JP3918205B2

JP3918205B2 - Gas barrier laminated film or sheet

Info

Publication number: JP3918205B2
Application number: JP20259296A
Authority: JP
Inventors: 茂米田; 誠一郎横山; 清司伊関; 陽三山田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1996-07-31
Filing date: 1996-07-31
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2016-07-31
Also published as: JPH1044297A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生鮮食品、加工食品、医薬品、医療機器、電子部品などの包装用フィルムにおいて重要な特性とされるガスバリア性や防湿性に優れ、且つ取扱性に優れた積層フィルム又はシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品流通形態や食生活の変革によって食品の包装形態も大幅に変ってきており、包装用のフィルムやシート（以下、フィルムで代表する）に対する要求特性はますます厳しくなってきている。
【０００３】
流通販売過程における温度変化や湿分、酸素、紫外線、更には細菌やカビ等の微生物の影響による製品の品質低下は、販売上の損失のみならず食品衛生面からも大きな問題である。この様な品質低下を防止する方法として、従来は酸化防止剤や防腐剤等を直接食品に添加していたが、最近では、消費者保護の立場から食品添加物の規制が厳しくなり、添加量の減少もしくは無添加が求められている。こうした状況の下で、気体や水分の透過度が小さく、しかも冷凍加工や煮沸処理、レトルト処理などによっても食品としての品質低下を起こさない様な包装フィルムの要望が高まっている。
【０００４】
即ち魚肉、畜肉、貝類等の包装においては、蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが重要であり、そのためには、ガスバリア性の良好な包装材を用いて空気の透過を遮断することが望まれる。しかもガスバリア性フィルムで包装すれば、内容物の香気が保持されると共に水分の透過も阻止されるので、乾燥物では吸湿劣化が抑制され、含水物の場合は水分の揮発による変質や固化が抑制され、包装時の新鮮な風味を長時間保持することが可能となる。
【０００５】
こうした理由から、かまぼこ等の練り製品、バター、チーズ等の乳製品、味噌、茶、コーヒー、ハム・ソーセージ類、インスタント食品、カステラ、ビスケット等の菓子類などの包装フィルムに求められるガスバリア性や防湿性は極めて重要な特性とされている。これらの特性は、上記の様な食品包装用フィルムに限られるものではなく、無菌状態での取扱いが必要とされる医療品や、防錆性を必要とする電子部品等の包装用フィルムにおいても極めて重要となる。
【０００６】
ガスバリア性の優れたフィルムとしては、プラスチックフィルム上にアルミニウム等の金属を積層したもの、塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体をコーティングしたもの等が知られている。また、金属以外の無機質薄膜を利用したものとして、酸化珪素や酸化アルミニウム等の蒸着層を積層したものも知られている。
【０００７】
上記の様な従来のガスバリア性フィルムには、それぞれ次の様な問題が指摘されている。ガスバリア層としてアルミニウム等の金属箔を積層したものは、ガスバリア性が良好で経済性にも優れたものであるが、不透明であるため包装時の内容物が見えず、またマイクロ波を透過しないため電子レンジによる処理ができない。
【０００８】
また、塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体等をガスバリア層としてコーティングしたものは、水蒸気や酸素等に対するガスバリア性が十分でなく、特に高温処理時の性能低下が著しい。また塩化ビニリデン系については、焼却時の塩素ガスの発生等により大気汚染の問題も生じてくる。
【０００９】
そこで、ガスバリア層として酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機質蒸着層を形成した樹脂フィルムが提案された。ところが、これら無機質皮膜をガスバリア層とする積層フィルムはフィルム強度に問題があり、また、煮沸処理やレトルト処理によってガスバリア性が劣化するという問題がある。酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機質蒸着層は、ポリエステル系フィルム（ＰＥＴ）に蒸着することが多く、たとえば、ＰＥＴ／蒸着層／接着層／延伸ナイロン（ＯＮＹ）／接着層／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）の様な積層構造の場合、ナイロンの収縮により煮沸処理やレトルト処理時のナイロンの収縮によってガスバリア性が劣化するため、ナイロンの積層を排除し、ＰＥＴ／蒸着層／接着層／ＰＥＴ／接着層／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）といった積層構造にすることが通例となっている。しかし、ナイロンの積層を排除した上記構成の積層フィルムでは、落下時の強度不足が大きな問題になってくる。
【００１０】
そこで強度向上のため、加熱処理によって熱収縮率を低減させた延伸ナイロンを蒸着基材として用いる方法（特公平７−１２６４９号公報）、あるいは熱処理時の収縮率を低減したナイロンを積層して強度を持たせたもの（特開平７−２７６５７１号公報）などが提案されているが、いずれもナイロンの製造工程や搬送保管時のプロセスが繁雑になるという問題があり、実用にそぐわない。また、高温処理時の収縮率を抑えたナイロン（特公平７−１２６４９号公報には、１２０℃×５分間の熱処理による縦方向および横方向の寸法変化率の各々の絶対値の和が２％以下と規定されている）であっても、高温熱水処理である煮沸処理時のナイロンの収縮が著しく、良好なガスバリア性を維持できない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした事情に着目してなされたものであり、その目的は、優れた強度特性とガスバリア性を備え、煮沸処理やレトルト処理によってもその優れたガスバリア性を損なうことがなく、且つ熱封緘にも好適に使用可能なガスバリア性積層フィルムを提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明に係るガスバリア性積層フィルムまたはシートとは、ポリアミド系樹脂で構成される基層の片面側もしくは両面側に無機質蒸着層からなるガスバリア層が形成され、更にポリオレフィン系樹脂よりなるヒートシール層が形成された積層フィルムであって、前記ポリアミド系樹脂層のガスバリア層形成面側表面の水に対する接触角が８０度以上であり、且つヨウ化メチレンに対する接触角が４０度以下であるところにその特徴を有している。
【００１３】
上記本発明を実施するに当たっては、上記ガスバリア層とヒートシール層との間に、ガラス転移温度が−１０〜４０℃、酸価が１０ｅｑ／ｔｏｎ以上である熱硬化性ポリエステル系樹脂よりなる接着剤層を形成し、それにより両者の層間接着強度を高めてやれば、煮沸処理やレトルト処理等によるガスバリア性の低下を一層確実に抑えることができるので好ましい。
【００１４】
また、上記ヒートシール層を構成する前記ポリオレフィン系樹脂は、熱封緘性を与える機能を発揮する他、ガスバリア層を構成する無機質蒸着層の表面保護機能も有しており、該ヒートシール層として、４０℃における圧縮弾性率が１０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上であるものを使用すれば、その表面保護効果が一層確実に高められ、熱処理後におけるガスバリア性を一段と優れたものとすることができるので好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア性積層フィルムまたはシート（以下、再びフィルムで代表する）は、上記の様に、ポリアミド系樹脂フィルムを基層とし、その片面側もしくは両面側にガスバリア層として無機質蒸着層を設け、更にその上に、ポリオレフィン系樹脂よりなるヒートシール層を形成してなる積層フィルムであって、基層を構成するポリアミド系樹脂層のガスバリア層形成面側表面の水およびヨウ化メチレンに対する各接触角を特定することによって、基材フィルム層に対する無機質蒸着層の密着強度を高め、それにより、煮沸処理やレトルト処理等の熱処理あるいは落下衝撃による該無機質蒸着層の破損（亀裂や割れなど）を可及的に抑え、高度のガスバリア性を維持できる様にしたところにその特徴を有している。
【００１６】
即ち上記接触角を、水に対する接触角で８０度以上、ヨウ化メチレンに対する接触角で４０度以下に特定したのは、蒸着基材として酸化珪素や酸化アルミニウムなどの無機質蒸着材との親和性を高めて密着強度を強化するための要件として定めたものであり、上記接触角の値を定めた根拠については後で詳述する。この様な接触角を満足させるための手段としては、基層を構成するポリアミド系樹脂フィルムの構成素材を選択したり、あるいは蒸着に先立って適当な表面処理を施したり、アンカーコート層を形成する等の方法を採用することができる。
【００１７】
また本発明では、無機質蒸着層からなるガスバリア層の上にポリオレフィン系樹脂よりなるヒートシール層が積層されるが、該ヒートシール層の物性はヒートシール性に直接影響するばかりでなく、無機蒸着層の表面保護層としてガスバリア性にも大きく影響を及ぼす。そして、本発明者らが種々検討を行なったところでは、熱処理や落下衝撃等によるガスバリア性の低下を抑えるには、該ガスバリア層とヒートシール層との間に、ガラス転移温度が−１０〜４０℃で酸価が１０ｅｑ／ｔｏｎ以上である熱硬化性ポリエステル系樹脂よりなる接着剤層を設けるのが極めて効果的であること、更には、ヒートシール層を構成するポリオレフィン系樹脂として、４０℃における圧縮弾性率が１０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上であるものを選択使用すれば、熱処理や落下衝撃等によるガスバリア性の低下が一層確実に抑えられることを知った。
