CA2176246A1

CA2176246A1 - Method of bleaching chemical paper pulp

Info

Publication number: CA2176246A1
Application number: CA002176246A
Authority: CA
Inventors: Francois Desprez; Johan Devenyns; Nicholas A. Troughton
Original assignee: Individual
Current assignee: Solvay Chimie SA
Priority date: 1993-11-10
Filing date: 1994-10-28
Publication date: 1995-05-18
Also published as: AU7993994A; ATE175738T1; ES2129142T5; NO961889D0; FI961975A0; NO961889L; MA23369A1; ES2129142T3; DE69416000D1; FI961975A; EP0728238B1; BR9408027A; JPH10500178A; BE1007757A3; ZA948563B; WO1995013420A1; EP0728238B2; EP0728238A1

Abstract

Method of bleaching chemical paper pulp having undergone extensive cooking, involving a sequence of processing steps carried out without chlorine reagents. The pulp is subjected to decontamination from its transition metals and then to a step using alkaline hydrogen peroxide.

Description

W 095/13420 Z 17 6 ~ ~ ~ PCT~P94/03590 Procédé pour le blanchiment d'une pâte à papier chimique L'invention concerne un procédé de blanchiment d'une pâte à
papier chimique.
Il est connu de traiter les pâtes à papier chimiques écrues obtenues par cuisson de matières cellulosiques en présence de réactifs chimiques au moyen d'une séquence d'étapes de traitement délignifiant et blanchissant impliquant la mise en oeuvre de produits chimiques oxydants. La première étape d'une séquence classique de blanchiment de pâte chimique a pour objectif de parfaire la délignification de la pâte écrue telle qu'elle se présente après l'opération de cuisson. Cette première étape délignifiante est traditionnellement réalisée en traitant la pâte écrue par du chlore en milieu acide ou par une association chlore - dioxyde de chlore, en mélange ou en séquence, de façon à réagir avec la lignine résiduelle de la pâte et donner naissance à des chlorolignines qui pourront être extraites de la pâte par solubi-lisation de ces chlorolignines en milieu alcalin dans une étape de traitement ultérieure.
Pour des raisons diverses, il s'avère utile, dans certaines situations, de pouvoir remplacer cette première étape déligni-fiante par un traitement qui ne fasse plus appel à un réactifchloré.
Depuis environ une vingtaine d'années, on a proposé de faire précéder la première étape de traitement au moyen de chlore ou de l'association chlore - dioxyde de chlore par une étape à l'oxy-~5 gène gazeux en milieu alcalin. (KIRK-OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology Third Edition Vol. l9, New-York 1982, page 415, 3e paragraphe et page 416, ler et 2e paragraphes). Le taux de délignification que l'on obtient par ce traitement à l'oxygène n~est cependant pas suffisant si l'on vise à produire des pâtes chimiques de haute blancheur dont les propriétés mécaniques ne W 095/13420 Z 17 6 ~ ~ ~ PCT ~ P94 / 03590 Process for bleaching a chemical pulp The invention relates to a process for bleaching a dough for chemical paper.
It is known to treat unbleached chemical pulp obtained by cooking cellulosic materials in the presence of chemical reagents through a sequence of processing steps delignifying and whitening implying the implementation of oxidizing chemicals. The first step in a sequence conventional chemical pulp bleaching aims to perfect the delignification of the unbleached dough as it is present after the cooking operation. This first step delignifying is traditionally carried out by treating the dough unbleached by chlorine in an acid medium or by a chlorine association - chlorine dioxide, in mixture or in sequence, so as to react with the residual lignin from the pulp and give rise to chlorolignins which can be extracted from the dough by solubi-lization of these chlorolignins in an alkaline medium in a step further processing.
For various reasons, it is useful, in some situations, to be able to replace this delicate first step proud by a treatment that no longer uses a chlorine reagent.
For about twenty years, we have proposed to do precede the first stage of treatment with chlorine or the chlorine - chlorine dioxide association by an oxy-~ 5 gas gene in alkaline medium. (KIRK-OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology Third Edition Vol. l9, New-York 1982, page 415, 3rd paragraph and page 416, 1st and 2nd paragraphs). The rate of delignification that is obtained by this oxygen treatment is not enough, however, if one aims to produce pasta high whiteness chemicals whose mechanical properties do not

