【発明の詳細な説明】
ケミカルペーパーパルプの漂白方法
本発明は、ケミカルペーパーパルプの漂白方法に関する。
化学反応体の存在下でセルロース材料を蒸解することにより得られる未漂白ケ
ミカルペーパーパルプを、酸化化学生成物の使用を含む脱リグニン化及び漂白処
理段階のシーケンスによって、処理することは既知である。ケミカルパルプ漂白
の慣用シーケンスの第一段階は、蒸解操作後に存在する未漂白パルプの脱リグニ
ン化を完全にする目的を有している。この第一の脱リグニン化段階は、酸性媒質
中で塩素を用いて、或いは、混合物として又はシーケンスにおいて塩素／二酸化
塩素の組み合わせを用いて、未漂白パルプを処理することにより慣用的に実施さ
れ、パルプの残ったリグニンと反応して、クロロリグニンを生ずる。このクロロ
リグニンは、次の処理段階において、アルカリ性媒質にこれらクロロリグニンを
溶かすことによって、パルプから抽出することができる。
種々の理由から、一定の状況で、塩素化反応体を最早必要としない処理によっ
て、この第一の脱リグニン化段階を置き換えることができるのが、有用であると
わかる。
約20年の間、塩素又は塩素／二酸化塩素の組み合わせによるこの第一処理段階
の前に、アルカリ性媒質中で気体酸素を用いる段階をおくことが提案されている
（Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Thchnology、第３版 Vol.19，ニュ
ーヨーク、1982、415頁、第３節及び416頁、第１及び第２節）。しかしながら、
目的が機械的特性に損害を与えない高白色度のケミカルパルプを生成することで
ある場合には、この酸素を用いる処理によって得られる脱リグニン化度は十分で
はない。
シーケンスＱＰ及びＯＱＰ（略字Ｑは、金属イオンの金属封鎖剤を用いる段階
を示し、略字Ｐは、過酸化水素を用いる段階を示し、及び略字Ｏは、酸素を用い
る段階を示す）に従って、過酸化水素によりクラフトパルプを漂白することが提
案されている（Gellerstedt G.ら、“Chemical Aspects of Hydrogen Peroxide
Bleaching，Prat II，The Bleaching of Kraft Pulps”，Journal of Wood Chem
istry and Technology，Vol.2，No.3，1982，231-250頁、及び、欧州特許出願第
EP-A1-0,456,626号）。さらに、これらの方法は、二酸化塩素等の塩素化反応体
を用いる付随的な段階を含む必要がある。
本発明は、ケミカルペーパーパルプ用の新規な脱リグニン化及び／又は漂白方
法を提供することにより、既知の方法のこれら不利な点を克服して、セルロース
に過度の損傷を与えずに、かつ塩素化反応体を使用せずに、高いレベルの白色度
を達成することができる。
この目的を達成するため、本発明は、塩素化反応体を含まない処理段階のシー
ケンスによって、拡張した蒸解に付されたケミカルペーパーパルプを漂白する方
法であって、該シーケンスが、以下の段階を含み順に実施される方法に関する：
ＱＰ
ここで、略字Ｑは、パルプの遷移金属からのパルプの汚染除去段階を示し、か
つ、略字Ｐは、アルカリ性の過酸化水素を用いた段階を示す。
ケミカルペーパーパルプとは、アルカリ性媒質中の硫化ナトリウム（クラフト
蒸解又は硫酸塩蒸解）、二酸化硫黄又は酸性媒質中の亜硫酸の金属塩（亜硫酸蒸
解又は重亜硫酸蒸解）等の化学反応体の存在下において、脱リグニン化処理に付
されたパルプを示すと解される。この語はまた、ケミメカニカルパルプ及びセミ
ケミカルパルプ、例えば、本発明の方法により漂白することもできる中性媒質中
で亜硫酸塩を使用して蒸解が行われるパルプ（中性亜硫酸蒸解、NSSC蒸解とも言
アッサムパルプ(Asam pulp)(Ullmann'ｓ Encyclopedia of Industrial Chemistr
y、第５版、Vol.A18、1991、568及び569頁に記載）を示すと解される。
本発明は、特に、クラフト蒸解又は亜硫酸蒸解に付されたパルプに向けられて
いる。
ケミカルパルプの生産に使用される木材の種類は全て、本発明の方法の使用に
適しており、特に、クラフトパルプ及び亜硫酸パルプに使用される木材、即ち、
例えば、様々な種類のマツ類及びモミ類等の針葉樹材、及び、例えば、ブナ類、
ナラ類、ユーカリ類及びシデ類等の広葉樹材が適している。
本発明によれば、パルプを拡張した蒸解に付すことが重要である。拡張した蒸
解とは、方法の物理的なパタメーターと同様に、種々の反応体及び蒸解液の流動
及び再循環を調節して、許容できるレベルにセルロース粘度を維持しながら、改
善した脱リグニン化度を得る目的で方法を変更した、上述のいずれかのケミカル
パルプの蒸解方法を示すと解される。そのようなクラフトパルプの拡張した蒸解
の例としては、M.J.Kocurek，“Pulp and Paper Manufacture”，Vol.5，Alkali
ne Pulping，第３版，マグロウヒル、ニューヨーク、1989、122頁、３節（低リ
グニンパルプ化の変形）の文献に記載されている。一般的に、拡張した蒸解に付
されたパルプは、通常の蒸解に付された同じパルプの30〜50％低いカッパ価を有
している。拡張した蒸解に付されたクラフトパルプは、大抵、針葉樹材の場合に
はカッパ価は20以下であり、広葉樹材の場合には14以下である。
本発明によれば、第一段階は、パルプの遷移金属からのパルプの汚染除去段階
（段階Ｑ）である。本発明によれば、段階Ｑは、例えばアルカリ金属ピロホスフ
ェート又はメタホスフェート等の無機ホスフェート又はポリホスフェート、例え
ば酒石酸、クエン酸、グルコン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸及びシクロヘキサンジアミン四酢酸及びそれらの塩等の有機ポリカル
ボン酸塩又はアミノポリカルボン酸塩、ポリ（α−ヒドロキシアクリル酸）及び
その塩、或いは、例えばエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエ
チレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びシクロヘキサンジアミンテ
トラ（メチレンホスホン）酸及びそれらの塩等の有機ポリホスホン酸塩、等の少
なくとも１種の金属封鎖剤を用いてパルプを処理することからなる。エチレンジ
アミン四酢酸（EDTA）及びジエチレントリアミン五酢酸（DTPA）は、優れた結果
を生ずる。
金属封鎖剤に加えて、段階Ｑに少量の酸を加えることも可能である。
段階Ｑはまた、変形として、金属封鎖剤を含まない酸を用いる処理と、次に、
パルプ中に存在するMn量に対するMg量の重量比が少なくとも30であるような量の
可溶性マグネシウム塩を添加する処理からなることもできる。一般に、乾燥パル
プ 100ｇ当たり１〜４ｇのMgSO4・7H2Oに対応するMg量が、十分な量である。酸
とは、二酸化硫黄及び硫酸、亜硫酸、塩酸、リン酸及び硝酸等の無機無水物又は
