JPH10501104A - 電気絶縁性の基材の表面に回路のパターンを造るための被覆物 - Google Patents

電気絶縁性の基材の表面に回路のパターンを造るための被覆物

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JPH10501104A JP9512384A JP51238497A JPH10501104A JP H10501104 A JPH10501104 A JP H10501104A JP 9512384 A JP9512384 A JP 9512384A JP 51238497 A JP51238497 A JP 51238497A JP H10501104 A JPH10501104 A JP H10501104A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、電気的絶縁物質の表面に導体のパターンを製造するための被覆物、特にセンサー要素およびプリント基板を製造するための被覆物に関する。この被覆物はA=SbまたはFでそしてB=InまたはA1であるSn1-(y+z)yz2の組成物を微量含有する酸化錫から製造される。本発明は、微量混入物であるアンチモン(または弗素)およびインジウム(またはアルミニルム)の被覆物中の相対的割合が0.02<y+z<0.11でありそして1.4<y/z<2.2を満足する。この被覆物は157〜1064nmの波長範囲の電磁気的レーザー照光を用いて融除することによりパターンを造ることができる。これはガラスまたはセラミック物質の上に耐薬品性、機械安定性または熱安定性の薄い導体回路の状態で絶縁溝を高分解的にかつ残留物なしに直接的にパターン形成する経済的手段である。

Description

【発明の詳細な説明】 電気絶縁性の基材の表面に回路のパターンを造るための被覆物 本発明は、電気的絶縁性物質の表面に回路のパターンを造るための被覆物、特 にセンサー要素およびプリント基板を製造するための方法において、該被覆物が A=SbまたはFでそしてB=InまたはA1であるSn1-(y+z)yz2の組 成を有する微量混入物含有酸化錫で構成されている上記方法並びに該被覆物を塗 布する方法に関する。 マイクロセンサー、ハイブリッド回路、ディスプレー等のためのチップおよび ウエハーの技術分野においては、導体回路のパターンを製造することが中心的役 割を果たしている。この分野においては、一般に支持材料としてのガラスよりな るいわゆるマスター(マスク)がパターンを造るのに使用される。これらの材料 の上に薄い均一なまたは不均一な層、一般にクロム層を蒸着させ、次いでこれを 要求されるレイアウトでパターンが造られなければならない。多くの他の電気工 業分野においても主としてガラス製基体の上の薄い層または複合体でパターンを 造ることが、導体系および配線系としての用途上非常に興味が持たれている。パ ターン形成すべき約0.1μm〜0.2μmの厚さの薄い金属層に塗料を塗布し、 この塗料を次いで電子線またはレーザー光によってあるいは光学的システムを通 して照射して現像することは既に公知である。次いで、露出した金属表面を除く 化学的エッチングが行われる。 プリント基板を製造する分野においては、導体基板の上に導電塗料を塗布し、 次いで導電塗料からレーザーによって回路パターンを造ることがドイツ特許出願 公開(A1)第4,010,244号明細書によって既に公知になっている。こ うして得られる回路パターンを次いで金属化する。 ドイツ特許第3,922,478号明細書によると、合成樹脂で被覆した銅被 覆基礎物質をエキシマーレーザーによって構造化すること、即ち電解金属メッキ によって塗布された導体回路の場所の合成樹脂被覆を除くことも既に公知である 。さらにこのセミアディティブ法の場合には、金属メッキの後に化学的エッチン グの替わりに導体回路間の残留銅層をエクシマーレーザーによって除くことを提 案している。しかしながらこの目的のためには非現実的な程に多量なエネルギー 密度が必要とされる。経済的に精密パターンの製造にはこの方法はこの理由で既 に適していない。 ヨーロッパ特許(B1)第280,362号明細書によると薄層加熱要素のた めに酸化錫全面被覆物を用いることも既に公知である。