JPH1054761A - 分光分析方法および分光分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 サンプル物質を反射あるいは透過のいずれか
を単一のプローブを使って測定する分光分析方法および
分光分析装置を提供することを目的とする。 【解決手段】 まず、光源10から出力される赤外線光11
は、光ファイバー束14によってプローブ18に導かれる。
互いに移動可能な窓部34および鏡36により、サンプルエ
リア38の長さｗが調節されるため、物質の化学的性質お
よび物理的性質が完全に変化したときであっても、透過
あるいは反射測定による信頼性の高い測定が行われる。
赤外線光がサンプルエリア38内のサンプル物質22に照射
されると、その透過光または反射光は、光ファイバー束
24に集光されて、回折格子70、さらには検出器72に導か
れる。検出器72は検出した光の大きさに基づく信号を出
力し、分析装置内でプロトコルに従って信号が分析され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透過および反射測
定に使用される分光分析方法およびその装置に係り、特
に粘性が変化する流体の近赤外線反射および透過の測定
に関し、一連の工程において物理的に大きく変化する製
薬成分をその場で分析するのに適する。

【０００２】

【従来の技術】分光分析は、成分の定量的および定性的
な特性を、非侵入でかつ非破壊的に調べる方法である。
赤外線分析、特に近赤外線分析は有機化合物の分析に適
している。赤外線吸収スペクトルは高い特性を持ち、分
子の指紋として参照されることがある。分子および結晶
の固有振動周波数の大きさは赤外領域内で減少するた
め、赤外領域は物質の構造研究にとって重要である。一
定の分子結合が特定の波長の赤外線に照射されると、分
子は赤外線を吸収して振動する傾向がある。近赤外線分
光学では、この振動を利用して、近赤外線範囲に渡る様
々な波長で未知のサンプルの吸光度を測定している。サ
ンプルを反射あるいは透過する赤外線光は、予め決めら
れた様々な波長での吸光度を表す固有のスペクトルを示
している。スペクトルグラフ（吸光度のグラフ表示）に
表わされるように、吸収される波長およびその大きさに
よって、分子構造およびサンプルの成分に関する情報を
調べることができる。このように、赤外分光学は、牛
乳、穀物、オイル、ガソリン、アルコールおよび製薬製
品を含む幅広い製品群の分析に有用であると認識されて
いる。

【０００３】有害性または爆発性の物質を測定すると
き、サンプルと境界面を持つ光学プローブを使用するの
が好ましい。プローブは気体または液体のサンプル内に
直接挿入されるため、技術者等の操作者にサンプルが飛
散する可能性が少なくなる。一般に、赤外分光のための
測定装置として、近赤外線光源および光検出器が必要で
ある。光検出器は分光計の器械内に備えられている。サ
ンプルを反射または透過した光は、光をサンプルに照射
する前あるいは照射した後に、複数の狭波長帯に分けら
れる。従来の構成では、複数の光ファイバーケーブル
が、プローブ内のサンプルとの境界面を行き交う光を送
信する。そのとき、狭波長帯は、光検出器に導かれ、光
検出器は光の大きさを表す信号を出力する。その信号
は、分析あるいは解析されて、サンプルの成分構成につ
いての情報となる吸光度のデータが得られる。

【０００４】吸光度の測定には、一般に、反射（reflec
tance）、透過（transmission）あるいは透過反射（tra
nsflectance）による測定がある。まず、反射測定で
は、サンプルに光を導くとともに、サンプル表面、サン
プルを構成する分子あるいは結晶の何れかからの反射光
が集められる。サンプルから反射される光の一部は光検
出器に入力し、光検出器は信号に変換する。検出操作に
おいて、光検出器の出力は狭波長帯に応じて予め決めら
れた時間にサンプリングされ、狭波長帯での反射光の強
さを示す値が出力される。反射測定では、しばしば白い
反射タイル形状である標準器が走査される。標準器から
反射した光によって発生する信号値は、サンプルから反
射する光と比較され、サンプルの吸光度を表す値を出力
する。化学粉末および固体の農業製品のような非ニュー
トン物質の測定時には、必ず反射測定が行われる。

【０００５】次に、２番目の透過による測定では、赤外
線をサンプルに導いて、サンプルを通過する光が測定さ
れる。この操作では、光を送信するプローブおよび集光
する受光器が必要となる。サンプルを通過する入射光
は、受光器に集められ、検出器に導かれる。そのとき検
出器は信号を出力し、その信号に基づきサンプル物質の
吸光度が調べられる。反射測定の場合、サンプルの吸光
度を波長の関数として表示した吸収スペクトルが求めら
れるが、透過測定でも、標準器すなわち赤外線がほぼ１
００％透過する参照測定が必要となる。通常、中空のサ
ンプル室あるいは透明な液体を含む室を設けることによ
り、参照測定がなされる。サンプルを透過する光から得
られる信号値を、標準器から得られる信号値と比較する
ことにより、吸光度が求められる。一般に、赤外線に比
較的透明であるサンプルに対しては、透過測定時での吸
収スペクトルを制限して、標準器の感度は制限される。