無機酸又はそれらの酸塩と、カルボン酸又はホスホン酸等の有機酸又はそれらの
酸塩を示すと解される。硫酸、二酸化硫黄、或いはアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の重亜硫酸塩が良く適している。重亜硫酸は、一般式Me(HSO3)n（式中、M
eは原子価ｎの金属原子を表し、ｎは値１又は２の整数である）に対応する亜硫
酸の酸塩を示すと解される。
使用する酸の量は、木材の種類と含有する金属不純物量に依存する。一般に、
酸の量は、パルプのpHが約５以上、好ましくは、約 5.5以上となるように用いら
れる。同様に、酸の量はしばしば、該pHが７を越えないように、好ましくは 6.5
を越えないように調節される。段階Ｑが金属封鎖剤を含まない場合には、媒質を
実質的にさらに酸性、即ちpH５を越えない、好ましくはpH 4.5を越えないように
、該pHを調節する。一般的に、パルプに損傷を与えないようにするために、該pH
が、pH 1.5以下、好ましくはpH 2.0以下に下がるのを防ぐ。
該金属封鎖剤は、一般的に、段階Ｑにおいて、乾燥パルプ100 ｇ当たり、活性
物質が1.5 ｇを越えない量で用いられる。大抵は、この量は、乾燥パルプ 100ｇ
当たり金属封鎖剤が 1.0ｇを越えない量である。
段階Ｑは、一般的に、大気圧領域の圧力で、かつ、酸及び／又は金属封鎖剤が
適当に有効であるのを確実にするのに十分な温度であって、同時に、セルロース
に損傷を与えないようにし、かつ前記段階で使用する加熱手段のエネルギーコス
トに負担にならないようにするために高過ぎない温度で、実施される。実際には
、温度が少なくとも40℃、好ましくは少なくとも50℃であるのが良く適している
。同様に、該温度が 100℃を越えず、好ましくは90℃を越えないのが有利である
。
段階Ｑの反応時間は、反応の完了を確実とするのに十分でなければならない。
さらに長い反応時間はパルプの脱リグニン化度又はパルプ固有の強度性能に影響
は与えないが、反応を完了するのに必要とされる以上に反応時間を延長すること
は適当でなく、主要コストやパルプを加熱するエネルギーコストを制限する。実
際には、前処理の反応時間は、用いる装置の種類、酸の選択、温度及び圧力に依
存する広い範囲内で、例えば約15分〜数時間の間で、変えることができる。一般
的に、少なくとも10分、好ましくは少なくとも15分の反応時間が、十分な時間で
ある。同様に、前処理の反応時間は、一般的に、60分を越えず、好ましくは40分
を越えない。反応時間約30分で優れた結果が得られている。
段階Ｑは、一般的に、パルプコンシステンシーが少なくとも固形分２％、好ま
しくは固形分 2.5％で実施される。大抵は、このコンシステンシーは、15％を越
えず、好ましくは10％を越えない。固形分約３％のコンシステンシーで、優れた
結果が得られている。
本発明によれば、第二処理段階は、アルカリ性の過酸化水素を用いる段階であ
る（段階Ｐ）。該アルカリの性質は、酸化リグニンを抽出する際に非常に有効で
あって、同時に高い溶解性を示すようなものでなければならない。そのようなア
ルカリの例としては、水酸化ナトリウム水溶液がある。使用するアルカリの量は
、pHを10よりも高く、好ましくはpHを11より高く維持するのに十分な量でなけれ
ばならない。該アルカリ量はまた、該過酸化物が反応終了時に十分に消費される
ことが確実となるように、調節されなければならない。実際には、乾燥パルプ 1
00ｇ当たり１〜４ｇのアルカリ量が良く適している。これらのアルカリ量に加え
て、乾燥パルプ 100ｇ当たり少なくとも0.3g H2O2、好ましくは乾燥パルプ 100
ｇ当たり少なくとも0.5g H2O2の過酸化水素の量が使用される。過酸化水素量は
また、一般に、乾燥パルプ 100ｇ当たり5.0g H2O2を越えず、好ましくは、乾燥
パルプ100ｇ当たり4.0g H2O2を越えないのが適切である。
段階Ｐの温度は、少なくとも50℃、好ましくは70℃に維持するように調節され
なければならない。該温度は、150℃、好ましくは135℃を越えてはならない。温
度が、90℃及び120℃で優れた結果が得られている。
本発明の方法の有利な変形は、少なくとも100℃の高温で、該シーケンスの段
階Ｐを実施することからなる。この変形によれば、この段階Ｐの温度は、少なく
とも110℃であるのが好ましい。一般的に、該温度は、140℃を越えず、好ましく
は135℃越えない。
段階Ｐの反応時間は、漂白反応ができる限り完了するのに十分な時間でなけれ
ばらない。しかしながら、パルプ白色度の退行を引き起こすことを覚悟の上で、
この反応時間は過度に大きい量を越えることはできない。実際には、該反応時間
を、少なくとも60分、好ましくは少なくとも90分の値にセットする。大抵は、該
反応時間は、600分、好ましくは、500分を越えてはならない。
段階Ｐのコンシステンシーは、一般的に、固形分50重量％以下、好ましくは、
固形分40重量％以下が選択される。該コンシステンシーは、しばしば、５％以上
であり、好ましくは８％以上である。
段階Ｐのコンシステンシーは、変形として、固形分25重量％以上の高い値を選
択するのが有利である。コンシステンシー30％で優れた結果が得られている。
本発明の方法の別の変形では、該シーケンスは、酸素を用いる段階（段階Ｏ）
を前に置くことができる。この酸素を用いる段階は、乾燥パルプ重量に対するア
ルカリ化合物重量が、0.5〜５％の間となるような量のアルカリ化合物の存在下
において、20から1000 kPaの間の圧力で、パルプを気体酸素に接触させることに
よって行われる。
酸素を用いる段階の温度は、一般的に、70℃以上、好ましくは、80℃以上でな
けらばならない。この温度はまた、130℃未満、好ましくは120℃未満であるのが
適切である。
酸素を用いる処理の反応時間は、パルプ中に含まれるリグニンと酸素の反応が
完了するのに十分な時間でなければならない。しかしながら、パルプのセルロー
ス鎖構造に損傷を与えるのを覚悟に上で、この反応時間は過度に大きい量を越え
ることはできない。実際には、該反応時間は、少なくとも30分であり、好ましく
は、少なくとも40分である。一般的に、該反応時間は、120分を越えず、好まし
くは、80分を越えない。
酸素を用いるパルプ処理はまた、可溶性マグネシウム塩等のセルロース保護剤
、或いはポリカルボン酸又はポリホスホン酸等の金属封鎖剤の存在下で実施する
こともできる。マグネシウム塩が好ましく、特に、硫酸マグネシウム七水和物を
、乾燥パルプに対して0.02〜１重量％の割合で用いるのが好ましい。
段階Ｏの際のパルプコンシステンシーは、一般的に、固形分８重量％以上であ
り、好ましくは固形分10重量％以上である。このコンシステンシーは、一般的に
、固形分30重量％を越えず、好ましくは固形分25重量％を越えない。
変形として、段階Ｏはまた、過酸化水素の存在下で実施することもできる（段
階Ｏｐ）。段階Ｏに導入可能な過酸化水素の量は、一般的に、乾燥パルプ 100ｇ
当たり0.2g H 2O2以上であり、大抵は、0.5g以上である。同様に、段階Ｏに導入
