JPH10505572A - 非常に高い温度と大気圧における超伝導組成及び該組成を製造並びに使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 超伝導性の現象を表すセラミック組成が開示されている。組成を作り使用する方法が含まれる。組成は、硫黄、セレンまたはテルルからなる四番目の成分を備える１−２−３セラミック組成（例えばＹ、Ｂａ、Ｃｕ／Ａｇ）からなる。予期しない程、高い温度（例えば非低温）及び本来、大気圧の超伝導体特性が示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 非常に高い温度と大気圧における超伝導組成及び 該組成を製造並びに使用する方法 発明者：ショー エル．デビッド シェファード ディー．バジル 関連出願の相互参照 同時出願、「非常に高い温度及び大気圧の超伝導組成」という名称の出願番号 及び「非常に高い温度並びに大気圧の超伝導組成及び方法」、出願番 号 をここに援用する。 技術分野 本発明はセラミック材及びこのような材料を製造並びに使用する方法に関する 。より詳しくは、本発明は、驚くべき及び予期しない反磁性モーメントを有する セラミック材に関する。さらに詳しくは本発明は非常に高い温度及び大気圧下で 、電流に対して非常に低い抵抗を示すセラミック材に関する。本来、本発明は非 常に高い温度の超伝導組成及び該組成を製造並びに使用する方法に関する。 発明の背景 非低温及び容易に得られる圧力下で全反磁性現象を示す材料は、長い間、かな り関心を集める研究の主題であった。その研究は、「高温超伝導体」研究と呼ば れているが、２３度ケルビン（Ｋ）以上（即ち絶対０値より２３度上）における 問題の材料の抵抗性及び反磁性特性に焦点があてられた。言い換えれば、「高温 」は、 過去に使用されていたように、極端に冷たい即ち低温条件でのみ得られる温度の ことである。 超伝導組成の世界における主要な進歩はロバート エム．ヘイズンによる、一 般に評判のよい小説ザ ブレークスルー ザ レース フォ ザ スーパーコン ダクタ に記載されている。ザ ブレークスルーは、１９８６年にジョージ ベド ノーズ及びアレックス ミュラーが３０度Ｋにおいて超伝導性を示したＢａ−Ｌ ａ−Ｃｕ−Ｏ組成の合成及びテストを報告した時になされた、程度の高い科学的 成果を記載している（１９８６年１１月ツァイトシリフト フューア フィジー ク における「Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−Ｏ系の高い可能性のあるＴｃ超伝導性」）。ベ ドノーズ及びミュラーは彼らの成果に対して１９８７年に物理学ノーべル賞を受 けた。知覚された２３度Ｋの障壁が破られるであろうことが示されたので、ベド ノーズ及びミュラーの研究はその他のいくつかの研究所におけるその他多くの研 究者の研究成果に拍車をかけた。 ベドノーズ及びミュラーの研究に続き、その他、幾人かの研究者が、当時理解 されていたような「高温」範囲において超伝導特性を示す組成を合成及びテスト した。言い替えれば、これらの材料は２３Ｋよりも高い臨界温度Ｔｃで超伝導特 性を示した。ブレークスルーで論じられているように、ポール チュー（ポール チン−ウー）及び彼の同僚は７０度Ｋ以上のＴｃを示すイットリウム、バリウ ム、銅系（次に、物質の原子比率を示す“１−２−３”として知られる）を合成 しテストした。これは重要な大躍進であった。なぜならば液体窒素の沸点、即ち 約７７度Ｋで超伝導 性を生じさせることができたからである。このことにより（長距離競争で１マイ ル４分を破ることに等しい特徴がある）研究及び応用作業は、安価で扱い易い低 温、流体、液体窒素を使用して進行することができた。液体窒素の温度以上での 研究は、超伝導性の現象が研究室の好奇心から出現し、実用への旅を始めること のできた要因の一つである。 