JPH10509472A - 無灰分散剤及び金属清浄剤添加剤を含む潤滑オイル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、スラッジ及びワニス制御、良好なエンジン清潔性及び燃料製剤性を提供する、改良された取扱適性及び安定特性を有する添加剤パッケージから製造された、官能基を有する油溶性高分子炭化水素主鎖を含む数種の無灰分散剤（該炭化水素主鎖は、エチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー又はα−オレフィンホモ−又はコポリマーから誘導され、かつその炭化水素主鎖は、＞３０％の末端ビニリデン不飽和及び５００〜７０００のＭ_nを有する）と、高分子金属清浄剤添加剤とを組合せて含む潤滑オイルの使用に関するものである。より具体的には、本発明は、清浄剤添加剤がアルカリールスルホン酸から製造された２５０〜４５０ＴＢＮのＴＢＮを有し、かつ少なくとも３５コポリマーの炭素原子を含む長鎖アルキル基を有する過塩基化スルホネートであるクランクケース潤滑剤に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】 無灰分散剤及び金属清浄剤添加剤を含む潤滑オイル 本発明は、数種の無灰分散剤と金属清浄剤添加剤とを組合せて含有する潤滑オ イルに関するものである。本発明は、より具体的には、スラッジ及びワニス制御 の優秀な特性を有し、優秀なエンジン清潔性を提供し、かつ改良された燃料経済 性を提供し得るクランクケース潤滑油に関し、その潤滑油は、改良された取扱適 性及び安定特性を有する添加剤パッケージから製造される。 ガソリン及びディーゼルエンジンのクランクケースに使用される潤滑オイルは 、該潤滑オイルに所望の特性を付与する１種以上の添加剤を含有する天然及び／ 又は合成のベースストックを含む。そのような添加剤には一般に、無灰分散剤、 金属清浄剤、酸化防止剤及び耐摩耗成分が含まれており、これらは、清浄剤防止 剤（又はＤＩ）パッケージと呼ばれることのあるパッケージとして組み合わされ ていてもよい。 無灰分散剤は、エンジン内の燃焼又は摩耗により生じる粒子を懸濁させて、そ れらが堆積してスラッジ又はワニスをエンジン内に形成することを防止するよう に作用する。一般に、金属含有化合物である清浄剤は、エンジンの表面を清潔に 保つように作用するが、高塩基化又は過塩基化形態のこれらの清浄剤は、また、 別の方法でエンジン内の腐食を引き起こすであろう、燃焼間に形成された酸を中 和するように作用する。より高温で作動する、より小型の、よりパワフルなエン ジンを有し、より使用間隔の短い最近の自動車のエンジンは、より苛酷な環境下 で作動するので、そのような潤滑油の要求がより深刻なものとなる。このことに より、所望の機能レベルを達成するために潤滑油に導入される分散剤及び清浄剤 の量が増加する。 メタロセン触媒系を用いて合成されたポリマーをベースとする、機能化及び／ 又は誘導されたオレフィンポリマーを含む新規クラスなの無灰分散剤は、米国特 許第5128056 号、第5151204 号、第5200103 号、第5225092 号、第5266223 号、 第5334775 号；国際公開第94/19436号、第94/13709号；及び欧州特許公開公報第 440506号、第440508号、第513157号、第513211号に記載されている。これらの分 散剤は、それらの強化されたスラッジやワニス制御により示されているように、 強化された潤滑オイル分散性を提供するとして記載されている。それらは、無灰 分散剤との相互作用を特に受けやすいとして米国特許第5266223 号に記載された 過塩基化金属塩等の清浄剤を含む上述の一般タイプの従来の添加剤と組合せて、 潤滑オイル組成物に使用される。そのような塩は、典型的には、芳香族炭化水素 のアルキル化により得られたスルホン酸から製造された高塩基化アルカリ土類金 属スルホネートを含む。アルキル化は、約３〜３０個以上の炭素原子を有するア ルキル化剤を用いて行うと記載されている。 欧州特許公開公報第1318号及び米国特許第4235810 号は、１５〜４０個の炭素 原子を含むアルキルアリールスルホン酸から製造された、発泡傾向が低減された スルホネートを記載している。欧州特許公開公報第164286号は、発泡傾向が低減 されたアルカリ土類金属のアルキルアリールスルホネートを記載している。使用 するスルホン酸は、また、１５〜４０個の炭素原子及び４００〜６００の分子量 （ナトリウム塩として）を有すると記載されている。無灰分散剤とそのような清 浄剤の使用については言及されているものの、本発明に使用するタイプの分散剤 の示唆はされていない。実施例には、使用する活性成分の測定Ｍ_nというよりむ しろ存在する希釈剤に合わせた値であると思われる、使用したスルホン酸の見掛 け分子量が記載されている。発泡機能は、そのようなスルホネートについて示さ れており、無灰分散剤等の他の添加剤を含む組成物については示されていない。 欧州特許公開公報第312313号は、１〜３個のアルキル基を有する少なくとも２ つの金属のアルキルアリールスルホネート（そのスルホネートの１つは、平均炭 素原子数が少なくとも４０の長鎖アルキル基を１つ有し、残りのアルキル基は、 １０個未満の炭素原子を有し、かつ他のスルホネートは、平均炭素原子数が１０ 〜３３の中鎖アルキル基を有し、残りのアルキル基は１０個未満の炭素原子を有 する）を含む過塩基化金属スルホネート組成物を記載している。長鎖アルキル基 は、例えば、公知技術を用いた、プロピレン又はブチレン、特にはｎ−ブテンの 重合により製造されると記載されている。過塩基化スルホネート組成物は、無灰 分散剤及び消泡剤を含む従来の添加剤との組合せで記載されている。記載された 無灰分散剤は、種々の機能化長鎖炭化水素であり、硼酸塩化されたポリイソブテ ニルスクシンイミドが例示されている。 添加剤パッケージは、運搬可能であり、かつ鉱物又は合成ベースオイルと混合 して、完成潤滑オイルを形成可能なものでなければならず、それは、従って、運 搬可能であり、かつ潤滑化されるデバイス内での循環が可能である。特に、潤滑 オイルの発泡傾向により、そのオイルの取扱の問題が深刻となり、かつエンジン 内では、潤滑オイルの発泡により、オイルの枯渇(oil starvation)及び苛酷な摩 耗が生じ得る。従来の無灰分散剤及び金属清浄剤から製造された潤滑油は、発泡 傾向を示す。一般には、金属清浄剤、及び特には過塩基化金属清浄剤が、発泡傾 向の主要源であると考えられている。 従来、消泡剤は、この傾向に対し反作用するよう使用されていたが、それらは 、上記問題を完全に解決するものではない。不利な発泡オイルは、発泡傾向を抑 えるために非経済的な量の消泡剤を必要とし、又はある場合には消泡剤の使用に 応答しないかもしれない。また、曇り又は“フィッシュアイ”（オイル表面上の 不混和ドロップの形成を記載するために使用する用語）等の望ましくない可視的 影響が生じないように、導入可能な消泡剤の量には制限がある。 スラッジ及びワニスに抵抗するような高いレベルの分散性を、優秀なエンジン 清潔性と共に提供可能である一方で、低減された発泡傾向及び／又は改良された 消泡剤に対する応答を有する潤滑オイル組成物を提供するという問題がある。発 泡特性は、Sequence I条件では２４℃で、より苛酷なSequence II 条件では９３ ℃で行われ得るASTM D892 IP 146試験で測定される。オイルの発泡要件は、Sequ ence IV 試験の開発によっても、依然としてより深刻なものである。 クランクケース潤滑油は、燃料経済性を改善するように配合することができ、 典型的には、これは、脂肪酸の部分エステル等の摩擦改良剤の導入により行われ る。しかしながら、そのような添加剤の使用により、必然的に、費用が高くなり 、かつそれ自身の相溶性についての更なる問題が生じ得る。更なる問題は、摩擦 改良剤を全く含まないか又は少なくとも低減されたレベルのクランクケース潤滑 油の燃料経済性機能(fuel economy performance)（メルセデスベンツＭ１１１試 験等の試験手段により測定される）を改良することである。 