このヨーロッパ特許明細 書には、酸化錫にアンチモンおよびインジウムを二度微量混入すること、それに よって薄層加熱要素の場合に高温のもとでこの種の層を使用することが可能とな ることが開示している。酸化錫層は高温において雰囲気(O2、H2O)と相互作 用を発生し、このことが導電性に著しい変化をもたらし得ることは公知である。 この種の層を高温のもとで電気的に安定な透明薄層加熱要素として使用できるた めには、アンチモンおよびインジウムを等量で、要するに同じ量で微量混入する 。この場合、この量が10%より多く異なっていてはならないことが言及されて いる。更にこの層はそれぞれ4.5モル%のアンチモン−およびインジウム含有 量を有している。この場合、アンチモンによって導電性が向上しそしてインジウ ムによって結晶欠陥が安定化される。 本発明の課題は、高分解的にかつ残留物なしで直接的に絶縁溝のパターンを造 り得る、ガラス−またはセラミック基板の上に塗布可能な薄い導電性被覆を提供 することである。 この課題は本発明に従って請求項1あるいは請求項6の特徴部分によって解決 される。本発明の態様は従属項から知ることができる。 被覆物の微量混入物であるアンチモンまたは弗素およびインジウムまたはアル ミニルムの含有量が0.02<y+z<0.11の規定によって決められており そしてこの条件での微量混入物の比が1.4<y/z<2.2を満足することに よって、驚くべきことに、この種の層が157〜308nmの波長範囲の電磁気 的レーザー光線による融除によって、高分解的にかつ残留物なしで絶縁溝のパタ ーンを造ることができた。一般に1064nmまでの赤外線の波長域のレーザー 光線も本発明の被覆物を高分解的にパターン形成に使用できることが判っている 。この種の光線は例えばダイオード光ポンピングされた固体レーザー(diod engepumpter Festkoerperlaser)によって得るこ とができる。合体化された周波数倍増部、−三倍増部あるいは−四倍増部によっ て、上記の被覆物にパターンを付するのに同様に有利に使用できる短い波長のレ ーザー光も得ることができる。 更に上記の課題は、被覆物をガラスセラミックまたは半導体シリコンより成る 電気絶縁基板に400℃〜600℃の表面温度でエーロゾル−噴霧電解法によっ て400〜600℃の温度にて50〜500nmの厚さで施すことを特徴とする 方法によって解決される。 所定の波長範囲の電磁気レーザー光による融除によって製造される精密導電性 パターンは絶縁溝の垂直で角の尖った壁に特徴があり、そしてこの層は化学媒体 並びに機械的−および熱的負荷に対して極めて良好な安定性を有している。本発 明の被覆物はセンサー、例えば自動車用フロント板ガラスのための湿分センサー 並びにマイクロエレクトロニック基板の導体回路、特に石英ガラス基体の上の高 周波数構成要素に、および例えばディスプレーとしてのLCD−層と組合せて使 用できる。高導電性およびこれと同時に高耐蝕性は塗装プロセスおよびパターン 形成プロセスの個々のパラメータによって並びに特にアンチモン(Sb)および インジウム(In)を所定の濃度で酸化錫に添加することによって達成される。 場合によっては所定のアンチモン濃度を守りながら弗素を使用しそしてインジウ ムの所定濃度を守りながらアルミニウムを使用してもよい。 層がSn0.919Sb0.052In0.0292の組成を有しているのが特に有利である ことが判っている。判明した通り、この種の層は最適な導電性を示しそしてさら にエクシマーレーザーによて高分解的に、残留物なしにかつ極めて鋭角的に切削 できる。この様な層がガラス基板の表面に設けられ、ほぼ金属導電性でかつ透明 でありそしてさらに極めて高い耐蝕性および機械強度を示す。 エーロゾル−噴霧電解法により400℃〜600℃の温度で被覆物を設けるの が好ましい。被覆物の厚さは50nm〜500nmである。この層での適切なパ ターン形成は本発明の特に有利な実施形態によると248nmの波長のクリプト ン−弗化物−エクシマーレーザーによって融除することによって行う。 本発明の別の実施形態においては、基体は石英ガラス、ガラスセラミック、硬 質ガラス、特に硼珪酸塩−硬質ガラス、軟質ガラス、セラミック、特に酸化アル ミニウム−セラミックまたは半導体珪素より成る。 