JPH10501581A - 高固形分被覆物用ポリマービヒクル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は高固形分の配合された被覆組成物を与えるのに有効であるポリマービヒクルに関する。ポリマービヒクルは少なくとも一種の非メソゲニックの実質的に線状のオリゴエステルジオールとメソゲニックポリオール、フェノールエステルアルコール又は結晶性ポリオールである少なくとも一種の硬化剤とのブレンドを含み、そのブレンドは非メソゲニックオリゴエステル及び硬化剤と反応性である架橋剤との反応に有効である。

Description

【発明の詳細な説明】 高固形分被覆物用ポリマービヒクル 本件出願は1995年６月７日に出願された一部継続出願第08/477,091号の一部継 続出願であり、後者の出願は米国特許出願第08/186,429号の一部継続出願である 出願番号PCT/US95/01058号の一部継続出願である。本発明はポリマービヒクル及 び結合剤を被覆するための配合された被覆組成物に関するものであり、これらは 固形分が高く、しかも既存の商用適用装置により保護塗料として基材へのこのよ うなポリマービヒクル又は配合された被覆組成物の適用を可能にする粘度に影響 するための有機溶剤の使用を最小にする。更に特別には、本発明はポリマービヒ クル及び配合された被覆組成物に関するものであり、その組成物は非メソゲニッ ク(nonmesogenic)の実質的に線状のオリゴエステルジオール、硬化剤及び架橋剤 を含む。これらの組成物は固形分が非常に高く、かつ揮発性有機化合物が少なく 、しかも極めて良好なフィルム特性を有する被覆結合剤を与える。 従来技術及び背景の説明 塗料中の主成分の一つは塗料で被覆される基材の保護機能をフィルムに与える “フィルム形成剤”である。液体塗料のフィルム形成成分は、塗料が既存の商用 の適用装置により適用し得るような好適な粘度を樹脂に与えるのに必要とされる 有機溶剤を有する樹脂を含む。しかしながら、有機溶剤の使用は少なくとも二つ の問題を生じる。過去そして潜在的に将来に、石油化学薬品の不足は多容積の有 機溶剤の使用に対し軽減する。第二に、環境上の関心は有機溶剤の使用に対し軽 減し、このような使用が最小にされることを必要とする。 環境上の関心は次第に重要になってきている。この関心はそれ自体のために環 境の保存に及ぶだけでなく、生存条件及び作業条件の両方について公衆の安全性 に及ぶ。工業及び消費大衆により適用され、使用される被覆組成物から生じる揮 発性有機放出物はしばしば不快であるだけでなく、光化学スモッグの原因である 。政府は大気に放出し得る揮発性有機化合物(VOC)に関するガイドラインを示す 規制を制定した。米国環境保護局(EPA)は大気に放出されるVOC の量を制限する ガイドラインを制定し、このようなガイドラインは採用のために計画されており 、 又は米国の種々の州により採用されていた。VOC に関するガイドライン、例えば 、EPA のガイドライン、及び環境上の関心は、大気に放出される有機溶剤を使用 する塗料工業及び工業被覆工業に特に関係がある。 有機溶剤含量及びVOC を低下するために、研究者らは高固形分被覆組成物及び 粉体被覆組成物を開発した。高固形分組成物は一般に液体であり、かつ溶剤を最 小にするように設計される。粉体被覆組成物は固形粉末であり、一般に溶剤を排 除する。夫々が利点を有するが、夫々の被覆組成物は欠点を有する。 ポリエステルをベースとする高固形分ポリマービヒクルを含む被覆組成物が流 行するようになってきている。有機溶剤を使用する“通常の”組成物とは反対に 高固形分ポリエステルでは、高分子量が基本ポリエステルポリマーから得られる よりむしろ架橋中に得られることを一般に必要とする。それ故、高固形分ポリエ ステルは架橋に利用できる多数の反応性部位（主としてヒドロキシル基）を通常 供給する。得られるポリマーは典型的にはイソシアネート架橋剤と化学量論的に 反応させられる時に70〜80％の固形分重量を示すが、メラミン樹脂で架橋される 時に18％以下までの実験固形分を頻繁に生じる。有機溶剤のそれらの低減された 使用にもかかわらず、高固形分ポリエステル被覆組成物は同じ装置で製造でき、 かつ低固形分の“通常の”ポリエステル被覆組成物と同じ用途の多くで使用し得 る。更に、それらの多くの強み、例えば、製造及び使用の容易さ、低揮発性放出 物、低下されたエネルギー要求、大きな適用効率、低い取扱いコスト及び貯蔵コ スト、並びに優れた物理的性質の結果として、高固形分ポリエステル被覆組成物 は製造及び使用において目ざましい成長をとげていた。しかしながら、それらは 依然として有機溶剤を必要とし、しかもVOC の源である。 粉体被覆物及びUV硬化性被覆物は望ましい超高固形分又は100 ％固形分の被覆 物である。しかしながら、粉体組成物を適用するのに使用される技術及び装置に つき制限がある。 塗料用のポリマービヒクル及び配合された被覆組成物中の溶剤含量及びVOC を 低下するために、研究者らは三つの重要な目的、即ち、塗料中のフィルム形成成 分の反応性を調節すること、塗料中の成分の粘度を低く保って塗料中の有機溶剤 を最小にし、かつ塗料中のVOC を最低の可能なレベルに保つこと、及び塗料中の 成分を低揮発性に保ってVOC を最小にすることにより誘導されていた。 VOC を低下する一つの方法は有機溶剤含量を更に低下し、かつ被覆組成物の固 形分レベルを超高固形分レベルに増大することである。高粘度は超高固形分被覆 物において解決されることを必要とする重大な問題である。高固形分ポリエステ ル被覆物において、濃厚ポリエステル溶液の粘度は幾つかの変数に依存する。分 子量及び分子量分布が二つの重要な因子である。ポリマー物理学理論によれば、 液体状態のポリマーの粘度は主として平均分子量及び温度に依存し、こうして無 溶剤ポリエステル被覆物のために平均分子量を低下することが望ましい。ポリエ ステルの数平均分子量(Mn)を調節する重要な因子は二塩基酸／ジオール又はポリ オールのモル比である。2:3 のオーダーの二塩基酸対ジオール又はポリオールの 比が典型的である。しかしながら、ポリエステルの製造中のポリオールの損失が 出発比から予想されるよりもかなり高い数平均分子量を生じ得る。若干の余分な グリコールを添加して損失を補填することが必要である。更に、超高固形分被覆 物において、ポリマービヒクル中の樹脂の低分子量フラクションは、薄いフィル ムが焼付けられる時に蒸発するのに充分に揮発性であってもよい。このような損 失は、VOC 放出の一部としてカウントされる必要がある。 また、分子当たりの官能基の数が水素結合のために粘度に影響する。殆どのオ リゴマー又はポリマーが、高度に架橋されたフィルムを得るための高官能基数及 び殆どの用途に適したフィルム特性を有するための妥当なTgを必要とする。高官 能基数は粘度をかなり増大する傾向がある。 本発明の目的は、VOC を減少又は排除するポリマービヒクルを提供することで ある。 本発明の別の目的は、VOC が低いだけでなく、硬度及び耐衝撃性の如き良好な フィルム特性を被覆結合剤に与えるポリマービヒクルを提供することである。 本発明の更に別の目的は、粘度調節のために有機溶剤又は水を使用しないで、 液体ポリマービヒクル又は液体の配合された被覆組成物の特定の剪断速度で粘度 を低レベルに調節することである。 更に、本発明の目的及び利点が下記の説明を参考としてわかるであろう。 本発明の要約 本発明は溶液又は分散液であってもよい液体ポリマービヒクルを提供し、その ポリマービヒクルは高固形分の配合された被覆組成物を与えるのに有効である。 ポリマービヒクルは少なくとも一種の非メソゲニックの実質的に線状のオリゴエ ステルジオールと、メソゲニックポリオール、フェノールエステルアルコール(P HEA)又は結晶性ポリオールである少なくとも一種の硬化剤のブレンドを含み、そ のブレンドは非メソゲニックオリゴエステル及び硬化剤と反応性である架橋剤と の反応に有効である。一般に、オリゴエステル、硬化剤及び架橋剤のブレンドを 含むポリマービヒクルの粘度は、有機溶剤の不在下で約1000秒^-1の剪断速度で約 20℃〜約60℃で約0.1 〜約20Pa.sの範囲であろう。ポリマービヒクルは硬化剤、 オリゴエステル及び架橋剤の合計重量を基準として、約10〜約50重量％の硬化剤 、約15〜約50重量％のオリゴエステル及び約10〜約40重量％の架橋剤を含む。硬 化剤がメソゲニックポリオールである場合、メソゲニックポリオールはメソゲニ ックポリマーの重量を基準として、約５〜約50重量％のメソゲニック基をポリマ ービヒクルに与えるのに有効な量で存在する。 オリゴエステルジオール及び／又はこのようなジオールの混合物は約275 〜約 3000の範囲の数平均分子量及び約2.6 以下、好ましくは約2.2 以下の多分散性イ ンデックスを有する。オリゴエステルジオールは硬化剤及び架橋剤の環境中にあ る時に約50℃未満で液体である。オリゴエステルは実質的に線状であり、これは それがまた線状であってもよいことを意味する。オリゴエステルジオールは構造 -CH₂-、-O-、-C(=O)- を有する鎖セグメントを有し、そして制限された程度に構 造-(R)CH- 及び-(R)₂C-(式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、 イソブチル又はノルマルブチルである)を有するセグメントを有していてもよい 長さ方向の主鎖を有する。長さ方向の主鎖はヒドロキシル基で終端され、又はＲ が長さ方向の主鎖の末端炭素の４個以内の炭素原子にある場合にはヒドロキシル 基はＲにあってもよい。オリゴエステルジオールは主鎖中のジオール残基の分子 当たり平均で一つより多い分岐（上記Ｒにより形成される）を含むべきではない 。それ故、ネオペンチルグリコールと完全に線状のジオールの混合物からつくら れたオリゴエステルはオリゴエステルの主鎖中に合計ジオール残基の少なくとも 50 モル％の完全に線状のジオール残基を有する必要がある。更に、長さ方向の主鎖 に沿った水素原子の数の約８％以下が炭素原子で置換されていてもよい。また、 Ｒの如き置換基のための分岐は、以下に定義される分岐インデックスを約0.12よ り大きくすべきではない。一般に、Ｒはメチルであろう。 一局面において、硬化剤は２個以上のヒドロキシル基を有し、かつそれが配合 された被覆組成物の一部である時にオリゴエステルと分散液又は溶液を生成する メソゲニックポリオールである。メソゲニックポリオールは下記のような一般式 Ｉ、II及びIII からなる群から選ばれたメソゲニック基を有する。 及び式Ｉ及びIIの組み合わせ； 式中、 Ａは からなる群から選ばれ、 Ｂは からなる群から選ばれ、 式中、ｃ＝２〜８の整数、 ｄ＝１又は２、 ｕ＝Ａ、 ｘ＝Ａ、かつ ｑ＝１〜３の整数。 別の重要な局面において、ポリマービヒクル及び配合された被覆組成物中の硬 化剤は二つ以上のヒドロキシル基、５〜200 個の炭素原子、約400 〜4000の範囲 の数平均分子量(Mn)及び約2.6 以下、好ましくは約2.2 以下の多分散性インデッ クスを有する結晶性ポリオールである。結晶性ポリオールは貯蔵時及び適用時に 配合された被覆組成物に不溶性であるが、被覆結合剤を与える配合された被覆組 成物の意図される焼付け温度でポリマービヒクル中で混和性である。 