JP4478849B2

JP4478849B2 - Method for producing laminated biaxially oriented polyamide film

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Publication number: JP4478849B2
Application number: JP2000215955A
Authority: JP
Inventors: 伸二藤田; 幸伸向山; 弘角野; 勝也伊藤
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2000-07-17
Filing date: 2000-07-17
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2020-07-17
Also published as: JP2002029013A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生鮮食品、加工食品、医薬品、医療機器、電子部品等の包装用フィルムにおいて重要な特性であるガスバリア性や防湿性に優れ、且つ透明性及び取扱性に優れた積層二軸配向ポリアミドフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品の流通形態や食生活の変革によって食品の包装形態も大幅に変わってきており、包装用のフィルムやシートに対する要求特性はますます厳しくなってきている。
【０００３】
流通販売過程における温度や湿分、酸素、紫外線、更には細菌やカビ等の微生物の影響による製品の品質低下は、販売上の損失を招くのみならず食品衛生面からも大きな問題である。この様な品質低下を防止する方法として、従来は酸化防止剤や防腐剤等を食品に直接添加していたが、最近では、消費者保護の立場から食品添加物の規制が厳しくなり、添加量の減少もしくは無添加が求められており、この様な状況の下で、気体や水分の透過度が小さく、しかも冷凍加工や煮沸処理、レトルト処理等によっても食品としての品質低下を起こさない様な包装フィルムへの要望が高まっている。
【０００４】
すなわち、魚肉、畜肉、貝類等の包装においては、蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが重要であり、そのためには、ガスバリア性のよい包装材を用いて空気の透過を遮断することが望まれる。しかもガスバリア性フィルムで包装すると、内容物の香気が保持されると共に水分の透過も阻止されるので、乾燥物では吸湿劣化が抑制され、含水物の場合は水分の揮発による変質や固化が抑制され、包装時の新鮮な風味を長時間維持することが可能となる。
こうした理由から、かまぼこ等の練り製品、バター、チーズ等の乳製品、味噌、茶、コーヒー、ハム・ソーセージ類、インスタント食品、カステラ、ビスケット等の菓子類の包装フィルムにおいては、前記ガスバリア性や防湿性が極めて重要な特性とされている。これらの特性は食品包装用フィルムに限られるものではなく、無菌状態での取扱いが必要とされる医療品、あるいは防錆性が必要な電子部品などの包装用フィルムとしても極めて重要となる。
【０００５】
ガスバリア性に優れたフィルムとしては、プラスチックフィルム上にアルミニウム等の金属箔を積層したもの、塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体をコーティングしたものが知られている。また、無機質薄膜を利用したものとして、酸化珪素や酸化アルミニウム等の蒸着膜を積層したものも知られている。
【０００６】
実際に使用する形態としては、印刷層、さらに接着剤を設けた上へ、ドライラミネート法によってシーラント層を設けるか、あるいは押出ラミネート法によりシーラント層を設けるなどしてポリアミドフィルムの積層体とし、該積層体を用いて袋を作成し内容物を充填後、開口部をヒートシールして、たとえば味噌や醤油などの調味料、スープやレトルト食品等の水分含有食品あるいは薬品など包装して一般消費者に提供している。
【０００７】
上記の様な従来のガスバリア性フィルムには、それぞれ次の様な問題点が指摘されている。ガスバリア層としてアルミニウム箔を積層したものは、経済性やガスバリア性において優れたものではあるが、不透明であるため包装した時に内容物が見えず、またマイクロ波を透過しないため電子レンジによる処理ができない。
また、塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体をコーティングしたものは、水蒸気や酸素等に対するガスバリア性が十分でなく、特に高温処理による性能低下が著しい。しかも塩化ビニリデン系については、焼却時の塩素ガスの発生等により大気汚染を招くことも懸念される。
【０００８】
そこで、ガスバリア層として酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機質蒸着層を形成した樹脂フィルムが提案された。酸化珪素や酸化アルミニウム等が蒸着される基材フィルムとしては、寸法安定性の良いポリエステルフィルム（ＰＥＴ）が従来から使用されてきた。構成としては、ＰＥＴ／蒸着層／接着層／ＰＥＴ／接着層／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）の様な積層構造とするのが通例となっているが、この様な積層構造のフィルムでは、落下衝撃に対する強度不足が問題となる。
【０００９】
一方、ＰＥＴ／蒸着層／接着層／延伸ナイロン（ＯＮＹ）／接着層／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）の様な積層構造の場合、ナイロンの収縮により煮沸処理やレトルト処理後のガスバリア性が劣化するという問題が生じてくる。
【００１０】
そこで高温熱水処理時の収縮率を低減させたナイロンを積層したフィルム（特開平７−２７６５７１号公報）が提案されている。しかし、積層するフィルムが多くなるため製造工程や搬送・保管時のプロセスが繁雑になるので経済性に劣ることや、フィルムが厚くなるため取り扱いが困難になるなど実用にそぐわない。
【００１１】
一方、ナイロンフィルムを蒸着基材として使用したガスバリア性フィルムが検討されたが、ナイロンフィルムは吸湿や加熱による寸法変化が大きいためバリア性が不安定であり、特に煮沸処理やレトルト処理後のガスバリア性が劣化するという問題が生じてくる。
【００１２】
そこでガスバリア性向上対策として、加熱処理により予め収縮率を低減させた延伸ナイロンを蒸着基材として使用した積層フィルム（特公平７−１２６４９号公報）が提案されている。しかし、製造工程や搬送・保管時のプロセスが繁雑になるため実用にそぐわない。また、高温処理時の収縮率が小さいナイロン（特公平７−１２６４９号公報では、１２０℃で５分間加熱したときの縦方向及び横方向の寸法変化率の絶対値の和が２％以下）であっても、高温熱水処理である煮沸処理では優れたガスバリア性を維持できない。
【００１３】
また、ナイロンフィルムを蒸着基材に用いた場合、ナイロンフィルムと蒸着層の間に水が浸入すると層間の接着力が著しく低下し、包装袋として用いたとき破袋の原因となるだけではなくガスバリア性の低下にもつながると考えられる。この様に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機質蒸着層を設けた積層構造のガスバリア性フィルムは強度が必ずしも十分でなく、また煮沸処理やレトルト処理によるガスバリア性の劣化が指摘される。
【００１４】
この他、透明で内容物を透視することができ且つ電子レンジへの適用が可能なガスバリアフィルムとして、特公昭５１−４８５１１号公報には、合成樹脂基材の表面にＳｉｘＯｙ系（例えばＳｉＯ_２）を蒸着したガスバリアフィルムが提案されている。ところが、ガスバリア性の良好なＳｉＯｘ系（ｘ＝１．３〜１．８）蒸着膜はやや褐色を有しており、透明ガスバリアフィルムとしては、品質において十分なものとは言えない。特開昭６２−１０１４２８号公報には、酸化アルミニウムを主体とする無機質蒸着層を設けたものが記載されているが、これはガスバリア性が不十分であるばかりでなく、耐屈曲性の問題もある。
【００１５】
また、耐煮沸性や耐レトルト性を有するガスバリア層として、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系の例として特開平２−１９４９４４号公報に提案されているものもあるが、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２を積層したものであり、ガスバリア層の形成が煩雑であり、且つ大掛かりな装置を必要とする。しかも、これら無機質薄膜をガスバリア層とするフィルムも、ガスバリア特性と耐屈曲性を両立させるという観点からすると、依然として不十分と言わざるを得ない。即ち、優れた耐煮沸性や耐レトルト性を与えるには、ある程度以上（例えば、２，０００Å程度以上）の膜厚が要求されるのに対し、膜厚を厚くすると耐屈曲性が劣化して落下衝撃に耐えなくなるという問題があり、十分なガスバリア性や防湿性を備え、且つ耐煮沸性や耐レトルト性も良好であり、更には耐屈曲性に優れ落下衝撃にも十分に耐え得る様なガスバリアフィルムは現在のところ提案されていない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に着目してなされたものであり、その目的は、シーラント層を設け包装袋として使用した場合、初期及びボイル処理後においてもガスバリア性と接着性に優れ、かつ透明性や耐屈曲疲労性にも優れる積層二軸配向ポリアミドフィルムを経済的に提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み、本発明者らは鋭意研究の結果ついに本発明に到達した。すなわち、本発明の課題は下記の達成手段により解決される。
【００１８】
１．Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、またはＡ／Ｂ／Ｃの層構成からなる二軸配向ポリアミドフィルムのＡ層が、平均粒子径が０．５〜５μｍの無機滑剤又は高分子系有機滑剤の表面突起形成用微粒子を０〜０．５重量％含有し、Ａ層表面上の高さ０．２７μｍ以上の突起の突起密度が全幅にわたり２００ヶ／ｍｍ²未満であり、前記二軸配向ポリアミドフィルムの少なくともＡ層片面に酸化珪素と酸化アルミニウムの混合物薄膜層である無機質蒸着層、次いでシーラント層を設けた積層フィルムの製造方法であって、前記積層フィルムのＡ層に用いられるポリアミド樹脂組成物は、下記に示すＸ及びＹからなる組成物、またはＸ単独からなる組成物からなり、Ｂ層に用いられるポリアミド樹脂組成物は、Ｙ単独からなる組成物、Ｙ及びＸからなる組成物、Ｙ及びＺからなる組成物、又はＸ、Ｙ、及びＺからなる組成物のいずれか一種の組成物からなり、Ｃ層に用いられるポリアミド樹脂組成物は、Ｘ及び／又はＹからなる組成物からなり、前記二軸配向ポリアミドフィルムの９５℃熱水浸漬中の最大寸法変化率が全幅にわたり４．０％以下及び最大寸法変化率差の幅方向傾斜が１．０％／ｍ以下であり、かつ、前記熱水より取り出した後の最大寸法変化率が全幅にわたり５．０％以下及び最大寸法変化率差の幅方向傾斜が１．０％／ｍ以下であり、該Ａ／Ｂ、該Ａ／Ｂ／Ａ、または該Ａ／Ｂ／Ｃの層構成の実質的に未配向のポリアミドシートを縦方向に延伸した後横方向に３倍以上延伸する逐次二軸延伸法による二軸配向ポリアミドフィルムの製造方法において、上記縦延伸を、第１段延伸として、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、低温結晶化温度（Ｔｃ）＋２０℃以下の温度で、１．１〜３．０倍に延伸した後、Ｔｇ以下に冷却することなく、引続き第２段延伸として、Ｔｇ＋１０℃以上、Ｔｃ＋２０℃以下の温度で、総合縦延伸倍率が、３．１〜４．０倍となるように延伸することを特徴とする積層二軸配向ポリアミドフィルムの製造方法。