以下、本発明で規定する各積層構成材について詳細に説明すると共に、上記特性を規定した理由について詳述する。
【００１８】
本発明に係るガスバリア性積層フィルムにおいて、基層を構成するポリアミド系樹脂フィルムの素材は特に限定されず、ホモポリアミド、コポリアミド或はこれらの混合物、もしくはこれらの架橋体のいずれも使用でき、例えば下記（１）式または（２）式で示されるアミド反復単位を有するホモポリアミド、コポリアミド或はこれらの混合物、もしくはこれらの架橋体を挙げることができる。
−ＣＯ−Ｒ₁ −ＮＨ− ……（１）
−ＣＯ−Ｒ₂ −ＣＯＮＨ−Ｒ₃ −ＮＨ ……（２）
（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ は直鎖アルキレン、芳香族環、または脂肪族アルキル基を表わす）
【００１９】
好ましいホモポリアミドの具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−９−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）等を挙げることができる。
【００２０】
またコポリアミドの例としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体等を挙げることができる。
【００２１】
これらポリアミド系樹脂には、柔軟性を付与するため芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、エステル類等の可塑剤を配合したり、低弾性率のエラストマー成分やラクタム類等を配合することも可能である。該エラストマー成分としては、アイオノマー樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルブロックアミド、ポリエステルブロックアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、変性スチレン系熱可塑性エラストマー、変性アクリルゴム、変性エチレンプロピレンゴム等が挙げられる。
【００２２】
基層を構成する上記ポリアミド系樹脂中には、必要に応じて他の添加剤、たとえば可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、耐ブロッキング剤、他の樹脂などを適量ブレンドすることも可能である。
【００２３】
本発明においては、上記ポリアミド系樹脂素材からなるフィルムであって、その無機質蒸着層側の水との接触角が８０度以上、好ましくは９０度以上であり、且つヨウ化メチレンとの接触角が４０度以下、より好ましくは２０度以下であることが必要であり、これらの要件を欠如する場合は、熱処理あるいは落下衝撃によるガスバリア性の低下防止効果が得られなくなる。尚、接触角の評価の１つにヨウ化メチレンを選択したのは、上記無機質蒸着層が極性物質と非極性物質の混合物であると考え、その非極性を正確に評価するためであり、該ヨウ化メチレンとの接触角が４０度以下であるポリアミド系樹脂フィルムは、極性が小さく且つ表面に存在するカルボニル基が多いため分子間力が大きく、これらの特性が無機質蒸着層との密着強度の向上に寄与し、当該フィルムと無機質蒸着層との一体性が高められ、熱処理や落下衝撃を受けたときの無機質蒸着層の破損が効果的に防止され、高レベルのガスバリア性を維持するためと思われる。
【００２４】
この様な表面特性を得るための手段は特に制限されず、基層フィルムを構成するポリアミド系樹脂の改質（例えば、非極性モノマーとの共重合や非極性成分とのブレンドなど）や表面処理（例えばコロナ処理、火炎処理、低温プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理など）などによって目的を果たすことも可能であるが、最も実用性の高いのは、ポリアミド系樹脂フィルムの表面にアンカーコート層を形成する方法であり、好ましくはガラス転移温度が−３０℃以上で且つ酸価が１０ｅｑ／ｔｏｎ以上である熱硬化性のポリエステル系樹脂をアンカーコート層として設けてから無機質蒸着層の形成を行なう方法である。
【００２５】
この様なアンカーコート層として用いられる好ましいポリエステル系樹脂は、エステル化によって高分子化された結晶性もしくは非晶質の熱可塑性樹脂であり、例えば、ジカルボン酸またはトリカルボン酸とグリコール類とを重縮合反応させることによって得ることができる。この様な重合に用いられる成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、フマル酸、セバシン酸などの酸成分、およびエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、エチレングリコール変性ビスフェノールＡ等のグリコール成分が挙げられるが、勿論これらに限られるものではない。
【００２６】
またこのポリエステル系樹脂は、アクリル系モノマーをグラフトして水分散体としたものであってもよく、あるいは硬化剤としてイソシアネート、エポキシ、アクリル、メラミン等を併用したものであっても構わない。
【００２７】
該アンカーコート層の好ましい厚みは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０２〜５μｍであり、厚さが０．０１μｍ未満では、その表面特性として前述した接触角を確保しにくく、また１０μｍを超えて過度に厚くすることは、コート作業上の困難を生ずる。
【００２８】
アンカーコート層の形成法としては、たとえば、ロールコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、グラビアコート法、含浸法、カーテンコート法など任意の方法を採用することができ、またポリアミド系樹脂フィルムの製造時に塗布するインライン方式、ポリアミド系樹脂フィルムの製造とは別工程で塗布するオフライン方式のいずれを採用しても構わない。
【００２９】
本発明に係る積層フィルムのガスバリア性および、熱処理や落下衝撃に対するガスバリア性の維持性には、上記の様に基層となるポリアミド系樹脂層と無機質蒸着層との間の密着強度が大きく関係しており、密着強度が大きいほどガスバリア性およびその維持性は向上する。従って、好ましくは両者間の密着強度を５００ｇ／１５ｍｍ以上、更に好ましくは８００ｇ／１５ｍｍ以上、更には１，１００ｇ／１５ｍｍ以上、一層好ましくは１，３００ｇ／１５ｍｍ以上とすることが望ましく、この様に密着強度を高めれば、煮沸処理や落下衝撃を受けた時に生じ得る基層と無機質蒸着層の剥離や無機質蒸着層の破壊が更に抑えられ、高レベルのガスバリア性を維持することが可能となる。
【００３０】
次に無機質蒸着層は、ガスバリア性を付与するうえで欠くことのできない層であり、常温状態でのガスバリア性、更には煮沸処理やレトルト処理後のガスバリア持続性の観点から特に好ましいのは、酸化珪素および／または酸化アルミニウムであり、中でも酸化アルミニウム含有率が７０重量％以下である二酸化珪素と酸化アルミニウムの混合物が最も好ましい。また、これら酸化物を層状に積層した構造のガスバリア層とすることも可能である。該無機質蒸着層には、少量であれば他の金属及び金属酸化物が混入していても構わない。
【００３１】
上記無機質蒸着層の好ましい膜厚は、通常１０〜５，０００Å、より好ましくは５０〜２，０００Åの範囲であり、膜厚が１０Å未満では十分なガスバリア性が得られ難く、また５，０００Åを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性向上効果が得られる訳ではなく、耐屈曲性や製造コストの点で却って不利となる。
【００３２】
上記無機質蒸着層の作製には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法、あるいはＣＶＤ等の化学蒸着法等が適宜用いられ、このとき採用される加熱法としては、抵抗加熱、誘導加熱、電子線加熱等が適宜採用できる。この際、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用したり、あるいは基板にバイアスを印加したり、基板の加熱、冷却等の製膜条件を変更しても構わない。こうした蒸着材料や反応ガス、基板バイアス、加熱・冷却などの条件は、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する際においても同様に変更可能である。
【００３３】
また、蒸着前あるいは蒸着中に基材表面にコロナ処理、火炎処理、低温プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、粗面化処理等を施すことによって、無機質蒸着層の密着強度を一層高めることも勿論有効である。
【００３４】
次に、上記無機質蒸着層の上にヒートシール層として積層されるポリオレフィン系樹脂層は、必ずしも単膜である必要はなく、複層構造とすることも可能であり、また、その複層構造とするときの各層を構成するポリマーについても、同一ポリマーの共重合体、変性物、ブレンド物あるいは異種ポリマーの積層のいずれであってもよく、更には、ラミネート性やヒートシール性を高めるため、ベースとなるポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や融点よりも低いポリマーと複合したり、耐熱性を高めるため、逆にＴｇや融点の高いポリマーと複合することも可能である。
【００３５】
