JPH10512004A

JPH10512004A - スラグの除去をモニターする方法

Info

Publication number: JPH10512004A
Application number: JP8521127A
Authority: JP
Inventors: ブルッカー，デュエイン・ドナルド; フォルセッティ，ジェームズ・サミュエル; ウォルフェンバーガー，ジェームズ・ケネス; ヴォン，ディン−チュン
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1994-12-29
Filing date: 1995-12-27
Publication date: 1998-11-17
Also published as: DE69521528T2; MX9704860A; EP0800569B1; ES2158150T3; CN1171808A; WO1996020989A1; AU683789B2; US5545238A; EP0800569A4; CN1077131C; TW296351B; AU4689096A; DE69521528D1; EP0800569A1

Abstract

(57)【要約】制御された酸化反応中の部分酸化反応器（１０）の冷却チャンバー（２６）からのスラグ除去の進行および完了は、pH、電気伝導度、溶解した固体の全量および硫酸根換算濃度のような冷却水パラメーターを測定することによりモニターすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】スラグの除去をモニターする方法背景技術技術分野本発明は、制御された酸化反応中の部分酸化反応器中のスラグ除去の進行および完了をモニターする方法に関する。先行技術部分酸化反応器中で、部分酸化反応を受けさせる、石油コークス、燃料油残渣または他の汚染された炭化水素質物質のような燃料は、反応器の内側表面または反応器出口に集積して、蓄積物を形成するスラグ副生物を、効果的な部分酸化反応を妨げるような量になるまで生成する。したがって、通常「制御された酸化反応」または「脱スラグ化（deslagging）」と言われる操作では、スラグを除去するために周期的な部分酸化反応器の運転停止が必要となる。部分酸化反応器の燃料または供給原料中のスラグを蓄積する物質は、不純物または汚染物質として存在している。スラグを蓄積する物質の組成は、供給原料およびその出所に依存して変化し得る。スラグを蓄積する物質は、元素または化合物であり、単一で、または酸素若しくは硫黄のような反応器中の他の物質と一緒になってスラグを形成するスラグ化成分を有する。スラグ化元素は、バナジウム、鉄、ニッケル、タンタル、タングステン、クロム、マンガン、カドミウム、モリブデン、銅、コバルト、白金、パラジウムのような遷移金属類；ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムのようなアルカリ金属類およびアルカリ土類金属類；および亜鉛、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ガリウムなどの他の類を含む。供給原料中のスラグ化元素量は、一般的には、約０．０１〜約５重量％で変化する。部分酸化反応器への典型的な注入分は、該供給原料、遊離酸素含有ガスおよび反応器入口に設置されたバーナーに入る他のいかなる物質をも含む。部分酸化反応器は、「部分酸化ガス化反応器」または簡単に「反応器」若しくは「ガス化器」とも言い、これらの語句は、互換性をもって本明細書全体を通して用いる。典型的には、垂直円筒形スチール製圧力容器が好ましく、その反応域が下方流動式、自由流動式の耐火材でライニングされ、上部中央に入口が、底部において、軸方向に出口が設置されたチャンバーを包含するのが好ましいが、効果的であれば、いかなるバーナーの設計でも用いることができる。これらの反応器は、部分酸化反応条件と同様に周知である。例として、両方共 Muenger，et al．