JPH10504340A - 改質潤滑オイル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 非エチレンコポリマー誘導体と組み合わせた、エチレンユニットを含有するコポリマー及び機能化コポリマーにより、潤滑オイル添加剤として使用したときに向上したエンジンピストン清浄性を与える。

Description

【発明の詳細な説明】 改質潤滑オイル組成物 本発明は、内燃機関及び特にディーゼルエンジンにおけるピストン清浄性を向 上させたクランクケース潤滑オイル組成物に関する。 クランクケース潤滑オイルは、一般的に、種々の観点のオイル性能を増強する ための添加剤を含有している。そのような添加剤は、通常、数成分の添加剤混合 物であり、その幾つかは油溶性ポリマー又は誘導体化ポリマーであることができ る。そのようなポリマー添加剤成分の例は、無灰分散剤及び粘度改良剤である。 無灰分散剤は、摩耗又は燃焼の間、オイルの酸化からもたらされるオイル不溶 性物を懸濁状態に維持する。それらは、特にガソリンエンジンにおいてスラッジ の沈殿及びワニスの形成を防ぐのに特に有利である。 無灰分散剤は、分散される粒子と会合できる官能基を有する、油溶性高分子炭 化水素主鎖を含有する。一般的に、該ポリマー主鎖は、多くの場合結合基を介し てアミン、アルコール、アミド又はエステル極性基により機能化されている。無 灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノ及びジカルボン酸又はそれらの無水 物の、油溶性塩類、エステル類、アミノ−エステル類、アミド類、イミド類、及 びオキサゾリン類；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；直接結合して いるポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素；及び長鎖置換フェノールとホルム アルデヒド及びポリアルキレンポリアミンとを縮合することにより形成されるマ ンニッヒ縮合生成物から選ぶことができる。 これらの分散剤の炭化水素主鎖は、一般的に、オレフィンポリマー又はポリエ ン、特に多割合の（即ち５０モル％より大きい）Ｃ₂〜Ｃ₁₈オレフィン（例えば 、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、オクテン−１、 スチレン）及び、一般的にはＣ₂〜Ｃ₅オレフィンを含有するポリマーである。 油溶性高分子炭化水素主鎖は、ホモポリマー（例えば、ポリプロピレン又はポ リイソブチレン）又は２以上のそのようなオレフィンのコポリマー（例えば、エ チレンと、プロピレンもしくはブチレン等のα−オレフィンとのコポリマー、又 は２種の異なるα−オレフィンのコポリマー）であってよい。他のコポリマーと しては、少ないモル量、例えば１〜１０モル％のコポリマーモノマーが、Ｃ₃− Ｃ₂₂の非共役ジオレフィン等のα，ω−ジエンであるもの（例えば、イソブチレ ンとブタジエンとのコポリマー、又はエチレン、プロピレンと１，４−ヘキサジ エン又は５−エチリデン−２−ノルボルネンとのコポリマー）が挙げられる。 粘度改良剤（又は粘度指数向上剤）は、潤滑オイルに、高温及び低温操作性を 付与する。一般的に粘度改良剤として使用される化合物は、ポリエステルを含む 高分子量炭化水素ポリマーを含む。油溶性粘度改良ポリマーは、一般的に、約10 ,000〜1,000,000、好ましくは20,000〜500,000の重量平均分子量を有し、その分 子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーにより又は光散乱により測定することがで きる。 分散剤としても働く無灰粘度改良剤もまた知られている。一般的に、これらの 分散剤粘度改良剤は、機能化されたポリマー（例えば、無水マレイン酸等の活性 モノマーで後からグラフトしたエチレン−プロピレンのコポリマー）であり、次 に、例えばアルコール又はアミンで誘導体化したものである。 無灰分散剤及び粘度改良剤の混合物を含有する添加剤は、先行技術に記載され ている。 欧州特許公開第307,132号公報は、それぞれがＣ₂〜Ｃ₁₀モノオレフィンポリマ ーのモノ−又はジ−カルボン酸ベース誘導体である２種の無灰分散剤の混合物を 開示している。ポリイソブチレンホモポリマーの２種のジカルボン酸−ベース誘 導体の混合物は、エチレン−プロピレンコポリマー粘度改良剤と組み合わせて、 実施例６及び７に具体的に説明されている。改質したディーゼルエンジンピスト ン清浄性は、これらの実施例に付随する。 スラッジ分散特性を増強した改質無灰分散剤は、例えば、欧州特許公開第440, 505号公報及び米国特許第5,266,223号明細書に開示されており、エチレン−αオ レフィンコポリマーから誘導され、少なくとも約３０％のポリマー鎖が末端ビニ リデン（例えば、エテニリデン）不飽和を有する。数平均分子量が大きい 改質分散剤のある特定のグループと、Ｃ₃〜Ｃ₄オレフィンのポリアルケニルコハ ク酸イミドのような他の無灰分散剤及び粘度改良剤との組合わせは、欧州特許公 開第440,505号公報に開示されている。 米国特許第5,266,233号明細書には、エチレン−プロピレンコポリマーがモノ −又はジカルボン酸基により、‘エン(ene)’反応又は塩素化反応を介して機能 化された、これらの改質分散剤の数平均分子量の小さいクラスの一つが記載され ている。ポリイソブテン−ベース分散剤と１８モル％の該改質分散剤との混合物 は、有用な粘度特性を有するように記載されている。そのような混合物は、エチ レンコポリマー粘度改良剤のような他の従来の添加剤成分と共に使用することが できる。 驚くべきことに、エチレンユニットを含有するコポリマー及び機能化コポリマ ーは、特にディーゼルエンジンのエンジンピストン沈積物を生じさせる傾向があ ることが見出された。そのような沈積物は、増加したエンジンシリンダー口径摩 耗に関連すると思われる。特に、ピストンリングに適応するピストンの溝内での 粘性沈積物の形成により、ピストンリングこう着及びピストンリングの通常の運 転の悪化につながることが分かった。過酷な場合、ピストンリングこう着は、実 質的なピストンリング及びシリンダー口径摩耗につながることが観察された。 ピストン沈積物の問題は、特に、エチレンコポリマーを含有する粘度改良剤及 び無灰分散剤の、特に、ユニバーサルオイル(universal oil)を含むディーゼル エンジンへの用途を目的とした潤滑オイルにおける使用を制限する。 