【発明の詳細な説明】
通信用ガス放電チューブ装置およびそれに使用する組成物
発明の背景
発明の分野
本発明は、通信設備用ガス放電チューブ装置およびそのような装置で使用する
組成物に関する。
発明への序論
ガス放電チューブは、電気的干渉または高電圧雷パルスが生じた場合に、通信
設備および回路を損傷から保護するために、通常使用される。このようにして使
用されるガスチューブは、しばしばガスチューブプロテクタと呼ばれる。チュー
ブは、高電圧でイオン化されて、電気パルスの接地を可能にし、従ってパルスに
より生じる損傷を最小限にとどめるガスを含んでいる。例えば偶発的な電力線の
クロスオーバーの結果として継続的な高電流過負荷が生じた場合、チューブは限
定的な持続したイオン化を保持する。
持続した過電流状態中の過熱からの故障の際に保護を与える為、およびチュー
ブからイオン化ガスが排出された場合に保護を確実にする為、通常、それぞれに
対応して「フェイルセーフ」および「ベントセーフ」機構がガスチューブプロテ
クタに組み込まれている。「フェイルセーフ」は、熱的損傷保護に関連し、しば
しば溶融性金属またはプラスチック材料により提供される。この材料は、電流過
負荷からのエネルギーによって加熱された場合、バイアスのかかったショート部
材に変わり、ガスチューブの周囲に永久的な電流遮断を提供する。これは、２つ
の電極の間に配置した熱可塑性フィルムを溶融することにより生じさせることが
でき、それ故、電極間に接触を形成し、電流を接地へと分路することができる。
「ベントセーフ」は、ガスが「ベント」され、または大気中に放出された場合に
作動して過電圧保護をバックアップすることに関連する。ベントセーフ保護は、
しばしば、チューブの外側構造の部分であるエアギャップにより提供される。エ
アギャップの割合は、通常の環境においてガスチューブがエアギャップの燃焼を
防止するように、ガスチューブ自体の通常の難燃性能よりもかなり大きい、例え
ば２倍の難燃性能を持つように選択される。これにより、エアギャップが損傷さ
れる可能性は小さくなるが、その理由は、過電圧パルスは通常適切に機能してい
るガスチューブを通して害なく発火するが、安全性バックアップとして意図され
ているエアギャップを損傷するかもしれないからである。
エアギャップベントセーフ設計の信頼性を増すためには、湿気、大気汚染、昆
虫または他の環境因子による汚染を防止するように、エアギャップを環境から孤
立させるのが普通である。封入材料、注封材料、相似被覆およびゲルは、一般に
、すべての湿気侵入は防止できず、またそれら材料自体がエアギャップ内に侵入
して電圧放電レベルを変化させおよび／または腐食を引き起こすので、多くの場
合それらの有用性は限られている。放電電圧レベルの低下は、最終的に低い電圧
レベルで電気的ショートを発生させることになり、放電電圧レベルの上昇は、エ
アギャップバックアップの目的を損なう。
これら問題の幾つかは、エアギャップを特に非線形電気抵抗特性を有する固体
物質の層により置き換えることにより解決されている。そのようなエアギャップ
は、出願中の米国特許出願第０８／０４６,０５９号（デボー（Ｄebbaut）ら、
１９９３年４月１０日出願）に記載されている。その開示を引用して本明細書に
組み込む。環境に対しては安定であるものの、固体物質は、連続のインパルスに
より破壊電圧の低下をこうむり、実際、高電圧を放電する際の通常の作動中、雷
のような高エネルギーパルスは破壊的となる。さらに、そのようなエアギャップ
がすべてフェイルセーフ保護を与えるのではない。
発明の概要
電気的破壊について試験した場合に特定の電気的性質を有する電気的非線形材
料から製造された電気的非線形要素を、上記米国特許出願第０８／０４６,０５
９号に記載の固体材料エアギャップに代えて用いると、ベントセーフおよびフェ
イルセーフ特性の両方を持つガスチューブ装置を製造できることが見い出された
。加えて、非線形材料の性質並びに連続した電気的現象中のその物理的および電
気的安定性の故に、典型的な通信サービス条件下で非線形要素を損なうことなく
装置を繰り返し活性化できる。要素を交換する必要性が減少するので、通信シス
テ
ムの信頼性が増し、保守コストが低減される。好ましい形態において、材料は、
ガスチューブプロテクタに追随する性能を有するゲルを含んでおり、このことに
より、湿気侵入の可能性が少なくなり、製造の自由度が増す。さらに、ゲルはゲ
ルカプセル材料に適合し、従って環境封止に寄与する。
第１の要旨において、本発明は、
（１）ガス放電チューブの第１端末に電気的に接続される第１電極；
（２）ガス放電チューブの第２端末に電気的に接続される第２電極；および
（３）第１および第２電極を分離し、電気的非線形組成物を含んでなる電気的
非線形抵抗素子
を有してなる通信用ガスチューブ装置であって、該電気的非線形組成物は、
（ａ）（ｉ）ポリマー成分および（ii）粒状充填材を含み、
（ｂ）２５℃において少なくとも１０9Ω-cmの初期抵抗率ρiを有し、
（ｃ）組成物を含む標準装置が初期破壊電圧ＶSiを有する場合、標準装置を標
準インパルス破壊試験に付した後に、装置は０．７ＶSi〜１．３ＶSiの最終破壊
電圧ＶSfを有し、装置中の組成物は、２５℃において少なくとも１０9Ω-cmの最
終抵抗率ρfを有する
通信用ガスチューブ装置を提供する。
第２の要旨において、本発明は、
（１）ガス放電チューブの第１端末に電気的に接続される第１電極；
（２）ガス放電チューブの第２端末に電気的に接続される第２電極；および
（３）第１および第２電極を分離し、電気的非線形組成物を含んでなる電気的
非線形抵抗素子
を有してなる通信用ガスチューブ装置であって、該電気的非線形組成物は、
（ａ）（ｉ）全組成物の３０〜９５体積％のゲルおよび（ii）全組成物の５〜
７０体積％の粒状導電性充填材を含み、
（ｂ）２５℃において少なくとも１０9Ω-cmの初期抵抗率ρiを有する
通信用ガスチューブ装置を提供する。
第３の要旨において、本発明は、
（Ａ）保持要素、および
（Ｂ）該保持要素内に挿入された本発明の第１の要旨の通信用ガスチューブ装
置
を有してなるアッセンブリを提供する。
第４の要旨において、本発明は、本発明の第１の要旨に記載した種類の電気的
非線形抵抗組成物を提供する。
図面の簡単な説明
図１は、１対の通信線に組み込まれた典型的な３要素ガス放電チューブを示す
模式図、
図２は、図１のガスチューブの断面図、