（Ｘ）：テレフタル酸と脂肪族ジアミンまたはアジピン酸とメタキシリレンジアミンからなる芳香族ポリアミド樹脂成分（ａ）と脂肪族ポリアミド系樹脂またはイソフタル酸と脂肪族ジアミンからなる芳香族ポリアミド樹脂（ｂ）の混合体及び／又は共重合体で、該芳香族ポリアミド樹脂成分（ａ）を１０モル％以上含有した樹脂組成物
（Ｙ）：脂肪族ポリアミド系樹脂
（Ｚ）：耐屈曲疲労性改良剤
【００２０】
２．Ａ層、またはＡ層及びＣ層に用いられるポリアミド樹脂組成物は、前記Ｘを５０〜１００重量部、前記Ｙを５０〜０重量部配合して得られ、Ｂ層に用いられるポリアミド樹脂組成物は、前記Ｘを０〜１０重量部、前記Ｙを８０〜１００重量部、前記Ｚを０〜１０重量部配合して得られることを特徴とする前記１に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルムの製造方法。
【００２１】
３．前記記載の二軸配向ポリアミドフィルムと無機質蒸着層との間にアンカーコート層を積層することを特徴とする前記１又は２に記載の積層二軸配向ポリアミドフィルムの製造方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明で規定する各層構成材について詳細に説明すると共に、請求項記載の特性を定めた理由について詳述する。
【００２５】
本発明において、基層を構成する二軸配向ポリアミドフィルムは、該Ａ層表面上の高さ０．２７μｍ以上の突起の突起密度が全幅にわたり２００ヶ／ｍｍ²未満であり、前記二軸配向ポリアミドフィルムの９５℃熱水浸漬中の最大寸法変化率が全幅にわたり４．０％以下及び最大寸法変化率差の幅方向傾斜が１．０％／ｍ以下であり、かつ、前記熱水より取り出した後の最大寸法変化率が全幅にわたり５．０％以下及び最大寸法変化率差の幅方向傾斜が１．０％／ｍ以下であることが必要である。
【００２６】
すなわち、前記二軸配向ポリアミドフィルムは、Ａ層表面上の高さ０．２７μｍ以上の突起の突起密度が２００ヶ／ｍｍ²以上に多くなると、煮沸処理中、または、レトルト処理中に発生する変形応力により、積層フィルムのガスバリア層を構成する無機質蒸着層の破壊もしくは剥離を生じさせる原因となり、煮沸処理後、または、レトルト処理後において、優れたガスバリア性を持続することが出来ないため好ましくない。
【００２７】
前記二軸配向ポリアミドフィルムのＡ層表面上の高さ０．２７μｍ以上の突起の突起密度は、全幅にわたり１８０ヶ／ｍｍ²以下が好ましく、１５０ヶ／ｍｍ²以下が特に好ましい。
【００２８】
また、前記二軸配向ポリアミドフィルムの９５℃熱水浸漬中の最大寸法変化率が全幅にわたり４．０％を超えると、及び／または最大寸法変化率差の幅方向傾斜が１．０％／ｍを超えると、煮沸処理中、または、レトルト処理中に積層二軸配向ポリアミドフィルムのガスバリア層を構成する無機質蒸着層に変形応力を生じしめ、該無機質蒸着層の破壊もしくは剥離を生じさせる原因となり、煮沸処理後、または、レトルト処理後において、優れたガスバリア性を持続することが出来ないため好ましくない。
【００２９】
前記二軸配向ポリアミドフィルムの９５℃熱水浸漬中の最大寸法変化率は、全幅にわたり３．５％以下が好ましく、２．５％以下が特に好ましい。また、９５℃熱水浸漬中の最大寸法変化率差の幅方向傾斜は、０．８％／ｍ以下が好ましく、０．５％／ｍ以下が特に好ましい。
【００３０】
また、前記二軸配向ポリアミドフィルムを９５℃熱水浸漬後に該熱水より取り出した後の最大寸法変化率が５．０％を超えると、及び／または最大寸法変化率差の幅方向傾斜が１．０％／ｍを超えると、煮沸処理後、または、レトルト処理後に積層二軸配向ポリアミドフィルムのガスバリア層を構成する無機質蒸着層に変形応力を生じしめ、該無機質蒸着層の破壊もしくは剥離を生じさせる原因となり、煮沸処理後、または、レトルト処理後において、優れたガスバリア性を持続することが出来ないため好ましくない。
【００３１】
前記二軸配向ポリアミドフィルムの９５℃熱水浸漬後に該熱水より取り出した後の最大寸法変化率は、全幅にわたり４．０％以下が好ましく、３．５％以下が特に好ましい。また、９５℃熱水浸漬中の最大寸法変化率差の幅方向傾斜は、０．８％／ｍ以下が好ましく、０．５％／ｍ以下が特に好ましい。
【００３２】
すなわち、前記二軸配向ポリアミドフィルムは、Ａ層表面上の高さ０．２７μｍ以上の突起の突起密度が２００ヶ／ｍｍ²未満であり、前記二軸配向ポリアミドフィルムの９５℃熱水浸漬中の最大寸法変化率が全幅にわたり４．０％以下及び最大寸法変化率差の幅方向傾斜が１．０％／ｍ以下であり、かつ、前記熱水より取り出した後の最大寸法変化率が全幅にわたり５．０％以下及び最大寸法変化率差の幅方向傾斜が１．０％／ｍ以下にすることにより、ガスバリア層を構成する無機質蒸着層の支持層としての機能を果たすものであり、とりわけ煮沸処理やレトルト処理後においても優れたガスバリア性を持続することが出来る。
【００３３】
該Ａ層表面上の高さ０．２７μｍ以上の突起の突起密度が２００ヶ／ｍｍ²未満である前記二軸配向ポリアミドフィルムを製造するためには、下記の製造方法が好適である。
【００３４】
本発明により得られる二軸配向ポリアミドフィルムのＡ層には、平均粒子径が、０．５〜５μｍ、より好ましくは、０．５〜３μｍの範囲で、０〜０．５重量％含有する、シリカ、カオリン、ゼオライト等の無機滑剤、アクリル系、ポリスチレン系等の高分子系有機滑剤などの表面突起形成用微粒子から適宜選択される。平均粒子径が５μｍを超えるものは、フィルム表面の突起高さが高く粗さが大きくなり、優れたガスバリア性を持続することが出来ないため好ましくない。また、表面突起形成用微粒子が、０．５重量％を超えると、フィルム表面の突起高さが高く粗さが大きくなり、優れたガスバリア性を持続することが出来ないため好ましくない。
【００３５】
前記二軸配向ポリアミドフィルムの９５℃熱水浸漬中の最大寸法変化率が全幅にわたり４．０％以下及び最大寸法変化率差の幅方向傾斜が１．０％／ｍ以下であり、かつ、前記熱水より取り出した後の最大寸法変化率が全幅にわたり５．０％以下及び最大寸法変化率差の幅方向傾斜が１．０％／ｍ以下である積層二軸配向ポリアミドフィルムを製造するためには、下記の製造方法が好適である。
【００３６】
二軸配向ポリアミドフィルムの各層の厚み比率は、Ａ層、またはＡ層及びＣ層を５〜５０％とすることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０％であり、特に好ましくは１２〜３５％である。二種三層のＡ／Ｂ／Ａ構成の場合は、前記記載の表層のＡ層の厚み比率は、両表層の厚み比率の和を意味し、三種三層のＡ／Ｂ／Ｃ構成の場合は、前記記載の表層のＡ層及びＣ層の厚み比率は、両表層の厚み比率の和を意味する。Ａ層、またはＡ層及びＣ層の厚み比率が５％未満では、寸法安定性が不十分となり、酸素透過度が悪化するため好ましくない。一方、Ａ層、またはＡ層及びＣ層の厚み比率が５０％を超えると、耐屈曲疲労性が悪化し、ピンホール数が増加するため好ましくない。
【００３７】
Ａ層に用いられるポリアミド樹脂組成物は、下記に示すＸ及びＹからなる組成物、又はＸ単独からなる組成物を配合していることが好ましく、Ｂ層に用いられるポリアミド樹脂組成物は、Ｙ単独からなる組成物、Ｙ及びＸからなる組成物、Ｙ及びＺからなる組成物、又はＸ、Ｙ、及びＺからなる組成物のいずれか一種の組成物を配合していることが好ましく、Ｃ層に用いられるポリアミド樹脂組成物は、Ｘ及び／又はＹからなる組成物が好ましい。
【００３８】
前記Ｘは、テレフタル酸と脂肪族ジアミンまたはアジピン酸とメタキシリレンジアミンからなる芳香族ポリアミド樹脂成分（ａ）と脂肪族ポリアミド系樹脂またはイソフタル酸と脂肪族ジアミンからなる芳香族ポリアミド樹脂（ｂ）の混合体及び／又は共重合体で、該芳香族ポリアミド樹脂成分（ａ）を１０モル％以上含有した樹脂組成物である。また、前記Ｙは脂肪族ポリアミド系樹脂であり、前記Ｚは耐屈曲疲労性改良剤である。
【００３９】
また、Ａ層、またはＡ層及びＣ層に用いられるポリアミド樹脂組成物は、前記Ｘを５０〜１００重量部、前記Ｙを５０〜０重量部配合していることが好ましく、Ｂ層に用いられるポリアミド樹脂組成物は、前記Ｘを０〜１０重量部、前記Ｙを８０〜１００重量部、前記Ｚを０〜１０重量部配合していることが好ましい。
【００４０】
本発明で使用される脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン612、ナイロン４６及びこれらの共重合体、ブレンド物等が挙げられるが、ナイロン６及びナイロン６６が好ましい。また、これらのポリアミドにその性質を損なわない範囲で少量の各種耐ブロッキング剤、帯電防止剤、安定剤等の作用効果の分かった公知の物質を含有してよい。
【００４１】
また、本発明で使用される耐屈曲疲労性改良剤としては、ブロックポリエステルアミド、ブロックポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、変性エチレンプロピレンゴム、変性アクリルなどのエラストマーやエチレン／アクリレート共重合体を混合配合することが出来る。
【００４２】
本発明により得られるポリアミド系フィルムは、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、またはＡ／Ｂ／Ｃの層構成を有する実質的に未配向のポリアミドシートを縦２段延伸し、続いて横延伸し、更に熱固定することからなる二軸配向ポリアミドフィルムが好ましい。
【００４３】
すなわち、実質的に未配向のポリアミドシートを縦延伸するにあたり、第１段目の延伸を施し、Ｔｇ以下に冷却することなく、引続き第２段目の延伸を行い、しかるのち３．０倍以上５．０倍以下、好ましくは、３．５倍以上４．２倍以下の倍率で横延伸し、更に熱固定することからなる二軸配向ポリアミドフィルムである。これらの縦延伸には、熱ロール延伸、赤外線輻射延伸等の公知の縦延伸方法を用いてよい。
【００４４】
次に、本発明の積層二軸配向ポリアミドフィルムを好適に製造する方法について、詳細に説明する。まず、該Ａ／Ｂ、該Ａ／Ｂ／Ａ、または該Ａ／Ｂ／Ｃの層構成の実質的に未配向のポリアミドシートを製膜するにあたり、各層を構成する重合体を別々の押出し機を用いて溶融し、共押出し、口金より回転ドラム上にキャストして急冷固化しポリアミドシートを得る方法、各層を構成する重合体をラミネートにより積層する方法、及びこれらを組み合わせた方法などをとることができる。このポリアミドシートは、実質的に未配向状態である。
【００４５】
この未延伸ポリアミドシートを、まずＴｇ＋１０℃以上、Ｔｃ＋２０℃以下の温度で、１．１〜３．０倍に第１段延伸する。１．１以下では、延伸効果が現れず、また、３．０を越えると配向結晶化が進行し、後述する第２段延伸での延伸応力が高くなり破断したり、あるいは横延伸での破断につながるため好ましくない。より好ましくは、１．５〜２．５倍である。延伸温度は、Ｔｇ＋１０℃未満では、ネッキングを生じ厚み斑が増大しやすくなり、Ｔｃ＋２０℃を越えると熱結晶化が著しく進行し、横延伸で破断しやすくなり好ましくない。より好ましくは、Ｔｇ＋２０〜Ｔｃ＋１０℃である。
【００４６】
この第１段延伸後、引続き第２段延伸をするわけであるが、その間のシート温度を如何にするかが本発明の特徴の１つである。すなわち、強制的に冷却するのではなく加熱保温し、しかも第２段延伸の予熱あるいは延伸のための加熱を兼用することにある。強制的に冷却し、更に第２段延伸のために再加熱すると熱結晶化が著しく進行し、横延伸応力が増大し、破断が頻発し好ましくない。Ｔｇ以下に冷却しないこの加熱保温の区間でも熱結晶化は進行するが、前述の強制冷却、再加熱に比べると甚だ遅く実用上問題とはならない。
【００４７】
次に、このシートを総合縦延伸倍率が、３．１〜４．０倍となるように第２段延伸する。３．１倍未満であると横延伸応力が低下し破断が少なくなるものの、縦方向強度が小さくなり、４．０倍を越えると横延伸応力が著しく増加し破断が頻発し好ましくない。総合縦延伸倍率は、３．３〜３．７倍とすることが好ましい。
【００４８】
第２段目の縦延伸温度は、Ｔｇ＋１０℃〜Ｔｃ＋２０℃である。Ｔｇ＋１０℃未満では、横延伸応力が著しく増加し破断が頻発し好ましくなく、Ｔｃ＋２０℃を越えると厚み斑が大きくなり、かつ熱結晶化が著しく進行し、横延伸応力が増大し、破断が頻発し好ましくない。より好ましくはＴｇ＋２０℃〜Ｔｃ＋１０℃である。