本発明により、潤滑オイルにおいて、金属清浄剤（アルカリール(alkaryl)ス ルホン酸から製造された２５０〜４５０ＴＢＮのＴＢＮを有する過塩基化スルホ ネートを含み、その酸は、少なくとも５５０の数平均分子量（Ｍ_n）を有し、か つ１〜３個のアルキル基を含み、そのアルキル基の１つは、平均炭素数少なくと も３５の長鎖アルキル基であり、残りの基は１０個未満の炭素原子を含む）；及 び無灰分散剤（官能基を有する油溶性高分子炭化水素主鎖を含み、その炭化水素 主鎖は、エチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー又はα−オレフィンホモ −又はコポリマーから誘導され、かつその炭化水素主鎖は、＞３０％の末端ビニ リデン不飽和及び５００〜７０００のＭ_nを有する）を合わせることにより製造 された潤滑オイル組成物が提供される。 また、本発明により、潤滑オイル組成物の発泡傾向を低減る、及び／又は消泡 剤添加剤に対する潤滑オイル組成物の応答を改良するための、少なくとも５５０ の数平均分子量を有する酸性有機化合物の金属塩を含む金属清浄剤の、官能基を 有する油溶性高分子炭化水素主鎖を含む無灰分散剤（炭化水素主鎖は、エチレン α−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー又はα−オレフィンホモ−又はコポリマー から誘導され、かつその炭化水素主鎖は、＞３０％の末端ビニリデン不飽和及び ５００〜７０００のＭ_nを有する）との組合せでの使用が提供される。更に、本 発明により、潤滑オイル組成物の発泡傾向を低減させる方法、及び／又は官能基 を有する油溶性高分子炭化水素主鎖を含む無灰分散剤（炭化水素主鎖は、エチレ ンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー又はα−オレフィンホモ−又はコポリマ ーから誘導され、かつその炭化水素主鎖は、３０％より高い末端ビニリデン不飽 和及び５００〜７０００のＭ_nを有する）を含むクランクケース潤滑オイルのク ランクケース内での消泡剤添加剤に対する潤滑オイル組成物の応答を改良する方 法、及び／又は潤滑オイルを形成するために使用されるパッケージ中での相互作 用により生じるパッケージの増粘性(thickening)を低減させる方法が提供され、 そのオイルは、無灰分散剤、及び少なくとも５５０の数平均分子量（Ｍ_n）を有 する酸性有機化合物の金属塩を含む金属清浄剤を含む添加剤パッケージから製造 される。 また、本発明により、潤滑オイル組成物の燃料経済性を改良するための、少な くとも５５０の数平均分子量（Ｍ_n）を有する酸性有機化合物の金属塩を含む金 属清浄剤の、官能基を有する油溶性高分子炭化水素主鎖を含む無灰分散剤（炭化 水素主鎖は、エチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー又はα−オレフィン ホモ−又はコポリマーから誘導され、かつその炭化水素主鎖は、＞３０％の末端 ビニリデン不飽和及び５００〜７０００のＭ_nを有する）との組合せでの使用が 提供される。更に、本発明により、官能基を有する油溶性高分子炭化水素主鎖を 含む無灰分散剤（炭化水素主鎖は、エチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマ ー又はα−オレフィンホモ−又はコポリマーから誘導され、かつその炭化水素主 鎖は、＞３０％の末端ビニリデン不飽和及び５００〜７０００のＭ_nを有する） を含む、クランクケース潤滑オイルのクランクケースにおける潤滑オイル組成物 の燃料経済性を改良する方法、又は潤滑オイルを形成するために使用するパッケ ージ中での相互作用により生じるパッケージの増粘性(thickening)を低減させる 方法が提供され、そのオイルは、無灰分散剤、及び少なくとも５５０の数平均分 子量（Ｍ_n）を有する酸性有機化合物の金属塩を含む金属清浄剤を含む添加剤パ ッケージから製造される。 詳細な説明 Ａ．ベースストック 潤滑オイルにおいて使用されるベースストックは、スパーク又は圧縮点火エン ジンのためのクランクケース潤滑オイルとして使用される合成又は天然のオイル のいずれかから選択することができる。潤滑オイルベースストックは、通常、10 0℃で、約２.５〜約１２ｍｍ²／ｓ、及び好ましくは約２.５〜約９ｍｍ²／ｓの 粘度を有する。所望なら、合成及び天然のベースオイルの混合物を使用してもよ い。 Ｂ．無灰分散剤 無灰分散剤は、分散される粒子と会合できる官能基を有する油溶性高分子炭化 水素主鎖を含有する。一般的に、分散剤は、多くの場合、結合基を介して高分子 主鎖に結合しているアミン、アルコール、アミド又はエステル極性基を含有する 。無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノ及びジカルボン酸又はそれらの 無水物の、油溶性塩類、エステル類、アミノ−エステル類、アミド類、イミド類 、及びオキサゾリン類；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；直接結合 し ているポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素；及び長鎖置換フェノールとホル ムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンとを縮合することにより形成される マンニッヒ縮合生成物から選ぶことができる。 本発明において無灰分散剤に使用する油溶性高分子炭化水素主鎖は、新規なメ タロセン触媒化学を用いて製造可能なような、エチレンα−オレフィン（ＥＡＯ ）コポリマー及びα−オレフィンホモ−及びコポリマーから選ばれる。これらは 高度の、即ち＞30％の末端ビニリデン不飽和を有することができる。本明細書に おいて、用語α−オレフィンは、次式のオレフィンをいう。 式中、Ｒ’は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル基であるのが好ましい。末端ビニリデン不飽 和の要件は、次の構造がポリマー中に存在することである。 式中、Ｐｏｌｙは、ポリマー鎖であり、Ｒは、一般に、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル基で あり、一般的には、メチル又はエチルである。該ポリマーは、好ましくは少なく とも50％、最も好ましくは少なくとも60％の、末端ビニリデン不飽和を有するポ リマー鎖を有する。不飽和の性質は、ＦＴＩＲ分光分析、滴定又はC-13NMR によ り測定することができる。 油溶性高分子炭化水素主鎖は、ホモポリマー（例えば、ポリプロピレン）又は ２以上のそのようなオレフィンのコポリマー（例えば、エチレンと、プロピレン もしくはブチレン等のα−オレフィンとのコポリマー、又は２種の異なるα−オ レフィンのコポリマー）であってよい。他のコポリマーとしては、少ないモル量 、例えば１〜１０モル％のコポリマーモノマーが、Ｃ₃−Ｃ₂₂の非共役ジオレフ ィン等のα，ω−ジエンであるもの（例えば、イソブチレンとブタジエンとのコ ポ リマー、又はエチレン、プロピレンと１，４−ヘキサジエン又は５−エチリデン −２−ノルボルネンとのコポリマー）が挙げられる。欧州特許公開公報第490454 号に記載されているように、一般的に７００〜５０００のＭ_nを有するアタクテ ィックプロピレンオリゴマーも、ポリエポキシド等のヘテロポリマーと同様に、 使用することができる。 オレフィンポリマーの好ましいクラスの一つは、Ｃ₄製油ストリームの重合に より製造できるような、ポリブテン類、特に、ポリ−ｎ−ブテン類である。オレ フィンポリマーの他の好ましいクラスは、好ましくはエチレンを１〜５０モル％ 、より好ましくはエチレンを５〜４８モル％含有するＥＡＯコポリマーである。 そのようなポリマーは、１種以上のα−オレフィンを含有することができ、かつ １種以上のＣ₃−Ｃ₂₂ジオレフィンを含有することができる。さらに有用なのは 、様々なエチレン含有量のＥＡＯの混合物である。種々のポリマータイプ、例え ばＥＡＯ、及びＭ_nの異なるポリマー群をまた、混合又は混和することができ； これらから誘導される成分をまた、混合又は混和することができる。 