図３は、本発明のガスチューブ装置の分解図、
図４は、ゲルに封入された本発明のガスチューブ装置の断面図、
図５は、本発明のアッセンブリの分解図、
図６は、図５のアッセンブリの断面図、
図７は、本発明の組成物を試験する為の標準装置を示す模式図、
図８は、インパルス試験サイクルの関数としてインパルス破壊（ボルト）を示
すグラフ、
図９および図１０は、本発明の組成物について、電極間距離の関数としてイン
パルス破壊（ボルト）を示すグラフ、
図１１は、本発明の組成物について、電極間距離の関数としてＤＣ破壊電圧と
インパルス破壊電圧を示すグラフ
である。
発明の詳細な説明
本発明のガスチューブ装置およびアッセンブリは共に、電気的非線形組成物を
含んでなる電気的非線形抵抗素子を有している。本明細書において、「非線形」
という用語は、印加電圧がインパルス破壊電圧より低い場合には、組成物は実質
的に非導電性である、即ち１０9Ω-cmより高い抵抗率を有するが、印加電圧がイ
ンパルス破壊電圧と同じであるかまたは高くなると、組成物は導電性になる、即
ち１０9Ω-cmより小さい抵抗率を有することを意味する。電気的非線形組成物は
、ポリマー成分および粒状充填材を含んでなる。ポリマー成分は、適切なポリマ
ー、例えば、ポリオレフィンまたはフルオロポリマーのような熱可塑性ポリマー
、エポキシのような熱硬化性ポリマー、エラストマー、グリース、若しくはゲル
のいずれであってもよい。ポリマー成分は、一般に全組成物の３０〜９５体積％
、好ましくは３５〜９０体積％、特に４０〜８５体積％の量で含まれる。
多くの用途において、ポリマー成分はポリマーゲル、即ち定常状態にある時は
流動性を示さない実質的に希薄な架橋溶液からなっていてよい。連続網目構造を
与える架橋は、物理的または化学的結合、微結晶または他の結合様式の結果であ
ってよく、ゲルの使用条件下で損なわれないものでなくてはならない。多くのゲ
ルは、液体、例えば油が網目の隙間を充填している液展ポリマーを含んでなる。
適当なゲルには、シリコーン（例えば、ポリオルガノシロキサン系）、ポリウレ
タン、ポリウレア、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−イソプレンコ
ポリマー、スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレン（ＳＥＰＳ）ブロッ
クコポリマー（商品名「セプトン」（Ｓepto：商標）としてクラレから市販）、
スチレン−（エチレン−プロピレン／エチレン−ブチレン）−スチレンブロック
コポリマー（商品名「セプトン」（商標）としてクラレから市販）、および／ま
たはスチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリ
マー（商品名「クラトン」（Ｋraton：商標）としてシェル・オイル・カンパニ
ー（Ｓhell Ｏil Ｃo.）から市販）などが包含される。適当な増量剤には、鉱油
、植物油（例えば、パラフィン油）、シリコーン油、可塑剤（例えば、トリメリ
テート）、またはこれらの混合物が包含され、一般にゲル全重量の３０〜９０重
量％の量で含まれる。ゲルは、架橋が多官能性架橋剤により形成される熱硬化性
ゲル、例えばシリコーンゲル、または領域のミクロ相分離が結合点として働く熱
可塑性ゲルであってよい。本発明の組成物中のポリマー成分として適当であり得
るゲルの開示は、米国特許第４６００２６１号（デボー）、同第４６９０８３１
号（ユーケン（Ｕken）ら）、同第４７１６１８３号（ガマラ（Ｇamarrra）ら）
、同第４７７７０６３号（ダブロー（Ｄabrow）ら）、同４８６４７２５号（デ
ボーら）、
同第４８６５９０５号（ユーケンら）、同第５０７９３００号（ダブローら）、
同第５１０４９３０号（リンデ（Ｒinde）ら）および同第５１４９７３６号（ガ
マラら）、並びに国際特許公開ＷＯ８６／０１６３４（トイ（Ｔoy）ら）、ＷＯ
８８／００６０３（フランシス（Ｆrancis）ら）、ＷＯ９０／０５１６６（サザ
ーランド（Ｓutherland））、ＷＯ９１／０５０１４（サザーランド）およびＷ
Ｏ９３／２３４７２（ハモンド（Ｈammond）ら）に見られる。これら特許および
特許公報の開示を引用して本明細書に組み込む。
ゲルは、１〜５０グラム、特に約５〜２５グラム、更には６〜２０グラムのボ
ランド（Ｖoland）硬度、１〜４５％、好ましくは１５〜４０％の応力緩和、５
〜４０グラム、好ましくは９〜３５グラムのタック、および少なくとも５０％、
好ましくは少なくとも１００％、特に少なくとも４００％、更には少なくとも１
０００％、最も特に少なくとも１５００％の極限伸びを有するのが好ましい。伸
びは、ＡＳＴＭ Ｄ２１７（その開示を引用して本明細書に組み込む）に準拠し
て測定する。ボランド硬度、応力緩和およびタックは、米国特許第５０７９３０
０号（ダブローら）（その開示を引用して本明細書に組み込む）に記載されてい
るように、ボランド−スティーブンス（Ｓtevens）・テキスチャー・アナライザ
ー・モデルＬＦＲＡ（１０００グラム荷重セル、５グラムトリガーおよび０．２
５インチ（６．３５mm）ボールプローブ使用）を用いて測定した。ゲルの硬度を
測定するために、１０ｇのゲルを含んだ２０mlガラス製シンチレーションバイア
ルをアナライザーに装着し、ステンレス鋼ボールプローブを０．２０mm／秒の速
度で侵入距離４．０mmまでゲル中に押し込む。ボランド硬度は、上記速度でボー
ルプローブを規定された４．０mmまで貫入させるか、またはゲルの表面を４．０
mm変形させるのに要する力（グラム単位）である。特定のゲルのボランド硬度は
、米国特許第４８５２６４６号（ディトマー（Ｄittmer）ら）（その開示を引用
して本明細書に組み込む）に記載された手順により測定したＡＳＴＭ Ｄ２１７
のコーン・ペネトレーション硬度に直接相関し得る。
ポリマー成分に加えて、組成物は粒状充填材も含んでいる。充填材は、得られ
る組成物が適切な電気的非線形性を有する限り、導電性、半導性、非導電性であ
っ
てよく、あるいは２種またはそれ以上の充填材の混合物であってもよい。充填材
は導電性または半導性であることが一般に好ましい。導電性充填材は、一般に最
大１０-3Ω-cmの抵抗率を有し、半導性充填材は、一般に最大１０3Ω-cmの抵抗
率を有するが、その抵抗率はドーパント物質、さらに温度および他の因子の関数