【０００６】最後に、３番目の透過反射による複合型の
測定では、サンプルから反射する光およびサンプルを透
過する光の両方を同時に集光する。この測定方法では、
サンプル内に浸されたプローブに赤外線の光源が設けら
れる。サンプル物質は、プローブ端部で窓部および窓部
に対向する鏡により形成された間隙内を流れるようにな
っている。プローブから送信された光は、窓部を通ると
ともに、サンプルを通過して鏡に衝突する。光は鏡を反
射してサンプルを再び通過し窓部に戻り、光ファイバー
のような好ましい集光手段によって集光されて検出器に
導かれる。この構成においては、サンプル内の懸濁した
物質に光が直接照射されると、光はサンプルによって散
乱してしまう。散乱した光の一部は、直接光ファイバー
に再び入力される。このように、ある環境において、集
光光ファイバーは、サンプルを透過する光およびサンプ
ルから反射する光のどちらも捕獲する。サンプルから反
射する赤外線の量は、サンプルの成分構成によって異な
るが、流体サンプルからの反射値は一般に低くなる。こ
のため、従来の透過反射型の光学分析装置では、サンプ
ルを透過した光を最適化するように設計されている。し
たがって、従来の透過反射型の光学分析システムでは、
検出器の出力は透過測定のために作られたプロトコルに
従って測定され、複数の透過測定用標準器の測定値およ
び定数と比較して吸光度の値が求められる。

【０００７】従来技術として、透過測定に関連して通路
長を調節可能としたプローブを設けることは既に知られ
ている。通路長が調節可能な透過測定用のプローブは、
赤外線光に対して比較的不透明なサンプルを測定すると
き、通路長を狭くすることにより、サンプルを通過する
光量を最適化することができる。長さが調節可能な通路
を備えることにより、吸光度の測定精度を最適範囲内に
保持することができるとともに、異なる通路長での各測
定における一連のサンプル測定が容易になり、技術者の
操作作業は簡単になる。吸収度の値を比較することによ
り、例えばくもりによるプローブ窓部の汚れのような、
精度誤差の原因による影響を取り除くことができる。

【０００８】従来の装置にあっては、通路長を変化させ
るためには、プローブをサンプル物質から取り出すこと
が必要であった。このため、化学反応時の物質が、有害
性、発癌性、放射能性、可燃性を有するか、極めて高温
度あるいは高圧力にあるときには、反応室外側の離れた
場所から通路長を変化させるのが望ましいことは明らか
である。

【０００９】また、従来の装置にあっては、プローブに
よって粘性の高いサンプルを測定するのが困難であっ
た。例えば、液体中に固体が懸濁する特性を持つ初期過
程が、製造工程に含まれている場合である。製造工程中
に混合物は溶解して次第に透明になるが、それ以前の初
期過程においては、調査される混合物は不透明なスラリ
ー状になっている。そのような混合物は、懸濁液を透明
な溶液に容易に変態させるために、加熱してかき混ぜら
れることが多い。また、他の製造工程においては、逆の
順序が起こる。すなわち、比較的透明あるいは半透明の
液体が粘性を次第に高めていき、赤外線に対して不透明
となる場合である。そのような状況は製薬製品の製造時
によく見られる。そのような過程の進行を調べること
は、反応条件の最適化あるいは操作パラメータの制御の
ために望ましいことである。しかしながら、上述のよう
に、過程中に大きな変態があり、不透明で高粘性の混合
物を含む期間があるため、実現するのは物理的に困難で
あった。液体が不透明なスラリー状になっている状態で
は、プローブに設けられた窓部の間隙内を液体が確実に
流れるようにするとともに、サンプルを通過する光を十
分集めて、正確な測定を行うのは困難である。サンプル
の混合物がそのような状態にあるときには、プローブあ
るいは赤外線測定システムは機能しない。以上のよう
に、従来には、サンプルが過程中に大きく変態する状態
において、反射測定による情報を用いるという着想は全
くなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、長さが調整可能な通路を形成したプローブを設
けることにより、粘性および光学濃度が過程中に急激に
変化する流体に関する測定を容易にすることである。ま
た、本発明の別の目的は、反射あるいは透過のいずれか
でサンプルの反応物質を測定することにより、プローブ
および分光計を単一とすることである。また、本発明の
目的は、検出器および分析装置がサンプルを透過する光
による影響を全く受けないように通路長を調整可能とし
た透過反射用のプローブを設けることである。さらに、
本発明の目的は、反応室の外側の場所から間隙の大き
さ、すなわちプローブの通路長の大きさを正確に調節す
ることができる透過反射用のプローブを設けることであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
上記課題を解決するため、長さが調節可能な通路が形成
された透過測定用のプローブおよび分析装置を備えた近
赤外線分光器を使って、粘性および光学濃度が変化する
物質を周期的に調べる分光分析方法であって、前記プロ
ーブを前記物質に浸すステップと、前記プローブの通路
長を第１の位置に設定するステップと、前記第１の位置
で前記物質に対して第１の走査を行うステップと、前記
第１の位置に対応する情報を前記分析装置に入力するス
テップと、前記分析装置が予め定められた第１のプロト
コルに従って前記第１の走査を分析するステップと、前
記プローブの通路長を第２の位置に設定するステップ
と、前記第２の位置で前記物質に対して第２の走査を行
うステップと、前記第２の位置に対応する情報を前記分
析装置に入力するステップと、前記分析装置が予め定め
られた第２のプロトコルに従って前記第２の走査を分析
するステップと、を有し、前記プローブは前記第１の位
置または前記第２の位置のどちらか一方で通路長を最大
に設定するとともに、前記第１のプロトコルまたは前記
第２のプロトコルのどちらか一方は、反射率の測定値か
ら求められる複数の定数に基づいてプログラムされたア
ルゴリズムを用いていることを特徴とする。