超伝導性をより理解しようとし、それによりＴｃをさらに有用な範囲に上昇さ せることができるように、チューその他は上昇した圧力で超伝導体の候補を評価 し始めた。１０、０００気圧（１×１０⁷ｋ−パスカル）を越える圧力でＴｃの 上または下のいずれかの変動が規則的に観察された。１９９３年２月１０日時点 でチューは（ニュー サイエンティスト、１４頁において）ＨｇＢａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃ 材に関して１５０、０００気圧以上の圧力で１６０度ＫのＴｃを報告した。水 銀の超伝導体が１９９３年初頭においてＣＮＲＳフランス国立研究協会により最 初に認識されたようである、参照、ニュー サイエンティスト、サイエンス１９ ９３年３月２７日付。 まず最初に、たとえ初期の超伝導研究よりも、かなり好適であるとしても、７ ７Ｋで液体窒素を扱うために必要な低温装置は高価であり扱い難く危険である可 能性がある。このことは、超伝導材を冷却することにより所望の超伝導性を生じ させるために、扱い難く高価で好都合ではない低温装置が必要であるような超伝 導材の商業利用に特にあてはまる。明らかに所望の上昇Ｔｃを示すために超大気 圧を必要とした場合、超伝導性組成の利用がさらに 複雑になるだけではなく、そのようにすることの費用及び不便さが増加するであ ろう。 超伝導性を最も表すと示された材料が酸化物であるという事実にも注意すべき である。ＣＲＣハンドブック オブ ケミストリ アンド フィジックスの１９ ９３−１９９４年版の１２−７６頁の「高温超伝導体」という表１には約３０の 材料が挙げられ、これらのうち酸化物でないのは一つだけである（Ｒｂ₂ＣｓＣ_{6 0} ）。（表１は１９９２年１１月の作成を示している。）非酸化物組成は炭素を 使用し、それ自身は残りの材料から形成されている金属によって示される特徴に 似た特徴を有するようである。上述した表１に挙げられている最も高いＴｃはＴ ｌ₂Ｃａ₂Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ₁₀に対する１２８度ケルビンである。 従って非低温（即ち約２７３度Ｋ以上）及び実質上、大気圧で超伝導性を示す 材料が必要である。本発明にはこのような材料を記載する。 発明の簡単な説明 本発明は超伝導体であることを示す反磁性作用及び電気抵抗率を表すセラミッ ク組成である。本発明による材料は広い範囲の温度及び圧力、特に室温及び大気 圧でこれらの特性を表す。好適な実施例において本発明は室温及び大気圧で超伝 導性の全ての属性を表す組成である。本質を述べると本発明は超伝導性における 次の革命である。以下に非常に高い温度の超伝導体（ＶＨＴＳ）として定義する 時代の始まりである。 簡単に述べると本発明は一局面において、１９３度Ｋよりも高 い温度及び１５０、０００気圧よりも低い圧力で超伝導セラミック材を利用して 電気を伝導するための方法である。一般にこのような材料は１×１０^-8オーム− メータよりも小さな抵抗率を有する。ここに述べる全ての目的のために１９３度 Ｋを越える温度での超伝導性はＶＨＴＳと考えられる。好ましくは本発明の方法 は約２７０度Ｋを越える温度で電気を伝導することを含む。より好ましくは本発 明による方法は、超伝導性の条件で、低温冷却することなく約２７３度Ｋから約 ３７３度Ｋの範囲の温度、０．１から約１０気圧の範囲の圧力で電気を伝導する ことを含む。より好ましくは本方法は超伝導性の条件で、およそ室温、即ち約３ ００度Ｋ、大気圧で電気を伝導する方法を含む。 別の局面において本発明は上に定義した圧力及び温度範囲内で超伝導特性を表 すセラミック材であり、この材料は ＭＭ′₂Ｍ″₃Ｚ_a-b からなり、これにおいて Ｍは元素Ｙ、Ｌａ、Ｔｌ及びこれらの混合物からなるグループから選択された 金属であり、 Ｍ′はＢａ、Ｃａ及びこれらの混合物からなるグループから選択された金属で あり、 Ｍ″はＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｋ及びこれらの混合物からなるグルー プから選択された金属であり、 ＺはＳ、Ｔｅ及びＳｅからなるグループから選択され、ここにおいて ａは２と１０との間、好ましくは５と８との間の値を有する整 数であり、 ｂは約０から約０．