また本発明者らが検討したところによると、ヒートシール層を構成する該ポリオレフィン系樹脂として、４０℃における圧縮弾性率が１０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、より好ましくは２０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、更に好ましくは３０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上であるものを使用すれば、ガスバリア性のより安定した積層フィルムが得られることを確認している。しかしてヒートシール層は、積層フィルムに熱封緘を与える作用のほか、無機質蒸着層からなるガスバリア層の表面保護層としての機能も果たしており、圧縮弾性率の高いポリオレフィン系樹脂をヒートシール層として使用すると、煮沸処理やレトルト処理時、あるいは落下衝撃を受けたときの積層フィルムの変形を抑えて無機質蒸着層の破壊や剥離を抑制し、ガスバリア性能の劣化を抑える作用を発揮するためと思われる。
【００３６】
尚上記ポリオレフィン系樹脂には、熱封緘や表面保護効果などを阻害しない範囲で各種の添加剤、例えば可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、耐ブロッキング剤などを適量ブレンドすることも可能である。
【００３７】
また上記無機質蒸着層とヒートシール層の間に接着剤層を介装し、両者の層間接着性を高めることは、複層フィルム全体としてのガスバリア性やその高度持続性を高める上で極めて有効であり、特に、接着剤としてガラス転移温度が−１０〜４０℃で且つ酸化が１０ｅｑ／ｔｏｎ以上である熱硬化性のポリエステル系樹脂を選択使用すると、無機質蒸着層とヒートシール層間の接着強度が一段と高められ、常温状態あるいは落下衝撃を受けた後のガスバリア性および煮沸処理やレトルト処理後のガスバリア持続性を一段と高め得ることができるので極めて有効である。
【００３８】
接着剤として使用されるポリエステル系樹脂としては、エステル化によって高分子化された結晶性または非晶質の樹脂であり、この様なポリエステルは、ジカルボン酸またはトリカルボン酸とグリコール類とを重縮合させることによって得られる。ここで用いられる酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸など、及びグリコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グタンジオール、エチレングリコール変性ビスフェノールＡ等が例示されるが、勿論これらに限られるものではない。またこれらのポリエステル系樹脂は、アクリルをグラフトしたものであってもよく、接着力を更に高めるため、上記ポリエステル系樹脂の１種または２種以上を加えて溶融混合したものや、官能基として例えば、カルボン酸基、酸無水物、（メタ）アクリル酸、もしくは、（メタ）アクリル酸エステル骨格を有する化合物、グリシジル基やグリシジルエーテル基を含むエポキシ化合物、オキサゾリン基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基等を有するいわゆる硬化剤や硬化促進剤を混合した組成物を用いることもできる。
【００３９】
この様な熱硬化性のポリエステル系樹脂を接着剤として使用するれば耐水性や耐熱性が高められ、煮沸処理やレトルト処理後においても優れたガスバリア性を持続する積層フィルムを得ることができる。該接着剤層の好ましい塗布量は０．１〜３０ｇ／ｍ² 、より好ましくは０．５〜１５ｇ／ｍ² 、更に好ましくは１〜１０ｇ／ｍ² の範囲であり、０．１ｇ／ｍ² 未満では十分な接着力が発揮され難く、また３０ｇ／ｍ² を超えて過度に厚くしてもそれに見合った接着力増大効果は得られないので経済的に無駄である。これらの接着剤は、所謂ドライラミネート法やエマルジョンを用いたウェットラミネート法、更には溶融押出しラミネート法や共押出しラミネート法などによって形成することができる。
【００４０】
かくして得られる本発明のガスバリア性積層フィルムは、その優れたガスバリア性、耐落下衝撃性および煮沸処理やレトルト処理後のガスバリア持続性を活かし、食品包装材料として味噌、漬物、惣菜、ベビーフード、佃煮、こんにゃく、ちくわ、蒲鉾、水産加工品、ミートボール、ハンバーグ、ジンギスカン、ハム、ソーセージ、その他の畜肉加工品、茶、コーヒー、紅茶、鰹節、とろろ昆布、ポテトチップス、バターピーナッツなどの油菓子、米菓、ビスケット、クッキー、ケーキ、饅頭、カステラ、チーズ、バター、切り餅、スープ、ソース、ラーメン、わさび等、あるいは練り歯磨きなどの包装に幅広く用いられ、更にはペットフード、農薬、肥料、輸液パック、あるいは半導体や精密材料包装など、医療、電子、化学、機械などの産業材料包装にも広く活用することができる。また包装材料の使用形態にも特に制限がなく、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディングパック等として広く実用化できる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、下記実施例で採用した各種性能の試験法は下記の通りである。
【００４２】
酸素透過率：酸素透過度測定装置（「ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ」ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌｓ社製）を使用し、湿度０％、温度２５℃で測定した。
水蒸気透過率：水蒸気透過度測定装置（「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ」ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌｓ社製）を使用し、湿度０％、温度２５℃で測定。
密着強度：東洋測器社製の「テンシロンＵＴＭ２」を使用し、ラミネートしたものを９０度剥離方法によってガスバリア層と基層間のＳ−Ｓカーブを測定して求めた。
接触角：２５℃・６０ＲＨ％において、水平においたフィルム上に蒸留水及び精製したヨウ化メチレンの小滴（１．５ｍｍ）を滴下し、フィルム上の液滴の接触角をゴニオメーターにより測定した。
ガラス転移温度：各供試樹脂を、島津製作所社製の示差熱測定計「ＤＳＣ−５０」を使用し、吸熱曲線から求めた。
酸価：各供試樹脂を１．０ｇ秤取し、３０ｃｃのジメチルホルムアミドに溶解させる。この溶液を０．１ＮのＫＯＨのエチルアルコール溶液で滴定し、同様にジメチルホルムアミドのブランク溶液の滴定を行ない、下記の式から酸価を計算する。
酸価＝１０² ×Ｖ×ｆ
Ｖはサンプル滴定量−ブランク滴定量
ｆは０．１ＮのＫＯＨのエチルアルコール溶液の活量係数
圧縮弾性率：ＪＩＳ−Ｋ７２０８に準拠し、理学電機社製のＳ−ＳＴＡＭ測定装置により測定した。
【００４３】
実施例１
ポリアミド系樹脂として、ε−カプロラクタムを主原料とするナイロン−６を使用し、１８０℃で真空乾燥してから押出機に供給し、２６０℃で溶融させた後、Ｔダイよりシートを吐出させて冷却ドラムにてキャストした。このフィルムを５０℃に加熱し、長手方向に３．２倍、次いで１２０℃で横方向に４倍延伸し、引続いて２２０℃で熱固定し、厚み１５μｍのナイロン−６フィルムを得た。このフィルムの１２０℃×５分間加熱後の収縮率は、縦方向１．５％、横方向１．０％であった。該フィルムの製膜工程で、その片面にアクリルグラフトポリエステル樹脂（東洋紡績社製、Ｔｇ：−２０℃、酸価：２００ｅｑ／ｔｏｎ）を、０．０５μｍの厚さにコートした。
【００４４】
上記で得たコート処理ナイロン−６フィルムに、以下の手順で無機質蒸着層を形成した。蒸着材料として二酸化珪素と酸化アルミニウムを使用し、この蒸着材料を電子ビーム加熱型真空蒸着装置により加熱して蒸発させる。コート処理を施したナイロン−６フィルムを蒸着装置の巻出しロールにセットし、蒸着源上を走行させて無機質蒸着層を形成した。該無機質蒸着層の膜厚は２００Å、酸化アルミニウムの含有率は４０重量％であった。この蒸着膜上に、２液型ポリウレタン系接着剤（武田薬品社製「Ａ３１０／Ａ１０」、Ｔｇ：−１２℃）を５ｇ／ｍ² 塗布し、その上に４０℃における圧縮弾性率が９ｋｇｆ／ｍｍ² のポリエチレンフィルム（５５μｍ）をドライラミネートしてエージングし、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００４５】
実施例２
ポリアミド系樹脂として、ε−カプロラクタムを主原料とするナイロン−６を使用し、１８０℃で真空乾燥してから押出機に供給し、２６０℃で溶融させた後、Ｔダイよりシートを吐出させて冷却ドラムにてキャストした。このフィルムを５０℃に加熱し、長手方向に３．２倍、次いで１２０℃で横方向に４倍延伸し、引続いて２２０℃で熱固定し、厚み１５μｍのナイロン−６フィルムを得た。このフィルムの１２０℃×５分間加熱後の収縮率は、縦方向１．５％、横方向１．０％であった。該フィルムの製膜工程で、その片面にアクリルグラフトポリエステル樹脂（東洋紡績社製、Ｔｇ：−１０℃、酸価：２０００ｅｑ／ｔｏｎ）を０．０５μｍの厚さでコートした。
【００４６】
上記で得たコート処理ナイロン−６フィルムに、以下の手順で無機質蒸着層を形成した。蒸着材料として二酸化珪素と酸化アルミニウムを使用し、この蒸着材料を電子ビーム加熱型真空蒸着装置により加熱して蒸発させる。コート処理を施したナイロン−６フィルムを蒸着装置の巻出しロールにセットし、蒸着源上を走行させて無機質蒸着層を形成した。該無機質蒸着層の膜厚は２００Å、酸化アルミニウム含有率は４０重量％であった。この蒸着膜上に、２液型ポリウレタン系接着剤（武田薬品社製「Ａ３１０／Ａ１０」、Ｔｇ：−１２℃）を５ｇ／ｍ² 塗布し、その上に４０℃における圧縮弾性率が９ｋｇｆ／ｍｍ² のポリエチレンフィルム（５５μｍ）をドライラミネートしてエージングを行ない、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００４７】
実施例３
ポリアミド系樹脂として、ε−カプロラクタムを主原料とするナイロン−６を使用し、１８０℃で真空乾燥してから押出機に供給し、２６０℃で溶融させた後、Ｔダイよりシートを吐出させて冷却ドラムにてキャストした。このフィルムを５０℃に加熱し、長手方向に３．２倍、次いで１２０℃で横方向に４倍延伸し、引続いて２２０℃で熱固定を行い、厚み１５μｍのナイロン−６フィルムを得た。このフィルムの１２０℃×５分間加熱後の収縮率は、縦方向１．５％、横方向１．０％であった。このフィルムの製膜工程で、アクリルグラフトポリエステル樹脂（東洋紡績社製、Ｔｇ：−１０℃、酸価：２０００ｅｑ／ｔｏｎ）を０．０５μｍの厚さでコートした。
