JPH1057970A - Fluorine-containing waste water treating device and its treatment - Google Patents
Fluorine-containing waste water treating device and its treatmentInfo
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- JPH1057970A JPH1057970A JP8217199A JP21719996A JPH1057970A JP H1057970 A JPH1057970 A JP H1057970A JP 8217199 A JP8217199 A JP 8217199A JP 21719996 A JP21719996 A JP 21719996A JP H1057970 A JPH1057970 A JP H1057970A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、内部に粒状炭酸カ
ルシウムが充填された粒状炭酸カルシウム充填塔にフッ
素含有排水を流通し、フッ素を除去するフッ素含有排水
の処理装置及び方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an apparatus and a method for treating fluorine-containing wastewater, in which fluorine-containing wastewater is passed through a granular calcium carbonate packed tower filled with granular calcium carbonate to remove fluorine.
【０００２】[0002]
【従来の技術】各種の工場排水において、フッ素（フッ
素イオン）が含有されている場合がある。例えば、半導
体集積回路の製造工程においては、エッチング剤として
フッ酸を利用することが多く、これらの製造工場からの
排水には、フッ素が含まれる。2. Description of the Related Art Various types of industrial wastewater sometimes contain fluorine (fluorine ions). For example, in the process of manufacturing semiconductor integrated circuits, hydrofluoric acid is often used as an etchant, and wastewater from these manufacturing plants contains fluorine.
【０００３】ここで、水質汚濁防止法におけるフッ素の
放流基準は、１５ｍｇ／Ｌであり、また多くの自治体で
は、１〜８ｍｇ／Ｌというさらにきびしい上乗せ基準が
設定されている。[0003] Here, the standard for releasing fluorine in the Water Pollution Control Law is 15 mg / L, and many local governments have set even more stringent additional standards of 1 to 8 mg / L.
【０００４】そこで、これらフッ素含有排水からフッ素
を除去することが必要となる。このフッ素の除去には、
従来からカルシウム化合物により、フッ素をフッ化カル
シウムとして晶析する方法が利用されている。この処理
方法では、まず、フッ素含有排水に塩化カルシウム、消
石灰などのカルシウム化合物を添加し、排水中のフッ素
をフッ化カルシウムとして晶析させる。次いで、フッ化
カルシウムを含む処理液にアルミニウム塩等の無機凝集
剤を添加し、フロックを形成した後、沈殿分離などの固
液分離処理をして、フッ化カルシウムを含む汚泥を分離
除去する。[0004] Therefore, it is necessary to remove fluorine from these fluorine-containing wastewater. To remove this fluorine,
Conventionally, a method of crystallizing fluorine as calcium fluoride using a calcium compound has been used. In this treatment method, first, a calcium compound such as calcium chloride or slaked lime is added to a fluorine-containing wastewater, and fluorine in the wastewater is crystallized as calcium fluoride. Next, an inorganic coagulant such as an aluminum salt is added to the treatment liquid containing calcium fluoride to form a floc, and then a solid-liquid separation treatment such as precipitation separation is performed to separate and remove sludge containing calcium fluoride.
【０００５】しかし、このようなフッ素含有排水の処理
方法によると、含水率の高い汚泥が多量に発生するとい
う欠点がある。[0005] However, such a method for treating fluorine-containing wastewater has a disadvantage that a large amount of sludge having a high moisture content is generated.
【０００６】そこで、このような欠点を解消する方法と
して、粒状炭酸カルシウム充填塔を利用する方法が、例
えば特開平５ー２０１７２６号公報に提案されている。
すなわち、この方法では、粒状の炭酸カルシウムを塔内
に充填し、ここにフッ素含有排水を通水する。すると、
粒状の炭酸カルシウムの炭酸イオンがフッ素イオンに置
換され、粒状の炭酸カルシウムがそのまま粒状のフッ化
カルシウムに転換され、フッ素イオンが排水中から除去
される。従って、この方法によれば、汚泥の生成が基本
的にない。そして、このようにして得られるフッ化カル
シウムは、純度が高く、これを各種用途に転用すること
もできる。Therefore, as a method of solving such a disadvantage, a method utilizing a granular calcium carbonate packed tower has been proposed, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5-201726.
That is, in this method, granular calcium carbonate is packed in a tower, and the fluorine-containing wastewater is passed therethrough. Then
The carbonate ions of the granular calcium carbonate are replaced by fluorine ions, the granular calcium carbonate is directly converted to granular calcium fluoride, and the fluorine ions are removed from the wastewater. Therefore, according to this method, sludge is basically not generated. And the calcium fluoride obtained in this way has high purity and can be diverted to various uses.
【０００７】ここで、この処理方法では、粒状の炭酸カ
ルシウムを塔内に充填して用いるため、原水の酸濃度と
フッ素イオン濃度の比率が非常に重要になってくる。つ
まり、酸濃度が高すぎると、炭酸カルシウムの溶解が起
こり、粒状の炭酸カルシウムが直ぐに消耗してしまう。
また、炭酸カルシウムの溶解が起こると、炭酸カルシウ
ムが粒状の状態を保てなくなり、通水が困難になるかま
たは炭酸カルシウム自体が流出してしまう。また、フッ
化カルシウムも流出することになる。Here, in this treatment method, the ratio of the acid concentration of the raw water to the fluorine ion concentration becomes very important since granular calcium carbonate is packed in the column and used. That is, when the acid concentration is too high, the calcium carbonate is dissolved, and the granular calcium carbonate is immediately consumed.