【００４９】
このようにして得られた一軸配向ポリアミドフィルムを、ステンターを使用して、１００℃〜融点未満の温度で３．０〜５．０倍横延伸し、次いで熱固定し巻き取る。好ましくは、横延伸温度が１００〜１８０℃であり、横延伸倍率は３．５〜４．２倍である。横延伸温度が低すぎると横延伸性が悪化（破断発生）し、高すぎると厚み斑が悪くなる。横延伸の延伸倍率においては、３倍以上にしなければ、横方向の強度が低くなる。
【００５０】
このように、該Ａ／Ｂ、該Ａ／Ｂ／Ａ、または該Ａ／Ｂ／Ｃの層構成の実質的に未配向のポリアミドシートの縦延伸を２段階に分け、第１段延伸実施後、Ｔｇ以下に冷却することなく、引続き第２段延伸を施し、次いで横延伸、熱固定を行うことによって前記二軸配向ポリアミドフィルムの９５℃熱水浸漬中の最大寸法変化率が全幅にわたり４．０％以下及び最大寸法変化率差の幅方向傾斜が１．０％／ｍ以下であり、かつ、前記熱水より取り出した後の最大寸法変化率が全幅にわたり５．０％以下及び最大寸法変化率差の幅方向傾斜が１．０％／ｍ以下となる、積層二軸配向ポリアミドフィルムの基層フィルムである、前記二軸配向ポリアミドフィルムが得ることができる。
【００５１】
この理由は、縦延伸を２段階行うことにより、シート表面が熱履歴を受け熱結晶化が適度に促進され、得られた二軸配向ポリアミドフィルムの表面結晶化が促進され、前記二軸配向ポリアミドフィルムの吸湿性が低減し、熱水浸漬時及び該熱水解放後の寸法変化が低減されるためと考えられる。また、同時に、縦延伸を２段階に分割することによる延伸応力の削減効果のみならず、第１延伸と第２延伸のあいだを加熱保温することにより、強制冷却から再加熱時に生ずるポリアミド特有の水素結合による結晶化促進作用を防止し、更に第１段延伸後シート配向緩和作用を引出し、横延伸前の１軸配向フィルムの構造を緩やかなものとしたため、横延伸時に発現する横配向の形成が容易になり、しかも横延伸応力低減により延伸性が向上するためと考えられる。その結果、操業トラブルの少ない二軸配向ポリアミドフィルムを経済的に提供することができる。
【００５２】
次に、ガスバリア層を構成する無機質蒸着層としては、酸化珪素、酸化アルミニウム酸化、酸化マグネシウムやこれらの混合物などが挙げられる。ここでいう酸化珪素とは、ＳｉＯやＳｉＯ_２等の各種珪素酸化物の混合物からなり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ_２Ｏ_３等の各種アルミニウム酸化物の混合物からなり、各酸化物内における酸素の結合量はそれぞれの作製条件によって異なってくる。
【００５３】
特に、酸化アルミニウムと酸化珪素の混合物は、透明性や耐屈曲性も優れることから、本発明におけるガスバリア層として好ましい。さらに、ガスバリア層中に占める酸化アルミニウムの含有率が５〜4５重量％の酸化珪素と酸化アルミニウムの混合物が好ましい。
【００５４】
酸化珪素／酸化アルミニウム系蒸着膜中の酸化アルミニウム含有量が５重量％未満では、蒸着膜中に格子欠陥が生じ十分なガスバリア性が得られないという問題が生じる。また、酸化珪素／酸化アルミニウム系蒸着膜中の酸化アルミニウム含有量が４５重量％を超えると、膜の柔軟性が低下し、熱水処理時における寸法変化によって膜の破壊（割れや剥離）が生じ易くなり、バリア性が低下するという問題が生じ、本発明の目的にそぐわなくなる。
【００５５】
酸化アルミニウムのより好ましい比率は、１０〜３５重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％である。なお、前記酸化珪素／酸化アルミニウム系蒸着膜中には、その特性を損なわない範囲で更に他の酸化物等を微量（せいぜい３重量％まで）含んでいても構わない。
【００５６】
上記酸化珪素と酸化アルミニウムとからなるガスバリア層の膜厚は、通常１０〜５，０００Å、好ましくは５０〜２，０００Åであり、膜厚が１０Å未満では満足のいくガスバリア性が得られ難く、また５，０００Åを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点で却って不利となる。
【００５７】
酸化珪素／酸化アルミニウム系蒸着膜の作製には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法、あるいはＣＶＤ等の化学蒸着法等が適宜用いられる。たとえば真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との混合物、あるいはＳｉＯ_２とＡｌとの混合物等が用いられる。加熱には、抵抗加熱、誘導加熱、電子線加熱等を採用することができ、また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。更に、基板にバイアスを印加したり、基板を加熱したり冷却する等、成膜条件も任意に変更することができる。上記蒸着材料、反応ガス、基板バイアス、加熱・冷却等は、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。
【００５８】
また、蒸着の前あるいは蒸着中に、基層となる二軸配向ポリアミドフィルムの表面にコロナ処理、火炎処理、低温プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、粗面化処理などを施し、蒸着膜の密着強度向上を図ることも有効である。この様な成分組成の酸化珪素／酸化アルミニウム系薄膜とすることにより透明で、煮沸処理やゲルボ試験（耐屈曲性試験）にも耐え得る優れた性能のガスバリアフィルムを得ることが可能となる。
【００５９】
なお、本発明により得られる基層の二軸配向ポリアミドフィルムの少なくとも片面に無機質蒸着層を設け、次いでシーラント層を設けた積層フィルムのガスバリア性には、基層となる二軸配向ポリアミドフィルムと前記ガスバリア層との密着強度が大きく関係しており、密着強度が大きいほどガスバリア性は向上する。そして本発明者らの検討結果によれば、優れたガスバリア性を有し、且つ煮沸処理後においてもその優れたガスバリア性を維持させるには、煮沸処理後の密着強度を１００ｇ／１５ｍｍ以上にすべきであることを確認している。より好ましい密着強度は１５０ｇ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは２００ｇ／１５ｍｍ以上、一層好ましくは２５０ｇ／１５ｍｍ以上である。密着強度が１００ｇ／１５ｍｍに満たない場合は、煮沸処理によってガスバリア性が悪くなる傾向が現われてくる。この理由は、密着強度が大きければ、煮沸処理やレトルト処理によって蒸着基材に若干の収縮が起こった場合でも、無機質蒸着層の剥離が起こり難くなるためと考えられる。
【００６０】
この様に優れた密着強度を得るための手段としては、無機質蒸着層の基層となる二軸配向ポリアミドフィルムの表面に、コロナ処理、プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、粗面化処理等を施したり、あるいはポリアミド系樹脂フィルム上に密着力向上の為のアンカーコート層を形成する等の方法があるが、勿論これらの方法に限定されるものではない。
【００６１】
密着強度向上の為に好ましく使用される前記アンカーコート剤としては、反応性ポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、メラミン変性アルキド樹脂、エポキシ硬化アクリル樹脂、エポキシ系樹脂（アミン、カルボキシル基末端ポリエステル、フェノール、イソシアネート等を硬化剤として用いたもの）、イソシアネート系樹脂（アミン、尿素、カルボン酸等を硬化剤として用いたもの）、ウレタン−ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、反応性アクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂等及びこれらの共重合体が例示される。これらは水に可溶化及至分散化した水性樹脂として用いることもできる。この他、シランカップリング剤などの無機系コート剤をアンカーコート剤として使用することも有効である。
【００６２】
前記アンカーコート層の形成法としては、ポリアミド系樹脂フィルムの製造時に塗布するインライン方法、ポリアミド系樹脂フィルムの製造とは別工程で塗布するオフライン方法のいずれを採用することもできる。また、塗布には公知の塗工法、たとえばロールコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、グラビアコート法、含浸法、カーテンコート法等を採用することができる。
【００６３】
また、本発明者らの検討結果によると、該アンカーコート層の形成による基層と無機質蒸着層との密着強度の向上には、コスト、衛生性の点から水系ポリエステル樹脂の使用が好ましい。この様なポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸またはトリカルボン酸とグリコール類を重縮合することによって得られる。該重縮合に用いられる成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸等の酸成分、及びエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、エチレングリコール変性ビスフェノールＡ等のグリコール成分が挙げられるが、勿論これらに限られるものではない。またこのポリエステル系樹脂は、アクリル系モノマーをグラフト共重合したものであっても構わない。
【００６４】
該アンカーコート層の好ましい厚みは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０２〜５μｍであり、厚さが０．０２μｍ未満では密着強度向上効果が十分に発揮され難くなる傾向があり、また５μｍを越えて過度に厚くしてもそれ以上の密着性向上効果は発揮されず、経済的にも不利となる。
【００６５】
前記無機質蒸着層の表面には、熱接着性を付与するために、ポリオレフィン系樹脂よりなるヒートシール層が形成されるが、該ヒートシール層は無機質蒸着層の保護層としての機能も有しており、その機能を有効に果たす上で、該無機質蒸着層とヒートシール層との接着力を高めることは極めて有効であり、そのための手段として、無機質蒸着層とヒートシール層との間に接着剤層を設けることは極めて有効である。
【００６６】
ヒートシール層を構成するポリオレフィン系樹脂は、必ずしも単層である必要はなく複層であってもよく、複層構造とするときの各層を構成する樹脂も、同種の樹脂の組合せはもとより、異種ポリマーの共重合物や変性物、ブレンド物などを積層したものであってもよい。たとえば、ラミネート性やヒートシール性を高めるため、ベースとなる熱可塑性ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や融点よりも低いポリマーを複合したり、耐熱性を付与するため逆にＴｇや融点の高いポリマーを複合することも可能である。
【００６７】
ヒートシール層を構成する上記ポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて各種の添加剤、たとえば可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、耐ブロッキング剤、他の樹脂などをブレンドすることも可能である。
【００６８】
接着剤層を構成する樹脂として特に好ましいのは、ガラス転移温度が−１０℃〜４０℃の範囲の樹脂、たとえばポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂などであり、これらは単独で使用し得るほか、必要により２種以上を併用したり溶融混合して使用し、あるいは官能基として例えば、カルボン酸基、酸無水物、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル骨格を有する化合物；グリシジル基やグリシジルエーテル基を含むエポキシ化合物；オキサゾリン基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基等の反応性官能基を有する硬化剤もしくは硬化促進剤を配合した接着剤組成物を使用することも有効である。