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sont pas dégradées.
La demande de brevet EP-~-0 511 695 décrit un procédé pour . la délignification et le blanchiment d'une pate à papier chimique selon lequel on traite la pate au moyen d'un acide à pH de 1 à 6, on traite avec un composé contenant un metal alcalino-terreux à un p~ de 1 à 7, puis ensuite avec un agent de blanchiment exempt de chlore, par exemple du peroxyde d'hydrogène (revendications 1 et 2). Dans ce procédé, l'étape;au peroxyde d'hydrogène est effectuée à une température de 30 à 100C (page 4, lignes 3 et ~Q 4)~
La aemande de brevet EP-~-0 512 590 décrit un procedé pou.
la déligni.ica;ion et le blanchiment d'une pate à papie. chimique selon lequel on modifie le profil en trace ae métaux dans la pate, pa, traitemen; au moven d'un agent complexan; à ur, p~ compris en;re 3,1 e. 9~G et on blanchit ensuite 12 pa;e avec une etape a~
perox~de c~hydrogène suivie d'une étape à l~ozone (revencicz;ion 2~ page 7)~ Dans ce p-océdé~ l~e;ape au pe-o~yàe d'nvdrogènc est effec;uée c une ;empé-ature de 30 à lOCC (page 4~ ligne ic).
~ 1 a e;é proposé (Gellers;ed; G e; al~ "Chemical ~spe~ts o~
~C Hydrogen Pero~:ide Bleaching~ Part II~ The Bleacning oL ~ra.;
Pulps~", Jou.nal of ~ood Chemis;ry and ~ecnnolog~, ~ol. 2! nC 3, 1982, pages 231 à 250 et demande de brevet EP~ )456626) àe blanchir des pates ~raft au moyen de pero~de d'hvdrogène selon une séquence Q P ou 0 Q P (le sigle Q représentant une étape ~5 avec un séquestrant des ions métalliques, le sigle P une étape au peroxyde d'hydrogène et le sigle 0 une étape à l'o~ygène)~ Ces procédés comprennent en outre obligatoirement des étapes supplé-mentaires mettant en oeuvre des réactifs chlorés tels que le dio-xyde de chlore.
L'invention remédie à ces inconvénients des procédés connus, en fournissant un procédé nouveau de délignification et/ou de blanchiment de pates à papier chimiques qui permet d'atteindre des niveaux élevés de blancheur sans dégrader trop fortement la cellulose et sans mettre en oeuvre de réactifs chlorés~
~. cet effet, l'invention concerne un procédé pour le blanchiment d~une pate à papier chimique, a~ant subi une cuisson 21~62~