Further, when the calcium carbonate is dissolved, the calcium carbonate cannot maintain a granular state, and it becomes difficult to pass water or the calcium carbonate itself flows out. Also, calcium fluoride will flow out.
【０００８】一方、水素イオンが不足する、すなわち酸
濃度が十分でなく、原水のｐＨが高い場合には、フッ化
カルシウムの生成が十分でなくなり、処理水中のフッ素
イオン濃度が上昇するという問題がある。On the other hand, when the hydrogen ions are insufficient, that is, when the acid concentration is not sufficient and the pH of the raw water is high, the generation of calcium fluoride becomes insufficient and the concentration of fluorine ions in the treated water increases. is there.
【０００９】そこで、特開平７−９６２８５号公報で
は、原水のフッ素濃度と酸濃度を測定し、必要な酸また
はアルカリの量を計算してから、酸またはアルカリを注
入する方法を採用している。この方法によれば、粒状炭
酸カルシウム充填塔における酸濃度を所定の値に保持す
ることができ、粒状炭酸カルシウムまたは粒状フッ化カ
ルシウムの粒子状態を保ちつつ、十分なフッ素除去を維
持することができる。Therefore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-96285 adopts a method of measuring the fluorine concentration and the acid concentration of raw water, calculating the required amount of acid or alkali, and then injecting the acid or alkali. . According to this method, the acid concentration in the granular calcium carbonate packed tower can be maintained at a predetermined value, and sufficient removal of fluorine can be maintained while maintaining the particulate state of granular calcium carbonate or calcium fluoride. .
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、排水処
理においては、基本的に排水の組成を制御することはで
きない。従って、排水には、各種の物質が含まれ、その
ため組成が複雑であることから酸の濃度を十分正確に検
出することは必ずしも容易ではない。そこで、上記特開
平７−９６２８５号公報に記載の方法により、十分な対
応ができない場合も多い。また、この公報に記載の方法
では、困難な酸濃度の正確な測定が必要であり、かつ酸
濃度とフッ素濃度の両方を測定しなければならないので
測定制御システムが複雑で高価なものになってしまうと
いう問題点もあった。However, in wastewater treatment, it is basically impossible to control the composition of wastewater. Therefore, it is not always easy to detect the concentration of acid sufficiently accurately because wastewater contains various substances and the composition is complicated. Therefore, in many cases, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-96285 cannot sufficiently cope with the problem. In addition, the method described in this publication requires accurate measurement of a difficult acid concentration, and both the acid concentration and the fluorine concentration must be measured, so that the measurement control system becomes complicated and expensive. There was also a problem that it would.
【００１１】本発明は、上記問題点を解決することを課
題としてなされたものであり、比較的簡単なシステムに
より、十分なフッ素除去が行えるフッ素含有排水の処理
装置及び方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a fluorine-containing wastewater treatment apparatus and method capable of sufficiently removing fluorine by a relatively simple system. And
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
めに、本発明者は、粒状炭酸カルシウム充填塔によるフ
ッ素含有排水の処理において、フッ素含有排水（原水）
のフッ素濃度及び酸濃度計測の代わりとなる方法につい
て、検討した。そして、種々の実験の結果、処理水のカ
ルシウムイオン濃度と処理水のフッ化物イオン濃度に次
の式（１）の関係があることを見出した。In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has proposed a method of treating a fluorine-containing wastewater by a granular calcium carbonate packed tower in which a fluorine-containing wastewater (raw water) is used.
A method as an alternative to the measurement of the fluorine concentration and the acid concentration was examined. Then, as a result of various experiments, it was found that the following formula (1) was established between the calcium ion concentration of the treated water and the fluoride ion concentration of the treated water.
【００１３】 ｌｏｇ10［Ｃａ］＝−ａｌｏｇ10［Ｆ］＋ｂ ここで、ａ，ｂは所定の定数である。Log 10 [Ca] = − alog 10 [F] + b where a and b are predetermined constants.
【００１４】このように、処理水中のカルシウムイオン
濃度の対数は、処理水中のフッ化物イオン濃度（フッ素
濃度）の対数に直線的に比例する。従って、要求される
処理水フッ素濃度が決定されれば、これに対応する処理
水カルシウム濃度が決まる。そこで、処理水カルシウム
濃度がこの値になるようにすればよい。As described above, the logarithm of the calcium ion concentration in the treated water is linearly proportional to the logarithm of the fluoride ion concentration (fluorine concentration) in the treated water. Therefore, if the required concentration of treated water fluorine is determined, the corresponding concentration of treated water calcium is determined. Therefore, the concentration of treated water calcium may be set to this value.
【００１５】一方、この処理水カルシウム濃度は、粒状
炭酸カルシウム充填塔においてカルシウムイオンの溶解
に起因する。そして、粒状炭酸カルシウム充填塔におけ
るカルシウムイオンの溶解量は、その時の酸濃度とフッ
素濃度の比率による。従って、粒状炭酸カルシウム充填
塔内における酸濃度を原水中のフッ素濃度に対応して、
酸濃度を調整すれば、カルシウムイオンの溶解量を調整
でき、処理水カルシウム濃度及び処理水フッ素濃度を制
御できる。On the other hand, the concentration of the treated water calcium is caused by dissolution of calcium ions in the granular calcium carbonate packed tower. The amount of calcium ions dissolved in the granular calcium carbonate packed tower depends on the ratio between the acid concentration and the fluorine concentration at that time. Therefore, the acid concentration in the granular calcium carbonate packed tower is adjusted according to the fluorine concentration in the raw water,
By adjusting the acid concentration, the amount of calcium ion dissolved can be adjusted, and the calcium concentration in treated water and the fluorine concentration in treated water can be controlled.