更に別の重要な局面において、硬化剤は少なくとも二つのエステル結合、少な くとも一つの脂肪族ヒドロキシル基及びその分子の芳香族環から延びる少なくと も一つのヒドロキシル基（フェノール性ヒドロキシル基）を含むフェノールエス テルアルコールであるPHEAであってもよい。一般に、PHEAのMn即ち数平均分子量 は約250 〜約1200の範囲である。フェノールエステルアルコールはパラヒドロキ シ安息香酸の如きヒドロキシ安息香酸と、式 （式中、Ｒは脂肪族基の混合物を表す）を有するモノグリシジル化合物の如き約 150 〜1000の範囲の分子量を有するモノグリシジル化合物の反応生成物であって もよい。グリシジル化合物中の三つのＲ基は合計８個の炭素原子を有することが 最も好ましく、そのグリシジル化合物はトレードマークグリデックスとしてエキ ソン・ケミカル社から市販されている。この局面において、PHEAは構造 を有する。 塗料技術において、直線性は結晶化度の望ましくない特性と関連していること が知られているが、直線性は低粘度の望ましい特性と関連していなかった。多く の線状オリゴエステルジオールは約25℃〜約50℃で結晶性であり、被覆組成物へ のそれらの配合を問題のあるものにする。これらの場合、線状モノマーを分岐モ ノマーと共重合して結晶化度を低下することが望ましいことがある。しかしなが ら、分岐モノマーは粘度を増大する傾向があることがわかった。それ故、ポリマ ービヒクル用のオリゴマー又はポリマーに共重合される分岐モノマーの比率は被 覆組成物用のポリマービヒクル用のオリゴマー又はポリマーの結晶化を阻止する 最低レベルまで最小にされるべきである。これに関して、驚くことに、本明細書 に特定されたような線状又は実質的に線状の脂肪族オリゴエステルジオールはそ れらの分子量に対して低粘度を有することがわかった。又、これらのオリゴエス テルジオールは高剪断速度で剪断希薄化(thinning)を示すことがわかった。架橋 された被覆物中で、このようなジオールは殆どの用途につき軟質すぎる被覆物を 一般に生じる。しかしながら、これらの被覆物の性質は、ジオール又はポリオー ルであり、かつ結晶性であり、PHEAであり、かつ／又はメソゲニック基を含む硬 化剤を非メソゲニックオリゴエステルジオール及び架橋剤とブレンドすることに より有益なレベルまで強化し得ることがわかった。本発明者らは、このブレンド が基材に適用し得ない程に大きくブレンドの粘度を増大しないようにし得ること を発見した。 それ故、別の局面において、本発明は実質的に線状の非メソゲニックオリゴエ ステルジオール及び硬化剤（メソゲニックポリオール、PHEA及び／又は結晶性ポ リオール）の相対量を調節することにより特定の剪断速度でポリマービヒクルの 粘度を調節する方法を提供するものであり、その結果、非メソゲニックオリゴエ ステルジオール及び硬化剤は架橋剤と組み合わされ、オリゴエステルジオール、 硬化剤及び架橋剤のブレンドは約１ミルの結合剤厚さで少なくとも約Ｂの硬度を 有する被覆結合剤を与えるのに有効な相対量であろう。重要な局面において、本 発明のポリマービヒクルは少なくとも約Ｈの硬度を有する被覆結合剤を与えるで あろう。ブレンドの粘度は有機溶剤の不在下で約20〜約60℃で約0.1 〜約20 Pa. s の範囲であり、少なくとも約1000、好ましくは約1,000 〜約1 X 10⁶秒^ー1の範 囲の剪断速度を与えるであろう。 好ましい実施態様の説明 “ポリエステル”はポリマーの主鎖中に-COO- 結合を有するポリマーを意味す る。“オリゴマー”は、ポリマーであるが、反復モノマー単位を有し、又は有し ないで約10,000以下の数平均分子量を有する化合物を意味する。“非オリゴマー ”は主鎖に沿って反復モノマーを有しない化合物である。“架橋剤”はオリゴエ ステルジオール及びメソゲニックポリオール及び／又は結晶性ポリオールである 硬化剤に存在するヒドロキシル基と共有結合を形成し得る官能基を含む二官能物 質又は多官能物質を意味する。アミノ樹脂、ポリイソシアネート及びエポキシ樹 脂がこのクラスの員である。メラミン樹脂はアミノ樹脂のサブクラスである。そ れ故、架橋剤はブレンドであってもよく、オリゴエステル及び硬化剤のヒドロキ シル基と共有結合を形成する物質のブレンドを形成する一種より多い物質が存在 してもよい。“ポリマービヒクル”は配合された被覆物中のポリマー成分及び樹 脂成分を意味し、即ち、フィルム形成の前に、実質的に線状のオリゴエステルジ オール、メソゲニックポリオール、結晶性ポリオール及び架橋剤を含むが、これ らに限定されない。“被覆結合剤”は、溶剤が焼付け後そして架橋後に蒸発され た後の被覆物のフィルムのポリマー部分を意味する。“配合された被覆組成物” はポリマービヒクル及び任意の溶剤、並びに顔料、触媒及び望ましい適当特性を 配合された被覆物に付与し、また不透明度及び着色の如き望ましい性質をフィル ムに付与するために必要により添加されてもよい添加剤を意味する。 本明細書に使用される“高固形分”はASTM試験D-2369-92 のもとで少なくとも 約75重量％即ち約75重量％以上の固形分を意味する。“高固形分の配合された被 覆組成物”又は高固形分ポリマービヒクルは、ASTM試験D-2369-92 で少なくとも 約75重量％即ち約75重量％以上の固形分を含む非水性組成物を意味する。本発明 の高固形分ポリマービヒクルに関して、ポリマービヒクル組成物は約30℃の温度 で約25秒^-1の剪断速度で約0.3 Pa.s以下の粘度を有する。一般に、本発明の配合 された被覆組成物はASTM試験D-3960-93 のもとで約200 g/L より大きいVOC を有 しないであろう。 “多分散性インデックス”(PDI)は数平均分子量(Mn)により割られた重量平均 分子量(Mw)を意味する。PDI=Mw/Mn。 “VOC”は揮発性有機化合物を意味する。“低VOC”は水を含まないポリマービ ヒクル１リットル当たり約200 グラム未満のVOC を意味する。 “実質的に線状のオリゴエステルジオール”は構造-CH₂-、-O-、-C(=O)- を有 する鎖セグメントを有し、そして制限された程度に構造-(R)CH- 及び-(R)₂C-（ 式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル又はノルマル ブチルである）を有するセグメントを有していてもよい長さ方向の主鎖を有する 脂肪族ジオールを意味する。長さ方向の主鎖はヒドロキシル基で終端され、又は Ｒが長さ方向の主鎖の末端炭素原子の４個以内の炭素原子にある場合にはヒドロ キシル基はＲにあってもよい。殆どの場合、Ｒはメチルであろう。オリゴエステ ルジオールは主鎖中のジオール残基の分子当たり平均で一つより多くの分岐（上 記Ｒにより形成される）を含むべきではない。実質的に線状のオリゴエステルジ オールは完全に線状であってもよく、かつHOOC(CH₂)_nCOOHの如き線状ジカルボン 酸をHO(CH₂)_mOHの如き線状ジオールと重合することによりつくられる。しかしな がら、その反応混合物は或る比率の“分岐”コモノマー、通常、通常メチルであ る分岐（例えば、上記Ｒ）を有するジオールを含んでいてもよい。オリゴエステ ルの主鎖に沿った水素の数の約８％以下が炭素原子で置換し得る。又、オリゴエ ステルジオールは約0.12以下の分岐インデックス（以下に、定義される）を有す るであろう。 分岐インデックスは以下のように定義される。 式中、Ｃ_l＝オリゴマー分子中の線状セグメントの平均数 Ｃ_s＝分子中の単一分岐を有するセグメントの平均数 Ｃ_d＝分子中の二重分岐を有するセグメントの平均数 Ｂ_l＝分岐の平均長さ（炭素原子及び酸素原子の数） “ジオール”は２個のヒドロキシル基を有する化合物又はオリゴマーである。 “ポリオール”は２個以上のヒドロキシル基を有する化合物又はオリゴマーであ る。本明細書に使用される“ポリマー”は、本明細書に記載されたような反復モ ノマー単位を有するポリマーを意味し、本明細書に記載されたようなオリゴマー を含む。 “溶剤”は有機溶剤を意味する。 “有機溶剤”は炭素及び水素を含むが、これらに限定されない液体を意味し、 その液体は約１大気圧で約30℃〜約300 ℃の範囲の沸点を有する。 “揮発性有機化合物”は、大気中の光化学反応に関与する炭素のあらゆる化合 物（一酸化炭素、二酸化炭素、炭酸、金属炭化物又は金属炭酸塩、及び炭酸アン モニウムを除く）として米国の連邦規制の40 C.F.R．51.000に米国環境保護局に より記載されている。 これは、ごくわずかの光化学反応性を有することが測定された下記のもの以外 のあらゆるこのような有機化合物を含む。アセトン、メタン、エタン、塩化メチ レン（ジクロロメタン）、１，１，１−トリクロロエタン（メチルクロロホルム ）、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン(CFC-113)、ト リクロロフルオロメタン(CFC-11)、ジクロロジフルオロメタン(CFC-12)、クロロ ジフルオロメタン(CFC-22)、トリフルオロメタン(FC-23)、１，２−ジクロロ− １，１，２，２−テトラフルオロエタン(CFC-114)、クロロペンタフルオロエタ ン(CFC-115)、１，１，１−トリフルオロ２，２−ジクロロエタン(HCFC-123)、 １，１，１，２−テトラフルオロエタン(HF-134a)、１，１−ジクロロ１−フル オロエタン(HCFC-141b)、１−クロロ１，１−ジフルオロエタン(HCFC-142b)、２ −クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン(HCFC-124)、ペンタフルオロ エタン(HFC-125)、１，１，２，２−テトラフルオロエタン(HFC-134)、１，１， １−トリフルオロエタン(HFC-143a)、１，１−ジフルオロエタン(HFC-152a)、及 びこれらのクラス： (i) 環状、分岐、又は線状の完全にフッ素化されたアルカン、 (ii)不飽和を含まない環状、分岐、又は線状の完全にフッ素化されたエーテル、 (iii) 不飽和を含まない環状、分岐、又は線状の完全にフッ素化された三級アミ ン、及び (iv) 不飽和を含まず、かつ炭素及びフッ素のみへの硫黄結合を含む硫黄含有ペ ルフルオロカーボン に入るペルフルオロカーボン化合物。水はVOC ではない。 “フィルム”は基材への配合された被覆組成物の適用、存在する場合の溶剤の 蒸発、及び架橋により形成される。 ポリマービヒクル、配合された被覆組成物、又はこれらの成分に関する“分散 液”は、その組成物が液体及び粒子を含むことを必要とし、その粒子が動的光散 乱により検出できることを意味する。 “可溶性”は液体に溶解された液体又は液体に溶解された固体を意味する。 “混和性”は、液体に溶解され、又は液体に可溶性である液体を意味する。 ポリマービヒクル、配合された被覆組成物又はこれらの成分に関する“溶解さ れた”は、溶解されている物質が動的光散乱により測定される約30nMより大きい 直径を有する少なくとも約５重量％の粒子を有する粒状形態で液体中に存在しな いことを意味する。 “モノキシランの付加物”はモノキシランとオキシランと反応性の官能基、例 えば、ヒドロキシル基を有するその他の化合物との付加反応の生成物を意味する 。 “非メソゲニック”は、化合物の重量を基準として５重量％を越える量のメソ ゲニックとして先に特定された式Ｉ、II及びIII を有しない化合物、オリゴマー 又はポリマーを表す。 ポリマービヒクルは非メソゲニックの実質的に線状のオリゴエステルジオール とメソゲニックポリオール、PHEA及び／又は結晶性ポリオールである硬化剤との ブレンドを含み、そのブレンドは非メソゲニックの実質的に線状のオリゴエステ ル及び硬化剤と反応性である架橋剤との反応に有効である。一般に、オリゴエス テル、硬化剤及び架橋剤のブレンドを含むポリマービヒクルの粘度は有機溶剤の 不在下で約20℃〜約60℃で約1000秒^-1の剪断速度で約0.1 〜約20 Pa.s の範囲で あり、夫々の成分は、約１ミルの乾燥厚さで基材に適用された時に被覆結合剤を 与えるポリマービヒクルに少なくとも約Ｂの鉛筆硬度を与えるのに有効な量であ る。重要な局面において、ポリマービヒクルは１ミルの乾燥厚さで少なくとも約 Ｈの鉛筆硬度を有する被覆結合剤を与える。ポリマービヒクルは、硬化剤、オリ ゴエステル及び架橋剤の合計重量を基準として、約10〜約50重量％の硬化剤、約 15〜約50重量％のオリゴエステルジオール及び約10〜約40重量％の架橋剤を含む 。硬化剤がメソゲニックポリオールである場合、メソゲニックポリオールは、メ ソ ゲニックポリオールの重量を基準として、約５〜約50重量％のメソゲニック基を ポリマービヒクルに与えるのに有効な量で存在する。硬化剤がメソゲニックポリ オールと結晶性ポリオールのブレンドである場合、メソゲニックポリオールと結 晶性ポリオールの比及びブレンドの量は、約１ミルの乾燥厚さで基材に適用され た時に少なくとも約Ｂの鉛筆硬度を有する被覆結合剤を与えるポリマービヒクル を与えるのに有効な量である。 実質的に線状のオリゴエステルジオールは約275 〜約3000の範囲の数平均分子 量及び約2.6 以下、好ましくは2.2 以下の多分散性インデックスを有する。それ は構造-CH₂-、-O-、-C(=O)-、-(R)CH- 及び-(R)₂C-（式中、Ｒは上記のとおりで あり、Ｒは一般にメチルである）を有する鎖セグメントを有する長さ方向の主鎖 を有する。オリゴエステルジオールは主鎖中のジオール残基の分子当たり平均で 一つより多い分岐（上記Ｒにより形成される）を含むべきではない。オリゴエス テルジオールの主鎖に沿った水素の約８％以下が炭素で置換されていてもよく、 メチル及びエチル分岐の如き分岐を与え得る。分岐は、ポリマービヒクル及び配 合された被覆組成物の意図される適用温度より上の温度でオリゴエステルジオー ルの結晶化を阻止するような最低レベルまで最小にされるべきである。この温度 は通常約25℃〜約50℃、好ましくは約０℃より上である。オリゴエステルジオー ルは硬化剤及び架橋剤の環境中にある時に約50℃未満で液体である。 ポリマービヒクル中のオリゴエステルの使用は重要である。何となれば、それ はポリマービヒクルの一部として低粘度を有するが、充分に低い蒸発速度を有し 、その結果、オリゴエステルがASTM D-2369 により試験される時に少なくとも約 93重量％の固形分を有するからである。これはオリゴエステルのVOC 含量を最小 にし、この場合、VOC は焼付けの際に蒸発するオリゴエステルの分子量フラクシ ョンから生じる。 実質的に線状のオリゴエステルジオールは、接触直接エステル化、接触エステ ル交換又はジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)を使用する接触エステル化反 応の如き技術を使用して、HOOC(CH₂)_nCOOH（式中、ｎ＝２〜14）の如き線状ジカ ルボン酸をHO(CH₂)_mOH（式中、ｍ＝２〜16）の如き線状ジオールでエステル化す ることにより製造し得る。酢酸亜鉛がエステル交換反応中に触媒として使用 されてもよく、またピリジン中のｐ−トルエンスルホン酸の溶液がDCC を使用す る反応中に触媒として使用されてもよい。実質的に線状のオリゴエステルジオー ルを製造するのに使用し得るジオールとして、１，３−プロパンジオール、１， ４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、 １，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び テトラエチレングリコールが挙げられる。実質的に線状のオリゴエステルジオー ルを製造するのに使用し得るジ酸として、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン 酸、デカン二酸、及びドデカン二酸が挙げられる。これらのモノマーは完全に線 状であり、完全に線状のオリゴエステルジオールを与えるであろう。完全に線状 のオリゴエステルジオールは分岐を全く有しない。 本発明のオリゴエステルジオールは完全に線状であってもよいが、それらは実 質的に線状であることのみを必要とし、若干の分岐を有するモノマーが完全に線 状のモノマーと混合されてもよい。実質的に線状のオリゴエステルジオールを生 成するのに線状モノマーと混合し得るモノマーの例は、１，３−ブタンジオール 、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジ オール、ネオペンチルグリコール、HOOCCH(CH₃)CH₂CH₂COOH、及び２−エチル− ２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオールである。 また、実質的に線状のオリゴエステルジオールはジ酸の相当するエステルと上 記ジオールの接触エステル交換反応により製造されてもよい。ジ酸の相当するエ ステルとして、ジメチルアゼレート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペー ト、ジメチルデカンジオエート及びジメチルドデカンジオエートが挙げられる。 ２種以上の酸又はそのエステルと２種以上のジオールの混合物が同時エステル交 換されてもよく、実質的に線状のオリゴエステルジオールを製造するのに使用し 得る。このような混合物の例として、ジメチルアゼレートと１，４−ブタンジオ ール及び１，６−ヘキサンジオールの同時エステル交換混合物；ジメチルアゼレ ート及びジメチルアジペート(1:1のモル比）と１，４−ブタンジオールの同時エ ステル交換混合物（この混合物は25℃で3 rpm で0.72 Pa.s の粘度を与える）； ジメチルアゼレート及びジエチルドデカンジオエート(1:1のモル比）とジオール １，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール及び１，10−デカンジオール (2:1:1のモル比)の同時エステル交換混合物が挙げられる。本発明において使用 し得る典型的な線状オリゴエステルは一般式： HO(CH₂)_nO［C(=O)(CH₂)₇C(=O)O(CH₂)_n］_xOH （式中、ｎ＝２〜12かつｘ＝１〜５）、 HOCH₂CH₂OCH₂CH₂［OC(=O)(CH₂)₇C(=O)OCH₂CH₂OCH₂CH₂］_xOH （式中、ｘ＝１〜５）、及び HO(CH₂)₄O［C(=O)(CH₂)₁₀C(=O)O(CH₂)₄］_xOH （式中、ｘ＝１〜４） を有する。 偶数のジ酸（偶数の炭素原子を有する酸）は、混合物として使用される場合を 除いて、あまりに高い融点を有するオリゴマーを与える傾向がある。それ故、奇 数の炭素原子を有する酸が好ましい。 本発明の好ましい実施態様において、ポリマービヒクル中の非メソゲニックの 線状オリゴエステルジオールは一般式 HO(CH₂)_m-［OOC(CH₂)_nCOO(CH₂)_m］_pO-H （式中、ｐ＞１かつ＜６、ｍ=２〜16、ｎ＝０〜12） を有する。本発明のこの局面に関して、ｐ＝２、ｍ＝４、７及び10かつｎ＝４及 び７の場合のオリゴエステルジオールは特に有益であることがわかった。ｍ＝７ かつｎ＝４の場合のオリゴエステルジオールは約40℃で単一の広い融点を有し、 かつその粘度は低く、例えば、50℃で0.2 Pa.sである。 本発明において有益である実質的に線状のオリゴエステルジオールは一般式 を有する。ｘの平均が約２である場合、そのオリゴマーは約0.097 の分岐インデ ックスを有する。このモノマーは、いかなる理論にも束縛されることを意図して いないが、オリゴエステルジオールの融点を有利に低下する小さい分岐を有する 実質的に線状のモノマーの例である。 オリゴエステルジオールはグルタル酸、アジピン酸及びアゼライン酸の混合ジ メチルエステルと１，４−ブタンジオール又は１，３−ブタンジオールの接触エ ステル交換反応により製造し得る。混合酸の使用はオリゴエステルジオールの融 点の低下の別の操作を与える。オリゴエステルジオールが混合ジメチルエステル と１，４−ブタンジオールで合成された場合、その液体モノマーの粘度は25℃で 約0.245 〜約4.6 Pa.sの範囲であり、その時それは約300 〜約1600の範囲の数平 均分子量を有する。１，３−ブタンジオールが１，４−ブタンジオールに代えて 使用された場合、この液体モノマーの粘度は25℃で約0.295 Pa.s〜約2.92 Pa.s の範囲であり、その時それは約350 〜約930 の範囲の数平均分子量を有する。 上記の融点低下及び結晶化度の減少に影響するオリゴエステルジオール中の分 岐の量は“線状”モノマーの特別な組み合わせ及び分岐コモノマーの特性により 変化する。一般には、分岐ジオール対線状ジオールのモル比は、１，２−プロパ ンジオールの如き単一メチル側鎖を有する分岐ジオールについて1:1、また１， ２−ブタンジオールの如きエチル側鎖又はネオペンチルグリコールの如き２個の メチル側鎖を有する分岐ジオールについて0.67:1を越えることを必要とすべきで はない。 ポリマービヒクルが２個以上のヒドロキシル基を有するメソゲニックポリオー ル硬化剤を含む場合の本発明の局面において、メソゲニック硬化剤は、それが配 合された被覆組成物の一部である時にオリゴエステルジオールとともに分散液又 は溶液を生成する。メソゲニックポリオールが配合された被覆組成物中で分散液 を生成する場合、メソゲニックポリオールの数平均分子量は約186 〜約4000の範 囲であり、かつ約2.6 以下、好ましくは約2.2 以下の多分散性インデックスを有 する。メソゲニックポリオールが配合された被覆組成物中で溶液を生成する場合 、メソゲニックポリオールの分子量は約186 〜約1000の範囲であり、かつ約2.6 以下、好ましくは約2.2 以下の多分散性インデックスを有する。メソゲニックポ リオールは上記の一般式Ｉ、II及びIII からなる群から選ばれたメソゲニック基 を有する。 硬化剤がメソゲニックポリオールであり、かつメソゲニックポリオールが配合 された被覆組成物中で溶液中にある場合の局面において、配合された被覆組成物 中のメソゲニックポリオールはメソゲニックポリオールの重量を基準として約10 〜約50重量％のメソゲニック基を有するポリマービヒクルを与えるのに有効な量 で存在する。 メソゲニックポリオールが配合された被覆組成物中に分散されている場合、メ ソゲニックポリオールはメソゲニックポリオールの重量を基準として約５〜約50 重量％のメソゲニック基を含む。 