に付与された米国特許第4328006 号および4328008 号、Eastma n，et al．に付与された米国特許第2928460 号、Strasser，et al.付与された米国特許第2809104 号、Eastman，et al．に付与された米国特許第2818326 号、Sc hlinger，et al．に付与された米国特許第3544290 号、Dachに付与された米国特許第4637823 号、Peters et al．に付与された米国特許第4653677 号、Henley e t al．に付与された米国特許第4872886 号、Van der Bergに付与された米国特許第4456456 号、Stil et al．に付与された米国特許第4671806 号、Eckstein et al．に付与された米国特許第4760667 号、Van Herwijner et al.に付与された米国特許第4146370 号、Davis et al.に付与された米国特許第4823741 号、Segers trom et al．に付与された米国特許第4889540 号、両方共Sternling に付与された米国特許第4959080 号および米国特許第4979964 号、並びにLeininger に付与された米国特許第5281243 号を参照されたい。所望量の供給原料を合成ガスまたは「シンガス（合成ガス）(syngas)」に転換するのに充分な反応条件下に、部分酸化反応を行う。反応温度は、典型的には、約９００〜約２，０００℃、好ましくは約１，２００〜約１，５００℃の範囲である。圧力は、典型的には、約１〜約２５０、好ましくは約１０〜約２００気圧の範囲である。反応域中の平均滞留時間は、約０．５〜約２０、通常は約１〜約１０秒の範囲である。部分反応器から出てくる合成ガス反応生成物は、一般的には、ＣＯ、Ｈ₂、蒸気、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ、ＣＯＳ、ＣＨ₄、ＮＨ₃、Ｎ₂、揮発性金属およびアルゴンのような不活性ガスを含む。具体的な生成物組成は、供給原料の組成および反応条件に依存して異なる。気体ではない副生物は、粒子状物質、一般的には、カーボンおよび無機灰であり、その大部分は生成物蒸気に随伴して、反応器外へと運ばれる。気体ではないいくつかの副生物は、反応器の内側表面に接触し、そこにスラグとして付着する。スラグは、本質的には、灰のような溶融鉱物、すなわち、供給原料中のスラグを蓄積する物質の副生物である。スラグは、すすのような炭素質物質をも含む。スラグ物質は、価値のあるスラグの副生物として回収し得るバナジウム、モリブデン、クロム、タングステン、マグネシウム、パラジウムのような遷移金属類の酸化物および硫化物をも含む。反応器外へと流れる溶融スラグは、一般的には、冷却チャンバーで蓄積する。冷却チャンバーに蓄積するスラグは、ロックホッパー(lockhoper)のようなスラグトラップまたは他の適切な容器に、周期的に排出する事ができる。反応器温度よりも高い融点を有するスラグは、一般的に、固体の蓄積物として反応器中に、多くの場合反応器をライニングしている耐火材表面上に蓄積する。スラグ蓄積物は、ガス化反応が進行するにつれ増大し、除去または脱スラグ化が望まれ、必要となるぐらいのレベルまで形成される。スラグの除去が必要になると、ガス化反応を停止させ、そして「制御された酸化反応」または脱スラグ化反応を開始する。反応器中の制御された酸化反応条件を、蓄積したスラグを溶解または除去するように設定する。冷却チャンバー中にスラグの形成が起こる場合、脱スラグ化も保証されている。スラグが冷却チャンバーを埋め、反応器のど部へのガスの通路を狭くするために、冷却チャンバー中のそのようなスラグの蓄積は、部分酸化反応器の早期な運転停止を引き起こすだろう。スラグは、一般的には、例えば、耐火材の表面から削り取るおよび／またはスラグにより部分的に若しくは完全に封鎖された開口部または流路から掘り出すことによって物理的に除去する。言わずもがなであるが、そのようなスラグ除去の方法は、反応器を損傷することがあり、非常に注意深く行わなければならない。