５の範囲であり、 本発明の好適な実施例においてＭはＹ（即ちイットリウム）、Ｍ′はＢａ、Ｍ ″はＣｕまたはＡｇのいずれか、ＺはＳｅまたはＴｅのいずれか、ａは約７の値 を有し、ｂは約０から約０．５の範囲である。 本発明による更に好適な実施例においてＭはＹ、Ｍ′はＢａ、Ｍ″はＣｕまた はＡｇのいずれか、及びＺはＳｅである。 ここで使用されている用語、「超伝導的」または「超伝導の」は電流担体（例 えば電子）と格子構造との間に生じるエネルギの交換が観察されることなく、電 子の流れを通過させる特性を有することを意味するように定義づけられている。 超伝導は、電流の流れが観察しうる電圧の勾配を伴うことができない場合に観察 される。超伝導体を通過する電流は実質上、無期限に持続する。従って、この電 流のために非劣化磁場が観察される。超伝導材は実質上、反磁性体である。 図面の簡単な説明 本発明は、以下の詳細な説明及び添付した以下の図面によって、その実施例を 説明する。 図１は、本発明の材料の特性を測定するために使用される回路の電気略図であ る。 図２及び３は磁化率と本発明による組成の温度との相関関係を示すグラフであ る。 図４は抵抗と本発明による組成の温度との相関関係を示すグラ フである。 本発明及び実施例の詳細な説明 本発明による材料及び方法の適用は包括的でありうる。電力の安価な伝導が一 次的な用途である。条件即ち超伝導性における、従来技術による方法に必要な低 温装置を使用しない送電は電力産業のコスト想定の多くに実質上、影響を及ぼす 。金属ワイヤ伝導体によって経験された電力損失を除去することにより、送電コ ストはかなり削減される。例えば貯蔵リングにおいてピーク需要期間、電気を無 期限に貯蔵することも可能である。 コンピュータ産業においても本発明は多様に応用される。ＶＨＴＳ材及び方法 によって、従来と比べて過熱の心配がなく、より小さく、より速いコンピュータ を製造することができる。 本発明を使用することにより磁石技術が最も確かに利益を受ける。特に高い磁 場適用において、超伝導磁石は従来の磁石よりも実質上、優れていることが知ら れている。本発明による教示を使用すれば、超伝導磁石は明らかに、より安価に 製造可能であろう。このような磁石は、超伝導モータ、低摩擦の磁気サスペンシ ョン車並びに列車、その他の用途に使用可能であろう。本発明によるセラミック材の合成 本発明による材料を記載する際、多様な合成方法が示唆されるようであるが、 本発明による材料を合成する二つの方法を以下に述べる。方法の一つにおいて、 １−２−３イットリウム、バリウム、銅酸化化合物が合成され即ち得られ、本発 明による材料を製造するために固体位相またはガス位相において以下に述べる選 択 肢により処理される。第二合成方法においてＶＨＴＳは、プラズマにおいて主要 位相を混合することにより中間化合物から合成される。これらの方法は両方とも ＶＨＴＳパウダを製造する。合成工程の次に、製造されたパウダをタブレット状 に圧縮、焼鈍し、その後、電極及び端子をタブレットに接続し、特性をテストす る。または、非接触法によって合成されたパウダをテストする。 ＶＨＴＳの合成は、従来のＸ線位相及びＸ線スペクトルの両方による微量分析 、材料組成並びに化学量論、熱重量並びにレーザー−螢光分析により制御された 物理的及び化学的方法である。走査電子顕微鏡、及び酸素またはフッ素のトレー スの中性子放射化分析も行うことができる。 化学的に純粋な物質または中間製品のみを合成に使用するべきである。１０か ら１５の主要トレース元素の制御は、電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）及び核磁気共鳴 （ＮＭＲ）のような技術を使用してモニタすることができる。