【００４８】
上記で得たコート処理ナイロン−６フィルムに、以下の手順で無機質蒸着層を形成した。蒸着材料として二酸化珪素と酸化アルミニウムを使用し、この蒸着材料を電子ビーム加熱型真空蒸着装置により加熱し蒸発させる。コート処理を施したナイロン−６フィルムを蒸着装置の巻出しロールにセットし、蒸着源上を走行させて無機質蒸着層を形成した。該無機質蒸着層の膜厚は２００Å、酸化アルミニウム含有率は４０重量％であった。この蒸着膜上に２液性ポリエステル樹脂接着剤［東洋紡績社製「バイロン」（Ｔｇ：−７℃、酸価：２００ｅｑ／ｔｏｎ）と「Ｋ−２」を１０：１で混合したもの］を５ｇ／ｍ² 塗布し、その上に４０℃における圧縮弾性率が９ｋｇｆ／ｍｍ² のポリエチレンフィルム（５５μｍ）をドライラミネートしてエージングし、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００４９】
実施例４
ポリアミド系樹脂として、ε−カプロラクタムを主原料とするナイロン−６を使用し、１８０℃で真空乾燥して押出機に供給し、２６０℃で溶融させた後、Ｔダイよりシートを吐出させて冷却ドラムにてキャストした。このフィルムを５０℃に加熱し、長手方向に３．２倍、次いで１２０℃で横方向に４倍延伸し、引続いて２２０℃で熱固定を行い、厚み１５μｍのナイロン−６フィルムを得た。このフィルムの１２０℃×５分間加熱後の収縮率は、縦方向１．５％、横方向１．０％であった。該フィルムの製膜工程で、アクリルグラフトポリエステル樹脂（東洋紡績社製、Ｔｇ：−１０℃、酸価：２０００ｅｑ／ｔｏｎ）を０．０５μｍの厚さでコートした。
【００５０】
上記で得たコート処理ナイロン−６フィルムに、以下の手順で無機質蒸着層を形成した。蒸着材料として二酸化珪素と酸化アルミニウムを使用し、この蒸着材料を電子ビーム加熱型真空蒸着装置により加熱し蒸発させる。コート処理を施したナイロン−６フィルムを蒸着装置の巻出しロールにセットし、蒸着源上を走行させて無機質蒸着層を形成した。該無機質蒸着層の膜厚は２００Å、酸化アルミニウム含有率は４０重量％であった。この蒸着膜上に２液性ポリエステル樹脂接着剤［東洋紡績社製「バイロン」（Ｔｇ：−７℃、酸価：２００ｅｑ／ｔｏｎ）と「Ｋ−２」を１０：１で混合したもの］を５ｇ／ｍ² 塗布し、その上に４０℃における圧縮弾性率が１５ｋｇｆ／ｍｍ² のポリエチレンフィルム（５５μｍ）をドライラミネートしてエージングを行ない、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５１】
実施例５
ポリアミド系樹脂として、ε−カプロラクタムを主原料とするナイロン−６を使用し、１８０℃で真空乾燥してから押出機に供給し、２６０℃で溶融させた後、Ｔダイよりシートを吐出させて冷却ドラムにてキャストした。このフィルムを５０℃に加熱し、長手方向に３．２倍、次いで１２０℃で横方向に４倍延伸し、引続いて２２０℃で熱固定を行い、厚み１５μｍのナイロン−６フィルムを得た。このフィルムの１２０℃×５分間加熱後の収縮率は、縦方向１．５％、横方向１．０％であった。このフィルムに２液性ポリエステル樹脂コート液［東洋紡績社製「バイロン５０ＡＳ／バイロン２０ＳＳ」（Ｔｇ：３４℃、酸価：１５ｅｑ／ｔｏｎ）と「Ｋ−２」を５：１で混合したもの］を０．１μｍの厚さでコートした。
【００５２】
上記で得たコート処理ナイロン−６フィルムに、以下の手順で無機質蒸着層を形成した。蒸着材料として二酸化珪素と酸化アルミニウムを使用し、この蒸着材料を電子ビーム加熱型真空蒸着装置により加熱し蒸発させる。コート処理を施したナイロン−６フィルムを蒸着装置の巻出しロールにセットし、蒸着源上を走行させて無機質蒸着層を形成した。該無機質蒸着層の膜厚は２００Å、酸化アルミニウム含有率は４０重量％であった。この蒸着膜上に２液型ポリウレタン系接着剤（武田薬品社製「Ａ３１０／Ａ１０」、Ｔｇ：−１２℃）を５ｇ／ｍ² 塗布し、その上に４０℃における圧縮弾性率が９ｋｇｆ／ｍｍ² のポリエチレンフィルム（５５μｍ）をドライラミネートしてエージングを行ない、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５３】
実施例６
ポリアミド系樹脂として、ε−カプロラクタムを主原料とするナイロン−６を使用し、１８０℃で真空乾燥してから押出機に供給し、２６０℃で溶融させた後、Ｔダイよりシートを吐出させて冷却ドラムにてキャストした。このフィルムを５０℃に加熱し、長手方向に３．２倍、次いで１２０℃で横方向に４倍延伸し、引続いて２２０℃で熱固定を行い、厚み１５μｍのナイロン−６フィルムを得た。このフィルムの１２０℃×５分間加熱後の収縮率は、縦方向１．５％、横方向１．０％であった。このフィルムに２液性ポリエステル樹脂コート液［東洋紡績社製「バイロン５０ＡＳ／バイロン２０ＳＳ」（Ｔｇ：３４℃、酸価：１５ｅｑ／ｔｏｎ）と「Ｋ−２」を５：１で混合したもの］を０．１μｍの厚さでコートした。
【００５４】
上記で得たコート処理ナイロン−６フィルムに、以下の手順で無機質蒸着層を形成した。蒸着材料として二酸化珪素と酸化アルミニウムを使用し、この蒸着材料を電子ビーム加熱型真空蒸着装置により加熱し蒸発させる。コート処理を施したナイロン−６フィルムを蒸着装置の巻出しロールにセットし、蒸着源上を走行させて無機質蒸着層を形成した。この無機質蒸着層の膜厚は２００Å、酸化アルミニウム含有率は４０重量％であった。この蒸着膜上に２液型ポリエステル樹脂接着剤［東洋紡績社製「バイロン」（Ｔｇ：−７℃、酸価：２００ｅｑ／ｔｏｎ）と「Ｋ−２」を１０：１で混合したもの］を５ｇ／ｍ² 塗布し、その上に４０℃における圧縮弾性率が９ｋｇｆ／ｍｍ² のポリエチレンフィルム（５５μｍ）をドライラミネートしてエージングし、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５５】
比較例１
ポリアミド系樹脂として、ε−カプロラクタムを主原料とするナイロン−６を使用し、１８０℃で真空乾燥してから押出機に供給し、２６０℃で溶融させた後、Ｔダイよりシートを吐出させて冷却ドラムにてキャストした。このフィルムを５０℃に加熱し、長手方向に３．２倍、次いで１２０℃で横方向に４倍延伸し、引続いて２２０℃で熱固定を行い、厚み１５μｍのナイロン−６フィルムを得た。このフィルムの１２０℃×５分間加熱後の収縮率は、縦方向１．０％、横方向０．６％であった。
【００５６】
上記で得たナイロン−６フィルムに、以下の手順で無機質蒸着層を形成した。蒸着材料として二酸化珪素と酸化アルミニウムを使用し、この蒸着材料を電子ビーム加熱型真空蒸着装置により加熱し蒸発させる。上記ナイロン−６フィルムを蒸着装置の巻出しロールにセットし、蒸着源上を走行させて無機質蒸着層を形成した。この無機質蒸着層の膜厚は２００Å、酸化アルミニウム含有率は４０重量％であった。この蒸着膜層上に２液型ポリウレタン系接着剤（武田薬品社製「Ａ３１０／Ａ１０」、Ｔｇ：−１２℃）を５ｇ／ｍ² 塗布し、その上に４０℃における圧縮弾性率が９ｋｇｆ／ｍｍ² のポリエチレンフィルム（５５μｍ）をドライラミネートしてエージングを行ない、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５７】
比較例２
ポリアミド系樹脂として、ε−カプロラクタムを主原料とするナイロン−６を使用し、１８０℃で真空乾燥してから押出機に供給し、２６０℃で溶融させた後、Ｔダイよりシートを吐出させて冷却ドラムにてキャストした。このフィルムを５０℃に加熱し、長手方向に３．２倍、次いで１２０℃で横方向に４倍横延伸し、引続いて２２０℃で熱固定を行い、厚み１５μｍのナイロン−６フィルムを得た。このフィルムの１２０℃×５分間加熱後の収縮率は、縦方向１．０％、横方向０．６％であった。このフィルムの製膜後、蒸着層形成面側にサンドブラスト処理を行った。
【００５８】
上記で得たサンドブラスト処理ナイロン−６フィルムに、以下の手順で無機質蒸着層を形成した。蒸着材料として二酸化珪素と酸化アルミニウムを使用し、この蒸着材料を電子ビーム加熱型真空蒸着装置により加熱し蒸発させる。サンドブラスト処理を行なったナイロン−６フィルムを蒸着装置の巻出しロールにセットし、蒸着源上を走行させて無機質蒸着層を形成した。この無機質蒸着層の膜厚は２００Å、酸化アルミニウム含有率は４０重量％であった。この蒸着膜上に２液型ポリウレタン系接着剤（武田薬品社製「Ａ３１０／Ａ１０」、Ｔｇ：−１２℃）を５ｇ／ｍ² 塗布し、その上に４０℃における圧縮弾性率が１５ｋｇｆ／ｍｍ² のポリエチレンフィルム（５５μｍ）をドライラミネートしてエージングを行ない、ガスバリア性積層フィルムを得た。
上記実施例および比較例で得た各ガスバリア性積層フィルムの性能を一括して表１に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、常温状態で優れたガスバリア性を有することはもとより、煮沸処理やレトルト処理後においてもガスバリア性の劣化を起こすことがなく、更には落下衝撃にも十分耐える強度特性を有しており、また熱封緘性にも優れたものであるから、様々の食品の包装用フィルム、あるいは無菌状態での取扱いを要する医療品や防錆性を必要とする電子部品等の包装材料として幅広く活用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated film or sheet having excellent gas barrier properties and moisture-proof properties, which are important properties in packaging films for fresh foods, processed foods, pharmaceuticals, medical devices, electronic parts, etc., and excellent handling properties. is there.