最大脱スラグ速度を得るために、制御された酸化反応中のガス化温度を、約１，０００〜約１，５００℃、好ましくは約１，１００〜約１，４００℃で操作しなければならない。制御された酸化反応中に、酸素の分圧はガス化器内で増大して、高融点Ｖ₂Ｏ₃ 相を低融点Ｖ₂Ｏ₅相に転換する。部分酸化反応工程中の反応に適切な形態の酸素を含有する遊離酸素含有ガスを用いることができる。典型的な遊離酸素含有ガスは次の１以上を包含する：空気；酸素加味空気；酸素を２１モル％以上有する空気；実質的に純粋な酸素；９５モル％以上が酸素の空気；および他の適切なガスである。通常、遊離酸素含有ガスは酸素に加えて、酸素が調製された空気から、得られる窒素、アルゴンまたは他の不活性ガスのような他のガスを含有する。酸素の分圧は、一般的には、制御された酸化反応中に、部分酸化反応器中で約２〜約２４時間かけて、約１０〜約２００気圧で約１．０〜約１０％に徐々に増加する。反応器中のまたはその出口でのスラグの蓄積の検知およびモニター用のさまざまな方法が試みられてきた。スラグ形成をモニターすることは、脱スラグ化がいつ必要であるかを決定するために、そして、それにより、反応器を運転停止するのに先立って、脱スラグ化の必要性を考えるために重要である。脱スラグ化または制御された酸化反応中に、スラグの除去をモニターして、脱スラグ化操作の進行および完了を測定することも重要である。反応器の開口部に固定し、反応器の壁面および出口の眺めを与えるように設置したボアスコープ(borescope)によって、スラグ蓄積物を視覚的に観察することができる。反応器出口または他の部分でのスラグまたは耐火材から放射されている光を検知するために、バーナー近辺に位置した光ファイバで、視覚的な観察を行うこともできる。核またはソナー検知でも、スラグの厚さの変化の範囲を測定するのに用いることができる。反応器の異なる場所に固定した熱電対を使用することで、温度測定値の変化についての情報、すなわち、スラグ蓄積物の蓄積の検知を可能にする反応器の壁面に沿った温度プロフィル(profile)を得ることができる。反応器出口部でのスラグ蓄積物の増大は、出口を通るガスの流通を狭め、反応器内で測定可能な圧力を生じさせるので、スラグ蓄積物の存在をモニターするために、反応器中の圧力変化をも測定している。対応して、反応器中の圧力の低下は、反応器出口をふさぐスラグ蓄積物の除去を示すことができる。反応器中のスラグ形成のモニター用の周知の方法の使用可能性にもかかわらず、これらの方法の主な欠点は、それらの困難度であり、制御された酸化反応中の部分酸化反応器でのスラグ除去の進行および完了をモニターする費用である。発明の概略本発明によれば、制御された酸化反応中の部分酸化反応器中のスラグ除去の進行および完了は、pH、電気伝導度、溶解した固体の全量および硫酸根(sulfate: ＳＯ₄ ^2-)換算濃度のような冷却水のパラメーターを測定することにより、モニターすることができる。図の簡単な説明後述する図中、図１は、部分酸化反応器系の簡略化したダイアグラムであり；図２は、制御された酸化反応中の部分酸化反応器中の冷却チャンバーの水のpH 値の経過を表し；図３は、制御された酸化反応中の部分酸化反応器中の冷却チャンバーの水の電気伝導度値の経過を表し；図４は、制御された酸化反応中の部分酸化反応器中の冷却チャンバーの水に溶解した固体の全量値の経過を表し；図５は、制御された酸化反応中の部分酸化反応器中の冷却チャンバーの水に溶解した硫酸根換算濃度値の経過を表す。好ましい実施態様図１を参照すると、部分酸化反応器１０は、反応室１８を形成する鋼鉄製のシェル(Steel shell)１２、バーナー１４および耐火材１６を有する。該部分酸化工程では、粗合成ガスおよびスラグが生成され、それらはチャンバー１８の壁面２０に沈下し、ディップ管２４がシェル１２の底部により形成された冷却チャンバー２６に伸びるくびれたのど部２２を通って、チャンバー１８の底面へ下方向に流れる。ディップ管２４は、冷却水たまり２８に伸びている。