それにもかかわらず、驚くべきことに、エチレンユニットを含有するコポリマ ー及び機能化コポリマーを、特定の相対割合で非−エチレンコポリマーの誘導体 を組み合わせて潤滑オイルに使用すると、ピストン沈積物について減少した傾向 を示すことが見出された。 従って、第一の観点において、本発明は、 （ａ）（ｉ）油溶性エチレンコポリマー及び（ii）機能化エチレンコポリマーか ら選ばれる１種以上の添加剤であって、少なくとも１種の（ｉ）のコポリマーが ３０％より多い末端ビニルデン不飽和を有するか、又は（ii）の機能化コポリマ ーが誘導される少なくとも１種のコポリマーが３０％より多い末端ビニリデン不 飽和及び4,500を超えないＭ_nを有する、前記添加剤；及び （ｂ）１種以上の油溶性非エチレンポリマーのアミド、イミド、アミン塩又はエ ステル誘導体、及び （ｃ）潤滑オイル を含有し、 （ａ）対（ａ）＋（ｂ）のモル比が、 Σモル（ａ）（ｉ）＋Σモル（ａ）（ii） Σモル（ａ）（ｉ）＋Σモル（ａ）（ii）＋Σモル（ｂ） のように計算され、（ａ）（ii）がジカルボン酸機能化エチレン−プロピレンコ ポリマーのみから成るとき、該モル比が0.35を超えずかつ0.18未満であることを 特徴とする 潤滑オイル組成物を提供する。 第二の観点において、本発明は、添加剤混合物が、 （ａ）（ｉ）油溶性エチレンコポリマー及び（ii）機能化エチレンコポリマーか ら選ばれる１種以上の添加剤であって、少なくとも１種の（ｉ）のコポリマーが ３０％より多い末端ビニリデン不飽和を有するか、又は（ii）の機能化コポリマ ーが誘導される少なくとも１種のコポリマーが３０％より多い末端ビニリデン不 飽和及び4,500を超えないＭ_nを有する前記添加剤；及び （ｂ）１種以上の油溶性非エチレンポリマーのアミド、イミド、アミン塩又はエ ステル誘導体、 を含有し、（ａ）のモル比が、 Σモル（ａ）（ｉ）＋Σモル（ａ）（ii） Σモル（ａ）（ｉ）＋Σモル（ａ）（ii）＋Σモル（ｂ） のように計算され、該モル比が0.35を超えず、前記潤滑オイルのエンジンピスト ン清浄性能を向上させることを特徴とする、 潤滑オイルにおける前記添加剤混合物の使用を提供する。 本発明を、以下に、より詳細に説明する。 （ａ）油溶性エチレンコポリマー及び機能化エチレンコポリマー （ａ）は、少なくとも２種のエチレンコポリマー、又は少なくとも２種の機能 化エチレンコポリマー、又は少なくとも１種の該コポリマーと少なくとも１種の 該機能化コポリマーとの混合物を含有するのが好ましい。 本発明の両観点において、（ａ）（ｉ）のコポリマーは、一般的にクランクケ ース潤滑オイル用粘度改良剤としての用途を見出し、（ａ）（ii）の機能化コポ リマーは、無灰分散剤としての用途を見出す。しかしながら、エチレンコポリマ ー及び機能化コポリマーを使用することにより、潤滑オイルの他の性能のために なることができる；例えば、幾つかの無灰分散剤は、それ自身粘度改質効果を有 することができる。 （ａ）が少なくとも１種の機能化コポリマーを含有し、好ましくは無灰分散剤 であるのが好ましい。より好ましい態様において、（ａ）は、（ｉ）エチレンコ ポリマー粘度改良剤及び（ii）機能化エチレンコポリマー無灰分散剤を含有する 。 （ａ）のコポリマー及び機能化コポリマーは、一般的に、エチレンユニット及 び少なくとも１種の他の不飽和モノマーのユニットを含有し、例えば、αオレフ ィン又は分子内(internal)オレフィンであってよく、及び直鎖又は分枝した脂肪 族、脂環式、芳香族又はアルキル芳香族オレフィンであることができる。そのよ うなモノマーの典型的な例は、炭素数が全部で３〜３０のαオレフィンである。 他のコポリマーとしては、少ないモル量、例えば１〜１０モル％のコポリマーモ ノマーが、Ｃ₃−Ｃ₂₂の非共役ジオレフィン等のα，ω−ジエンであるもの（例 えば、エチレン、プロピレンと１，４−ヘキサジエン又は５−エチリデン−２− ノルボルネンとのコポリマー）であり、存在することができる。 （ａ）（ii）のコポリマーの好ましいクラスの一つは、エチレンを１〜５０モ ル％及びより好ましくはエチレンを５〜４８モル％含有することができ、かつα −オレフィンを１種以上及び１種以上のＣ₃−Ｃ₂₂ジオレフィンを含有すること ができる、エチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマーである。 別の好ましいクラスは、エチレン含有量を変化させたＥＡＯの混合物である。 種々のポリマータイプ、例えばＥＡＯ並びに数平均分子量（Ｍ_n）の異なるコポ リマーをまた、混合又は混和することができる。特に好ましいコポリマーは、エ チレン−プロピレン及びエチレン−１−ブテンコポリマーである。 （ａ）（ｉ）のコポリマーは、300〜500,000の範囲内のＭ_nを有する。そのよ うなコポリマーは、主に粘度改良剤として機能することを目的としており、20,0 00〜500,000のＭ_nを有することが望ましい。 ポリマー分子量、特にＭ_nを、種々の公知技術により測定することができる。 好適な方法の一つは、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）であり、これによ り、さらに分子量分布情報が提供される（W．W．Yau，J．J．Kirkland and D．D ．Bly，“Modern Size Exclusion Liquid Chromatography”，John Wiley and S ons，New York，1979を参照のこと）。特に低分子量ポリマーに有用な別の方法 は、蒸気圧浸透圧法である（例えばASTM D3592を参照のこと）。 （ａ）が、少なくとも１種の機能化コポリマー（ii）を含有しないとき、コポ リマー（ｉ）の少なくとも１種が３０％より多い末端ビニリデン不飽和を有する 。 本明細書において、用語α−オレフィンは、次式のオレフィンをいう。 式中、Ｒ’は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル基であるのが好ましい。末端ビニリデン不飽 和の要件は、次の構造がポリマー中に存在することである。 式中、Ｐｏｌｙは、ポリマー鎖であり、Ｒは、一般に、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル基で あり、一般的には、メチル又はエチルである。 少量のポリマー鎖は、末端エテニル不飽和、即ち、ＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ₂を 含有することができ、及びポリマーの一部は、内部モノ不飽和、例えば、Ｒが上 で定義したとおりであるＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ（Ｒ）を含有することができる。 