しかしながら、いずれの局面においても、一般にメソゲニックポリオール対オ リゴエステルジオールの重量％の比は約5/95〜約50/50、好ましくは約10/90 〜 約30/70 の範囲である。 本発明の重要な局面において、メソゲニックポリオールは一般式 Ｒ−Ｆ−Ｅ−Ｆ−Ｒ （式IV） を有する。 式中、 Ｅは からなる群から選ばれ、かつ （R'は基-CH₃及び-Hから選ばれる） からなる群から選ばれる。 Ｆは-O-、-COO- 及び-OOC- からなる群から選ばれる。Ｒは少なくとも一つの ヒドロキシル基を有する脂肪族C₄〜C₃₀基である。Ｒの一部であるヒドロキシル 基はＦに対しα位にはなく、換言すれば、少なくとも一つの炭素原子だけＦから 離されている。 別の重要な局面において、メソゲニックポリオールは一般式 Ｒ−Ｆ−Ｅ−Ｆ−Ｒ を有する。 式中、 Ｅは からなる群から選ばれ、 R'、Ｇ及びＦは先に示されたとおりであり、かつＲは25個以下の炭素原子を有す るモノキシランの付加物である。 一般式IVを有するジオールを含む、メソゲニックジオールを終端するのに特に 有益なモノキシランは一般式 を有する。R"は脂肪族基の混合物を表し、オキシラン中の三つのR"基は合計８個 の炭素原子を有する。後者のオキシランの付加物は一般式Ｒ−Ｆ−Ｅ−Ｆ−Ｒ中 のＲとして特に有益である。後者のオキシランはグリデックスN-10（商標）の商 品名でエクソン・ケミカル社から市販されている。それ故、Ｅ及びＦはそれらの 組み合わせが を与えるようなものであり、かつグリデックスN-10（商標）（付加物として）が Ｅ、Ｆの組み合わせの夫々の末端を終端して一つのメソゲニックジオールについ て一般式Ｒ−Ｆ−Ｅ−Ｆ−ＲのＲを与える場合、下記の式を有する特に好ましい メソゲニックオリゴマーが用意される。 ポリマービヒクルは線状オリゴエステルジオール及び上記の一般式Ｒ−Ｆ−Ｅ −Ｆ−Ｒ(IV)又は式Ｒ−Ｆ−Ｅ−Ｆ−Ｒのモノキシラン付加物末端ジオールのブ レンドを含む。 式IVにおいて示されたメソゲニックジオール又はポリオールは、メソゲニック ジオール、例えば、 をハロゲン化アルコール、例えば、Br(CH₂)₆-OH と反応させて式IVにおいて示さ れた脂肪族末端メソゲニックジオールを得ることにより製造される。脂肪族末端 ジオールは以下のようにグリデックスN-10（商標）の如きエポキシからジオール をそのエポキシと反応させてメソゲニックポリオールを得ることにより誘導し得 る。 上記メソゲニックジオール１及び２はまた有益な硬化剤として利用し得る。 本発明の別の局面において、硬化剤はオリゴマーであってもよく、又は非オリ ゴマーであってもよい結晶性ポリオールであり、そのポリオールは実質的に炭素 原子、水素原子、酸素原子及び窒素原子からなり、２個以上のヒドロキシル基を 有し、かつ５〜約200 個の炭素原子を有する。それが窒素原子を有する場合、こ れらの原子はアミド基、尿素基又はアミジン基の一部であろう。結晶性ポリオー ルがオリゴマーである場合、それは約400 〜約4000の範囲の数平均分子量及び約 2.6 以下、好ましくは約2.2 以下の多分散性インデックスを有する。結晶性ポリ オールがオリゴマーではない場合、その結晶性ポリオールは120 〜約500 の範囲 の分子量を有する。 本発明の結晶性ポリオールは非フェノール系である。非フェノール系は、結晶 性ポリオールがベンゼン環の如き芳香族環を含む場合の本発明の局面において、 結晶性ポリオールがベンゼン環に直接結合されたヒドロキシル基を有しないこと を意味する。 結晶性ポリオールはポリマービヒクル及び配合された被覆組成物中に分散され 、かつ約０℃〜約40℃で約10g /L以下の配合された被覆組成物中の溶解性を有す る。結晶性ポリオールは液体であり、かつ少なくとも約80℃、好ましくは約100 ℃〜約175 ℃の範囲の温度で配合された被覆組成物と混和性である。結晶性ポリ オールはDSC により約80℃〜約175 ℃で一つ以上の一次転移を示し、かつWAXSに より結晶性を示す。それは貯蔵時及び適用時に配合された被覆組成物中に不溶性 であるが、被覆結合剤を与える配合された被覆組成物の意図される焼付け温度で ポリマービヒクル中で混和性である。結晶性ポリオールは配合された被覆組成物 の意図される焼付け温度又はポリマービヒクルの硬化温度よりも約５℃〜約40℃ 低い融点を有することが好ましい。後者の焼付け温度は一般に約70〜約175 ℃の 範囲である。結晶性ポリオールの例として、下記の物質が挙げられる。 （式中、ｎ＝２〜12かつｘ＝１〜20）。後者の一般式を有する有益な硬化剤とし て、 6GT 及び10GT が挙げられる。 C(CH₂OH)₄及びRC(CH₂OH)₃（式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル及びブチル である）が結晶性ポリオールである。 別の結晶性ポリオールはHOCH₂(CHOH)₄CH₂OH である。 結晶性ポリオールの更に別の例は である。 実質的に線状のオリゴエステルの多分散性インデックスは、直接エステル化反 応、エステル交換反応又はジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)の如き反応体 を使用するエステル化反応によりオリゴマーを合成することにより得られる。こ れらの技術の慎重な使用が1.4 程度に低い多分散性インデックスを有する生成物 を生じることができる。オリゴエステル及びメソゲニックポリオールの多分散性 インデックスは揮発性の低分子量フラクションの抽出又はこのようなフラクショ ンの真空ストリッピングによるようなオリゴエステル生成物の精製により1.4 未 満のレベルまで低下し得る。これらの技術を使用して、1.1 又は更にそれより低 い多分散性インデックスが得られる。 架橋剤は固体であってもよいが、一般には液体である。いずれの状況において も、架橋剤はオリゴエステルジオール／硬化剤/架橋剤のブレンド又は配合され た被覆組成物の粘度を有機溶剤の不在下で少なくとも1000秒^-1の剪断速度で約20 〜60℃で約0.1 〜約20 Pa.s の範囲より上に上昇させないでオリゴエステルジオ ール及び硬化剤のブレンド中で混和性又は可溶性である。架橋剤はオリゴエステ ル及び硬化剤の活性水素、例えば、ヒドロキシル基と反応性である官能基を有し 、かつ約１ミルの結合剤の厚さで被覆結合剤に少なくとも約Ｂの硬度、又重要な 局面において少なくとも約Hの硬度を与えるのに有効であるべきである。 有効な被覆結合剤を与えるために、ポリマービヒクルはオリゴエステル及び硬 化剤のヒドロキシル基と反応する少なくともほぼ化学量論量の架橋剤を含む。架 橋剤は一般にブロックされていないポリイソシアネートであってもよい。何とな れば、ブロッキングはイソシアネートの粘度を上昇し、その結果、それは本発明 の実施に機能性又は有益ではないからである。アミノ樹脂（ホルムアルデヒド続 いて通常アルコールとの反応によりアミジン、尿素又はアミドから通常つくられ る）がまた線状オリゴエステル及びポリオールである硬化剤のヒドロキシルと反 応する架橋剤として使用し得る。架橋剤は、約2.4 より大きい、オリゴエステル 及び硬化剤のヒドロキシルと反応性の平均官能基数を有する。それが液体である 場合、架橋剤は一般に約25℃で約3.0 Pa.sより低い粘度を有し、約10℃で液体で あり続け、かつオリゴエステル及び硬化剤と混和性である。好適な架橋剤として 、メラミンホルムアルデヒド型、例えば、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミ ン樹脂(HMMM)（“サイメル303”及び“レジメン-747”として販売される）及びW ic-ks、Jones 及びPappas“有機被覆物：科学及び技術”83-103頁、ウィリィ・ インターサイエンス，1992に記載されるようなその他のアミノ樹脂が挙げられる が、これらに限定されない。更に、前記のように、架橋剤は、それがオリゴエス テルジオール／硬化剤ブレンドに可溶性であり、かつオリゴエステルジオール／ 硬化 剤／架橋剤ブレンド又は配合された被覆組成物の粘度を前記範囲より上に上昇さ せない限り、或る条件下で固体であってもよい。これらの架橋剤として、時折固 体として現れ、高度にアルキル化され、かつ一般式： を有するヘキサキス（メトキシメチル）メラミン樹脂(HMMM)樹脂が挙げられる。 このHMMM樹脂は約30℃付近の融点を有するワックス状固体の外観であり、商品名 サイメル303 としてサイテク・ケミカル社により販売される。時折約25℃で固体 の外観であり、かつ本発明に使用し得る同様のメラミン樹脂は、商品名HM-2612 としてモンサント・ケミカル社により販売される高度に単量体の高度にメチロー ル化されたヘキサメチロール化メラミンホルムアルデヒド樹脂である。 特に有益な架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとし、下 記の構造の混合物であると考えられるポリイソシアネートのブレンド（オーリン ・コーポレーションによりルクセートXHD 0700として販売される）が挙げられる 。 特に有益な架橋剤はポリイソシアネートとメラミンのブレンドである。特に有 益なブレンドは2.0 部のメラミン対0.65のルクセート〜0.22のルクセートの如き 比のメラミンとルクセートXHD 0700のブレンドを含み、これが又特に有益な架橋 剤である。 また、アミノ樹脂架橋剤の使用により得られる被覆結合剤の性質は前記メソゲ ニックポリオール、結晶性ポリオール及びPHEAS に付加的な硬化剤で改良し得る 。 これらの付加的な硬化剤として、ポリウレタンジオールが挙げられる。これらの ジオールとして、キング・インダストリィズからのウレタンジオールK-FLEX VE 320-100 及びK-FLEX VD 320Wが挙げられる。K-FLEX UD320-100はヒドロキシル当 量160、50℃における粘度7.0 Pa.sを有する100 ％のポリウレタン−ジオールで ある。その構造はHO(CH₂)₆OCONH(CH₂)₆NHCOO(CH₂)₆OHであると考えられる。K-FL EXUD-320W はK-FLEX UD320-100と同じ構造を有し、ヒドロキシル当量178、25℃ における粘度8.0 Pa.sを有し、水約10重量％を含むポリウレタン−ジオールであ る。また、ネオペンチルグリコール(NPG)及びパラヒドロキシ安息香酸(PHBA)の ジエステル（これらのジエステルは以下AY-1と称される）の如き硬化剤は、特に 少量の有機溶剤が配合された被覆組成物中に使用される場合に、被覆組成物に有 益な付加的な硬化剤である。NPG 及びPHBAのジエステルである特に有益な硬化剤 は構造 を有する。 前記の付加的な硬化剤の如き添加剤を含まないアミノ樹脂それ自体は所望のフ ィルム特性を生じないかもしれないので、上記の付加的な硬化剤がアミノ樹脂を 含むポリマービヒクルの場合に特に有益である。ポリマービヒクルの成分の夫々 はそれに前記粘度範囲を与えるのに有効な量であり、かつ約１ミルの乾燥厚さで 少なくとも約Ｂの鉛筆硬度を被覆結合剤に与えるのに有効である。イソシアネー トは優れたフィルム特性を与えるが、ポリマービヒクル又は配合された被覆組成 物のポットライフを短くすることがある。 