オレフィンポリマー及びコポリマーは、７００〜５０００のＭ_nを有するのが 好ましく、２０００〜５０００がより好ましい。ポリマー分子量、特にＭ_nは、 種々の公知技術により測定することができる。好適な方法の一つは、ゲル濾過ク ロマトグラフィー（ＧＰＣ）であり、これにより、さらに分子量分布情報が提供 される(W．W．Yau，J．J.Kirkland and D．D．Bly，“Modern Size Exclusion L iquid Chromatography”John Wiley and Sons，New York，1979を参照のこと)。 特に低分子量ポリマーに有用な別の方法は、蒸気圧浸透圧法である（例えばASTM D3592を参照のこと）。 特に好ましいコポリマーは、エチレンブテンコポリマーである。 適切なオレフィンポリマー及びコポリマーを、メタロセン触媒を用いる種々の 触媒重合方法により製造できる。該触媒は、例えば、次式で表されるかさ高いリ ガンド遷移金属化合物である。 〔Ｌ〕_mＭ〔Ａ〕n 式中、Ｌは、かさ高いリガンドであり；Ａは離脱基であり、Ｍは遷移金属であり 、かつｍ及びｎは、全リガンド価が遷移金属の原子価に対応するようなものであ る。該触媒は、化合物がイオン化して１⁺価の状態になることができる４配位で あるのが好ましい。 リガンドＬ及びＡは互いに結合していてもよく、２つのリガンドＡ及び／又は Ｌが存在するとき、それらは結合していてもよい。メタロセン化合物は、シクロ ペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニル誘導リガンドでありうる、２ つ以上のリガンドＬを有するフルサンドイッチ化合物でありうるか又は該リガン ドＬを一つ有するハーフサンドイッチ化合物でありうる。リガンドは、単環式も しくは多環式であるか又は遷移金属に対してη−５結合することができるあらゆ る他のリガンドでありうる。 １種以上のリガンドは、遷移金属原子にπ−結合することができ、該原子は４ 、５又は６族の遷移金属及び／又はランタノイド又はアクチノイド遷移金属であ りうる。ジルコニウム、チタン及びハフニウムが特に好ましい。 リガンドは、置換又は非置換であってよく、及びシクロペンタジエニル環のモ ノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタ−置換が可能である。任意に、置換基 （群）は、リガンド及び／又は脱離基及び／又は遷移金属間で一以上の結合とし て作用することができる。そのような結合は、一般的に、一以上の炭素、ゲルマ ニウム、シリコン、リン又は窒素原子−含有基を含有し、及び好ましくは該結合 が、被結合物間に１原子結合を配置するが、その原子は他の置換基を有すること ができ、かつしばしば有する。 メタロセンはまた、さらに置換可能なリガンド、好ましくは助触媒−脱離基− により置換したリガンドを含むことができる。該助触媒は一般的に、広範囲のヒ ドロカルビル基及びハロゲンから選ばれる。 そのような重合、触媒及び助触媒又は活性剤は、例えば米国特許第4530914 号 、4665208 号、4808561 号、4871705 号、4897455 号、4937299 号、4952716 号 、5017714 号、5055438 号、5057475 号、5064802 号、5096867 号、5120867 号 、5124418 号、5153157 号、5198401 号、5227440 号、5241025 号明細書；欧州 特許公開公報第129368号、277003号、277004号、420436号、520732号；及び国際 公 開公報第 91/04257 号、92/00333号、93/08199号、93/08221号、94/07928号及び 94/13715号に記載されている。 油溶性高分子炭化水素主鎖を機能化して、官能基を、ポリマーの主鎖に、又は ポリマー主鎖から垂れ下がっている一以上の基として含ませることができる。官 能基は、一般的に、極性であり、かつＰ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ハロゲン、又は硼素等の 一以上のヘテロ原子を含む。該官能基を、置換反応を介して油溶性高分子炭化水 素主鎖の飽和炭化水素部に、又は付加もしくは環付加反応を介してオレフィン部 に結合することができる。又、該官能基を、ポリマー鎖末端の酸化又は開裂によ りポリマーに含ませることができる(例えば、オゾノリシス(ozonolysis)による) 。 有用な機能化反応としては、以下のものが挙げられる：オレフィン結合におけ るポリマーのハロゲン化及び続いて起こる、そのハロゲン化したポリマーと、エ チレン性不飽和官能化合物との反応（例えば、ポリマーとマレイン酸又は無水物 とが反応するマレエート化）；ハロゲン化を伴わない“エン(ene)”反応による 、ポリマーと不飽和官能化合物との反応；ポリマーと少なくとも１種のフェノー ル基との反応（これにより、マンニッヒ塩基タイプ縮合において誘導体化ができ る）；コッホタイプ反応を用いる、不飽和点におけるポリマーと一酸化炭素との 、イソ又はネオ位にカルボニル基を導入する反応；遊離基触媒を用いる遊離基付 加による、ポリマーと機能化する化合物との反応；チオカルボン酸誘導体との反 応；及びポリマーの空気酸化法、エポキシ化、クロロアミン化、又はオゾノリシ スによるポリマーの反応。 次に、機能化した油溶性高分子炭化水素主鎖を、アミン、アミノアルコール、 アルコール、金属化合物又はそれらの混合物等の求核反応体によりさらに誘導し て、対応する誘導体を形成する。機能化したポリマーを誘導するのに有用なアミ ン化合物は、少なくとも一種のアミンを含有し、かつ一種以上の付加的アミン又 は他の反応基又は極性基を含有することができる。これらのアミン類は、ヒドロ カルビルアミン類であるか、又はヒドロカルビル基が、他の基、例えば、ヒドロ キシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル、イミダゾリン基等を含む、主とし てヒドロカルビルのアミンであってよい。特に有用なアミン化合物としては、モ ノ−及びポリアミン、例えば、分子内の全炭素数が、約２〜６０、一般的には２ 〜４０（例えば、３〜２０）及び窒素原子数が、約１〜１２、一般的には、３〜 １２、及び好ましくは３〜９のポリアルキレン及びポリオキシアルキレンポリア ミン類が挙げられる。アルキレンジハライドとアンモニアとの反応により製造さ れるようなアミン化合物の混合物を、有利に使用することができる。好ましいア ミンは、例えば、１，２−ジアミノエタン；１，３−ジアミノプロパン；１，４ −ジアミノブタン；１，６−ジアミノヘキサン；ジエチレントリアミン、トリエ チレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン等のポリエチレンアミン：並 びに１，２−プロピレンジアミン及びジ−（１，２−プロピレン）トリアミン等 のポリプロピレンアミンを含む脂肪族飽和アミンである。 他の有用なアミン化合物としては、以下のものが挙げられる：１，４−ジ（ア ミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン類、及びイミダゾリン等の複素 環式窒素化合物。とくに有用なクラスのアミン類は、米国特許第4,857,217号;4, 956,107 号; 4,963,275号及び5,229,022号明細書に開示されているポリアミド及 び関連するアミド−アミン類である。米国特許第4,102,798 号; 4,113,639 号; 4,116,876 号明細書；及び英国特許公報第 989,409号に記載されているトリス（ ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＨＡＭ）もまた有用である。デンドリマー 、星状アミン類、及び櫛形アミン類もまた使用することができる。同様に、米国 特許第5,053,152 号明細書に開示されている縮合アミンを使用することができる 。機能化したポリマーとアミン化合物とを、欧州特許公開公報第 208,560号；米 国特許第4,234,435 号及び5,229,022 号明細書に記載されている従来技術に従っ て反応させる。 