[0002]
[Prior art]
In recent years, food packaging forms have also changed significantly due to changes in food distribution and eating habits, and the required properties for packaging films and sheets (hereinafter represented by films) have become increasingly severe.
[0003]
Deterioration of product quality due to temperature changes, moisture, oxygen, ultraviolet rays, and the effects of microorganisms such as bacteria and mold in the distribution and sales process is a major problem not only in terms of sales loss but also in food sanitation. Conventionally, antioxidants and preservatives have been added directly to food as a method to prevent such quality degradation, but recently, food additives have become more stringent from the standpoint of consumer protection. Reduction or no addition is required. Under such circumstances, there is an increasing demand for packaging films that have low gas and moisture permeability and that do not cause quality degradation as a food product even by freezing, boiling, or retort processing.
[0004]
In other words, in the packaging of fish meat, livestock meat, shellfish, etc., it is important to maintain the taste and freshness by suppressing the oxidation and alteration of proteins and fats and oils. To that end, use packaging materials with good gas barrier properties. It is desirable to block air permeation. Moreover, packaging with a gas barrier film retains the aroma of the contents and prevents moisture from passing through, so moisture absorption deterioration is suppressed in dry products, and alteration and solidification due to moisture volatilization are suppressed in water-containing products. Thus, it is possible to maintain a fresh flavor during packaging for a long time.
[0005]
For these reasons, gas barrier properties and moisture proofing required for packaging films such as kamaboko and other dairy products, butter, cheese and other dairy products, miso, tea, coffee, ham and sausages, instant foods, castella and biscuits Is an extremely important property. These characteristics are not limited to food packaging films as described above, but also in medical products that require handling in aseptic conditions and packaging films such as electronic parts that require rust prevention. It becomes extremely important.
[0006]
Known films having excellent gas barrier properties include those obtained by laminating a metal such as aluminum on a plastic film, and those obtained by coating vinylidene chloride or an ethylene vinyl alcohol copolymer. Moreover, what laminated | stacked vapor deposition layers, such as a silicon oxide and aluminum oxide, is also known as what utilized inorganic thin films other than a metal.
[0007]
The following problems have been pointed out in the conventional gas barrier films as described above. Laminating a metal foil such as aluminum as a gas barrier layer has good gas barrier properties and excellent economics, but it is opaque so that the contents at the time of packaging cannot be seen and microwaves are not transmitted. Processing with a microwave oven is not possible.
[0008]
In addition, those obtained by coating vinylidene chloride, ethylene vinyl alcohol copolymer or the like as a gas barrier layer have insufficient gas barrier properties against water vapor, oxygen, etc., and the performance is deteriorated particularly during high temperature treatment. For vinylidene chloride systems, air pollution problems occur due to the generation of chlorine gas during incineration.
[0009]
Therefore, a resin film in which an inorganic vapor deposition layer such as silicon oxide or aluminum oxide is formed as a gas barrier layer has been proposed. However, laminated films using these inorganic coatings as gas barrier layers have a problem in film strength, and there is a problem that gas barrier properties deteriorate due to boiling or retorting. Inorganic vapor deposition layers such as silicon oxide and aluminum oxide are often deposited on polyester films (PET). For example, PET / deposition layer / adhesion layer / stretched nylon (ONY) / adhesion layer / unstretched polypropylene (CPP) In the case of such a laminated structure, the gas barrier property deteriorates due to the shrinkage of the nylon during boiling or retort treatment due to the shrinkage of the nylon. Therefore, the lamination of the nylon is eliminated and the PET / deposition layer / adhesive layer / PET / adhesive layer / It is customary to have a laminated structure such as unstretched polypropylene (CPP). However, in the laminated film having the above configuration excluding the lamination of nylon, a lack of strength at the time of dropping becomes a big problem.
[0010]
Therefore, in order to improve the strength, a method of using stretched nylon whose heat shrinkage rate is reduced by heat treatment as a deposition substrate (Japanese Patent Publication No. 7-12649), or a layer of nylon with reduced shrinkage rate during heat treatment is used for strength. Have been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 7-276571). However, there are problems that the manufacturing process of nylon and the process at the time of transportation and storage are complicated, and are not suitable for practical use. Nylon with reduced shrinkage during high-temperature treatment (Japanese Patent Publication No. 7-12649 discloses that the sum of the absolute values of the dimensional change rate in the vertical and horizontal directions by heat treatment at 120 ° C. for 5 minutes is 2%. Even if it is defined as below, the shrinkage of nylon during boiling treatment, which is high-temperature hot water treatment, is remarkable, and good gas barrier properties cannot be maintained.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made paying attention to such circumstances, and its purpose is to provide excellent strength characteristics and gas barrier properties, without damaging the excellent gas barrier properties even by boiling or retorting, and heat sealing. In addition, the present invention intends to provide a gas barrier laminate film that can be suitably used.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The gas barrier laminate film or sheet according to the present invention that has solved the above-mentioned problems is that a gas barrier layer comprising an inorganic vapor deposition layer is formed on one side or both sides of a base layer composed of a polyamide-based resin, and further a polyolefin-based A laminated film on which a heat seal layer made of resin is formed, wherein a contact angle with water on the gas barrier layer forming surface side of the polyamide-based resin layer is 80 degrees or more, and a contact angle with methylene iodide is 40 degrees. It has the following features.
[0013]
In carrying out the present invention, an adhesive made of a thermosetting polyester resin having a glass transition temperature of −10 to 40 ° C. and an acid value of 10 eq / ton or more between the gas barrier layer and the heat seal layer. It is preferable to form a layer and thereby increase the adhesion strength between the two layers, since a decrease in gas barrier properties due to boiling or retort treatment can be more reliably suppressed.
[0014]
In addition, the polyolefin resin constituting the heat seal layer has a function of imparting heat sealing properties, and also has a surface protection function of an inorganic vapor deposition layer constituting a gas barrier layer, and as the heat seal layer, Compression modulus at 40 ° C is 10 kgf / mm ² Use of the above is preferable because the surface protecting effect can be further enhanced and the gas barrier property after heat treatment can be further improved.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the gas barrier laminate film or sheet of the present invention (hereinafter referred to again as a film) has a polyamide-based resin film as a base layer, and is provided with an inorganic vapor deposition layer as a gas barrier layer on one side or both sides thereof. On top of that, it is a laminated film formed with a heat-seal layer made of polyolefin resin, and each contact angle for water and methylene iodide on the gas barrier layer forming surface side of the polyamide resin layer constituting the base layer is specified By increasing the adhesion strength of the inorganic vapor deposition layer to the base film layer, the damage (cracking, cracking, etc.) of the inorganic vapor deposition layer due to heat treatment such as boiling or retort treatment or drop impact is made possible It has its characteristics in that it can suppress and maintain high gas barrier properties.
[0016]
That is, the above contact angle is specified to be 80 ° or more in water contact angle and 40 ° or less in contact angle with methylene iodide because of its affinity with inorganic vapor deposition materials such as silicon oxide and aluminum oxide as a vapor deposition substrate. This is defined as a requirement for enhancing the adhesion strength, and the basis for determining the value of the contact angle will be described in detail later. As means for satisfying such a contact angle, the constituent material of the polyamide-based resin film constituting the base layer is selected, or an appropriate surface treatment is performed prior to vapor deposition, an anchor coat layer is formed, etc. This method can be adopted.
[0017]
In the present invention, a heat seal layer made of a polyolefin resin is laminated on a gas barrier layer made of an inorganic vapor deposition layer. The physical properties of the heat seal layer not only directly affect the heat seal properties, but also the inorganic vapor deposition layer. As a surface protective layer, the gas barrier property is greatly affected. And, as a result of various studies by the present inventors, a glass transition temperature of −10 to 40 is provided between the gas barrier layer and the heat seal layer in order to suppress a decrease in gas barrier properties due to heat treatment, drop impact or the like. It is extremely effective to provide an adhesive layer made of a thermosetting polyester resin having an acid value of 10 eq / ton or more at ℃, and furthermore, as a polyolefin resin constituting the heat seal layer, at 40 ℃ Compression modulus is 10kgf / mm ² It has been found that if the above-mentioned ones are selectively used, a decrease in gas barrier properties due to heat treatment, drop impact, etc. can be more reliably suppressed.
Hereafter, each laminated component prescribed | regulated by this invention is demonstrated in detail, and the reason which prescribed | regulated the said characteristic is explained in full detail.
[0018]
In the gas barrier laminate film according to the present invention, the material of the polyamide-based resin film constituting the base layer is not particularly limited, and any of homopolyamide, copolyamide, a mixture thereof, or a crosslinked product thereof can be used. Examples thereof include homopolyamide, copolyamide, a mixture thereof, or a cross-linked product thereof having an amide repeating unit represented by the formula (1) or (2).
-CO-R ₁ -NH- (1)
-CO-R ₂ -CONH-R _Three -NH (2)
(Wherein R ₁ , R ₂ , R _Three Represents a straight-chain alkylene, aromatic ring, or aliphatic alkyl group)
[0019]
Specific examples of preferred homopolyamides include polycaproamide (nylon 6), poly-ω-aminoheptanoic acid (nylon 7), poly-9-aminononanoic acid (nylon 9), polyundecanamide (nylon 11), polylaurin Lactam (nylon 12), polyethylenediamine adipamide (nylon 2, 6), polytetramethylene adipamide (nylon 4, 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 6, 6), polyhexamethylene sebamide (Nylon 6,10), polyhexamethylene dodecamide (nylon 6,12), polyoctamethylene adipamide (nylon 8,6), polydecamethylene adipamide (nylon 10,6), polydecamethylene sebaca Mido (nylon 10, 10), polydodecamethylene dodecamide (nylon 12, 2), mention may be made of meta-xylene diamine -6 nylon (MXD6) and the like.
