】（比較例２）
膨潤性フッ素雲母系鉱物を１％含有する、厚さ１５μｍのＯＮフィルムを使用し、ＰＥＴフィルムとラミネートする面にコロナ処理を施した。
ＯＮフィルムのほかは、前記の実験例１と同様の材料を使用し、ＯＮフィルム／印刷層／接着剤層／ＰＥＴフィルム／接着剤層／ＣＰＰフィルムからなる透明レトルト処理用積層体を得た。
【００３０】（比較例３）
エチレン成分を１５重量％含有するエチレン−プロピレンブロック共重合体９５部と、エチレン−ブタジエンゴム５部との２種類の樹脂を使用し、Ｔダイ押出し成形法によりフィルム化成形製膜を行い、厚さ７０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（以下「ＣＰＰ」という。）を製造した。
ＣＰＰフィルムのほかは、前記の実験例１と同様の材料を使用し、ＯＮフィルム／易接着処理面／印刷層／接着剤層／ＰＥＴフィルム／接着剤層／ＣＰＰフィルムからなる透明レトルト処理用積層体を得た。
【００３１】（実験１：官能試験）
前記の実施例１〜２及び比較例１〜３に記載の仕様の各積層体を２３０ｍｍ巾×３００ｍｍ長さの４方シールタイプのパウチとし、内容物として、蒸留水３００ｍｌを充填して密封した。
前記のパウチの寸法は、外寸で、シール巾は、いずれも１０ｍｍとした。
充填し密封したパウチを、パウチの中心温度が１２０℃、３０分の加熱条件としてレトルト殺菌を実施し、内容物である水の匂いを３段階で官能評価した。
結果を表１に示す。
○：香り、味に殆ど変化がなく良好なもの
△：香り、又は味に僅かに変化があるもの（但し、実用上問題ない程度）
×：香り、味に変化があり、風味が劣化しているもの
【００３２】（実験２：ヒートシール強度、及び、ラミネート強度試験）
前記の実施例１〜２及び比較例１〜３に記載の仕様の各積層体を２３０ｍｍ巾×３００ｍｍ長さの４方シールタイプのパウチとし、次いで、水道水１０００ｍｌを充填し、１２０℃、３０分のレトルト殺菌を実施した。
レトルト殺菌を実施後の包装用袋において、ＭＤ方向およびＴＤ方向のヒートシール強度、および、ＯＮフィルム／ＰＥＴフィルム間（またはＰＥＴフィルム／ＯＮフィルム間）のラミネート強度をそれぞれ測定した。
ここで、ＭＤ方向とは、成形する時のフィルムの送り方向であり、ＴＤ方向とは、ＭＤ方向と直角の方向である。
ＭＤ方向のヒートシール強度は、包装用袋の縦辺のヒートシール部を含んだ試験片を幅１５ｍｍで切出し、これをＭＤ方向と平行に、引張ることによって測定される。
また、ＴＤ方向のヒートシール強度は、横辺のヒートシール部を含んだ試験片を幅１５ｍｍで切り出し、これをＴＤ方向と平行に引張ることによって測定される。
したがって、長さ１０ｍｍ、幅１５ｍｍのシール部を、長さ方向に沿って引っ張った時のシール強度が測定される。
ラミネート強度は、引張試験機（オリエンテック社製）を用いて、５０ｍｍ／分の引張速度で測定した。
ヒートシール強度は、引張試験機（オリエンテック社製）を用いて、３００ｍｍ／分の引張速度で測定した。
結果を表１に示す。なお、表１中には、１５ｍｍ当たりのヒートシール強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）を記載した。
【００３３】（実験３：落下試験）
前記の実施例１〜２及び比較例１〜３に記載の仕様の各積層体を２３０ｍｍ巾×３００ｍｍ長さの４方シールタイプのパウチとし、次いで、水道水１０００ｍｌを充填し、１２０℃、３０分のレトルト殺菌を実施した。
レトルト殺菌を実施した後、３℃にて一週間冷蔵保存した。
冷蔵保存後のサンプルを平積みで１０袋重ねた状態で段ボールに梱包して、コンクリートの床上１００ｃｍの高さから、連続で１０回の垂直落下を行った後、破袋の有無を確認した。結果を表１に示す。
なお、表１中には、破袋数／ｎ（ｎ：落袋試験に用いた袋の数）を記載した。
【００３４】（実験結果）
【表１】
上記の表１に示すテスト結果から明らかなように、実施例１〜２にかかるものは、レトルト処理後の内容物にフィルム臭の移行がなく、臭味、ラミネート強度、シール強度、耐衝撃性等の物性に優れるものであった。
これに対し、比較例１にかかるものは、レトルト処理後の内容物よりナイロン臭があり、ラミネート強度に劣るものであった。
比較例２にかかるものは、シール強度、ラミネート強度、耐衝撃性等の物性強度に著しく劣るものであり、比較例３にかかるものは、耐寒衝撃性に劣るものであった。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の透明レトルト処理用積層体によれば、最外層である二軸延伸ポリアミドフィルム、中間層である二軸延伸ポリエステルフィルム、および、最内層である未延伸ポリプロピレンフィルムを、ドライラミネート接着剤を介して、順次積層される積層体であって、前記の最外層である二軸延伸ポリアミドフィルムが、層状珪酸塩、または、膨潤性フッ素雲母系鉱物を０．０１〜１０重量％含むポリアミド樹脂からなり、かつ、最内層である未延伸ポリプロピレンフィルムが、エチレン樹脂を１０〜２０重量％含有するエチレン−プロピレンブロック共重合体樹脂８０〜８５部とエチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン共重合体群から選ばれるゴム成分１５〜２０部からなることを特徴とする透明レトルト処理用積層体を製造し、更に、該積層体を使用し、これを製函してレトルトパウチを製造し、次いで、その開口部から内容物を充填し、更に、その開口部を密閉して包装半製品を製造し、次いで、該包装半製品を、温度１１０℃〜１３０℃位、圧力１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇ位で２０〜６０分間くらい加圧加熱殺菌等のレトルト処理を施してレトルト処理包装体を製造したところ、レトルト処理後の内容物にフィルム臭の移行がなく、臭味に非常に優れ、レトルト処理等の熱処理に耐えると共に、ヒートシール性、耐寒衝撃性に優れ、耐ピンホール性、耐突き刺し性、食品衛生性、その他等の諸物性にも優れる透明レトルト処理用包装製品を提供することができる。