被覆結合剤を与えるオリゴエステル、硬化剤及び架橋剤の反応は一般に触媒反 応である。イソシアネート架橋反応に典型的な触媒として、可溶性スズ触媒、例 えば、ジブチルスズジラウレート及び三級アミン、例えば、ジアザビシクロ［２ ．２．２］オクタン及び有機酸の亜鉛塩が挙げられる。アミノ樹脂架橋反応に典 型的な触媒として、パラトルエンスルホン酸(p-TSA)、ドデシルベンゼンスルホ ン酸及びジノニルナフタレンジスルホン酸が挙げられる。典型的には、触媒はオ リ ゴエステル、架橋剤及び触媒の重量を基準として、オリゴエステル及び架橋剤の ブレンドの約0.3 〜約1.5 重量％を構成する。 特別な剪断速度におけるポリマービヒクル及び配合された被覆組成物の粘度の 調節方法は、構造-CH₂-、-O-、-C(=O)-、-(R)CH- 及び-(R)₂C-（式中、Ｒはメチ ル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル又はノルマルブチルであり、 又は前記分岐インデックスを与える）を有する鎖セグメントを有する実質的に線 状のオリゴエステルジオール（そのオリゴエステルジオールは前記分子量範囲及 び粘度範囲内であり、オリゴエステルはまた約2.6 以下、好ましくは約1.8 未満 の多分散性インデックスを有する）を含む被覆組成物を用意し、そしてオリゴエ ステルを硬化剤及び前記官能基数及び粘度を有する架橋剤と混合することにより 実施される。オリゴエステルの実質的な直線性を維持し、オリゴエステル及び硬 化剤の多分散性インデックスを維持し、そしてまたオリゴエステル及び硬化剤と 混和性又は可溶性であり、かつ前記官能基数及び粘度を有する架橋剤を用意する ことは、従来知られていなかった方法及び量で有機溶剤の使用を最小にする被覆 組成物の粘度の調節を可能にする。 配合された被覆組成物は、ポリマービヒクルを顔料、触媒及び添加剤、例えば 、消泡剤、顔料分散剤、クレーター防止剤及びレオロジー改質剤と混合すること により製造される。配合された被覆組成物は、意図される適用の方法に応じて、 約１秒^-1〜約100,000 秒^-1の範囲であり得る剪断速度で約50℃で約1.2 Pa.s以下 の粘度を有する。配合された被覆組成物は、噴霧（これは非常に高い剪断速度を 有する）、浸漬（これは約１秒^-1の如き低い剪断速度を有する）、ロール被覆、 ブラシ掛け（これは約1000〜約20,000秒^-1の剪断速度を有し得る）し、又はその 他の既知の適用装置を使用し、その後被覆組成物を約0.5 〜約60分にわたって約 20℃〜約300 ℃の温度範囲の熱の適用により熱硬化させることにより基材に適用 し得る。 下記の実施例は本発明の組成物及び本発明の方法の実施方法を示す。 実施例１ 式 を有するメソゲニックジオールを、以下のようにして製造した。 磁気攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた100 mlの三口フラス コに、ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）１，４−ジヒドロキシベンゼン7.0g (0.02 モル）、グリシジルネオデカノエート10.0g(0.04エポキシ基当量)、Ｎ− メチルピロリドン(NMP)20g及びBu₄N⁺Cl^-0.085gを入れる。フラスコをN₂でフラッ シュし、160℃に徐々に加熱し（約１時間）、この温度に２時間保つ。冷却後、 生成物の溶液をジクロロメタン30mLに注ぐ。溶液を分離ロート中で３回水洗する 。相を分離し、ジクロロメタンをロータリー・エバポレーターで除去する。残渣 を80℃で12時間にわたって真空で乾燥させる。収量は樹脂15.3g［ビス（４’− ヒドロキシベンゾイル）１，４ジヒドロキシベンゼンを基準として90％］である 。ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により、Mn＝1070、Mw＝1390、PDI ＝1.3。 実施例２ (a) 線状アジペート 一般式 HO-［(CH₂)_n-OCO-(CH₂)₄-OCO］₂-(CH₂)_n-OH ｎ＝６、７、８、９及び10 を有する線状アジペートを下記の反応により以下のようにして製造する。 2 ClOC-(CH₂)₄-COCl + 3HO(CH₂)_n-OH→ HO-［(CH₂)_n-OCO-(CH₂)₄-OCO］₂-(CH₂)_n-OH 100 mlの三口丸底フラスコに磁気攪拌機、冷却器、窒素キャピラリー導入管及 びプラスチックチューブを備え付ける。アジポニルクロリド(8.33g、２モル)、 ７ジオール（ジオール中のｎ＝７、9.02g、３モル）及びピリジン（2.1 モル） をフラスコに仕込む。その混合物を70℃まで加熱し、次いでこの温度に３時間保 つ。70℃の温度で、窒素を溶融混合物に吹き込んで塩酸を吹き飛ばす。塩酸(HCl )をプラスチックチューブを通して水100 mLに放出する。その溶液の濃度が0.09N である場合（これを0.5NのNaOHの滴定により測定する）、その反応温度を更に ３時間にわたって180 ℃まで上昇する。反応後に、生成物を室温に冷却する。白 色の半固体ペーストを得る。生成物を３回水洗し、真空で乾燥させる。生成物（ ７ジオール−アジペート）の収量は13.2g(95％)である。数平均分子量Mnは1,744 であり、Mwは3,126 である。 10ジオールとアジポニルクロリドの反応は、使用した７ジオール−アジペート について使用されたのと同じ操作に従った。その相違は、生成物を最初に水洗し 、次いでメタノールで洗浄することである。 生成物の特性をIR、DSC 及びGPC により測定した。 融点をキャピラリーTemp- 実験装置及びDSC により研究して転移プロセス及び 熱的挙動を調べた。 粘度をハーキュレス高剪断粘度計及びブルックフィールド低剪断粘度計の両方 により測定した。結果を以下に表記する。 ブルックフィールド粘度計は低剪断速度でのみ粘度を測定できるので、粘度を 又ハーキュレス高剪断粘度計で測定して高剪断速度におけるそれらのレオロジー 的挙動を調べた。結果を表４に示す。 10ジオール−アジペートの粘度をハーキュレス高剪断粘度計により研究した。 結果を表５に示す。 (b) 線状アゼレート 一般式 HO［-(CH₂)_n-OCO-(CH₂)₇-OCO］₂-(CH₂)_n-OH ｎ＝４、６、８、９、10及び12 を有する線状アジペートを下記の反応により以下のようにして製造する。 2 HOOC(CH₂)₇COOH + 3 HO-(CH₂)_nOH→ HO［-(CH₂)_n-OCO-(CH₂)₇-OCO］₂-(CH₂)_n-OH この合成における方法及び装置はアジペートを合成するのに使用したものと同 じであった。使用した操作は(a)に記載された７ジオール−アジペートの合成に 使用したものと同じである。 酸塩化物は大規模合成には高価であるので、ジ酸を酸塩化物に代えて使用して 少ないコストで同様の生成物を得る。その反応は以下のように示される。 2 HOOC(CH₂)₇CO-OH + 3 HO-(CH₂)_n OH→ HO-［-(CH₂)_n-OCO-(CH₂)₇-OCO］₂-(CH₂)_n-OH ｎ＝４、６、８、10、12 500 mLの三口丸底フラスコにメカニカル・スターラー、ディーン・スタークト ラップ、冷却器、温度計及び窒素導入管を備え付ける。アゼライン酸(95g、２モ ル）、１，４−ブタンジオール(68.23g、３モル)及びパラトルエンスルホン酸を フラスコに仕込み、キシレン（合計重量の２％）を還流のために使用する。その 混合物を160 ℃（ジオールの沸点より下）まで加熱する。水17mLを回収するまで 、温度を５時間にわたって160 ℃に保つ。次いで温度を１時間にわたって180 ℃ に上昇する。４ジオール−アゼレートの酸価が10未満である時に、その反応を停 止し、白色の半固体ペーストを得る。この生成物（４ジオールアゼレート）の収 量は155g(95 ％)である。酸価(A.V.):２。分子量(Mn): 1508; Mw: 2528。 その他のジオールとアゼライン酸の反応は、４ジオール−アゼレートに使用し たのと同じ操作に従う。その相違は初期反応温度である。夫々の場合に、初期温 度をジオールの沸点より下の温度に保つ。 これらの生成物の特性をIR、GPC、NMR 及びDSC により測定した。 アゼレートの融点は以下のとおりである。 アジペート及びアゼレートの融点の比較を表７に示す。 アゼレートの分子量分布は以下のとおりであった。 アゼレート また、アゼレートの粘度をブルックフィールドLVDV-II+で研究した。結果を以 下に表記する。 表９中の粘度を30℃で測定した時、４ジオール−アゼレートは殆ど液体であっ たが、推定10％の懸濁結晶性物質を含んでいた。 (c) ３官能ポリオールを含むアゼレート 実質的に線状のオリゴマーとの比較の目的のために、トリメチロールプロパン (TMP)トリオールをベースとする３官能ポリオールを含むアゼレート(Cl)を下記 の反応により製造する。 C₂H₅C(CH₂OH)₃+ HOOC(CH₂)₇COOH→ C₂H₅(CH₂OH)₂CH₂OOC-(CH₂)₇-OCO-CH₂-C(CH₂OH₂)-CH₂-CH₃ 200 mLの三口丸底フラスコにメカニカル・スターラー、ディーン・スタークト ラップ、冷却器、温度計及び窒素導入管を備え付ける。アゼライン酸(50g、１モ ル）、トリメチロールプロパン(TMP 72.46g のうちの68.56g、２モル)及びホウ 酸（合計重量の0.4 ％）又はp-TSA(合計重量の0.2 ％)をフラスコに仕込み、キ シレン（合計重量の３％）を還流のために使用する。その混合物を140 ℃に加熱 し、６時間保つ。ディーン・スタークトラップ中に回収される水が理論量の90％ に達する時、トリメチロールプロパンの残り(4g)をフラスコに添加し、加熱を更 に２時間続け、次いで反応を停止する。透明な粘稠な液体を得る。生成物(Cl)の 収量は107g(95 ％)である。酸価(A.V.): ５。 TMP トリオール及び１，４−ブタンジオールをベースとする３官能ポリオール を含むアゼレート(C2)を下記の反応により製造する。 HO(CH₂)₄OH + HOOC(CH₂)₇COOH + C₂H₅C(CH₂OH)₃→ C₂H₅(CH₂OH)₂CH₂OOC(CH₂)₇-OCO-(CH₂)₂CH₂OH その反応は、C1が使用したのと同じ操作に従う。ジオール、アゼライン酸、TM P の90％、及びホウ酸又はp-TSA を初期段階でフラスコに仕込んだ。６時間後に 、TMP の残りの10％をフラスコに添加する。透明な液体を得る。生成物(C2)の収 量は106g(96 ％)であった。A.V.: ２。 ３官能ポリオールを含むアゼレート(C1、C2)は下記の分子量分布を有していた 。 ３官能ポリオールを含むこれらのアゼレートは所定の温度で線状アゼレート及 び上記添加剤よりもかなり高い粘度を有することがわかる（表３、９〜13を表14 〜15と比較のこと）。線状オリゴマー及び分岐オリゴマーの分子量は一般に匹敵 する。 実施例３ 被覆物 (a) 物質 線状オリゴエステルジオール（４ジオール−アゼレート及び７ジオール−アジ ペート）及び実施例２に記載された３官能ポリオールを含むアゼレート(C₂)を被 覆配合物中の成分又は反応性希釈剤として使用する。 