[0020]
Examples of copolyamides include caprolactam / laurin lactam copolymer, caprolactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer, laurin lactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer, hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium seba. Examples thereof include a keto copolymer, an ethylenediammonium adipate / hexamethylenediammonium adipate copolymer, and a caprolactam / hexamethylenediammonium adipate / hexamethylenediammonium sebacate copolymer.
[0021]
In order to give flexibility to these polyamide resins, a plasticizer such as an aromatic sulfonamide, p-hydroxybenzoic acid, or esters, or an elastomer component or a lactam having a low elastic modulus should be blended. Is also possible. Examples of the elastomer component include ionomer resin, modified polyolefin resin, thermoplastic polyurethane, polyether block amide, polyester block amide, polyether ester amide elastomer, polyester elastomer, modified styrene thermoplastic elastomer, modified acrylic rubber, and modified acrylic rubber. Examples include ethylene propylene rubber.
[0022]
In the polyamide resin constituting the base layer, other additives such as a plasticizer, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a colorant, a filler, an antistatic agent, an antibacterial agent, and a lubricant are included as necessary. It is also possible to blend an appropriate amount of an anti-blocking agent or other resin.
[0023]
In the present invention, it is a film made of the above-mentioned polyamide-based resin material, the contact angle with water on the inorganic vapor deposition layer side is 80 degrees or more, preferably 90 degrees or more, and the contact angle with methylene iodide. It is necessary to be 40 degrees or less, more preferably 20 degrees or less, and when these requirements are lacking, the effect of preventing the gas barrier property from being lowered due to heat treatment or drop impact cannot be obtained. The reason why methylene iodide was selected as one of the contact angle evaluations is that the inorganic vapor deposition layer is considered to be a mixture of a polar substance and a nonpolar substance, and the nonpolarity is accurately evaluated. Polyamide-based resin films having a contact angle with methylene iodide of 40 degrees or less have high intermolecular force because of their small polarity and many carbonyl groups present on the surface. To contribute to the improvement, integrity of the film and the inorganic vapor deposition layer is enhanced, damage to the inorganic vapor deposition layer when subjected to heat treatment and drop impact is effectively prevented, and to maintain a high level of gas barrier properties Seem.
[0024]
Means for obtaining such surface characteristics are not particularly limited, and modification of the polyamide resin constituting the base layer film (for example, copolymerization with a nonpolar monomer or blending with a nonpolar component) or surface treatment ( For example, corona treatment, flame treatment, low-temperature plasma treatment, glow discharge treatment, reverse sputtering treatment, etc.) can be used, but the most practical is the anchor coat layer on the surface of the polyamide resin film. An inorganic vapor deposition layer is formed after a thermosetting polyester resin having a glass transition temperature of −30 ° C. or higher and an acid value of 10 eq / ton or higher is provided as an anchor coat layer. Is the method.
[0025]
A preferred polyester resin used as such an anchor coat layer is a crystalline or amorphous thermoplastic resin polymerized by esterification, for example, polycondensation of dicarboxylic acid or tricarboxylic acid and glycols. It can be obtained by reacting. Components used for such polymerization include acid components such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, trimellitic acid, fumaric acid, sebacic acid, and ethylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, ethylene glycol modified bisphenol A However, the glycol component is not limited to these.
[0026]
The polyester resin may be an aqueous dispersion obtained by grafting an acrylic monomer, or may be a combination of isocyanate, epoxy, acrylic, melamine, or the like as a curing agent.
[0027]
The preferred thickness of the anchor coat layer is 0.01 to 10 μm, more preferably 0.02 to 5 μm. If the thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to ensure the contact angle described above as the surface property, and 10 μm is preferable. Excessive thickness beyond that creates difficulties in coating operations.
[0028]
As a method for forming the anchor coat layer, for example, any method such as a roll coat method, a reverse coat method, a roll brush method, a spray coat method, an air knife coat method, a gravure coat method, an impregnation method, a curtain coat method may be adopted. In addition, either an in-line method applied during the production of the polyamide resin film or an offline method applied in a separate process from the production of the polyamide resin film may be employed.
[0029]
The gas barrier property of the laminated film according to the present invention and the maintenance property of the gas barrier property against heat treatment and drop impact are largely related to the adhesion strength between the polyamide-based resin layer serving as the base layer and the inorganic vapor deposition layer as described above. The higher the adhesion strength, the better the gas barrier property and its maintainability. Therefore, it is preferable that the adhesion strength between the two is 500 g / 15 mm or more, more preferably 800 g / 15 mm or more, further preferably 1,100 g / 15 mm or more, more preferably 1,300 g / 15 mm or more. If the adhesion strength is increased, peeling of the base layer from the inorganic vapor deposition layer and destruction of the inorganic vapor deposition layer that may occur when subjected to boiling treatment or a drop impact can be further suppressed, and a high level of gas barrier property can be maintained.
[0030]
Next, the inorganic vapor deposition layer is an indispensable layer for imparting gas barrier properties, and from the viewpoint of gas barrier properties at room temperature, and also gas barrier sustainability after boiling treatment and retort treatment, oxidation is particularly preferable. A mixture of silicon dioxide and aluminum oxide, which is silicon and / or aluminum oxide and has an aluminum oxide content of 70% by weight or less, is most preferable. It is also possible to form a gas barrier layer having a structure in which these oxides are laminated in layers. The inorganic vapor deposition layer may contain other metals and metal oxides as long as the amount is small.
[0031]
The preferable film thickness of the inorganic vapor deposition layer is usually in the range of 10 to 5,000 mm, more preferably 50 to 2,000 mm. If the film thickness is less than 10 mm, sufficient gas barrier properties are difficult to obtain, and 5,000 mm is preferable. Even if it is excessively thick, the gas barrier property equivalent effect is not obtained, but it is disadvantageous in terms of bending resistance and manufacturing cost.
[0032]
For the preparation of the inorganic vapor deposition layer, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, a physical vapor deposition method such as an ion plating method, or a chemical vapor deposition method such as CVD is appropriately used. Heating, induction heating, electron beam heating, or the like can be appropriately employed. At this time, oxygen, nitrogen, hydrogen, argon, carbon dioxide, water vapor or the like is introduced as a reactive gas, reactive vapor deposition using means such as ozone addition or ion assist, or a bias is applied to the substrate. Alternatively, film forming conditions such as heating and cooling of the substrate may be changed. Conditions such as the vapor deposition material, reaction gas, substrate bias, heating / cooling, and the like can be changed in the same manner when the sputtering method or the CVD method is employed.
[0033]
In addition, the adhesion strength of the inorganic vapor deposition layer can be further increased by performing corona treatment, flame treatment, low temperature plasma treatment, glow discharge treatment, reverse sputtering treatment, roughening treatment, etc. on the substrate surface before or during vapor deposition. Of course, it is also effective.
[0034]
Next, the polyolefin resin layer laminated as a heat seal layer on the inorganic vapor deposition layer does not necessarily have to be a single film, and can have a multilayer structure. The polymer constituting each layer may be a copolymer of the same polymer, a modified product, a blended product, or a laminate of different polymers, and in order to improve the laminating property and heat sealing property, It is also possible to combine with a polymer having a glass transition temperature (Tg) or a melting point lower than that of the polyolefin-based resin or to increase the heat resistance, and conversely with a polymer having a higher Tg or melting point.
[0035]
Further, according to a study by the present inventors, the polyolefin resin constituting the heat seal layer has a compression elastic modulus at 40 ° C. of 10 kgf / mm. ² Or more, more preferably 20 kgf / mm ² Or more, more preferably 30 kgf / mm ² It has been confirmed that a laminated film with more stable gas barrier properties can be obtained by using the above. The heat seal layer not only has the effect of heat-sealing the laminated film, but also functions as a surface protective layer for the gas barrier layer consisting of the inorganic vapor-deposited layer, and uses a polyolefin-based resin with a high compression modulus as the heat seal layer. Then, it seems to exhibit the effect | action which suppresses the deformation | transformation of a laminated film at the time of a boiling process, a retort process, or a drop impact, suppresses destruction and peeling of an inorganic vapor deposition layer, and suppresses deterioration of gas barrier performance.
[0036]
The polyolefin-based resin has various additives within a range that does not impair heat sealing or surface protection effects, such as plasticizers, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, colorants, fillers, antistatic agents, It is also possible to blend an appropriate amount of antibacterial agent, lubricant, anti-blocking agent and the like.
[0037]
In addition, interposing an adhesive layer between the inorganic vapor-deposited layer and the heat seal layer, and improving the interlayer adhesion between the two, is extremely effective in enhancing the gas barrier property and the high durability of the multilayer film as a whole. In particular, when a thermosetting polyester resin having a glass transition temperature of −10 to 40 ° C. and an oxidation of 10 eq / ton or more is selectively used as an adhesive, the adhesive strength between the inorganic vapor deposition layer and the heat seal layer is further increased. It is extremely effective because it can enhance the gas barrier property after being subjected to a normal temperature state or a drop impact and the gas barrier sustainability after boiling or retort treatment.