- 2bis -extensive, au moyen d~une séquence d'étapes de traitement exemptes de réactifs chlorés, selon lequel la séquence comprend les étapes suivantes, effectuées dans l'ordre :
Q P
où le sigle Q représente une étape de décontamination de la pate en ses métau~: de transition et le sigle P représente une étape avec du pero~yde d'hydrogène alcalin.
Par pate à papier chimique on entend désigner les pates ayant subi un traitement délignifiant en présence de réactifs IC chimiques tels que le sulfure de sodium en milieu alcalin (cuisson };raft ou au sulfate), l'anhydride sulfureu~: ou un sel - métallique de l~acide sulfurew: en milieu acide (cuisson au sulfite ou 2U bisulfite) On entend é~alement desi~ner ainsi les pates chi~Jico-mecaniques et les pates se~i-chimiques ! par eY.emple .. celles où 12 cuisson a été réalisée à l'aide d'un sel de l'aciàe sulfureur en milieu neutre (cuisson au sulfite neutre encore zppelée cuisson ~SSC) qui peuvent aussi etre blanchies par le '-- Jj~, r i~Jvlrl -W 095/13420 21 7 6 2 4 6 PCT~P94/03590 procédé selon l'invention, de même que les pâtes obtenues par des procédés utilisant des solvants, comme, par exemple, les pâtes ORGANOSOLV, ALCELLR, ORGANOCELLR
et ASAM décrites dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Bdition, Vol. A18, 1991, pages 568 et 569.
L'invention s'adresse particulièrement aux pâtes ayant subi une cuisson kraft ou une cuisson au sulfite.
Tous les types de bois utilisés pour la production de pâtes chimiques conviennent pour la mise en oeuvre du procédé de l l'invention et, en particulier ceux utilisés pour les pâtes kraft et au sulfite, à savoir les bois résineux comme, par exemple, les diverses espèces de pins et de sapins et les bois feuillus comme, par exemple, le hêtre, le chêne, l'eucalyptus et le charme.
Selon l'invention, il importe que la pâte ait subi une cuisson extensive. Par cuisson extensive ("extended cooking"), on entend désigner tout procédé de cuisson de pâte chimique cité
plus haut dans lequel on règle les flux et le recyclage des divers réactifs et liqueurs de cuisson, ainsi que les paramètres physiques du procédé, de manière à modifier le procédé en vue d'obtenir un taux de délignification amélioré tout en maintenant la viscosité de la cellulose à un niveau acceptable. Un exemple d'un tel procédé de cuisson extensive pour les pâtes kraft est décrit dans l'ouvrage de M. J. KOCURBK "Pulp and Paper Manufac-turen, Vol. 5, Alkaline Pulping, 3rd Edition, McGraw-Hill, New-York, 1989, page 122, paragraphe 3 (Modifications for low lignin pulping). Les pâtes ayant subi une cuisson extensive présentent généralement un indice kappa inférieur de 30 à 50 %
par rapport à celui d'une même pâte ayant subi une cuisson normale. Les pâtes kraft ayant subi une cuisson extensive présentent le plus souvent un indice kappa de 20 ou moins dans le cas de bois résineux et de 14 ou moins dans le cas de bois feuillus.
Selon l'invention, la premiere étape est une étape de décon-tamination de la pâte en ses métaux de transition (étape Q).
Selon l'invention, l'étape Q consiste à traiter la pâte par au moins un agent séquestrant tel qu'un phosphate ou polyphosphate W O 95/13420 7 ~ 2 ~ ~ PCT~P94/03590 inorganique, comme, par exemple, un pyrophosphate ou un méta-phosphate de métal alcalin, un polycarboxylate ou un aminopoly-carboxylate organique comme, par exemple, les acides tartrique, citrique, gluconique, éthylènediaminetétraacétique, diéthylène-triaminepentaacétique, cyclohexanediaminetétraacétique et leurssels, l'acide poly-o~hydroxyacrylique et ses sels ou un poly-phosphonate organique comme les acides éthylènediaminetétraméthy-lènephosphonique, diéthylènetriaminepenta(méthylènephosphonique), cycloh~Y~nediaminetétraméthylènephosphonique et leurs sels. Les acides éthylènediaminetétraacétique (EDTA) et diéthylènetriamine-pentaacétique (DTPA) ont donné d'excellents résultats.
Ln plus du séquestrant, on peut aussi ajouter une faible quantité d'acide à l'étape Q.
L'étape Q peut aussi, en variante, consister en un traitement par un acide exempt d'un séquestrant, suivi d'une addition de sel soluble de magnésium en quantité telle que le rapport pondéral de la quantité de Mg à celle de Mn présent dans la pâte soit d'au moins 30. Généralement, des quantités de Mg correspondant à 1 à 4 g MgS04.7H20 / 100 g de pâte sèche sont suffisantes. Par acide, on entend désigner les anhydrides ou les acides inorganiques tels que l'anhydride sulfureux et les acides sulfurique, sulfureux, chlorhydrique, phosphorique et nitrique ou leurs sels acides, ainsi que les acides organiques tels que les acides carboxyliques ou phosphoniques ou leurs sels acides.
L'acide sulfurique, l'anhydride sulfureux ou les bisulfites de métal alcalin ou alcalino-terreux conviennent bien. Par bisul-fite on entend désigner les sels acides de l'acide sulfureux répondant à la formule Me(HS03)n, dans laquelle Me symbolise un atome de métal de valence n, n étant un nombre entier valant 1 ou 2.