であり、実質的に１０3Ω-cmよりも高いこともありうる。適当な充填材には、金
属粉末（例えば、アルミニウム、ニッケル、銀、銀被覆ニッケル、白金、銅、タ
ンタル、タングステン、金およびコバルト）；金属酸化物粉末（例えば、酸化鉄
、ドープ化酸化鉄、ドープ化二酸化チタンおよびドープ化酸化亜鉛）；金属炭化
物粉末（例えば、炭化珪素、炭化チタンおよび炭化タンタル）；金属窒化物粉末
；金属ホウ化物；カーボンブラックまたはグラファイト；および合金（例えば、
青銅および黄銅）が包含される。充填材として特に好ましいのは、アルミニウム
、酸化鉄（Ｆe3Ｏ4）、二酸化チタンでドープした酸化鉄、炭化珪素および銀被
覆ニッケルである。ポリマー成分がゲルであるなら、選択された充填材がゲルの
架橋に影響を与えないこと、即ち「失効」させないことが重要である。充填材は
、全組成物の５〜７０体積％、好ましくは１０〜６５体積％、特に１５〜６０体
積％の量で含まれる。
充填材の体積添加、形状および寸法は、組成物の電気的非線形特性に影響を与
えるが、それは部分的には粒子間の間隔の故である。どのような形状の粒子も使
用でき、例えば球、フレーク、ファイバまたはロッド状のものが使用できる。有
用な組成物は、０．０１０〜１００ミクロン、好ましくは０．１〜７５ミクロン
、特に０．５〜５０ミクロン、更には１〜２０ミクロンの平均寸法を有する粒子
から製造できる。異なる寸法、形状および／または種類の粒子の混合物を使用し
てもよい。粒子は、磁性または非磁性であってよい。
粒状充填材に加えて、組成物は、他の通常の添加物、例えば安定剤、顔料、架
橋剤、触媒および禁止剤などを含んでもよい。
本発明の組成物は、例えば溶融ブレンド、溶媒ブレンドまたは強力混合などの
適当な手段により調製することができ、押出成形、カレンダー成形、注型および
圧縮成形などの通常の方法により成形できる。ポリマー成分がゲルであるなら、
撹拌によりゲルを充填材と混合し、組成物を基材上に注入するかまたは注型し、
あるいは成型し、多くの場合加熱により硬化させることができる。
本発明の組成物は、抵抗率および破壊電圧の両者により評価して、優れた安定
性を有している。組成物は、電気絶縁性であり、その２５℃での初期抵抗率ρi
は、少なくとも１０9Ω-cm、好ましくは少なくとも１０10Ω-cm、特に少なくと
も１０11Ω-cm、更には少なくとも１０12Ω-cmである。初期抵抗率ρiは、組成
物を後記のように標準装置に形成した場合、初期絶縁抵抗Ｒiが少なくとも１０9
Ω、好ましくは少なくとも１０10Ω、特に少なくとも１０11Ωであるようなもの
である。本発明の組成物が通信用装置に使用される場合、少なくとも１０9Ωの
Ｒi値が好ましい。標準インパルス破壊試験（下記参照）に付した後、２５℃で
の最終抵抗率ρfは少なくとも１０9Ω-cmであり、ρf対ρiの比は、最大１×１
０3、好ましくは最大５×１０2、特に最大１×１０2、更に最大５×１０1、より
特には最大１×１０1である。標準インパルス破壊試験に付した後の標準装置の
最終絶縁抵抗Ｒfは、少なくとも１０9Ω、好ましくは少なくとも１０10Ω、特に
少なくとも１０11Ωである。
本発明の組成物は、後記のように標準装置に形成し、標準インパルス破壊試験
に付す場合、装置は、初期破壊電圧ＶSiと、０．７０ＶSi〜１．３０ＶSi、好ま
しくは０．８０ＶSi〜１．２０ＶSi、特に０．８５ＶSi〜１．１５ＶSi、更には
０．９０ＶSi〜１．１０５ＶSiである最終破壊電圧ＶSfを有する。破壊電圧の値
は、とりわけ、粒状充填材の体積分率、粒子寸法および粒子間距離に影響される
。一般に、粒子寸法が減少すると、破壊電圧が増す。
本発明の組成物のいくつかは、一回の電圧放電の後、１０6Ω-cm未満の抵抗率
の導電状態に「縛られる」（latch）、すなわち保持されることがある。縛られ
た装置がゲルを含む組成物から製造されているなら、物理的変形、例えば屈曲、
捩り、圧縮または引張などにより、高い抵抗率、例えば少なくとも１０9Ω-cmの
抵抗率に装置を「リセット」することができる。縛り挙動は、粒子寸法、粒子間
距離および粒子形状の関数である。ゲルの場合、例えば４ミクロン未満の粒子間
距離を有する一般に小さい球状粒子、例えば１〜５ミクロンの球状粒子が縛りを
生じる。
ある電気的条件において、本発明の組成物、特にアルミニウムを含む組成物は
、フェイルセーフ保護を与える。十分に高いエネルギー水準、例えば３０Ａおよ
び１０００ボルトに２秒〜３０分間曝された場合、粒状充填材は、溶融付着し、
電極間に永久的な導電経路を作り、１０Ω未満、例えば１〜１０ｍΩの最終抵抗
を与えることがある。そのような挙動は、交差した電力線の場合に望ましく、永
久的な短絡を形成する。
本発明を図面により具体的に説明する。図１は、ガスチューブ１２を通信線に
組み込む通常の通信回路の模式図である。断面を図２に示したガスチューブ１２
は、通信回路のチップサイド１３およびリングサイド１４にそれぞれ接続するた
めの第１端末１６および第２端末１７を有している。加えて、ガスチューブ１２
は、中心接地端末１８を有している。セラミックシェル１９は、イオン化性ガス
２０を封入しており、イオン化性ガス２０は、所定の電圧でイオン化されて放電
プラズマを形成する。
図３は、本発明のガスチューブ装置４０の分解図である。この態様では、ガス
チューブ１２の第１端末１６および第２末端１７はそれぞれ、ガスチューブ装置
４０の第１および第２電極としても機能する。（図示されていないが、ガスチュ
ーブは、ガスチューブ装置の第３電極に接続できる第３端末を有していてもよい
。電極の１つは、接地電極であってよい。）電気的非線形抵抗素子４５は、第１
電極１６および第２電極１７に接触して配置されている。接地端末５５は、抵抗
素子４５に物理的に接触しており、ガスチューブ１２の接地端末１８に電気的に
接触している。好ましい態様では、抵抗素子を形成する非線形組成物は、ガスチ
ューブ１２の形状に追随するように、十分な柔軟性を有する。
図４は、ゲル封入材５０に埋設されたガスチューブ装置４０の断面図である。
封入材は、例えば注封コンパウンド、相似被覆またはゲルであってよく、湿気お
よび他の汚染からの環境保護を与える。加えて、封入材は、プラズマ放電から酸
素を排除し、かつ局所的なホットスポットから熱エネルギーを奪うヒートシンク
として作用する。抵抗素子は封入材に対して化学的に不活性であるのが好ましい