【００１６】そこで、本発明では、処理水中のカルシウ
ムイオン濃度を測定し、このカルシウムイオン濃度が所
定の範囲内に入るように粒状炭酸カルシウム充填塔に流
入する原水のｐＨをフィードバック制御する。Therefore, in the present invention, the calcium ion concentration in the treated water is measured, and the pH of the raw water flowing into the granular calcium carbonate packed tower is feedback-controlled so that the calcium ion concentration falls within a predetermined range.
【００１７】これによって、処理水中のカルシウムイオ
ン濃度を所定範囲に制御することができ、所期の処理水
フッ素濃度が得られる。ｐＨの調整は、酸またはアルカ
リ剤の添加により行われる。ここで、リン酸が原水中に
含まれると、リン酸カルシウムが生成され、粒状炭酸カ
ルシウム充填塔における処理に悪影響がでる。従って、
ｐＨの調整に用いる酸は、リン酸以外の酸、例えば塩
酸、硝酸、硫酸等が好ましい。また、消石灰をｐＨ調整
に用いると、粒状炭酸カルシウム充填塔に入る前に、フ
ッ化カルシウムの微粒子が生成され、粒状炭酸カルシウ
ム充填塔での処理が十分に行えなくなる。そこで、ｐＨ
調整のためのアルカリは、消石灰以外のもの、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が好
ましい。As a result, the calcium ion concentration in the treated water can be controlled within a predetermined range, and the desired fluorine concentration in the treated water can be obtained. Adjustment of pH is performed by adding an acid or an alkali agent. Here, if phosphoric acid is contained in the raw water, calcium phosphate is generated, which adversely affects the treatment in the granular calcium carbonate packed tower. Therefore,
The acid used for adjusting the pH is preferably an acid other than phosphoric acid, such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid. Further, when slaked lime is used for pH adjustment, fine particles of calcium fluoride are generated before entering the granular calcium carbonate packed tower, and the treatment in the granular calcium carbonate packed tower cannot be performed sufficiently. Therefore, pH
The alkali for adjustment is preferably other than slaked lime, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia and the like.
【００１８】また、原水のフッ素濃度が数１０〜数１０
００ｍｇ／Ｌの場合において、フッ素濃度を１０ｍｇ／
Ｌ以下にするには、処理水カルシウムイオン濃度は２０
ｍｇ／Ｌ以上であることが必要である。一方、処理水カ
ルシウムイオン濃度を４００ｍｇ／Ｌ以上にすると、炭
酸カルシウムの溶解による炭酸ガス発生が激しくなり、
ショートパスなど起こりやすくなる。従って、処理水カ
ルシウム濃度は、２０〜４００ｍｇ／Ｌの範囲に調整す
ることが好ましい。The fluorine concentration of the raw water is several tens to several tens.
In the case of 00 mg / L, the fluorine concentration was 10 mg / L.
L or less, the treated water calcium ion concentration should be 20
It is necessary to be at least mg / L. On the other hand, when the calcium ion concentration in the treated water is 400 mg / L or more, the generation of carbon dioxide gas due to the dissolution of calcium carbonate becomes severe,
Short paths are more likely to occur. Therefore, it is preferable to adjust the calcium concentration of the treated water to a range of 20 to 400 mg / L.
【００１９】カルシウムイオンの測定手段としては、カ
ルシウムイオンモニタ、ＥＤＴＡ滴定法、イオンクロマ
トグラフィーなどがあるが、市販されているカルシウム
イオンモニタを利用するのが、比較的便利である。As a means for measuring calcium ions, there are a calcium ion monitor, an EDTA titration method, an ion chromatography and the like, and it is relatively convenient to use a commercially available calcium ion monitor.
【００２０】さらに、処理水のフッ素濃度と処理水のｐ
Ｈには、一定の関係がある。そこで、処理水のカルシウ
ムイオン濃度の計測に代えて、処理水のｐＨ計測を採用
してもよい。この場合は、安価なｐＨメータを計測手段
として利用できる。Further, the fluorine concentration of the treated water and the p of the treated water
H has a certain relationship. Therefore, instead of measuring the calcium ion concentration of the treated water, pH measurement of the treated water may be adopted. In this case, an inexpensive pH meter can be used as the measuring means.
【００２１】以上のように、本発明によれば、処理水中
のカルシウムイオン濃度またはｐＨを計測し、原水のｐ
Ｈを調整することで、処理水のフッ素濃度を所望のもの
に維持できる。従って、比較的簡単、安価な装置を利用
して、確実な処理を行うことができる。As described above, according to the present invention, the calcium ion concentration or pH in the treated water is measured,
By adjusting H, the fluorine concentration of the treated water can be maintained at a desired level. Therefore, reliable processing can be performed using a relatively simple and inexpensive apparatus.