冷却水はライン３０に入り、冷却環３２を通り、そこで、それは、ディップ管２４の壁面にあたって流れ、冷却水たまり２８に注ぐ。部分酸化反応工程中に、冷却水２８は、粗合成ガスおよびスラグを冷却して、それにより温度が上昇する。加熱された冷却水２８の一部はライン３４を通って系外に出る。ライン３０を通して供給される冷却水、およびライン３４により取り出される加熱された冷却水２８の部分は、冷却チャンバー２８の所望のレベル２９を維持するように制御される。粗合成ガスの泡３１は、室２６の水位２９より上の部分に上昇し、ライン３６を通して取り出される。重質スラグ（示されていない）は、冷却チャンバー２６の底部に沈下し、バルブ４０を有するライン３８を通って系外に出る。ライン３８は、バルブ４６を有するライン４４に接続されたロックホッパー４２のようなスラグトラップ手段と接続されている。通常の操作中には、バルブ４０は開かれており、スラグはライン３８を通り、バルブ４６が閉じている場合、ロックホッパー４２にトラップされる。蓄積したスラグは、バルブ４０を閉じ、バルブ４６を開くことにより取り出される。溶融したスラグを、部分酸化反応器の冷却チャンバー中の水のような水性媒体に添加した場合、冷却水中のスラグの存在は、水のpHを減少させる。スラグが蓄積している冷却水のpHは、一般的には約３．０〜約８．５で変化する。制御された酸化反応条件が部分酸化反応器内で進行するにつれ、反応器の壁面から除去されて、冷却チャンバーに蓄積するスラグの量が増大する。pHの減少は、反応チャンバーの壁面からのスラグの除去が増大することに直接的に対応する。pHは、より少ない量のスラグが反応器から除去されるにつれ増大する。pHが最小値に到達した後の制御された酸化反応条件下におけるpHの一定かつ一貫した上昇は、スラグの大部分が除去されて、該反応器が部分酸化反応へ戻ることができるしるしである。制御された酸化反応中に、ガス化または部分酸化反応器の冷却チャンバー中の蓄積しているスラグの硫化物を、酸化して硫酸根含有物にし、冷却水に溶解させる。冷却水中の可溶性の硫酸イオンは、pHを減少させて、その中のスラグの除去を証明する。図２は、pHプロフィル、すなわち、制御された酸化反応中の部分酸化反応器中の冷却水のpH値の進行状況を示すグラフである。冷却水のpHをモニターすることは、冷却水排出ラインのような、いかなる好都合な位置でも達成され得る。いかなる適切な市販のレコーダー付きpHメーターでも本目的に適合させることができ、これらの装置は当業者に周知である。 pHメーターの典型的な設置法は、当業者に周知の通常のインライン法であり、それは、バイパスラインを備えた冷却水排出ライン内に設置したpHプローブのそれぞれの側に２コのバルブを含む。このタイプの設置法は、工程を中断させずに該pHプローブを好都合に交換することができる。さらに加えて、該pHメーターからのシグナルをコントロールルームのような適切な場所の遠隔レコーダーに接続でき、そこでは部分酸化反応および制御された酸化反応条件の他のパラメータを、遠隔で、中央でひとまとめにして測定し、モニターしそして遠隔制御することができる。冷却水中のスラグの蓄積は、制御された酸化反応中の冷却水の電気伝導度を測定することによっても検出できる。前述したように、制御された酸化反応中の、ガス化器内のスラグの硫化物は酸化されて硫酸根含有物となり、冷却水に溶けて、それにより電気伝導度を上昇させる。冷却水に溶解した硫酸根含有物は、電気伝導度を上昇させる主たるスラグ成分である。図３は、電気伝導度プロフィル、すなわち、制御された酸化反応中の冷却水の電気伝導度値の進行を示すグラフである。制御された酸化反応中の冷却水の電気伝導度の増大は、ガス化器からのスラグ除去の量が増加していることを示す。電気伝導度測定値に一貫かつ一定した減少がある場合は、より少ない量のスラグがガス化器から冷却チャンバーへと除去されているしるしである。これは、制御された酸化反応条件が反応器からスラグを効果的に除去したしるしである。