可能な過酸化水素量は、一般的に、乾燥パルプ 100ｇ当たり2.5g H2O2を越えず
、大抵は、２g を越えない。
同様にして、段階Ｐはまた、気体酸素の存在により強化することもできる（段
階Ｅop）。この場合に、使用する酸素圧は、大抵は、最低で 20kPaであり、最大
で1000kPa である。
本発明の方法の別の変形では、処理段階のシーケンスのいずれかの時点に、少
なくとも１種の酵素を用いてパルプを処理することからなる付随的な酵素段階を
導入することができる（段階Ｘ）。この酵素処理はまた、酸素を用いる任意の前
処理段階の前又は後で、実施することもできる。
酵素は、酵素を用いる処理段階の次の処理段階によって、蒸解操作より生ずる
未漂白ケミカルペーパーパルプ又は酸素を用いる処理段階に既に付されたケミカ
ルペーパーパルプの、脱リグニン化を促進することができるいずれかの酵素を示
すと解される。
好アルカリ酵素、即ち、最大効率が、アルカリpH領域、特にpH 7.5以上にある
酵素を用いるのが好ましい。
本発明の方法に良く適した酵素のカテゴリーは、ヘミセルラーゼである。これ
らの酵素は、パルプ中に存在するリグニンを固定するヘミセルロースと反応する
ことができる。
本発明の方法で使用するヘミセルラーゼは、キシラナーゼ、即ち、リグニンと
炭水化物の残部との間の界面の主要部を構成するキシラン結合を切断することが
できるヘミセルロース分解酵素である。本発明の方法のキシラナーゼの例は、1,
4-β−Ｄ−キシランキシラノヒドロラーゼ(EC 3.2.1.8)である。
本発明の方法における好ましいキシラナーゼは、種々の起源のものであること
ができる。特に、それらは、広範囲の細菌及び真菌より分泌されてもよい。
細菌起源のキシラナーゼが、特に有利である。細菌起源のキシラナーゼの中で
は、バチルス（Bacillus）属の細菌により分泌されたキシラナーゼが、良好な結
果を与えている。
バチルス属及びパミルス（pumilus ）種の細菌由来のキシラナーゼが、良好な
結
果を与えている。該キシラナーゼの中では、バチルス・パミルス(Bacilluspumil us
)PRL B12 から生じたキシラナーゼが、特に有利である。
本発明のバチルス・パミルス PRL B12由来のキシラナーゼは、バチルス・パミ ルス
PRL B12株から直接生ずることができ、又はキシラン分解をコードしているバチルス
・パミルス PRL B12遺伝子を発現するように遺伝的に前もって操作され
ている異なる微生物の宿主株から生ずることもできる。
他の酵素を含まない純粋なキシラナーゼを使用するのが好ましい。特に、本発
明の方法のキシラナーゼが、セルラーゼを含まず、パルプのセルロースの重合鎖
を破壊しないのが好ましい。
本発明の方法の有利な変形は、少なくとも１種の金属イオンの金属封鎖剤の存
在下で、酵素段階Ｘを実施することからなる。金属イオンの該金属封鎖剤は、上
述の段階Ｑに適した金属封鎖剤から有利に選択できる。
少なくとも１種の酵素の存在下で、段階Ｑを実施することもできる。この場合
には、上述した方法に従って酵素を使用することができる。該シーケンスのいず
れかの段階に酵素段階を加えるとともに、段階Ｑに酵素を導入することもできる
。
本発明の方法の別の変形は、段階Ｑと段階Ｐの間に酸化段階を挿入することか
らなる。酸化化学反応体は全て、この酸化段階の実施に適してしる。ペーパーパ
ルプの脱リグニン化及び漂白に一般的に使用される既知の酸化化学反応体の中で
は、塩素を含まない反応体を使用するのが好ましい。ペルオキシ酸及びオゾンが
、特に好ましい。
ペルオキシ酸は、分子内に、少なくとも１つのヒドロペルオキシ基-O-O-Hを含
む全ての酸、或いはこの酸のアンモニウム又はいずれかの金属塩を示すと解され
る。本発明のペルオキシ酸は、区別なく、有機又は無機ペルオキシ酸族に属する
ことができる。
本発明の変形によれば、該ペルオキシ酸は無機ペルオキシ酸である。本発明の
無機ペルオキシ酸は、１つ又は多数のヒドロペルオキシ基を含むことができる。
しかしながら、単一のヒドロペルオキシ基を含む無機ペルオキシ酸が好ましい。
そのような無機ペルオキシ酸の例は、ペルオキシ酸硫黄、ペルオキシ酸セレン、
ペルオキシ酸テルル、ペルオキシ酸リン、ペルオキシ酸砒素及びペルオキシ酸珪
素である。ペルオキシモノ硫酸で、良好な結果が得られた。
本発明の別の変形によれば、該ペルオキシ酸は有機ペルオキシ酸である。本発
明の有機ペルオキシ酸は、過ギ酸及び脂肪族又は芳香族ペルオキシ酸から選択さ
れる。
有機ペルオキシ酸が、脂肪族ペルオキシ酸である場合は、１〜３つのペルカル
ボキシル基を含むペルオキシ酸から選択される。
単一のペルカルボキシル基を含む脂肪族ペルオキシ酸は、一般的に、炭素原子
が11個未満、好ましくは炭素原子が６個未満の直線又は枝分かれした飽和アルキ
ル鎖を含んでいる。そのようなペルオキシ酸の例は、ペルオキシ酢酸、ペルオキ
シプロパン酸、ペルオキシブタン酸及びペルオキシペンタン酸である。特にペル
オキン二酸は、その有効性及び、調製法が比較的簡潔であるために好ましい。
ペルカルボキシル基を２及び３つ含む脂肪族ペルオキシ酸は、炭素原子が16個
未満の直線又は枝分かれしたアルキル鎖を含む、ジ−及びトリペルオキシカルボ
ン酸から選択される。ジペルオキシ酸の場合は、２つのペルオキシカルボキシル
基が、互いに対しアルファ及びオメガ位に位置する炭素原子を置換するのが好ま
しい。そのようなジペルオキシ酸の例は、1,6-ジペルオキシヘキサン二酸、1,8-
ジペルオキシオクタン二酸、1,10-ジペルオキシデカン二酸及び 1,12-ジペルオ
キシドデカン二酸である。トリペルオキシ酸の例は、トリペルオキシクエン酸で
ある。
芳香族ペルオキシ酸は、ベンゼン環当たり少なくとも１つペルオキシカルボキ
シル基を含むものから選択される。ベンゼン環当たりにペルオキシカルボキシル
基を１つだけ含む芳香族ペルオキシ酸を選択するのが好ましい。そのような酸の
例は、ペルオキシ安息香酸である。
本発明の方法の別の変形は、いずれかの有機官能置換基により置換した有機ペ
ルオキシ酸を選択することからなる。有機官能置換基は、カルボニル基（ケトン
、アルデヒド又はカルボン酸）、アルコール性基、ニトリル、ニトロ、アミン及
びアミド基等の窒素を含む基、並びにスルホ及びメルカプト基等の硫黄を含む基
等の官能基を示すと解される。
種々の有機及び／又は無機のペルオキシ酸の混合物も良く適している。
ペルオキシ酸は、区別なしに、ペルオキシ酸溶液の形態、又は、このペルオキ
シ酸のアンモニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩の溶液の形態で、
用いることができる。溶液とは、水溶液又は有機溶媒による溶液を示すと解する
。有機溶媒の混合物もまた、本発明のペルオキシ酸を溶かすのに適しており、水
と１つ又は多数の水相溶性有機溶媒との混合物も同様である。水溶液が好ましい
。
酸化段階で使用するペルオキシ酸の量は、広範囲で変えることができる。該量
は、使用する木材の種類、並びに、先行する蒸解及び脱リグニン化処理の効率に
依存する。実際には、一般的に、ペルオキシ酸量は、乾燥パルプ 100ｇ当たり0.