また、本発明の透明レトルト処理用積層体において、前記の最外層である二軸延伸ポリアミドフィルムの中間層側のラミネート面が、ポリウレタン樹脂による易接着処理面からなり、かつ、最外層と中間層の層間のラミネート強度が、レトルト殺菌処理後、４Ｎ／１５ｍｍ巾以上１５Ｎ／１５ｍｍ巾以下（乾燥状態）であることを特徴とする積層体とすることにより、デラミネーションがなく、層間強度に優れた包装製品を提供することができる。
また、本発明の透明レトルト処理用積層体において、前記の二軸延伸したポリエステルフィルムが、少なくとも片面にバリア樹脂層ないし無機蒸着によるバリア層が形成されていることにより、酸素ガス、水蒸気等のバリア性に優れる透明レトルト処理用包装製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる透明レトルト処理用積層体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の別態様の透明レトルト処理用積層体の一例を示す断面図である。
【図３】従来技術による透明レトルト処理用積層体の一例を説明する断面図である。
【符号の説明】
１ 層状珪酸塩、または、膨潤性フッ素雲母系鉱物を含有する二軸延伸ポリアミドフィルム
２ 二軸延伸ポリエステルフィルム
３ 未延伸ポリプロピレンフィルム
４ 易接着処理面
５ ドライラミネート用接着剤層
６ バリア層
１０ 透明レトルト処理用積層体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a transparent retort laminate, and more particularly, to transparency, heat resistance, pressure resistance, water resistance, pinhole resistance, stab resistance, cold shock resistance, prevention of oxygen gas, water vapor, etc. Transparent retort treatment laminate with excellent barrier properties, withstands the heat treatment of retort treatment, does not show delamination, and has various characteristics such as extremely excellent sensory characteristics that does not cause deterioration of the taste, quality, etc. of the contents It is about the body.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a film for flexible packaging (hereinafter referred to as “retort pouch”) that can withstand retort processing is provided with a pattern printing layer, if necessary, on a stretched polyester or nylon film that can withstand heat treatment during retort processing. A film in which an aluminum foil and a film mainly composed of high-density polyethylene or polypropylene as a heat sealing layer are laminated via a reaction-curable heat-resistant adhesive layer is used.
Conventional retort pouches have a layer structure having an aluminum foil having a high oxygen barrier layer in an intermediate layer, for example, biaxially stretched polyester film / biaxially stretched polyamide film / aluminum foil / polypropylene film, biaxially stretched polyester film / aluminum foil / Biaxially stretched polyamide film / polypropylene film, biaxially stretched polyester film / aluminum foil / polypropylene film.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional retort packaging film using an aluminum foil as a barrier layer has a problem that the sales promotion effect is poor because the contents cannot be seen.
Further, when used in a microwave oven, there is a problem that the use of aluminum foil must be avoided.
Aluminum foil is considered to be one of the causes of environmental destruction due to environmental problems of packaging materials, and its use is avoided.