機能化した油溶性高分子炭化水素主鎖をまた、一価及び多価アルコール等のヒ ドロキシ化合物又はフェノール類及びナフトール類等の芳香族化合物により誘導 することができる。多価アルコールとしては、例えば、アルキレン基が炭素原子 を２〜８個含有するアルキレングリコール類が好ましい。他の有用な多価アルコ ールとしては、グリセロール、グリセロールのモノ−オレエート、グリセロール のモノステアレート、グリセロールのモノメチルエーテル、ペンタエリトリトー ル、ジペンタエリトリトール及びそれらの混合物が挙げられる。エステル分散剤 はまた、アリルアルコール、シンナミルアルコール、プロパルギルアルコール、 １−シクロヘキサン−３−オール、及びオレイルアルコール等の不飽和アルコー ルから誘導される。無灰分散剤を得ることができるアルコールの他のクラスは、 例えば、オキシ−アルキレン、オキシアリーレンを含むエーテル−アルコールを 含む。それらは、１５０個までオキシ−アルキレン基を有するエーテル−アルコ ールにより例示することができ、該アルキレン基は炭素原子を１〜８個含有する 。エステル分散剤は、コハク酸のジ−エステル又は酸性エステル、即ち、部分的 にエステル化したコハク酸；並びに部分的にエステル化した多価アルコール類又 はフェノール類、即ち、遊離アルコール又はフェノール性ヒドロキシ基を有する エステルであってよい。エステル分散剤は、例えば米国特許第3,381,022 号明細 書に具体的に示されているような数種の公知方法の一つにより製造できる。 無灰分散剤の好ましい基としては、コハク酸無水物基で置換し、ポリエチレン アミン類（例えばテトラエチレンペンタアミン）、トリスメチロアミノメタン等 のアミノアルコール並びにアルコール及び反応性金属、（例えばペンタエリトリ トール、及びそれらを組み合わせたもの）等の任意の追加反応体と反応させたも のが挙げられる。米国特許第3,275,554 号及び3,565,804 号明細書に示されてい る方法により、ポリアミンを主鎖に直接結合した分散剤もまた有用であり、この 場合、ハロゲン化炭化水素上のハロゲン基は、種々のアルキレンポリアミン類で 置換されている。 無灰分散剤の別のクラスは、マンニッヒ塩基縮合生成物を含有する。一般的に 、これらは、アルキル−置換モノ−又はポリヒドロキシベンゼンの約１モルと、 カルボニル化合物（例えば、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド）の約 １〜２.５モル及び例えば米国特許第 3,442,808号明細書に開示されている、ポ リアルキレンポリアミンの約０.５〜２モルとを縮合させることにより製造され る。そのようなマンニッヒ縮合生成物は、ベンゼン基上の置換基としてメタロセ ン触媒重合のポリマー生成物を含むことができ、又は米国特許第 3,442,808号明 細書に示されているのと類似の方法で、コハク酸無水物上で置換した該ポリマー を含有する化合物と反応させることができる。 メタロセン触媒系を用いて合成されるポリマーに基づいて機能化した及び／又 は誘導したオレフィンポリマーの例としては、上記の刊行物に記載されているも のが挙げられる。 米国特許第3,087,936 号及び3,254,025 号明細書に一般的に教示されているよ うな、硼酸塩化（boration）等の種々の従来の後処理法により、分散剤をさらに 後処理することができる。これは、アシル窒素含有分散剤を、アシル化窒素組成 物１モル当たり約0.１原子比の硼素〜アシル化窒素組成物の窒素の１原子比当た り約20原子比の硼素となる量の、酸化硼素、ハロゲン化硼素、硼酸及び硼酸のエ ステルからなる群から選ばれる硼素化合物で処理することにより容易に行うこと ができる。分散剤は、硼酸塩化アシル窒素化合物の全重量を基準として、約0.05 〜２.０重量％、例えば、0.05〜０.７重量％の硼素を含有するのが有用である。 硼素は、脱水した硼酸ポリマーの生成物（主に（ＨＢＯ₂）₃）として生成物中に 現れ、例えば、ジイミドのメタボラート塩のようなアミン塩として、分散剤イミ ド類及びジイミド類に結合すると思われる。硼酸塩化は、硼素化合物、好ましく は硼酸の約0.05〜４重量％、例えば、１〜３重量％（アシル窒素化合物の重量を 基準とする）を、通常は、スラリーとしてアシル窒素化合物に添加し、１３５℃ 〜１９０℃、例えば、１４０℃〜１７０℃まで、１〜５時間攪拌しながら加熱し 、その後窒素を除去することにより容易に実施される。又、ジカルボン酸材料と アミンとの加熱反応混合物に、水を除去しながら硼酸を添加することにより、硼 素処理を行うことができる。 Ｃ．金属清浄剤 金属清浄剤又は灰−形成清浄剤は、沈積物を低減させるか又は除去するための 清浄剤として及び酸中和剤又は防錆剤の両方として働き、それにより、摩耗及び 腐食を低減して、エンジンの寿命を長くする。清浄剤は、一般的に、長い疎水性 末端を有する極性頭部を含有し、該極性頭部は酸性有機化合物の金属塩を含有し 、“石鹸”と称されることが多い。本発明の方法及び使用では、少なくとも５５ ０の数平均分子量（Ｍ_n）を有する酸性有機化合物の金属塩を含む金属清浄剤を 使用する。これらは、中性又は過塩基化金属塩であってもよい。 酸性有機化合物は、一般には、６００より高い、例えば少なくとも６５０で好 ましくは３０００以下の数平均分子量（Ｍ_n）を有する。最も好ましくは、酸性 有機化合物のＭ_nは、６００より高く、１０００以下である。 本発明において使用する用語“数平均分子量（Ｍ_n）”は、使用した酸性有機 化合物の活性成分の測定分子量を意味し、欧州特許公報第164286号に使用されて いる用語“見掛け”分子量（希釈剤の量に合わせたもの）を意味しない。Ｍ_nは 、上述の技術により測定することができる。 実質的に化学量論量の金属を含有することができる塩は、通常、普通の又は中 性塩として記載され、かつ一般的に、約１の金属比（金属比は、金属の全当量の 、酸性有機化合物の当量に対するものである）を有する。該中性塩の全塩基数即 ちＴＢＮ（ASTM D2896により測定することができる）は、特定の酸性有機化合物 によるが、スルホネートについては、一般に、約０であろう。かかる（硫化）フ ェナートについては、一般には、ＴＢＮが１００未満であるが、中性フェナート 及び硫化フェナートは、理論上、２００程のＴＢＮを有するであろう。 過塩基化金属塩は、過剰量の酸化物又は水酸化物等の金属化合物と、二酸化炭 素ガス等の酸性材料とを反応させることにより形成された多量の金属塩基を含む 。得られる過塩基化清浄剤は、金属塩基（例えば、炭酸塩）ミセルの外層として 中和した清浄剤を含有する。そのような過塩基化清浄剤は、１以上、及び一般的 には２〜５０の金属比を有する。そのような過塩基化材料のＴＢＮに言及するの が一般的であり、それらは、１５０以上のＴＢＮ、及び一般には２５０〜４５０ 又はそれ以上のＴＢＮを有していてもよい。 清浄剤として本発明において使用することができる金属塩としては、油溶性又 は油分散性の中性又は過塩基化スルホネート類、フェナート類、硫化フェナート 類、チオホスホネート類、サリチレート類、及びナフテネート類並びに他の油溶 性又は油分散性のカルボン酸塩が挙げられ、ナトリウム、カリウム又はリチウム 等のアルカリ金属、又はカルシウム又はマグネシウム等のアルカリ土類金属の塩 を使用するのが好ましい。そのような塩の混合物もまた使用することができる。 最も好ましい塩は、１以上のアルカリ土類金属塩、及びアルカリ土類金属塩とナ トリウムの混合物である。過塩基化金属塩は、潤滑油中において使用される単な る清浄剤として、又は中性金属塩等の他の清浄剤とともに存在していてもよい。 特に便利な金属清浄剤は、２５０〜４５０ＴＢＮのＴＢＮを有する過塩基化スル ホネート類及び／又はカルボキシレート類、及び１５０〜５００のＴＢＮを有す る過塩基化フェナート類、硫化フェナート類及びサリチレート類（それらは単独 で又は混合して使用される）である。 スルホネート類は、少なくとも５５０、一般には６００より高く、好ましくは ３０００以下であり、最も好ましくは６００より高く１０００以下である数平均 分子量（Ｍ_n）を有するスルホン酸から製造することができる。