JPH10504047A

JPH10504047A - 重合可能な組成物及びその用途

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Publication number: JPH10504047A
Application number: JP52809895A
Authority: JP
Inventors: バーナード，スティーブン; ルイリー，マリツェル
Original assignee: ノバルティスアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1994-05-02
Filing date: 1995-04-27
Publication date: 1998-04-14
Anticipated expiration: 2018-12-10
Also published as: HUT75507A; ATE197598T1; EP0758361A1; WO1995029959A1; PL317028A1; JP3476196B2; AU2222395A; US5852126A; CA2187365A1; CZ318696A3; HU9603034D0; CN1147267A; KR970702905A; EP0758361B1; FI964334A; DE69519427D1; DE69519427T2; SK141796A3; FI964334A0

Abstract

(57)【要約】（ａ）少なくとも１つのオレフィンモノマー（Ａ）、（ｂ）少なくとも１つのオレフィンモノマーの少なくとも１つのポリマー、（ｃ）その基本構造にオレフィン性の重合可能な基が直接又は架橋基を介して共有結合している指示薬染料、（ｄ）少なくとも１つの少なくともジオレフィン性の架橋剤、及び（ｅ）有効量の重合開始剤を含む組成物。この組成物の重合体は、イオン及びガスの検出のための光学センサーの膜として適している。

Description

【発明の詳細な説明】重合可能な組成物及びその用途本発明は、（ａ）少なくとも１つのオレフィンモノマー（Ａ）、（ｂ）オレフィンモノマーのポリマー、（ｃ）その基本構造にオレフィン性の重合可能な基が直接又は架橋基を介して共有結合している指示薬染料、（ｄ）少なくとも１つの少なくともジオレフィン性の架橋剤、及び（ｅ）少なくとも１つの重合開始剤を含む組成物；この組成物からのポリマー；このポリマーで被覆された材料；及びその用途に関する。 WO 88/05533は、ビニル置換染料指示薬とアクリルアミド又はメタクリルアミドとの共重合体であってもよいセンサー膜を記載している。この共重合体は、光学担体材料（例えばガラス繊維）上で直接、例えばモノマーの混合物中にガラス繊維を浸して、ガラス繊維を取り出し、次に層を重合することにより、製造することができる。ガラス繊維の表面は、ポリマーが同様に表面に共有結合するように、前もってアクリルアミドで官能基化されている。染料指示薬が固定化されている膜は、ポリマーに結合した染料を洗い流すことが実際上不可能になったものから得られる。記載された膜の不利な点は、特に、これらの層の厚さが、選択した組成物／その粘度に依存し、目的の方法で制御できないことであり、これは応答時間及び感度に直接有害な作用を及ぼす。したがって、有用な膜は、選択されたモノマーのコンシステンシー (consistency)に依存して偶然に得られることになる。 WO 93/07483 は、使用により洗い流されるのを防ぐために、指示薬染料が親水性ポリマー膜に共有結合している、ｐＨ値を示すためのセンサーを記載している。この固定化は、ポリマー膜の官能基と反応することができる官能基を含有する溶解した染料指示薬による膜の二次処理により行われる。更には、調製したポリマーの幾つかのみを膜用に使用することができ、その機械的及び物理的性質を意図する用途に選択的に適合させることはできない。この製造プロセスは、本来的に生成物の品質（例えば、染料指示薬の含量）の変動の大きさに関連しており、このため、標準系における連続生産と適用を困難又は不可能にしている。 Analytica Chimica Acta，276 (1993)，347-352は、測定電極上に、ポリビニルピロリドンの存在下で得られる架橋メタクリル酸ポリマーよりなるイオン感受性膜を含有する電気化学センサーを開示している。光学イオンセンサーに関する性質の言及はなく、この測定方法では染料指示薬の固定化は必要でなく、記載もない。驚くべきことに、同じモノマー（Ａ）、又は（Ａ）とは異なる親水性モノマー（Ｂ）のホモ−若しくはコ−ポリマーを含有する親水性オレフィンモノマー（Ａ）とオレフィン置換染料指示薬とのポリマーが、イオン又はガス（例えば、酸素又は二酸化炭素）の測定のための光学センサー用の膜として非常に適していることが見い出された。この膜は、優れた機械的強度を有し、かつ染料指示薬はポリマーの基本骨格に共有結合しているため、測定溶液により洗い流されることはなく、全体として長い使用期間を保証されている。この膜は、予想しない均質なコンシステンシーの結果として必然の光学透明度を示す。目的とする親水性の程度は、合目的方法で調整することができるため、特に光学的ｐＨ検出について、ｐＨ測定範囲は、親水性モノマー及びポリマーの選択及び量により予め決定することができる。更に大きな利点は、この重合可能な組成物の粘度が、親水性ポリマーの選択及び量によりプロセス技術に対して設定し、適合させることができるため、経済的製造プロセス（例えば、スピン注型プロセス）を担体材料の被覆に使用することができることである。更に、水性の被覆溶液を使用することができ、重合は担体材料上で直接行うことができるため、大量生産のための生態学的に好ましい製造プロセスが可能である。したがって、特に層の厚さに関して、非常に薄い層の場合においてさえ高度の製品均一性が得られ、そのため、一般に標準的較正をすれば十分であり、センサーを置き換えても更なる較正は必要がない。更には、非常に薄いが、同時に均一な層を製造することが可能である。この重合可能な組成物は、十分な保存安定性を有し、そのまま販売することができる。この組成物からの重合体は驚くべきことに網目組織を形成し、この中にモノマー（Ａ）のポリマー分子は埋め込まれているか、又はいわばこの網目組織に浸透している。驚くべきことに、分離は観察されず、反対に、ポリマー分子の均一な分布が存在するため、重合体は均質な材料である。本発明は、（ａ）少なくとも１つのオレフィンモノマー（Ａ）、（ｂ）少なくとも１つのオレフィンモノマーの少なくとも１つのポリマー、（ｃ）その基本構造にオレフィン性の重合可能な基が直接又は架橋基を介して共有結合している指示薬染料、（ｄ）少なくとも１つの少なくともジオレフィン性の架橋剤、及び（ｅ）有効量の重合開始剤、を含む組成物に関する。この膜の所望の性質は、モノマー（Ａ）及び成分（ｂ）ポリマー並びにその組合せの選択により広い範囲で変更かつ設定することができる。イオンの光学的検出又は水性媒体中のｐＨ測定のためには親水性膜が一般に好適である。この親水性は、場合により疎水性モノマーとの混合物中の、親水性モノマー（Ａ）の選択及び量、並びにその量比、並びに成分（ｂ）ポリマーの選択及び量、並びに親水性及び／又は疎水性モノマーの含量により決定されるその親水性により設定することができる。液体（例えば、血液）であってよい媒体中のガスの光学的検出においては、疎水性モノマー（Ａ）及び成分（ｂ）ポリマーを使用する他は上記のように得られ、調整することができる疎水性膜が一般に好適である。したがって、親水性及び疎水性モノマー並びにポリマーは、所望の性質を得るために他の親水性及び／又は疎水性モノマー並びにポリマーを必要に応じて組合せることができる。「親水性」とは、少なくとも１重量％、好適には少なくとも１０重量％、特に少なくとも２０重量％、更に特に少なくとも４０重量％、そして非常に特定して少なくとも５０重量％（百分率は溶液に基づく）の水への溶解度を示すことができる。