【００２２】[0022]
【発明の実施の形態】以下、本発明に好適な実施の形態
（以下、実施形態という）について、図面に基づいて説
明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention (hereinafter referred to as embodiments) will be described below with reference to the drawings.
【００２３】図１は、本実施形態の装置の全体構成を示
す図である。この装置には、半導体デバイスの製造工程
から排出されるフッ素含有排水が、原水として原水流入
パイプ１２に流入してくる。この原水流入パイプ１２に
は、ｐＨ調節剤注入装置１４が接続されており、ここか
ら酸またはアルカリが適宜供給される。この例では、単
に原水流入パイプ１２にｐＨ調整剤を添加したが、ここ
に混合槽を設けたり、原水流入パイプ１２内にインライ
ンミキサを設けることも好適である。FIG. 1 is a diagram showing the overall configuration of the apparatus of the present embodiment. In this apparatus, fluorine-containing wastewater discharged from the semiconductor device manufacturing process flows into the raw water inflow pipe 12 as raw water. A pH adjusting agent injection device 14 is connected to the raw water inflow pipe 12, from which acid or alkali is appropriately supplied. In this example, the pH adjuster is simply added to the raw water inflow pipe 12, but it is also preferable to provide a mixing tank here or to provide an in-line mixer in the raw water inflow pipe 12.
【００２４】ｐＨ調整剤が混合された原水は、粒状炭酸
カルシウム充填塔１６に供給される。この例では、原水
は、粒状炭酸カルシウム充填塔１６の底部から流入さ
れ、塔内を上向流で通水されるが、勿論、原水を下向流
で通水してもよい。粒状炭酸カルシウム充填塔１６は、
目板などの適当な支持材上に粒状の炭酸カルシウムが充
填されており、原水は、粒状の炭酸カルシウムと接触し
ながら、上方に向けて流れる。このとき、原水中のフッ
素イオンが、炭酸と置換し、粒状の炭酸カルシウムは、
徐々にフッ化カルシウムに転換していく。また、炭酸カ
ルシウムの一部は、カルシウムイオンとして溶解流出す
る。The raw water mixed with the pH adjuster is supplied to a granular calcium carbonate packed tower 16. In this example, the raw water flows in from the bottom of the granular calcium carbonate packed tower 16 and flows upward in the tower. Of course, the raw water may flow downward. The granular calcium carbonate packed tower 16
Granular calcium carbonate is filled on a suitable supporting material such as a perforated plate, and raw water flows upward while being in contact with the granular calcium carbonate. At this time, the fluoride ions in the raw water replace the carbonic acid, and the granular calcium carbonate
It is gradually converted to calcium fluoride. Further, part of the calcium carbonate is dissolved and flows out as calcium ions.
【００２５】粒状炭酸カルシウム充填塔１６の上部に
は、処理水排出パイプ１８が接続されており、粒状炭酸
カルシウム充填塔１６において、処理された処理水がこ
こから流出する。そして、この処理水排出パイプ１８に
は、カルシウムイオンモニタ２０が接続されており、処
理水中のカルシウムイオン濃度を計測する。なお、カル
シウムイオンモニタ２０は、カルシウムイオン濃度を計
測できれば、どのような構成の装置でもよく、例えばＥ
ＤＴＡ滴定式の測定装置（例えば硬度計）やイオンクロ
マトグラフィー等でもよい。A treated water discharge pipe 18 is connected to an upper part of the granular calcium carbonate packed tower 16, and treated treated water flows out of the granular calcium carbonate packed tower 16. A calcium ion monitor 20 is connected to the treated water discharge pipe 18 to measure the concentration of calcium ions in the treated water. The calcium ion monitor 20 may be an apparatus having any configuration as long as it can measure the calcium ion concentration.
A DTA titration measuring device (for example, a hardness tester) or ion chromatography may be used.
【００２６】そして、カルシウムイオンモニタ２０の検
出結果は、ｐＨ調整剤注入装置１４に供給される。そし
て、ｐＨ調整剤注入装置１４は、カルシウムイオンモニ
タ２０の検出結果における処理水カルシウムイオン濃度
が所定範囲内に収まるように、ｐＨ調整剤の注入を制御
する。Then, the detection result of the calcium ion monitor 20 is supplied to the pH adjusting agent injection device 14. Then, the pH adjusting agent injection device 14 controls the injection of the pH adjusting agent such that the calcium ion concentration of the treated water in the detection result of the calcium ion monitor 20 falls within a predetermined range.
【００２７】すなわち、要求される処理水のフッ素濃度
［Ｆ］に対し、次式に基づいて、目標とする処理水のカ
ルシウムイオン濃度の範囲を求める。That is, for the required fluorine concentration [F] of the treated water, a target range of the calcium ion concentration of the treated water is obtained based on the following equation.
【００２８】 ｌｏｇ10［Ｃａ］＝−ａｌｏｇ10［Ｆ］＋ｂ ここで、ａ，ｂは定数であり、排水の性状等によって異
なるが一例を挙げればａ＝１．７、ｂ＝３．３である。Log 10 [Ca] = − alog 10 [F] + b Here, a and b are constants, which vary depending on the properties of the drainage water. For example, a = 1.7 and b = 3.3. is there.