[0038]
The polyester resin used as an adhesive is a crystalline or amorphous resin polymerized by esterification, and such a polyester polycondenses dicarboxylic acid or tricarboxylic acid with glycols. Can be obtained. Examples of the acid component used here include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, trimellitic acid, and the like, and examples of the glycol component include ethylene glycol, neopentyl glycol, gutanediol, and ethylene glycol-modified bisphenol A. It is not limited to. In addition, these polyester resins may be those grafted with acrylic, and in order to further increase the adhesion, one or more of the above polyester resins are added and melt-mixed, , Carboxylic acid group, acid anhydride, (meth) acrylic acid, or compound having (meth) acrylic acid ester skeleton, epoxy compound containing glycidyl group or glycidyl ether group, oxazoline group, isocyanate group, amino group, hydroxyl group, etc. It is also possible to use a composition in which a so-called curing agent or curing accelerator having a mixture is mixed.
[0039]
If such a thermosetting polyester resin is used as an adhesive, water resistance and heat resistance can be improved, and a laminated film that maintains excellent gas barrier properties even after boiling or retorting can be obtained. A preferable coating amount of the adhesive layer is 0.1 to 30 g / m. ² , More preferably 0.5 to 15 g / m ² More preferably, it is 1-10 g / m ² Range of 0.1 g / m ² If it is less than this, it is difficult to exert sufficient adhesive force, and 30 g / m ² Even if the thickness is excessively exceeded, an effect of increasing the adhesion force corresponding to the thickness cannot be obtained, and this is economically wasteful. These adhesives can be formed by a so-called dry lamination method, a wet lamination method using an emulsion, a melt extrusion lamination method, a coextrusion lamination method, or the like.
[0040]
The gas barrier laminate film of the present invention thus obtained has its excellent gas barrier property, drop impact resistance and gas barrier sustainability after boiling or retort treatment, and is used as a food packaging material for miso, pickles, side dishes, baby food, boiled simmered , Konjac, chikuwa, rice cake, processed fishery products, meatballs, hamburger, Genghis Khan, ham, sausage, other processed meat products, tea, coffee, tea, bonito, potato chips, potato chips, butter peanuts, rice Widely used for packaging such as confectionery, biscuits, cookies, cakes, buns, castella, cheese, butter, chopped rice cakes, soups, sauces, ramen, wasabi, or toothpastes, pet foods, pesticides, fertilizers, infusion packs, Or semiconductor, precision material packaging, medical, electronic, chemical, mechanical, etc. It can be widely used to work material packaging. Further, the usage form of the packaging material is not particularly limited, and can be widely used as a bag, a lid material, a cup, a tube, a standing pack and the like.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention. The test methods for various performances employed in the following examples are as follows.
[0042]
Oxygen permeability: An oxygen permeability measuring device (“OX-TRAN 10 / 50A” manufactured by Modern Controls) was used and measured at a humidity of 0% and a temperature of 25 ° C.
Water vapor transmission rate: Measured at a humidity of 0% and a temperature of 25 ° C. using a water vapor transmission rate measuring device (“PERMATRAN” manufactured by Modern Controls).
Adhesion strength: “Tensilon UTM2” manufactured by Toyo Keiki Co., Ltd. was used, and the laminate was measured by measuring the SS curve between the gas barrier layer and the base layer by a 90 ° peeling method.
Contact angle: At 25 ° C. and 60 RH%, a small drop (1.5 mm) of distilled water and purified methylene iodide was dropped on a horizontally placed film, and the contact angle of the droplet on the film was measured with a goniometer. .
Glass transition temperature: Each test resin was obtained from an endothermic curve using a differential thermal meter “DSC-50” manufactured by Shimadzu Corporation.
Acid value: 1.0 g of each test resin is weighed and dissolved in 30 cc of dimethylformamide. This solution is titrated with 0.1N KOH in ethyl alcohol, and a blank solution of dimethylformamide is similarly titrated to calculate the acid value from the following formula.
Acid value = 10 ² × V × f
V is sample titration-blank titration
f is the activity coefficient of 0.1N KOH in ethyl alcohol
Compression modulus: Measured with an S-S TAM measuring device manufactured by Rigaku Corporation in accordance with JIS-K7208.
[0043]
Example 1
Nylon-6, which uses ε-caprolactam as the main raw material, is used as the polyamide-based resin, vacuum-dried at 180 ° C., then supplied to the extruder, melted at 260 ° C., and then discharged from the T die. Cast on a cooling drum. This film was heated to 50 ° C., stretched 3.2 times in the longitudinal direction, then stretched 4 times in the transverse direction at 120 ° C., and subsequently heat-set at 220 ° C. to obtain a nylon-6 film having a thickness of 15 μm. The shrinkage after heating the film at 120 ° C. for 5 minutes was 1.5% in the vertical direction and 1.0% in the horizontal direction. In the film forming step, an acrylic graft polyester resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Tg: −20 ° C., acid value: 200 eq / ton) was coated to a thickness of 0.05 μm on one side.
[0044]
An inorganic vapor deposition layer was formed on the coated nylon-6 film obtained above by the following procedure. Silicon dioxide and aluminum oxide are used as vapor deposition materials, and this vapor deposition material is heated and evaporated by an electron beam heating type vacuum vapor deposition apparatus. The coated nylon-6 film was set on an unwinding roll of a vapor deposition apparatus, and run on a vapor deposition source to form an inorganic vapor deposition layer. The inorganic deposited layer had a thickness of 200 mm and an aluminum oxide content of 40% by weight. On this deposited film, a two-component polyurethane adhesive (“A310 / A10” manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Tg: −12 ° C.) is 5 g / m. ² The elastic modulus at 40 ° C is 9 kgf / mm. ² The polyethylene film (55 μm) was dry-laminated and aged to obtain a gas barrier laminate film.
[0045]
Example 2
Nylon-6, which uses ε-caprolactam as the main raw material, is used as the polyamide-based resin, vacuum-dried at 180 ° C., then supplied to the extruder, melted at 260 ° C., and then discharged from the T die. Cast on a cooling drum. This film was heated to 50 ° C., stretched 3.2 times in the longitudinal direction, then stretched 4 times in the transverse direction at 120 ° C., and subsequently heat-set at 220 ° C. to obtain a nylon-6 film having a thickness of 15 μm. The shrinkage after heating the film at 120 ° C. for 5 minutes was 1.5% in the vertical direction and 1.0% in the horizontal direction. In the film-forming process, an acrylic graft polyester resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Tg: -10 ° C., acid value: 2000 eq / ton) was coated to a thickness of 0.05 μm on one side.
[0046]
An inorganic vapor deposition layer was formed on the coated nylon-6 film obtained above by the following procedure. Silicon dioxide and aluminum oxide are used as vapor deposition materials, and this vapor deposition material is heated and evaporated by an electron beam heating type vacuum vapor deposition apparatus. The coated nylon-6 film was set on an unwinding roll of a vapor deposition apparatus, and run on a vapor deposition source to form an inorganic vapor deposition layer. The inorganic vapor deposition layer had a thickness of 200 mm and an aluminum oxide content of 40% by weight. On this deposited film, a two-component polyurethane adhesive (“A310 / A10” manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Tg: −12 ° C.) is 5 g / m. ² The elastic modulus at 40 ° C is 9 kgf / mm. ² A polyethylene film (55 μm) was dry laminated and aged to obtain a gas barrier laminate film.
[0047]
Example 3
Nylon-6, which uses ε-caprolactam as the main raw material, is used as the polyamide-based resin, vacuum-dried at 180 ° C., then supplied to the extruder, melted at 260 ° C., and then discharged from the T die. Cast on a cooling drum. This film was heated to 50 ° C., stretched 3.2 times in the longitudinal direction, then stretched 4 times in the lateral direction at 120 ° C., and subsequently heat-set at 220 ° C. to obtain a nylon-6 film having a thickness of 15 μm. . The shrinkage after heating the film at 120 ° C. for 5 minutes was 1.5% in the vertical direction and 1.0% in the horizontal direction. In this film forming process, an acrylic graft polyester resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Tg: −10 ° C., acid value: 2000 eq / ton) was coated to a thickness of 0.05 μm.
[0048]
An inorganic vapor deposition layer was formed on the coated nylon-6 film obtained above by the following procedure. Silicon dioxide and aluminum oxide are used as vapor deposition materials, and this vapor deposition material is heated and evaporated by an electron beam heating type vacuum vapor deposition apparatus. The coated nylon-6 film was set on an unwinding roll of a vapor deposition apparatus, and run on a vapor deposition source to form an inorganic vapor deposition layer. The inorganic vapor deposition layer had a thickness of 200 mm and an aluminum oxide content of 40% by weight. A two-component polyester resin adhesive [Toyobo Co., Ltd. “Byron” (Tg: −7 ° C., acid value: 200 eq / ton) and “K-2” mixed at a ratio of 10: 1] was deposited on the deposited film. 5g / m ² The elastic modulus at 40 ° C is 9 kgf / mm. ² The polyethylene film (55 μm) was dry-laminated and aged to obtain a gas barrier laminate film.
[0049]
Example 4
Nylon-6, the main raw material of which is ε-caprolactam, is used as the polyamide-based resin, vacuum dried at 180 ° C., supplied to an extruder, melted at 260 ° C., then discharged by a T-die and cooled. Cast on drum. This film was heated to 50 ° C., stretched 3.2 times in the longitudinal direction, then stretched 4 times in the lateral direction at 120 ° C., and subsequently heat-set at 220 ° C. to obtain a nylon-6 film having a thickness of 15 μm. . The shrinkage after heating the film at 120 ° C. for 5 minutes was 1.5% in the vertical direction and 1.0% in the horizontal direction. In the film forming step, an acrylic graft polyester resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Tg: −10 ° C., acid value: 2000 eq / ton) was coated to a thickness of 0.05 μm.