成分（ｂ）ポリマーは、（Ａ）と同一の少なくとも１つのモノマー、（Ａ）とは異なる少なくとも１つのモノマー（Ｂ）、又はこのようなモノマーの混合物を含んでいてよい。好適な形では、成分（ｂ）ポリマーは、モノマー（Ａ）を多く、及び特に単独に含んでいる。親水性オレフィンモノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）は、組成物に基づき、５〜９５重量％、好適には１０〜９０重量％、特に１０〜８０重量％、そして更に特に２０〜７０重量％の量で存在してよい。疎水性モノマー又は疎水性と親水性モノマーの混合物にも同じことが適用される。親水性成分（ｂ）ホモ−又はコ−ポリマーは、組成物に基づき、９５〜５重量％、好適には９０〜１０重量％、特に９０〜２０重量％、そして更に特に８０〜３０重量％の量で存在してよい。疎水性ポリマー又は疎水性と親水性モノマーの混合物を含むポリマーにも同じことが適用される。指示薬染料は、０．０１〜１０重量％、好適には０．１〜５重量％、そして特に０．５〜３重量％の量で存在してよい。重合開始剤は、０．１〜２０重量％、好適には０．５〜１０重量％、そして特に１〜８重量％の量で存在してよい。本発明の組成物は、例えば０．１〜３０重量％、好適には０．５〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％、そして更に特に０．５〜５重量％の量で架橋剤を含む。重量百分率の数値は、常に合計１００重量％となる。モノマー（Ａ）又は（Ｂ）は、好適には、少なくとも１つの親水性基で置換されているオレフィンの群から選択される。親水性基は、特に、例えば、それぞれ直接又は架橋基を介してオレフィン基に結合している、ピロリドニル、アミノ、第１級アミノ、第２級アミノ、対応するアンモニウム基及びヒドロキシよりなる群から選択される。架橋基は、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−アルキレン−、 −Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−アルキレン−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン−Ｏ）_1-12−Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン−Ｏ）_1-12−Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン−又は−Ｏ−アルキレン−であってよい。酸性の親水性基（例えば−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）は、また、塩の形（例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の形）で存在してもよい。親水性モノマー（Ａ）又は（Ｂ）は、例えば、式（Ｉ）：Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＲ₃−Ｚ（Ｉ）［式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ他と独立に、水素又は疎水性置換基であり、そしてＺは、親水性基である］に対応してよい。疎水性置換基は、例えば、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル（好適にはＣ₁−Ｃ₆アルキル）、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ（好適にはＣ₁−Ｃ₆アルコキシ）、Ｃ₁−Ｃ₁₂ハロアルキル（好適にはＣ₁−Ｃ₆ハロアルキル）、フェニル、ハロフェニル（例えばクロロフェニル）、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルフェニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシフェニル、全部で２〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸エステル基、− ＣＮ、Ｆ又はＣｌであってよい。好適な形では、式（Ｉ）において、Ｒ₁及びＲ₂が、水素であり、そしてＲ₃が、水素又はメチルである。親水性基は、例えば、−ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン）−ＯＨ［好適には−Ｏ−（Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン）−ＯＨ］、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ₂、−Ｃ（Ｏ） −ＮＨ−（Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン）−ＯＨ［好適には−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ₂− Ｃ₆アルキレン）−ＯＨ］、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−（Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン）₂−ＯＨ［好適には−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−（Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン）₂−ＯＨ］、−Ｃ（Ｏ）− ＮＨ−Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル［好適には−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル］、 −Ｃ（Ｏ）−Ｎ−（Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル）₂［好適には−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−（Ｃ₁− Ｃ₆アルキル）₂］、ピロリドニル、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレン− ＮＨ₂［好適には−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキレン−ＮＨ₂］、−Ｃ（Ｏ） −ＮＨ−Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレン−ＮＨ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル［好適には−Ｃ（Ｏ） −ＮＨ−Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン−ＮＨ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル］、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ− Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレン−Ｎ−（Ｃ₁−Ｃ₆アルキル）₂［好適には−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ −Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン−Ｎ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）₂］、若しくは−Ｃ（Ｏ）− Ｏ−（Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン）−ＯＨ［好適には−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン）−ＯＨ］、又は好適には１〜６、特に１〜４回存在する同一若しくは異なるアルキレン−Ｏ−基を有する、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン− Ｏ）_1-12−Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン−ＯＨ若しくは−Ｃ（Ｏ）− ＮＨ−（Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン−Ｏ）_1-12−Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン−ＯＨであってよく、そしてアルキレンは、好適にはエチレン、１，２−若しくは１，３−プロピレン又は１，４−ブチレンである。これらのモノマー（Ａ）の幾つかの例は、ビニルアルコール、ヒドロキシ−Ｃ₂ −Ｃ₆アルキルビニルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルアクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ｎ−又はイソ−プロピルアクリルアミド、ｎ−又はイソ−プロピルメタクリルアミド、ｎ−、イソ−又はtert−ブチルアクリルアミド、ｎ−、イソ −又はtert−ブチルメタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、ジ−ｎ− 又はジ−イソ−プロピルアクリルアミド、ジ−ｎ−又はジ−イソ−プロピルメタクリルアミド、ジ−ｎ−、ジ−イソ−又はジ−tert−ブチルアクリルアミド、ジ −ｎ−、ジ−イソ−又はジ−tert−ブチルメタクリルアミド、ピロリドン、アクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシ−１，２−プロピル、アクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシ−１，３−プロピル、アクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシ−１，２−ブチル、アクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシ−１，３−ブチル、アクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシ−１，４−ブチル、アクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシ−１，２− ペンチル、アクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシ−１，３−ペンチル、アクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシ−１，４−ペンチル、アクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシ−１，５−ペンチル、アクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシ− １，２−ヘキシル、アクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシ−１，３−ヘキシル、アクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシ−１，４−ヘキシル、アクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシ−１，５−ヘキシル、ヒドロキシエチルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシ１，２−プロピルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシ−１，３−プロピルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシ−１，２−ブチルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシ−１，３−ブチルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシ−１，４−ブチルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシ−１，２−ペンチルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシ−１，３−ペンチルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシ−１，４−ペンチルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシ−１，５−ペンチルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシ−１，２−ヘキシルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシ−１，３−ヘキシルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシ −１，４−ヘキシルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシ−１，５ −ヘキシルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシ−１，６−ヘキシルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシポリオキシアルキレンビニルエーテル、ヒドロキシポリオキシアルキレンアクリレート又はメタクリレートである。成分（ｂ）ポリマーは、好適には、少なくとも１つの成分（ａ）の同一のモノマー（Ａ）若しくはモノマー（Ａ）とは異なるモノマー（Ｂ）、又はこれらのモノマーの混合物を含む。コポリマーの場合には、このポリマーは異なるモノマー（Ａ）、又はモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）を含む。ホモポリマーは、モノマー（Ａ）又はモノマー（Ｂ）を含む。本発明の組成物の好適な形では、成分（ｂ）ポリマーは、モノマー（Ａ）の同じ群から選択されるモノマー（Ａ）を含み、この基は同一又は異なり、例えば、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド、ビニルアルコール及び／又はヒドロキシアルキルビニルエーテル、ピロリドン及びスチレンである。本発明の組成物の特に好適な形では、成分（ｂ）ポリマーは、モノマー（Ａ）として使用されるのと同じモノマー（Ａ）を含む。