【００２９】そして、求められたカルシウムイオン濃度
となるように、ｐＨ調整剤（酸またはアルカリ）の添加
量を制御する。処理水のカルシウムイオン濃度が低いと
きは、原水のｐＨが下がるようにｐＨ調整剤を添加し、
カルシウムイオン濃度が高いときには、原水のｐＨが上
がるようにｐＨ調整剤の添加を制御する。Then, the amount of the pH adjuster (acid or alkali) to be added is controlled so as to obtain the calculated calcium ion concentration. When the calcium ion concentration of the treated water is low, add a pH adjuster to lower the pH of the raw water,
When the calcium ion concentration is high, the addition of the pH adjuster is controlled so that the pH of the raw water increases.
【００３０】例えば、上式においてａ＝１．７、ｂ＝
３．３とすると、目標フッ素濃度が１０ｍｇ／Ｌであれ
ば、上式の右辺は、１．６であり、処理水カルシウムイ
オン濃度計算値が４０ｍｇ／Ｌとなる。従って、処理水
カルシウムイオン濃度がこの値になるように制御するこ
とになるが、通常は安全をみて目標カルシウムイオン濃
度をこれより若干高い値、例えば５０〜８０ｍｇ／Ｌと
してｐＨ調整剤の添加を制御することが好ましい。そし
て、処理水フッ素濃度をさらに低減する場合には、処理
水カルシウムイオン濃度をさらに上昇させればよい。For example, in the above equation, a = 1.7 and b =
Assuming 3.3, if the target fluorine concentration is 10 mg / L, the right side of the above equation is 1.6, and the calculated value of the concentration of calcium ion in treated water is 40 mg / L. Therefore, the calcium ion concentration in the treated water is controlled so as to become this value. Usually, however, the target calcium ion concentration is set to a slightly higher value, for example, 50 to 80 mg / L, and the addition of the pH adjuster is performed for safety. It is preferable to control. In order to further reduce the fluorine concentration in the treated water, the calcium ion concentration in the treated water may be further increased.
【００３１】このようにして、処理水のカルシウムイオ
ン濃度を計測し、原水のｐＨを調整することで、好適な
フッ素除去を達成できる。In this way, by measuring the calcium ion concentration of the treated water and adjusting the pH of the raw water, a suitable removal of fluorine can be achieved.
【００３２】さらに、上述のような式によらず、以下の
ように制御してもよい。すなわち、フッ素濃度をその放
流規制値である１５ｍｇ／Ｌ以下にするためには、後述
の図２からわかるように処理水のカルシウムイオン濃度
は、２０ｍｇ／Ｌ以上であることが必要である。さら
に、処理水のカルシウムイオン濃度が４００ｍｇ／Ｌ以
上になると、炭酸カルシウムの溶解による気泡発生が激
しくなり、粒状炭酸カルシウム充填塔１６におけるショ
ートパスなどが発生しやすくなる。そこで、処理水カル
シウムイオン濃度は４００ｍｇ／Ｌ以下好ましくは３０
０ｍｇ／Ｌ以下とした方がよい。したがって、処理水中
のフッ素濃度を確実に１５ｍｇ／Ｌに維持し、また粒状
炭酸カルシウムの必要以上の消耗を防ぐためには、処理
水カルシウムイオン濃度を２０〜３００ｍｇ／Ｌの範囲
に保つことが好適である。Furthermore, control may be performed as follows, without using the above-described equation. That is, in order to make the fluorine concentration 15 mg / L or less, which is the discharge regulation value, the calcium ion concentration of the treated water needs to be 20 mg / L or more, as can be seen from FIG. Furthermore, when the calcium ion concentration of the treated water is 400 mg / L or more, the generation of bubbles due to the dissolution of calcium carbonate becomes severe, and a short path or the like in the granular calcium carbonate packed tower 16 is likely to occur. Therefore, the concentration of calcium ion in the treated water is 400 mg / L or less, preferably 30 mg / L or less.
It is better to be 0 mg / L or less. Therefore, in order to reliably maintain the fluorine concentration in the treated water at 15 mg / L and to prevent unnecessary consumption of the particulate calcium carbonate, it is preferable to keep the calcium ion concentration in the treated water in the range of 20 to 300 mg / L. is there.
【００３３】また、ｐＨの調整は、酸またはアルカリ剤
の添加により行われる。ここで、リン酸が原水中に含ま
れると、リン酸カルシウムが生成され、粒状炭酸カルシ
ウム充填塔における処理に悪影響がでる。従って、ｐＨ
の調整に用いる酸は、リン酸以外の酸、例えば塩酸、硝
酸、硫酸等が好ましい。また、消石灰をｐＨ調整に用い
ると、粒状炭酸カルシウム充填塔に入る前に、フッ化カ
ルシウムの微粒子が生成され、粒状炭酸カルシウム充填
塔での処理が十分に行えなくなる。そこで、ｐＨ調整の
ためのアルカリは、消石灰以外のもの、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が好まし
い。Further, the pH is adjusted by adding an acid or an alkali agent. Here, if phosphoric acid is contained in the raw water, calcium phosphate is generated, which adversely affects the treatment in the granular calcium carbonate packed tower. Therefore, the pH
The acid used for the adjustment of the above is preferably an acid other than phosphoric acid, for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like. Further, when slaked lime is used for pH adjustment, fine particles of calcium fluoride are generated before entering the granular calcium carbonate packed tower, and the treatment in the granular calcium carbonate packed tower cannot be performed sufficiently. Therefore, the alkali for adjusting the pH is preferably other than slaked lime, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia and the like.