完全にメチロール化されたモノマーメラミン樹脂であるヘキサ（メトキシメチ ル）メラミン樹脂（レジメン747）（この場合、ヘキサキス（メトキシメチル） メラミンが代表的な構造である）及びメチロール化され、ブチロール化されたメ ラミン樹脂であるヘキサ（アルコキシメチル）メラミン樹脂(レジメン755)（こ の場合、ヘキサキス（アルコキシメチル）メラミン樹脂が代表的な構造である） をモンサント・ケミカル社から入手した。ヘキサメチレンビウレット樹脂(デス モジュールN-3200)(これは脂肪族ポリイソシアネートである)をマイルズ・コー ポレーションから入手した。K-Flex 128（K128）及びK-Flex 188(K188)（これら は有標ジオールである）をキング・インダストリィズ（ノーウォーク、コネチカ ット）から入手した。K-Flex 188は構造 を有する。また、K-Flex 128はシクロヘキシルジオールからつくられたポリエス テルであるが、それはK-Flex 188よりも低い分子量を有する。表面添加剤である BYK 341 及びBYK 701 をBYKケミーから入手した。ポリエステル樹脂5778（PS577 8）をカーギル社から入手した。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物(p-TSA)及びメ チルエチルケトン(MEK)をアルドリッチ・ケミカル社から入手した。全ての物質 を受け取ったまま使用した。 最初に、全てのジオール又はポリオールを小さいガラスびんに仕込み、次いで ジオール混合物を、それらが均一になるまで50℃又は60℃（ジオールの転移温度 に依存する）に加熱する。ジオール混合物を均一状態で良く攪拌する。アミノ樹 脂(R747 又はR755)を、既に室温に冷却されたポリオール混合物に添加する。最 初に、触媒であるp-TSA を少量（約0.5 ml）のアセトンに溶解し、次いで良く混 合した被覆混合物に添加する。触媒を添加した後、配合物を再度良く攪拌する。 夫々の未処理鋼Ｑ−パネルの表面をアセトン又はキシレンで３回洗浄する。 被覆物を未処理鋼Ｑ−パネルを#30 ワイヤ包み(wire-wrapped)ドローダウンバ ーで未処理鋼Ｑ−パネルをドローダウンすることにより調製した。適用した被覆 物を40℃〜60℃の温度範囲で予熱し、一方では又、鋼パネル及びドローダウンバ ーを約40℃又は50℃に予熱する。次いで被覆パネルを150 ℃のオーブン中で30分 間にわたって焼き付ける。乾燥膜厚は25±５μm であった。 粘度を熱セルを備えたブルックフィールドLVDVII+ 粘度計で測定する。測定し た試料はポリオール、架橋剤及び触媒を含んでいた。 フィルム特性を架橋後の２時間〜３日間で試験する。鉛筆硬度、耐裏面衝撃性 及び耐前面衝撃性をASTM D3363、D2794 に従って測定した。耐衝撃性試験中、被 覆フィルムは初期に破損しなかったが、フィルムは試験の３日後の試験スポット で破損を示した。耐MEK をMEK 溶剤で飽和したキム−ワイプ紙の片により試験し 、二重ラビングの回数として記録する。フィルムの外観を目視評価により測定す る。膜厚を磁気被覆厚さゲージ（マイクロテスト）により測定する。配合物２及 び４を除いて、下記の配合された被覆組成物をつくって、本発明のフィルムが一 層硬質かつ靱性であることを示す。配合物２及び４は本発明によるものではない が、比較の目的のためのものである。 (b) 被覆配合物 配合物１．（50℃でフィルム流延） 部数 実施例2aの４，７（７ジオール）アジペート 70 レジメン-747 30 p-TSA 0.5 表面添加剤(BYK-341) 0.1 溶剤 なし 配合物１の性質 40℃における粘度 0.4 Pa.s 厚さ 25μm 耐前面衝撃性 140インチ−ポンド 耐裏面衝撃性 80インチ−ポンド 鉛筆硬度 H-HB 耐MEK >200ラビング 固形分(110℃、30分) 97％ 外観 透明、光沢 配合物２．（フィルムは40℃又は50℃で流延される必要がある） 部数 実施例2aの４，７（７ジオール）アジペート 20 実施例１の３−環メソゲニックオリゴマー 50 レジメン-747 30 p-TSA 0.5 表面添加剤(BYK-341) 0.4 溶剤 なし 配合物２の性質 40℃における粘度 0.8 Pa.s 厚さ 25μm 耐前面衝撃性 160 インチ−ポンド 耐裏面衝撃性 160 インチ−ポンド 鉛筆硬度 4H-3H 耐MEK >200ラビング 固形分(110℃、30分) 95％ 外観 透明、光沢 配合物３．（30℃でフィルム流延） 部数 実施例2bの７，４アゼレート 20 実施例１の３−環メソゲニックオリゴマー 50 レジメン-747 30 p-TSA 0.5 表面添加剤(BYK-341) 0.4 溶剤 なし 配合物３の性質 40℃における粘度 0.8 Pa.s 厚さ 25μm 耐前面衝撃性 160 インチ−ポンド 耐裏面衝撃性 160 インチ−ポンド 鉛筆硬度 4H-3H 耐MEK >200ラビング 固形分(110℃、30分) 95％ 外観 透明、光沢 配合物４．（室温でフィルム流延） 部数 実施例2cのアゼレート 70 レジメン-747 30 p-TSA 0.5 表面添加剤(BYK-341) 0.1 溶剤 なし 配合物４の性質 27℃における粘度 1.35 Pa.s 厚さ 25μm 耐前面衝撃性 120 インチ−ポンド 耐裏面衝撃性 60インチ−ポンド 鉛筆硬度 4H 耐MEK >200ラビング 固形分(110℃、30分) 95％ 外観 透明、光沢 配合物５．（30℃又は40℃でフィルム流延） 部数 実施例2cのアゼレート 50 実施例１の３−環メソゲニックオリゴマー 20 レジメン-747 30 p-TSA 0.5 表面添加剤(BYK-341) 0.4 溶剤 なし 配合物５の性質 40℃における粘度 1 Pa.s 厚さ 25μm 耐前面衝撃性 140 インチ−ポンド 耐裏面衝撃性 80インチ−ポンド 鉛筆硬度 4H 耐MEK >200ラビング 固形分(110℃、30分) 95％ 外観 透明、光沢 (c) １，３，５−トリス（２−ヒドロキシルエチル）シアヌル酸(THECA)を含 む被覆配合物 ４−ジオールアゼレート(4DA)(Mn=695)(30g)を100 mLのビーカーに入れ、ホッ トプレートで150 ℃に加熱する。THECA(6g)を別の100 mLのビーカーに入れ、そ れが溶融するまでオーブン中で150 ℃に加熱し、次いでそれを高速磁気攪拌のも とに熱液体4DA に注入する。その混合物を磁気攪拌のもとに室温に冷却する。メ ラミン樹脂レジメン755 又は797 を65/35(4DA/メラミン)の比で添加した。次い でその混合物を40時間攪拌した。レジメン797 はその主反応性基として -N-(CH₂OCH₃)₂を有するメチロール化メラミンホルムアルデヒド樹脂である。そ れは20重量％のポリオール添加剤を含む。それは合計で92％の固形分重量である 。 触媒ジノニルナフタレンジスルホン酸(DNNDSA)の効果 ２種の配合物を、触媒としてDNNDSAを使用して12.5％のTHECA でつくった。DN NDSAは液体であり、かつ樹脂に混合し易い。これらの性質を表17にリストする。 DNNDSAの使用は光沢及びレベリングを改良すること、そしてレジメン797 で配合 された時に、被覆フィルムがフィルム特性の最良の改良を有し、硬度が2H-3H で あり、かつ接着性が未処理パネルで3Bであることがわかった。 実施例４(a) 硬化剤6GT を含む４−ジオールアゼレート(Mn=695)の配合物 ４−ジオールアゼレート(DA)(Mn=695)(30g)を100 mLのビーカーに入れ、ホッ トプレートで120 ℃に加熱する。6GT(６−グリコール−テレフタレート、3g)を アルミニウム皿に入れ、それが溶融するまでオーブン中で130 ℃で加熱し、次い で液体4DA に注入する。その混合物を磁気化のもとに室温に冷却する。メラミン 樹脂755 又は797 を65/35（4DA／メラミン）の比で添加する。次いでその混合物 を２時間攪拌する。 実施例５(a) 硬化剤Ｄ−ソルビトールを含む４−ジオールアゼレート(Mn=550)の配合物 水中のＤ−ソルビトールの飽和溶液（10重量％のＤ−ソルビトール）を攪拌下 で樹脂(オリゴマー／797=65/35)に添加した。Ｄ−ソルビトールは分散されず、 水と一緒に溶液中で綿毛状の懸濁液を生成した。 実施例６１，４−ブタンジオールと1:1:1 のモル比のHOOC(CH₂)_nCOOHジ酸（ｎ＝３，４及 び７）のジメチルエステルの混合物との反応生成物であるオリゴエステルジオー ル(Mn=520)の合成 オリゴエステルジオールの合成に使用した物質は以下のとおりであった。ジメ チルアゼレートをアルドリッチから入手し、再蒸留し、その蒸留ジエステルは、 GC/MS により測定して、ヘプタン二酸(1.8％)、オクタン二酸(4.1％)、アゼライ ン酸(83.6 ％)、デカン二酸(3.5％)及びウンデカン二酸(7.1％)のジメチルエス テルを含んでいた。ジメチルグルタレート及びジメチルアジペートを夫々“DBE- 5”及び“DBE-3”としてデュポンから入手し、それらは下記の比率のコハク酸(S A)、グルタル酸(GA)、及びアジピン酸(AA)のジメチルエステルの混合物であると 報告されている。 DBE-3: SA、<1％; GA、5-15％; AA、85-95 ％； DBE-5: ジメチルグルタレート>98.5 ％ DBE-3 及びDBE-5 は25℃で液体であり、０℃で固体である。１，４−ブタンジオ ール(99 ％)及び酢酸亜鉛二水和物(98 ％)をアルドリッチ・ケミカル社から入手 した。 攪拌機、ディーン−スタークトラップ、冷却器、温度計及び窒素導入管を備え た500 mlの四口フラスコに、ジメチルアゼレート(108g、0.5 モル）、DBE-3(87g 、0.5 モル)、DBE-5(80g、0.5 モル)、１，４−ブタンジオール(270g、3.0 モル ）、酢酸亜鉛二水和物(1.09g、合計反応体重量の0.2 ％）を入れた。その攪拌混 合物を、コントローラーを備えた電気加熱マントルにより３時間にわたって150 ℃から170 ℃まで加熱し、次いで200 ℃に加熱し、１時間保った。エステル交換 の副生物である、理論量のメタノールの約95％をディーン−スタークトラップ中 で回収した。温度を200 ℃から220 ℃まで上昇させ、窒素を反応体中に徐々に供 給して、共重縮合の副生物である１，４−ブタンジオールを除去した。異なる分 子量を有するオリゴエステルジオールを、異なる間隔で試料を除去することによ り得た。 オリゴエステルジオール(Mn=520)を以下に記載されるようにして硬化剤及び架 橋剤と混合した。 (a) 硬化剤6GT^*を含むVIのオリゴエステルジオールの配合物 (b) 硬化剤10GT^*を含む実施例VIのオリゴエステルジオールの配合物 10GTは (c) 硬化剤THECA を含む実施例VIのオリゴエステルジオールの配合物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ )，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ， ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＲ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ユーアン シャオイン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14580 ウェブスター ウェブスター マナー コート ２−60 (72)発明者 ユア イュン アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08820 モーガンヴィル ウィッティアー ドライヴ 21