本願に開示されて いる現象を表すセラミック材を合成するためには、高純度物質の使用、精密で一 定の工程制御が必要である。 ＶＨＴＳの合成には通常、以下の操作が含まれる。 １．初期もしくは中間製品もしくは作用物質の獲得または生成（精製、処理、 分離） ２．所望の化学量のＶＨＴＳを合成するための混合物の作成 ３．約セ氏１１２０度までで、過剰酸素フラックス（０．１気圧過剰圧力）に おいてイットリウム、バリウム及び銅酸化物を熱処理し、１−２−３結合中間体 を製造し、次に粉砕及び磁気並び に位相分離により単位相１−２−３化合物を得る。 ４．約４から５時間、約セ氏４００度から約セ氏６００度の温度で制御された 環境において、単位相の１−２−３酸化合物を硫黄、セレンまたはテルル酸化物 で熱処理し、ＶＨＴＳ化合物を製造する。粉砕に続いて、非接触法を使用して、 この時点でパウダ材の磁化率を調べることができる。 ５．タブレットを製造し、約セ氏７００度から約セ氏１１２０度の範囲の温度 でタブレットを制御焼鈍し、ＶＨＴＳタブレットを製造する。 ６．電極をＶＨＴＳタブレットに接続し、図１の略図で示されているような装 置で温度の関数として抵抗率の数値を求める。 合成の各段階で、磁気分離がなされ、強磁性不純物が除去され、位相分離技術 が行われる。 イットリウム、バリウム、銅及び銀の硫化物、テルル化物及びセレン化物ベー スのＶＨＴＳは合成された薄く分散されたパウダ（または圧縮タブレット）であ る。ＶＨＴＳパウダの物理パラメータを表１に示す。 ＶＨＴＳ製造のための一次的加工工程は通常、上述された通りである。材料の 生成に必要な全ての成分の化学量は、化学はかりにより計量され（１０^-3ｇの精 度）、ジャスパーボールミルに入れられ、一様に混合される（ボールと成分の比 率は約２：１）。混合時間は６０ｒｐｍで約二時間である。製造されたパウダ状 混合物はナイロンふるいにかけられ、徹底的に洗浄されたアランダムるつぼに装 填される。 酸素含有混合物をベーキングするために高さ約９０ｍｍ、直径約６０ｍｍの坩 堝が使用される。一回に、坩堝の高さの約２／３まで装填される。 混合物を含む坩堝は、必要に応じてセ氏１２００度まで上昇した温度で酸素フ ラックス（Ｐ過剰＝０．１大気圧）において電気 炉に入れられる。 得られた混合物は空気分級器で、徹底的に粉砕し、ふるいにかけ、分別する。 純粋な単結晶１−２−３位相を得るためには、概略を上述した方法を繰り返す ことが必要である（ｒ＝４．９−５ｇ／ｃｍ³）。 結果、得られた１−２−３パウダは次に徹底的に、硫黄、セレンまたはテルル 酸化物と適宜、混合、飽和され、過剰圧力の不活性ガス即ち０．１気圧くらいの 窒素ガスが装填されている電気炉で加熱された坩堝に入れられる。必要なガス位 相の酸化還元反応を達成するために、炉の温度を約４〜５時間、約セ氏４００度 と約セ氏６００度との間まで上昇させる。必要な場合、例えばセラミック材にお いて酸素を確実に完全に変位させるために操作が繰り返される。 反応物は粉砕され、ナイロンふるいにかけられる。パウダは粒子サイズ、磁気 特性及び位相に関して分けられ、その後、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ含有量が制御される。 次に、結果として生じるパウダの反磁性特性が調べられ、タブレット状に形成す ることができる。 過剰圧力の窒素ガス、即ち固体位相拡散反応のための０．１気圧くらいが装填 されている電気炉に入れられている坩堝において１−２−３パウダ＋ＭＺ＋Ｍ′ Ｚからなる混合物に完全に浸漬することによって、タブレットの焼鈍がなされる 。炉の温度は約セ氏７００度と約セ氏１１２０度との間に上げられ、約２〜４時 間、維持される。 ここで、温度の関数として抵抗率の数値を得るために電極をＶ ＨＴＳタブレットに接続することができる。