【００３４】「実験結果」図２に、フッ素濃度２５〜３
０００ｍｇ／Ｌの原水について、処理を行った場合にお
ける処理水カルシウムイオン濃度と処理水フッ素濃度の
関係を示す。このように、原水フッ素濃度によらず、処
理水カルシウム濃度と処理水フッ素濃度に一定の関係が
あることが分かる。"Experimental results" FIG.
The relationship between the calcium ion concentration of the treated water and the fluorine concentration of the treated water when the treatment is performed on the 000 mg / L raw water is shown. Thus, it can be seen that there is a certain relationship between the concentration of calcium in the treated water and the concentration of fluorine in the treated water, regardless of the concentration of fluorine in the raw water.
【００３５】図３は、同様の処理におけるデータをｌｏ
ｇ10［Ｃａ］＝−ａｌｏｇ10［Ｆ］＋ｂに当てはめたグ
ラフである。これより、ａ＝１．７、ｂ＝３．３が求め
られた。従って、この排水では、処理水の目標フッ素濃
度に対し、目標となる処理水カルシウムイオン濃度が正
確に求められる。なお、この例では、原水として、フッ
素をＨＦ（フッ酸）、ＮＨ4 Ｆ（フッ化アンモニウ
ム）、ＮａＦ（フッ化ナトリウム）、Ｈ2 ＳｉＦ6 （フ
ッ化珪素酸）等の各種の形態で含まれている模擬排水を
採用した。FIG. 3 shows that the data in the same processing is
g 10 [Ca] = - is alog 10 [F] graph fit to + b. From this, a = 1.7 and b = 3.3 were determined. Therefore, in this waste water, the target calcium ion concentration in the treated water is accurately obtained with respect to the target fluorine concentration in the treated water. In this example, the raw water contains fluorine in various forms such as HF (hydrofluoric acid), NH 4 F (ammonium fluoride), NaF (sodium fluoride), and H 2 SiF 6 (silicon fluoride). Simulated drainage has been adopted.
【００３６】従って、求められた目標カルシウムイオン
濃度となるように、ｐＨ調整剤の添加量をフィードバッ
ク制御することで、所望の処理が行える。なお、カルシ
ウムイオン濃度が高いほど、処理水フッ素濃度が小さく
なるので、目標カルシウムイオン濃度を上記の計算式に
よって求めた濃度より若干高めに設定することも好適で
ある。Therefore, desired processing can be performed by feedback-controlling the addition amount of the pH adjuster so that the obtained target calcium ion concentration is obtained. Since the higher the calcium ion concentration, the smaller the concentration of fluorine in the treated water becomes. Therefore, it is also preferable to set the target calcium ion concentration to be slightly higher than the concentration obtained by the above formula.
【００３７】「その他の構成」図４には、本発明の他の
構成例を示す。この例では、カルシウムイオンモニタ２
０に代えて、ｐＨモニタ２２が採用されている。すなわ
ち、処理水排出パイプ１８における処理水のｐＨをｐＨ
モニタ２２により計測し、この計測結果に応じて、ｐＨ
調整剤注入装置１４がｐＨ調整剤の注入を調整する。[Other Configurations] FIG. 4 shows another configuration example of the present invention. In this example, the calcium ion monitor 2
Instead of 0, a pH monitor 22 is employed. That is, the pH of the treated water in the treated water discharge pipe 18 is adjusted to pH
Measured by the monitor 22, and according to the measurement result, pH
The adjusting agent injection device 14 adjusts the injection of the pH adjusting agent.
【００３８】すなわち、原水のフッ素濃度が数１０〜数
１００ｍｇ／Ｌの範囲内では、処理水のフッ素濃度とｐ
Ｈには、かなりよい相関があり、ｐＨの計測をカルシウ
ムイオン濃度の計測に代えることができる。これによっ
て、高価なカルシウムイオンモニタの代わりに安価なｐ
Ｈモニタ２２を利用することができる。That is, when the fluorine concentration of raw water is within the range of several tens to several hundreds mg / L, the fluorine concentration of treated water and p
H has a fairly good correlation, so that measuring pH can be replaced by measuring calcium ion concentration. This allows a cheaper p-type monitor to replace the expensive calcium ion monitor.
The H monitor 22 can be used.
【００３９】実験結果によれば、原水フッ素濃度が数１
０〜数１００ｍｇ／Ｌの範囲内では、処理水のｐＨを６
〜９とすることによって、処理水フッ素濃度を１５ｍｇ
／Ｌ程度に維持することができる。さらに、原水の変動
などを考慮すると、処理水ｐＨを６．５〜８．５程度に
維持することがより好ましい。なお、処理水ｐＨが６以
下になると、粒状炭酸カルシウム充填塔１６において、
炭酸カルシウムの溶解が激しくなるため、好ましくな
い。According to the experimental results, the raw water fluorine concentration was
Within the range of 0 to several hundred mg / L, the pH of the treated water is adjusted to 6
-9, the fluorine concentration of the treated water is 15 mg
/ L or so. Further, considering the fluctuation of raw water, it is more preferable to maintain the pH of the treated water at about 6.5 to 8.5. When the pH of the treated water becomes 6 or less, in the granular calcium carbonate packed tower 16,
This is not preferable because the dissolution of calcium carbonate becomes severe.