【００６９】
そしてポリオレフィン系樹脂の積層は、接着剤を用いたドライラミネート法やウェットラミネート法、更には溶融押し出しラミネート法や共押し出しラミネート法などによって、無機質蒸着層の上にヒートシール層として形成される。
【００７０】
かくして得られる本発明の積層フィルムまたはシートは、その優れたガスバリア性及び煮沸処理やレトルト処理によるガスバリア持続性及び２次加工特性を生かし、包装材料として味噌、漬物、惣菜、ベビーフード、佃煮、こんにゃく、ちくわ、蒲鉾、水産加工品、ミートボール、ハンバーグ、ジンギスカン、ハム、ソーセージ、その他の畜肉加工品、茶、コーヒー、紅茶、鰹節、昆布、ポテトチップス、バターピーナッツなどの油菓子、米菓、ビスケット、クッキー、ケーキ、饅頭、カステラ、チーズ、バター、切り餅、スープ、ソース、ラーメン、わさび、また、練り歯磨きなどの包装に有効に利用することができ、更にはペットフード、農薬、肥料、輸液パック、或は半導体や精密材料包装など医療、電子、化学、機械などの産業材料包装にも有効に活用することができる。また包装材料の形態にも特に制限がなく、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディングパック等に幅広く適用できる。
【００７１】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明する。
【００７２】
本発明は、下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することももちろん可能であり、それらはいずれも本発明技術的範囲に包含される。また、下記実施例で採用した各種の性能試験は次の方法によって行った。
【００７３】
（１）フィルム表面の突起密度：得られたフィルム全幅を１０等分し、各位置でのフィルム表面に真空下でアルミナ蒸着を施し、２光束干渉顕微鏡に波長０．５４μｍのフィルターを装着して観察される１重リング（突起高さ：０．２７μｍに相当）以上のリングを１．３ｍｍ²にわたって計測し、最大値を全幅にわたる単位面積あたりの個数（突起密度）とした。
【００７４】
（２）酸素透過率：酸素透過度測定装置（「ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ」ModernControls社製）を使用し、湿度０％、温度２５℃で測定した。
【００７５】
（３）密着強度：ラミネートしたものを東洋測器社製「テンシロンＵＴＭ２」を用いて、界面に水を付着させながら１８０度剥離し、ガスバリア層と基層材間のＳ−Ｓカーブを測定して求めた。
【００７６】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び低温結晶化温度（Ｔｃ）：未配向ポリアミドシートを液体窒素中で凍結し、減圧解凍後にセイコー電子製ＤＳＣを用い、昇温速度１０℃／分で測定し、得られた吸熱発熱曲線より、各積層ポリアミドシートのＴｇ及びＴｃをそれぞれ評価し平均化することで、未配向ポリアミドシートのＴｇ及びＴｃを見積もった。
【００７７】
（５）フィルム温度：縦延伸における温度は、ミノルタ（株）製放射温度計ＩＲ−００４を用いフィルムの温度を測定した。
【００７８】
（６）製膜状況：２時間、同一条件で逐次２軸延伸し、破断回数を調べた。
【００７９】
（７）寸法変化率
フィルム全方向に対し、１０°ピッチで各々作成した長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍの短冊を、２３℃、６５％ＲＨ環境下に２時間放置後、長さ方向の両端部から２５ｍｍの位置（チャックで固定される部分）にそれぞれ標線を引き、標線間の距離を処理前の長さ（Ａ：ｍｍ）とする。次いで、差動変圧器式変位計測装置が装備された熱収縮応力試験機（株式会社エー・アンド・ディ製）を使用し、短冊状サンプルをチャックで固定し、初期荷重１０ｇを前記サンプルにかけ、９５℃の熱水中で３０分間浸漬した時の標線間隔を測定し、熱水浸漬中の処理後の長さ（Ｂ：ｍｍ）とする。その後、熱水より短冊状サンプルを取り出して、表面に付着した水分を除去し、２３℃、６５％ＲＨ環境下に２時間放置後、標線間隔を測定し、熱水より取り出した後の処理後の長さ（Ｃ：ｍｍ）とする。寸法変化率は、下記（１）式及び（２）式で求めることができる。最大寸法変化率の全幅にわたる値は、得られたフィルム全幅を１０等分し、各位置で１０°ピッチでフィルム全方向に各々測定した寸法変化率の最大値を示す。また、最大寸法変化率差の幅方向傾斜は、得られたフィルム全幅を１０等分し、各位置で測定した各寸法変化率の最大値と最小値の差を最大寸法変化率差とし、幅方向各位置間での最大寸法変化率差の差を絶対値（％）で求め、その時の幅方向長さ（ｍ）で除して求めた。
熱水浸漬中の寸法変化率（％）＝│Ａ−Ｂ│／Ａ×１００・・・（１）
熱水より取り出した後の寸法変化率（％）＝│Ａ−Ｃ│／Ａ×１００・・・（２）
【００８０】
（実施例１）
Ａ層として、表面突起形成用微粒子（平均粒子径２．５μｍ、細孔容積１．８ｍｌ／ｇのシリカ微粒子）のナイロン６マスターバッチを用いて０．２０重量％とし、２５重量部のナイロン６とナイロン６Ｔ／ナイロン６共重合体（共重合比：６５／３５）７５重量部の混合物、Ｂ層として、前記表面突起形成用微粒子のナイロン６マスターバッチを用いて０．５０重量％とし、９５重量部のナイロン６と５重量部のＭＸＤ−６混合物、Ｃ層として、前記表面突起形成用微粒子のナイロン６マスターバッチを用いて０．６０重量％とし、１００重量部のナイロン６をＴダイからＡ／Ｂ／Ｃの厚み比率（％）を１５／７０／１５の構成となるように積層しながら溶融押出しし、直流高電圧を印可して２０℃の回転ドラム上に静電気的に密着させ、冷却固化せしめて厚さ２００μｍの未配向ポリアミドシートを得た。このシートのＴｇは５２℃、Ｔｃは７９℃であった。
【００８１】
このシートを延伸温度８０℃で２．０倍に第１段縦延伸した後、７５℃に保温しつつ延伸温度８２℃で総合延伸倍率が３．４倍となるように第２段縦延伸を行い、引続きこのシートを連続的にステンターに導き、１４０℃で４倍に横延伸し、２１０℃で熱固定及び４％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して、厚み１６μｍの二軸配向ポリアミドフィルムを得た。この際、同一条件で製膜を２時間続けても破断がまったく発生しなかった。また、縦延伸後に水分散性アクリルグラフトポリエステル樹脂を固形分厚みで約０．１μｍとなるようコートした。
【００８２】
このフィルムを真空蒸着装置へ送り、チャンバー内を１×１０^-5Ｔｏｒｒの圧力に保持し、ＳｉＯ_２：７０重量％とＡｌ_２Ｏ_３：３０重量％混合酸化物を１５ｋＷの電子線加熱によって蒸発させ、厚さ１６０Åの無色透明な無機酸化物層をコーティング面に蒸着させ、無機蒸着層を形成させた。次いで、この無機蒸着層上に、シーラント層として未延伸ポリエチレン（厚さ：５０μｍ）を接着剤（武田薬品社製「Ａ３１０／Ａ１０」、塗布量２ｇ／ｍ^２）を用いてドライラミネートし、４５℃で４日間エージングして積層フィルムを得た。
【００８３】
この積層フィルムについて、下記（５）〜（８）の評価を行い、基層の二軸配向ポリアミドフィルムについては、製膜状況（２時間、同一条件で逐次２軸延伸した際の破断回数）のほか、下記（１）〜（４）の評価を行った。
（１）未処理フィルムの酸素透過度（ml/m²・day・MPa）
（２）９５℃の熱水中に３０分浸漬後、１ｈｒ放置後のフィルムの酸素透過度（ml/m²・day・MPa)
（３）９５℃の熱水中に３０分浸漬後、１ｈｒ放置後のフィルムの剥離界面に水を滴下したときの密着力（ｍＮ／１５ｍｍ）
（４）フィルム表面の突起密度（ヶ／ｍｍ²）
（５）熱水浸漬中の最大寸法変化率（％）
（６）熱水浸漬中の最大寸法変化率差の幅方向傾斜（％／ｍ）
（７）熱水より取り出した後の最大寸法変化率（％）
（８）熱水より取り出した後の最大寸法変化率差の幅方向傾斜（％／ｍ）
上記結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例２）
Ａ層として、前記表面突起形成用微粒子のナイロン６マスターバッチを用いて０．０４重量％を添加する以外は、すべて実施例１と同様にして積層二軸配向ポリアミドフィルムを得た。基層の二軸配向ポリアミドの製造時、同一条件で製膜を２時間続けても破断がまったく発生しなかった。
【００８５】
（実施例３）
Ａ層として、５重量部のナイロン６とナイロン６Ｔ／ナイロン６共重合体（共重合比：６５／３５）９５重量部の混合物を用いる以外は、すべて実施例１と同様にして積層二軸配向ポリアミドフィルムを得た。この際、同一条件で製膜を２時間続けても破断がまったく発生しなかった。
【００８６】
（実施例４）
総合延伸倍率を３．７倍となるように第２段縦延伸を行う以外は、すべて実施例１と同様にして積層二軸配向ポリアミドフィルムを得た。この際、同一条件で製膜を２時間続けても破断がまったく発生しなかった。
【００８７】
（比較例１）
総合延伸倍率を２．８倍となるように第２段縦延伸を行う以外は、すべて実施例１と同様にして積層二軸配向ポリアミドフィルムを得た。この際、同一条件で製膜を２時間続けても破断がまったく発生しなかった。
【００８８】
（比較例２）
Ａ層として９０重量部のナイロン６とナイロン６Ｔ／ナイロン６共重合体（共重合比：６５／３５）１０重量部の混合物を用いる以外は、すべて実施例１と同様にして積層二軸配向ポリアミドフィルムを得た。この際、同一条件で製膜を２時間続けても破断がまったく発生しなかった。
【００８９】
（比較例３）
Ａ層として、前記表面突起形成用微粒子のナイロン６マスターバッチを用いて０．６５重量％を添加する以外は、すべて実施例１と同様にして積層二軸配向ポリアミドフィルムを得た。基層の二軸配向ポリアミドの製造時、同一条件で製膜を２時間続けても破断がまったく発生しなかった。
【００９０】
（比較例４）
第１段縦延伸した後、４０℃に急冷し、第２段縦延伸のために再加熱し、総合延伸倍率を４．２倍となるように第２段縦延伸を行う以外は、すべて実施例１と同様にして二軸配向ポリアミドフィルムを製造したが、破断が多発した。
【００９１】
【表１】

【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、破断なく、優れたガスバリア性を有しているばかりでなく、ボイル処理後もその優れたガスバリア性を保持し、かつ接着性にも優れた積層二軸配向ポリアミドフィルムを経済的に製造するのに有効である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a laminated biaxially oriented polyamide that is excellent in gas barrier properties and moisture resistance, which are important characteristics in packaging films for fresh foods, processed foods, pharmaceuticals, medical devices, electronic parts, etc., and is excellent in transparency and handleability. It relates to film.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the packaging form of foods has changed drastically due to changes in food distribution and eating habits, and the required characteristics for packaging films and sheets have become increasingly severe.