ＶＨＴＳセラミック材の評価 従来の評価方法は本発明によるＶＨＴＳセラミック材の磁化率の評価にあまり 適していない。９０°Ｋの付近でＴ_cを測定するための全ての現行装置は非常に 狭い伝導帯域を処理する同期検出器を有し、低温技術による。周知のように、磁 化率を測定することにより、テストされている化合物における超伝導位相の存在 証明の必要及び十分な条件が証明される。（１９８７年８月３０日−９月４日、 ルイジアナ州ニューオリンズ、米国化学協会第１９４回会議、ディー．ネルソン 等編集の「高いＴ超伝導体」）２１０°Ｋ及び３７３°Ｋに近づく温度での本発 明による化合物の超伝導性は、磁化率に関するデータから明かなマイスナ効果が 観察されることによって示される。磁化率の測定は、図１に示す測定システムを 使用して行われた。高いＴ超伝導物質のテスト テストを行うために使用される装置の回路１０の概略が図１に示されている。 一般的な構造は以下の通りである。 １．インダクタンス（Ｌ）、静電容量（Ｃ）及び抵抗（Ｒ）を決めるためのデ ジタル測定読みだしを備えた測定ブリッジが制御、データ収集及び操作を行うコ ンピュータ６にインターフェイスしている。このような測定装置は当業者に周知 である。ＬＣＲブリッジは１として、概略が示されている。またデジタル式電圧 計５及び熱電対４も示されている。電圧計５は熱電対４と共に作動し、温度測定 を行い、図示されているように制御及びデータ収集のた めのコンピュータ６にインターフェイスしている。 ２．加熱及び冷却能力を備えた温度調節されたチャンバ２（内部容積、約１０ ×１０×１０ｃｍ）及びブリッジコイル７が巻かれているサンプル３によってテ スト回路が形成されている。通常、チャンバの内部及び外部で（図示しない）電 気接続に必要なアクセスがなされる。 テスト装備 大気圧で空気が充填された場合、約７マイクロヘンリのインダクタンスを備え るサンプルテストコイルがチャンバ２に取り付けられ、テスト測定の対照として 使用される。材料をテストする場合、超伝導物質が装填されているバイアルがコ イル７内に置かれる。コイルは、インダクタンス測定装置の（２ワイヤ）入力側 に接続され、一本の導線が約３キロオームの抵抗器８を介して接続される。 対照テスト 超伝導化合物に関するテストの照査規準は、材料を挿入することのないテスト コイル（空気充填コイル）を使用して同じ温度に関するインダクタンス測定を行 うことであった。テストの温度範囲におけるコイルのインダクタンスの重大な変 化は測定されなかった。１ＭＨｚの周波数で全てのテストを通じて測定ブリッジ の交流電流正弦波信号の周波数は実質上、一定に保たれた。抵抗は、１ミリ−オ ームより優れた分解能を備えたミリオームメータによって測定された。 測定 コンピュータは、温度及びＴ_c以上からＴｃ以下の温度に対するコイルの相対 インダクタンスをモニタする。伝導性測定は、同じ物質から形成されたタブレッ トを炉で加熱するだけであり、様々な温度でタブレットの面の間で抵抗が測定さ れ、それによりＴｃで抵抗が明らかに急に変化し、このような変化は抵抗値の比 較的小さな変化の前後に生じる。抵抗及び相対インダクタンスを測定するための テスト時間は約２５分間を越えた。テスト時間の大部分は、使用されるチャンバ の加熱特性によって決定される。加熱及び冷却サイクルの両方において誘導効果 が観察され、ヒステリシスループがみられた。テストシステム全体の温度慣性に より冷却サイクルにおける抵抗の測定は困難であり、結果は加熱サイクルにのみ 適用される。 テスト結果 上述したように作成されたサンプルの磁化率は、上述した技術により測定され た。それらの研究の結果は以下の通りである。 １．従来のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ １−２−３（即ちＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇）系は９ ５度ケルビンで超伝導状態への遷移を表した。 ２．Ｙ−Ｂａ₂−Ａｇ₃−Ｓ₇系は硫化物から生成された。三つのサンプルが評 価された。これらのサンプルは異なる技術的解決により分離されることなく製造 された。超伝導状態への遷移がＴ＝１９５°Ｋで観察された（図２）。 ３．ＹＢａ₂Ａｇ₃Ｓｅ₇系はセレン化物から製造された。四つのサンプルが測 定された。これらのサンプルは異なる技術的解決により分離されることなく製造 された。超伝導状態への遷移がＴ＝ ３７３°Ｋで観察された（図３及び４）。図３は磁化率を示し、図４は抵抗を示 している。 定性評価 テストされた化合物から作られたタブレットが磁場（Ｂ＝０．３テスラ）に例 えばサスペンションにより入れられた場合、タブレットは磁場のより低い強度（ 即ち最低強度）部分の方へ移動した。これらのテストは、大気圧（１気圧）及び 上記のように測定された化合物の関連Ｔ_c以下の温度で行われた。 上述の記載及び実施例は例証であり、本発明に限定されていない。当業者であ れば上述の記載により多くの変形例及び選択肢が示唆可能であることがわかる。 それらの変形例及び選択肢は以下の請求の範囲に述べられている本発明の範囲で あることが意図される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｇ 5/00 ＺＡＡ Ｃ０１Ｇ 5/00 ＺＡＡＺ Ｃ０４Ｂ 35/50 ＺＡＡ Ｃ０４Ｂ 35/50 ＺＡＡ Ｈ０１Ｂ 12/00 ＺＡＡ Ｈ０１Ｂ 12/00 ＺＡＡ 13/00 ５６５ 13/00 ５６５Ｄ Ｈ０１Ｌ 39/00 ＺＡＡ Ｈ０１Ｌ 39/00 ＺＡＡＺ 39/06 ＺＡＡ 39/06 ＺＡＡ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，Ｂ Ｒ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 シェファード バジル ディー. イギリス国 ジーエル53 ９エヌジェイ グラスタシア チェルテンハム カウリー エヌアール． モールス コーナー（番 地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．電流担体を利用し、格子構造を有するセラミック材を利用する送電方法に おいて、電流担体と格子との間にエネルギ交換が観察されず、電流は観察可能な 電圧の勾配を発生しない方法であって、約１９３度Ｋ以上の温度及び約１５０、 ０００気圧以下の圧力で行われる方法。 ２．約２７０度Ｋ以上の温度で行われる請求項１記載の方法。 ３．約０．１から１０気圧の範囲の圧力で行われる請求項１記載の方法。 ４．０．５から２気圧の範囲の圧力で行われる請求項１記載の方法。 ５．実質上、大気圧で非低温状態で行われる請求項１記載の方法。 ６．実質上、大気圧で約３００度Ｋを越える温度で行われる請求項１記載の方 法。 ７．セラミック材がセレンを含む請求項１記載の方法。 ８．１９３度Ｋを越える温度及び０．５から２．０気圧の範囲の圧力で行われ るセラミック超伝導体による送電方法。 ９．実質上、大気圧及び大気温度で行われる請求項８記載の方法。 １０．非低温条件で行われる請求項８記載の方法。 １１．下記の超伝導セラミック材であって、 ＭＭ′₂Ｍ″₃Ｚ_a-b Ｍは元素Ｙ、Ｌａ、Ｔｌ及びこれらの混合物からなるグループ から選択される金属であり、 Ｍ′はＢａ、Ｃａ及びこれらの混合物からなるグループから選択される金属で あり、 Ｍ″はＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｋ及びこれらの混合物からなるグルー プから選択される金属であり、 ＺはＳ、Ｔｅ及びＳｅからなるグループから選択され、さらに ａは２と１０との間の値を有する整数であり、 ｂは約０から０．５の範囲である超伝導セラミック材。 １２．ＭがＹである請求項１１記載の組成。 １３．Ｍ′がＢａである請求項１１記載の組成。 １４．