親水性モノマーとポリマーの幾つかの特に好適な組合せは、ビニルピロリドン／ピロリドン、アクリルアミド／ポリアクリルアミド、アクリルアミド／ポリメタクリルアミド、メタクリルアミド／ポリアクリルアミド、エチルアクリルアミド／ポリエチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド／ポリプロピルアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド／ポリ−tert−ブチルアクリルアミド、 tert−ブチルアクリルアミド／ポリアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド／ポリメタクリルアミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテル／ポリヒドロキシアルキルビニルエーテル、メタクリル酸ヒドロキシエチル／ポリメタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル／ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル／ポリメタクリル酸ヒドロキシ −ｎ−プロピル、メタクリル酸ヒドロキシ−イソプロピル／ポリメタクリル酸ヒドロキシ−イソプロピル、メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル／ポリメタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル、メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ペンチル／ポリメタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ペンチル、メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル／ポリメタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ヘキシルである。疎水性モノマー（Ａ）又は（Ｂ）は、例えば、式（III）Ｒ₆Ｒ₇Ｃ＝ＣＲ₈−Ｙ（III）［式中、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ他と独立に、水素又は疎水性置換基であり、そしてＹは、疎水性基である］に対応してよい。この疎水性置換基は、例えば、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル（好適にはＣ₁−Ｃ₆アルキル）、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ（好適にはＣ₁−Ｃ₆アルコキシ）、Ｃ₁−Ｃ₁₂ハロアルキル（好適にはＣ₁−Ｃ₆ハロアルキル）、フェニル、ハロフェニル（例えばクロロフェニル）、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルフェニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシフェニル、全部で２〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸エステル基、−ＣＮ、Ｆ又はＣｌであってよい。疎水性基Ｙは、Ｒ₆〜Ｒ₈について記載のものと同じ基であってよい。好適な基Ｙは、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、フェニル、クロロフェニル、Ｃ₁ −Ｃ₄アルキルフェニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシフェニル、全部で２〜１０個の炭素原子を有するカルボン酸エステル基、−ＣＮ及びＣｌである。好適な形では、式（III）において、Ｒ₆及びＲ₇が、水素であり、そしてＲ₈が、水素又はメチルである。疎水性モノマーとポリマーの幾つかの好適な組合せは、スチレン／ポリスチレン、アクリル酸メチル／ポリアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル／ポリメタクリル酸メチル、ビニルエチルエーテル／ポリビニルエチルエーテル、アクリロニトリル／ポリアクリロニトリル及びアクリロニトリル／ポリスチレンである。成分（ｂ）ポリマーは、既知の分子量の標準ポリマーを使用したゲル濾過により測定した場合、１，０００〜１，０００，０００ダルトン、好適には１０，０００〜５００，０００ダルトンの平均分子量を有していてよい。指示薬染料は、好適には発光（例えば蛍光）の変化の検出のための発蛍光団である。この指示薬染料は、式（II）：Ｒ₄ＨＣ＝ＣＲ₅−（Ｘ）_q−ｄｙｅ（II）［式中、Ｒ₄は、メチルであり、かつＲ₅は、水素であるか、又はＲ₅は、メチルであり、かつＲ₄は、水素であり、ｑは、０又は１であり、Ｘは、架橋基であり、そしてｄｙｅは、染料指示薬の一価の基である］で示される染料であってよい。好適な形では、Ｒ₄が、水素であり、そしてＲ₅が、水素又はメチルである。別の好適な形では、ｑが１である。架橋基Ｘは、例えば、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル−、 −ＮＨ−（ＣＯ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ₂−Ｃ₁ ₂ アルキレン−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン−Ｏ− Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ− Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン−Ｏ）_1-12 −、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン−Ｏ）_1-12−Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン− ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン−Ｏ）_1-12−Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ− （Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン−Ｏ）_1-12−ＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−であってよい。好適な架橋基は、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_1-6 −、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_1-6−ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、 −Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン−Ｏ）_1-6−Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン−ＮＨ−及び−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−である。この染料指示薬は、試料の作用下でその吸収又は発光を変化させ、そのため測定可能なシグナルを生成する染料指示薬である。特に好適なものは、例えば、キサンテン及びベンゾキサンテン（例えば、フルオレセイン、ハロゲン化フルオレセイン、セミナフトフルオレセイン、セミナフトローダフルオレ、２，３−ベンズフルオレセイン、３，４−ベンズフルオレセイン、ベンズローダミンの異性体及び置換誘導体、ベンズ色原体の異性体及び置換誘導体）；アクリジン（例えば、アクリジン、９−アミノ−６−クロロアクリジン）；アクリドン（例えば、７ −ヒドロキシアクリドン、７−ヒドロキシベンズアクリドン）；ピレン（例えば、８−ヒドロキシ−ピレン−１，３，６−トリスルホン酸）；クマリン（例えば、７−ヒドロキシクマリン、４−クロロメチル−７−ヒドロキシクマリン）；共役したシアニン染料及び金属錯体（例えば、プラチナポルフィリン）の蛍光染料（発蛍光団）である。