[0003]
Degradation of product quality due to the effects of temperature, moisture, oxygen, ultraviolet rays, and microorganisms such as bacteria and fungi in the distribution and sales process not only causes a loss in sales but is also a major problem from the viewpoint of food hygiene. Conventionally, antioxidants and preservatives were added directly to food as a method to prevent such quality degradation, but recently, food additives have become more stringent from the standpoint of consumer protection. Under such circumstances, the permeability of gas and moisture is small, and it does not cause quality deterioration as a food by freezing, boiling, retort processing, etc. There is a growing demand for packaging films.
[0004]
In other words, in the packaging of fish meat, livestock meat, shellfish, etc., it is important to maintain the taste and freshness by suppressing the oxidation and alteration of proteins and fats and oils. For this purpose, use packaging materials with good gas barrier properties. It is desirable to block air permeation. In addition, packaging with a gas barrier film retains the aroma of the contents and prevents moisture permeation, so moisture-absorbing deterioration is suppressed for dried products, and alteration and solidification due to moisture volatilization are suppressed for moisture-containing materials. It is possible to maintain a fresh flavor during packaging for a long time.
For these reasons, the gas barrier properties and moisture-proofing properties of pastry products such as kamaboko, dairy products such as butter and cheese, miso, tea, coffee, ham and sausages, instant food, castella and biscuits Is an extremely important characteristic. These characteristics are not limited to food packaging films, but are also extremely important as packaging films for medical products that require aseptic handling or electronic components that require rust prevention.
[0005]
As a film excellent in gas barrier properties, a film obtained by laminating a metal foil such as aluminum on a plastic film, or a film coated with vinylidene chloride or an ethylene vinyl alcohol copolymer is known. Moreover, what laminated | stacked vapor deposition films, such as a silicon oxide and aluminum oxide, is also known as what utilized an inorganic thin film.
[0006]
As a form to be actually used, a polyamide film laminate is obtained by providing a print layer and further an adhesive, and then providing a sealant layer by a dry laminate method or a sealant layer by an extrusion laminate method. After making a bag using the laminate and filling the contents, heat-sealing the opening, packaging for example seasonings such as miso and soy sauce, water-containing foods such as soup and retort foods, or medicines, etc. To provide.
[0007]
The following problems have been pointed out in the conventional gas barrier films as described above. Laminating aluminum foil as a gas barrier layer is excellent in terms of economy and gas barrier properties, but it is opaque, so the contents cannot be seen when packaged, and it cannot be processed by a microwave oven because it does not transmit microwaves. .
Also, those coated with vinylidene chloride or an ethylene vinyl alcohol copolymer do not have sufficient gas barrier properties against water vapor, oxygen, etc., and the performance deterioration due to high temperature treatment is particularly remarkable. Moreover, regarding vinylidene chloride, there is a concern that air pollution may be caused by generation of chlorine gas during incineration.
[0008]
Therefore, a resin film in which an inorganic vapor deposition layer such as silicon oxide or aluminum oxide is formed as a gas barrier layer has been proposed. As a base film on which silicon oxide, aluminum oxide, or the like is deposited, a polyester film (PET) having good dimensional stability has been conventionally used. As a constitution, a laminated structure such as PET / deposited layer / adhesive layer / PET / adhesive layer / unstretched polypropylene (CPP) is usually used, but a film having such a laminated structure has a drop impact. Insufficient strength is a problem.
[0009]
On the other hand, in the case of a laminated structure such as PET / deposition layer / adhesive layer / stretched nylon (ONY) / adhesive layer / unstretched polypropylene (CPP), the gas barrier property after boiling or retorting is deteriorated due to shrinkage of nylon. Problems arise.
[0010]
Therefore, a film (Japanese Patent Laid-Open No. 7-276571) in which nylon with a reduced shrinkage rate during high-temperature hot water treatment is laminated has been proposed. However, since the number of films to be laminated increases, the manufacturing process and the process at the time of transportation and storage become complicated, so that it is inferior in economic efficiency and difficult to handle because the film becomes thick.
[0011]
On the other hand, a gas barrier film using a nylon film as a vapor deposition substrate has been studied, but the nylon film has a large dimensional change due to moisture absorption or heating, so the barrier property is unstable, especially after boiling or retorting. The problem of deterioration occurs.
[0012]
Therefore, as a measure for improving gas barrier properties, a laminated film (Japanese Patent Publication No. 7-12649) using stretched nylon whose shrinkage rate has been reduced in advance by heat treatment as a deposition base material has been proposed. However, since the manufacturing process and the process at the time of conveyance and storage become complicated, it is not suitable for practical use. Also, nylon with small shrinkage during high temperature treatment (in Japanese Patent Publication No. 7-12649, the sum of absolute values of dimensional change ratios in the vertical and horizontal directions when heated at 120 ° C. for 5 minutes is 2% or less) Even if it exists, the outstanding gas barrier property cannot be maintained in the boiling process which is a high temperature hot water process.
[0013]
In addition, when nylon film is used as a vapor deposition substrate, if water penetrates between the nylon film and the vapor deposition layer, the adhesion between the layers is significantly reduced, and when used as a packaging bag, it causes not only a bag breakage but also a gas barrier. It is thought to lead to a decline in sex. Thus, the gas barrier film having a laminated structure provided with an inorganic vapor deposition layer such as silicon oxide or aluminum oxide does not necessarily have sufficient strength, and it is pointed out that the gas barrier property is deteriorated due to boiling or retorting.
[0014]
In addition, as a gas barrier film that is transparent and allows the contents to be seen through and can be applied to a microwave oven, Japanese Patent Publication No. 51-48511 discloses a SixOy-based (for example, SiO ₂ ) on the surface of a synthetic resin substrate. A gas barrier film in which is vapor-deposited has been proposed. However, the SiOx-based (x = 1.3 to 1.8) vapor-deposited film having a good gas barrier property has a slight brown color, and it cannot be said that the quality is sufficient as a transparent gas barrier film. Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-101428 discloses an inorganic vapor-deposited layer mainly composed of aluminum oxide, which not only has an insufficient gas barrier property but also has a problem of bending resistance. is there.
[0015]
Moreover, as a gas barrier layer having boiling resistance and retort resistance, there is one proposed in Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-194944 as an example of Al ₂ O ₃ .SiO ₂ system. Al ₂ O ₃ and SiO ₂ The gas barrier layer is complicated to form and requires a large-scale apparatus. In addition, the films using these inorganic thin films as gas barrier layers are still insufficient from the viewpoint of achieving both gas barrier properties and flex resistance. That is, in order to give excellent boiling resistance and retort resistance, a film thickness of a certain level or more (for example, about 2,000 mm or more) is required, but when the film thickness is increased, the bending resistance deteriorates. There is a problem that it can not withstand the drop impact, it has sufficient gas barrier property and moisture resistance, has good boiling resistance and retort resistance, and also has excellent flex resistance and can withstand drop impact sufficiently. No gas barrier film has been proposed at present.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made paying attention to such circumstances, and its purpose is to provide excellent gas barrier properties and adhesiveness even in the initial stage and after the boil treatment when the sealant layer is provided and used as a packaging bag. The object is to economically provide a laminated biaxially oriented polyamide film having excellent bending fatigue resistance.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems, the present inventors finally reached the present invention as a result of intensive studies. That is, the problem of the present invention is solved by the following means.
[0018]
1. The A layer of the biaxially oriented polyamide film having a layer configuration of A / B, A / B / A, or A / B / C is an inorganic lubricant or a polymer organic lubricant having an average particle size of 0.5 to 5 μm. The biaxially oriented polyamide film comprising 0 to 0.5% by weight of fine particles for forming surface protrusions, and the protrusion density of protrusions having a height of 0.27 μm or more on the surface of the layer A is less than 200 / mm ² over the entire width. inorganic vapor deposition layer at least layer a mixture thin film layer on one surface of silicon oxide and aluminum oxide, then a method for producing a laminated film having a sealant layer, polyamide resin composition used in the a layer of the multilayer film The composition consisting of X and Y shown below, or a composition consisting of X alone, and the polyamide resin composition used for the B layer is composed of a composition consisting of Y alone, a composition consisting of Y and X, Y And a composition comprising any one of a composition comprising X and X, a composition comprising X, Y and Z, and a polyamide resin composition used for the C layer comprises a composition comprising X and / or Y. The maximum dimensional change rate of the biaxially oriented polyamide film during hot water immersion at 95 ° C. is 4.0% or less over the entire width, and the width direction inclination of the maximum dimensional change rate difference is 1.0% / m or less, and the maximum dimensional change after removal from the hot water 5.0% or less over the entire width and the maximum width direction slope of the dimensional change rate difference is 1.0% / m Ri der hereinafter the a / B, the a / B / A or a biaxially oriented polyamide film obtained by a sequential biaxial stretching method in which a substantially unoriented polyamide sheet having a layer structure of A / B / C is stretched in the longitudinal direction and then stretched 3 times or more in the transverse direction In the production method, the longitudinal stretching is defined as first-stage stretching. After the glass transition temperature (Tg) + 10 ° C. or higher and the low temperature crystallization temperature (Tc) + 20 ° C. or lower, the film is stretched 1.1 to 3.0 times, and then continuously cooled to the Tg or lower, followed by the second stage stretching. As a manufacturing method of the laminated biaxially oriented polyamide film, the film is stretched at a temperature of Tg + 10 ° C. or higher and Tc + 20 ° C. or lower so that the total longitudinal stretching ratio is 3.1 to 4.0 times.
(X): Aromatic polyamide resin component (a) composed of terephthalic acid and aliphatic diamine or adipic acid and metaxylylenediamine and aliphatic polyamide resin or aromatic polyamide resin composed of isophthalic acid and aliphatic diamine (b) A resin composition (Y) containing at least 10 mol% of the aromatic polyamide resin component (a): aliphatic polyamide-based resin (Z): flexural fatigue resistance improver 0020]
2 . The polyamide resin composition used for the A layer or the A layer and the C layer is obtained by blending the X in 50 to 100 parts by weight and the Y in 50 to 0 parts by weight, and is used in the B layer. , the X 0-10 parts by weight, the 80 to 100 parts by weight of Y, the biaxially oriented polyamide laminate film according to the 1, characterized in that the obtained by Z 0-10 parts by weight formulation Manufacturing method .
[0021]
3 . 3. The method for producing a laminated biaxially oriented polyamide film according to 1 or 2, wherein an anchor coat layer is laminated between the biaxially oriented polyamide film described above and the inorganic vapor-deposited layer.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, each layer constituent material prescribed | regulated by this invention is demonstrated in detail, and the reason which defined the characteristic of a claim is explained in full detail.
[0025]
In the present invention, the biaxially oriented polyamide film constituting the base layer has a projection density of projections having a height of 0.27 μm or more on the surface of the A layer of less than 200 / mm ² over the entire width, and the biaxially oriented polyamide film The maximum dimensional change rate during hot water immersion at 95 ° C. is 4.0% or less over the entire width, and the width direction inclination of the maximum dimensional change rate difference is 1.0% / m or less, and after taking out from the hot water The maximum dimensional change rate is 5.0% or less over the entire width, and the width direction inclination of the maximum dimensional change rate difference is 1.0% / m or less.
[0026]
That is, the biaxially oriented polyamide film is deformed during boiling or retort treatment when the projection density of projections having a height of 0.27 μm or more on the surface of the layer A is increased to 200 pieces / mm ² or more. The stress causes breakage or peeling of the inorganic vapor deposition layer constituting the gas barrier layer of the laminated film, and is not preferable because excellent gas barrier properties cannot be maintained after boiling or retorting.
[0027]
The protrusion density of protrusions having a height of 0.27 μm or more on the surface of the A layer of the biaxially oriented polyamide film is preferably 180 pieces / mm ² or less, particularly preferably 150 pieces / mm ² or less over the entire width.