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも約75重量％の固形分を有する配合された被覆組成物を与えるのに 有効であるポリマービヒクルであって、ポリマービヒクルが 約275 〜約3000の範囲の数平均分子量及び約2.6 以下の多分散性インデックス を有する少なくとも一種の非メソゲニックの実質的に線状のオリゴエステルジオ ール、 メソゲニックポリオール、結晶性ポリオール、フェノールエステルアルコール 及びこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の硬化剤、及び 実質的に線状のオリゴエステルジオール及び硬化剤と反応性である少なくとも 一種の架橋剤を含み、 メソゲニックポリオールが約186 〜約4000の数平均分子量、約2.6 以下の多分 散性インデックスを有し、かつメソゲニックポリオールの重量を基準として約５ 〜約50重量％のメソゲンを含み、 結晶性ポリオールがオリゴマー又は非オリゴマーであり、かつ約５〜約200 個 の炭素原子を有し、オリゴマー結晶性ポリオールが約400 〜約4000の範囲の数平 均分子量を有し、非オリゴマーポリオールが約120 〜約500 の範囲の分子量、及 び約０℃〜約40℃の温度範囲で10 g/L以下の配合された被覆組成物中の溶解性を 有し、 フェノールエステルアルコールが少なくとも二つのエステル基、少なくとも一 つの脂肪族ヒドロキシ基及び少なくとも一つのフェノール性ヒドロキシ基を有し 、 オリゴエステルジオール、硬化剤及び架橋剤が約1000秒^-1の剪断速度で約20℃ 〜約60℃で約0.1 〜約20Pa.sの範囲の粘度を有するオリゴエステルジオール、硬 化剤及び架橋剤の混合物を与えるのに有効な比であることを特徴とするポリマー ビヒクル。 ２．メソゲニックポリオールが式Ｉ、II及びIII からなる群から選ばれたメソゲ ンを有する請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。 組み合わせ； 及び式Ｉ及びIIの組み合わせ； ［式中、 Ａは からなる群から選ばれ、 Ｂは 共有結合、 からなる群から選ばれ、 式中、ｃ＝２〜８の整数、 ｄ＝１又は２、 ｕ＝Ａ、 ｘ＝Ａ、かつ ｑ＝１〜３の整数］ ３．オリゴエステルジオールがヒドロキシル基で終端され、かつ-CH₂-、-O-、-C (=O)-、-(R)CH- 及び-(R)₂C-(式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロ ピル、イソブチル及びノルマルブチルからなる群から選ばれる)からなる群から 選ばれた構造を有する鎖セグメントを有する長さ方向の鎖を有し、かつ長さ方向 の鎖に沿った炭素原子に結合される水素の数の約８％以下がＲで置換されている 請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。 ４．ポリマービヒクルが約15〜約50重量％のオリゴエステルジオール、約10〜約 50重量％の硬化剤及び約10〜約40重量％の架橋剤を含む請求の範囲第１項、第２ 項又は第３項に記載のポリマービヒクル。 ５．結晶性ポリオールが炭素原子、水素原子、酸素原子及び窒素原子からなる群 から選ばれた原子から実質的になり、窒素原子がアミド基、尿素基及びアミジン 基からなる群から選ばれた窒素基の一部を形成する請求の範囲第１項に記載のポ リマービヒクル。 ６．実質的に線状のオリゴエステルポリオールが約0.12以下の分岐インデックス を有し、分岐インデックスが式 （式中、Ｃ_l＝オリゴマー分子中の線状セグメントの平均数 Ｃ_s＝分子中の単一分岐を有するセグメントの平均数 Ｃ_d＝分子中の二重分岐を有するセグメントの平均数 Ｂ_l＝分岐の平均長さ（炭素原子及び酸素原子の数） により定義される請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第５項に記載のポリマ ービヒクル。 ７．結晶性ポリオールが約70〜約175 ℃の範囲の焼付け温度より約５℃〜約40℃ 低い融点を有する請求の範囲第１項、第３項又は第５項に記載のポリマービヒク ル。 ８．オリゴエステルジオールが一般式 HO(CH₂)_m-［OOC(CH₂)_nCOO(CH₂)_m］_pO-H （式中、ｐ＞１かつ＜６、ｍ＝２〜16、ｎ＝０〜12） を有する請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。 ９．メソゲニックポリオールが一般式 Ｒ₀−Ｆ−Ｅ−Ｆ−Ｒ₀ を有する請求の範囲第１項、第２項又は第３項に記載のポリマービヒクル。 ［式中、 Ｅは からなる群から選ばれ、かつ （R'は-CH₃及びＨからなる群から選ばれる） からなる群から選ばれ、 Ｆは-O-、-COO- 及び-OOC- からなる群から選ばれ、Ｒ₀は4〜30個の炭素及び 少なくとも一つのヒドロキシル基を有する脂肪族基であり、Ｒ₀中に含まれるヒ ドロキシル基は少なくとも一つの炭素原子だけＦから離されている］ 10．Ｒ₀が約25個以下の炭素原子を有するモノキシランの付加物である請求の範 囲第９項に記載のポリマービヒクル。 11．メソゲニックポリオールが約186 〜約4000の範囲の数平均分子量、約2.6 以 下の多分散性インデックスを有し、かつ配合された被覆組成物中で分散液を生成 するのに有効である請求の範囲第１項、第２項又は第３項に記載のポリマービヒ クル。 12．メソゲニックポリオールが約186 〜約1000の範囲の数平均分子量、約2.6 以 下の多分散性インデックスを有し、かつ配合された被覆組成物中で溶液を生成す るのに有効である請求の範囲第１項、第２項又は第３項に記載のポリマービヒク ル。 13．架橋剤がオリゴエステルジオール及び硬化剤のヒドロキシルと反応性である 平均官能基数を有し、その平均官能基数が約2.4 よりも大きい請求の範囲第１項 、第２項、第３項又は第５項に記載のポリマービヒクル。 14．結晶性ポリオールが炭素原子、水素原子、酸素原子及び窒素原子からなる群 から選ばれた原子から実質的になり、窒素原子がアミド基、尿素基及びアミジン 基からなる群から選ばれた窒素基の一部を形成する請求の範囲第４項に記載のポ リマービヒクル。 15．結晶性ポリオールが約70〜約175 ℃の範囲の焼付け温度より約５℃〜約40℃ 低い融点を有する請求の範囲第４項に記載のポリマービヒクル。 16．少なくとも約75重量％の固形分を有する配合された被覆組成物であって、配 合された被覆組成物が ポリマービヒクル及び有機溶剤を含み、 ポリマービヒクルが 約275 〜約3000の範囲の数平均分子量及び約2.6 以下の多分散性インデックス を有する少なくとも一種の非メソゲニックの実質的に線状のオリゴエステルジオ ール、 メソゲニックポリオール、結晶性ポリオール、フェノールエステルアルコール 及びこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の硬化剤、及び 実質的に線状のオリゴエステルジオール及び硬化剤と反応性である架橋剤を含 み、 メソゲニックポリオールが、それが配合された被覆組成物中に分散される場合 には、約186 〜約4000の範囲の数平均分子量及び約2.6 以下の多分散性インデッ クスを有し、又それが配合された被覆組成物中で溶液である場合には、約186 〜 約1000の数平均分子量及び約2.6 以下の多分散性インデックスを有し、かつメソ ゲニックポリオールが、それが配合された被覆組成物中で溶液である場合には、 メソゲニックポリオールの重量を基準として約10〜約50重量％のメソゲンを含み 、又それが配合された被覆組成物中に分散される場合には、メソゲニックポリオ ールの重量を基準として約５〜約50重量％のメソゲンを含み、 結晶性ポリオールがオリゴマー又は非オリゴマーであり、かつ約５〜約200 個 の炭素原子を有し、オリゴマー結晶性ポリオールが約400 〜約4000の範囲の数平 均分子量を有し、非オリゴマーポリオールが約120 〜約500 の範囲の分子量、及 び約０℃〜約40℃の温度範囲で10 g/L以下の配合された被覆組成物中の溶解性を 有し、 フェノールエステルアルコールが少なくとも二つのエステル基、少なくとも一 つの脂肪族ヒドロキシ基及び少なくとも一つのフェノール性ヒドロキシ基を有し 、 オリゴエステルジオール、硬化剤及び架橋剤が約1000秒^-1の剪断速度で約20℃ 〜約60℃で約0.1 〜約20Pa.sの範囲の粘度を有するオリゴエステルジオール、硬 化剤及び架橋剤の混合物を与えるのに有効な比であることを特徴とする配合され た被覆組成物。 17．オリゴエステルジオール、硬化剤及び架橋剤が約１ミルの乾燥厚さで基材に 適用された時に少なくとも約Ｂの鉛筆硬度を有する被覆結合剤を与えるのに有効 な比である請求の範囲第16項に記載の配合された被覆組成物。 18．メソゲニックポリオールが式Ｉ、II及びIII からなる群から選ばれたメソゲ ンを有する請求の範囲第16項又は第17項に記載の配合された被覆組成物。 及び式Ｉ及びIIの組み合わせ；並びに ［式中、 Ａは からなる群から選ばれ、 Ｂは からなる群から選ばれ、 式中、ｃ＝２〜８の整数、 ｄ＝１又は２、 ｕ＝Ａ、 ｘ＝Ａ、かつ ｑ＝１〜３の整数］ 19．オリゴエステルジオールが-CH₂-、-O-、-C(=O)-、-(R)CH- 及び-(R)₂C-（式 中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル及びイソブ チルからなる群から選ばれる）からなる群から選ばれた構造を有する鎖セグメン トを有する長さ方向の鎖を有し、かつ長さ方向の鎖に沿った炭素原子に結合 される水素の数の約８％以下がＲで置換されており、長さ方向の主鎖がヒドロキ シル基で終端され、又はＲが長さ方向の鎖の末端炭素の４個以内の炭素である場 合にはＲがヒドロキシル基で置換されている請求の範囲第16項に記載の配合され た被覆組成物。 20．ポリマービヒクルが約15〜約50重量％のオリゴエステルジオール、約10〜約 50重量％の硬化剤及び約10〜約40重量％の架橋剤を含む請求の範囲第16項、第17 項又は第19項に記載の配合された被覆組成物。 21．結晶性ポリオールが炭素原子、水素原子、酸素原子及び窒素原子からなる群 から選ばれた原子から実質的になり、窒素原子がアミド基、尿素基及びアミジン 基からなる群から選ばれた窒素基の一部を形成する請求の範囲第16項に記載の配 合された被覆組成物。 22．