【００１２】請求項２記載の発明は、上記課題を解決す
るため、調節可能な間隙を形成した透過測定用のプロー
ブを用いて、化学反応する高粘性物質を容器内で測定す
る分光分析方法であって、前記間隙内を高粘性物質が流
れるように、前記間隙を最大位置まで開口するステップ
と、高粘性物質に赤外線を照射するステップと、検出器
が高粘性物質から反射した赤外線を検出するとともに、
信号を出力するステップと、予め定められたアルゴリズ
ムと、前記高粘性物質と成分構成および測定条件が類似
する物質の過去の測定結果に基づく複数の定数とを用い
た反射測定用のプロトコルに従って、前記信号を分析す
るステップと、を有することを特徴とする。

【００１３】請求項３記載の発明は、上記課題を解決す
るため、サンプル物質を測定する分光分析装置におい
て、赤外線を出力する光源と、一方の端部が前記光源の
近傍に位置するとともに、サンプル物質との境界面を透
過測定用のプローブ内で形成したサンプルエリアに赤外
線を送信する第１の光ファイバー束と、一方の端部が前
記光源の近傍に位置するとともに、前記第１の光ファイ
バー束が送信する赤外線に対する参照光を送信する第２
の光ファイバー束と、前記サンプルエリアの近傍に一方
の端部を位置させるとともに、サンプル物質から反射し
た光あるいはサンプル物質を透過した光のいずれかを集
光する第３の光ファイバー束と、前記第２の光ファイバ
ー束および前記第３の光ファイバー束の他方の端部近傍
に設けられるとともに、前記第２の光ファイバー束およ
び前記第３の光ファイバー束が送信した赤外線光が入力
されるとき、信号を出力する検出器と、前記信号を透過
測定用のプロトコルあるいは反射測定用のプロトコルに
従って分析する分析装置と、を設けたことを特徴とす
る。

【００１４】請求項４記載の発明は、上記課題を解決す
るため、請求項３記載の分光分析装置において、前記プ
ローブが、前記第１の光ファイバー束および前記第３の
光ファイバー束の各前記一方の端部を、当該一方の端部
を覆う窓部の近傍に位置させる内側容器と、反射表面を
収納する先端部を前記窓部と対向する位置に設けること
により、前記サンプルエリアを形成した外側スリーブ
と、前記外側スリーブを前記内側容器に対して移動させ
ることにより、前記サンプルエリアの大きさを調節可能
としたスリーブ移動手段と、前記外側スリーブの前記内
側容器に対する距離を正確に測定する測定手段と、を有
することを特徴とする。

【００１５】請求項５記載の発明は、上記課題を解決す
るため、請求項４記載の分光分析装置において、前記ス
リーブ移動手段は、前記サンプルエリアから離隔した位
置に設けられたことを特徴とする。請求項６記載の発明
は、上記課題を解決するため、赤外線光を出力する光源
と、光源から送信される赤外線を、大きさが調整可能な
サンプルエリア内にあるサンプル物質に照射する照射用
光ファイバー束と、サンプル物質から反射する赤外線光
またはサンプル物質を透過する赤外線光を、前記サンプ
ルエリアから検出器へ送信する集光用光ファイバー束
と、前記サンプルエリアの大きさを調節するために前記
照射用光ファイバー束および集光用光ファイバー束を移
動させる移動手段と、前記集光用光ファイバー束により
送信された赤外線光が入力されるとき、信号を出力する
検出器と、予め定められた指示に基づいて、透過用プロ
トコルあるいは反射用プロトコルの何れかに従って前記
信号を分析する分析装置と、を設けたことを特徴とす
る。

【００１６】請求項７記載の発明は、上記課題を解決す
るため、長さが調節可能な通路が形成された単一のプロ
ーブを備える分光装置を使って、赤外線分光を測定し、
サンプル物質の定量分析および定性分析を行う分光分析
方法であって、赤外領域全域に渡ってサンプル物質を赤
外線光で走査して反射光または透過光を検出器で検出す
ることにより、各スペクトル内のそれぞれのバンド幅で
の吸光度を調べるともに、走査間隔毎にサンプル物質を
物理的にサンプリングして定量分析および定性分析を行
うことにより、各走査間隔におけるサンプル物質の成分
構成を調べて、前記分光装置を特定の過程に対して較正
する較正ステップと、測定時刻および前記プローブの通
路長の大きさを変化させて前記較正ステップを前記過程
中で複数回繰り返すことにより、過程および測定条件に
基づいてデータセットを作成するデータセット作成ステ
ップと、サンプル物質の定量的および定性的なデータを
吸光度と関連付けるアルゴリズムを定めるステップと、
前記アルゴリズムを記憶させるステップと、特性が未知
の過程に対して走査すると、前記走査時の測定条件に基
づいて、前記アルゴリズムを吸光度に対して使うことに
より、前記サンプル物質に関する定量的および定性的な
情報を求めるステップと、を有することを特徴とする。