該ポリマーは、好ましくは少なくとも50％、最も好ましくは少なくとも60％の 、末端ビニリデン不飽和を有するポリマー鎖を有する。国際公開第94/19426号公 報に示されているように、エチレン／１−ブテンコポリマーは、一般的に、鎖の せいぜい約10％に末端ビニル基を有し、鎖の残部に内部モノ不飽和を有する。不 飽和の性質は、ＦＴＩＲ分光分析、滴定又はＣ−１３ＮＭＲにより測定すること ができる。 末端ビニリデン不飽和が３０％より多いコポリマーを、メタロセン触媒を用い る種々の触媒重合方法により製造できる。該触媒は、例えば、次式で表されるか さ高いリガンド遷移金属化合物である。 〔Ｌ）_mＭ〔Ａ〕_n 式中、Ｌは、かさ高いリガンドであり；Ａは離脱基であり、Ｍは遷移金属であり 、及びｍ及びｎは、全リガンド価が遷移金属の原子価に対応するようなものであ る。 該触媒は、化合物がイオン化して１⁺価の状態になることができる４配位であ るのが好ましい。 リガンドＬ及びＡは互いに結合していてもよく、２つのリガンドＡ及び／又は Ｌが存在するとき、それらは結合していてもよい。メタロセン化合物は、２つ以 上のリガンドを有するフルサンドイッチ化合物でありうるか又は該リガンドＬを 一つ有するハーフサンドイッチ化合物でありうる。リガンドは、単環式もしくは 多環式であるか又は遷移金属に対してη−５結合することができるあらゆる他の リガンドでありうる。 １種以上のリガンドは、遷移金属原子にπ−結合することができ、該原子は４ 、５又は６族の遷移金属及び／又はランタノイド又はアクチノイド遷移金属であ りうる。ジルコニウム、チタン及びハフニウムが特に好ましい。 リガンドは、置換又は無置換であってよく、及びシクロペンタジエニル環のモ ノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタ−置換が可能である。任意に、置換基 （群）は、リガンド及び／又は離脱基及び／又は遷移金属間で一以上の結合とし て作用することができる。そのような結合は、一般的に、一以上の炭素、ゲルマ ニウム、シリコン、リン又は窒素原子−含有基を含有し、及び好ましくは該結合 が、被結合物間に１原子結合を配置するが、その原子は他の置換基を有すること ができ、かつしばしば有する。 メタロセンはまた、さらに置換可能なリガンド、好ましくは助触媒−離脱基− により置換したリガンドを含むことができる。該助触媒は一般的に、広範囲のヒ ドロカルビル基及びハロゲンから選ばれる。 そのような重合、触媒、及び助触媒又は活性剤は、例えば、米国特許第453091 4号、4665208号、4808561号、4871705号、4897455号、4937299号、4952716号、5 017714号、5055438号、5057475号、5064802号、5096867号、5120867号、5124418 号、5153157号、5198401号、5227440号、5241025号明細書；欧州特許公開第1293 68号、277003号、277004号、420436号、520732号公報；及び国際公開第91/04257 号、92/00333号、93/08199号、93/08221号、94/07928号及び94/13715号公報に記 載されている。 （ａ）が１種以上の機能化コポリマー（ii）を含有するとき、これらは、上述 した好ましいクラスのコポリマーから適切に誘導される。末端ビニリデン不飽和 が３０％より多いコポリマー、例えば、上述した新しいメタロセン触媒化学を使 用して製造できるようなエチレンα−オレフィンコポリマーを有するコポリマー から少なくとも１種誘導されるのが好ましい。機能化前の少なくとも１種のコポ リマーのＭ_nは、4,500未満、好ましくは500〜4,000、及びより好ましくは700〜3 ,500である。比較的低分子量（例えば、Ｍ_n＝500〜1500）及び比較的高分子量（ 例えば、Ｍ_n＝1500〜3000）の両方のコポリマーが適当である。機能化により、 １種以上の官能基をコポリマーの主鎖に含ませることができ、又はペンダント基 としてコポリマー上に含ませることができる。官能基は、一般的に、極性であり 、かつＰ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ハロゲン、又はホウ素等の一以上のヘテロ原子を含む。 該官能基を、置換反応を介して高分子炭化水素主鎖の飽和炭化水素部に、又は付 加もしくは環付加反応を介してオレフィン部に結合することができる。又、該官 能基を、ポリマー鎖末端の酸化又は開裂によりポリマーに含ませることができる （例えば、オゾノリシス(ozonolysis)による）。 有用な機能化反応としては、以下のものが挙げられる：オレフィン結合におけ るポリマーのハロゲン化及び続いて起こる、そのハロゲン化したポリマーと、エ チレン性不飽和官能化合物との反応（例えば、コポリマーとマレイン酸又は無水 物とが反応するマレエート化）；ハロゲン化を伴わない“エン(ene)”反応によ る、コポリマーと不飽和官能化合物との反応；ポリマーと少なくとも１種のフェ ノール基との反応（これにより、マンニッヒ塩基タイプ縮合においてその後の誘 導体化ができる）；例えば、コッホタイプ反応を介する、不飽和点におけるポリ マーと一酸化炭素との、カルボニル化に影響を与える反応；遊離基触媒を用いる 遊離基付加による、コポリマーと機能化する化合物との反応；チオカルボン酸誘 導体との反応；及び空気酸化法、エポキシ化、クロロアミン化、又はオゾノリシ スによるコポリマーの反応。 好ましい反応の一つにおいて、機能化は、コッホ反応を介して行われる。該反 応は、‘ネオ’反応生成物に対する選択性を理由として、得られるモノカルボン 酸基がコポリマー鎖に沿った３級炭素に主に見られる、誘導体化コポリマーを形 成しやすい。コッホ反応は、国際公開第94/13709号公報に記載されており、それ に対してさらなる注意が指示されている。 次に、記載されているように製造した機能化コポリマーとアミン、アミノアル コール、ヒドロキシ化合物、金属化合物又はそれらの混合物等の求核試薬とを反 応させて、対応する生成物を形成することができる。本明細書の範囲内で、用語 “機能化エチレンコポリマー”はまた、これらの反応生成物をいう。 そのような反応に有用なアミン化合物は、少なくとも一種のアミン官能基を含 有し、及び一種以上のアミン又は他の反応基又は極性基をさらに含有することが できる。これらのアミン類は、ヒドロカルビルアミン類であるか、又はヒドロカ ルビル基が、他の基、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリ ル、イミダゾリン基等を含む、主としてヒドロカルビルのアミンであってよい。 