本発明によれば、3.6eVのエネルギー帯欠陥(Energiebandl uecke)を持ち、従って可視光線では透明である半導体としての酸化錫を例 えばセンサーのための精密パターン層として利用することも可能である。この場 合、適する微量混入物質を酸化錫に添加することによって半導体にとって自由運 動電子の極めて高い密度(ほぼ1021/cm3まで)を得ることができる自体公 知の効果が利用される。この様に微量混入された酸化錫をガラス基体の上に薄い 層の状態で析出させた場合には、この電気的絶縁性ガラスの上に殆ど金属導電性 でそして同時に透明な被覆物が得られる。 本発明によって、好ましくは5.2モル%のアンチモンおよび2.9モル%のイ ンジウムを含有する酸化錫層が問題なしにかつエクシマーレーザーによって正確 にパターン化されることを見出した。一方においては例えばアンチモンおよびイ ンジウムを等モル量混入した層はエクシマーレーザーによりパターン形成するの に困難であることが判った。一般に本発明に従って使用される多くの層の導電性 および機械的密着性が従来技術の層に比較して比較的に高い。 本発明に従って使用される層がエクシマーレーザーによる切削により精密パタ ーン形成することができることは全く驚くべきことである。特に金属の場合には 、従来には、なかでも高い結合エネルギーのためにエクシマーレーザーを残留物 の無く切削するのに経済的に使用することでが不可能だと思われていた。レーザ ー光と材料との相互作用が考慮される場合には、レーザーの波長が材料の内部の 主として振動モードを刺激し、それにより金属が液状あるいはガス状の集合状態 まで加温される。最終的には、高分解的にパターン形成するための熱的融除法は 、特に避けることのできない金属沈着があるためにここでは適していない。それ 故にエクシマーレーザーを経済的に利用する範囲は専らポリマーを融除する領域 内にある。ここでは、レーザー光の高い光エネルギーから得られる顕著な長所は 切削の際に得られる。熱的に作用するレーザー光の場合と違って、ポリマーの場 合には分子の結合エネルギーが増加し、粒子およびモノマーに冷間崩壊させる。 非熱的切削法が適している。 エクシマーレーザーを使用することの長所は上記の理由から微量混入される金 属酸化物の分野では決して予期できなかった。本発明に従って酸化錫層を融除す るのにエクシマレーザーを効果的に使用できることも予期できなかった。ともか く、湿分センサーを製造するための本発明者の試みでは、性質の類似する層、例 えば窒化クロム層で直接的にパターン形成することに成功していない。エクシマ ーレーザーを使用する場合に材料が蒸発するために、融除した領域内で沈着があ ることがむしろ判った。官能性センサーはこの理由から従来にはレーザーによる 融除によって製造することができなかった。 しかしながらパルス化エクシマーレーザーは、ガラスまたはセラミックよりな る基体に非常に適している本発明に従う組成の特別な被覆物を経済的に直接的に 融除するたのに非常に適している。この場合、ガラス−またはセラミック板の上 に設けられる薄い酸化物層をμm範囲内で極めて高分解性で残留物なくパターン 形成することが可能である。この場合、この様な被覆物の直接的パターン形成の ためにエクシマーレーザーを用いることは、レーザー光が透過する領域を形、お よび層の融除域との配列に従って相応する光線の向きに配置したマスクの利用下 に行うかまたは焦点を絞ったレーザー光によって行う。 本発明を以下に実施例によって詳細に説明する。 本発明で使用する被覆物はエーロゾル−噴霧熱分解法によって塗布する。この 場合には噴霧用溶液は慣用の噴霧装置によって空気力学的にエーロゾルに分解す る。噴射ガスとしては乾燥した窒素ガスを使用する。エーロゾル小滴の平均直径 はこの場合僅かなμmの範囲にある。噴霧ノズルは平炉に対して水平に置かれた ガラス板に垂直に10〜15cmの距離内でXY−運搬装置にて動かす。塗布は 公知のガラス浄化手段によってガラス板を前浄化した後に行う。基体は炉中で約 550℃の表面温度に加熱する。塗布した層の比導電性が温度上昇と共に一般に 明らかに増加するので、この様な温度が特に有利であることが判っている。 