そのようなスル ホン酸は、一般には、石油の分別物により、又は芳香族炭化水素のアルキル化に より得られるもののようなアルキル置換芳香族炭化水素をスルホン化することに より得られる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニ ル又は、クロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタレン等のそれらのハ ロゲン誘導体をアルキル化することにより得られるものが挙げられる。アルキル 化を、触媒の存在下、炭素数が約３〜７０を超すアルキル化剤により行って、所 望の分子量を有するスルホン酸を形成することができる。 本発明の潤滑油組成物は、アルカリールスルホン酸から製造された、２５０〜 ４５０ＴＢＮのＴＢＮを有する過塩基化スルホネートを含み、該酸は、少なくと も５５０の数平均分子量（Ｍ_n）を有し、かつ１〜３個のアルキル基を含み、該 アルキル基の１つは、平均炭素原子数が少なくとも３５の長鎖アルキル基であり 、残りの基は、１０個未満の炭素原子を含む。これらの好ましいアルカリールス ルホン酸は、好ましくは３５〜８０個の炭素原子、最も好ましくは３５〜６０個 の炭素原子を有する長鎖アルキル基を含む。スルホン酸は、一般には、上述した 好ましい平均の鎖の長さを有する、鎖の長さが異なる長鎖アルキル基の混合物、 及び好ましくは１６〜６０個又はそれ以上の炭素原子を有し、従って、単に１５ 〜４０個の炭素原子を有する基を開示している欧州特許公報第1318号、米国特許 第4235810 号及び欧州特許公報第164286号等の従来技術において議論されている ものより長い鎖の部分が含まれている。好ましくは、長鎖アルキル基は、２〜１ ８個の炭素原子を有するオレフィンのホモ又はコポリマー等のポリアルケン（例 えばプロペン、ブテン又は前述したような他のα−オレフィン）から誘導された 分枝アルキル基である。ポリ−ｎ−ブテンが特に好ましい。ポリアルケン類は、 また、無灰分散剤と関連して、上述したメタロセン触媒を用いて製造することが できる。 油溶性スルホネート類又はアルカリールスルホン酸は、所望の金属の酸化物、 水酸化物、アルコキシド、カルボネート、カルボキシレート、スルフィド、ヒド ロスルフィド、ニトレート、ボラート及びエーテルにより中和することができる 。金属化合物の量は、最終生成物の所望のＴＢＮに関して選ばれる。 カルシウム及びマグネシウムのスルホネートが非常に好ましい。 金属カルボキシレートは、数種の方法：例えば、少なくとも５５０の数平均分 子量（Ｍ_n）を有するカルボン酸（一般には、３０００以下、及び好ましくは、 ６００より高く１０００以下であり、スルホン酸等の他の有機酸との混合物の１ 部であってもよい）又はその金属塩及びプロモーターを含む反応混合物に塩基性 金属化合物を添加し、かつ該反応混合物から自由水を除去して金属塩を形成した 後、より塩基性の金属化合物を、該反応混合物に添加し、該混合物から自由水を 除去することにより製造することができる。カルボキシレートは、その後、水を 除去しながら反応混合物に二酸化炭素等の酸性材料を導入することにより過塩基 化される。これは、所望のＴＢＮを有する製品が得られるまで繰り返してもよい 。 それから金属の過塩基化塩が製造され得るカルボン酸塩としては、脂肪族、脂 環式及び芳香族のモノ及びポリ塩基性カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン 酸は、飽和又は不飽和のものであってもよく、ポリアルケンとα，β−不飽和酸 又はその無水物（無水マレイン酸等）とを反応させることにより製造したポリア ルケン−置換カルボン酸等の脂肪酸を含んでいてもよい。ポリアルケンの数平均 分子量（Ｍ_n）は、４００より高く、５００〜３０００のＭ_nを有するものが最も 好ましい。ポリアルケンは、アルカリールスルホン酸についての好ましいアルキ ル基に関連して上述したように分枝のものであるのが好ましい。 ヒドロカルビル置換琥珀酸、及び特にはポリ−ｎ−ブテニル琥珀酸及び無水物 は、アルカリ金属の過塩基化塩を製造するのに使用可能な、好ましいクラスのカ ルボン酸である。 使用可能な芳香族カルボン酸は、１以上のカルボキシ置換基、及び任意に１以 上のヒドロキシ又はチオール置換基を有する脂肪族置換芳香族基である。芳香族 カルボン酸の具体的な例としては、置換安息香酸、フタル酸及びサリチル酸を挙 げることができる。芳香核上の好ましい脂肪族置換基は、スルホン酸に関連して 上述したものである。 スルホン酸とカルボン酸の組合せを使用することができ、好ましいスルホン酸 は、過塩基化スルホネートに関連して上述したものである。 フェノール類及び硫化フェノール類の金属塩は、酸化物、水酸化物又はアルコ キシド等の適切な金属化合物との反応により製造され、過塩基化生成物は、当該 技術分野において周知の方法により得ることができる。硫化フェノールは、フェ ノールを、硫黄、又は硫化水素、モノハロゲン化硫黄又はジハロゲン化硫黄等の 硫黄含有化合物と反応させて、一般に２以上のフェノールが硫黄含有結合により 結合している化合物の混合物である生成物を形成することにより製造することが できる。本発明で金属清浄剤を製造するために使用するフェノールは、少なくと も５５０、一般には、３０００以下、及び好ましくは６００より高く１０００以 下の数平均分子量（Ｍ_n）を有し、好ましいホルホン酸に関連して上述した脂肪 族置換フェノール（脂肪族置換基が好ましい）が好ましい。 過塩基化方法は、当該技術分野において周知であり、一般には、酸性材料を、 有機酸又はその金属塩及び金属化合物を含む反応混合物と反応させることを含む 。前記酸性材料は、二酸化炭素又は二酸化硫黄等のガスであってもよく、以下に 記載するように硼酸であってもよい。 過塩基化アルカリ金属清浄剤は、硼酸塩化することができる。硼素は、過塩基 化工程において使用する酸性材料として硼酸を使用することにより導入すること ができる。しかしながら、好ましい他の方法では、硼素化合物を過塩基化アルカ リ金属塩と反応させることによる形成の後、該過塩基化生成物を硼酸塩化する。 硼素化合物としては、酸化硼素、酸化硼素水和物、三酸化硼素、三フッ素化硼素 、三臭化硼素、三塩化硼素、硼素の酸(boronic acid)、硼酸、テトラ硼酸及びメ タ硼酸等の硼素酸(boron acid)、水酸化硼素、硼素アミド、及び硼素酸の種々の エステルがある。硼酸が好ましい。一般に過塩基化金属塩は、硼素化合物と、５ ０〜２５０℃で、鉱油又はキシレン等の溶剤の存在下で反応し得る。硼酸塩化過 塩基化金属塩は、好ましくは、少なくとも０.５％、より好ましくは１〜５％の 硼素を含む。 Ｄ．他の成分 一般には、付加的添加剤が、本発明の組成物に導入される。そのような添加剤 の例としては、粘度改良剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、摩擦改良剤、防錆剤、起泡 抑制剤、乳化破壊剤、及び流動点降下剤がある。 粘度改良剤（ＶＭ）は、潤滑オイルに高温及び低温作動性を付与する働きをす る。使用するＶＭは、その機能のみを有していてもよく、又は多機能（ＭＦＶＭ ）であってもよい。 分散剤としても働く多機能粘度改良剤はまた、公知であり、及び無灰分散剤に について上述したように製造することができる。油溶性高分子炭化水素主鎖は、 通常、20,000から、より一般的には20,000から500,000 まで又はそれ以上のＭ_n を有する。一般的に、これらの分散剤粘度改良剤は、機能化されたポリマー（例 えば、無水マレイン酸等の活性モノマーで後からグラフトしたエチレン−プロピ レンのインターポリマー）であり、次に、例えばアルコール又はアミンで誘導体 化したものである。 単機能粘度改良剤として使用するのに適切な化合物群は、一般的に、高分子量 の炭化水素ポリマーであり、ポリエステル類が含まれる。油溶性粘度改良ポリマ ーは、一般的に、約10,000〜1,000,000、好ましくは20,000〜500,000 の重量平 均分子量を有し、その分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーにより（上に記載 したように）又は光散乱により測定することができる。 