Ｍ″がＣｕである請求項１１記載の組成。 １５．ＺがＳｅである請求項１１記載の組成。 １６．ａが５から８の範囲の値を有する請求項１１記載の組成。 １７．ａが７の値を有しｂが０より大きく０．５以下である請求項１１記載の 組成。 １８．下記の組成のセラミック材を作る方法であって、 ＭＭ′₂Ｍ″₃Ｚ_a-b Ｍは元素Ｙ、Ｌａ、Ｔｌ及びこれらの混合物からなるグループから選択される 金属であり、 Ｍ′はＢａ、Ｃａ及びこれらの混合物からなるグループから選択される金属で あり、 Ｍ″はＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｋ及びこれらの混合物からなるグルー プから選択される金属であり、 ＺはＳ、Ｔｅ及びＳｅからなるグループから選択され、さらに ａは２と１０との間の値を有する整数であり、 ｂは約０から約０．５の範囲であり、 Ｍ、Ｍ′及びＭ″の酸化物の非常に純粋な化学量を組合せ、 化合物をパウダに粉砕し、 強磁性不純物を除去するようにパウダを処理し、 セ氏約１１００度の範囲の温度にパウダを加熱し、揮発性の種を除去し、 混合物を硫黄、セレン、テルル又はこれらの混合物からなるグループから選 択された材料と反応させ、部分的に酸素を除去し、 部分的に脱酸素された材料を冷却し、 粉砕及び処理ステップを繰り返してパウダを作り、 パウダを再び反応させることによって全ての残りの酸素を硫黄、セレン、テ ルル又はこれらの混合物からなるグループから選択された材料に置換し、それに よりセラミック材を製造するステップからなる方法。 １９．ＭがＹである請求項１８記載の方法。 ２０．Ｍ′がＢａである請求項１８記載の方法。 ２１．Ｍ″がＣｕである請求項１８記載の方法。 ２２．ＺがＳｅである請求項１８記載の方法。 ２３．ａが５から８の範囲の値を有する請求項１８記載の方法。 ２４．ａが７の値を有しｂが０より大きく０．５以下である請求項１８記載の 組成。 ２５．加熱ステップが４００度Ｃから１２００度Ｃの範囲の温度で行われる請 求項１８記載の方法。 ２６．下記の超伝導セラミック材であって、 ＭＭ′₂Ｍ″₃Ｚ_a-b Ｍは元素Ｙ、Ｌａ、Ｔｌ及びこれらの混合物からなるグループから選択される 金属であり、 Ｍ′はＢａ、Ｃａ及びこれらの混合物からなるグループから選択される金属で あり、 Ｍ″はＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｋ及びこれらの混合物からなるグルー プから選択される金属であり、 ＺはＴｅ及びＳｅからなるグループから選択され、さらに ａは２と１０との間の値を有する整数であり、 ｂは約０から０．５の範囲であるセラミック材。 ２７．ＭがＹである請求項２６記載の組成。 ２８．Ｍ′がＢａである請求項２６記載の組成。 ２９．Ｍ′がＣｕである請求項２６記載の組成。 ３０．ＺがＳｅである請求項２６記載の組成。 ３１．ａが５から８の範囲の値を有する請求項２６記載の組成。 ３２．ａが７の値を有し、ｂは０より大きく０．５以下である請求項２６記載 の組成。 ３３．超伝導性を表し、下記のセラミック組成であって、 ＹＢａ₂Ｍ₃Ｚ_a-b ＭはＡｇ、Ｃｕ又はこれらの混合物であり、 ＺはＳｅ、Ｔｅ又はこれらの混合物からなるグループから選択され、さらに ａは２と１０との間の値を有する整数であり、 ｂな約０から約０．５の範囲であるセラミック組成。 ３４．「ａ」が５から８の範囲の値を有する請求項３３記載の組成。 ３５．「ａ」が７の値を有する請求項３３記載の組成。 ３６．ＭがＣｕである請求項３３記載の組成。 ３７．下記の組成のセラミック材を作る方法であって、 ＹＢａ₂Ｍ₃Ｚ_a-b ＭはＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｋ及びこれらの混合物からなるグループ から選択される金属であり、 ＺはＴｅ及びＳｅからなるグループから選択され、さらに ａは２と１０との間の値を有する整数であり、 ｂは約０から約０．