Further, the packaging material using aluminum foil has a problem that it is not possible to confirm the sealing failure and to inspect foreign substances using a metal detector.
On the other hand, in order to make the contents visible, various transparent retort pouches are formed using a film laminated via a reaction-curable heat-resistant adhesive layer, excluding the opaque aluminum foil from the layer configuration of the above specification. Suggested and used.
As the layer constitution of the transparent retort treatment laminate, for example, biaxially stretched polyester film / biaxially stretched polyamide film / polypropylene film, biaxially stretched polyester film provided with a barrier layer such as an inorganic vapor deposition layer / biaxially stretched polyamide film / Polypropylene film, biaxially stretched polyester film / MXD nylon film / polypropylene film.
However, in the laminate for transparent retort treatment as described above, a low molecular weight such as a monomer or an additive from a biaxially stretched polyamide film after retort treatment is compared with a retort pouch composed of a laminate using a metal aluminum foil as a barrier layer. There is a problem that since the components move to the surface in contact with the contents, the barrier properties such as flavor are inferior.
Further, in order to prevent the permeation of low molecular weight components derived from the biaxially stretched polyamide film, the layer structure of the transparent retort treatment laminate may be a flavor of biaxially stretched polyamide film / biaxially stretched polyester film / polypropylene film. Although improvement in barrier properties such as is expected, since the interlayer strength between the biaxially stretched polyamide film and the biaxially stretched polyester film is weak, peeling between the biaxially stretched polyamide film layer and the biaxially stretched polyester film layer after the retort treatment ( Delamination), and there was a problem in the physical strength of the laminate, such as poor impact resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Then, the present inventors, as a result of intensive research, to solve the above problems, the present invention is a biaxially stretched polyamide film as the outermost layer, a biaxially stretched polyester film as the intermediate layer, and the innermost layer The unstretched polypropylene film is a laminated body sequentially laminated via a dry laminating adhesive, and the biaxially stretched polyamide film as the outermost layer is a layered silicate, or a swellable fluoromica-based The unstretched polypropylene film, which is made of a polyamide resin containing 0.01 to 10% by weight of a mineral and is the innermost layer, is made of 80 to 85 parts of an ethylene-propylene block copolymer resin containing 10 to 20% by weight of an ethylene resin. A transparent resin comprising 15 to 20 parts of a rubber component selected from the group consisting of ethylene / butene-1 copolymer and propylene copolymer. When a retort pouch was manufactured using a laminate for retort treatment, even if heat treatment accompanying processing such as retort treatment was performed, transparency, heat resistance, pressure resistance, water resistance, pinhole resistance, piercing resistance, cold resistance It has excellent impact resistance, barrier properties to prevent oxygen gas, water vapor, etc. permeation, withstands heat treatment of retort treatment, does not show delamination, and is extremely organoleptically excellent without causing deterioration of taste and quality of the contents. Have been found to be able to produce a transparent retort treatment laminate excellent in various properties.
In the above, the laminating surface on the intermediate layer side of the biaxially stretched polyamide film as the outermost layer is made of a surface easily treated with polyurethane resin, and the laminating strength between the outermost layer and the intermediate layer is a retort sterilization treatment. Thereafter, it is possible to provide a transparent retort treatment laminate characterized by having a width of 4 N / 15 mm or more and 15 N / 15 mm or less (dry state).
Further, a transparent retort laminate can be provided in which the biaxially stretched polyester film as the intermediate layer forms a barrier resin layer or an inorganic vapor-deposited layer as a barrier layer on at least one surface.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings and the like for the transparent retort processing laminate according to the present invention.
First, FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the transparent retort processing laminate according to the present invention.
As shown in FIG. 1, the laminate of the present invention is obtained by sequentially laminating a biaxially stretched polyamide film, a biaxially stretched polyester film, and an unstretched polypropylene film from the outside, and forming a biaxially stretched polyester film of a biaxially stretched polyester film. An easy-adhesion coat layer is provided on the laminating surface on the film layer side, and a laminate is formed between the respective layers via an adhesive layer for dry lamination.
The biaxially stretched polyamide film is a film formed from a layered silicate or a polyamide resin containing 0.01 to 10% by weight of a swellable fluoromica-based mineral.
The unstretched polypropylene film has a rubber component selected from the group consisting of 80 to 85 parts of an ethylene-propylene block copolymer resin containing 10 to 20% by weight of an ethylene resin, an ethylene / butene-1 copolymer, and a propylene copolymer group. It is composed of 15 to 20 parts.