La quantité d'acide à mettre en oeuvre dépendra du type de bois et de la quantité d'impuretés métalliques qu'il contient.
En général, on mettra en oeuvre une quantité d'acide telle que le pH de la pâte soit d'environ 5 ou plus et, de préférence, d'environ 5,5 ou plus. De même, on ajustera souvent la quantité
d'acide pour que le pH ne dépasse pas 7 et, de préférence, pas W 095/13420 f 1 7 6 2 q ~ PCT~P94103590 6,5. Lorsque l'étape Q est exempte de séquestrant, le pH sera réglé de manière à rendre le milieu sensiblement plus acide, c'est-à-dire, ne dépassant pas pH 5 et, de préférence pas 4,5.
Généralement, on évitera, afin de ne pas dégrader la pâte, de descendre en dessous de pH 1,5 et, de préférence, en dessous de pH 2,0.
Le séquestrant est généralement mis en oeuvre à l'étape Q en quantité ne dépassant pas 1,5 g de matière active pour 100 g de pâte sèche. Le plus souvent, cette quantité ne dépasse pas 1,0 g de séquestrant pour 100 g de pâte sèche.
L'étape Q s'effectue généralement à une pression voisine de la pression atmosphérique et à une température suffisante pour assurer une bonne efficacité de l'acide et/ou du séquestrant et, dans le même temps pas trop élevée pour ne pas dégrader la cellu-lose et ne pas grever le coût énergétique des moyens de chauffage mis en oeuvre dans ladite étape. En pratique, une température d'au moins 40 C et, de préférence, d'au moins 50 C convientbien. De même, il est avantageux que la température ne dépasse pas 100 C et, de préférence pas 90 C.
La durée de l'étape Q doit être suffisante pour assurer une réaction complète. Bien que des durées plus longues soient sans influence sur le taux de délignification de la pâte ainsi que sur ses qualités de résistance intrinsèques, il n'est pas conseillé
de prolonger la durée de la réaction au-delà de celle nécessaire à l'achèvement de la réaction de façon à limiter les coûts d'investissement et les coûts énergétiques de chauffage de la pâte. En pratique, la durée du prétraitement peut varier dans de larges proportions selon le type d'équipement utilisé, le choix de l'acide, la température et la pression, par exemple de 15 minutes environ à plusieurs heures. Des durées d'au moins 10 minutes et, de préférence, d'au moins 15 minutes sont en général suffisantes. De même, les durées de prétraitement ne dépassent généralement pas 60 minutes et, de préférence pas 40 minutes.
Une durée d'environ 30 minutes a donné d'excellents résultats.
L'étape Q s'effectue généralement à une consistance en pâte d'au moins 2 % de matières sèches et, de préférence, d'au moins W O 95/13420 PCT~P94/03590 2 ~ ~ ~ Z ~ 6 _ 6 -2,5 X de matières sèches. Le plus souvent, cette consistance ne dépasse pas 15 % et, de préférence pas 10 X. La consistance d'environ 3 Z de matières sèches a donné d'excellents résultats.
Selon l'invention, la deuxième étape de traitement est une étape au peroxyde d'hydrogène alcalin (étape P). La nature de l'alcali doit être telle que celui-ci présente une bonne effica-cité d'extraction de la lignine oxydée en même temps qu'une bonne solubilité. Un exemple d'un tel alcali est l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse. La quantité d'alcali à mettre en oeuvre l doit être suffisante pour maintenir le pH au-dessus de 10 et, de préférence au-dessus de 11. La quantité d'alcali doit aussi être ajustée pour assurer une consommation suffisante du peroxyde à la fin de la réaction. En pratique, des quantités d'alcali de 1 à
4 g d'alcali pour 100 g de pâte sèche conviennent bien. On uti-lisera, en plus de ces quantités d'alcali une quantité de peroxyde d'hydrogène d'au moins 0,3 g H202/100 g de pâte sèche et, de préférence, d'au moins 0,5 g/100 g de pâte sèche. Il convient aussi que les quantités de peroxyde d'hydrogène ne dépassent généralement pas 5,0 g Hz02/100 g de pâte sèche et, de préférence, pas 4,0 g/100 g de pâte sèche.
La température de l'étape P doit être ajustée de façon à
rester au moins égale à 50 C et, de préférence à 70 C. Elle doit aussi ne pas dépasser 150 C et, de préférence, ne pas dépasser 135 C. Des températures de 90 C et de 120 C ont donné d'excellents résultats.
Une variante intéressante du procédé selon l'invention consiste à effectuer l'étape P de la séquence à une température élevée d'au moins 100 C. Selon cette variante, la température de cette étape P est de préférence d'au moins 110 C. Elle ne dépasse généralement pas 140 C et, de préférence, pas 135 C.
La durée de l'étape P doit être suffisante pour que la réaction de blanchiment soit aussi complète que possible. Elle ne peut cependant pas excéder trop fortement ce temps de réaction sous peine d'induire une rétrogradation de la blancheur de la pâte. En pratique, elle sera fixée à une valeur d'au moins 60 minutes et, de préférence, d'au moins 90 minutes. Elle devra W O 95tl3420 PCTAEP94/03590 2176~S