適切な粘度改良剤の例としては、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレン及 び更に分子量の大きいα−オレフィンとのコポリマー、ポリメタクリレート、ポ リアルキルメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸と ビニル化合物とのコポリマー、スチレンとアクリルエステルとのインターポリマ ー、並びにスチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、及びイソプレン／ブ タジエンの部分的に水素化したコポリマー、並びにブタジエン及びイソプレン及 びイソプレン／ジビニルベンゼンの部分的に水素化したホモポリマーが挙げられ る。 本発明で使用する粘度改良剤は、必要な粘度特性を得る量で使用される。一般 的には、オイル溶液の形態で使用されるため、使用する添加剤の量は、添加剤を 含有するオイル溶液中のポリマー度に依存する。しかしながら、実例として、 ＶＭとして使用するポリマーの典型的なオイル溶液は、混和したオイルの１〜30 ％の量で使用される。オイルの活性成分としてのＶＭの量は、一般的に0.01〜６ 重量％、より好ましくは０.１〜２重量％である。 ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、しばしば、耐摩耗剤及び酸化防止剤 として使用される。金属は、アルカリもしくはアルカリ土類金属、又はアルミニ ウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケルもしくは銅であってよい。亜 鉛塩は、潤滑オイル組成物の全重量を基準として、０.１〜10重量％、好ましく は０.２〜２重量％の量で、最も一般的に、潤滑オイル中で使用されている。該 塩を、公知技術に従って製造することができ、まず、通常は、１種以上のアルコ ール又はフェノールとＰ₂Ｓ₃とを反応させることによりジヒドロカルビルジチオ リン酸（ＤＤＰＡ）を形成し、次に、形成したＤＤＰＡを亜鉛化合物により中和 する。例えば、ジチオリン酸は、第一及び第二アルコールの混合物を反応させる ことにより製造することができる。又、あるもののヒドロカルビル基は完全に二 級の性質であり、他のもののヒドロカルビル基は完全に一級の性質である、多数 のジチオリン酸を製造することができる。亜鉛塩を、塩基性又は中性にするため に、亜鉛化合物を使用することができるが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も 一般的に使用されている。市販の添加剤は、しばしば、中和反応において過剰の 塩基性亜鉛化合物を使用するために、過剰の亜鉛を含んでいる。 好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジヒドロカルビルジチオリン 酸の油溶性塩であり、次式で表すことができる。 式中、Ｒ及びＲ’は、同じか又は異なるヒドロカルビル基でよく、炭素原子を１ 〜１８、好ましくは２〜１２個含有し、アルキル、アルケニル、アリール、アリ ールアルキル、アルカリール及び脂環式基を含む。Ｒ及びＲ’基として特に好ま しいのは、炭素数２〜８のアルキル基である。このように、基は、例えば、エチ ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec-ブチル、アミ ル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデ シル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチ ルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってよい。油溶性となるように、 ジチオリン酸の全炭素数（即ちＲ及びＲ’）は、一般的に約５以上とする。それ 故、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有 することができる。ヒドロカルビル基をジチオリン酸に導入するために使用され る、少なくとも50（モル）％のアルコールは、都合のよいことに、第二アルコー ルである。 酸化防止剤又は抗酸化剤は、使用により鉱物オイルが劣化する傾向を低減させ るが、そのような劣化は、金属表面上のスラッジ及びワニス状沈積物等の酸化生 成物により、及び粘度増加により明らかとなり得る。そのような酸化防止剤には 、ヒンダードフェノール類、好ましくは、Ｃ₅−Ｃ₁₂のアルキル側鎖を有するア ルキルフェノールチオエステル類のアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェ ノールスルフィド、無灰油溶性フェナート類、及び、硫化フェナート類、リン硫 化(phosphosulfurized)又は硫化炭化水素、リン酸エステル類、金属チオカルバ メート、米国特許第4,867,890 号明細書に記載されているような油溶性銅化合物 、及びモリブデン含有化合物が含まれる。 １つのアミン窒素に直接結合している少なくとも２つの芳香族基を有する一般 的な油溶性芳香族アミンは、炭素原子を６〜１６個含有する。アミン類は、２個 以上の芳香族基を含有することができる。全部で少なくとも３つの芳香族基を有 する化合物であって、２つの芳香族基は共有結合により又は原子もしくは基（例 えば、酸素もしくは硫黄原子、又は−ＣＯ−、−ＳＯ₂−もしくはアルキレン基 ）により結合しており、及び２つが１つのアミン窒素に直接結合しているものも 、芳香族アミンとみなされる。芳香環は、一般的に、アルキル、シクロアルキル 、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ及びニトロ 基から選ばれる１種以上の置換基により置換されている。 本発明により、付加的添加剤の使用なしに、燃料経済性を向上させることがで きるが、従来の処理と比較して低減されたレベルでの摩擦改良剤を含ませること が望ましいことであり得る更なる改良が達成される。油溶性アルコシキル化モノ −及びジアミン類は、境界層潤滑を向上させることがよく知られている。該アミ ン類を、そのまま、又は酸化硼素、ハロゲン化硼素、メタボラート、硼酸又はモ ノ−、ジ−もしくはトリアルキルボラート等の硼素化合物による付加物又は反応 生成物のような形態で使用することができる。他の摩擦改良剤は、カルボン酸及 び無水物をアルカノールと反応させることにより形成したエステルを含む。他の 従来の摩擦改良剤は、一般的に、親油性炭化水素鎖に共有結合している極性末端 基（例えば、カルボキシ又はヒドロキシ）を含む。カルボン酸及び無水物とアル カノールとのエステルは、米国特許第4,702,850 号に記載されている。他の従来 の摩擦改良剤の例としては、M．Belzer 著、“Journal of Tribology”(1992),V ol．114，pp．675-682及び M．Belzer and S．Jahanmir著の“Lubrication Scie nce”(1988)，Vol．1，pp.3-26 に記載されているものが挙げられる。 非イオン性ポリオキシアルキレンポリオール類及びそれらのエステル類、ポリ オキシアルキレンフェノール類、及び陰イオン性アルキルスルホン酸からなる群 から選ばれる防錆剤を使用することができる。 銅及び鉛を有する腐食抑制剤を使用することができる。一般的に、そのような 化合物群は、炭素数５〜50のチアジアゾールポリスルフィド類、それらの誘導体 、及び、それらのポリマーである。米国特許第2,719,125 号；2,719,126 号、及 び3,087,932 号明細書に記載されているような１，３，４−チアジアゾール類が 、一般的である。他の同様な化合物は、米国特許第3,821,236 号; 3,904,537 号 ; 4,097,387 号; 4,107,059 号; 4,136,043 号; 4,188,299 号; 及び4,193,882 号明細書に記載されている。他の添加剤は、英国特許明細書第1,560,830 号に記 載されているようなチアジアゾールのチオ及びポリチオスルフェンアミド類であ る。ベンゾチアゾール誘導体はまた添加剤のこのクラスに分類される。 少量の乳化破壊成分を使用することができる。好ましい乳化破壊成分は、欧州 特許330,522 号公報に記載されている。