2g H2O2当量以上、好ましくは、乾燥パルプ 100ｇ当たり 0.5ｇ以上が使用され
る。H2O2当量は、同量の活性酸素を含む過酸化水素量を示すと解される。一般的
に、ペルオキシ酸量は、乾燥パルプ 100ｇ当たり３ｇH2O2当量を越えず、好まし
くは、乾燥パルプ 100ｇ当たり２ｇH2O2当量を越えない。
ペルオキシ酸を用いる処理段階はまた、例えば、界面活性剤、ペルオキシ酸安
定化剤、セルロース繊維の解重合阻害剤及び腐蝕防止剤等の、ペルオキシ酸と相
溶性の１つ又は多数の添加物の存在下で実施することもできる。そのような添加
剤の例は、陰イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、可溶性Mg塩及び金属イ
オンの金属封鎖剤である。一般則としては、添加物が存在する場合には、使用す
るこれら添加剤の量は、乾燥パルプ 100ｇ当たり３ｇを越えず、好ましくは、乾
燥パルプ 100ｇ当たり 2.5ｇを越えない。
本発明のペルオキシ酸を用いる処理段階は、広範囲の温度で実施することがで
きる。一般的に、ペルオキシ酸を用いる処理は、温度が、少なくとも40℃、好ま
しくは少なくとも60℃で実施される。同様に、この温度は、一般的に、100 ℃を
越えず、好ましくは、95℃を越えない。温度が90℃で、良好な結果が得られてい
る。
一般的に、有機ペルオキシ酸を用いる処理は、大気圧で実施する。この処理の
反応時間は、温度、及びパルプ製造に使用する木材の種類、並びに、前に行う蒸
解及び段階の有効性に依存する。反応時間は、約60分から約 500分が、良く適し
ている。反応時間 120分で、優れた結果が得られている。
ペルオキシ酸を用いる処理段階のpHは、同様に、酸性のpH値領域、及びアルカ
リ性のpH領域にあることができる。しかしながら、中位の酸性pH値であるのが好
ましい。実際には、少なくとも 3.5の値に初期pHを合わせるのが好ましい。一般
的に、初期pHは、５を越えない。初期pH４で、良好な結果が得られている。
ペルオキシ酸を用いる処理段階のパルプコンシステンシーは、一般的に、固形
分40重量％以下、好ましくは、固形分30重量％以下が選択される。該コンシステ
ンシーは、たいてい、５％以上であり、８％以上であるのが好ましい。コンシス
テンシー10％で、良好な結果が得られている。
本発明の別の変形によれば、オゾンを用いる処理段階は、乾燥酸素ガスを供給
した電気オゾン発生器から生じたオゾン及び酸素の混合物のガス流に、パルプを
付すことからなる。実験室では、生産量が、50〜100 リットル／時、好ましくは
、70〜90リットル／時である発生器を用いるのが有利である。使用するオゾン量
は、パルプヘオゾン／酸素混合物の流れを通す反応時間を変えることにより、容
易に調節することができる。一般的に、乾燥パルプ 100ｇ当たり、0.4〜２ｇの
オゾン量を使用するには、反応時間20〜80分で十分である。工業規模では、オゾ
ン発生器の生産量及び処理の反応時間の調節を管理して、実験室で生産するのと
同じ値に、パルプ上に使用するオゾン量をセットする。連続操作技術によって、
工業的環境において、実質的に該処理の反応時間を１分程度の反応時間に減らす
ことができるであろう。
オゾンを用いる処理は、酸性媒質中で実施するのが好ましい。pH値が、0.5〜
５、好ましくは 1.5〜４であるのが良く適している。pH２〜３は、乾燥パルプに
対してSO2が 0.5重量％の割合のH2SO4又はSO2溶液によって、パルプを予め30分
の状態調節処理に付すことにより得られ、固形分３％のコンシステンシーで、極
めて良好な結果が得られている。
オゾンを用いる処理段階のコンシステンシーは、固形分 0.5〜45重量％、好ま
しくは、固形分 0.5〜３重量％（低コンシステンシー装置の場合）又は固形分10
〜15重量％（中間コンシステンシー装置の場合）の範囲から選択されるであろう
。固形分35重量％のコンシステンシーが、実験室の規模では、優れた結果を生じ
ている。
オゾンを用いる処理段階の温度は、処理パルプの機械特性に大きな損害を与え
ることになるのを覚悟して、低く維持しなければならない。この温度は、一般的
に、２〜50℃、好ましくは10〜35℃である。大抵は、オゾンを用いる処理は、室
温で容易に実施される。
本発明の方法の有利な変形は、オゾンとのパルプの接触表面積を増加させるこ
とを意味するパルプを散開させる機械処理（英語の文献では、「フラッフィング
(fluffing)」として知られる）が、オゾンを用いる処理に先行していることから
なる。オゾンを用いる処理の際にパルプコンシステンシーが、少なくとも固形分
15％である場合に、この操作は特に有用である。
本発明の方法は、拡張した蒸解に付された、いずれかのタイプのケミカルパル
プの漂白に適用する。該方法は、クラフトパルプ及び亜硫酸パルプの脱リグニン
化に良く適している。特に、クラフトパルプの処理に良く適している。
以下の例は、いかなる場合においても、本発明の範囲を制限することなく、本
発明を説明する目的で挙げられている。例ＩＲ〜３Ｒ
（本発明に従わない）
通常のクラフト蒸解に付された針葉樹材パルプのサンプル(ISO標準2470-1977(
F)に従って測定して初期白色度は27.9 °ISO、SCAN標準C1-59に従って測定して
カッパ価は26.7、及びグルコースのユニット数で表し、かつSCAN標準C15-62に従
って測定して重合度は1680である）を、以下の条件下で、３段階のシーケンスＯ
ＱＰに従って処理した：
第一段階：酸素を用いる段階（段階Ｏ）：
第二段階：EDTAを用いる段階（段階Ｑ）：
第三段階：過酸化水素を用いる段階（段階Ｐ）：
ここで、Na7DTMPAは、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン）酸の
ヘプタナトリウム塩を表す。
各処理段階の完了の際に、該パルプを室温で脱イオン水を用いて洗浄した。
処理後、カッパ価、パルプ白色度及びその重合度を測定した。結果を次表に示
す。
大量の過酸化水素を使用したにもかかわらず、白色度は、85 °ISO を越える
こ
とができないことがわかる。例４
：（本発明に従う）
拡張したクラフト蒸解及び酸素を用いた工業漂白処理に付された針葉樹材パル
プの別のサンプル(ISO標準2470-1977(F)に従って測定して初期白色度は58.5 °I
SO、SCAN標準C1-59に従って測定してカッパ価は3.7、グルコースのユニット数で
表しかつSCAN標準C15-62に従って測定して重合度は 800である）を、以下の条件
下で、２段階のシーケンスＱＰに従って処理した：
第一段階：EDTAを用いる段階（段階Ｑ）：
第二段階：過酸化水素を用いる段階（段階Ｐ）：
各処理段階の終了の際に、該パルプを室温で脱イオン水を用いて洗浄した。
処理後、該シーケンスの最後に、カッパ価、パルプ白色度及びその重合度を測
定した。
得られた結果は次のようになった：
例５〜７：（本発明に従う）
例４と同じ酸素を用いて予め漂白したパルプサンプルを、シーケンスＱＰａａ
Ｐに従って漂白した。略字Ｐａａは、過酢酸を用いる段階を示す。得られた作業
条件は次のようになった：
第一段階：EDTAを用いる段階（段階Ｑ）：
第二段階：過酢酸を用いる段階（段階Ｐａa）：
ここで、Na7DTMPAは、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン）酸の
ヘプタナトリウム塩を表す。
第三段階：過酸化水素を用いる段階（段階Ｐ）：
各処理段階の終了の際に、該パルプを室温で脱イオン水を用いて洗浄した。
処理後、シーケンスの最後に、カッパ価、パルプ白色度及びその重合度を測定
した。
得られた結果は次のようになった。
例８〜10：（本発明に従う）
例５〜７と同じ酸素を用いて予め漂白したパルプサンプルを、シーケンスＱＣA
Ｐに従って漂白した。得られた作業条件は次のようになった：
第一段階：EDTAを用いる段階（段階Ｑ）：
第二段階：カロ酸(Caro's acid)を用いる段階（段階ＣA）：
ここで、Na7DTMPAは、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン）酸の
ヘプタナトリウム塩を表す。
第三段階：過酸化水素を用いる段階（段階Ｐ）：
各処理段階の終了の際に、該パルプを室温で脱イオン水を用いて洗浄した。
処理後、シーケンスの最後に、カッパ価、パルプ白色度及びその重合度を測定
した。
得られた結果は次のようになった。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Bleaching method of chemical paper pulp
The present invention relates to a method for bleaching chemical paper pulp.