aussi le plus souvent ne pas dépasser 600 et, de préférence, 500 minutes.
La consistance de l'étape P est généralement choisie infé-rieure ou égale à 50 X en poids de matières sèches et, de préfé-rence, à 40 X de matières sèches. Elle ne sera souvent pas infé-rieure à 5 X et, de préférence, pas inférieure à 8 X.
La consistance de l'étape P peut, en variante, être avanta-geusement choisie parmi les valeurs élevées de 25 X en poids de matières sèches ou plus. Une consistance de 30 % a donné
d~excellents résultats.
Dans une autre variante au procédé selon l'invention, on peut faire précéder la séquence par une étape à l'oxygène (étape 0). Cette étape à l'oxygène s'effectue par mise en contact de la pâte avec de l'oxygène gazeux sous une pression comprise entre 20 et 1000 kPa en présence d'un composé alcalin en quantité telle que le poids de composé alcalin par rapport au poids de pâte sèche soit compris entre 0,5 et 5 X.
La température de l'étape à l'oxygène doit généralement être supérieure à 70 C et, de préférence, à 80 C. I1 convient aussi que cette température soit habituellement inférieure à 130 C et, de préférence, à 120 C.
La durée du traitement par l'oxygène doit être suffisante pour que la réaction de l'oxygène avec la lignine contenue dans la pâte soit complète. Elle ne peut cependant pas excéder trop fortement ce temps de réaction sous peine d'induire des dégra-dations dans la structure des chaines cellulosiques de la pâte.
En pratique, elle sera d'au moins 30 minutes et, de préférence, d'au moins 40 minutes. Habituellement, elle ne dépassera pas 120 minutes et, de préférence, pas 80 minutes.
Le traitement de la pâte par l'oxygène peut aussi se faire en présence d'un agent protecteur de la cellulose tel que les sels solubles de magnésium, les agents séquestrants organiques comme les acides polycarboxyliques ou phosphoniques Les sels de magnésium sont préférés, en particulier, le sulfate de magnésium heptahydraté employé à raison de 0,02 à 1 X en poids par rapport à la pâte sèche.