[0006]
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of a transparent retort processing laminate according to another embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 2, the laminate of the present invention comprises, from the outside, a biaxially stretched polyamide film used in FIG. 1, a biaxially stretched polyester film provided with a barrier layer composed of a barrier resin layer or an inorganic vapor-deposited layer, and FIG. And an unstretched polypropylene film to be used in (1) are sequentially laminated, an easy-adhesion coat layer is provided on the laminate surface of the biaxially stretched polyamide film, and a laminate is formed between the respective layers via an adhesive layer for dry lamination.
[0007]
Hereinafter, the materials and the manufacturing method of the transparent retort processing laminate will be described in more detail.
Preferred examples of the polyamide film as the outermost layer constituting the transparent retort treatment laminate according to the present invention include, for example, MXD nylon 6 film, MXD nylon resin and nylon 46, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612. , Nylon 11, nylon 12, and other various polyamide resins such as a multilayer laminated film composed of two or more layers, or an ethylene-vinyl alcohol copolymer and the above nylon 46, nylon 6, nylon 66, A multilayer laminated film consisting of two or more layers with various polyamide resins such as nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, and the like can be used.
Among them, it is desirable to use 6-nylon because of its excellent cost performance.
[0008]
In the present invention, it is necessary to add a layered silicate or a swellable fluoromica-based mineral to a polyamide resin to the polyamide film.
The polyamide film according to the present invention can improve the film strength, pinhole resistance, retort resistance, and gas barrier properties by adding a layered silicate or a swellable fluoromica-based mineral to a polyamide resin. Has advantages.
Examples of the layered silicate to be added to the polyamide resin include, for example, montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, smectites such as sauconite, vermiculites such as vermiculite, fluorine mica, muscovite, paragonite phlogopite, biotite, lipidoid and the like. Preference is given to brittle mica such as mica, margarite, clintnite and anandite, and chlorite such as donbasite, sudoite, couquaite, clinochlore, chamosite and nimaite.
Among these layered silicates, those that swell or cleave when immersed in an organic solvent or an inorganic solvent (hereinafter referred to as “swellable silicate”) are more preferable because they have particularly excellent barrier properties and water resistance. It is.
Here, swelling means that when immersed in a large excess of an organic solvent or an inorganic solvent, the distance between layers as seen by X-ray diffraction increases.
Cleavage refers to a behavior in which a peak indicating the distance between layers becomes smaller or disappears when a similar operation is performed.
The swellable fluoromica-based mineral to be added to the polyamide resin is, for example, one produced by intercalating an alkali metal such as lithium and sodium between layers.
A film formed from a polyamide resin to which the above-mentioned swellable fluoromica-based mineral has been added has the advantage of excellent film strength, retort resistance, barrier properties, and whiteness.
As a method of forming a film by mixing a polyamide resin and a layered silicate or a swellable fluoromica-based mineral in the present invention, for example, a polyamide resin and a layered silicate or a swellable fluorine A predetermined amount of the mica-based mineral is mixed, sufficiently dispersed, melted, and formed into a film by an extruder or the like.
It is necessary to add the layered silicate or the swellable fluoromica-based mineral to the polyamide resin in an amount of 10 to 0.01% by weight.
If the amount is less than 0.01% by weight, the effect of the present invention is small, and if it exceeds 10% by weight, the toughness is undesirably reduced.
[0009]
The easy-adhesion treated surface according to the present invention is a polyurethane resin, a melamine resin, and a curing agent such as polyisocyanate compounded on the laminate surface on the side of the polyethyl terephthalate film layer which is the intermediate layer of the polyamide film which is the outermost layer. And a layer made of a resin composition obtained by a crosslinking reaction.
By providing the above-mentioned easy-adhesion treatment surface, the tight adhesion with the polyethyl terephthalate film layer as the intermediate layer is enhanced, and as a result, the biaxially stretched polyamide film as the outermost layer and the polyethylene terephthalate film layer as the intermediate layer side The lamination strength between the layers can be maintained in the range of 4 N / 15 mm width or more and 15 N / 15 mm width or less (dry state) after the retort sterilization treatment, which is preferable.
If the laminating strength after retorting does not exceed 4 N / 15 mm width, the interlayer strength is inferior and delamination occurs, which is not preferable.
[0010]
Polyurethane resin is obtained by reacting a polyisocyanate and a polyol. The polyurethane resin is used as a prepolymer, and a compound having two or more active hydrogens such as diols and diamines is reacted as a chain extender. It can also be obtained by:
[0011]
Representative examples of the polyisocyanate used as a component and a curing agent of the polyurethane resin used in the present invention include aromatic polyisocyanates such as toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, and butane diisocyanate. And aliphatic polyisocyanates and derivatives thereof.
In addition, a material in which an isocyanate group is protected to adjust the reactivity may be used.