Unbleached ketones obtained by cooking cellulose material in the presence of chemical reactants.
Mical paper pulp is subjected to a delignification and bleaching process involving the use of oxidized chemical products.
It is known to process according to a sequence of logical steps. Chemical pulp bleaching
The first step in the conventional sequence is the delignification of unbleached pulp present after the cooking operation.
It has the purpose of complete conversion. This first delignification step is carried out in an acidic medium
Using chlorine in chlorine, or as a mixture or in a sequence
Performed routinely by treating unbleached pulp with a combination of chlorine.
Reacts with the remaining lignin of the pulp to produce chlorolignin. This chloro
Lignin converts these chlorolignins to an alkaline medium in the next processing step.
By melting, it can be extracted from the pulp.
For a variety of reasons, in certain circumstances, treatments that no longer require chlorinated reactants
It would be useful to be able to replace this first delignification step.
Recognize.
This first stage of treatment with chlorine or a combination of chlorine / chlorine dioxide for about 20 years
Before the use of gaseous oxygen in an alkaline medium is proposed.
(Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Thchnology, 3rd edition Vol.19, New
-York, 1982, p. 415, sections 3 and 416, sections 1 and 2). However,
The purpose is to produce high brightness chemical pulp that does not impair mechanical properties
In some cases, the degree of delignification obtained by treatment with this oxygen is not sufficient.
There is no.
Sequences QP and OQP (abbreviated Q is a step using a metal ion sequestering agent)
, The abbreviation P indicates a stage using hydrogen peroxide, and the abbreviation O indicates a stage using oxygen.
Bleaching kraft pulp with hydrogen peroxide in accordance with
(Gellerstedt G. et al., “Chemical Aspects of Hydrogen Peroxide
Bleaching, Prat II, The Bleaching of Kraft Pulps ”, Journal of Wood Chem
istry and Technology, Vol. 2, No. 3, 1982, pp. 231-250, and European Patent Application No.
EP-A1-0,456,626). In addition, these methods use chlorinated reactants such as chlorine dioxide.
Need to include an ancillary step using
The present invention relates to a novel delignification and / or bleaching method for chemical paper pulp.
Overcoming these disadvantages of known methods by providing a method
High whiteness without undue damage to the product and without the use of chlorinated reactants
Can be achieved.
To this end, the present invention provides a process stage that does not contain chlorinated reactants.
For bleaching chemical paper pulp subjected to extended digestion by Kens
A method, wherein the sequence is performed in an order comprising the following steps:
QP
Here, the abbreviation Q indicates the stage of decontamination of the pulp from the transition metal of the pulp,
The abbreviation P indicates a stage using alkaline hydrogen peroxide.
Chemical paper pulp is sodium sulfide (kraft) in an alkaline medium.
Cooking or sulphate cooking), sulfur dioxide or metal salts of sulfurous acid in acidic media (sulphite cooking)
Deligninization treatment in the presence of chemical reactants such as
It is understood to indicate pulp that has been made. The term also refers to chemimechanical pulp and semi-pulp.
Chemical pulp, for example in a neutral medium which can also be bleached by the method of the invention
Pulp cooked using sulfites in pulp (neutral sulfite cooked, also called NSSC cooked)
Asam pulp (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistr)
y, 5th edition, Vol. A18, 1991, 568 and 569).
The invention is particularly directed to pulp that has been subjected to kraft or sulfite digestion.
I have.
All wood types used in the production of chemical pulp are suitable for use in the method of the present invention.
Wood, which is particularly suitable for kraft and sulfite pulp,
For example, softwoods such as various types of pine and fir, and, for example, beech,
Hardwoods such as oaks, eucalyptus and hornbeams are suitable.
According to the invention, it is important that the pulp be subjected to an expanded digestion. Extended steam
Solution is the flow of various reactants and cooking liquor, as well as the physical parameters of the process.
And adjust the recirculation to maintain the cellulose viscosity at an acceptable level
Any of the above chemicals, the method of which has been modified in order to obtain an improved degree of delignification
It is understood that the method of cooking pulp is shown. Extended cooking of such kraft pulp
For example, M.J. Kocurek, “Pulp and Paper Manufacture”, Vol. 5, Alkali
ne Pulping, 3rd edition, McGraw-Hill, New York, 1989, p. 122, verse 3
(Gnin pulping). Generally, extended cooking
Pulp has a kappa number that is 30-50% lower than the same pulp that has been subjected to normal digestion.
doing. Kraft pulp that has been subjected to expanded cooking is often used for softwoods.
Has a kappa number of less than 20 and less than 14 for hardwood.
According to the present invention, the first step is a step of decontaminating the pulp from transition metals of the pulp
(Step Q). According to the invention, step Q comprises, for example, an alkali metal pyrophospho
Inorganic or polyphosphates such as phosphates or metaphosphates, e.g.
Tartaric acid, citric acid, gluconic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetria
Organic compounds such as minpentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid and their salts
Borate or aminopolycarboxylate, poly (α-hydroxyacrylic acid) and
A salt thereof, for example, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid),
Tylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and cyclohexanediamine
Organic polyphosphonates such as tra (methylenephosphonic) acid and their salts;
Treating the pulp with at least one sequestering agent. Ethylenedi
Aminetetraacetic acid (EDTA) and diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) have excellent results
Is generated.
In addition to the sequestering agent, it is also possible to add a small amount of acid in stage Q.
Step Q also includes, as a variant, treatment with an acid without a sequestering agent,
An amount such that the weight ratio of Mg to Mn present in the pulp is at least 30.