2 ~ 7 6 2 4 ~ - 8 -La consistance en pâte lors de l'étape 0 n'est généralement pas inférieure à 8 Z en poids de matières sèches et, de préfé-rence, pas inférieure à 10 %. Cette consistance ne dépasse habi-tuellement pas 30 X en poids de matières sèches et, de préfé-rence, 25 %-En variante, l'étape 0 peut aussi être effectuée en présence de peroxyde d'hydrogène (étape Op). La quantité de peroxyde d'hydrogène que l'on peut incorporer à l'étape 0 n'est généra-lement pas inférieure à 0,2 g H22 pour 100 g de pâte sèche et, IQ le plus souvent, pas inférieure à 0,5 g. De même on ne dépassera habituellement pas 2,5 g H22 pour 100 g de pâte sèche et, le plus souvent, pas 2 g.
D'une manière analogue, l'étape P peut aussi être renforcée par la présence d'oxygène gazeux (étape Eop). Dans ce cas, la pression d'oxygène mise en oeuvre sera le plus souvent d'au moins 20 kPa et d'au plus 1000 kPa.
Dans une autre variante du procédé selon l'invention, on peut incorporer en un point quelconque de la séquence d'étapes de traitement une étape supplémentaire enzymatique consistant à
traiter la pâte avec au moins une enzyme (étape X). Ce traitement enzymatique peut aussi être réalisé avant ou après l'étape de prétraitement à l'oxygène éventuelle.
Par enzyme, on entend désigner toute enzyme capable de faci-liter la délignification, par les étapes de traitement ulté-rieures à l'étape de traitement avec l'enzyme, d'une pâte à
papier chimique écrue provenant de l'opération de cuisson ou d'une pâte à papier chimique ayant déjà été soumise à une étape de traitement par de l'oxygène.
De préférence, on utilisera une enzyme alcalophile, 3Q c'est-à-dire une enzyme dont l'efficacité maximale se situe dans la zone de pH alcalins, et tout particulièrement à un pH de 7.5 et plus.
Une catégorie d'enzymes bien adaptées au procédé selon l'invention sont les hémicellulases. Ces enzymes sont aptes à
réagir avec les hémicelluloses sur lesquelles est fixée la lignine présente dans la pâte.