。
図５は、本発明のアッセンブリ７０の分解図であり、図６は、そのアッセンブ
リの断面図である。保持要素７２は、ガスチューブ１２、抵抗素子４５および接
地電極５５'を収容するように設計されている。抵抗素子４５は図示されている
ように、ガスチューブ１２との接触を高めるために薄片状であってよいが、カー
ブ状でもまたは他の形状であってもよい。スプリングリード７６，７８は、ガス
チューブ１２に取り付けられ、対応する絶縁置換コネクター（図示せず）との電
気的接触を形成するように機能する。ガスチューブ１２は、保持要素７２、保持
キャップ７４、および保持キャップ７４の窪みまたは穴に挿入できる接地ピン８
０により、抵抗素子４５および接地電極５５'に対して適当な位置に保持される
。保持キャップ７４は、超音波溶接、接着または他の手段により、保持要素７２
と一体化される。ガスチューブ１２と接地電極５５'との間の距離を適当に保つ
ため、スペーサ５６が接地電極５５'から突出している。スペーサ５６の高さは
、異なる水準の電圧破壊を達成するように選択される。保持要素７２は、内容物
を包囲するために、封入材で充填されていてよい。
本発明を、以下の実施例により説明する。
実施例１〜１４
表１に示す成分を、スパチュラで混合して粒状充填材を分散させ、真空オーブ
ン中で１分間脱気し、ＰＴＦＥ被覆剥離シート上に広げ、硬化させた。下記標準
装置は、電極間距離１mmとなるように製造した。次いで、サンプルを、３つの試
験の内の１つに付したが、標準インパルス破壊試験は、数個のサンプルについて
５〜１００サイクル行った。図８〜１１に示した結果は、シリコーンゲル１およ
び熱可塑性ゲルをベースとする組成物が、インパルス破壊および絶縁抵抗からみ
て、１００サイクルにわたって優れた安定性および再現性を有していることを示
している。シリコーンゲル２をベースとする組成物は、約４１サイクルまでに１
０5Ω未満への絶縁抵抗の低下を示した。シリコーングリースをベースとする組
成物は、４サイクルまでに同様の低下を示した（図８）。エポキシをベースとす
る実施例４は、インパルス試験条件において破壊されたが、ＤＣ破壊試験では１
５サイクルまでに絶縁抵抗の低下を示した。図９および１０は、０．２５〜１．
０mmの範囲の厚さのサンプルについてのインパルス破壊電圧に対する粒子寸法お
よび充填材配合の効果を示す。図１１は、所定の粒子寸法および配合に対して、
インパルス破壊およびＤＣ破壊電圧は、ほぼ同等であることを示す。
標準装置
直径１１．２mm（即ち表面積約１cm2）および厚さ１mmの円形サンプルを、硬
化した組成物から切り出し、図７に断面図を示す試験機に取り付けた。被験組成
物サンプル９０を、２個の円形アルミニウム電極９１，９２の間に配置した。電
極それぞれの直径は約１１．２mmであり、組成物９０に接触する表面は約１００
mm2であった。１１．２mmよりもやや大きい内径のポリカーボネートスリーブ９
３を組み立てた電極と組成物の回りに配置し、アッセンブリを、支持要素９５，
９６を有する試験機９４に取り付けた。電極９１，９２間の間隔が１mmとなるよ
うにマイクロメータ９７を調節した。（下記の改良インパルス破壊試験では、電
極間の間隔、即ちサンプル厚さを０．２５〜１．０mmで変化させるように調節し
た。ゲルサンプルについては、サンプルは１mmの初期厚さを有していた。サンプ
ル厚さを減少するようにマイクロメータを調節すると、余分なサンプルは電極９
４中の開口９８および電極９１，９２とポリカーボネートスリーブ９３と間を通
って流れる。）
標準インパルス破壊試験
１cm2×１mmの寸法を有する標準装置を、図７に示す試験機に取り付けた。試
験前に、ゲンラド１８６４メガオーム（Ｇenrad １８６４ Ｍegaohm）メータを
用いて５０ボルトのバイアス電圧を印加して、標準装置の絶縁抵抗Ｒiを２５℃
で測定し、初期抵抗率ρiを計算した。標準装置を、インパルス発生器を有する
回路に組み込み、各サイクルにおいて、１０×１０００μｓの波形（即ち、最高
電圧への立ち上がり時間１０μｓおよび半値高１０００μｓ）および最大１Ａの
電流の高エネルギーインパルスを印加した。破壊時に装置を横切って測定したピ
ーク電圧、即ちゲルの中を電流が流れ始める電圧を、インパルス破壊電圧として
記録した。標準インパルス破壊試験では、５サイクル行った。５サイクル後の標
準試験での最終絶縁抵抗Ｒfを測定し、最終抵抗率ρfを計算した。
改良インパルス破壊試験
電極間隔を０．２５から１mmまで変化させてサンプルを製造し、標準インパル
ス破壊試験の手順に従って試験した。
ＤＣ破壊試験
標準装置を回路に組み込み、２００Ｖ／秒の速度で上昇させた電圧に付した［
ハイポット・モデル（Ｈipot Ｍodel）Ｍ１０００ ＤＣテスタ］。ＤＣ破壊を、
５ｍＡの電流が装置中を流れ始める電圧として記録した。
実施例１５〜１８
本発明の組成物は電圧放電の後に導電条件に留まっているかを調べるため、表
２に示す組成物を有する標準装置を製造した。上記標準インパルス破壊試験に記
述した種類の電圧放電一回に装置を曝す前に、初期抵抗率を測定した。放電後、
最終抵抗率を測定した。最終抵抗率が１０5Ω-cm未満であるなら、装置は縛られ
たと見なした。粒子間のおおよその間隔は、式：
λ＝４（１−ｆ）ｒ／（３ｆ）
［式中、λは平均自由行路（即ち、粒子間間隔）、ｆは粒子の体積分率、および
ｒは粒子半径である。］
を用いて計算した。組成物が縛られるか否かは、粒子寸法および粒子充填量両者
の関数であった。２０ミクロンのアルミニウムは、より大きい粒子間間隔におい
て縛ったが、これは、明らかに一部には、平均して粒子は実質的に球形であった
が、全ての粒子が完全に球形ではなかったことによる。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Gas discharge tube device for communication and composition used therefor
Background of the Invention
Field of the invention
The present invention is used in gas discharge tube devices for telecommunications equipment and in such devices.