It may also comprise a treatment of adding a soluble magnesium salt. Generally, dried pal
1 to 4 g of MgSO per 100 gFour・ 7HTwoThe amount of Mg corresponding to O is a sufficient amount. acid
Is an inorganic anhydride such as sulfur dioxide and sulfuric acid, sulfurous acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and nitric acid or
Inorganic acids or their acid salts, and organic acids such as carboxylic acids or phosphonic acids or their acids
It is understood to indicate an acid salt. Sulfuric acid, sulfur dioxide, or alkali metal or alkaline earth
Bisulfites of the class of metals are well suited. Bisulfurous acid has the general formula Me (HSOThree)n(Where M
e represents a metal atom having a valence of n, and n is an integer having a value of 1 or 2.
It is understood to indicate the acid salt of the acid.
The amount of acid used depends on the type of wood and the amount of metal impurities contained. In general,
The amount of acid is used so that the pH of the pulp is at least about 5, preferably at least about 5.5.
It is. Similarly, the amount of acid is often adjusted so that the pH does not exceed 7, preferably 6.5.
It is adjusted not to exceed. If step Q does not include a sequestering agent,
Substantially more acidic, i.e. not exceeding pH 5, preferably not exceeding pH 4.5
Adjust the pH. Generally, to avoid damaging the pulp, the pH
To prevent the pH from dropping to 1.5 or lower, preferably to 2.0 or lower.
The sequestering agent is generally active in Stage Q per 100 g dry pulp
The substance is used in an amount not exceeding 1.5 g. Usually this amount is 100g of dry pulp
The amount of the sequestering agent does not exceed 1.0 g.
Stage Q is generally at a pressure in the atmospheric pressure range and the acid and / or sequestering agent is
At a temperature sufficient to ensure that it is properly effective, and at the same time
The energy cost of the heating means used in
It is carried out at a temperature that is not too high so as not to burden the operator. actually
It is well suited that the temperature is at least 40 ° C, preferably at least 50 ° C
. It is likewise advantageous that the temperature does not exceed 100 ° C., preferably does not exceed 90 ° C.
.
The reaction time in step Q must be sufficient to ensure completion of the reaction.
Longer reaction times affect the degree of delignification of the pulp or the inherent strength performance of the pulp
Do not give, but extend the reaction time beyond that required to complete the reaction
Is not suitable and limits the main costs and energy costs of heating the pulp. Real
In this case, the reaction time of the pretreatment depends on the type of equipment used, the choice of acid, temperature and pressure.
It can vary within wide limits, for example, between about 15 minutes and several hours. General
Reaction time of at least 10 minutes, preferably at least 15 minutes, with sufficient time
is there. Similarly, the reaction time of the pretreatment generally does not exceed 60 minutes, preferably 40 minutes.
Not exceed. Excellent results have been obtained with a reaction time of about 30 minutes.
Stage Q generally has a pulp consistency of at least 2% solids, preferably
Or 2.5% solids. Mostly this consistency is above 15%
First, preferably not more than 10%. Excellent consistency with about 3% solids
The results have been obtained.
According to the invention, the second treatment step is a step using alkaline hydrogen peroxide.
(Step P). The nature of the alkali is very effective in extracting oxidized lignin
And at the same time have to be highly soluble. Such a
An example of rukari is an aqueous sodium hydroxide solution. The amount of alkali used
Must be sufficient to maintain the pH above 10 and preferably above 11.
Must. The amount of alkali is also sufficient that the peroxide is consumed at the end of the reaction
Must be adjusted to ensure that In fact, dried pulp 1
An alkali amount of 1 to 4 g per 00 g is well suited. In addition to these alkali amounts
At least 0.3g H / 100g dry pulpTwoOTwo, Preferably 100 dry pulp
at least 0.5g H per gTwoOTwoOf hydrogen peroxide is used. The amount of hydrogen peroxide is
In general, 5.0 g H per 100 g of dry pulpTwoOTwoNot exceed, preferably dry
4.0g H per 100g pulpTwoOTwoIt is appropriate not to exceed.
The temperature of stage P is adjusted to maintain at least 50 ° C, preferably 70 ° C.
There must be. The temperature should not exceed 150 ° C, preferably 135 ° C. Warm
Excellent results have been obtained at 90 ° C and 120 ° C.
An advantageous variant of the method according to the invention is that at elevated temperatures of at least 100 ° C.,
The floor P is implemented. According to this variant, the temperature in this stage P is less
Both are preferably 110 ° C. Generally, the temperature should not exceed 140 ° C., preferably
Does not exceed 135 ° C.
The reaction time in stage P must be sufficient to complete the bleaching reaction as far as possible.
Must. However, be prepared to cause pulp whiteness regression,
This reaction time cannot exceed an excessively large amount. Actually, the reaction time
Is set to a value of at least 60 minutes, preferably at least 90 minutes. Usually,
The reaction time should not exceed 600 minutes, preferably 500 minutes.
The consistency of stage P is generally below 50% by weight solids, preferably
A solid content of 40% by weight or less is selected. The consistency is often greater than 5%
And preferably at least 8%.
For the consistency of stage P, as the deformation, select a high value of 25% by weight or more of solid content.
It is advantageous to choose. Excellent results have been obtained with a consistency of 30%.
In another variant of the method of the invention, the sequence comprises the step of using oxygen (step O)
Can be put in front. This step of using oxygen is an alternative to dry pulp weight.
In the presence of an alkali compound in an amount such that the weight of the lukali compound is between 0.5 and 5%
Contacting the pulp with gaseous oxygen at a pressure between 20 and 1000 kPa
This is done.
The temperature of the step using oxygen is generally 70 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher.
I have to. This temperature should also be below 130 ° C, preferably below 120 ° C.
Is appropriate.
The reaction time of the treatment using oxygen depends on the reaction between lignin and oxygen contained in the pulp.
There must be enough time to complete. However, pulp cellulose
This reaction time may exceed excessively large, in preparation for damaging the strand structure.
I can't do that. In practice, the reaction time is at least 30 minutes, preferably
Is at least 40 minutes. Generally, the reaction time does not exceed 120 minutes and is
No more than 80 minutes.
Pulping with oxygen can also be used as a cellulose protective agent such as soluble magnesium salts.
Or in the presence of a sequestering agent such as polycarboxylic acid or polyphosphonic acid
You can also. Magnesium salts are preferred, especially magnesium sulfate heptahydrate.
It is preferably used in a proportion of 0.02 to 1% by weight based on the dry pulp.
The pulp consistency during stage O is generally at least 8% solids by weight.
Preferably, the solid content is 10% by weight or more. This consistency is generally
Not more than 30% by weight of solids, preferably not more than 25% by weight of solids.
As a variant, step O can also be performed in the presence of hydrogen peroxide (step
Floor Op). The amount of hydrogen peroxide that can be introduced into stage O is generally 100 g dry pulp
0.2g H perTwoOTwoThat's all, usually 0.5 g or more. Similarly, introduced in stage O
The possible amount of hydrogen peroxide is generally 2.5 g H / 100 g dry pulp.TwoOTwoNot exceed
, Usually not more than 2 g.
Similarly, stage P can also be enhanced by the presence of gaseous oxygen (stage
Floor Eop). In this case, the oxygen pressure used is usually at least 20 kPa,
And 1000 kPa.
In another variant of the method of the invention, at some point in the sequence of processing steps,
An additional enzymatic step consisting of treating the pulp with at least one enzyme
Can be introduced (stage X). This enzymatic treatment may also be performed prior to any
It can also be performed before or after the processing step.