本発明の噴霧溶液は次の様に調製する:100cm3の酢酸n−ブチル中に最 初に塩化亜鉛SnCl4を溶解する。次に2.10gの塩化アンチモンSbCl3 および1.14gの塩化インジウムInCl3を微量混入物として溶解する。 溶剤中に含まれる塩化物は塗布した際に熱い基体表面で加水分解して本発明に 従う組成Sn0.919 sb0.052 In0.0292の酸化物塗膜をもたらす。その際 に酸化錫塗膜の厚さは140〜400nmである。 硼珪酸塩ガラス板に140nmの厚さの微量混合物含有酸化錫層を施す。この 層は以下の特徴を有している: − 結晶構造: 多結晶、分類(ルチル型構造) − 平均可視透過率: >85% − 屈折率: 1.95±0.03 − 視覚的光学品質: 透明、散乱なし、しまおよび斑点欠陥なし − 顕微鏡: 200倍の拡大下でヒビ割れなし − 密着性: テッサ(Tesa)−およびラジアルゴムの強さ − 耐薬品性: 水、希酸またはアルカリ(特にHNO3、H2SO4 、HCI、NaOH、KOH)に不溶、塩水溶液(N aCl、KCl)に侵されない、市販のガラス洗浄剤 に対して耐久性があり、電解的に水性NaOH/KO Hに侵され難く、DINに従う塩水噴霧試験に耐える 。 − 表面抵抗安定性: 少なくとも400℃まで空気に接して安定しており、 水に湿潤した際に変化が検出できない − 表面抵抗の温度計数: 3.10-4-1(20℃において) − ミクロ硬度: 硬質ガラスに比較して増加は観察できない (軟質ガラスよりも明らかに硬いことが判る) 硼珪酸塩基体上の上記の酸化錫層にエキシマーレーザー系によってパターンを 形成して、湿分センサー、乗用車拭き取り洗浄用センサーを製造する。 レーザーを基礎とする構造化法は、エキシマーレーザーをマスク−プロジェク チオン(Maskenprojektion)と組合せて使用することに特徴が ある。使用するレーザー系は次の技術データを示す: レーザーの種類: KrF−エキシマーレーザー 波長: 248nm パルス時間: 3〜25ns 最大パルスエネルギー: 460mJ 平均出力: 70W パルスピーク出力: >18MW 繰り返し速度: 200Hz 発散度(Divergenz): 2×3mrad 光断面(Stralquerschnitt):(7−10)×20mm2 エネルギー安定性: +/−4% 場合によってはエクシマーレーザーを焦点合わせ装置と組合せて使用すること も可能である。この種の装置技術は非常に柔軟にパターン形成できるという長所 を有している。原則としてマスク照射技術(Maskenprojektionstechnik)、エキシ マーレーザーによる焦点合わせ加工も可能である。これらの技術は公知である。 このことは、鏡偏光系(Spiegelablenksystems)を用いる可能性についても言える 。 シキシマーレーザーによる酸化錫層の本発明に従う融除は問題なく実施される 。驚くべきことに特に、蒸発した層材料が絶縁性溝に決して析出せず、その結果 非常に繊細なパターンを造ることができそして後処理は全く必要ない。絶縁溝の 内部には、追加的に20nmの深さまで基体を融除する。酸化錫材料内部の絶縁 溝は殆ど垂直の壁および鋭角的な層辺に特徴がある。本発明の被覆物の面抵抗は 約50Ω〜150Ωである。 製造される乗用車拭き取り−浄化用センサーは、霧の小滴で部分的に覆われた ことも検知できる程に充分に敏感である。試験にて、乾燥した屑に対して良好な 耐摩耗性、市販のガラス洗浄剤および自動車洗浄剤に対しての充分な安定性並び に自動車工業によって決められている塩水噴霧−、耐候性−および電気的試験に おいて充分な耐久性を示す。 140nmの厚さで硼珪酸ガラスに設けられた酸化錫層の固有の電気抵抗は依 然として取るに足らぬ程しか増加しないことが判っている。このことは、部分的 には層の厚さの増加とともに多結晶層組織の粒度が僅かに増加することに起因し ている。360nmの厚さの層の場合には、予想された36Ωの替わりに30Ω の面抵抗が測定される。 ソーダー石灰−ガラス(軟質ガラス)を基礎材料とする自動車用フロントガラ スの複合ガラス板を製造する場合には、軟質ガラス基体の上に上記のセンサーを 設けることも本発明の課題である。軟質ガラス基体の上にセンサーをうまく設け ることを本発明の別の実施例として以下に説明する。