特に有用なアミン化合物としては、モノ−及びポリアミン、例えば、分子内の全 炭素数が、約２〜６０、一般的には２〜４０（例えば、３〜２０）及び窒素原子 数が、約１〜１２、一般的には３〜１２、及び好ましくは３〜９のポリアルキレ ン及びポリオキシアルキレンポリアミン類が挙げられる。アルキレンジハライド とアンモニアとの反応により製造されるようなアミン化合物の混合物を、有利に 使用することができる。好ましいアミンは、例えば、１，２−ジアミノエタン； １，３−ジアミノプロパン；１，４−ジアミノブタン；１，６−ジアミノヘキサ ン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタ アミン等のポリエチレンアミン；並びに１，２−プロピレンジアミン及びジ−（ １，２−プロピレン）トリアミン等のポリプロピレンアミンを含む脂肪族飽和ア ミンである。 そのような反応に有用な他のアミン化合物としては、以下のものが挙げられる ：１，４−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン類、及びイミ ダゾリン等の複素環式窒素化合物。特に有用なクラスのアミン類は、米国特許第 4,857,217号；4,956,107号；4,963,275号及び5,229,022号明細書に開示されてい るポリアミド及び関連するアミド−アミン類である。米国特許第4,102,798号；4 ,113,639号；4,116,876号明細書；及び英国特許第989,409号公報に記載されてい るトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＨＡＭ）もまた有用である。デ ンドリマー、星状アミン類、及び櫛形アミン類もまた使用することができる。同 様に、米国特許第5,053,152号明細書に開示されている縮合アミンを使用するこ とができる。アミン化合物との反応は、欧州特許公開第208,560号公報；米国特 許第4,234,435号及び5,229,022号明細書に記載されている従来技術に従って行う ことができる。 一価アルコール及び多価アルコールのようなヒドロキシ化合物、又はフェノー ル及びナフトールのような芳香族化合物はまた、該反応に有用である。多価アル コールとしては、例えば、アルキレン基が炭素原子を２〜８個含有するアルキレ ングリコール類が好ましい。他の有用な多価アルコールとしては、グリセロール 、グリセロールのモノ−オレエート、グリセロールのモノステアレート、グリセ ロ ールのモノメチルエーテル、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及 びそれらの混合物；また、アリルアルコール、シンナミルアルコール、プロパル ギルアルコール、１−シクロヘキサン−３−オール、及びオレイルアルコール等 の不飽和アルコールがあげられる。アルコールの他の適当なクラスは、例えば、 オキシ−アルキレン、オキシアリーレンを含むエーテルーアルコールを含む。そ れらは、150個までオキシ−アルキレン基を有するエーテル−アルコールにより 例示することができ、該アルキレン基は炭素原子を１〜８個含有する。 別の機能化エチレンコポリマー（ａ）（ii）は、ハロゲン化炭化水素上のハロ ゲン基が、種々のアルキレンポリアミン類で置換されている、米国特許第3,275, 554号及び3,656,804号明細書に示されている方法により、ポリアミンをポリマー 主鎖に直接結合したものである。 本発明の両観点において有用な機能化エチレンコポリマーの別のクラスは、マ ンニッヒ塩基縮合生成物を含有する。一般的に、これらは、アルキル−置換モノ −又はポリヒドロキシベンゼンの約１モルと、カルボニル化合物（例えば、ホル ムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド）の約１〜2.5モル及び例えば米国特許 第3,442,808号明細書に開示されている、ポリアルキレンポリアミンの約0.5〜２ モルとを縮合させることにより製造される。そのようなマンニッヒ縮合生成物は 、ベンゼン基上の置換基としてメタロセン触媒重合のコポリマー生成物を含むこ とができ、又は米国特許第3,443,808号明細書に示されているのと類似の方法で 、無水コハク酸上で置換した該コポリマーを含有する化合物と反応させることが できる。 機能化エチレンコポリマーの好ましいグループは、無水コハク酸基で置換し、 ポリエチレンアミン類（例えばテトラエチレンペンタアミン）、又はトリメチロ ールアミノメタン等のアミノアルコール、並びに、アルコール及び反応性金属（ 例えばペンタエリトリトール、及びそれらを組み合わせたもの）等の任意の追加 反応体と反応させたものが挙げられる。 メタロセン触媒系を用いて合成されるポリマーに基づいて機能化したエチレン コポリマーの例としては、上記の刊行物に記載されているものが挙げられる。 米国特許第3,087,936号及び第3,254,025号明細書に一般的に教示されている ような、ホウ酸塩化（boration）等の種々の従来の後処理法により、本発明の両 観点の機能化エチレンコポリマー、及び特に無灰分散剤であるものをさらに後処 理することができる。これは、アシル窒素含有誘導体を、アシル化窒素組成物１ モル当たり約0.1原子比のホウ素〜アシル化窒素組成物の窒素の１原子比当たり 約２０原子比のホウ素となる量の、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸及び ホウ酸のエステルからなる群から選ばれるホウ素化合物で処理することにより容 易に行うことができる。誘導体は、ホウ酸塩化アシル窒素化合物の全重量を基準 として、約0.05〜2.0重量％、例えば、0.05〜0.7重量％のホウ素を含有するのが 有用である。ホウ酸塩化は、ホウ素化合物、好ましくはホウ酸の約0.05〜４重量 ％、例えば、１〜３重量％（アシル窒素化合物の重量を基準とする）を、通常は スラリーとしてアシル窒素化合物に添加し、135℃〜190℃、例えば、140℃〜170 ℃まで、１〜５時間攪拌しながら加熱し、その後窒素を除去することにより容易 に実施される。又、カルボン酸材料とアミンとの加熱反応混合物に、水を除去し ながらホウ酸を添加することにより、ホウ素処理を行うことができる。 （ａ）が、少なくとも１種のコポリマー（ｉ）と少なくとも１種のコポリマー （ii）との混合物を含有するとき、（ｉ）：（ii）の比は、選択及び経済的な側 面のような因子により決定されるであろう。