いかなる適切な市販のレコーダー付き電気伝導度測定器でも冷却水の電気伝導度測定に適合させることができ、その設置はpHメーターと同様にして行われる。制御された酸化反応の進行をモニターする他の方法は、冷却水中の溶解した固体の全量（ＴＤＳ）を測定することである。溶融したスラグの成分が冷却水に溶解するにつれ、冷却水中に溶解した固体の全量が対応して増加し、そしてこれがＴＤＳ測定値を増大させる。図４は、ＴＤＳプロフィル、すなわち制御された酸化反応中の測定される溶解した固体の全量の進行を示すグラフである。ＴＤＳ測定値が最大値に近づくときは、それは、反応器からスラグの大部分が除去されたしるしである。こうして、ＴＤＳ測定値が一貫かつ一定した減少を示す場合、より少ない量のスラグが反応器から冷却チャンバー水へと除去されている。このことは、制御された酸化反応条件が反応器からスラグの大部分を効果的に除去した事実、制御された酸化反応を停止できること、および部分酸化反応条件を反応器に戻し得ることを反映している。いかなる適切な市販の溶解した固体の全量のインライン測定装置でも冷却水中に溶解した固体の全量を測定するのに適合させることができ、その設置はpHメーターと同様にして行われる。研究室における、溶解した固体の全量を測定するための方法論は当業者に周知であり、試験方法２５４０Ｃ「廃棄物および廃水を試験する標準的な方法(Standard Methods for the Examination of Waste and Was te Water)」、(18th Edition 1992，American Public Health Association et a l.)にしたがって行われるが、その開示は参考として本記載に組み込まれる。制御された酸化反応中の冷却水中のスラグの蓄積をモニターする他の方法は、冷却水中の硫酸根換算濃度測定による。研究室における、硫酸根換算濃度を測定するための方法論は当業者に周知であり、試験方法４１１０Ｂ「廃棄物および廃水を試験する標準的な方法」、(18th Edition 1992，American Public Health A ssociation et al.)にしたがって行われるが、その開示は参考として本記載に組み込まれる。硫酸根換算濃度は、当業者に周知の方法で少量の冷却水試料からイオンクロマトグラフィーにより測定することもできる。硫酸根換算濃度を直接的に測定する装置も入手可能であるが、それは、pHメーター、電気伝導度測定器またはＴＤＳ測定器よりより高価である。硫酸根換算濃度プロフィル、すなわち、制御された酸化反応中の冷却水中の硫酸根換算濃度測定値の進行を示すグラフである図５から分かるように、硫酸根換算濃度の最大値化は、冷却水中のスラグの蓄積が最大であるしるしである。制御された酸化反応が終了し得るというしるしは、硫酸根換算濃度が最大に到達した後、一貫してかつ一定して減少し、それによりスラグの大部分がガス化器から除去されたことを知らせるときである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年７月１８日【補正内容】請求の範囲１．部分酸化反応条件下でスラグがそこに蓄積する冷却水を含む冷却チャンバーを有する部分酸化反応器の脱スラグ化のための制御された酸化反応条件下に蓄積したスラグの除去をモニターする方法であって、ｉ）反応器内を制御された酸化反応条件に設定し、蓄積したスラグを除去する工程、 ii）pH、電気伝導度、溶解した固体の全量および硫酸根換算濃度からなる群から選ばれた少なくとも１の冷却チャンバー水のパラメーターであって、これらのパラメーターのそれぞれの測定値の変化が、独立して、蓄積されたスラグの除去に対応しているパラメーターを測定する工程、 iii）少なくとも１の選ばれた冷却チャンバー水のパラメーターを測定することによって得られるデータを集めて、記録する工程、 iv）制御された酸化反応条件下に記録されたデータをモニターして、最大値が、電気伝導度、溶解した固体の全量および硫酸根換算濃度からなる群の少なくとも１のパラメーターについて記録されたとき、あるいは最小値が、pHパラメーターで記録されたときを決定する工程であって、前記の選ばれた冷却チャンバー水の最大値の後にパラメーターの一貫かつ一定した記録された値の減少が、または最小値の後に一貫かつ一定した記録された値の増加が、該反応器からスラグの大部分が除去されたことを示す工程、そしてｖ）前記の選ばれた冷却チャンバー水のパラメーターの最大値または最小値が起こり、そしてスラグの大部分が反応器から除去され、制御された酸化反応条件が停止され、反応器が部分酸化反応条件に戻される工程、を含む方法。