[0028]
In addition, when the maximum dimensional change rate during hot water immersion of the biaxially oriented polyamide film exceeds 4.0% over the entire width, and / or the width direction inclination of the maximum dimensional change rate difference is 1.0% / m. If it exceeds, during the boiling process, or during the retort process, it causes deformation stress in the inorganic vapor deposition layer constituting the gas barrier layer of the laminated biaxially oriented polyamide film, causing the inorganic vapor deposition layer to break or peel off, After boiling treatment or after retort treatment, it is not preferable because excellent gas barrier properties cannot be maintained.
[0029]
The maximum dimensional change rate during the 95 ° C. hot water immersion of the biaxially oriented polyamide film is preferably 3.5% or less, particularly preferably 2.5% or less over the entire width. The slope in the width direction of the maximum dimensional change rate difference during hot water immersion at 95 ° C. is preferably 0.8% / m or less, and particularly preferably 0.5% / m or less.
[0030]
Further, when the maximum dimensional change rate after the biaxially oriented polyamide film is taken out from the hot water after being immersed in 95 ° C. hot water exceeds 5.0%, and / or the width direction inclination of the maximum dimensional change rate difference is 1 If it exceeds 0.0% / m, deformation stress is generated in the inorganic vapor deposition layer constituting the gas barrier layer of the laminated biaxially oriented polyamide film after boiling treatment or after retorting treatment, causing destruction or peeling of the inorganic vapor deposition layer. This is not preferable because excellent gas barrier properties cannot be maintained after boiling or after retorting.
[0031]
The maximum dimensional change rate after the biaxially oriented polyamide film is immersed in hot water at 95 ° C. and taken out from the hot water is preferably 4.0% or less, particularly preferably 3.5% or less over the entire width. The slope in the width direction of the maximum dimensional change rate difference during hot water immersion at 95 ° C. is preferably 0.8% / m or less, and particularly preferably 0.5% / m or less.
[0032]
That is, the biaxially oriented polyamide film has a protrusion density of protrusions of 0.27 μm or higher on the surface of the layer A of less than 200 / mm ² , and the biaxially oriented polyamide film is immersed in 95 ° C. hot water. The maximum dimensional change rate is 4.0% or less over the entire width, the width direction inclination of the maximum dimensional change rate difference is 1.0% / m or less, and the maximum dimensional change rate after taking out from the hot water is over the entire width. When the inclination in the width direction of the maximum dimensional change rate difference is 5.0% or less and 1.0% / m or less, the function as a support layer of the inorganic vapor deposition layer constituting the gas barrier layer is achieved. Excellent gas barrier properties can be maintained even after treatment and retort treatment.
[0033]
In order to produce the biaxially oriented polyamide film in which the projection density of projections having a height of 0.27 μm or more on the surface of the A layer is less than 200 / mm ² , the following production method is suitable.
[0034]
In the layer A of the biaxially oriented polyamide film obtained by the present invention, the average particle diameter is 0.5 to 5 μm, more preferably 0.5 to 3 μm, and 0 to 0.5% by weight is contained. It is suitably selected from fine particles for forming surface protrusions such as inorganic lubricants such as silica, kaolin and zeolite, and polymer organic lubricants such as acrylic and polystyrene. Those having an average particle diameter of more than 5 μm are not preferable because the projection height on the film surface is high and the roughness is large, and excellent gas barrier properties cannot be maintained. On the other hand, if the surface protrusion-forming fine particles exceeds 0.5% by weight, the protrusion height on the film surface is high and the roughness becomes large, so that excellent gas barrier properties cannot be maintained.
[0035]
The maximum dimensional change rate during immersion in 95 ° C. hot water of the biaxially oriented polyamide film is 4.0% or less over the entire width, and the width direction inclination of the maximum dimensional change rate difference is 1.0% / m or less, and To produce a laminated biaxially oriented polyamide film in which the maximum dimensional change rate after taking out from hot water is 5.0% or less over the entire width and the width direction inclination of the maximum dimensional change rate difference is 1.0% / m or less The following production method is suitable.
[0036]
The thickness ratio of each layer of the biaxially oriented polyamide film is preferably 5 to 50% of the A layer or the A layer and the C layer, more preferably 10 to 40%, particularly preferably 12 to 35%. is there. In the case of the A / B / A configuration of two types and three layers, the thickness ratio of the A layer of the surface layer described above means the sum of the thickness ratios of both surface layers, and in the case of the A / B / C configuration of the three types and three layers Means the sum of the thickness ratios of both surface layers. If the thickness ratio of the A layer or the A layer and the C layer is less than 5%, the dimensional stability becomes insufficient and the oxygen permeability deteriorates, which is not preferable. On the other hand, if the thickness ratio of the A layer, or the A layer and the C layer exceeds 50%, the bending fatigue resistance deteriorates and the number of pinholes increases, which is not preferable.
[0037]
It is preferable that the polyamide resin composition used for the A layer is blended with the composition consisting of X and Y shown below or the composition consisting of X alone, and the polyamide resin composition used for the B layer is Y It is preferable to blend any one of a composition consisting of a single composition, a composition consisting of Y and X, a composition consisting of Y and Z, or a composition consisting of X, Y and Z, and C The polyamide resin composition used for the layer is preferably a composition comprising X and / or Y.
[0038]
X represents an aromatic polyamide resin component (a) composed of terephthalic acid and an aliphatic diamine or adipic acid and metaxylylenediamine; and an aromatic polyamide resin (b) composed of an aliphatic polyamide-based resin or isophthalic acid and an aliphatic diamine. It is a resin composition containing 10 mol% or more of the aromatic polyamide resin component (a). Y is an aliphatic polyamide resin, and Z is a bending fatigue resistance improver.
[0039]
The polyamide resin composition used for the A layer or the A layer and the C layer preferably contains 50 to 100 parts by weight of the X and 50 to 0 parts by weight of the Y, and is used for the B layer. The polyamide resin composition preferably contains 0 to 10 parts by weight of X, 80 to 100 parts by weight of Y, and 0 to 10 parts by weight of Z.
[0040]
Examples of the aliphatic polyamide used in the present invention include nylon 4, nylon 6, nylon 7, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 612, nylon 46, and copolymers and blends thereof. Nylon 6 and nylon 66 are preferred. In addition, these polyamides may contain a small amount of known substances with known effects such as various anti-blocking agents, antistatic agents, stabilizers and the like as long as their properties are not impaired.
[0041]
Examples of the bending fatigue resistance improver used in the present invention include block polyesteramides, block polyetheramides, polyetheresteramide elastomers, polyester elastomers, modified ethylene propylene rubber, modified acrylic elastomers, and ethylene / An acrylate copolymer can be mixed and blended.
[0042]
The polyamide-based film obtained by the present invention is obtained by longitudinally stretching a substantially unoriented polyamide sheet having a layer structure of A / B, A / B / A, or A / B / C, followed by transverse stretching. Furthermore, a biaxially oriented polyamide film comprising heat fixing is preferred.
[0043]
That is, when the substantially unoriented polyamide sheet is longitudinally stretched, the first-stage stretching is performed, and the second-stage stretching is continued without cooling to Tg or less, and then 3.0 times or more. It is a biaxially oriented polyamide film formed by transverse stretching at a magnification of 5.0 times or less, preferably 3.5 times or more and 4.2 times or less, and further heat setting. For these longitudinal stretching, known longitudinal stretching methods such as hot roll stretching and infrared radiation stretching may be used.
[0044]
Next, a method for suitably producing the laminated biaxially oriented polyamide film of the present invention will be described in detail. First, in forming a substantially unoriented polyamide sheet having the layer structure of A / B, A / B / A, or A / B / C, the polymer constituting each layer is separately extruded. A method of obtaining a polyamide sheet by melting and coextrusion using a die, casting on a rotating drum from a die and quenching and solidifying, a method of laminating polymers constituting each layer, a method of combining these, and the like Can do. This polyamide sheet is substantially unoriented.
[0045]
This unstretched polyamide sheet is first stretched 1.1-3.0 times at a temperature of Tg + 10 ° C. or higher and Tc + 20 ° C. or lower. If it is 1.1 or less, the stretching effect does not appear, and if it exceeds 3.0, orientation crystallization proceeds, and the stretching stress in the second-stage stretching described later increases and breaks or breaks in the transverse stretching It is not preferable because it leads to. More preferably, it is 1.5 to 2.5 times. If the stretching temperature is less than Tg + 10 ° C., necking is likely to occur, and thickness unevenness tends to increase. If the stretching temperature exceeds Tc + 20 ° C., thermal crystallization proceeds remarkably and breaks easily by transverse stretching. More preferably, it is Tg + 20-Tc + 10 degreeC.
[0046]
After the first-stage stretching, the second-stage stretching is continued, and how to change the sheet temperature during this is one of the features of the present invention. That is, it is not forcibly cooled but heated and kept warm, and also used for preheating of the second stage stretching or heating for stretching. If it is forcibly cooled and further reheated for the second stage drawing, thermal crystallization will remarkably progress, the transverse stretching stress will increase, and breakage will occur frequently. Thermal crystallization proceeds even in this heating and heat-insulating section where the temperature is not cooled below Tg, but it is much slower than the above-mentioned forced cooling and reheating, and does not cause a practical problem.
[0047]
Next, the sheet is stretched in the second stage so that the overall longitudinal stretching ratio is 3.1 to 4.0 times. If it is less than 3.1 times, the transverse stretching stress is reduced and the breakage is reduced, but the longitudinal strength is reduced, and if it exceeds 4.0 times, the transverse stretching stress is remarkably increased and breakage occurs frequently. The overall longitudinal stretching ratio is preferably 3.3 to 3.7 times.
[0048]
The longitudinal stretching temperature in the second stage is Tg + 10 ° C. to Tc + 20 ° C. If it is less than Tg + 10 ° C., the transverse stretching stress is remarkably increased and breakage occurs frequently, which is not preferable. It is not preferable. More preferably, it is Tg + 20 degreeC-Tc + 10 degreeC.
[0049]
The uniaxially oriented polyamide film thus obtained is stretched 3.0 to 5.0 times using a stenter at a temperature of 100 ° C. to less than the melting point, and then heat set and wound. Preferably, the transverse stretching temperature is 100 to 180 ° C., and the transverse stretching ratio is 3.5 to 4.2 times. If the transverse stretching temperature is too low, the transverse stretchability deteriorates (breaking occurs), and if it is too high, the thickness unevenness deteriorates. If the draw ratio of the transverse drawing is not 3 times or more, the strength in the transverse direction is lowered.
[0050]
Thus, the longitudinal stretching of the substantially unoriented polyamide sheet having the layer structure of A / B, A / B / A, or A / B / C is divided into two stages, and after the first stage stretching is performed. Next, the second stage stretching is continuously performed without cooling to Tg or less, and then the transverse stretching and heat setting are performed, whereby the maximum dimensional change rate of the biaxially oriented polyamide film during the 95 ° C. hot water immersion is 4. The width direction inclination of 0% or less and the maximum dimensional change rate difference is 1.0% / m or less, and the maximum dimensional change rate after taking out from the hot water is 5.0% or less and the maximum dimensional change over the entire width. The biaxially oriented polyamide film, which is a base layer film of a laminated biaxially oriented polyamide film, having a rate difference widthwise gradient of 1.0% / m or less can be obtained.