被覆法だけをこれに適合さ せる必要があるので、基体特有の装置だけを被覆の際に説明する。 軟質ガラスは硬質ガラスに比較してアルカリ金属酸化物、例えばNa2Oを非 常に多量に含有している。450℃以上の温度までナトリウムは公知の様に小さ なイオンとして軟質ガラスの表面に相当量に拡散する。本発明に従う500〜5 50℃の表面温度のもとで酸化錫層が生じる場合には、ナトリウムの性質によっ て酸化錫中の遊離電子が結合し、高い特有の電気抵抗を示すナトリウム含有中間 層が生じる。従って低い被覆速度の場合にはナトリウム含有酸化錫層が生じる。 このことは100nmの範囲の層厚さの場合にMΩ範囲内の面抵抗をもたらし得 る。かゝる移動層(Uebertragungsschichten)の存在は 分光測定によって確認できた。 しかしながら例えば7分のコーテイング時間の場合には約52nm/分の高い コーティング速度を選択した場合には、(128±6)Ωの面抵抗を有する低い 抵抗の厚さ360nmの層が得られる。このコーティングは500℃のコーティ ング温度で行う。この層によって乗用車フロント用ガラス板について非常に効果 的に作用するセンサーが得られる。熱的機構による応力が被覆すべきガラス板を 破壊するのを避けるために、ガラス工業での被覆物の塗布をフロントガラスの製 造の冷却段階に直に行うのが一般に有利である。軟質ガラス板の問題のある加熱 をこの様に避けることができる。 原則として本発明の使用範囲は決して湿分センサーに制限されることはない。 電気的配線のための導体回路を製造することも可能である。場合によっては、本 発明の酸化錫層の被覆を導体材料、例えば銅、金属、白金等で電気的にまたは還 元的に被覆する。電気的回路の導体回路のためには、回路抵抗を低減するために この様に増幅するのが有利である。本発明のn−導電性酸化錫層はこのような金 属にて僅かな抵抗で抵抗接触を形成する。更に、高周波回路のための導体回路パ ターンを形成する基体として僅かな誘電損失の石英ガラスを用いるのが有利であ る。一般に本発明の酸化錫層は、それぞれの表面で化学的に結合するので、ここ に挙げた全ての基体と安定な複合体を形成する。 本発明の有利な実施形態はディスプレーの用途のための軟質ガラスおよび硬質 ガラスにパラーンを形成することにある。この場合、パターン化した酸化錫層は 液晶フィルム(LCD)のための透明な電気パターンとして役立つ。更に他の静 電気的に制御されたディスプレーでも使用することができる。結局、上記のパタ ーン化した酸化錫層はパターン化加熱要素としても使用することが可能である。 他のセンサーの用途には湿分センサーの他に例えば精密パターンを設けたガスセ ンサーがある。このガスセンサーの場合は、特定のガスを選択する目的で個々の セルをしばしば加熱しなければならない。
【手続補正書】 【提出日】1997年6月27日 【補正内容】 1)請求の範囲を別紙の通りに補正する。 2)明細書第1頁下から第21〜22行の「並びに該被覆物を塗布する方法に関 する。」を「、該被覆物を回路パターンに加工する方法に関する。この種の被覆 物はヨーロッパ特許出願公開(A2)第0,280,362号明細書から公知で ある。」と補正する。 3)明細書第1頁下から第4行〜第2頁第4行の記載「ドイツ特許第・・・適し ていない。」を全文削除する。 4)明細書第2頁第5行〜9行の「ヨーロッパ特許・・・開示している。」を以 下の通りに補正する: 「ヨーロッパ特許出願公開(A2)第280,362号明細書から、薄層加熱 要素のために酸化錫全面被覆物を用いることも既に公知である。このヨーロッパ 特許出願公開明細書には、酸化錫にアンチモンまたは弗素を一方としそしてイン ジウムまたはアルミニウムをもう一方として二度微量混入すること、それによっ て薄層加熱要素の場合に高温のもとでこの種の層を使用することが可能となるこ とが開示している。」 5)同頁第14行の「4.5モル%」を「3〜5原子%」と補正する。 6)同頁第17〜21行の「本発明の課題は・・・知ることができる」を以下の 通りに補正する: 「本発明の課題は、157〜308nmの波長範囲のレーザー光線によって高 分解的にかつ残留物なしで絶縁溝のパターンを直接的に造り得る、ガラス−また はセラミック基板の上に塗布可能な薄い導電性被覆を提供することである。