しかしながら、適当な割合は、重量 ：重量（活性成分）を基準として１：２０と２０：１との範囲にあり、好ましく は１：１０と２：１との間、より好ましくは１：８と１：１の範囲にある。 （ｂ）１種以上の油溶性非エチレンポリマーのアミド、イミド、アミン塩又はエ ステル誘導体 （ｂ）の非エチレンポリマーは、一般的に、ルイス酸触媒、及び任意に、触媒 性プロモーター、例えば、エチルアルミニウム二塩酸塩のようなオルガノアルミ ニウム触媒及びＨＣｌのような任意のプロモーターの存在下、従来のカチオン重 合により製造される、ポリプロピレン、ポリブテン又は好ましくはポリイソブチ レンのようなホモポリマーであるか又はプロピレン−ブテン又はブテン−イソブ チレンのようなコポリマーである。最も一般的に、ポリイソブチレンポリマーは 、ラフィネートＩラフィナリー供給原流から誘導される。種々の反応器の形状、 例 えば、管状又は攪拌タンク反応器、並びに均一触媒に加えた固定層触媒系を使用 することができる。そのような重合処理及び触媒は、例えば、米国特許第4,935, 576号、第4,952,739号、第4,982,045号明細書及び英国特許公報第2,001,662号公 報に記載されている。 そのようなポリマーの要求される誘導体は、（ａ）のエチレンコポリマーの機 能化について前に記載されている反応を用いて得ることができる。 （ｂ）の非エチレンコポリマーを、ジカルボン酸基により機能化し、アルキル −又はアルケニル−置換ジカルボン酸を形成し、その後、所望の誘導体を形成す るのに適当な求核試薬と反応させるのが好ましい。 誘導体の好ましい基としては、ポリアルキレン及びポリオキシアルキレンポリ −アミン（例えば、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン 、ポリオキシプロピレンジアミン）、トリスメチロールアミノメタン等のアミノ アルコール並びにアルコール及び反応性金属（例えばペンタエリトリトール、及 びそれらを組み合わせたもの）のような任意の追加反応体と反応させたポリイソ ブチレン置換無水コハク酸から誘導されるものが挙げられる。 最も好ましい誘導体は、窒素原子を２〜１０個、好ましくは４〜８個及び最も 好ましくは５〜７個有するポリアルキレン又はポリオキシアルキレンポリアミン のアミド、イミド又はそれらの混合物を含有するものである。 誘導体を、（ａ）に記載したような、ホウ酸塩化等の種々の従来の後処理法に より、さらに後処理することができる。（ａ）と（ｂ）との相対比 ： 本発明の両観点により、 Σモル（ａ）（ｉ）＋Σモル（ａ）（ii） Σモル（ａ）（ｉ）＋Σモル（ａ）（ii）＋Σモル（ｂ） により計算される（ａ）対（ａ）＋（ｂ）のモル比は、0.35を超えてはならない 。この値は、0.01〜0.25、より好ましくは0.02〜0.20の間にあるのが好ましい。 最も好ましくは、この値は0.04〜0.16の間に存在する。0.18未満の値が有利であ る。 （ａ）及び（ｂ）がこれらの相対比で存在するとき、エンジンピストンは、驚 くほど清浄なままであることが見出された。 本発明の第一の観点の潤滑オイル組成物は、一般的に、0.1〜２０重量％、好 ましくは１〜８重量％及びより好ましくは３〜６重量％（活性成分）の（ａ）＋ （ｂ）の全量を含有すると思われる。潤滑オイル 潤滑オイルは、スパーク点火及び圧縮点火エンジン用クランクケース潤滑オイ ルに使用する、任意の合成及び天然オイルから選ぶことができる。潤滑オイルベ ースストックは、一般的に、100℃において、約2.5〜約12ｃＳｔ又はｍｍ²／ｓ 、好ましくは約2.5〜約９ｃＳｔ又はｍｍ²／ｓの粘度のものを入手できる。所望 により、合成及び天然ベースオイルの混合物を使用できる。他の添加剤 本発明の第一の観点の潤滑オイル組成物、及び本発明の第二の観点の潤滑オイ ルは、さらに、有利な効果を得るために一般的に潤滑オイルに使用される１種以 上の他の成分添加剤を含有することができる。例としては、下に記載されている ような、他の粘度改良剤、金属又は灰含有清浄剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、摩擦 改質剤、防錆剤、起泡抑制剤、乳化破壊剤及び流動点降下剤が挙げられる。 （ｉ）粘度改良剤 潤滑剤は、ａ（ｉ）又はａ（ii）には含まれない、他の従来の粘度改良剤、又 は他の分散剤粘度改良剤を含んでも含まなくても配合することができる。 適切な粘度改良剤の例としては、ポリイソブチレン、ポリメタクリレート、ポ リアルキルメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸と ビニル化合物とのコポリマー、スチレンとアクリルエステルとのインターポリマ ー、並びにスチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、及びイソプレン／ブ タジエンの部分的に水素化したコポリマー、並びにブタジエン及びイソプレン及 びイソプレン／ジビニルベンゼンの部分的に水素化したホモポリマーが挙げられ る。 そのような粘度改良剤は、必要な粘度特性を得る量で使用される。一般的には 、オイル溶液の形態で使用されるため、使用する添加剤の量は、添加剤を含有す るオイル溶液中のポリマー濃度に依存する。しかしながら、実例として、ＶＭと して使用するポリマーの典型的なオイル溶液は、混和したオイルの１〜30％の量 で 使用される。オイルの活性成分としてのＶＭの量は、一般的に0.01〜6重量％、 より好ましくは0.1〜２重量％である。 （ii）金属含有清浄剤 金属−含有又は灰−形成清浄剤は、沈積物を低減させるか又は除去するための 清浄剤として及び酸中和剤又は防錆剤の両方として働き、それにより、摩耗及び 腐食を低減して、エンジンの寿命を長くする。清浄剤は、一般的に、長い疎水性 末端を有する極性頭部を含有し、該極性頭部は酸性有機化合物の金属塩を含有す る。該塩は、実質的に金属の化学量論量を含有することができ、その場合、通常 、０〜80の普通の又は中性塩として記載されている。酸化物又は水酸化物等の過 剰の金属化合物と、一酸化炭素等の酸性ガスとを反応させることによる多量の金 属塩基を含むことができる。得られる過塩基化清浄剤は、金属塩基（例えば、炭 酸塩）ミセルの外層として中和した清浄剤を含有する。そのような過塩基化清浄 剤は、150以上、及び一般的には250〜450又はそれ以上のＴＢＮ（ASTM D 2896に より測定できる）を有することができる。 使用することができる清浄剤としては、油溶性中性及び過塩基化スルホネート 類、フェナート類、硫化フェナート類、チオホスホネート類、サリチレート類、 及びナフテネート類並びに金属、特にアルカリ又はアルカリ土類金属、例えば、 ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウムの、他の油溶 性カルボキシレート類が挙げられる。