[0012]
Representative polyols which are constituent components of the polyurethane resin used in the present invention include polyether polyols such as polyethylene glycol and polytetramethylene glycol, and polyester polyols obtained by condensing adipic acid with ethylene glycol or butanediol. It is preferable to use polycarbonate polyol and the like.
[0013]
As a typical melamine resin used as a curing agent in the present invention, it is preferable to use a trimethylol melamine resin, a hexamethylol melamine resin, a trismethoxymethyl melamine resin, a hexakismethoxymethyl melamine resin, or the like.
[0014]
As a method for producing a polyamide film having an easily adhered surface of the present invention, for example, an unstretched film extruded into a sheet from a die, or a film obtained by uniaxially stretching this unstretched film, a polyurethane resin, a melamine resin And applying an aqueous solution or aqueous dispersion containing a curing agent, followed by stretching and heat treatment (in-line pre-coat method), or applying the polyurethane aqueous solution or aqueous dispersion to a biaxially stretched polyamide film. And a heat treatment method (post-coat method).
As a stretching method, a tenter-type simultaneous biaxial stretching method, a sequential biaxial stretching method, or the like is used.
[0015]
On the easily treated surface after stretching the polyamide film, the thickness of the easily adhesive layer is preferably from 0.03 to 0.1 μm, more preferably from 0.05 to 0.08 μm.
When the thickness of the easy-adhesion coat layer is less than 0.03 μm, sufficient adhesiveness cannot be obtained, and when the thickness is more than 0.1 μm, the cost increases, which is not preferable.
[0016]
In the present invention, the method of applying the easily adhesive treated surface is not particularly limited, and for example, a gravure roll method, a reverse roll method, an air knife method, a reverse gravure method, a Meyer bar method, an inverse roll method, or a combination thereof And various spraying methods can be adopted.
[0017]
As the polyester film constituting the transparent retort treatment laminate according to the present invention, heat resistance to withstand heat during heat sealing, and, in order to protect the packaging film and contents from external physical shock after packaging. It has the necessary impact resistance and, in some cases, barrier properties.
As a material of the polyester film, for example, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, or the like can be suitably used.
Generally, a material which is further improved in heat resistance and impact resistance by performing biaxial stretching is used.
The thickness of the polyester film is not particularly limited, but a thickness of 5 to 20 μm is usually used.
In the present invention, the polyester film, for example, characters, figures, symbols, patterns, patterns, desired printing patterns such as offset printing or gravure printing using a normal ink composition, flexographic printing, The printing may be performed on the front surface or the back surface of the base film as necessary by a normal printing method such as letterpress printing, silk screen printing, or the like.
[0018]
In the present invention, as the barrier layer provided in the intermediate layer, a barrier material having a property of blocking light such as sunlight, or a property of not transmitting water vapor, water, gas and the like can be used. Or a single base material, or a composite base material obtained by combining two or more base materials.
As a material for the barrier layer, for example, a ceramic film such as silica or alumina can be used by forming a vapor-deposited film on a plastic film such as a PET film by vacuum vapor deposition or sputtering.
In addition, as the ceramic, indium tin oxide (ITO), metal oxides such as zinc, tin, titanium, zirconium, vanadium, barium, and chromium, silicon nitride, and silicon carbide can be used.
As the inorganic oxide deposited film, a film having a thickness of about 50 to 3000 ° is preferably used, and a film having a thickness of about 100 to 1000 ° is desirable.
As the metal oxide to be used, one kind or a mixture of two or more kinds can be used to form a vapor-deposited film of an inorganic oxide mixed with different materials.
Specifically, in the present invention, as the resin film supporting the above-mentioned vapor-deposited film, for example, a polyester film such as polyethylene terephthalate or a polyamide resin film such as various nylons can be used.
Next, in the present invention, a method for forming a deposited film of an inorganic oxide constituting a barrier layer will be described. Examples of such a method include physical vapor deposition such as a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method. Method (Physical Vapor Deposition method, PVD method), or a chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition method, CVD method) such as a plasma chemical vapor deposition method, a thermal chemical vapor deposition method, or a photochemical vapor deposition method. Can be mentioned.
In the present invention, the method of forming a deposited film of an inorganic oxide will be specifically described. The above-described metal or metal oxide is used as a raw material, and is heated to be deposited on a flexible film by vacuum deposition. Oxidation reaction deposition method that uses a metal oxide as a raw material, introduces oxygen gas, etc., oxidizes and deposits on the film, and plasma-assisted oxidation reaction deposition method that further assists the oxidation reaction with plasma A deposited film can be formed by using the method described above.