Composition.
Introduction to the invention
Gas discharge tubes communicate when electrical interference or high-voltage lightning pulses occur.
It is commonly used to protect equipment and circuits from damage. Use this way
The gas tube used is often called a gas tube protector. Chu
The probe is ionized at a high voltage, allowing the grounding of the electrical pulse, and thus
Contains gases that minimize the resulting damage. For example, accidental power line
If a continuous high current overload occurs as a result of crossover, the tubing will be limited.
Maintains constant and sustained ionization.
To provide protection in the event of failure from overheating during sustained overcurrent conditions, and to
To ensure protection in the event that ionized gas is released from the
Correspondingly, “fail-safe” and “vent-safe” mechanisms are available for gas tube protection.
Kuta. "Fail safe" is related to thermal damage protection and is often
Often provided by a fusible metal or plastic material. This material is
Biased shorts when heated by energy from the load
Turns into material and provides permanent current interruption around the gas tube. This is two
Can be caused by melting a thermoplastic film placed between the electrodes.
Yes, and therefore a contact can be made between the electrodes, shunting the current to ground.
"Vent safe" is when gas is "vented" or released to the atmosphere.
Related to operating and backing up overvoltage protection. Vent safe protection
Often provided by an air gap that is part of the outer structure of the tube. D
The ratio of the gap is determined by the gas tube burning the air gap in a normal environment.
To prevent, the gas tube itself is significantly larger than the normal flame retardant performance, for example
It is selected to have twice the flame retardant performance. This damages the air gap.
The overvoltage pulse is usually not functioning properly.
Ignites harmlessly through gas tubing, but is intended as a safety backup.
May damage the air gap.
To increase the reliability of the air gap vent safe design, moisture, air pollution,
Air gaps should be isolated from the environment to prevent contamination by insects or other environmental factors.
It is normal to make it stand. Encapsulating materials, potting materials, similar coatings and gels are generally
, All moisture penetration cannot be prevented, and the materials themselves enter the air gap
To change the voltage discharge level and / or cause corrosion.
Their usefulness is limited. The drop in discharge voltage level will
Level causes an electrical short, and the rise in discharge voltage level
It defeats the purpose of the gap backup.
Some of these problems are caused by air gaps, especially those with non-linear electrical resistance properties.
It has been solved by replacing it with a layer of material. Such an air gap
No. 08 / 046,059, pending (Debbaut et al., US Pat.
(Filed April 10, 1993). The disclosure is cited herein.
Incorporate. Although stable to the environment, solid materials are subject to continuous impulses.
During the normal operation of discharging high voltage, lightning
High energy pulses such as are destructive. Furthermore, such an air gap
Does not all provide fail-safe protection.
Summary of the Invention
Electrically nonlinear materials with specific electrical properties when tested for electrical breakdown
No. 08 / 046,055 discloses an electrically nonlinear element manufactured from a material.
When used in place of the solid material air gap described in No. 9, vent safe and ferrite
It has been found that gas tube devices with both ilsafe properties can be manufactured
. In addition, the properties of the nonlinear material and its physical and electrical properties during continuous electrical phenomena
Due to its mechanical stability, it does not impair the nonlinearity under typical communication service conditions
The device can be activated repeatedly. The communication system is reduced because the need to replace
Te
System reliability and maintenance costs are reduced. In a preferred form, the material is
It contains a gel that has the ability to follow a gas tube protector.
This reduces the possibility of moisture intrusion and increases the degree of freedom in manufacturing. In addition, gel
Compatible with encapsulant materials and thus contributes to environmental sealing.
In a first aspect, the present invention provides:
(1) a first electrode electrically connected to a first end of the gas discharge tube;
(2) a second electrode electrically connected to a second end of the gas discharge tube;
(3) An electrical device comprising a first and a second electrode separated from each other and comprising an electrically nonlinear composition.
Non-linear resistance element
A communication gas tube device comprising: wherein the electrically nonlinear composition is:
(A) comprising (i) a polymer component and (ii) a particulate filler,
(B) at least 10 at 25 ° C.9Ω-cm initial resistivity ρiHas,
(C) The standard device containing the composition has an initial breakdown voltage VSiStandard equipment,
After the quasi-impulse breakdown test, the deviceSi~ 1.3VSiFinal destruction of
Voltage VScience fictionWherein the composition in the device has at least 10% at 25 ° C.9Ω-cm
Final resistivity ρfHaving
A communication gas tube device is provided.