The enzyme is produced from the digestion operation by a processing step following the processing step using the enzyme.
Unbleached chemical paper pulp or chemical which has already been subjected to a treatment step with oxygen
Show any enzymes that can promote delignification of paper pulp
It is understood.
Alkaliphilic enzymes, i.e. maximum efficiency is in the alkaline pH range, especially pH 7.5 and above
Preferably, an enzyme is used.
A category of enzymes that are well suited for the method of the invention are hemicellulases. this
These enzymes react with hemicellulose, which fixes lignin present in pulp
be able to.
The hemicellulase used in the method of the present invention is xylanase, that is, lignin.
Breaking xylan bonds that make up the major part of the interface between the rest of the carbohydrates
It is a hemicellulose degrading enzyme that can be produced. Examples of xylanase of the method of the present invention are 1,
4-β-D-xylanxylanohydrolase (EC 3.2.1.8).
Preferred xylanases in the method of the invention are of various origins
Can be. In particular, they may be secreted from a wide range of bacteria and fungi.
Xylanase of bacterial origin is particularly advantageous. Xylanases of bacterial origin
IsBacillus(BacillusXylanases secreted by bacteria of the genus
Giving fruit.
BacillusGenus andPamilus(pumilus )Xylanase from various bacteria
Conclusion
Giving fruit. In the xylanase,Bacillus・Pamilus(Bacilluspumil us
) Xylanases generated from PRL B12 are particularly advantageous.
Of the present inventionBacillus・Pamilus Xylanase from PRL B12 isBacillus・Pami Ruth
Can occur directly from strain PRL B12 or encode xylan degradationBacillus
・Pamilus Genetically engineered to express the PRL B12 gene
It can also arise from different microbial host strains.
It is preferred to use pure xylanase without other enzymes. In particular,
The xylanase of the Ming method does not contain cellulase and the pulp cellulose polymer chains
Is not destroyed.
An advantageous variant of the process according to the invention is the presence of at least one sequestering agent of metal ions.
Performing enzyme step X in the presence. The sequestering agent for metal ions is
Advantageously, it can be chosen from suitable sequestering agents for stage Q described above.
Step Q can also be performed in the presence of at least one enzyme. in this case
The enzyme can be used according to the method described above. Any of the sequence
In addition to adding an enzyme step to any of these steps, an enzyme can be introduced into step Q.
.
Another variant of the method of the invention is to insert an oxidation step between steps Q and P
Become. All oxidizing chemical reactants are suitable for performing this oxidation step. Paper
Among the known oxidation chemical reactants commonly used for delignification and bleaching of lup
It is preferable to use a reactant that does not contain chlorine. Peroxy acids and ozone
Are particularly preferred.
Peroxy acids contain at least one hydroperoxy group —O—O—H in the molecule.
Any acid, or ammonium or any metal salt of this acid.
You. The peroxyacids of the invention belong, without distinction, to the organic or inorganic peroxyacid family
be able to.
According to a variant of the invention, the peroxyacid is an inorganic peroxyacid. Of the present invention
The inorganic peroxyacid can contain one or multiple hydroperoxy groups.
However, inorganic peroxy acids containing a single hydroperoxy group are preferred.
Examples of such inorganic peroxy acids are sulfur peroxy acid, selenium peroxy acid,
Tellurium peroxy acid, phosphorus peroxy acid, arsenic peroxy acid and silicic acid peroxy acid
Is prime. Good results have been obtained with peroxymonosulfuric acid.
According to another variant of the invention, the peroxyacid is an organic peroxyacid. Departure
The light organic peroxy acids are selected from formic acid and aliphatic or aromatic peroxy acids.
It is.
When the organic peroxy acid is an aliphatic peroxy acid, 1 to 3 percales
It is selected from peroxy acids containing a boxyl group.
Aliphatic peroxy acids containing a single percarboxyl group are generally
Is a linear or branched saturated alkyl having less than 11, preferably less than 6 carbon atoms.
Contains a chain. Examples of such peroxy acids are peroxyacetic acid, peroxy
Cypropanoic acid, peroxybutanoic acid and peroxypentanoic acid. Especially pel
Oquinedioic acid is preferred because of its effectiveness and relatively simple preparation.
Aliphatic peroxy acids containing two and three percarboxyl groups have 16 carbon atoms.
Di- and triperoxycarbo containing less than linear or branched alkyl chains
Acid. In the case of diperoxyacid, two peroxycarboxyls
It is preferred that the groups replace the carbon atoms located in the alpha and omega positions with respect to each other.
New Examples of such diperoxy acids are 1,6-diperoxyhexane diacid, 1,8-
Diperoxyoctane diacid, 1,10-diperoxydecanedioic acid and 1,12-dipero
Oxidedecandioic acid. An example of a triperoxyacid is triperoxycitric acid
is there.
Aromatic peroxyacids have at least one peroxycarboxy per benzene ring.
It is selected from those containing a sil group. Peroxycarboxyl per benzene ring
It is preferred to choose an aromatic peroxy acid containing only one group. Of such acid
An example is peroxybenzoic acid.
Another variation of the method of the present invention is an organic solvent substituted with any organic functional substituent.
And selecting a luoxy acid. The organic functional substituent is a carbonyl group (ketone
Aldehydes or carboxylic acids), alcoholic groups, nitriles, nitros, amines and
Groups containing nitrogen such as amide and amide groups, and groups containing sulfur such as sulfo and mercapto groups
And the like.
Mixtures of various organic and / or inorganic peroxy acids are also well suited.
Peroxy acids can be used, without distinction, in the form of a peroxy acid solution or this peroxy acid.
In the form of a solution of a salt of an ammonium, alkali metal or alkaline earth metal of the silicic acid,
Can be used. Solution is understood to mean an aqueous solution or a solution in an organic solvent
. Mixtures of organic solvents are also suitable for dissolving the peroxyacids of the invention, and
The same is true for a mixture of and one or more water-compatible organic solvents. Aqueous solutions are preferred
.
The amount of peroxyacid used in the oxidation step can vary within wide limits. The amount
Depends on the type of wood used and the efficiency of the preceding digestion and delignification processes.
Dependent. In practice, in general, the amount of peroxyacid is 0.
2g HTwoOTwoEquivalents or more, preferably 0.5 g or more per 100 g of dry pulp is used.
You. HTwoOTwoThe equivalent is understood to indicate the amount of hydrogen peroxide containing the same amount of active oxygen. general
The amount of peroxyacid is 3gH per 100g of dry pulp.TwoOTwoPreferred, not exceeding the equivalent
2gH per 100g of dry pulpTwoOTwoDo not exceed the equivalent.
The treatment step with the peroxyacid may also include, for example, a surfactant, an ammonium peroxyacid.
Compatible with peroxy acids, such as stabilizing agents, cellulose fiber depolymerization inhibitors and corrosion inhibitors
It can also be carried out in the presence of one or more soluble additives. Such addition
Examples of agents are anionic surfactants, nonionic surfactants, soluble Mg salts and metal ions.
On sequestering agent. As a general rule, if additives are present,
The amount of these additives does not exceed 3 g per 100 g of dry pulp, preferably
Do not exceed 2.5g per 100g of dry pulp.
The process step using the peroxyacids of the present invention can be performed at a wide range of temperatures.
Wear. Generally, treatment with a peroxyacid is preferably at a temperature of at least 40 ° C.