Further, in the present invention, when forming a deposited film of silicon oxide, the deposited film can be formed by a plasma chemical vapor deposition method using organosiloxane as a raw material.
Further, as the barrier resin layer, a film obtained by coating a film with a vinylidene chloride resin or an ethylene vinyl alcohol copolymer resin is preferable.
[0019]
Next, the heat seal layer in the present invention will be described. Such a layer is excellent in retort resistance, further melted by heat and fused to each other, and can withstand shocks such as transportation in freezing. Anything should do.
Specifically, it contains 10 to 20% of an ethylene component, 80 to 85 parts of a propylene-ethylene block copolymer, and contains ethylene-butene-1 copolymer (EBM) and propylene copolymer rubber ( It is preferable to use an unstretched film formed from a resin to which 15 to 20 parts of a rubber component selected from the group (EPR) is added.
The thickness of the film is preferably from 10 to 300 μm, and more preferably from about 20 to 100 μm.
Further, a composition obtained by arbitrarily adding a desired additive and kneading sufficiently can be used as a film or sheet by forming a film by, for example, extrusion molding.
[0020]
The transparent laminate for retort treatment can be produced using the above-mentioned film according to a conventional method.
For example, it can be produced by a dry lamination method, a wet lamination method, an extrusion lamination method, or a combination of these methods. Among them, the dry lamination method is preferable.
Examples of the laminating adhesive according to the present invention include anchor coating agents such as polyester-based, isocyanate-based (urethane-based), polyethyleneimine-based, polybutadiene-based, and organic titanium-based, or polyurethane-based and polyacryl-based adhesives. Anchoring agents such as polyester-based, epoxy-based, polyvinyl acetate-based, cellulose-based, and other laminating adhesives, adhesives and the like can be used. Above all, polyurethane adhesives have excellent heat resistance and can withstand severe retort conditions, and are suitable as packaging materials for retort pouches.
Examples of the coating method of the adhesive for laminating include, for example, a direct gravure roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, and a reverse roll coating method. It can be applied by any of the following methods, such as a coating method, a Fonten method, a transfer roll coating method, and the like.
The coating amount is 0.1 to 10 g / m 2 (Dry state), more preferably 1 to 5 g / m 2 (Dry state) is desirable.
[0021]
A known additive such as a lubricant, an antioxidant, an antistatic agent, or a coloring agent is added to the resin forming each layer of the transparent retort processing laminate, as long as the object of the present invention is not impaired. be able to.
Other known materials that do not impair hygiene can be used.
[0022]
Next, in the present invention, a method for producing a bag or a box using the transparent laminate for treating retort will be described. For example, when the packaging container is a soft packaging bag made of a plastic film or the like, the method as described above is used. Using the easy-opening retort pouch laminate prepared in step 2, the heat-sealing film is in contact with the surface in contact with the food, and it is folded or two sheets are overlapped, and the peripheral edge thereof The bag can be formed by providing a seal portion by heat sealing the portion.
Thus, as a bag-making method, the transparent laminate for retort treatment is folded with the surface of the heat-sealing film in contact with the food facing, or the two sheets are overlapped, and The peripheral edge of the outer periphery is formed, for example, by a side seal type, a two-way seal type, a three-way seal type, a four-way seal type, an envelope-attached seal type, a gasket-attached seal type (pyro- Heat seals such as (sealed type), pleated seal type, flat bottomed seal type, square bottomed seal type, etc. A packaging container in the form can be manufactured.
In addition, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) and the like can be manufactured. Further, in the present invention, a tube container and the like are manufactured by using the transparent retort processing laminate. Can be.
[0023]
In the above, as a method of the heat seal, for example, known methods such as a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, an ultrasonic seal, and the like are used. Can be performed in the following manner. In the present invention, for example, a one-piece type, a two-piece type, a spout or the like, or a zipper for opening and closing can be arbitrarily attached to the packaging container as described above.
[0024]
In the present invention, the transparent retort pouch produced as described above can seal and sterilize a very wide range of foods.
Examples of foods particularly suitable for filling in the above transparent retort pouch and sealing are curry, retort foods such as stews, seasonings such as miso, konjac, chikuwa, kneaded products such as kamaboko, ham, smoked sausages and the like. Liquid or viscous foods and drinks such as cooked foods such as products, meatballs and hamburgers, processed marine products, pickles, boiled-in boiled rice, and luxury items.
[0025]
In the present invention, a package in which the transparent retort pouch produced as described above is filled and packed with food is placed in, for example, a retort pot, and the temperature is 200 ° C., the pressure is 2 kg / cm. 2 30 minutes retort treatment, can withstand severe sterilization treatment, without using aluminum foil, extremely excellent smell, other necessary functions such as heat resistance, cold shock resistance, barrier properties In addition, it is possible to obtain a packaged product having excellent heat sealability.