In a second aspect, the present invention provides
(1) a first electrode electrically connected to a first end of the gas discharge tube;
(2) a second electrode electrically connected to a second end of the gas discharge tube;
(3) An electrical device comprising a first and a second electrode separated from each other and comprising an electrically nonlinear composition.
Non-linear resistance element
A communication gas tube device comprising: wherein the electrically nonlinear composition is:
(A) (i) 30-95% by volume gel of the total composition and (ii) 5% of the total composition.
70% by volume of a particulate conductive filler,
(B) at least 10 at 25 ° C.9Ω-cm initial resistivity ρiHaving
A communication gas tube device is provided.
In a third aspect, the present invention provides:
(A) a holding element, and
(B) The communication gas tube device according to the first aspect of the present invention inserted into the holding element.
Place
An assembly comprising:
In a fourth aspect, the present invention provides an electrical device of the type described in the first aspect of the present invention.
A non-linear resistance composition is provided.
BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
FIG. 1 shows a typical three-element gas discharge tube incorporated into a pair of communication lines.
Pattern diagram,
FIG. 2 is a cross-sectional view of the gas tube of FIG.
FIG. 3 is an exploded view of the gas tube device of the present invention,
FIG. 4 is a cross-sectional view of the gas tube device of the present invention enclosed in a gel,
FIG. 5 is an exploded view of the assembly of the present invention;
FIG. 6 is a cross-sectional view of the assembly of FIG. 5,
FIG. 7 is a schematic diagram showing a standard device for testing the composition of the present invention,
FIG. 8 shows impulse breakdown (volts) as a function of impulse test cycle.
Graph
FIGS. 9 and 10 show the compositions of the present invention as a function of inter-electrode distance.
Graph showing pulse destruction (volts),
FIG. 11 shows the DC breakdown voltage as a function of inter-electrode distance for the composition of the present invention.
Graph showing impulse breakdown voltage
It is.
Detailed description of the invention
Both the gas tube apparatus and the assembly of the present invention use an electrically nonlinear composition.
An electrically non-linear resistance element. In this specification, "non-linear"
The term means that when the applied voltage is lower than the impulse breakdown voltage, the composition is substantially
Electrically non-conductive, ie, 109Although the resistivity is higher than Ω-cm,
When the composition is the same or higher than the impulse breakdown voltage, the composition becomes conductive.
Ten9It means having a resistivity smaller than Ω-cm. The electrically nonlinear composition is
, A polymer component and a particulate filler. The polymer component is a suitable polymer
-For example, thermoplastic polymers such as polyolefins or fluoropolymers
, Thermoset polymers such as epoxy, elastomers, greases or gels
Any of these may be used. The polymer component generally accounts for 30 to 95% by volume of the total composition.
, Preferably 35 to 90% by volume, especially 40 to 85% by volume.
In many applications, the polymer component is a polymer gel, i.e., when in a steady state.
It may consist of a substantially dilute cross-linking solution that does not exhibit fluidity. Continuous mesh structure
The crosslinks imparted are the result of physical or chemical bonds, crystallites or other modes of bonding.
It must be intact under the conditions of use of the gel. Many games
The liquid comprises a liquid-extended polymer in which a liquid, for example oil, fills the interstices of the mesh.
Suitable gels include silicone (eg, polyorganosiloxane-based), polyurethane,
Tan, polyurea, styrene-butadiene copolymer, styrene-isopreneco
Polymer, styrene- (ethylene / propylene) -styrene (SEPS) block
Copolymer (commercially available from Kuraray under the trade name “Septon” (trademark));
Styrene- (ethylene-propylene / ethylene-butylene) -styrene block
Copolymers (commercially available from Kuraray under the trade name “Septon” ™), and / or
Or styrene- (ethylene / butylene) -styrene (SEBS) block copolymer
MA (trade name "Kraton" (trademark) as Shell Oil Company)
(Commercially available from Shell Oil Co.)). Suitable bulking agents include mineral oil
, Vegetable oils (eg, paraffin oil), silicone oils, plasticizers (eg, trimellit
Tet), or a mixture thereof, and generally 30 to 90 weights of the total weight of the gel.
Included in amounts of%. Gels are thermosetting, where the crosslinks are formed by a multifunctional crosslinker
Gels, for example, silicone gels, or heat where the microphase separation of the regions acts as a bonding point
It may be a plastic gel. It may be suitable as a polymer component in the composition of the present invention
The disclosure of gels is disclosed in U.S. Pat.
No. (Uken et al.), No. 4716183 (Gamarrra et al.)
No. 4777063 (Dabrow et al.) And No. 4864725 (Deb.
Bo et al.)
No. 4865905 (Euken et al.), No. 5079300 (Dabrow et al.),
Nos. 5104930 (Rinde et al.) And 5149736 (Gas)
Mara et al.) And International Patent Publication WO86 / 01634 (Toy et al.), WO
88/00603 (Francis et al.), WO 90/05166 (Saza
Sutherland), WO 91/05014 (Sutherland) and W
O93 / 23472 (Hammond et al.). These patents and
The disclosure of the patent publication is incorporated herein by reference.
The gel weighs 1 to 50 grams, especially about 5 to 25 grams, and even 6 to 20 grams.
Voland hardness, stress relief of 1-45%, preferably 15-40%, 5
４０40 grams, preferably 9-35 grams of tack, and at least 50%,
Preferably at least 100%, especially at least 400%, even at least 1%
It preferably has an ultimate elongation of 000%, most especially at least 1500%. Extension
Comply with ASTM D217, the disclosure of which is incorporated herein by reference.
And measure. Voland hardness, stress relaxation and tack are disclosed in US Pat.
No. 0 (Dabrow et al.), The disclosure of which is incorporated herein by reference.
As in the Voland-Stevens texture analyzer
-Model LFRA (1000g load cell, 5g trigger and 0.2g
5 inch (6.35 mm) ball probe). Gel hardness
For measurement, a 20 ml glass scintillation vial containing 10 g of gel
With a stainless steel ball probe at a speed of 0.20 mm / sec.
Press into the gel to a penetration distance of 4.0 mm. Boland hardness is
Probe to the defined 4.0 mm or gel surface to 4.0 mm.
The force (in grams) required to deform mm. The Borand hardness of a particular gel is
U.S. Pat. No. 4,852,646 (Dittmer et al.) (Citing the disclosure thereof).
ASTM D217 measured by the procedure described in US Pat.