更に この種の被覆物を製造する方法および該被覆物を更に加工する方法に関する。 この課題は本発明に従って請求項1あるいは請求項5並びに請求項7の特徴部 分によって解決される。本発明の態様は従属項から知ることかできる。」 7)同頁第第27行〜第3頁第4行の「一般に1064nm・・・得ることがで きる。」を全文削除する。 8)明細書第3頁第9行の「所定の波長範囲」を「157〜308nmの波長範 囲」と補正する。 請求の範囲 1.A=SbまたはFでそしてB=InまたはA1であるSn1-(y+z)yz2 組成を有する微量混入物含有酸化錫層から構成されている、電気的絶縁性物質の 表面に導体回路のパターンを造るための被覆物、特にセンサー要素およびプリン ト基板を製造するための被覆物において、微量混入物であるアンチモンまたは弗 素およびインジウムまたはアルミニルムの被覆物中含有量が0.02<y+z< 0.11で制限されておりそして微量混入物の比が1.4<y/Z<2.2なる 条件を満足することを特徴とする、上記被覆物。 2.被覆物がSn0.919Sb0.052In0.0292の組成を有している請求項1に記 載の被覆物。 3.被覆物の厚さが50nm〜500nmである請求項1または2に記載の被覆 物。 4.基体が石英ガラス、ガラス−セラミック、硬質ガラス、特に硼珪酸塩−硬質 ガラス、軟質ガラス、酸化アルミニウム−セラミックまたは半導体珪素よりなる 請求項1〜3のいずれか一つに記載の被覆物。 5.請求項1に記載の被覆物を製造する方法において、基体への被覆を400〜 600℃の表面温度でエアゾール−噴霧熱分解法によって50〜500nmの厚 さで施することを特徴とする、上記方法。 6.基体の被覆を該基体の製造の間の冷却段階で施す請求項5に記載の方法。 7.請求項1〜4の何れかに一つに記載の被覆物を用いて導体回路のパターンを 製造する方法において、被覆物の構造化を157〜308nmの波長範囲の電磁 的レーザー光線によってで融除する上記方法。 8.被覆物の構造化を248nmの波長のクリプトン−フルオライド−エクシマ ーレーザーによって融除することで行う請求項7に記載の方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.A=SbまたはFでそしてB=InまたはA1であるSn1-(y+z)yz2 組成を有する微量混入物含有酸化錫から構成されている、電気的絶縁性物質の表 面に導体回路のパターンを造るための被覆物、特にセンサー要素およびプリント 基板を製造するための被覆物において、被覆物のパターンの形成を157〜10 64nmの波長範囲の電磁気的レーザー光による融除によって行うことができる 様に、微量混入物であるアンチモンまたは弗素およびインジウムまたはアルミニ ルムの被覆物中含有量が0.02<y+z<0.11の制限によって決められて おりそしてこの条件の微量混入物の比が1.4<y/z<2.2を満足すること を特徴とする、上記被覆物。 2.被覆物がSn0.919 Sb0.052 In0.0292の組成を有している請求項1 に記載の被覆物。 3.被覆物の厚さが50nm〜500nmである請求項1または2に記載の被覆 物。 4.層のパターン形成を157〜308nmの波長範囲のエクシマーレーザーに よって融除することで行う請求項1〜3のいずれか一つに記載の被覆物。 5.被覆物の構造化を248nmの波長のクリプトン−フルオライド−エクシマ ーレーザーによって融除することで行う請求項1〜4のいずれか一つに記載の被 覆物。 6.基体が石英ガラス、ガラス−セラミック、硬質ガラス、特に硼珪酸塩−硬質 ガラス、軟質ガラス、酸化アルミニウム−セラミックまたは半導体珪素よりなる 請求項1〜4のいずれか一つに記載の被覆物。 7.請求項1に記載の被覆物を製造する方法において、基体への被覆を400〜 600℃の表面温度でエアゾール−噴霧熱分解法によって50〜500nmの厚 さで施することを特徴とする、上記方法。 8.基体の被覆を該基体の製造の間の冷却段階で施す請求項7に記載の方法。
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