[0026]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
(Example 1)
A 15 μm thick biaxially stretched nylon film (hereinafter referred to as “ON”) containing 1% of a swellable fluoromica-based mineral and provided with a 0.1 μm-thick polyurethane resin coating layer on one side as an easily-adhered surface. .)It was used.
Further, a gravure printing process was performed on the easily adhesive-treated surface side of the ON film obtained above.
On the other hand, using two types of resins, 85 parts of an ethylene-propylene block copolymer containing 15% by weight of an ethylene component and 15 parts of ethylene-butadiene rubber, a film was formed by T-die extrusion molding. And an unstretched polypropylene film having a thickness of 70 μm (hereinafter referred to as “CPP”).
The 15 μm-thick easily-treated surface of the ON film obtained above and the 12 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as “PET”) are stacked so as to face each other, and a urethane-based adhesive ( Coating amount 4 g / m with LN703A / KR90 (Dainippon Ink Co., Ltd.) 2 (Laminated) (dry state).
Furthermore, the CPP having a thickness of 70 μm obtained above was coated with a urethane-based adhesive (LX703A / KR90, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) at a coating amount of 4 g / m 2. 2 Dry laminating (dry state) and aging at 40 ° C. for 5 days. As a result, for transparent retort treatment consisting of ON film / easy adhesion treated surface / print layer / adhesive layer / PET film / adhesive layer / CPP film A laminate was obtained.
(Embodiment 2)
ON film / Easy adhesion treated surface / Printing layer using the same material as in Experimental example 1 except that a 500-mm-thick silica layer (hereinafter referred to as "SiOx") was formed on a 12-μm-thick PET film. A transparent laminate for retort treatment consisting of / adhesive layer / SiOx PET film / adhesive layer / CPP film was obtained.
(Comparative Example 1)
As an easy adhesion treatment, a 15 μm thick ON film provided with a 0.1 μm thick polyurethane resin coating layer on one surface was used.
Except for the ON film, the same material as in the above-mentioned Experimental Example 1 was used, and a laminate for transparent retort processing composed of PET film / printed layer / adhesive layer / adhesive treated surface / ON film / adhesive layer / CPP film Got a body.
(Comparative Example 2)
A 15 μm-thick ON film containing 1% of a swellable fluoromica-based mineral was used, and a surface to be laminated with the PET film was subjected to corona treatment.
Except for the ON film, the same material as in the above-mentioned Experimental Example 1 was used to obtain a transparent retort-processed laminate consisting of an ON film / printing layer / adhesive layer / PET film / adhesive layer / CPP film.
Comparative Example 3
Using two types of resins, 95 parts of an ethylene-propylene block copolymer containing 15% by weight of an ethylene component and 5 parts of an ethylene-butadiene rubber, a T-die extrusion molding method was used to form a film into a film. An unstretched polypropylene film having a thickness of 70 μm (hereinafter referred to as “CPP”) was produced.
Except for the CPP film, the same materials as in the above-mentioned Experimental Example 1 were used, and a laminate for transparent retort treatment consisting of ON film / adhesive treatment surface / print layer / adhesive layer / PET film / adhesive layer / CPP film Got a body.
(Experiment 1: Sensory test)
Each laminated body having the specifications described in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 was formed into a four-sided seal-type pouch having a width of 230 mm and a length of 300 mm, and filled with 300 ml of distilled water and sealed. .
The dimensions of the pouch were external dimensions, and the seal width was 10 mm in each case.
The filled and sealed pouch was subjected to retort sterilization under the heating conditions of a center temperature of the pouch of 120 ° C. and 30 minutes, and the odor of water as a content was organoleptically evaluated in three stages.
Table 1 shows the results.
：: good with little change in aroma and taste
Δ: Slight change in aroma or taste (however practically acceptable)
×: Aroma and taste are changed and flavor is deteriorated
(Experiment 2: Heat seal strength and laminate strength test)
Each laminate having the specifications described in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 was formed into a four-sided seal-type pouch having a width of 230 mm and a length of 300 mm, and then filled with 1000 ml of tap water at 120 ° C., 30 ° C. Minutes of retort sterilization.
In the packaging bag after the retort sterilization, the heat sealing strength in the MD and TD directions and the lamination strength between the ON film / PET film (or between the PET film / ON film) were measured.
Here, the MD direction is the direction in which the film is fed during molding, and the TD direction is a direction perpendicular to the MD direction.
The heat seal strength in the MD direction is measured by cutting out a test piece including the heat seal portion on the vertical side of the packaging bag with a width of 15 mm and pulling the test piece in parallel with the MD direction.