該成分は、アルキレンオキシドと、ビス エポキシドと多価アルコールとを反応させることにより得られる付加物とを反応 させることにより得られる。乳化破壊剤は、０.１重量％活性成分を超えない値 で使用すべきである。処理割合0.001〜0.05重量％活性成分が都合がよい。 流動点降下剤は、或いは潤滑オイル流動性向上剤として知られており、該流体 が流動するか又は注ぐことができる最低温度を低くする。そのような添加剤は周 知である。流体の低温流動性を向上させる典型的な添加剤としては、炭素数８〜 18のジアルキルフマレート／ビニルアセテートコポリマー、及びポリアルキルメ タクリレートが挙げられる。 エンジン内に使用するエラストマーシール、特にはＶｉｔｏｎシール等のフル オロカーボンシールについて、本発明に記載の無灰分散剤の相溶性を改良するた めには、その無灰分散剤についてのシール相溶性助剤を使用することが望ましく 、かつそのような助剤を、本発明の組成物に使用することができる。一般的なシ ール相溶性助剤として有用な数種の材料が記載されており、本明細書に記載した 無灰分散剤とともに使用することができる。特に適切なものは、カルボン酸及び それらの無水物又は誘導体等のアシル化剤である。一般的な助剤は、ジカルボン 酸、及びフマル酸を含む無水物、無水マレイン酸及びヒドロカルビル置換無水琥 珀酸（該ヒドロカルビル基は、例えば、８〜２００個の炭素原子を有するアルキ ル又はアルケニル基である）を含む。ポリブテニル無水琥珀酸及びドデシル又は テトラプロペニル無水琥珀酸が特に好ましい。 本発明の組成物は、特にエンジン内での潤滑油の発泡制御の問題を扱うことを 意図されたものである。例えば、本発明の組成物は、固有のよりよい発泡機能を 有するが、より良い発泡制御が望まれる場合には、それは、シリコーンオイル又 はポリジメチルシロキサン等のポリシロキサンタイプの従来の消泡剤の添加によ り達成することができる。本発明の組成物は、そのような消泡剤に対する改良さ れた応答を示し、例えば、そのような発泡制御が、より少ない処理割合の消泡剤 で達成され、又はよりよい全体的な発泡機能が、所定の消泡剤処理割合で達成さ れ得る。 上述した数種の添加剤は、複数の効果を提供することができる；従って、例え ば、単一添加剤が、分散剤−酸化防止剤として作用し得る。このアプローチは、 周知であり、かつ本明細書中にさらに詳しく述べる必要がない。 潤滑油組成物が、１以上の上述の添加剤を含む場合、一般には、各添加剤は、 該添加剤が所望の機能を提供できるような量でベースオイルに混合される。クラ ンクケース潤滑油に使用する場合の、そのような添加剤の典型的有効量を以下に 挙げる。記載の全数値は、活性成分の重量％として示した。 成分を任意の便利な方法でベースオイルに含ませることができる。このように 、所望の濃度でオイルに分散させるか又は溶解させることにより、各成分をオイ ルに直接添加することができる。そのような混合は、室温又は高温下で行うこと ができる。 粘度改良剤及び流動点降下剤を除く全ての添加剤を混合して、濃厚物又は清浄 剤抑制剤パッケージとして本明細書に記載した添加剤パッケージとし、これを、 続いてベースストックに混合して最終潤滑剤を製造する。そのような濃厚物を使 用することが便利である。該濃厚物は、一般的に、該濃厚物と所定量のベース潤 滑剤とを組み合わせたときに、最終的な配合物において所望の濃度を提供するの に適切な量で添加剤（群）を含有するように配合する。 濃厚物は、米国特許第 4,938,880号明細書に記載されている方法に従って製造 するのが好ましい。その特許には、約100 ℃以上の温度で前混合して、無灰分散 剤と金属清浄剤とのプレミックスを調製することが記載されている。その後、プ レミックスを85℃以下まで冷却して、追加成分を添加する。 最終配合は、濃厚物又は添加剤パッケージが、２〜15重量％、好ましくは５〜 10重量％、一般的には約７〜８重量％であり、残部がベースオイルであってよい 。 驚くべきことに、本発明の組成物により、無灰分散剤の強化された分散性が、 優秀な清浄特性を有するオイル内において実現可能となり、また、清浄剤として 低分子量の金属塩と組み合わせて無灰分散剤を含む配合物よりも高い発泡抵抗性 を提供することができる。 以下の実施例により、本発明を具体的に説明する。実施例において、他に具体 的に説明しない限り、全添加剤の全処理割合は、重量％活性成分として、ある部 分での量は重量％として記載した。実施例 無灰分散剤として従来のポリイソブテニルスクシンイミドを使用し、及び／又 は清浄剤として従来の金属塩を使用した比較配合物に対する本発明の組成物の試 験により、本発明の組成物の発泡傾向を説明する。発泡試験 利用した発泡試験は、ASTM D 892 IP 146 で潤滑オイルの発泡特性を測定する ためのSequence I及びSequence II 手段であり、サンプルは、特定条件下で５分 間空気により発泡させ(blown)、気泡量を記録した。サンプルを、10分間放置し 、気泡量を再び記録した。Sequence I及びSequence II は、温度の点でことなり ：Sequence Iの場合には24℃で、Sequence II の場合には93℃で試験を行った。 結果を以下の表に記載する。 発泡後の気泡量(ml)（発泡傾向）／放置後の気泡量(ml)（気泡安定性）実施例１〜４及び比較例Ａ〜Ｌ ２重量％の金属清浄添加剤（過塩基化スルホン酸カルシウム又はマグネシウム の安定オイル分散剤を含む）、及び６重量％の無灰分散剤（活性材料のオイル溶 液を含む）をSIS 3453ベースオイル中に含むサンプルについて、400 ppm の従来 のシリコーン消泡剤、Dow Corning DC 200、12500 cSt 消泡剤を添加して又は添 加することなく試験した。無灰分散剤を、ベースオイルを用いて１時間、60℃で 前混合し、その後、金属清浄剤を添加した。消泡剤を含むサンプルにおいては、 これを、金属清浄剤を用いて１時間、60℃で前混合した。 結果を以下の表１に記載する。 使用した無灰分散剤は以下のものである： ＰＩＢＳＡ／ＰＡＭ＝2225のＭ_nを有するポリイソブテンから製造された従来 の硼酸塩化ポリイソブテニルスクシンイミド；及び ＥＢＣＯ／ＰＡＭ＝国際公開公報94/13709号に記載されたような、Koch反応に より導入されたカルボニル基により機能化され、引き続いてアミノ化され、かつ その後硼酸塩化された、3250のＭ_nを有するエチレン−ブテンコポリマー（エチ レン含量46％、末端ビニリデン含量66％）から製造された、本発明により必要と されるような無灰分散剤。 使用した金属清浄剤は以下のものである： Ｍｇ−１＝国際公開公報92/20694号に教示された方法により、６８２のＭ_nを 有するポリ−ｎ−ブテン−置換ベンゼンスルホン酸から製造された、石鹸26％を 含む４００ＴＢＮ過塩基化スルホン酸マグネシウム； Ｍｇ−２＝Ｍｇ−１と同様の方法だが、Ｃ₁₈の直鎖アルキル置換ベンゼンスル ホン酸及びＣ_15-36の分枝鎖アルキル置換ベンゼンスルホン酸を含む混合スルホ ン酸（４８０のＭ_nを有する）から製造された、石鹸26％を含む４００ＴＢＮ過 塩基化スルホン酸マグネシウム； Ｃａ−１＝Ｍｇ−１のように、しかし、欧州特許公開公報第２６４号に教示さ れたような方法により、ポリ−ｎ−ブテン−置換ベンゼンスルホン酸から製造さ れた、石鹸29％を含む３００ＴＢＮ過塩基化スルホン酸カルシウム；及び Ｃａ−２＝Ｍｇ−２の製造に使用されたと同一のスルホン酸から、しかし、欧 州特許公開公報第２６４号に教示されたような方法により、製造された石鹸29％ を含む３００ＴＢＮ過塩基化スルホン酸カルシウム。 これらの結果から、本発明の組成物が、比較配合物と比べて、低減された発泡 傾向及び／又は消泡剤に対する改良された応答を示し、ＥＢＣＯ／ＰＡＭ無灰分 散剤の分散利益が、特にガソリン及びディーゼルエンジンのクランクケースを潤 滑させる際により有効に利用されることが分かる。特に驚くべきことには、過塩 基化スルホン酸マグネシウムを含む本発明の組成物は、従来の組成物が、温度条 件がより深刻であり、かつマグネシウム含有配合物がより発泡し易いことを示す ＳｅｑＩＩ条件下で、良好に機能する。