この蛍光染料は、ポリマーへの結合のためオレフィンで官能基化されている。特に好適な発蛍光団は、３−又は４−アクリロイルアミノフルオレセイン及び３−又は４−メタクリロイルアミノフルオレセインである。センサー用の種々の吸収染料が既知である。例としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、メチルグリーン、キナルジンレッド、４−フェニルアゾ−ジフェニルアミン、チモールブルー（チモールスルホンフタレイン）、メタクレゾールパープル、オレンジ IV、ベンゾパープリン４Ｂ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−（ｍ−トリルアゾ）アミン、ブロモフェノールブルー、コンゴーレッド、メチルオレンジ、ブロモクレゾールグリーン、レザズリン、４−フェニルアゾ−１−ナフチルアミン、エチルレッド、ラクモイド、アリザリンレッドＳ、ブロモクレゾールパープル、クロロフェノールレッド、アリザリン、ブロモチモールブルー、ブリリアントイエロー、フェノールレッド、ニュートラルレッド、クレゾールレッド、メタクレゾールパープル、チモールブルー、ｏ−クレゾールフタレイン、ｐ−ナフトールベンゼイン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、アリザリンイエローＲ、クルクミン、アリザリンがある。吸収染料は、ポリマーへの結合のためにオレフィンで官能基化される。オレフィン基の炭素原子への結合（直接又は架橋基を介して）に適切な官能基は、例えば、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、 −Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、−ＳＯ₂Ｃｌ、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ₂、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ₂ ＣＨ₂−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ₂、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ₂、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂Ｉ、−ＣＨ₂Ｂｒ、−ＣＨ₂Ｃｌ、−ＮＣＳ、−ＮＣＯ、−Ｎ₃及びスクシニルエステルである。ビニル又はメチルビニルは、直接結合に適している。この指示薬染料は、また、非置換又は置換マレインイミジル基の窒素原子に直接又は架橋基を介して結合することができる。適切な架橋剤は、例えば、ポリオール（好適にはジオール〜テトロール）又はポリアミン（好適にはジアミン〜テトラミン）のアクリル酸又はメタクリル酸エステル又はアミドである。脂肪族及び脂環式ジオール及びジアミンが好適である。このような架橋剤は、既知であり、多くが文献に記載されている。ポリオールの幾つかの例は、アルキレンジオール（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール）、ジエチレングリコール、特に３〜１００個のアルキレンジオール単位を有する好適にはＣ₂−Ｃ₆アルキレンジオールのポリアルキレンジオール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及びポリエチレン−プロピレングリコール）、１，１，１−トリヒドロキシメチル−エタン又は−プロパン、ペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトールである。ポリアミンの幾つかの例は、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンである。他の既知の架橋剤は、例えば、ジビニルベンゼン及びビス（ジメチルマレインイミジル）アルキレン［例えば、メチレン又は１，２−エチレン−ビス（ジメチルマレインイミジル）］である。幾つかの例は、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレン−ビス−アクリル酸アミド、ビスメタクリル酸エチレングリコール、ビスメタクリル酸プロピレングリコール、ビスメタクリル酸ブチレングリコール、ビスメタクリル酸ヘキシレングリコール及び２００〜３，０００の平均分子量を有するポリエチレングリコールのポリエチレングリコールビスメタクリレートである。本発明の組成物は、熱的に又は放射の作用により活性化させることができる重合開始剤を含む。熱重合開始剤の例は、例えば、有機アゾ化合物、ペルオキソ化合物及びペルオキソ二硫酸塩などのラジカル形成剤である。幾つかの例は、α，α’−アゾ−ビスイソブチロニトリル又はペルオキソ二硫酸アンモニウムである。放射（例えばＵＶ光）により活性化させることができ、場合により増感剤と一緒に使用することができる光開始剤の例は、ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、α−sec−アミノ−アセトフェノン及びα−ヒドロキシ−アセトフェノンである。本発明の組成物の成分は、既知であるか、又は既知若しくは類似のプロセスにより調製することができる。官能基化された指示薬染料は、既知であるか、又は既知若しくは類似のプロセスにより架橋基を形成する試薬により調製及び誘導体化することができる。アミノフルオレセインアクリルアミドは、市販されている。カルボキシアルキル基で誘導体化されたローダミンは、例えば、T．Werner らのJournal of Fluorescence，Vol.2，No.2，pages93-98（1992）に記載されている。このカルボキシ基は、必要であれば、既知方法で官能基により誘導体化することができる（アミド、アミンなど）。本発明の組成物は、操作性を改善するための添加剤（例えば、流動剤 (flow agents)）、粘度増加剤又は粘度低下剤及び溶媒を含んでいてもよい。しかし、溶媒又は希釈剤又は溶媒の混合物を添加することが一般には有利である。極性で、場合によりプロトン性の溶媒が好適である。言及することのできるこのような溶媒及び希釈剤の例は、水；酢酸エチルのようなエステル；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、 tert−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシ−ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサンのようなエーテル；アセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンのようなケトン；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール又はグリセロールのようなアルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン又はヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド；アセトニトリル又はプロピオニトリルのようなニトリル；及びジメチルスルホキシドのようなスルホキシドである。好適な溶媒は、水、アルカノール及びＮ−ジアルキル化カルボン酸アミドである。