[0051]
The reason for this is that by performing the longitudinal stretching in two stages, the sheet surface receives a thermal history, the thermal crystallization is moderately promoted, and the surface crystallization of the obtained biaxially oriented polyamide film is promoted. This is presumably because the hygroscopicity of the film is reduced, and the dimensional change during immersion in hot water and after release of the hot water is reduced. At the same time, not only the effect of reducing the stretching stress by dividing the longitudinal stretching into two stages, but also the hydrogen specific to polyamide generated during forced re-heating from forced cooling by keeping the heat between the first stretching and the second stretching. It prevents the crystallization promoting action due to bonding, further draws out the sheet orientation relaxing action after the first stage stretching, and makes the structure of the uniaxially oriented film before the transverse stretching gentle, so that the formation of the transverse orientation that appears during the transverse stretching This is considered to be easy and the stretchability is improved by reducing the transverse stretching stress. As a result, a biaxially oriented polyamide film with less operational trouble can be economically provided.
[0052]
Next, examples of the inorganic vapor deposition layer constituting the gas barrier layer include silicon oxide, aluminum oxide oxidation, magnesium oxide, and a mixture thereof. The silicon oxide referred to here is composed of a mixture of various silicon oxides such as SiO and SiO ₂ , and the aluminum oxide is composed of a mixture of various aluminum oxides such as AlO and Al ₂ O ₃ . The amount of oxygen binding varies depending on the production conditions.
[0053]
In particular, a mixture of aluminum oxide and silicon oxide is preferable as a gas barrier layer in the present invention because it is excellent in transparency and bending resistance. Furthermore, a mixture of silicon oxide and aluminum oxide having a content of aluminum oxide in the gas barrier layer of 5 to 45% by weight is preferable.
[0054]
When the aluminum oxide content in the silicon oxide / aluminum oxide-based vapor deposition film is less than 5% by weight, there arises a problem that lattice defects occur in the vapor deposition film and sufficient gas barrier properties cannot be obtained. In addition, when the aluminum oxide content in the silicon oxide / aluminum oxide-based vapor deposition film exceeds 45% by weight, the flexibility of the film is lowered, and the film is broken (cracked or peeled) due to dimensional changes during hydrothermal treatment. It becomes easy and the problem that a barrier property falls arises, and it becomes unsuitable for the objective of this invention.
[0055]
A more preferable ratio of aluminum oxide is 10 to 35% by weight, and further preferably 15 to 25% by weight. The silicon oxide / aluminum oxide-based vapor deposition film may further contain a small amount (up to 3% by weight) of another oxide or the like as long as the characteristics are not impaired.
[0056]
The film thickness of the gas barrier layer composed of silicon oxide and aluminum oxide is usually 10 to 5,000 mm, preferably 50 to 2,000 mm. When the film thickness is less than 10 mm, satisfactory gas barrier properties are hardly obtained. Even if the thickness exceeds 5,000 mm, it is not advantageous in terms of bending resistance and manufacturing cost because the corresponding gas barrier property improvement effect cannot be obtained.
[0057]
For the production of a silicon oxide / aluminum oxide-based vapor deposition film, a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method or an ion plating method, or a chemical vapor deposition method such as CVD is appropriately used. For example, when the vacuum deposition method is employed, a mixture of SiO ₂ and Al ₂ O ₃ or a mixture of SiO ₂ and Al is used as a deposition material. For heating, resistance heating, induction heating, electron beam heating, etc. can be adopted, oxygen, nitrogen, hydrogen, argon, carbon dioxide gas, water vapor, etc. are introduced as reaction gases, ozone addition, ion assist, etc. It is also possible to employ reactive vapor deposition using these means. Furthermore, the film forming conditions can be arbitrarily changed, such as applying a bias to the substrate, heating or cooling the substrate, and the like. The vapor deposition material, reaction gas, substrate bias, heating / cooling, and the like can be similarly changed when a sputtering method or a CVD method is employed.
[0058]
In addition, before or during vapor deposition, the surface of the biaxially oriented polyamide film as the base layer is subjected to corona treatment, flame treatment, low temperature plasma treatment, glow discharge treatment, reverse sputtering treatment, roughening treatment, etc. It is also effective to improve the adhesion strength. By using a silicon oxide / aluminum oxide thin film having such a component composition, it is possible to obtain a gas barrier film that is transparent and has an excellent performance that can withstand boiling treatment and gelbo test (bending resistance test).
[0059]
In addition, the gas barrier property of the laminated film in which an inorganic vapor-deposited layer is provided on at least one side of the base layer biaxially oriented polyamide film obtained by the present invention and then the sealant layer is provided is the biaxially oriented polyamide film serving as the base layer and the gas barrier layer. The gas barrier property is improved as the adhesion strength increases. According to the results of the study by the present inventors, in order to have an excellent gas barrier property and maintain the excellent gas barrier property even after the boiling treatment, the adhesion strength after the boiling treatment is set to 100 g / 15 mm or more. Confirm that it should be. More preferable adhesion strength is 150 g / 15 mm or more, more preferably 200 g / 15 mm or more, and still more preferably 250 g / 15 mm or more. When the adhesion strength is less than 100 g / 15 mm, the gas barrier property tends to be deteriorated by boiling treatment. The reason for this is considered to be that when the adhesion strength is high, the inorganic vapor deposition layer is unlikely to peel off even when the vapor deposition substrate is slightly contracted by boiling treatment or retort treatment.
[0060]
As a means for obtaining such excellent adhesion strength, the surface of the biaxially oriented polyamide film, which is the base layer of the inorganic vapor deposition layer, is subjected to corona treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, reverse sputtering treatment, roughening treatment, etc. However, the method is not limited to these methods. However, the method is not limited to these methods.
[0061]
The anchor coating agent preferably used for improving adhesion strength includes reactive polyester resin, oil-modified alkyd resin, urethane-modified alkyd resin, melamine-modified alkyd resin, epoxy-cured acrylic resin, epoxy resin (amine, carboxyl group) Terminal polyester, phenol, isocyanate and the like as a curing agent), isocyanate resin (amine, urea, carboxylic acid etc. as a curing agent), urethane-polyester resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin, Examples thereof include polyamide resins, reactive acrylic resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride resins, and copolymers thereof. These can also be used as aqueous resins solubilized and most dispersed in water. In addition, it is also effective to use an inorganic coating agent such as a silane coupling agent as the anchor coating agent.
[0062]
As the method for forming the anchor coat layer, either an in-line method applied during the production of a polyamide resin film or an off-line method applied in a separate process from the production of the polyamide resin film can be employed. In addition, a known coating method such as a roll coating method, a reverse coating method, a roll brush method, a spray coating method, an air knife coating method, a gravure coating method, an impregnation method, a curtain coating method, or the like can be employed for coating.
[0063]
Further, according to the examination results of the present inventors, it is preferable to use a water-based polyester resin from the viewpoint of cost and hygiene for improving the adhesion strength between the base layer and the inorganic vapor deposition layer by forming the anchor coat layer. Such a polyester resin can be obtained by polycondensation of dicarboxylic acid or tricarboxylic acid and glycols. Examples of the components used for the polycondensation include acid components such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and trimellitic acid, and glycol components such as ethylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, and ethylene glycol-modified bisphenol A. However, of course, it is not limited to these. The polyester resin may be a graft copolymerized acrylic monomer.
[0064]
The preferred thickness of the anchor coat layer is 0.01 to 10 μm, more preferably 0.02 to 5 μm. If the thickness is less than 0.02 μm, the effect of improving the adhesion strength tends to be hardly exhibited, and 5 μm. If the thickness is excessively exceeded, no further effect of improving the adhesion is exhibited, which is economically disadvantageous.
[0065]
A heat seal layer made of a polyolefin resin is formed on the surface of the inorganic vapor deposition layer in order to impart thermal adhesion. The heat seal layer also has a function as a protective layer for the inorganic vapor deposition layer. In order to effectively perform the function, it is extremely effective to increase the adhesive force between the inorganic vapor deposition layer and the heat seal layer. As a means for that purpose, an adhesive is provided between the inorganic vapor deposition layer and the heat seal layer. It is very effective to provide a layer.
[0066]
The polyolefin resin constituting the heat seal layer does not necessarily have to be a single layer, and may be a multilayer. The resin constituting each layer in the multilayer structure is not only a combination of the same type of resins, but also different types of resins. It may be a laminate of polymer copolymers, modified products, blends, and the like. For example, in order to improve the laminating property and heat sealing property, a polymer having a glass transition temperature (Tg) or a melting point lower than that of the thermoplastic polyolefin resin as a base is combined, or in order to impart heat resistance, conversely, the Tg or melting point It is also possible to composite high polymers.
[0067]
For the polyolefin resin constituting the heat seal layer, various additives such as a plasticizer, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a colorant, a filler, an antistatic agent, an antibacterial agent, It is also possible to blend a lubricant, an anti-blocking agent, and other resins.
[0068]
Particularly preferred as the resin constituting the adhesive layer is a resin having a glass transition temperature in the range of −10 ° C. to 40 ° C., for example, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin. , Polyethylene resins, polypropylene resins, melamine resins, acrylic resins, and the like. These can be used alone, or in combination with two or more if necessary, or by melt mixing, or as a functional group, for example , Carboxylic acid group, acid anhydride, compound having (meth) acrylic acid or (meth) acrylic ester skeleton; epoxy compound containing glycidyl group or glycidyl ether group; reaction of oxazoline group, isocyanate group, amino group, hydroxyl group, etc. It is also possible to use an adhesive composition containing a curing agent or curing accelerator having a functional functional group. To be the case.
[0069]
The lamination of the polyolefin-based resin is formed as a heat seal layer on the inorganic vapor deposition layer by a dry lamination method using an adhesive, a wet lamination method, a melt extrusion lamination method, a coextrusion lamination method, or the like.
[0070]
The laminated film or sheet of the present invention thus obtained takes advantage of its excellent gas barrier properties, gas barrier sustainability by boiling treatment and retort treatment, and secondary processing characteristics, and is used as a packaging material for miso, pickles, side dishes, baby food, boiled, konjac. , Chikuwa, rice cake, processed fishery products, meatballs, hamburger, Genghis Khan, ham, sausage, other processed meat products, tea, coffee, tea, bonito, kelp, potato chips, butter peanuts, etc., rice confectionery, biscuits , Cookies, cakes, buns, castella, cheese, butter, chopped rice cakes, soups, sauces, ramen, wasabi, and toothpaste, and can be used effectively for pet food, pesticides, fertilizers, infusion packs Or, industrial materials such as medical, electronics, chemistry, machinery such as semiconductor and precision material packaging It can be effectively utilized to do so. The form of the packaging material is not particularly limited, and can be widely applied to bags, lid materials, cups, tubes, standing packs, and the like.
[0071]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
[0072]
The present invention is not limited by the following examples, and can of course be implemented with appropriate modifications within a range that can be adapted to the gist of the preceding and following descriptions, all of which are within the technical scope of the present invention. Is included. Moreover, the various performance tests employ | adopted by the following Example were done with the following method.
[0073]
(1) Protrusion density on the film surface: Divide the total width of the obtained film into 10 equal parts, apply alumina deposition under vacuum on the film surface at each position, and attach a filter with a wavelength of 0.54 μm to a two-beam interference microscope The observed single ring (projection height: equivalent to 0.27 μm) or more was measured over 1.3 mm ² , and the maximum value was the number per unit area (projection density) over the entire width.
[0074]
(2) Oxygen permeability: An oxygen permeability measuring device (“OX-TRAN 10 / 50A” manufactured by Modern Controls) was used and measured at a humidity of 0% and a temperature of 25 ° C.
[0075]
(3) Adhesion strength: The laminate was peeled 180 degrees with water attached to the interface using “Tensilon UTM2” manufactured by Toyo Keiki Co., Ltd., and the SS curve between the gas barrier layer and the base material was measured. Asked.