【００４０】図５には、各種のフッ素含有排水に対し、
処理水ｐＨと、処理水フッ素濃度の関係が示してある。
この例では、処理水ｐＨを８以下にすることが好ましい
ことが分かる。FIG. 5 shows various types of fluorine-containing wastewater.
The relationship between the pH of the treated water and the fluorine concentration of the treated water is shown.
In this example, it is understood that the pH of the treated water is preferably set to 8 or less.
【図１】 実施形態の構成を示す図である。FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration of an embodiment.
【図２】 処理水カルシウム濃度と処理水フッ素濃度の
関係を示す図である。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the concentration of calcium in treated water and the concentration of fluorine in treated water.
【図３】 処理水カルシウム濃度と処理水フッ素濃度の
関係を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the concentration of calcium in treated water and the concentration of fluorine in treated water.
【図４】 他の構成例を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing another configuration example.
【図５】 処理水ｐＨと処理水フッ素濃度の関係を示す
図である。FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the pH of treated water and the concentration of fluorine in treated water.
１２ 原水流入パイプ、１４ ｐＨ調整剤注入装置、１
６ 粒状炭酸カルシウム充填塔、１８ 処理水排出パイ
プ、２０ カルシウムイオンモニタ、２２ ｐＨモニ
タ。12 raw water inflow pipe, 14 pH adjuster injection device, 1
6 Granular calcium carbonate packed tower, 18 treated water discharge pipe, 20 calcium ion monitor, 22 pH monitor.
Claims (10)
流通されるフッ素含有排水からフッ素を除去する粒状炭
酸カルシウム充填塔と、 この粒状炭酸カルシウム充填塔から排出される処理水中
のカルシウムイオンを検出するカルシウムイオン検出装
置と、 このカルシウムイオン検出装置の検出結果に基づいて、
前記粒状炭酸カルシウム充填塔へ流入されるフッ素含有
排水のｐＨを調整する流入水ｐＨ調整装置と、 を有し、 流入水ｐＨ調整装置により、処理水中のカルシウムイオ
ンが所定濃度になるように制御することを特徴とするフ
ッ素含有排水処理装置。Claims 1. A particulate calcium carbonate is filled inside,
A granular calcium carbonate packed tower that removes fluorine from the fluorinated wastewater that is circulated, a calcium ion detector that detects calcium ions in the treated water discharged from the granular calcium carbonate packed tower, and a detection result of the calcium ion detector On the basis of,
And an inflow water pH adjustment device for adjusting the pH of the fluorine-containing wastewater flowing into the granular calcium carbonate packed tower. The inflow water pH adjustment device controls calcium ions in the treated water to have a predetermined concentration. A fluorine-containing wastewater treatment apparatus, characterized in that:
ン濃度を［Ｃａ］、目標とする処理水中のフッ素濃度を
［Ｆ］とした場合に、処理水中のカルシウムイオン濃度
［Ｃａ］が次式で決定される値になるようにｐＨ調整剤
を添加することを特徴とするフッ素含有排水処理装置。 ｌｏｇ［Ｃａ］＝−ａｌｏｇ［Ｆ］＋ｂ （ここで、ａ，ｂは所定の定数である。）2. The apparatus according to claim 1, wherein the influent water pH adjusting device sets a calcium ion concentration in the treated water to [Ca] and a target fluorine concentration in the treated water to [F]. A fluorine-containing wastewater treatment apparatus, wherein a pH adjuster is added so that the calcium ion concentration [Ca] in the treated water becomes a value determined by the following equation. log [Ca] = − alog [F] + b (where a and b are predetermined constants)
流通されるフッ素含有排水からフッ素を除去する粒状炭
酸カルシウム充填塔と、 この粒状炭酸カルシウム充填塔から排出される処理水の
ｐＨを検出する処理水ｐＨ検出装置と、 この処理水ｐＨ検出装置の検出結果に基づいて、前記粒
状炭酸カルシウム充填塔へ流入されるフッ素含有排水の
ｐＨを調整する流入水ｐＨ調整装置と、 を有し、 流入水ｐＨ調整装置により、処理水のｐＨが所定値にな
るように制御することを特徴とするフッ素含有排水処理
装置。3. Filling the inside with granular calcium carbonate,
A granular calcium carbonate packed tower for removing fluorine from the circulated fluorine-containing wastewater, a treated water pH detector for detecting the pH of treated water discharged from the granular calcium carbonate packed tower, and a detection of the treated water pH detector An inflow water pH adjustment device that adjusts the pH of the fluorine-containing wastewater that flows into the granular calcium carbonate packed tower based on the result. The inflow water pH adjustment device makes the pH of the treated water reach a predetermined value. Wastewater treatment equipment characterized by such control.
置において、 前記流入水ｐＨ調整装置は、リン酸以外の酸、または消
石灰以外のアルカリを添加することを特徴とするフッ素
含有排水処理装置。4. The fluorine-containing apparatus according to claim 1, wherein the inflow water pH adjusting device adds an acid other than phosphoric acid or an alkali other than slaked lime. Wastewater treatment equipment.