最も一般的に使用されている金属は、両方 とも潤滑剤中で使用されている清浄剤に存在することができるカルシウムとマグ ネシウム、及びカルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムとの混合物であ る。特に便利な金属清浄剤は、20〜450 ＴＢＮのＴＢＮを有する中性及び過塩基 化カルシウムスルホネート類、及び50〜450のＴＢＮを有する中性及び過塩基化 カルシウムフェナート類及び硫化フェナート類である。 スルホネート類は、石油の分別物により、又は芳香族炭化水素のアルキル化に より得られるもののようなアルキル置換芳香族炭化水素をスルホン化することに より、一般的に得られるスルホン酸から製造することができる。例えば、ベンゼ ン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル又は、クロロベンゼン、クロ ロトルエン及びクロロナフタレン等のそれらのハロゲン誘導体をアルキル化する ことにより得られるものが挙げられる。アルキル化は、触媒の存在下、炭素数が 約３〜70を超すアルキル化剤により行うことができる。アルカリールスルホネー トは、通常、アルキル置換芳香族基当たり、約９〜約80又はそれ以上の炭素原子 を、好ましくは約16〜約60個の炭素原子を含有する。 油溶性スルホネート類又はアルカリールスルホン酸は、金属の酸化物、水酸化 物、アルコキシド、カルボネート、カルボキシレート、スルフィド、ヒドロスル フィド、ニトレート、ボラート及びエーテルにより中和することができる。金属 化合物の量は、最終生成物の所望のＴＢＮに関して選ばれるが、一般的には、化 学量論的に要求される量の約100〜220重量％（好ましくは少なくとも125重量％ ）の範囲である。 フェノール類及び硫化フェノール類の金属塩を、酸化物又は水酸化物等の適切 な金属化合物との反応により製造することができ、及び中性又は過塩基化生成物 は、当該分野において周知の方法により得ることができる。硫化フェノール類は 、フェノールと、硫黄又は硫化水素、一ハロゲン化硫黄又は二ハロゲン化硫黄等 の硫黄含有化合物とを反応させ、一般的に、２以上のフェノール類が硫黄含有結 合により結合している化合物の混合物である生成物を形成することにより製造す ることができる。 （iii）ジヒドロカルビルジチオリン酸金属 ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、しばしば、耐摩耗剤及び酸化防止剤 として使用される。金属は、アルカリもしくはアルカリ土類金属、又はアルミニ ウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケルもしくは銅であってよい。亜 鉛塩は、潤滑オイル組成物の全重量を基準として、0.1〜10重量％、好ましくは0 .2〜２重量％の量で、最も一般的に、潤滑オイル中で使用されている。該塩を、 公知技術に従って製造することができ、まず、通常は、１種以上のアルコール又 はフェノールとP₂S₅とを反応させることによりジヒドロカルビルジチオリン酸（ ＤＤＰＡ）を形成し、次に、形成したＤＤＰＡを亜鉛化合物により中和する。ジ ヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は混合したＤＤＰＡから製造することができ、 そのＤＤＰＡは混合したアルコール類から製造することができる。又、多数のジ ヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛を製造し、次いで混合することができる。 従って、本発明で使用した第二ヒドロカルビル基を含有するジチオリン酸は、 第一及び第二アルコールの混合物を反応させることにより製造することができる 。又、あるもののヒドロカルビル基は完全に二級の性質であり、他のもののヒド ロカルビル基は完全に一級の性質である、多数のジチオリン酸を製造することが できる。亜鉛塩を、塩基性又は中性にするために、亜鉛化合物を使用することが できるが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も一般的に使用されている。市販の 添加剤は、しばしば、中和反応において過剰の塩基性亜鉛化合物を使用するため に、過剰の亜鉛を含んでいる。 本発明において有用な好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジチオ カルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、次式で表すことができる。 式中、Ｒ及びＲ’は、同じか又は異なるヒドロカルビル基でよく、炭素原子を１ 〜１８、好ましくは２〜１２個含有し、アルキル、アルケニル、アリール、アリ ールアルキル、アルカリール及び脂環式基を含む。Ｒ及びＲ’基として特に好ま しいのは、炭素数２〜８のアルキル基である。このように、基は、例えば、エチ ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec-ブチル、アミ ル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデ シル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチ ルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってよい。油溶性となるように、 ジチオリン酸の全炭素数（即ちＲ及びＲ’）は、一般的に約５以上とする。それ 故、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有 することができる。ヒドロカルビル基をジチオリン酸に導入するために使用され る、少なくとも50（モル）％のアルコールは第二アルコールである。 （iv）酸化防止剤 酸化防止剤又は抗酸化剤により、使用により鉱物オイルが劣化する傾向を低減 させるが、そのような劣化は、金属表面上のスラッジ及びワニス状沈積物等の酸 化生成物により、及び粘度増加により明らかとなり得る。