[0050]
An inorganic vapor deposition layer was formed on the coated nylon-6 film obtained above by the following procedure. Silicon dioxide and aluminum oxide are used as vapor deposition materials, and this vapor deposition material is heated and evaporated by an electron beam heating type vacuum vapor deposition apparatus. The coated nylon-6 film was set on an unwinding roll of a vapor deposition apparatus, and run on a vapor deposition source to form an inorganic vapor deposition layer. The inorganic vapor deposition layer had a thickness of 200 mm and an aluminum oxide content of 40% by weight. A two-component polyester resin adhesive [Toyobo Co., Ltd. “Byron” (Tg: −7 ° C., acid value: 200 eq / ton) and “K-2” mixed at a ratio of 10: 1] was deposited on the deposited film. 5g / m ² The elastic modulus at 40 ° C is 15 kgf / mm. ² A polyethylene film (55 μm) was dry laminated and aged to obtain a gas barrier laminate film.
[0051]
Example 5
Nylon-6, which uses ε-caprolactam as the main raw material, is used as the polyamide-based resin, vacuum-dried at 180 ° C., then supplied to the extruder, melted at 260 ° C., and then discharged from the T die. Cast on a cooling drum. This film was heated to 50 ° C., stretched 3.2 times in the longitudinal direction, then stretched 4 times in the lateral direction at 120 ° C., and subsequently heat-set at 220 ° C. to obtain a nylon-6 film having a thickness of 15 μm. . The shrinkage after heating the film at 120 ° C. for 5 minutes was 1.5% in the vertical direction and 1.0% in the horizontal direction. Two-component polyester resin coating solution [Toyobo Co., Ltd. “Byron 50AS / Byron 20SS” (Tg: 34 ° C., acid value: 15 eq / ton) and “K-2” mixed at a ratio of 5: 1] Was coated with a thickness of 0.1 μm.
[0052]
An inorganic vapor deposition layer was formed on the coated nylon-6 film obtained above by the following procedure. Silicon dioxide and aluminum oxide are used as vapor deposition materials, and this vapor deposition material is heated and evaporated by an electron beam heating type vacuum vapor deposition apparatus. The coated nylon-6 film was set on an unwinding roll of a vapor deposition apparatus, and run on a vapor deposition source to form an inorganic vapor deposition layer. The inorganic vapor deposition layer had a thickness of 200 mm and an aluminum oxide content of 40% by weight. 5 g / m of a two-component polyurethane adhesive (“A310 / A10” manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Tg: −12 ° C.) on this deposited film. ² The elastic modulus at 40 ° C is 9 kgf / mm. ² A polyethylene film (55 μm) was dry laminated and aged to obtain a gas barrier laminate film.
[0053]
Example 6
Nylon-6, which uses ε-caprolactam as the main raw material, is used as the polyamide-based resin, vacuum-dried at 180 ° C., then supplied to the extruder, melted at 260 ° C., and then discharged from the T die. Cast on a cooling drum. This film was heated to 50 ° C., stretched 3.2 times in the longitudinal direction, then stretched 4 times in the lateral direction at 120 ° C., and subsequently heat-set at 220 ° C. to obtain a nylon-6 film having a thickness of 15 μm. . The shrinkage after heating the film at 120 ° C. for 5 minutes was 1.5% in the vertical direction and 1.0% in the horizontal direction. Two-component polyester resin coating solution [Toyobo Co., Ltd. “Byron 50AS / Byron 20SS” (Tg: 34 ° C., acid value: 15 eq / ton) and “K-2” mixed at a ratio of 5: 1] Was coated with a thickness of 0.1 μm.
[0054]
An inorganic vapor deposition layer was formed on the coated nylon-6 film obtained above by the following procedure. Silicon dioxide and aluminum oxide are used as vapor deposition materials, and this vapor deposition material is heated and evaporated by an electron beam heating type vacuum vapor deposition apparatus. The coated nylon-6 film was set on an unwinding roll of a vapor deposition apparatus, and run on a vapor deposition source to form an inorganic vapor deposition layer. The inorganic deposited layer had a thickness of 200 mm and an aluminum oxide content of 40% by weight. A two-pack type polyester resin adhesive [Toyobo Co., Ltd. “Byron” (Tg: −7 ° C., acid value: 200 eq / ton) and “K-2” mixed at a ratio of 10: 1] was deposited on this deposited film. 5g / m ² The elastic modulus at 40 ° C is 9 kgf / mm. ² The polyethylene film (55 μm) was dry-laminated and aged to obtain a gas barrier laminate film.
[0055]
Comparative Example 1
Nylon-6, which uses ε-caprolactam as the main raw material, is used as the polyamide-based resin, vacuum-dried at 180 ° C., then supplied to the extruder, melted at 260 ° C., and then discharged from the T die. Cast on a cooling drum. This film was heated to 50 ° C., stretched 3.2 times in the longitudinal direction, then stretched 4 times in the lateral direction at 120 ° C., and subsequently heat-set at 220 ° C. to obtain a nylon-6 film having a thickness of 15 μm. . The shrinkage after heating the film at 120 ° C. for 5 minutes was 1.0% in the vertical direction and 0.6% in the horizontal direction.
[0056]
An inorganic vapor deposition layer was formed on the nylon-6 film obtained above by the following procedure. Silicon dioxide and aluminum oxide are used as vapor deposition materials, and this vapor deposition material is heated and evaporated by an electron beam heating type vacuum vapor deposition apparatus. The nylon-6 film was set on an unwinding roll of a vapor deposition apparatus and was run on a vapor deposition source to form an inorganic vapor deposition layer. The inorganic deposited layer had a thickness of 200 mm and an aluminum oxide content of 40% by weight. On this deposited film layer, a two-component polyurethane adhesive (“A310 / A10” manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Tg: −12 ° C.) is 5 g / m. ² The elastic modulus at 40 ° C is 9 kgf / mm. ² A polyethylene film (55 μm) was dry laminated and aged to obtain a gas barrier laminate film.
[0057]
Comparative Example 2
Nylon-6, which uses ε-caprolactam as the main raw material, is used as the polyamide-based resin, vacuum-dried at 180 ° C., then supplied to the extruder, melted at 260 ° C., and then discharged from the T die. Cast on a cooling drum. This film was heated to 50 ° C., stretched 3.2 times in the longitudinal direction, then stretched 4 times in the transverse direction at 120 ° C., and then heat-set at 220 ° C. to obtain a nylon-6 film having a thickness of 15 μm. It was. The shrinkage after heating the film at 120 ° C. for 5 minutes was 1.0% in the vertical direction and 0.6% in the horizontal direction. After the film was formed, a sandblast treatment was performed on the vapor deposition layer forming surface side.
[0058]
An inorganic vapor deposition layer was formed on the sandblasted nylon-6 film obtained above by the following procedure. Silicon dioxide and aluminum oxide are used as vapor deposition materials, and this vapor deposition material is heated and evaporated by an electron beam heating type vacuum vapor deposition apparatus. The nylon-6 film subjected to the sandblasting treatment was set on an unwinding roll of a vapor deposition apparatus, and was run on a vapor deposition source to form an inorganic vapor deposition layer. The inorganic deposited layer had a thickness of 200 mm and an aluminum oxide content of 40% by weight. 5 g / m of a two-component polyurethane adhesive (“A310 / A10” manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Tg: −12 ° C.) on this deposited film. ² The elastic modulus at 40 ° C is 15 kgf / mm. ² A polyethylene film (55 μm) was dry laminated and aged to obtain a gas barrier laminate film.
Table 1 collectively shows the performance of each gas barrier laminate film obtained in the above Examples and Comparative Examples.
[0059]
[Table 1]

[0060]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above, and not only has an excellent gas barrier property at room temperature, but also does not deteriorate the gas barrier property even after boiling or retort treatment, and is also sufficient for drop impact. It has strength characteristics to withstand, and has excellent heat sealing properties, so it can be used for various food packaging films, medical products that require aseptic handling, and electronic components that require rust prevention. It can be widely used as packaging materials.

Claims

A laminated film in which a gas barrier layer composed of an inorganic vapor-deposited layer is formed on one side or both sides of a base layer composed of a polyamide-based resin, and further a heat seal layer composed of a polyolefin-based resin is formed,
A thermosetting polyester resin having a glass transition temperature of −30 ° C. or higher and an acid value of 10 eq / ton or higher is formed as an anchor coat layer between the polyamide resin layer and the inorganic vapor deposition layer.
A gas barrier laminate film or sheet, wherein a contact angle with water on the gas barrier layer forming surface side surface of the polyamide-based resin layer is 80 degrees or more and a contact angle with methylene iodide is 40 degrees or less.

Between the gas barrier layer and the heat seal layer, an adhesive layer made of a thermosetting polyester resin having a glass transition temperature of −10 to 40 ° C. and an acid value of 10 eq / ton or more (different from the anchor coat layer) The gas barrier laminate film or sheet according to claim 1, wherein:

The gas barrier laminate film or sheet according to claim 1 or 2, wherein the compressive elastic modulus at 40 ° C of the heat seal layer is 10 kgf / mm ² or more.