【００１７】すなわち、本発明は、バッチ式（batch ty
pe）の反応あるいは過程をその場で計測するために設け
られた赤外線分析装置およびその方法に関する。本発明
による分光分析装置は、赤外線光源、“透過反射”用の
プローブ、回折格子、赤外線を検出するとともに信号を
出力する検出器および信号を分析する分析装置から構成
される。光ファイバーによって、赤外線は光源からプロ
ーブの感知ヘッドに導かれる。プローブの感知ヘッド
は、反応室内の反応物質に完全に浸されるよう設計され
ている。プローブは、窓部および鏡を互いに移動可能と
することにより、内部のサンプル物質が赤外線光に照射
される通路の長さを調節できるようになっている。この
プローブの通路長は、反応室から離れた場所で正確に制
御される。プローブの通路長の正確な制御は反応室から
離れた場所で行われる。プローブはサンプル物質の透過
光あるいは反射光を集光するファイバー束を含んでお
り、近赤外領域での成分波長帯（constituent waveleng
ths bands）に分光する回折格子に光が導かれるように
なっている。回折格子から出力された赤外線は検出器に
導かれ、検出器は入力した光量の大きさに応じた信号を
出力する。検出器からの信号は反射率測定用のプロトコ
ルあるいは透過率測定用のプロトコルのどちらか一方に
従って分析される。それぞれのプロトコルは予め定めら
れており、異なる較正に関係している。それらのプロト
コルは、調査および測定される特定の反応あるいは過程
に応じて相違し、プロトコルの管理基準は分析法を用い
た過去の累積データによって発展するようになってい
る。プローブは、サンプルが高粘性で比較的不透明な状
態なとき、赤外線がサンプル物質を実質的に透過しない
最大の通路長に調節できるように設けられている。この
ように、プローブは、反射モード、透過モードおよび透
過反射モードの何れでも機能できるようになっている。

【００１８】初期過程にサンプル物質が低粘性で少なく
とも比較的透過あるいは透明であるとき、透過測定を容
易するために、プローブの通路長を狭くするのが好まし
い。サンプル物質が反応して高粘性になると、サンプル
物質のプローブの通路内での流れを促進するために、プ
ローブの通路長を広げるのが好ましい。反射率測定時に
は、測定を容易にするためにプローブの通路長を最大に
設定して、赤外線がサンプルを透過しないようにするの
が好ましい。このとき、サンプルを透過する光量は最小
となる。

【００１９】本発明の他の実施形態は、サンプル物質が
最初不透明かつ高粘性である場合である。例えば、粉末
あるいは結晶形態の固体を液体に入れると、濁った懸濁
液となる場合である。初期過程では、プローブの通路長
を最大に設定して測定され、次に反射率測定用プロトコ
ルに従って処理される。そして、混合物は加熱され、透
明あるいは半透明になるまでかき混ぜられる。混合物が
加熱されると、混合物の粘性は低下し、混合物はプロー
ブの通路内を容易に流れる。後期過程では、透過測定用
プロトコルに従って測定される。

【００２０】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施形態の一例を図
１〜８に基づいて説明する。図１が示すように、本発明
による装置は、近赤外線を出力する光源10を設けてお
り、シャッター12を通過する赤外線の連続光線11が、光
ファイバー束14あるいは光ファイバー束16のどちらか一
方の端部に入射される。光源10、シャッター12および光
ファイバー束14，16の各端部は、密閉箱13内に設置され
ている。シャッター12は、近赤外線光が光ファイバー束
14，16のどちらか一方に入射するように操作制御され
る。シャッター12を閉じると、近赤外線の内部への入射
が阻止される。シャッター12は、光密閉箱26内に設置さ
れたＣＰＵ（Central Processing Unit）20からの命令
によって操作される。

【００２１】光ファイバー束14は、赤外線光を光源10か
らプローブ18へ送信する接続路あるいは導管を備えてい
る。プローブ18には分析されるサンプル物質22との境界
面が形成されている。光ファイバー束24は、サンプル物
質22から反射される光を集光するファイバーとして、プ
ローブ18から光密閉箱26内の光ファイバー束16に近傍ま
で延在する。光ファイバー束16は、分析においてサンプ
ル物質22からの反射光との参照光を供給するファイバー
として、光源10から光密閉箱26へ直接光を導くようにな
っている。光ファイバー束16は参照光を分流光線として
供給するように設けられている。したがって、分析操作
において光源10の強度の変動は適切に補正される。ま
た、光ファイバー束16を反射標準器としても使えるた
め、反射モードにおいて標準器を不要とすることができ
る。

【００２２】図２が示すように、プローブ18は、内側管
状エレメント32（以下、単に管状エレメント32という）
と、平滑内部穴に管状エレメント32を収納する外側円柱
ハウジング30（以下、単に円柱ハウジング30という）と
から構成される。管状エレメント32は、端部が窓部34に
あるすべての光ファイバー束（光ファイバー束14，24を
含む）を包囲する。窓部34は、サンプル物質22に対して
不浸透性であって、壁90で仕切られる反応室内の環境に
対して耐久性を有するサファイヤあるいは他の好ましい
材料より成っている。サファイヤは化学的に不活性であ
りしかも優れた透過性を持っているため、近赤外線波長
では特に窓部34にとって好ましい材料となる。鏡36は窓
部34と軸方向に対向して設けられる。鏡36もサファイヤ
から成っており、その表面は例えば金のような光ファイ
バー束24に赤外線光を反射するのに適する反射物質でコ
ーティングされている。窓部34および鏡36によってサン
プルエリア38が形成されており、後述に詳細に説明され
るように、サンプルエリア38の大きさは管状エレメント
32を鏡36に向かって滑らせることにより調節できるよう
になっている。サンプルエリア38は、内部にサンプル物
質22が流れるとともに赤外線光を受ける位置を表してい
る。鏡36は、円柱ハウジング30に対して固定した位置に
保持されており、取り外し可能なプローブ18の先端部40
に設けられている。