そのような酸化防止剤 には、ヒンダードフェノール類、好ましくはＣ₅−Ｃ₁₂アルキル側鎖を有するア ルキルフェノールチオエステル類のアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェ ノールスルフィド、無灰油溶性フェナート類及び硫化フェナート類、リン硫化(p hosphosulfurized)又は硫化炭化水素、リン酸エステル類、金属チオカルバメー ト、米国特許第4,867,890号明細書に記載されているような油溶性銅化合物、及 びモリブデン含有化合物が含まれる。 １つのアミン窒素に直接結合している少なくとも２つの芳香族基を有する一般 的な油溶性芳香族アミンは、炭素原子を６〜１６個含有する。アミン類は、３個 以上の芳香族基を含有することができる。全部で少なくとも３つの芳香族基を有 する化合物であって、２つの芳香族基は共有結合により又は原子もしくは基（例 えば、酸素もしくは硫黄原子、又は−ＣＯ−、−ＳＯ₂−もしくはアルキレン基 ）により結合しており、及び２つが１つのアミン窒素に直接結合しているものも 、芳香族アミンとみなされる。芳香環は、一般的に、アルキル、シクロアルキル 、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ及びニトロ 基から選ばれる１種以上の置換基により置換されている。 摩擦改良剤を含ませて、燃料経済性を向上させることができる。油溶性アルコ シキル化モノ−及びジアミン類は、境界層潤滑を向上させることがよく知られて いる。該アミン類を、そのまま、又は酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、メタボラ ート、ホウ酸又はモノ−、ジ−もしくはトリアルキルボラート等のホウ素化合物 による付加物又は反応生成物のような形態で使用することができる。 他の摩擦改良剤が知られているが、これらの中でカルボン酸及び無水物とアル カノールとを反応させることにより形成されるエステルがある。他の従来の摩擦 改良剤は、一般的に、親油性炭化水素鎖に共有結合している極性末端基（例えば 、カルボキシ又はヒドロキシ）を含む。カルボン酸及び無水物とアルカノールと のエステルは、米国特許第4,702,850号明細書に記載されている。他の従来の摩 擦改良剤の例としては、M．Belzer著、“Journal of Tribology”(1992)，Vol． 114，pp.675-682及びM．Belzer and S．Jahanmir著“Lubrication Science”(19 88)，Vol．1，pp.3-26に記載されているものがあげられる。 非イオン性ポリオキシアルキレンポリオール類及びそれらのエステル類、ポリ オキシアルキレンフェノール類、及び陰イオン性アルキルスルホン酸からなる群 から選ばれる防錆剤を使用することができる。 銅及び鉛を有する腐食抑制剤を使用することができるが、一般的には、本発明 の配合に必要ではない。一般的にそのような化合物群は、炭素数５〜50のチアジ アゾールポリスルフィド類、それらの誘導体及びそれらのポリマーである。米国 特許第2,719,125号；2,719,126号及び3,087,932号明細書に記載されているよう な１，３，４−チアジアゾール類が一般的である。他の同様な化合物は、米国特 許第3,821,236号；3,904,537号；4,097,387号；4,107,059号；4,136,043号；4,1 88,299号；及び4,193,882号明細書に記載されている。他の添加剤は、英国特許 明細書第1,560,830号に記載されているようなチアジアゾールのチオ及びポリチ オスルフェンアミド類である。ベンゾチアゾール誘導体はまた添加剤のこのクラ スに分類される。これらの化合物群が潤滑組成物に含まれるとき、それらは、0. 2重量％活性成分を超えない量で存在するのが好ましい。 少量の乳化破壊成分を使用することができる。好ましい乳化破壊成分は、欧州 特許330,522号公報に記載されている。該成分は、アルキレンオキシドと、ビス エポキシドと多価アルコールとを反応させることにより得られる付加物とを反応 させることにより得られる。乳化破壊剤は、0.1重量％活性成分を超えない値で 使用すべきである。処理割合0.001〜0.05重量％活性成分が都合がよい。 流動点降下剤は、或いは潤滑オイル流動性向上剤として知られており、該流体 が流動するか又は注ぐことができる最低温度を低くする。そのような添加剤は周 知である。流体の低温流動性を向上させる典型的な添加剤としては、炭素数８〜 18のジアルキルフマレート／ビニルアセテートコポリマー、及びポリアルキルメ タクリレートが挙げられる。 起泡制御は、シリコンオイル又はポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン タイプの起泡抑制剤を含む多くの化合物により提供することができる。 上記添加剤の幾つかは、複数の効果を提供することができる；したがって、例 えば、単一の添加剤が分散剤−酸化防止剤として作用することができる。このア プローチは、周知のものであり、かつ本明細書中にさらに詳しく述べる必要がな い。 潤滑オイルが、添加剤（ａ）及び（ｂ）に加えて、一種以上の上記成分添加剤 を含有するとき、各成分添加剤は、一般的に、成分添加剤が所望の機能を提供で きるような量でベースオイルに混合される。クランクケース潤滑オイルに使用し た場合の、そのような添加剤の効果的な量の例は、以下のようである。ここで、 全ての値は有効成分の重量％として示されている。 成分を任意の便利な方法で潤滑オイルに含ませることができる。このように、 所望の濃度でオイルに分散させるか又は溶解させることにより、各成分をオイル に直接添加することができる。そのような混合は、室温又は高温下で行うことが できる。 粘度改良剤及び流動点降下剤を除いて共に用いる成分を全て、本発明の第一の 観点の添加剤組成物に混合して、これを、続いてベース潤滑オイルに混合して最 終潤滑剤を製造する。該添加剤組成物は、使用するのに便利である濃厚物を形成 することができる。該濃厚物は、一般的に、該濃厚物と所定量のベース潤滑剤と を組み合わせたときに、最終的な配合物において所望の濃度を提供するのに適切 な量で添加剤（群）を含有するように配合する。 濃厚物は、米国特許第4,938,880号明細書に記載されている方法に従って製造 するのが好ましい。その特許には、約100℃以上の温度で前混合して、無灰分散 剤と金属清浄剤とのプレミックスを調製することが記載されている。その後、プ レミックスを85℃以下まで冷却して、追加成分を添加する。 最終配合は、濃厚物又は添加剤パッケージが、２〜15重量％、好ましくは５〜 10重量％、一般的には約７〜８重量％であり、残部が潤滑オイルであってよい。 以下の実施例により、本発明を具体的に説明する。実施例において、他に具体 的に説明しない限り、全添加剤の全処理割合は、処理したオイル中の重量％活性 成分として記載した。