Or at least 60 ° C. Similarly, this temperature is generally 100 ° C
Do not exceed, preferably do not exceed 95 ° C. Good results are obtained at a temperature of 90 ° C
You.
Generally, treatment with an organic peroxyacid is performed at atmospheric pressure. Of this process
The reaction time depends on the temperature, the type of wood used in the pulp production and the previous steaming.
Depends on the effectiveness of the solution and stages. A reaction time of about 60 to about 500 minutes is well suited.
ing. Excellent results have been obtained with a reaction time of 120 minutes.
The pH of the treatment step with peroxyacid is likewise in the acidic pH range, and in the alkaline range.
PH range. However, medium acidic pH values are preferred.
Good. In practice, it is preferred to adjust the initial pH to a value of at least 3.5. General
Typically, the initial pH does not exceed 5. At an initial pH of 4, good results have been obtained.
The pulp consistency of the processing stage with peroxyacids is generally
40% by weight or less, preferably 30% by weight or less of solid content. The system
Is usually 5% or more, preferably 8% or more. Consis
Good results have been obtained with a ten percent tension.
According to another variant of the invention, the treatment step using ozone supplies dry oxygen gas.
Pulp into a gas stream of a mixture of ozone and oxygen resulting from a heated electric ozone generator
It consists of attaching. In the laboratory, the production is 50-100 liters / hour, preferably
It is advantageous to use a generator which is between 70 and 90 l / h. Amount of ozone used
By changing the reaction time through the stream of ozone / oxygen mixture to the pulp,
It can be easily adjusted. Generally, 0.4 to 2 g per 100 g of dry pulp
A reaction time of 20 to 80 minutes is sufficient to use the amount of ozone. Ozo on an industrial scale
Control the production of the generator and the reaction time of the treatment, and
Set the amount of ozone used on the pulp to the same value. With continuous operation technology,
In an industrial environment, the reaction time of the treatment is substantially reduced to about one minute.
Will be able to.
The treatment using ozone is preferably performed in an acidic medium. pH value is 0.5 ~
A value of 5, preferably 1.5 to 4 is well suited. pH 2-3 for dry pulp
Against SOTwo0.5% by weight of HTwoSOFourOr SOTwo30 minutes pre-pulp by solution
And a 3% solids consistency.
Good results have been obtained.
The consistency of the process step using ozone is preferably 0.5-45% by weight solids.
Or 0.5 to 3% by weight of solids (in the case of low consistency equipment) or 10% of solids
Will be selected from the range of ~ 15% by weight (for intermediate consistency equipment)
. Consistency of 35% solids by weight gives excellent results on a laboratory scale
ing.
The temperature of the treatment stage using ozone can severely damage the mechanical properties of the treated pulp.
You have to keep it low, be prepared for it to happen. This temperature is generally
The temperature is 2 to 50 ° C, preferably 10 to 35 ° C. In most cases, treatment with ozone
Performed easily at warm temperatures.
An advantageous variant of the process of the invention is to increase the contact surface area of the pulp with ozone.
Mechanical processing to spread the pulp, which means "fluffing
(fluffing)), which precedes the treatment with ozone
Become. During treatment with ozone, the pulp consistency is at least
This operation is particularly useful when it is 15%.
The process of the present invention can be applied to any type of chemical pulps subjected to extended cooking.
Applies to bleaching. The method comprises the delignification of kraft pulp and sulfite pulp.
Well suited for conversion. In particular, it is well suited for processing kraft pulp.
The following examples, in any case, do not limit the scope of the invention.
Listed for purposes of describing the invention.Example IR-3R
(Not according to the invention)
A sample of softwood pulp subjected to normal kraft cooking (ISO Standard 2470-1977 (
F) Measured according to the initial whiteness measured at 27.9 ° ISO, SCAN standard C1-59.
Kappa number is 26.7, expressed in units of glucose and according to SCAN standard C15-62.
The degree of polymerization is 1680), and the three-step sequence O is performed under the following conditions.
Processed according to QP:
the first stage: Step using oxygen (step O):
Second stage: Step using EDTA (Step Q):
Third stage: Step using hydrogen peroxide (Step P):
Where Na7DTMPA is a diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic) acid
Represents hepta sodium salt.
Upon completion of each treatment step, the pulp was washed with deionized water at room temperature.
After the treatment, kappa number, pulp whiteness and degree of polymerization were measured. The results are shown in the following table
You.
Despite using large amounts of hydrogen peroxide, whiteness exceeds 85 ° ISO
This
You can see that you can not.Example 4
: (According to the invention)
Softwood pulp subjected to extended kraft digestion and industrial bleaching using oxygen
The initial whiteness is 58.5 ° I as measured by another sample of the loop (measured according to ISO standard 2470-1977 (F)
Measured according to SO, SCAN standard C1-59, the kappa number is 3.7, the number of glucose units
And the degree of polymerization is 800 as measured according to SCAN standard C15-62) under the following conditions:
Below, processed according to a two-step sequence QP:
the first stage: Step using EDTA (Step Q):
Second stage: Step using hydrogen peroxide (Step P):
At the end of each treatment step, the pulp was washed with deionized water at room temperature.
After processing, at the end of the sequence, the kappa number, pulp brightness and degree of polymerization are measured.
Specified.
The results obtained were as follows:
Examples 5-7: (According to the invention)
A pulp sample previously bleached using the same oxygen as in Example 4 was sequence QPaa
Bleached according to P. The abbreviation Paa indicates a stage using peracetic acid. Work obtained
The conditions were as follows:
the first stage: Step using EDTA (Step Q):
Second stage: Step using peracetic acid (Step Paa):
Where Na7DTMPA is a diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic) acid
Represents hepta sodium salt.
Third stage: Step using hydrogen peroxide (Step P):
At the end of each treatment step, the pulp was washed with deionized water at room temperature.
After processing, measure kappa number, pulp brightness and degree of polymerization at the end of the sequence
did.
The results obtained were as follows.
Examples 8 to 10: (According to the invention)
A pulp sample pre-bleached using the same oxygen as in Examples 5 to 7 was sequence QCA
Bleached according to P. The working conditions obtained were as follows:
the first stage: Step using EDTA (Step Q):
Second stage: Step using caro's acid (Step C)A):
Where Na7DTMPA is a diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic) acid
Represents hepta sodium salt.
Third stage: Step using hydrogen peroxide (Step P):
At the end of each treatment step, the pulp was washed with deionized water at room temperature.
After processing, measure kappa number, pulp brightness and degree of polymerization at the end of the sequence
did.
The results obtained were as follows.
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フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ
Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ
，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，
ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ，
ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，Ｅ
Ｅ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ
，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，
ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，Ｓ
Ｋ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ
(72)発明者 トラウトン ニコラス エイ
ベルギー ベー1020 ブリュッセル ブー
ルヴァール エミール ボックスタール
67────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE,
DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M
C, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG
, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN,
TD, TG), AP (KE, MW, SD, SZ), AM,
AU, BB, BG, BR, BY, CA, CN, CZ, E
E, FI, GE, HU, JP, KE, KG, KP, KR
, KZ, LK, LR, LT, LV, MD, MG, MN,
MW, NO, NZ, PL, RO, RU, SD, SI, S
K, TJ, TT, UA, US, UZ, VN
(72) Inventor Trauton Nicholas A
Belgian Bé 1020 Brussels Boo
L'Ovar Emile Box Tar
67