【００２３】図３に示されるように、先端部40は外周面
にネジ山42を設けており、円柱ハウジング30のネジ山と
噛み合うようになっている。環状くぼみ穴44はわずかに
面取りされており、鏡36を正確に収納するようになって
いる。先端部40と交差して横切る溝穴46は、サンプル物
質22が流れ得る最大面積を形成している。溝穴46の軸方
向寸法は約２．０ｃｍである。先端部40を軸方向から見
た図４に示されるように、溝穴46の底面は平坦な表面を
形成しているとともに、溝穴46の断面は一般に長方形と
なっているため、プローブ18の軸方向に垂直な方向を流
れるサンプル物質22はサンプルエリア38内を自由に通過
するようになっている。

【００２４】次に、円柱ハウジング30を底面から見た図
５に示されるように、円柱ハウジング30の側壁の上面に
は卵状開口部50が設けられている。また、図５には、先
端部40に係合する円柱ハウジング30が示されている。円
柱ハウジング30の端部の内周面には、先端部40のネジ山
42に噛み合うネジ山54が設けられている。先端部40に対
して反対側にある端部には、ネジ山52が円柱ハウジング
30の外周に設けられており、図６に示すように、円柱ハ
ウジング30はケーシング60に係合するようになってい
る。

【００２５】図６に示されるピン56によって、円柱ハウ
ジング30はケーシング60内での軸方向のピストン運動が
制限されるとともに、ケーシング60は円柱ハウジング30
に対して回転運動が阻止されるようになっている。ピン
56は卵状開口部50内に収納されるとともに、円柱ハウジ
ング30の外周面から突出しないように形成されているた
め、円柱ハウジング30はケーシング60内に抵抗なく収納
される。ピン56は一定位置に保持される。図８（ａ）〜
（ｃ）に示されるように、ピン56はヘッド62により構成
されており、ヘッド62の断面形状は円柱ハウジング30の
円柱壁形状と同一の弓形曲線となっている。シャンク64
は、円柱ハウジング30の軸方向に対して垂直に延在する
とともに、円柱ハウジング30の環状通路部内に突出する
ようになっている。図８（ａ）〜（ｃ）に示されるよう
に、ピン56のシャンク64は管状エレメント32の上面に設
けられた細長い溝穴74（図７参照）内に収納されるよう
になっている。シャンク64が溝穴74内に収納されると、
管状エレメント32の円柱ハウジング30内での回転、およ
び管状エレメント32の円柱ハウジング30に対する軸方向
運動が阻止される。赤外線光とサンプル物質との境界面
となる窓部34は、管状エレメント32の端部に固定され
て、光学フィルムを含む管状エレメント32を覆うととも
に密封している。他方の管状エレメント32の端部には、
ボルトが収納される通路71が管状エレメント32の軸方向
と垂直に形成されており、ボルトによって光ファイバー
束14，24が締結されるようになっている。

【００２６】次に、図１に示されるように、光ファイバ
ー束16，24はどちらも鏡68に向けられており、この鏡68
によって、サンプル物質22から反射された赤外線光およ
び光源10から直接集光された赤外線光は、回折格子70に
導かれるようになっている。回折格子70は赤外線をスペ
クトルに分光（分散）し、回折格子70の振動に応じて特
定の波長を持つ光を検出器72に導くようになっている。
図１に示される実施形態では、赤外線をサンプル物質22
に照射した後に回折格子70によって単色のスペクトルに
分光するようにしているが、他の分光方法、例えば、赤
外線をサンプル物質22に照射する前にスペクトルバンド
に分光する方法であってもよい。回折格子70と検出器72
の間の光路近傍には複数の標準器77が設けられており、
ＣＰＵ20から命令を受けると、定期的に標準器77を光路
内に位置させて、透過測定用プロトコルを用いた測定が
実行される。なお、予め決められた時間に標準器77を光
路中に位置させるようにしてもよい。光が検出器72に達
する前にソーター76によってフィルタリングが行われ、
高周波数が取り除かれるようになっている。また、回折
格子70から検出器72へ向かう光の波長を正確にフィルタ
ーするために、ＣＰＵ20による制御に基づいて、ソータ
ー76の位置は調整される。

【００２７】回折格子70が振動して、各波長の光が検出
器72に衝突するとき、光の強さを表す信号が出力され
る。検出器72により発生する電気信号は、図示されない
分析装置に送信され、サンプル物質22の吸収率に関する
有用な情報に変換されるようになっている。この電気信
号に対して所定のアルゴリズムを用いると、サンプル物
質の定量的および定性的な情報が得られる。他に、例え
ば人工知能技術を用いて分析したり、専門家によって既
知の混合物データと未知の混合物データとのグラフを比
較して分析することもできる。