[0076]
(4) Glass transition temperature (Tg) and low-temperature crystallization temperature (Tc): An unoriented polyamide sheet was frozen in liquid nitrogen, and after thawing under reduced pressure, measured using a Seiko DSC at a heating rate of 10 ° C./min. From the obtained endothermic exothermic curve, Tg and Tc of the unoriented polyamide sheet were estimated by evaluating and averaging Tg and Tc of each laminated polyamide sheet.
[0077]
(5) Film temperature: The temperature in the longitudinal stretching was measured using a radiation thermometer IR-004 manufactured by Minolta Co., Ltd.
[0078]
(6) Film formation situation: Biaxial stretching was performed successively for 2 hours under the same conditions, and the number of breaks was examined.
[0079]
(7) Dimensional change rate A strip of 100 mm in length and 10 mm in width, each created at a pitch of 10 ° with respect to all directions of the film, is left for 2 hours in an environment of 23 ° C. and 65% RH, A marked line is drawn at a position of 25 mm (part fixed by the chuck), and the distance between the marked lines is defined as the length before processing (A: mm). Next, using a heat shrink stress tester (manufactured by A & D Co., Ltd.) equipped with a differential transformer type displacement measuring device, a strip-shaped sample is fixed with a chuck, an initial load of 10 g is applied to the sample, The marked line interval when immersed in hot water at 95 ° C. for 30 minutes is measured and set as the length (B: mm) after the treatment during hot water immersion. Thereafter, a strip-shaped sample is taken out from the hot water, the water adhering to the surface is removed, and after standing for 2 hours in an environment of 23 ° C. and 65% RH, the interval between the marked lines is measured, and the treatment after taking out from the hot water The rear length (C: mm) is used. The dimensional change rate can be obtained by the following formulas (1) and (2). The value over the entire width of the maximum dimensional change rate indicates the maximum value of the dimensional change rate measured in 10 directions at each position in the entire film direction at 10 ° pitches. In addition, the width direction inclination of the maximum dimensional change rate difference is obtained by dividing the total width of the obtained film into 10 equal parts, and setting the difference between the maximum value and the minimum value of each dimensional change rate measured at each position as the maximum dimensional change rate difference, The difference in the maximum dimensional change rate difference between each position in the direction was obtained as an absolute value (%), and divided by the width direction length (m) at that time.
Dimensional change rate during hot water immersion (%) = | A−B | / A × 100 (1)
Dimensional change rate after removal from hot water (%) = | A−C | / A × 100 (2)
[0080]
Example 1
The layer A was made 0.20% by weight using a nylon 6 master batch of fine particles for forming surface protrusions (silica fine particles having an average particle diameter of 2.5 μm and a pore volume of 1.8 ml / g), and 25 parts by weight of nylon 6 A mixture of 75 parts by weight of nylon 6T / nylon 6 copolymer (copolymerization ratio: 65/35), B layer, 0.56% by weight using the nylon 6 master batch of surface projection forming fine particles, 95 Mixing part by weight of nylon 6 and 5 parts by weight of MXD-6, C layer is made 0.60% by weight using the nylon 6 masterbatch of fine particles for forming surface protrusions, and 100 parts by weight of nylon 6 from T-die. A / B / C thickness ratio (%) is melt-extruded while being laminated so as to have a composition of 15/70/15, and a DC high voltage is applied to electrostatically adhere to a rotating drum at 20 ° C., It was obtained unoriented polyamide sheet having a thickness of 200μm and allowed 却固 of. This sheet had a Tg of 52 ° C. and a Tc of 79 ° C.
[0081]
This sheet was first-stage longitudinally stretched 2.0 times at a stretching temperature of 80 ° C., and then second-stage longitudinally stretched so that the total stretching ratio was 3.4 times at a stretching temperature of 82 ° C. while keeping the temperature at 75 ° C. Then, this sheet is continuously guided to a stenter, stretched four times at 140 ° C., heat fixed at 210 ° C. and subjected to 4% lateral relaxation treatment, cooled, and both edges are cut and removed. A biaxially oriented polyamide film having a thickness of 16 μm was obtained. At this time, no breakage occurred at all even if the film formation was continued for 2 hours under the same conditions. Further, after longitudinal stretching, a water-dispersible acrylic graft polyester resin was coated to a solid content thickness of about 0.1 μm.
[0082]
This film is sent to a vacuum deposition apparatus, the inside of the chamber is maintained at a pressure of 1 × 10 ⁻⁵ Torr, and SiO ₂ : 70 wt% and Al ₂ O ₃ : 30 wt% mixed oxide is evaporated by 15 kW electron beam heating. A colorless and transparent inorganic oxide layer having a thickness of 160 mm was deposited on the coating surface to form an inorganic deposited layer. Next, unstretched polyethylene (thickness: 50 μm) as a sealant layer is dry-laminated on the inorganic vapor-deposited layer using an adhesive (“A310 / A10” manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., application amount 2 g / m ² ). Aged at 4 ° C. for 4 days to obtain a laminated film.
[0083]
About this laminated film, the following (5) to (8) are evaluated, and for the biaxially oriented polyamide film of the base layer, in addition to the state of film formation (2 hours, number of breaks when biaxially stretched sequentially under the same conditions) The following (1) to (4) were evaluated.
(1) Oxygen permeability of untreated film (ml / m ² · day · MPa)
(2) Oxygen permeability of the film after being immersed in hot water at 95 ° C for 30 minutes and left for 1 hour (ml / m ² · day · MPa)
(3) Adhesive strength when water is dropped on the peeling interface of the film after being immersed in hot water at 95 ° C. for 30 minutes and left for 1 hr (mN / 15 mm)
(4) Projection density on the film surface (months / mm ² )
(5) Maximum dimensional change rate during hot water immersion (%)
(6) Slope in the width direction of the maximum dimensional change rate difference during hot water immersion (% / m)
(7) Maximum dimensional change rate after removal from hot water (%)
(8) Width direction inclination of maximum dimensional change rate difference after taking out from hot water (% / m)
The results are shown in Table 1.
[0084]
(Example 2)
A laminated biaxially oriented polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.04 wt% was added as the A layer using a nylon 6 master batch of fine particles for forming surface protrusions. When the biaxially oriented polyamide of the base layer was produced, no breakage occurred even if the film formation was continued for 2 hours under the same conditions.
[0085]
(Example 3)
Laminated biaxial orientation was carried out in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 5 parts by weight of nylon 6 and 95 parts by weight of nylon 6T / nylon 6 copolymer (copolymerization ratio: 65/35) was used as the A layer. A polyamide film was obtained. At this time, no breakage occurred at all even if the film formation was continued for 2 hours under the same conditions.
[0086]
Example 4
A laminated biaxially oriented polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second-stage longitudinal stretching was performed so that the overall stretching ratio was 3.7 times. At this time, no breakage occurred at all even if the film formation was continued for 2 hours under the same conditions.
[0087]
(Comparative Example 1)
A laminated biaxially oriented polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second-stage longitudinal stretching was performed so that the overall stretching ratio was 2.8. At this time, no breakage occurred at all even if the film formation was continued for 2 hours under the same conditions.
[0088]
(Comparative Example 2)
Laminated biaxially oriented polyamide in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 90 parts by weight of nylon 6 and 10 parts by weight of nylon 6T / nylon 6 copolymer (copolymerization ratio: 65/35) was used as the A layer. A film was obtained. At this time, no breakage occurred at all even if the film formation was continued for 2 hours under the same conditions.
[0089]
(Comparative Example 3)
A laminated biaxially oriented polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.65 wt% was added as the A layer using a nylon 6 master batch of the fine particles for forming surface protrusions. When the biaxially oriented polyamide of the base layer was produced, no breakage occurred even if the film formation was continued for 2 hours under the same conditions.
[0090]
(Comparative Example 4)
After the first-stage longitudinal stretching, all are carried out except for rapid cooling to 40 ° C., reheating for the second-stage longitudinal stretching, and the second-stage longitudinal stretching so that the overall stretching ratio is 4.2 times. A biaxially oriented polyamide film was produced in the same manner as in Example 1, but breakage occurred frequently.
[0091]
[Table 1]

[0092]
【The invention's effect】
According to the present invention, a laminated biaxially oriented polyamide film that not only has an excellent gas barrier property without breakage but also retains the excellent gas barrier property after boil treatment and has an excellent adhesive property can be obtained. It is effective for manufacturing.

Claims

The A layer of the biaxially oriented polyamide film having a layer configuration of A / B, A / B / A, or A / B / C is an inorganic lubricant or a polymer organic lubricant having an average particle size of 0.5 to 5 μm. The biaxially oriented polyamide film comprising 0 to 0.5% by weight of fine particles for forming surface protrusions, and the protrusion density of protrusions having a height of 0.27 μm or more on the surface of the layer A is less than 200 / mm ² over the entire width. inorganic vapor deposition layer at least layer a mixture thin film layer on one surface of silicon oxide and aluminum oxide, then a method for producing a laminated film having a sealant layer, polyamide resin composition used in the a layer of the multilayer film The composition consisting of X and Y shown below, or a composition consisting of X alone, and the polyamide resin composition used for the B layer is composed of a composition consisting of Y alone, a composition consisting of Y and X, Y And a composition comprising any one of a composition comprising X and X, a composition comprising X, Y and Z, and a polyamide resin composition used for the C layer comprises a composition comprising X and / or Y. The maximum dimensional change rate of the biaxially oriented polyamide film during hot water immersion at 95 ° C. is 4.0% or less over the entire width, and the width direction inclination of the maximum dimensional change rate difference is 1.0% / m or less, and the maximum dimensional change after removal from the hot water 5.0% or less over the entire width and the maximum width direction slope of the dimensional change rate difference is 1.0% / m Ri der hereinafter the a / B, the a / B / A or a biaxially oriented polyamide film obtained by a sequential biaxial stretching method in which a substantially unoriented polyamide sheet having a layer structure of A / B / C is stretched in the longitudinal direction and then stretched 3 times or more in the transverse direction In the production method, the longitudinal stretching is defined as first-stage stretching. After the glass transition temperature (Tg) + 10 ° C. or higher and the low temperature crystallization temperature (Tc) + 20 ° C. or lower, the film is stretched 1.1 to 3.0 times, and then continuously cooled to the Tg or lower, followed by the second stage stretching. As a manufacturing method of the laminated biaxially oriented polyamide film, the film is stretched at a temperature of Tg + 10 ° C. or higher and Tc + 20 ° C. or lower so that the total longitudinal stretching ratio is 3.1 to 4.0 times.
(X): Aromatic polyamide resin component (a) composed of terephthalic acid and aliphatic diamine or adipic acid and metaxylylenediamine and aliphatic polyamide resin or aromatic polyamide resin composed of isophthalic acid and aliphatic diamine (b) A resin composition (Y): aliphatic polyamide-based resin (Z): flexural fatigue resistance improver containing at least 10 mol% of the aromatic polyamide resin component (a).

The polyamide resin composition used for the A layer or the A layer and the C layer is obtained by blending the X in 50 to 100 parts by weight and the Y in 50 to 0 parts by weight, and is used in the B layer. , the X 0-10 parts by weight, the 80 to 100 parts by weight of Y, biaxially oriented polyamide laminate film according to claim 1, wherein the obtained by Z 0-10 parts by weight formulation Manufacturing method .

The method for producing a laminated biaxially oriented polyamide film according to claim 1 or 2, wherein an anchor coat layer is laminated between the biaxially oriented polyamide film and the inorganic vapor-deposited layer.