実質的に線状のオリゴエステルポリオールが約0.12以下の分岐インデックス を有し、分岐インデックスが式 （式中、Ｃ_l＝オリゴマー分子中の線状セグメントの平均数 Ｃ_s＝分子中の単一分岐を有するセグメントの平均数 Ｃ_d＝分子中の二重分岐を有するセグメントの平均数 Ｂ_l＝分岐の平均長さ（炭素原子及び酸素原子の数） により定義される請求の範囲第16項、第17項、第19項又は第21項に記載の配合さ れた被覆組成物。 23．結晶性ポリオールが約70〜約175 ℃の範囲の焼付け温度より約５℃〜約40℃ 低い融点を有する請求の範囲第16項、第19項又は第21項に記載の配合された被覆 組成物。 24．組成物が更に触媒を含む請求の範囲第16項、第17項又は第19項に記載の配合 された被覆組成物。 25．組成物が更に触媒を含む請求の範囲第19項に記載の配合された被覆組成物。 26．約20℃〜少なくとも約60℃の温度範囲で約1,000 秒^-1の剪断速度で約0.1 〜 約20 Pa.s の範囲の粘度を有するポリマービヒクルの製造方法であって、その方 法が少なくとも一種の非メソゲニックの実質的に線状のオリゴエステルジオール 、少なくとも一種の硬化剤及び少なくとも一種の架橋剤を混合することを含み、 実質的に線状のオリゴエステルジオールが約275 〜約3000の範囲の数平均分子 量及び約2.6 以下の多分散性インデックスを有し、 硬化剤がメソゲニックポリオール、結晶性ポリオール、フェノールエステルア ルコール及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、 架橋剤が実質的に線状のオリゴエステルジオール及び硬化剤と反応性であり、 メソゲニックポリオールが約186 〜約4000の範囲の数平均分子量、約2.6 以下 の多分散性インデックスを有し、かつメソゲニックポリオールの重量を基準とし て約５〜約50重量％のメソゲンを含み、 結晶性ポリオールがオリゴマー又は非オリゴマーであり、かつ約５〜約200 個 の炭素原子を有し、オリゴマー結晶性ポリオールが約400 〜約4000の範囲の数平 均分子量を有し、非オリゴマーポリオールが約120 〜約500 の範囲の分子量を有 し、 フェノールエステルアルコールが少なくとも二つのエステル基、少なくとも一 つの脂肪族ヒドロキシ基及び少なくとも一つのフェノール性ヒドロキシ基を有し 、 オリゴエステルジオール、硬化剤及び架橋剤が少なくとも約1000秒^-1の剪断速 度で約20℃〜約60℃で約0.1 〜約20Pa.sの範囲の粘度を有するオリゴエステルジ オール、硬化剤及び架橋剤の混合物を与えるのに有効な比で混合されることを特 徴とする上記ポリマービヒクルの製造方法。 27．メソゲニックポリオールが式Ｉ、II及びIII からなる群から選ばれたメソゲ ニック基を有する請求の範囲第26項に記載の方法。 及び式Ｉ、IIの組み合わせ；並びに ［式中、 Ａは からなる群から選ばれ、 Ｂは からなる群から選ばれ、 式中、ｃ＝２〜８の整数、 ｄ＝１又は２、 ｕ＝Ａ、 ｘ＝Ａ、かつ ｑ＝１〜３の整数］ 28．オリゴエステルジオールが-CH₂-、-O-、-C(=O)-、-(R)CH- 及び-(R)₂C-（式 中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル及びイソブ チルからなる群から選ばれる）からなる群から選ばれた構造を有する鎖セグメン トを有する長さ方向の鎖を有し、かつ長さ方向の鎖に沿った炭素原子に結合され る水素原子の数の約８％以下がＲで置換されており、長さ方向の主鎖がヒドロキ シル基で終端され、又はＲが長さ方向の鎖の末端炭素の４個以内の炭素である場 合にはＲがヒドロキシル基で置換されている請求の範囲第26項に記載の方法。 29．ポリマービヒクルが約15〜約50重量％のオリゴエステルジオール、約10〜約 50重量％の硬化剤及び約10〜約40重量％の架橋剤を含む請求の範囲第26項、第27 項又は第28項に記載の方法。 30．約275 〜約3000の範囲の数平均分子量及び約2.6 以下の多分散性インデック スを有する非メソゲニックの実質的に線状のオリゴエステルジオールと、 メソゲニックポリオール、結晶性ポリオール、フェノールエステルアルコール 及びこれらの混合物からなる群から選ばれた硬化剤のブレンドのブレンドを含む ポリマービヒクルであって、ブレンドが実質的に線状のオリゴエステルジオール 及び硬化剤と反応性である架橋剤による架橋に有効であり、 メソゲニックポリオールが約186 〜約4000の範囲の数平均分子量、約2.6 以下 の多分散性インデックスを有し、かつメソゲニックポリオールの重量を基準とし て約５〜約50重量％のメソゲンを含み、 結晶性ポリオールがオリゴマー又は非オリゴマーであり、かつ約５〜約200 個 の炭素原子を有し、オリゴマー結晶性ポリオールが約400 〜約4000の範囲の数平 均分子量を有し、非オリゴマーポリオールが約120 〜約500 の範囲の分子量、及 び約０℃〜約40℃の温度範囲で10 g/L以下の配合された被覆組成物中の溶解性を 有し、 フェノールエステルアルコールが少なくとも二つのエステル基、少なくとも一 つの脂肪族ヒドロキシ基及び少なくとも一つのフェノール性ヒドロキシ基を有し 、 オリゴエステルジオール及び硬化剤が約1000秒^-1の剪断速度で約20℃〜約60℃ で約0.1 〜約20Pa.sの範囲の粘度を有するオリゴエステルジオール、硬化剤及び 架橋剤を含む混合物を与えるのに有効な比であることを特徴とするポリマービヒ クル。 31．オリゴエステルジオール、硬化剤及び架橋剤が約１ミルの乾燥厚さで基材に 適用された時に少なくとも約Ｂの鉛筆硬度を有する被覆結合剤を与えるのに有効 な比である請求の範囲第30項に記載のポリマービヒクル。 32．メソゲニックポリオールが式Ｉ、II及びIII からなる群から選ばれたメソゲ ンを有する請求の範囲第30項又は第31項に記載のポリマービヒクル。 及び式Ｉ、IIの組み合わせ；並びに ［式中、 Ａは からなる群から選ばれ、 Ｂは からなる群から選ばれ、 式中、ｃ＝２〜８の整数、 ｄ＝１又は２、 ｕ＝Ａ、 ｘ＝Ａ、かつ ｑ＝１〜３の整数］ 33．オリゴエステルジオールがヒドロキシル基で終端され、かつ-CH₂-、-O-、-C (=O)-、-(R)CH-、-(R)₂C-(式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル 、ノルマルブチル及びイソブチルからなる群から選ばれる)からなる群から選ば れた構造を有する鎖セグメントを有する長さ方向の鎖を有し、かつ長さ方向の鎖 に沿った炭素原子に結合される水素の数の約８％以下がＲで置換されており、長 さ方向の主鎖がヒドロキシル基で終端され、又はＲが長さ方向の鎖の末端炭素の ４個以内の炭素である場合にはＲがヒドロキシル基で置換されている請求の範囲 第30項又は第31項に記載のポリマービヒクル。 34．結晶性ポリオールが炭素原子、水素原子、酸素原子及び窒素原子からなる群 から選ばれた原子から実質的になり、窒素原子がアミド基、尿素基及びアミジン 基からなる群から選ばれた窒素基の一部を形成する請求の範囲第30項に記載のポ リマービヒクル。 35．実質的に線状のオリゴエステルポリオールが約0.12以下の分岐インデックス を有し、分岐インデックスが式 （式中、Ｃ_l＝オリゴマー分子中の線状セグメントの平均数 Ｃ_s＝分子中の単一分岐を有するセグメントの平均数 Ｃ_d＝分子中の二重分岐を有するセグメントの平均数 Ｂ_l＝分岐の平均長さ（炭素原子及び酸素原子の数） により定義される請求の範囲第30項、第31項又は第34項に記載のポリマービヒク ル。 36．メソゲニックポリオールが式Ｉ、II及びIII からなる群から選ばれたメソゲ ンを有する請求の範囲第35項に記載のポリマービヒクル。 及び式Ｉ、IIの組み合わせ；並びに ［式中、 Ａは からなる群から選ばれ、 Ｂは からなる群から選ばれ、 式中、ｃ＝２〜８の整数、 ｄ＝１又は２、 ｕ＝Ａ、 ｘ＝Ａ、かつ ｑ＝１〜３の整数］ 37．オリゴエステルジオールの多分散性インデックスが1.8 以下である請求の範 囲第36項に記載のポリマービヒクル。 38．結晶性ポリオールが約70〜約175 ℃の範囲の焼付け温度より約５℃〜約40℃ 低い融点を有する請求の範囲第30項、第31項又は第34項に記載のポリマービヒク ル。 39．オリゴエステルジオールが一般式 HO(CH₂)_m-［OOC(CH₂)_n COO(CH₂)_m］_pO-H （式中、ｐ＞１かつ＜６、ｍ＝２〜16、ｎ＝０〜12） を有する請求の範囲第30項又は第31項に記載のポリマービヒクル。 40．メソゲニックポリオールが一般式 Ｒ₀−Ｆ−Ｅ−Ｆ−Ｒ₀ を有する請求の範囲第30項又は第31項に記載のポリマービヒクル。 ［式中、 Ｅは からなる群から選ばれ、かつ （R'は-CH₃及びＨからなる群から選ばれる） からなる群から選ばれ、 Ｆは-O-、-COO- 及び-OOC- からなる群から選ばれ、Ｒ₀は４〜30個の炭素及び 少なくとも一つのヒドロキシル基を有する脂肪族基であり、Ｒ₀中に含まれるヒ ドロキシル基は少なくとも一つの炭素原子だけＦから離されている］ 41．オリゴエステルジオールがヒドロキシル基で終端され、かつ-CH₂-、-O-、-C (=O)-、-(R)CH-、-(R)₂C-(式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル 、ノルマルブチル及びイソブチルからなる群から選ばれる)からなる群から選ば れた構造を有する鎖セクメントを有する長さ方向の鎖を有し、かつ長さ方向の鎖 に沿った炭素原子に結合される水素の数の８％以下がＲで置換されており、長さ 方向の主鎖がヒドロキシル基で終端され、又はＲが長さ方向の鎖の末端炭素の４ 個以内の炭素である場合にはＲがヒドロキシル基で置換されている請求の範 囲第40項に記載のポリマービヒクル。 42．Ｒ₀が約25個以下の炭素原子を有するモノキシランの付加物である請求の範 囲第40項に記載のポリマービヒクル。 43．メソゲニックポリオールが約186 〜約4000の範囲の数平均分子量、約2.6 以 下の多分散性インデックスを有し、かつ配合された被覆組成物中で分散液を生成 するのに有効である請求の範囲第32項に記載のポリマービヒクル。 44．メソゲニックポリオールが約186 〜約1000の範囲の数平均分子量、約2.6 以 下の多分散性インデックスを有し、かつ配合された被覆組成物中で溶液を生成す るのに有効である請求の範囲第32項に記載のポリマービヒクル。 45．結晶性ポリオールが約70〜約175 ℃の範囲の焼付け温度より約５℃〜約40℃ 低い融点を有する請求の範囲第34項に記載のポリマービヒクル。 46．オリゴエステルが1.8 以下の多分散性インデックスを有し、かつオリゴエス テルジオール及び硬化剤がオリゴエステルジオール、硬化剤及び架橋剤を含む混 合物を与えるのに有効な比であり、その混合物が約１ミルの乾燥厚さで基材に適 用された時に少なくとも約Ｈの鉛筆硬度を有する被覆結合剤を与える請求の範囲 第30項、第43項、第44項又は第45項に記載のポリマービヒクル。 47．メソゲニックポリオールが式Ｉ、II及びIII からなる群から選ばれたメソゲ ンを有する請求の範囲第46項に記載のポリマービヒクル。 及び式Ｉ、IIの組み合わせ；並びに ［式中、 Ａは からなる群から選ばれ、 Ｂは からなる群から選ばれ、 式中、ｃ＝２〜８の整数、 ｄ＝１又は２、 ｕ＝Ａ、 ｘ＝Ａ、かつ ｑ＝１〜３の整数］