【００２８】本発明による分光分析装置を操作するため
には、まず装置を較正（calibrate）して、適切なアル
ゴリズム定数を決定する必要がある。この較正作業に
は、過程（process）を所定時間間隔毎に測定するとき
に、サンプル物質を物理的にサンプリングする作業が含
まれている。サンプリングされたサンプル物質は、例え
ば核磁気共鳴、滴定および特定の試薬の使用等の従来の
化学分析法により分析される。この分析試験の結果は、
サンプリング時刻に対応する前述の赤外線走査結果（サ
ンプル物質22の吸収率に関する情報）と相関関係があ
り、この数学モデルが作られる。この処理手順は、多数
の参考データによりデータを高精度なものとするため、
装置を複数回運転して複数回の過程中で繰り返される。
プローブ18の通路長、すなわちサンプルエリア38におけ
るプローブ通路方向の長さｗは、装置の複数回の運転時
で互いに異なるように設定され、記録される。各スペル
トルは分析試験の結果と相関関係がある。上述の工程に
対して、それぞれ一組のデータセットあるいは較正サン
プルセット（a calibration sample set）が作成され
る。未知のスペクトル特性を既知の値と相関関係を持た
せるためには、多変量回帰分析（a multi-variant regr
ession analysis）あるいは多重線形回帰分析（a multi
lineal regression analysis）のような数学的過程（a
mathematical process）が用いられ、分析される物質に
関する複数のアルゴリズム定数が決定される。本発明に
よる分光分析装置によれば、このようにして、サンプル
物質22に関する定量的および定性的な情報が出力され
る。

【００２９】測定時、先端部40すなわちプローブ18の感
知ヘッドを、壁70で仕切られた反応室内にある化学的あ
るいは物理的に変化するサンプル物質に浸される。初期
過程の流体が溶解状態にある不透明な懸濁液である場
合、プローブ18は最初反射モードにして操作される。図
２に示されるように、調整ディスク31は、窓部34との距
離が最大になるとき、鏡36に対して回転するようになっ
ている。この調整ディスク31と窓部34との距離は電子計
器によって測定され、サンプル物質22を走査する命令が
出力されたとき、ＣＰＵ20にその測定値が入力されるよ
うになっている。プローブ18の通路長が最大のとき、サ
ンプル物質22は容易に溝穴46を流れるとともに、光は本
質的にサンプル物質を透過しないようになっている。サ
ンプル物質22を走査する命令に応じてシャッター12が開
き、近赤外線光のすべてのスペクトルが光ファイバー束
14を通って連続的に導かれる。また、近赤外線光のすべ
てのスペクトルは、交互の時間間隔毎に、光ファイバー
束16を通って連続的に導かれる。光源10の大きさ変動に
よって測定精度が影響を受けないように、吸収率あるい
は反射率の値は光ファイバー束16から送信される信号値
と光ファイバー束24から送信される信号値とを比較して
求められる。光ファイバー束16を用いることにより、従
来の反射率の測定において使用していた反射タイルを不
要とすることができるとともに、従来の透過率の測定に
おいて使用していた中空のサンプル室を不要とすること
ができる。

【００３０】上述したように、測定の初期過程では、定
量的および定性的なデータを決定する複数のアルゴリズ
ム定数は、過去に蓄積された測定データのうち時刻およ
びプローブ18の通路長が同一のもののアルゴリズム定数
が使用される。反応混合物が比較的透明になるまで反応
が進行すると、調整ディスク31を回転してプローブ18の
通路長が狭くされ、図示されない測定手段により透過測
定が行われる。プローブ18の通路長は光が完全に透過可
能な粘性まで狭められる。調整ディスク31の回転によ
り、調整ディスク31は円柱ハウジング30の外周面に設け
られたネジ山52に係合し、円柱ハウジング30がケーシン
グ60、および管状エレメント32のフランジ部分に設けら
れたシート80に向かって引張られるようになっている。
円柱ハウジング30がシート80に向かって移動するとき、
鏡36は窓部34に接近して、プローブ18の通路長は狭めら
れるようになっている。鏡36および窓部34は、互いの距
離を正確に調節することができ、その距離は計器によっ
て測定される。

【００３１】初期過程に流体が透明あるいは半透明であ
る過程の場合には、最初従来の透過測定の手順に従って
操作される。反応が進行すると、サンプル物質22は次第
に濁り、近赤外線に対して不透明となる。この時点で、
プローブ18の通路長は最大に広げられ、反射測定用プロ
トロルに従って過程の測定が進められる。本発明によれ
ば、過去の測定方法を統合できる。また、従来では、似
たような過程を測定する際には多数のプローブが必要が
あったが、本発明では、サンプル物質が完全に変態する
まで一つのプローブのみで測定することができる。ま
た、反応混合物が透過測定に不適切であるとき、従来必
要であった複数の標準器やその他の付属装置を設けた分
離型の透過率測定用プローブを不要とすることができ
る。単一のプローブを用いることにより、反応室に設け
られる光学器械のコストおよびその取り付けコストを低
減することができるため、分光分析装置のコストの削減
を図ることができる。