２．該スラグが、バナジウム、モリブデン、クロム、タングステン、マンガンおよびパラジウムからなる群から選ばれた遷移金属の酸化物および／または硫化物の少なくとも１を含む請求項１記載の方法。３．該スラグが、バナジウム酸化物および／または硫化物を含む、請求項２記載の方法。４．該制御された酸化反応条件が、温度約１，０００〜約１，５００℃で、圧力約１０〜約２００気圧で、酸素分圧約１〜約１０％で、約２〜約２４時間、反応器を操作することを含む、請求項１記載の方法。５．前記の選ばれた冷却チャンバー水のパラメーターがpHである、請求項１記載の方法。６．前記の選ばれた冷却チャンバー水のパラメーターが電気伝導度である、請求項１記載の方法。７．前記の選ばれた冷却チャンバー水のパラメーターが溶解した固体の全量である、請求項１記載の方法。８．前記の選ばれた冷却チャンバー水のパラメーターが硫酸根換算濃度である、請求項１記載の方法。９．該パラメーターが、冷却水排出ライン上にモニター装置を設置することにより測定される、請求項１記載の方法。１０．該パラメーターが、冷却水試料の研究室における分析により測定される、請求項１記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者フォルセッティ，ジェームズ・サミュエルアメリカ合衆国、コネチカット 06812、ニュー・フェアフィールド、ヴァレリー・レーン３ (72)発明者ウォルフェンバーガー，ジェームズ・ケネスアメリカ合衆国、カリフォルニア 91042、タハンガ、アルパイン・ウェイ 7655 (72)発明者ヴォン，ディン−チュンアメリカ合衆国、テキサス 77627、ネダーランド、サウス・17ティーエイチ・ストリート 1419

Claims

【特許請求の範囲】１．冷却水のpH、電気伝導度、溶解した固体の全量および硫酸根換算濃度からなる群から選ばれた冷却水パラメーターを測定することにより、制御された酸化反応中の部分酸化反応器の冷却チャンバーからのスラグの除去をモニターする方法。２．該スラグが、バナジウム、モリブデン、クロム、タングステン、マンガンおよびパラジウムからなる群から選ばれた少なくとも１の遷移金属の酸化物または硫化物を含む、請求項１記載の方法。３．該スラグが、バナジウム酸化物および／または硫化物を含む、請求項２記載の方法。４．該制御された酸化反応条件が、温度約１，０００〜約１，５００℃で、圧力約１０〜約２００気圧で、酸素分圧約１〜約１０％で、約２〜約２４時間、反応器を操作することを含む、請求項１記載の方法。５．該冷却チャンバー水のpH測定値が最小レベルに到達した後に、pHの一貫かつ一定した上昇が、該反応器からスラグの大部分が除去されたしるしである、請求項１記載の方法。６．最大値に到達した後に、該冷却チャンバー水の電気伝導度測定値の一貫かつ一定した減少が、該反応器からスラグの大部分が除去されたしるしである、請求項１記載の方法。７．最大値に到達した後に、該冷却チャンバー水の溶解した固体の全量の測定値の一貫かつ一定した減少が、該反応器からスラグの大部分が除去されたしるしである、請求項１記載の方法。８．最大値に到達した後に、該冷却チャンバー水の硫酸根換算濃度の測定値の一貫かつ一定した減少が、該反応器からスラグの大部分が除去されたしるしである、請求項１記載の方法。９．該パラメーターが、冷却水排出ライン上にモニター装置を設置することにより測定される、請求項１記載の方法。１０．該パラメーターが、冷却水試料の研究室における分析により測定される、請求項１記載の方法。