本発明の組成物は、担体材料、特に透明である担体の、通常の表面被覆法による被覆に非常に適しており、被覆後、適宜一緒に使用した溶媒の除去後この層をそれ自体既知の方法で重合する。本発明の組成物は、光学センサー用の膜の製造に非常に適している。本発明は、また、本発明の組成物を担体材料の少なくとも１つの表面に塗布し、適宜溶媒を除去し、そしてこの層を重合する、担体材料の被覆法に関する。接着性の改善を目的として、担体材料を前もって接着促進剤で処理することができる。同じ目的で、表面に官能基を生成させるために担体材料のプラズマ処理を行うことも可能である。この表面は、また、特に高度の接着性を達成するために、共重合可能な基を有するよう調製することもできる。ガラスの既知の接着促進剤は、例えば、トリエトキシ−グリシジルオキシ−シラン、３−アジドプロピル−トリエトキシシラン又は３−アミノプロピル−トリエトキシシランである。こうして処理した表面は、例えば、Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）−６−（４’ −アジド−２’−ニトロフェニルアミノ）−ヘキサノアートにより更に改質することができる。重合の際、この層を表面に共有結合で固定することができるため、エチレン不飽和カルボン酸のシランエステル（例えば、メタクリル酸３−トリメトキシシリルプロピルエステル）で表面を処理することが特に有利であることが分かった。既知の被覆法は、例えば、展延、液浸、ナイフ塗布、噴霧、注型、カーテン注型又は特にそれぞれスピン注型若しくはスピン被覆である。被覆自体を水溶液で実施することができることは特に有利であり、この場合にもスピン被覆プロセスを使用することができる。本発明は、また、本発明の組成物の層が少なくとも１つの表面に塗布された担体材料に関する。本発明は、また、本発明の組成物のポリマー層が少なくとも１つの表面に塗布された担体材料に関する。このポリマー層は、光学的に透明であり、したがって、特に光学検出法に適している。本発明は、また、本発明の組成物のポリマー層が少なくとも１つの表面に塗布された光学センサーに関する。本発明のこの形において、好適には親水性ポリマー層中にｐＨ検出のためのプロトン感受性発蛍光団は存在しない。本発明は、また、イオン及びガス（例えば、血中のＯ₂又はＣＯ₂）の光学測定のための本発明のセンサーの用途に関する。本発明のこの形において、好適には親水性ポリマー層中にｐＨ検出のためのプロトン感受性発蛍光団は存在しない。本発明は、また、好適には光学センサーとして直接使用することができる支えられていないフィルムの形の、本発明の組成物からのポリマーに関する。このポリマーは、例えば、担体材料からこの層のとりはがし、又は鋳型での重合により得ることができる。担体材料の幾何学的形状は、非常に広い範囲で変化させることができる；例えば、繊維状、円筒形、球形、直方体又は立方体の形であってよい。また、連続測定又は経時的測定を行うことのできる流通系も可能である。平面センサーが好適である。担体材料は好適には透明である。例えば、無機ガラス又は透明プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド又はポリアクリレート若しくはポリメタクリレート）であってよい。別の好適な形では、光学センサーの担体材料は透明であり、好適にはガラス又は透明ポリマーよりなる。この平面センサーは、任意の所望の外形であってよく、例えば、正方形、矩形又は円形であってよい。このセンサーは、０．０１〜約５０cm²、有利には０．０２〜１０cm²の表面積を有していてよい。センサーの測定領域は、例えば、５m m²未満、好適には２mm²以下の面積を有してよい。この測定領域は、センサーの完全に被覆された表面と同一であってよい。有利には、両面に施されるが局所的に分離した被覆を使用することができる。ポリマー層（ｂ）の厚さは、例えば、０．０１〜５０μm、好適には０．１〜２５μm、そして特に０．１〜１０μmであってよい。上述の本発明の形では、本発明の組成物について示したものと同じ好適なものをとる。本発明の組成物の重合は、高温（例えば、４０〜２００℃、好適には５０〜１５０℃）で熱重合開始剤を使用して行うことができる。光重合は、室温で行うことができる。この場合、前述のように温度を上昇させて反応を加速することもできる。このポリマーは、また、プラズマ重合によっても調製することができる。カチオン及びアニオンの測定のため、一般には、分析溶液と接触させると指示薬染料との相互作用の結果として測定可能なシグナルの形で吸収又は発光の変化を生成させ、光学測定を可能にする、イオノホアが組み込まれている。このような系では、大抵、ホウ酸テトラフェニルのような塩及び場合により緩衝液も使用される。指示薬染料がプロトン感受性であれば、この感度は、ｐＨ値の測定のために直接利用することができるか、又はイオン（アニオン又は金属カチオン）の測定のためにｐＨを変化させる反応で間接的に利用することができる。例えばカリウムの測定は、T．Werner らのJournal of Fluorescence，Vol.2 ，No.2，pages93-98（1992）に記載されており、このプロセスと同様に行うことができる。測定溶液のイオン強度に異なる依存性を有する２つのセンサーを使用するｐＨ測定は、DE-A-3 430 935に記載されており、本発明のセンサーを使用して同様に行うことができる。測定のために使用される放射線は、可視範囲を経由してＵＶ範囲からＩＲ範囲近く（ＮＩＲ範囲）までで選択することができる；この選択は実質的に染料指示薬の性質に依存する。本発明により調製される親水性ポリマー膜は、膜中にプロトン感受性発蛍光団が存在するならば、生理学的範囲の電解質水溶液中（例えば、血中又は血清中）のｐＨ値の光学検出に特に適している。蛍光法による２つの異なるセンサーを用いる水性試料（電解質溶液）のｐＨ値とイオン強度の独立した可逆的光学測定のための方法は、例えば以下のように行うことができる：それぞれ異なる構造のポリマーを含むが、それぞれ同じ蛍光染料を含有し、かつそれぞれ、本発明の被覆された材料よりなる２つの光学センサーを、水性試料に接触させて、励起光で照射し、蛍光を測定して、測定した蛍光強度から較正曲線を参照してｐＨ値及びイオン強度を計算する。詳しくは、既知のイオン強度及び既知のｐＨの試料による較正後、未知の組成の電解質溶液と接触させて蛍光強度を測定し、測定した蛍光強度に対するイオン強度及びｐＨの別々の寄与を計算により求めることにより、この方法を実施することができる。較正から得られた測定データを、例えばパターン認識アルゴリズムを用いて計算により評価する。次にこの計算法を使用して、得られた測定データからｐＨ及びイオン強度を求めることができる。予備較正及び直接較正の両方とも実施することができる。このセンサーを較正用溶液又は試料と接触させる。これは、用手法（例えばピペットを使用）又は適切な自動流通系により行うことができ、このセンサーはフローセルに堅く据付けられる。このような流通セルは、当業者には既知であり、これを単に特定の意図した用途に応用することができる。蛍光を励起するための光源として、ＵＶランプ（例えば、水銀灯、ハロゲンランプ）、レーザー、ダイオードレーザー及び発光ダイオードを使用することができる。蛍光染料が最大吸収を有する波長の光に絞るフィルターの使用が有利であろう。センサーにより放射される蛍光を、例えばレンズ系を使用して集め、次に検出器（例えば、二次電子倍増管又はホトダイオード）に導くことができる。このレンズ系は、透明担体を通すか、担体の縁上か、又は分析試料を通す蛍光放射を測定できるよう配置することができる。有利には、この放射は、それ自体既知の方法で二色性鏡を介して導かれる。センサーの蛍光は、好適には較正用又は試料溶液と接触させながら測定される。測定法の手順の例は、実施例に記載されている。以下の実施例により本発明を説明する。