実施例１ 表１に記載した一連の潤滑オイル組成物を、工業標準規格ＣＥＣ Ｌ−４６− Ｔ−９３手順に従って操作し、フォルクスワーゲン1.6リッターインタークーラ ー付ターボチャージディーゼルエンジンにおけるディーゼルエンジンピストン清 浄性能について各々テストした。新しいピストンを各テストの開始時点で使用し 、各テスト後の一般的なピストン清浄性を、標準手順DIN 51 361、パート２に従 って目視により評価し、０〜100の数のスケール上に‘ピストンメリット(piston merits)’として記録した。ピストンメリットは、数値が大きい程、ピストン沈 積物のレベルは低いことを意味する。各オイル組成物のピストンリングこう着性 はまた、標準ＣＥＣ手順Ｍ−０２−Ａ−７８に従って、この試験中に測定され、 以下のスケールに従って記録した。 リングが自由に動く場合(Free Ring)(リングこう着無し(No Ring Sticking)＝０ リングの動きが遅い場合(Sluggish Ring)＝１ リングの動きに引っ掛かりがみられる場合(Point Nipped Ring)＝2.5 リングが常時引っ掛かっている場合(Polished Stuck Ring)＝５ リングが褐色で粘着性の場合(Dark Struck Ring)＝10 その試験は、一般的に“合格／不合格”性能試験として使用され、それによる と、潤滑オイル組成物は、ディーゼルピストン清浄性に対する“合格”と考えら れている、少なくとも70のピストンメリット及びゼロのリングこう着を達成しな くてはならない。 実施例１において使用した添加剤 ＥＢＣＯ−ＰＡＭ１は、エチレンを４６モル％含有しかつ、末端ビニリデン不 飽和を６６％含有する、数平均分子量3250のエチレン−１−ブテンコポリマーの モノカルボン酸−ベース誘導体であって、上記のとおりにメタロセン／アルモキ サン(alumoxane)触媒を使用して製造したものである。ポリマーは、コッホ反応 を介してカルボキシル基を導入し、及びポリアミンとのその後の反応及びホウ酸 塩化により機能化した。ＥＢＣＯ−ＰＡＭ２は、エチレン−１−ブテンコポリマ ーがエチレンを５１モル％含有し、かつ数平均分子量が4700であり、末端ビニリ デン不飽和を６４％有することを除いて類似の化合物である。 ＥＰ１は、数平均分子量が50,000であり、かつ末端ビニリデン不飽和が３０％ 未満の従来のエチレン−プロピレンコポリマー粘度改良剤である。 ＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ１は、数平均分子量が950（目標値）のポリイソブチレン とポリアルキレンポリアミンの反応により形成される、普通にホウ酸塩化したポ リイソブテニルコハク酸イミド分散剤である、非エチレンポリマーの誘導体であ る。 表１の潤滑オイル組成物はそれぞれ、多割合のベース潤滑オイル、及び１５Ｗ ４０マルチグレード性能を付与するのに必要とされる量の粘度改良剤（ＥＰ１） を含有する。表１に略述した添加剤に加えて、潤滑オイル組成物はそれぞれ、酸 化防止剤、適合助剤(compatibility aid)、耐摩耗剤、摩擦改良剤、起泡抑制剤 及び清浄剤添加剤を含有する出願人の添加剤パッケージもまた含有する。実施例１の結果 実施例１のオイルのピストンメリット及びリングこう着性能もまた表１に示す 。 本発明の潤滑オイル組成物のみがエンジンテストにおいて全体に渡って合格し た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｎ 40:25

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）（ｉ）油溶性エチレンコポリマー及び（ii）機能化エチレンコポリマ ーから選ばれる１種以上の添加剤であって、少なくとも１種の（ｉ）のコポリマ ーが３０％より多い末端ビニルデン不飽和を有するか、又は（ii）の機能化コポ リマーが誘導される少なくとも１種のコポリマーが３０％より多い末端ビニリデ ン不飽和及び4,500を超えないＭ_nを有する、前記添加剤；及び （ｂ）１種以上の油溶性非エチレンポリマーのアミド、イミド、アミン塩又は エステル誘導体、及び （ｃ）潤滑オイル を含有し、 （ａ）対（ａ）＋（ｂ）のモル比が、 Σモル（ａ）（ｉ）＋Σモル（ａ）（ii） Σモル（ａ）（ｉ）＋Σモル（ａ）（ii）＋Σモル（ｂ） のように計算され、（ａ）（ii）がジカルボン酸機能化エチレン−プロピレン コポリマーのみから成るとき、該モル比が0.35を超えずかつ0.18未満であること を特徴とする 潤滑オイル組成物。 ２．（ａ）（ii）が少なくとも１種の無灰分散剤を含有する請求項１記載の組成 物。 ３．少なくとも１種の無灰分散剤が、末端ビニリデン不飽和が３０％より多いエ チレンα−オレフィンコポリマーから誘導される請求項２記載の組成物。 ４．前記エチレンα−オレフィンコポリマーがエチレン−プロピレン又はエチレ ン−１−ブテンコポリマーである請求項３記載の組成物。 ５．少なくとも１種の無灰分散剤が、700〜5,000の数平均分子量を有する請求項 ２、３又は４記載の組成物。 ６．（ｂ）がポリイソブチレンコハク酸及びポリアルキレン又はポリオキシアル キレンポリアミンから誘導される無灰分散剤を含有する請求項１〜５のいずれか １項記載の組成物。 ７．（ａ）対（ａ）＋（ｂ）のモル比が0.18未満である請求項１〜６のいずれか １項記載の組成物。 ８．潤滑オイルにおける（ａ）＋（ｂ）の全量が１〜８重量％（活性成分）であ る請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。 ９．添加剤混合物が、 （ａ）（ｉ）油溶性エチレンコポリマー及び（ii）機能化エチレンコポリマー から選ばれる１種以上の添加剤であって、少なくとも１種の（ｉ）のコポリマー が３０％より多い末端ビニルデン不飽和を有するか、又は（ii）の機能化コポリ マーが誘導される少なくとも１種のコポリマーが３０％より多い末端ビニリデン 不飽和を有し及び4,500を超えないＭ_nを有する前記添加剤；及び （ｂ）１種以上の油溶性非エチレンポリマーのアミド、イミド、アミン塩又は エステル誘導体 を含有し、（ａ）のモル比が、 Σモル（ａ）（ｉ）＋Σモル（ａ）（ii） Σモル（ａ）（ｉ）＋Σモル（ａ）（ii）＋Σモル（ｂ） のように計算され、該モル比が0.35を超えず、前記潤滑オイルのエンジンピス トン清浄性能を向上させることを特徴とする、 前記添加剤混合物の潤滑オイルにおける使用。 10．潤滑オイルにおける（ａ）＋（ｂ）の全量が１〜８重量％（活性成分）であ る請求項９記載の使用。