実施例５及び比較例Ｍ及びＮ 燃料経済性試験を、メルセデスベンツＭ１１１エンジンで、ミミックインダス トリアルサイクルＥＣＥ１５及びＥＵＤＣが意図された手段を用いて行った。同 一の手段を、各試験に採用した。試験は、無灰分散剤、過塩基化スルホン酸カル シウム及びマグネシウム及び中性スルホン酸カルシウム、ジアルキルジチオリン 酸亜鉛、酸化防止剤、及び消泡剤乳化破壊剤及びシール適合性添加剤（同一の重 量）を含む、一連のＳＡＥ１０Ｗ／４０潤滑オイルにおいて行った。エンジンの 燃料消費を、各オイルで潤滑された際に測定し、その結果を、燃料経済性クレジ ット対ＳＡＥ１５Ｗ／４０の工業基準オイルＲＬ１９１の割合で表した。 本発明の実施例５では、無灰分散剤は以下のものとした： ＥＢＣＯ／ＰＡＭ−２＝国際公開公報94/13709号に記載されたような、Koch反 応により導入されたカルボニル基により機能化され、引き続いてアミノ化され、 かつその後硼酸塩化された、１５６０のＭ_n、及び４２％のエチレン含量及び約 ６３％の末端ビニリデン含量を有するエチレンブテンコポリマーから製造された 、本発明により必要とされた無灰分散剤。 過塩基化スルホネートは、Ｍｇ−１及びＣａ−１とした。中性スルホン酸カル シウムは以下のものとした： ｎＣａ−１＝Ｃａ−１及びＭｇ−１を製造する際に使用されたのと同一のスル ホン酸から製造された中性スルホン酸カルシウム。 比較例Ｍ又はＮのいずれかにおいて、以下の表２に示したように、無灰分散剤 をＰＩＢＳＡ／ＰＡＭで置き換え、又は過塩基化スルホネート及び中性スルホネ ートを、それぞれ、Ｍｇ−２及びＣａ−２、及びｎＣａ−２で置き換えた。 結果から、本発明により、基準オイル(reference oil)と比較して、Ｍ１１１ 試験における有意な燃料経済性改良がなされることが分かり、それは、低分子量 スルホネートとＥＢＣＯ／ＰＡＭ−２分散剤、又は従来のＰＩＢＳＡ／ＰＡＭ分 散剤を用いる比較例により達成されるよりも優秀なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｎ 30:04 40:25） (72)発明者 クレヴァリー ジョン アーサー イギリス オックスフォードシャー オー エッスク11 ０ビーエル ディドコット エルボーン ９ (72)発明者 アダムス ディヴィッド ロバート イギリス オックスフォードシャー エス エヌ７ ８アールエヌ ファーリングドン ヒントン ウォールドリスト ハイ ス トリート コーナーストーンズ （番地な し)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．潤滑オイルにおいて、アルカリールスルホン酸から製造した２５０〜４５０ ＴＢＮを有する過塩基化スルホネートを含む金属清浄剤であって、該アルカリー ルスルホン酸が、少なくとも５５０の数平均分子量（Ｍ_n）を有し、かつ１〜３ 個のアルキル基を含み、該アルキル基の１つが平均炭素数少なくとも３５の長鎖 アルキル基であり、残りの基が１０個未満の炭素原子を含む該金属清浄剤；及び 、官能基を有する油溶性高分子炭化水素主鎖を含む無灰分散剤であって、該炭化 水素主鎖が、エチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー、又はα−オレフィ ンホモ−又はコポリマーから誘導され、かつ該炭化水素主鎖が、＞３０％の末端 ビニリデン不飽和及び５００〜７０００のＭ_nを有する該無灰分散剤を合わせる ことにより製造された潤滑オイル組成物。 ２．炭化水素主鎖が、１〜５０重量％のエチレンを含むＥＡＯコポリマーから誘 導された請求項１に記載の組成物。 ３．炭化水素主鎖が、５〜４８重量％のエチレンを含むＥＡＯコポリマーから誘 導された請求項２に記載の組成物。 ４．オレフィンポリマーが、７００〜５０００のＭ_nを有する請求項１〜３のい ずれか１項に記載の組成物。 ５．オレフィンポリマーが、２０００〜５０００のＭ_nを有する請求項４に記載 の組成物。 ６．オレフィンポリマーが、５〜４８重量％のエチレンを含むエチレンブテンコ ポリマーである請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。 ７．オレフィンポリマーが、式〔L〕_mＭ〔Ａ〕_n（式中、Ｌは、かさ高いリガン ドであり；Ａは離脱基であり、Ｍは遷移金属であり、及びｍ及びｎは、全リガン ド価が遷移金属の原子価に対応するようなものである）を有するかさ高いリガン ド遷移金属化合物であるメタロセン触媒を用いる触媒重合法により製造された請 求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。 ８．スルホン酸が、６００より高く１０００以下の数平均分子量（Ｍ_n）を有す る請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。 ９．長鎖アルキル基が、平均３５〜８０個、及び好ましくは３５〜６０個の炭素 原子を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。 10．長鎖アルキル基が、２〜１８個の炭素原子を有するオレフィンのホモ−又は コポリマーから誘導された分枝アルキル基である請求項９に記載の組成物。 11．長鎖アルキル基がポリ−ｎ−ブテンである請求項１０に記載の組成物。 12．潤滑オイル組成物の発泡傾向を低減させかつ消泡剤添加剤に対する潤滑オイ ル組成物の応答を改良するための、少なくとも５５０の数平均分子量を有する酸 性有機化合物の金属塩を含む金属清浄剤と、官能基を有する油溶性高分子炭化水 素主鎖を含む無灰分散剤であって、該炭化水素主鎖が、エチレンα−オレフィン （ＥＡＯ）コポリマー又はα−オレフィンホモ−又はコポリマーから誘導され、 かつ該炭化水素主鎖が、＞３０％の末端ビニリデン不飽和及び５００〜７０００ のＭ_nを有する該無灰分散剤との組合せの使用。 13．官能基を有する油溶性高分子炭化水素主鎖を含む無灰分散剤であって、該炭 化水素主鎖が、エチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー又はα−オレフィ ンホモ−又はコポリマーから誘導され、かつ該炭化水素主鎖が、＞３０％の末端 ビニリデン不飽和及び５００〜７０００のＭ_nを有する該無灰分散剤を含む、ク ランクケース潤滑オイルのクランクケース内での潤滑オイル組成物の発泡傾向を 低減させ、又は該組成物の消泡剤添加剤に対する応答を改良し、又は潤滑オイル を形成するために使用されるパッケージ中での相互作用により生じるパッケージ の増粘性を低減させる方法であって、該オイルが、該無灰分散剤、及び少なくと も５５０の数平均分子量（Ｍ_n）を有する酸性有機化合物の金属塩を含む金属清 浄剤を含む添加剤パッケージから製造されたものである該方法。 14．該潤滑オイル組成物の燃料経済性を改良するための、少なくとも５５０の数 平均分子量（Ｍ_n）を有する酸性有機化合物の金属塩を含む金属清浄剤と、官能 基を有する油溶性高分子炭化水素主鎖を含む無灰分散剤であって、該炭化水素主 鎖が、エチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー又はα−オレフィンホモ− 又はコポリマーから誘導され、かつ該炭化水素主鎖が、＞３０％の末端ビニリデ ン不飽和及び５００〜７０００のＭ_nを有する該無灰分散剤との組合せの使用。 15．官能基を有する油溶性高分子炭化水素主鎖を含む無灰分散剤であって、該炭 化水素主鎖が、エチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー又はα−オレフィ ンホモ−又はコポリマーから誘導され、かつ該炭化水素主鎖が、＞３０％の末端 ビニリデン不飽和及び５００〜７０００のＭ_nを有する該無灰分散剤を含むクラ ンクケース潤滑オイルのクランクケース内における潤滑オイル組成物の燃料経済 性を改良し、又は潤滑オイルを形成するために使用されるパッケージ中での相互 作用により生じるパッケージの増粘性を低減させる方法であって、該オイルが、 該無灰分散剤、及び少なくとも５５０の数平均分子量（Ｍ_n）を有する酸性有機 化合物の金属塩を含む金属清浄剤を含む添加剤パッケージから製造されたもので ある該方法。