Ａ）調製の実施例実施例Ａ１〜Ａ９：被覆された担体（センサー）の調製実施例Ａ１：ガラス基質（直径１８mmのプレート）を最初に３０％水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、次に６５％硝酸中で活性化した。次にこの活性化プレートをメタクリル酸３−トリメトキシシリルプロピルエステルでシラン化した。メタクリル酸ヒドロキシエチル１５０μｌ、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリル酸アミド５mg、４−アクリロイルアミノフルオレセイン２mg及びペルオキソ二硫酸アンモニウム２０mg を、ジメチルホルムアミド６０ml中のポリヒドロキシエチルメタクリレート４ｇの保存溶液からの溶液４mlに添加した。得られた混合物５０μｌをピペットによりスピンコーター（spin coater）の先端に置いたプレートに移し、このプレートを５，０００回転／分の速度で３０秒間スピンさせた。重合のために、次にこの被覆したプレートをオーブン中で６４°で２〜３時間維持した。約１μmの厚さのポリマー層を有する透明基質を得た。このポリマー層は良好な機械的安定性を有していた。実施例Ａ２：ガラス基質（直径１８mmのプレート）を最初に３０％水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、次に６５％硝酸中で活性化した。次にこの活性化プレートをメタクリル酸３−トリメトキシシリルプロピルエステルでシラン化した。メタクリル酸ヒドロキシエチル１５０μｌ、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリル酸アミド５mg、４−アクリロイルアミノフルオレセイン２mg及びイルガキュア６５１（Irgacure 651）（登録商標）(光開始剤、Ciba-Geigy AG)１０mgを、ジメチルホルムアミド６０m l中のポリヒドロキシエチルメタクリレート４ｇの保存溶液からの溶液４mlに添加した。得られた混合物５０μｌをピペットによりスピンコーターの先端に置いたプレートに移し、このプレートを５，０００回転／分の速度で３０秒間スピンさせた。重合のために、次にこの被覆したプレートをＵＶ光（３６５nm、１，３００μW/cm²）で室温で１０〜２０分間照射した。約１μmの厚さのポリマー層を有する透明基質を得た。このポリマー層は良好な機械的安定性を有していた。実施例Ａ３〜Ａ７：実施例Ａ１及びＡ２に記載された方法と同様に、表１にリストした他の膜も調製することができた。Ｂ）適用の実施例実施例Ｂ１〜Ｂ８：２つのセンサーを２つのフローセル中で一方を他方の後に据付けた。較正用溶液又は試料溶液を計量し、ポンプを使用してセルを通した。この測定装置はサーモスタットで制御した。ハロゲンランプの光（白色光、励起波長４８０nm）を励起フィルターを通して導き、二色性鏡で反射させ、レンズを用いて平面センサー上に焦点を合わせた。センサーから放射される蛍光（５２０nm）を同じレンズ系を使用して集め、発光フィルターを通して二色性鏡によりホトダイオードに導いた。較正用又は試料溶液により作用させながら、センサーの蛍光を記録した。較正から得られた測定データを部分最小二乗パターン認識アルゴリズムで評価した；そしてこの計算法により、試料から得られた測定データからｐＨとイオン強度を決定することができた。以下の表は、埋め込まれた蛍光染料の性質に及ぼす異なる膜組成の効果を示す。イオン強度の変化は、染料のｐＫ_aのみでなく、測定溶液のｐＨも変化させるため、そしてまた後者は染料の最大蛍光強度に影響するため、記載されたセンサー系を使用してｐＨを測定するためには、染料のｐＫ_aと較正用緩衝液のｐＨの両方のイオン強度依存性を知っていることが必要である。表２は、蛍光染料、それらのｐＫ_a、及び異なるセンサー膜組成でのｐＫ_a及びｐＨのイオン強度依存性の例を示す。異なるイオン強度依存性を有する以下の表のセンサーを、ｐＨ測定のために選択することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 226/10 Ｃ０８Ｆ 226/10 Ｃ０９Ｄ 4/00 Ｃ０９Ｄ 4/00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）少なくとも１つのオレフィンモノマー（Ａ）、（ｂ）少なくとも１つのオレフィンモノマーの少なくとも１つのポリマー、（ｃ）その基本構造にオレフィン性の重合可能な基が直接又は架橋基を介して共有結合している指示薬染料、（ｄ）少なくとも１つの少なくともジオレフィン性の架橋剤、及び（ｅ）有効量の重合開始剤、を含む組成物。２．該モノマー及び該ポリマーが、親水性であり、少なくとも１重量％の水への溶解度を有する、請求項１記載の組成物。３．該成分（ｂ）ポリマーが、少なくとも１つの（Ａ）と同一のモノマー、少なくとも１つの（Ａ）と異なるモノマー（Ｂ）、又はこのようなモノマーの混合物を含む、請求項１記載の組成物。４．該成分（ｂ）ポリマーが、モノマー（Ａ）を多くか、又は単独に含む、請求項３記載の組成物。５．該オレフィンモノマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）が、組成物に基づき、５〜９５重量％の量で存在する、請求項３記載の組成物。６．該成分（ｂ）ポリマーが、組成物に基づき、９５〜５重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。７．該指示薬染料が、０．０１〜１０重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。８．該重合開始剤が、０．１〜２０重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。９．該架橋剤が、０．１〜３０重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。１０．該モノマー（Ａ）又は（Ｂ）が、少なくとも１つの親水性基で置換されているオレフィンの群から選択される、請求項３記載の組成物。１１．該親水性基が、それぞれ、直接又は架橋基を介してオレフィン基に結合している、ピロリドニル、アミノ、第１級アミノ、第２級アミノ、アンモニウム基及びヒドロキシよりなる群から選択される、請求項１０記載の組成物。１２．該架橋基が、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−アルキレン−、−Ｃ（Ｏ） −ＮＨ−アルキレン−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン−Ｏ）_1-12−Ｃ₂ −Ｃ₆アルキレン−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン−Ｏ）_1-12−Ｃ₂ −Ｃ₆アルキレン−又は−Ｏ−アルキレン−である、請求項１１記載の組成物。１３．モノマー（Ａ）又は（Ｂ）が、式（Ｉ）：Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＲ₃−Ｚ（Ｉ）［式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ他と独立に、水素又は疎水性置換基であり、そしてＺは、親水性基である］に対応する、請求項１０記載の組成物。１４．該疎水性置換基が、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁ ₂ ハロアルキル、フェニル、ハロフェニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルフェニル、Ｃ₁−Ｃ₄ アルコキシフェニル、全部で２〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸エステル基、−ＣＮ、Ｆ及びＣｌから選択される、請求項１３記載の組成物。