【００３２】上記の本発明の実施形態は、好ましい一例
であって、特許請求の範囲の思想に沿うものであれば、
他のものであってもよい。

【００３３】

【発明の効果】請求項１記載の発明によれば、サンプル
である物質が高粘性となって赤外線に対して不透明とな
る過程にあっても、プローブによる測定を行うことがで
きる。すなわち、従来では、物質が赤外線に対して不透
明となる状態では、物質を透過する光量の大きさは減少
して十分なデータが得られず、信頼性の高い透過測定を
行うことができなかったのに対して、本発明によれば、
このような状態でも、通路長を最大に設定して、物質へ
の透過を実質的に行わずに反射光を測定するようにして
いるため、信頼性の高い測定を続行できる。また、この
ように、プローブの通路長が調整可能となっているた
め、物質の化学的および物理的な特性が完全に変化した
ときであっても、透過測定時と同一のプローブを用いる
ことができる。

【００３４】請求項２記載の発明によれば、間隙が最大
位置まで開口するため、高粘性物質は間隙内で容易に流
れるとともに、高粘性物質を透過する赤外線の光量は最
小となる。したがって、高粘性物質を測定する場合であ
っても、高粘性物質から反射する赤外線光を検出するこ
とにより、精度の高い測定を行うことができる。請求項
３記載の発明によれば、第２の光ファイバー束から送信
される信号値と第３の光ファイバー束から送信される信
号値とを比較することにより、サンプル物質の吸収率あ
るいは反射率が求められるため、光源の出力変動や光学
器械の誤差による測定精度の低下を防止することができ
る。また、第２の光ファイバー束を用いることにより、
従来使用していた反射タイルおよび中空のサンプル室を
不要とすることができ、装置コストの低下を図ることが
できる。

【００３５】請求項４記載の発明によれば、請求項３記
載の発明の効果に加えて、プローブの外側スリーブは内
側容器に対して移動するため、サンプルエリアの大きさ
を調節する毎にプローブをサンプル物質から取り出す必
要がない。したがって、測定作業の容易化を図るととも
に、測定時の安全性を向上させることができる。請求項
５記載の発明によれば、請求項４記載の発明の効果に加
えて、サンプルエリアから離隔した位置からサンプルエ
リアの大きさを変化させることができるため、サンプル
物質が取扱いが危険な物質であっても、測定者は安全に
測定することができる。したがって、測定時の安全性を
一層向上させることができる。

【００３６】請求項６記載の発明によれば、サービスエ
リアの大きさの変化に応じて、照射用光ファイバー束お
よび集光用光ファイバー束は移動するため、測定作業の
容易化を一層図ることができる。請求項７記載の発明に
よれば、過去の測定結果を統合したデータセットを過程
および測定条件に基づいて作成することができ、プロト
コルの管理基準をデータが累積するにつれて発展させる
ことができる。したがって、定量分析および定性分析の
精度を向上させていくことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における分光分析装置の概略平面図を示
している。

【図２】本発明における組立て後のプローブの部分側面
図を示している。

【図３】プローブ先端部の側面図を示している。

【図４】反射表面を収納する穴部が示されるよう２−
２′線で切断されたプローブ先端部の端面図である。

【図５】プローブ先端部に係合する円柱ハウジングの部
分側面図を示している。

【図６】組立て後のケーシング、ピン、円柱ハウジング
およびプローブ先端部の側面図を示している。

【図７】管状エレメントおよび組立て後のプローブ窓部
の部分平面図を示している。

【図８】ピンの正面図、平面図および側面図を示してい
る。

【符号の説明】

10 光源 14 光ファイバー束（第１の光ファイバー束、照射用光
ファイバー束） 16 光ファイバー束（第２の光ファイバー束） 18 プローブ 22 サンプル物質 24 光ファイバー束（第３の光ファイバー束、集光用光
ファイバー束） 30 円柱ハウジング（外側スリーブ） 31 調整ディスク（スリーブ移動手段、移動手段） 32 管状エレメント（内側容器） 34 窓部 36 鏡（反射表面） 38 サンプルエリア（間隙） 40 先端部 ｗ サンプルエリアにおけるプローブ通路方向の長さ ｗ_max サンプルエリアにおけるプローブ通路方向の最大
長さ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 595144433 12101 Ｔｅｃｈ Ｒｏａｄ， Ｓｉｌｖ ｅｒ Ｓｐｒｉｎｇ， Ｍａｒｙｌａｎｄ 20904 Ｕ．Ｓ．Ａ.