粒状炭酸カルシウム充填塔にフッ素含有排水を流通し、
フッ素を除去するフッ素含有排水の処理方法において、 この粒状炭酸カルシウム充填塔から排出される処理水中
のカルシウムイオンを検出し、検出したカルシウムイオ
ン濃度に基づいて、前記粒状炭酸カルシウム充填塔へ流
入されるフッ素含有排水のｐＨを調整し、処理水中のカ
ルシウムイオンが所定濃度になるように制御することを
特徴とするフッ素含有排水処理方法。5. A fluorine-containing wastewater is passed through a granular calcium carbonate packed tower filled with granular calcium carbonate,
In the method for treating fluorine-containing wastewater for removing fluorine, calcium ions in the treated water discharged from the granular calcium carbonate packed tower are detected, and based on the detected calcium ion concentration, the calcium ions are introduced into the granular calcium carbonate packed tower. A method for treating a fluorine-containing wastewater, comprising adjusting the pH of the fluorine-containing wastewater so that calcium ions in the treated water have a predetermined concentration.
排水のｐＨの調整は、処理水中のカルシウムイオン濃度
を［Ｃａ］、目標とする処理水中のフッ素濃度を［Ｆ］
とした場合に、処理水中のカルシウムイオン濃度［Ｃ
ａ］が次式で決定される値になるようにｐＨ調整剤を添
加することを特徴とするフッ素含有排水処理方法。 ｌｏｇ［Ｃａ］＝−ａｌｏｇ［Ｆ］＋ｂ （ここで、ａ，ｂは所定の定数である。）6. The method according to claim 5, wherein the pH of the fluorine-containing wastewater flowing into the granular calcium carbonate packed tower is adjusted by adjusting the calcium ion concentration in the treated water to [Ca] and the target treated water. Fluorine concentration [F]
, The calcium ion concentration in the treated water [C
A method for treating a fluorine-containing wastewater, comprising adding a pH adjuster such that a) is a value determined by the following equation. log [Ca] = − alog [F] + b (where a and b are predetermined constants)
Ｌとなるように、粒状炭酸カルシウム充填塔に流入され
るフッ素含有排水のｐＨを調整することを特徴とするフ
ッ素含有排水処理方法。7. The method according to claim 5, wherein the calcium ion in the treated water is 20 to 400 mg /
A method for treating a fluorine-containing wastewater, wherein the pH of the fluorine-containing wastewater flowing into the granular calcium carbonate packed tower is adjusted so as to be L.
粒状炭酸カルシウム充填塔にフッ素含有排水を流通し、
フッ素を除去するフッ素含有排水の処理方法において、 この粒状炭酸カルシウム充填塔から排出される処理水の
ｐＨを検出し、検出したｐＨに基づいて、前記粒状炭酸
カルシウム充填塔へ流入されるフッ素含有排水のｐＨを
調整し、処理水中のｐＨが所定値になるように制御する
ことを特徴とするフッ素含有排水処理方法。8. Fluorine-containing wastewater is passed through a granular calcium carbonate packed column filled with granular calcium carbonate,
In the method for treating fluorine-containing wastewater for removing fluorine, the pH of the treated water discharged from the granular calcium carbonate packed tower is detected, and the fluorine-containing wastewater flowing into the granular calcium carbonate packed tower is detected based on the detected pH. Wherein the pH of the treated water is controlled to a predetermined value.
シウム充填塔に流入されるフッ素含有排水のｐＨを調整
することを特徴とするフッ素含有排水処理方法。9. The method according to claim 8, wherein the pH of the fluorine-containing wastewater flowing into the granular calcium carbonate packed tower is adjusted so that the pH of the treated water is 6 to 9. Wastewater treatment method containing fluorine.
方法において、 前記粒状炭酸カルシウム充填塔に流入されるフッ素含有
排水のｐＨ調整は、リン酸以外の酸、または消石灰以外
のアルカリを添加して行うことを特徴とするフッ素含有
排水処理方法。10. The method according to claim 5, wherein the pH of the fluorine-containing wastewater flowing into the granular calcium carbonate packed tower is adjusted by an acid other than phosphoric acid or an alkali other than slaked lime. Fluorine-containing wastewater treatment method, characterized in that the wastewater treatment method is carried out by adding water.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8217199A JPH1057970A (en) | 1996-08-19 | 1996-08-19 | Fluorine-containing waste water treating device and its treatment |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8217199A JPH1057970A (en) | 1996-08-19 | 1996-08-19 | Fluorine-containing waste water treating device and its treatment |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1057970A true JPH1057970A (en) | 1998-03-03 |
Family
ID=16700422
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8217199A Pending JPH1057970A (en) | 1996-08-19 | 1996-08-19 | Fluorine-containing waste water treating device and its treatment |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1057970A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008221064A (en) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Sanyo Electric Co Ltd | Fluorine-containing water treatment method and apparatus |
| JP4543482B2 (en) * | 2000-03-06 | 2010-09-15 | 栗田工業株式会社 | Fluorine-containing water treatment method |
| RU2570467C2 (en) * | 2014-04-16 | 2015-12-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Method of purifying waste water from fluorine |
-
1996
- 1996-08-19 JP JP8217199A patent/JPH1057970A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4543482B2 (en) * | 2000-03-06 | 2010-09-15 | 栗田工業株式会社 | Fluorine-containing water treatment method |
| JP2008221064A (en) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Sanyo Electric Co Ltd | Fluorine-containing water treatment method and apparatus |
| RU2570467C2 (en) * | 2014-04-16 | 2015-12-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Method of purifying waste water from fluorine |
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