１５．式（Ｉ）において、Ｒ₁及びＲ₂が、水素であり、そしてＲ₃が、水素又はメチルである、請求項１３記載の組成物。１６．該親水性基が、−ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン）−ＯＨ、 −Ｃ（Ｏ）−ＮＨ₂、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン）−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−（Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン）₂−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ₁−Ｃ₁₂ アルキル、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−（Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル）₂、ピロリドニル、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレン−ＮＨ₂、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレン−ＮＨ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレン−Ｎ −（Ｃ₁−Ｃ₆アルキル）₂、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン）−ＯＨ、又は同一若しくは異なるアルキレン−Ｏ−基を有する、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃ₂ −Ｃ₆アルキレン−Ｏ）_1-12−Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン−ＯＨ若しくは−Ｃ（Ｏ）− ＮＨ−（Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン−Ｏ）_1-12−Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン−ＯＨである、請求項１３記載の組成物。１７．該成分（ｂ）ポリマーが、モノマー（Ａ）として使用されるものと同じモノマー（Ａ）を含む、請求項１記載の組成物。１８．該成分（ｂ）ポリマーが、１，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有する、請求項１記載の組成物。１９．該指示薬染料が、式（II）：Ｒ₄ＨＣ＝ＣＲ₅−（Ｘ）_q−ｄｙｅ（II）［式中、Ｒ₄は、メチルであり、かつＲ₅は、水素であるか、又はＲ₅は、メチルであり、かつＲ₄は、水素であり、ｑは、０又は１であり、Ｘは、架橋基であり、そしてｄｙｅは、指示薬染料の一価の基である］で示される染料である、請求項１記載の組成物。２０．Ｒ₄が、水素であり、そしてＲ₅が、水素又はメチルである、請求項１９記載の組成物。２１．ｑが、１である、請求項１９記載の組成物。２２．該架橋基Ｘが、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル−、− ＮＨ−（ＣＯ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ₂−Ｃ₁₂ アルキレン−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン−Ｏ− Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ− Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン−Ｏ）_1-12 −、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン−Ｏ）_1-12−Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン− ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン−Ｏ）_1-12−Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン−ＮＨ−又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン−Ｏ）_1-12−ＣＨ₂ −Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−である、請求項１９記載の組成物。２３．該架橋剤が、ポリオール及びポリアミンのアクリル酸及びメタクリル酸エステル及びアミド、ジビニルベンゼン並びにビス（ジメチルマレインイミジル）アルキレンよりなる群から選択される、請求項１記載の組成物。２４．該重合開始剤が、有機アゾ化合物、ペルオキソ化合物、ペルオキソ二硫酸塩、又は放射により活性化することができる光開始剤である、請求項１記載の組成物。２５．溶媒を含む、請求項１記載の組成物。２６．該疎水性モノマー（Ａ）又は（Ｂ）が、式（Ｉ）：Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＲ₃−Ｙ（III）［式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ他と独立に、水素又は疎水性置換基であり、そしてＹは、疎水性基である］に対応する、請求項３記載の組成物。２７．該疎水性置換基が、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁ ₂ ハロアルキル、フェニル、ハロフェニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルフェニル、Ｃ₁−Ｃ₄ アルコキシフェニル、全部で２〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸エステル基、−ＣＮ、Ｆ及びＣｌから選択される、請求項２６記載の組成物。２８．式（III）において、Ｒ₁及びＲ₂が、水素であり、そしてＲ₃が、水素又はメチルである、請求項２６記載の組成物。２９．式（III）において、Ｙが、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、フェニル、クロロフェニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルフェニル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシフェニル、全部で２〜１０個の炭素原子を有するカルボン酸エステル基、−ＣＮ又はＣｌである、請求項２６記載の組成物。３０．請求項１記載の該組成物の層が、少なくとも１つの表面に塗布されている、担体材料。３１．請求項１記載の該組成物のポリマー層が、少なくとも１つの表面に塗布されている、担体材料。３２．平面である、請求項３１記載の担体材料。３３．透明である、請求項３１記載の担体材料。３４．ガラス又は透明ポリマーよりなる、請求項３１記載の担体材料。３５．該ポリマー層が、０．０１〜５０μmの厚さを有する、請求項３１記載の担体材料。３６．請求項１記載の該組成物のポリマー層が、少なくとも１つの表面に塗布されている、光学センサー。３７．イオン又はガスの光学測定のための、請求項３６記載のセンサーの用途。３８．好適には支えられていないフィルムの形の、請求項１記載の組成物からのポリマー。