Can be directly correlated to the cone penetration hardness of
In addition to the polymer component, the composition also includes a particulate filler. The filler is obtained
Conductive, semiconducting and non-conductive as long as the composition has the appropriate electrical nonlinearity.
Tsu
Or a mixture of two or more fillers. Filler
It is generally preferred that is conductive or semiconductive. Conductive fillers are generally the most
Large 10-3With a resistivity of Ω-cm, semiconductive fillers generally have a maximum of 10ThreeΩ-cm resistance
But its resistivity is a function of the dopant material, as well as temperature and other factors.
And substantially 10ThreeIt can be higher than Ω-cm. Suitable fillers include gold
Powders (eg, aluminum, nickel, silver, silver-coated nickel, platinum, copper,
Metal, powders (eg, iron oxide)
, Doped iron oxide, doped titanium dioxide and doped zinc oxide); metal carbonization
Powder (eg, silicon carbide, titanium carbide and tantalum carbide); metal nitride powder
Metal borides; carbon black or graphite; and alloys (eg,
Bronze and brass). Aluminum is particularly preferred as a filler.
, Iron oxide (FeThreeOFour), Iron oxide, silicon carbide and silver coating doped with titanium dioxide
Nickel overburden. If the polymer component is a gel, the filler chosen will be
It is important not to affect the cross-linking, that is to say to not "degrade". Filler is
, 5 to 70% by volume of the total composition, preferably 10 to 65% by volume, especially 15 to 60 parts
Included in volume%.
Filler volume addition, shape and dimensions affect the composition's electrical nonlinearity.
Yes, it is due in part to the spacing between the particles. Use particles of any shape
For example, spheres, flakes, fibers or rods can be used. Yes
Composition is 0.010 to 100 microns, preferably 0.1 to 75 microns
Particles having an average size of in particular 0.5 to 50 microns, even 1 to 20 microns
Can be manufactured from Use a mixture of particles of different sizes, shapes and / or types
You may. The particles may be magnetic or non-magnetic.
In addition to the particulate filler, the composition may contain other conventional additives such as stabilizers, pigments,
It may contain bridging agents, catalysts and inhibitors.
The compositions of the present invention may be used, for example, in melt blends, solvent blends or intensive blends.
It can be prepared by any suitable means, including extrusion, calendering, casting and
It can be molded by a usual method such as compression molding. If the polymer component is a gel,
Mixing the gel with the filler by stirring and pouring or casting the composition onto the substrate,
Alternatively, it can be molded and cured in many cases by heating.
The composition of the present invention has excellent stability as evaluated by both resistivity and breakdown voltage.
It has nature. The composition is electrically insulating and has an initial resistivity ρ at 25 ° C.i
Is at least 109Ω-cm, preferably at least 10TenΩ-cm, especially at least
Also 1011Ω-cm, even at least 1012Ω-cm. Initial resistivity ρiIs the composition
When the product is formed on a standard device as described below, the initial insulation resistance RiIs at least 109
Ω, preferably at least 10TenΩ, especially at least 1011Something that is Ω
It is. When the composition of the present invention is used in a communication device, at least 109Ω
RiValues are preferred. After being subjected to a standard impulse breakdown test (see below),
Final resistivity ρfIs at least 109Ω-cm and ρfVersus ρiIs a maximum of 1 × 1
0Three, Preferably up to 5 × 10Two, Especially up to 1 × 10TwoAnd up to 5 × 101,Than
In particular, up to 1 × 101It is. Of standard equipment after being subjected to standard impulse fracture test
Final insulation resistance RfIs at least 109Ω, preferably at least 10TenΩ, especially
At least 1011Ω.
The composition of the present invention is formed in a standard device as described below, and subjected to a standard impulse destruction test.
, The device operates with an initial breakdown voltage VSiAnd 0.70VSi~ 1.30VSi, Preferred
Or 0.80VSi~ 1.20VSiEspecially 0.85VSi~ 1.15VSiAnd even
0.90VSi１．１1.105VSiFinal breakdown voltage VScience fictionHaving. Breakdown voltage value
Is influenced, inter alia, by the volume fraction, particle size and interparticle distance of the particulate filler
. Generally, as the particle size decreases, the breakdown voltage increases.
Some of the compositions of the present invention show that after one voltage discharge, 106Resistivity less than Ω-cm
May be "latched", or held, by the conductive state of the Tied up
Physical deformation, e.g., bending, if the device is made from a composition comprising a gel.
High resistivity, such as at least 10 by torsion, compression or tension, etc.9Ω-cm
The device can be "reset" to resistivity. The binding behavior depends on the particle size,
It is a function of distance and particle shape. For gels, for example, between particles less than 4 microns
Generally small spherical particles having a distance, for example, spherical particles of 1 to 5 microns are bound.
Occurs.
Under certain electrical conditions, the compositions of the present invention, especially those containing aluminum,
Gives fail-safe protection. A sufficiently high energy level, e.g.
And 1000 volts for 2 seconds to 30 minutes, the particulate filler melts and adheres,
Creates a permanent conductive path between the electrodes, with a final resistance of less than 10Ω, eg 1-10mΩ
May be given. Such behavior is desirable in the case of crossed power lines and is permanent.
Form a permanent short circuit.
The present invention will be described specifically with reference to the drawings. FIG. 1 shows the gas tube 12 as a communication line.
It is a schematic diagram of a normal communication circuit incorporated. Gas tube 12 whose cross section is shown in FIG.
Are connected to the chip side 13 and the ring side 14 of the communication circuit, respectively.
A first terminal 16 and a second terminal 17. In addition, the gas tube 12
Has a center ground terminal 18. The ceramic shell 19 is made of an ionizable gas.
The ionizable gas 20 is ionized at a predetermined voltage and discharged.
Form a plasma.
FIG. 3 is an exploded view of the gas tube device 40 of the present invention. In this embodiment, the gas
The first terminal 16 and the second end 17 of the tube 12 are each a gas tube device.
40 also functions as the first and second electrodes. (Not shown, gas tube
The probe may have a third terminal connectable to a third electrode of the gas tube device.
. One of the electrodes may be a ground electrode. The electrical non-linear resistance element 45 is the first
It is arranged in contact with the electrode 16 and the second electrode 17. The ground terminal 55 is a resistor
It is in physical contact with the element 45 and is electrically connected to the ground terminal 18 of the gas tube 12.