The heat seal strength in the TD direction is measured by cutting a test piece including the heat seal portion on the horizontal side at a width of 15 mm and pulling the test piece in parallel with the TD direction.
Therefore, the seal strength when the seal portion having a length of 10 mm and a width of 15 mm is pulled along the length direction is measured.
Laminate strength was measured at a tensile speed of 50 mm / min using a tensile tester (manufactured by Orientec).
The heat seal strength was measured using a tensile tester (manufactured by Orientec) at a tensile speed of 300 mm / min.
Table 1 shows the results. In Table 1, the heat seal strength per 15 mm (unit: N / 15 mm) is described.
(Experiment 3: Drop test)
Each laminate having the specifications described in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 was formed into a four-sided seal-type pouch having a width of 230 mm and a length of 300 mm, and then filled with 1000 ml of tap water at 120 ° C., 30 ° C. Minutes of retort sterilization.
After performing retort sterilization, it was refrigerated and stored at 3 ° C. for one week.
The samples after refrigerated storage were packed in a cardboard box in a state of stacking 10 bags in a flat stack, and dropped vertically 10 times continuously from a height of 100 cm on the concrete floor, and then the presence or absence of bag breakage was confirmed. Table 1 shows the results.
In Table 1, the number of broken bags / n (n: the number of bags used in the bag drop test) is described.
(Experimental results)
[Table 1]
As is evident from the test results shown in Table 1 above, in the case of Examples 1 and 2, the content after the retort treatment did not transfer the film odor, and the odor, lamination strength, seal strength, and impact resistance And so on.
On the other hand, in the case of Comparative Example 1, the content after the retort treatment had a nylon odor and was inferior in laminate strength.
The one according to Comparative Example 2 was remarkably inferior in physical strength such as seal strength, lamination strength and impact resistance, and the one according to Comparative Example 3 was inferior in cold impact resistance.
[0036]
【The invention's effect】
As described above, according to the transparent retort treatment laminate of the present invention, the biaxially stretched polyamide film as the outermost layer, the biaxially stretched polyester film as the intermediate layer, and the unstretched polypropylene film as the innermost layer A laminated body sequentially laminated via a dry laminating adhesive, wherein the biaxially stretched polyamide film as the outermost layer contains a layered silicate or a swellable fluoromica-based mineral in an amount of 0.01 to 10; The innermost unstretched polypropylene film comprising a polyamide resin containing 10% to 20% by weight of an ethylene-propylene block copolymer resin containing 10% to 20% by weight of an ethylene-propylene block copolymer resin is used. A transparent retort treatment product, comprising 15 to 20 parts of a rubber component selected from the group consisting of coalesced and propylene copolymers. A body is manufactured, and further, the laminated body is used, a retort pouch is manufactured by converting the laminated body into a box, and then, the contents are filled from the opening, and further, the opening is sealed, and the packaging semi-finished product is manufactured. Then, the packaged semi-finished product is heated at a temperature of about 110 ° C. to 130 ° C. under a pressure of 1 to 3 kgf / cm 2 When the retort-treated package was manufactured by applying retort treatment such as pressurized heat sterilization at G position for about 20 to 60 minutes, the content after the retort treatment did not transfer the film odor, and was extremely excellent in odor. To provide a transparent retort packaging product that is resistant to heat treatment such as retort treatment, has excellent heat sealability and cold shock resistance, and is also excellent in various physical properties such as pinhole resistance, puncture resistance, food hygiene, and other properties. Can be.
Further, in the transparent retort processing laminate of the present invention, the laminating surface on the intermediate layer side of the biaxially stretched polyamide film as the outermost layer is made of a surface easily treated with polyurethane resin, and the outermost layer and the intermediate layer The lamination strength between the layers is not less than 4 N / 15 mm width and not more than 15 N / 15 mm width (dry state) after the retort sterilization treatment, so that there is no delamination and the interlayer strength is excellent. Packaging products can be provided.
Further, in the transparent retort treatment laminate of the present invention, the biaxially stretched polyester film has a barrier resin layer or a barrier layer formed by inorganic vapor deposition on at least one surface, thereby providing a barrier against oxygen gas, water vapor and the like. The present invention can provide a transparent retort processing packaging product having excellent properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a transparent retort processing laminate according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of a transparent retort processing laminate according to another embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating an example of a transparent retort processing laminate according to a conventional technique.
[Explanation of symbols]
1 Biaxially stretched polyamide film containing layered silicate or swellable fluoromica-based mineral
2 Biaxially stretched polyester film
3 Unstretched polypropylene film
4 Easy adhesion surface
5 Adhesive layer for dry lamination
6 Barrier layer
10. Laminate for transparent retort treatment
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