５の範囲であり、 Ｙ、Ｂａ及びＭを含む酸化物の非常に純粋な化学量を組合せ、 化合物をパウダに粉砕し、 全ての強磁性不純物を除去するようにパウダを処理し、 セ氏約１１００度の範囲の温度にパウダを加熱し、揮発性の種を除去し、 混合物をセレン、テルル又はこれらの混合物からなるグループから選択され た材料と反応させ、部分的に酸素を除去し、 部分的に脱酸素された材料を冷却し、 粉砕及び処理ステップを繰り返してパウダを作り、 パウダを再び反応させることによって全ての残りの酸素を硫黄、セレン、テ ルル又はこれらの混合物からなるグループから選択された材料に置換し、それに より超伝導セラミック材を製造す るステップからなる方法。 ３８．ａが５から８の範囲の値を有する請求項３７記載の方法。 ３９．ａが７の値を有し、ｂは０より大きく０．５以下である請求項３７記載 の組成。 ４０．加熱ステップが４００度Ｃから１２００度Ｃの範囲の温度でなされる請 求項３７記載の方法。 ４１．下記の超伝導セラミック材であって、 ＭＭ′₂Ｍ″₃Ｓｅ_a-b Ｍは元素Ｙ、Ｌａ、Ｔｌ及びこれらの混合物からなるグループから選択される 金属であり、 Ｍ′はＢａ、Ｃａ及びこれらの混合物からなるグループから選択される金属で あり、 Ｍ″はＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｋ及びこれらの混合物からなるグルー プから選択される金属であり、さらに ａは２と１０との間の値を有する整数であり、 ｂは約０から０．５の範囲である超伝導セラミック材。 ４２．ＭがＹである請求項４１記載の組成。 ４３．Ｍ′がＢａである請求項４１記載の組成。 ４４．Ｍ″がＣｕである請求項４１記載の組成。 ４５．ＺがＳｅである請求項４１記載の組成。 ４６．ａが５から８の範囲の値を有する請求項４１記載の組成。 ４７．ａが７の値を有し、ｂは０より大きく０．５以下である請求項４１記載 の組成。 ４８．超伝導性を表し、下記のセラミック組成であって、 ＹＢａ₂Ｍ₃Ｓｅ_a-b ＭはＡｇ、Ｃｕ又はこれらの混合物であり、 さらに ａは２と１０との間の値を有する整数であり、 ｂは約０から約０．５の範囲であるセラミック組成。 ４９．ａが５から８の範囲の値を有する請求項４８記載の組成。 ５０．ａが７の値を有する請求項４８記載の組成。 ５１．ＭがＣｕである請求項４８記載の方法。 ５２．下記の組成のセラミック材を作る方法であって、 ＭＭ′₂Ｍ″₃Ｓｅ_a-b Ｍは元素Ｙ、Ｌａ、Ｔｌ及びこれらの混合物からなるグループから選択される 金属であり、 Ｍ′はＢａ、Ｃａ及びこれらの混合物からなるグループから選択される金属で あり、 Ｍ″はＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｋ及びこれらの混合物からなるグルー プから選択される金属であり、さらに ａは２と１０との間の値を有する整数であり、 ｂは約０から０．５の範囲であり、 Ｍ、Ｍ′及びＭ″を含む酸化物の非常に純粋な化学量を組合せ、 ２元化合物をパウダに粉砕し、 全ての強磁性不純物を除去するようにパウダを処理し、 セ氏約１１００度の範囲の温度にパウダを加熱し、揮発性の種を除去し、 混合物をセレンからなる材料と反応させ、部分的に酸素を除去し、 部分的に脱酸素された材料を冷却し、 粉砕及び処理ステップを繰り返してパウダを作り、 パウダを再び反応させることによって全ての残りの酸素をセレンからなる材 料に置換し、それによりセラミック材を製造するステップからなる方法。 ５３．ＭがＹである請求項５２記載の方法。 ５４．Ｍ′がＢａである請求項５２記載の方法。 ５５．Ｍ″がＣｕである請求項５２記載の方法。 ５６．ａが５から８の範囲の値を有する請求項５２記載の組成。 ５７．ａが７の値を有し、ｂは０より大きく０．５以下である請求項５２記載 の組成。 ５８．加熱ステップが４００度Ｃから１２００度Ｃの範囲の温度でなされる請 求項５２記載の方法。