In contact. In a preferred embodiment, the non-linear composition forming the resistive element is gas-free.
It has sufficient flexibility to follow the shape of the tube 12.
FIG. 4 is a sectional view of the gas tube device 40 embedded in the gel encapsulating material 50.
The encapsulant may be, for example, a potting compound, a conformal coating or a gel.
And environmental protection from other pollution. In addition, the encapsulant is
Heat sink that eliminates element and removes heat energy from local hot spots
Act as Preferably, the resistive element is chemically inert to the encapsulant
.
FIG. 5 is an exploded view of the assembly 70 of the present invention, and FIG.
FIG. The holding element 72 includes the gas tube 12, the resistance element 45, and the connection element.
It is designed to house the ground electrode 55 '. Resistive element 45 is shown
As described above, it may be flaky to enhance contact with the gas tube 12,
It may be in the shape of a slab or other shapes. The spring leads 76 and 78 are gas
Attached to the tube 12 and connected to a corresponding insulated replacement connector (not shown).
It functions to form pneumatic contact. The gas tube 12 has a holding element 72,
A cap 74 and a ground pin 8 that can be inserted into a recess or hole in the retaining cap 74
By 0, it is held at an appropriate position with respect to the resistance element 45 and the ground electrode 55 '.
. The retaining cap 74 can be attached to the retaining element 72 by ultrasonic welding, gluing or other means.
And integrated. Maintain proper distance between gas tube 12 and ground electrode 55 '
Therefore, the spacer 56 protrudes from the ground electrode 55 '. The height of the spacer 56
, To achieve different levels of voltage breakdown. The holding element 72 is a content
May be filled with an encapsulant to surround the
The present invention is illustrated by the following examples.
Examples 1 to 14
The ingredients shown in Table 1 are mixed with a spatula to disperse the particulate filler, and
Degassed in a vacuum oven for 1 minute, spread on a PTFE coated release sheet and allowed to cure. The following standard
The device was manufactured so that the distance between the electrodes was 1 mm. The sample is then
In one of the tests, the standard impulse destruction test was performed on several samples.
5 to 100 cycles were performed. The results shown in FIGS.
The composition based on thermoplastic and thermoplastic gels is
Shows excellent stability and reproducibility over 100 cycles
doing. The composition based on Silicone Gel 2 provides 1
0FiveIt showed a decrease in insulation resistance to less than Ω. Pair based on silicone grease
The product showed a similar decrease by 4 cycles (FIG. 8). Epoxy based
In Example 4 which was broken under the impulse test conditions,
The insulation resistance decreased by 5 cycles. 9 and 10 show 0.25-1.
Particle size versus impulse breakdown voltage for samples in the thickness range of 0 mm
And the effect of compounding the filler. FIG. 11 shows that for a given particle size and formulation,
It shows that the impulse breakdown and DC breakdown voltage are almost equivalent.
Standard equipment
11.2mm diameter (ie surface area about 1cmTwo) And a 1 mm thick circular sample
The composition was cut out and attached to a test machine whose sectional view is shown in FIG. Test composition
An object sample 90 was placed between two circular aluminum electrodes 91 and 92. Electric
The diameter of each pole is about 11.2 mm and the surface in contact with composition 90 is about 100
mmTwoMet. Polycarbonate sleeve 9 with an inner diameter slightly larger than 11.2 mm
3 are placed around the assembled electrode and composition, and the assembly is mounted on support elements 95,
It was attached to a test machine 94 having 96. The distance between the electrodes 91 and 92 will be 1mm
The micrometer 97 was adjusted as described above. (In the following improved impulse destruction test,
Adjust the distance between the poles, i.e. the sample thickness to vary from 0.25 to 1.0 mm.
Was. For gel samples, the samples had an initial thickness of 1 mm. Sump
When the micrometer is adjusted to reduce the thickness of the electrode, the extra sample
4 and between the electrodes 91 and 92 and the polycarbonate sleeve 93.
It flows )
Standard impulse breakdown test
1cmTwoA standard device with dimensions of 1 mm was mounted on the tester shown in FIG. Trial
Prior to the test, a Genrad 1864 Megaohm meter was
And applying a bias voltage of 50 volts to the insulation resistance R of the standard device.i25 ° C
And the initial resistivity ρiWas calculated. Standard equipment with impulse generator
In each cycle, a waveform of 10 × 1000 μs (that is, a maximum of
Rise time to voltage 10 μs and half height 1000 μs) and up to 1 A
A high energy impulse of current was applied. Piping measured across the device at the time of failure
The peak voltage, that is, the voltage at which current begins to flow through the gel, is defined as the impulse breakdown voltage.
Recorded. In the standard impulse breakdown test, five cycles were performed. Mark after 5 cycles
Final insulation resistance R in quasi-testfAnd the final resistivity ρfWas calculated.
Improved impulse fracture test
The sample was manufactured by changing the electrode interval from 0.25 to 1 mm.
The test was performed in accordance with the procedure of the rupture test.
DC destruction test
A standard device was incorporated into the circuit and subjected to an elevated voltage at a rate of 200 V / s [
Hipot Model M1000 DC Tester]. DC breakdown
The 5 mA current was recorded as the voltage at which it began to flow through the device.
Examples 15 to 18
The compositions of the present invention were tested to determine if they remained in conductive conditions after voltage discharge.
A standard device having the composition shown in Example 2 was manufactured. Recorded in the above standard impulse breakdown test
The initial resistivity was measured before exposing the device to a single voltage discharge of the type described. After discharging,
The final resistivity was measured. Final resistivity is 10FiveIf less than Ω-cm, the device is tied
Was considered. The approximate spacing between particles is given by the formula:
λ = 4 (1-f) r / (3f)
Where λ is the mean free path (ie, interparticle spacing), f is the volume fraction of the particles, and
r is the particle radius. ]
Was calculated. Whether the composition is tied or not depends on both particle size and particle loading.
Was a function of 20 micron aluminum has a greater interparticle spacing
But apparently, in part, on average, the particles were substantially spherical
But not all particles were perfectly spherical.
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 モートン，ロドニー・イー
アメリカ合衆国27502ノースカロライナ州
アペックス、パークノール・レイン210
番────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(72) Inventor Morton, Rodney E
United States 27502 North Carolina
Apex, Park Nord Rain 210
Turn