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】長さが調節可能な通路が形成された透過測
   定用のプローブおよび分析装置を備えた近赤外線分光器
   を使って、粘性および光学濃度が変化する物質を周期的
   に調べる分光分析方法であって、 前記プローブを前記物質に浸すステップと、 前記プローブの通路長を第１の位置に設定するステップ
   と、 前記第１の位置で前記物質に対して第１の走査を行うス
   テップと、 前記第１の位置に対応する情報を前記分析装置に入力す
   るステップと、 前記分析装置が予め定められた第１のプロトコルに従っ
   て前記第１の走査を分析するステップと、 前記プローブの通路長を第２の位置に設定するステップ
   と、 前記第２の位置で前記物質に対して第２の走査を行うス
   テップと、 前記第２の位置に対応する情報を前記分析装置に入力す
   るステップと、 前記分析装置が予め定められた第２のプロトコルに従っ
   て前記第２の走査を分析するステップと、を有し、 前記プローブは前記第１の位置または前記第２の位置の
   どちらか一方で通路長を最大に設定するとともに、 前記第１のプロトコルまたは前記第２のプロトコルのど
   ちらか一方は、反射率の測定値から求められる複数の定
   数に基づいてプログラムされたアルゴリズムを用いてい
   ることを特徴とする分光分析方法。
2. 【請求項２】調節可能な間隙を形成した透過測定用のプ
   ローブを用いて、化学反応する高粘性物質を容器内で測
   定する分光分析方法であって、 前記間隙内を高粘性物質が流れるように、前記間隙を最
   大位置まで開口するステップと、 高粘性物質に赤外線を照射するステップと、 検出器が高粘性物質から反射した赤外線を検出するとと
   もに、信号を出力するステップと、 予め定められたアルゴリズムと、前記高粘性物質と成分
   構成および測定条件が類似する物質の過去の測定結果に
   基づく複数の定数とを用いた反射測定用のプロトコルに
   従って、前記信号を分析するステップと、を有すること
   を特徴とする分光分析方法。
3. 【請求項３】サンプル物質を測定する分光分析装置にお
   いて、 赤外線を出力する光源と、 一方の端部が前記光源の近傍に位置するとともに、サン
   プル物質との境界面を透過測定用のプローブ内で形成し
   たサンプルエリアに赤外線を送信する第１の光ファイバ
   ー束と、 一方の端部が前記光源の近傍に位置するとともに、前記
   第１の光ファイバー束が送信する光に対する参照光を送
   信する第２の光ファイバー束と、 前記サンプルエリアの近傍に一方の端部を位置させると
   ともに、サンプル物質から反射した光あるいはサンプル
   物質を透過した光のいずれかを集光する第３の光ファイ
   バー束と、 前記第２の光ファイバー束および前記第３の光ファイバ
   ー束の他方の端部近傍に設けられるとともに、前記第２
   の光ファイバー束および前記第３の光ファイバー束が送
   信した赤外線光が入力されるとき、信号を出力する検出
   器と、 前記信号を透過測定用のプロトコルあるいは反射測定用
   のプロトコルに従って分析する分析装置と、を設けたこ
   とを特徴とする分光分析装置。
4. 【請求項４】前記プローブが、 前記第１の光ファイバー束および前記第３の光ファイバ
   ー束の各前記一方の端部を、当該一方の端部を覆う窓部
   の近傍に位置させる内側容器と、 反射表面を収納する先端部を前記窓部と対向する位置に
   設けることにより、前記サンプルエリアを形成した外側
   スリーブと、 前記外側スリーブを前記内側容器に対して移動させるこ
   とにより、前記サンプルエリアの大きさを調節可能とし
   たスリーブ移動手段と、 前記外側スリーブの前記内側容器に対する距離を正確に
   測定する測定手段と、を有することを特徴とする請求項
   ３記載の分光分析装置。
5. 【請求項５】前記スリーブ移動手段は、前記サンプルエ
   リアから離隔した位置に設けられたことを特徴とする請
   求項４記載の分光分析装置。
6. 【請求項６】赤外線光を出力する光源と、 光源から送信される赤外線を、大きさが調整可能なサン
   プルエリア内にあるサンプル物質に照射する照射用光フ
   ァイバー束と、 サンプル物質から反射する赤外線光またはサンプル物質
   を透過する赤外線光を、前記サンプルエリアから検出器
   へ送信する集光用光ファイバー束と、 前記サンプルエリアの大きさを調節するために前記照射
   用光ファイバー束および集光用光ファイバー束を移動さ
   せる移動手段と、 前記集光用光ファイバー束により送信された赤外線光が
   入力されるとき、信号を出力する検出器と、 予め定められた指示に基づいて、透過用プロトコルある
   いは反射用プロトコルの何れかに従って前記信号を分析
   する分析装置と、を設けたことを特徴とする分光分析装
   置。
7. 【請求項７】長さが調節可能な通路が形成された単一の
   プローブを備える分光装置を使って、赤外線分光を測定
   し、サンプル物質の定量分析および定性分析を行う分光
   分析方法であって、 赤外領域全域に渡ってサンプル物質を赤外線光で走査し
   て反射光または透過光を検出器で検出することにより、
   各スペクトル内のそれぞれのバンド幅での吸光度を調べ
   るともに、走査間隔毎にサンプル物質を物理的にサンプ
   リングして定量分析および定性分析を行うことにより、
   各走査間隔におけるサンプル物質の成分構成を調べて、
   前記分光装置を特定の過程に対して較正する較正ステッ
   プと、 測定時刻および前記プローブの通路長を変化させて前記
   較正ステップを前記過程中で複数回繰り返すことによ
   り、過程および測定条件に基づいてデータセットを作成
   するデータセット作成ステップと、 サンプル物質の定量的および定性的なデータを吸光度と
   関連付けるアルゴリズムを定めるステップと、 前記アルゴリズムを記憶させるステップと、 特性が未知の過程に対して走査すると、前記走査時の測
   定条件に基づいて、前記アルゴリズムを吸光度に対して
   使うことにより、前記サンプル物質に関する定量的およ
   び定性的な情報を求めるステップと、を有することを特
   徴とする分光分析方法。