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De préférence, les hémicellulases mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont des xylanases, c'est-à-dire des enzymes hémicellulolytiques capables de couper les liens xylane qui constituent une partie majeure de l'interface entre la lignine et le reste des carbohydrates. Un exemple de xylanase conforme au procédé selon l'invention est la 1,4-~-D-xylane xyla-nohydrolase, EC 3.2.1.8.
Les xylanases préférées dans les procédés selon l'invention peuvent être d'origines diverses. Elles peuvent en particulier avoir été secrétées par une large gamme de bactéries et de champignons.
Les xylanases d'origine bactérienne sont particulièrement intéressantes. Parmi les xylanases d'origine bactérienne, les xylanases secrétées par les bactéries du genre Bacillus ont donné
de bons résultats.
Les xylanases dérivées de bactéries du genre Bacillus et de l'espèce pumilus ont donné d'excellents résultats. Parmi celles-ci, les xylanases provenant de Bacillus pumilus PRL B12 sont tout particulièrement intéressantes.
Les xylanases de Bacillus pumilus PRL B12 conformes à
l'invention peuvent provenir directement d'une souche de Bacillus pumilus PRL B12 ou encore d'une souche hôte d'un microorganisme différent qui a préalablement été manipulé génétiquement pour exprimer les gènes codant pour la dégradation des xylanes du Bacillus pumilus PRL B12.
De préférence, on utilisera une xylanase purifiée qui ne contient pas d'autres enzymes. En particulier, il est préféré
que la xylanase conforme au procédé selon l'invention ne contienne pas de cellulase afin de ne pas détruire les chaînes polymériques de cellulose de la pâte.
Une variante intéressante du procédé selon l'invention consiste à effectuer l'étape enzymatique X en présence d'au moins un séquestrant des ions métalliques. Les séquestrants des ions métalliques peuvent avantageusement être choisis parmi les séquestrants convenant pour l'étape Q qui sont décrits plus haut~
Il est également possible d'effectuer l'étape Q en présence W 095/13420 PCT~P94/03590 ? t~ 6? 46 lo d'au moins une enzyme. Dans ce cas, on peut utiliser une enzyme conforme à celles décrites plus haut. On peut aussi combiner l'incorporation d'enzyme dans l'étape Q avec l'addition d'une étape enzymatique en un point quelconque de la séquence.
Une autre variante au procédé selon l'invention consiste à
intercaler une étape oxydante entre l'étape Q et l'étape P. Tous les réactifs chimiques oxydants conviennent pour réaliser cette étape oxydante. Parmi les réactifs oxydants connus et utilisés habituellement pour délignifier et blanchir les pâtes à papier, on préfère utiliser les réactifs qui ne contiennent pas de chlore. Les peroxyacides et l'ozone sont particulièrement préférés.
Par peroxyacides, on entend désigner tous les acides comportant dans leur molécule au moins un groupe perhydroxyle -O-O-H ou encore un sel d'ammonium ou d'un métal quelconque de cet acide. Les peroxyacides selon l'invention peuvent indif-féremment appartenir à la famille des peroxyacides inorganiques ou organiques.
Selon une variante de l'invention, le peroxyacide est un peroxyacide inorganique. Les peroxyacides inorganiques conformes à l'invention peuvent comporter un ou plusieurs groupes perhydro-xyle. Les peroxyacides inorganiques comportant un seul groupe perhydroxyle sont cependant préférés. Des exemples de tels peroxyacides inorganiques sont les peroxyacides sulfurique, sélé-nique, tellurique, phosphoriques, arsénique et silicique. De bons résultats ont été obtenus avec l'acide monoperoxysulfurique.
Selon une autre variante de l'invention, le peroxyacide est un peroxyacide organique. Les peroxyacides organiques conformes à l'invention sont sélectionnés parmi l'acide performique et les peroxyacides aliphatiques ou aromatiques.
Lorsque le peroxyacide organique est un peroxyacide alipha-tique, il est sélectionné parmi les peroxyacides comportant de un à trois groupes percarboxyliques.
Les peroxyacides aliphatiques comportant un seul groupe percarboxylique comprennent généralement une chaîne alkyle saturée linéaire ou ramifiée de moins de 11 atomes de carbone et, W O 95/13420 ~ PCT~EP94/03590 de préférence, de moins de 6 atomes de carbone. Des exemples de tels peroxyacides sont les acides peroxyacétique, peroxypropa-- noïque, peroxybutanoïques et peroxypentanoïques. L'acide peroxy-acétique est particulièrement préféré en raison de son efficacité
et de la relative simplicité de ses méthodes de préparation.
Les peroxyacides aliphatiques comportant deux et trois groupes percarboxyliques sont sélectionnés parmi les di- et triperoxyacides carboxyliques comportant une chaîne alkyle liné-aire ou ramifiée de moins de 16 atomes de carbone. Dans le cas l des diperoxyacides, on préfère que les deux groupements percar-boxyliques substituent des atomes de carbone situés en position alpha-omega l'un par rapport à l'autre. Des exemples de tels diperoxyacides sont l'acide 1,6-diperoxyhexanedioïque, l'acide 1,8-diperoxyoctanedioïque et l'acide 1,10-diperoxydécanedioïque, et l'acide 1,12-diperoxydodécanedioïque. Un exemple de triper-oxyacide est l'acide triperoxycitrique.
Les peroxyacides aromatiques sont sélectionnés parmi ceuxqui comportent au moins un groupement peroxycarboxylique par noyau benzénique. De préférence, on choisira les peroxyacides aromatiques qui ne comportent qu'un seul groupement peroxycarbo-xylique par noyau benzénique. Un exemple d'un tel acide estl'acide peroxybenzoïque.
Une autre variante du procédé selon l'invention consiste à
choisir un peroxyacide organique substitué par tout substituant fonctionnel organique. Par substituant fonctionnel organique, on entend désigner un groupement fonctionnel tel que le groupement carbonyle (cétone, aldéhyde ou acide carboxylique), le groupement alcool, les groupements contenant de l'azote tels que les groupements nitrile, nitro, amine et amide, les groupements contenant du soufre tels que les groupements sulfo et mercapto.
Des mélanges de différents peroxyacides inorganiques et/ou organiques sont également bien adaptés.
Le peroxyacide peut indifféremment être mis en oeuvre à
l'état d'une solution de peroxyacide ou encore sous forme d'une solution d'un sel d'ammonium, de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux de ce peroxyacide Par solution on entend ~l6~6 W O95113420 ~ PCT~EP94/03590 désigner une solution dans l'eau ou dans un solvant organique.
Les mélanges de solvants organiques conviennent églement pour la mise en solution des peroxyacides conformément à l'invention, de même que les mélanges d'eau avec un ou de plusieurs solvants organiques miscibles à l'eau. Les solutions aqueuses sont préférées.
La quantité de peroxyacide à mettre en oeuvre dans l'étape oxydante peut varier dans une large gamme. Elle dépend du type de bois utilisé et de l'efficacité des traitements de cuisson et de délignification qui ont précédé. En pratique, on met généra-lement en oeuvre une quantité de peroxyacide qui n'est pas infé-rieure à 0,2 g d'équivalent H22 pour 100 g de pâte sèche et, de préférence, pas inférieure à 0,5 g/100 g pâte sèche. Par équi-valent U202~ on entend désigner la quantité de peroxyde d'hydro-gène qui contient une quantité identique d'oxygène actif. Habi-tuellement, on ne dépassera pas une quantité de peroxyacide de - 2 ~ 7 ~ 2 ~

are not degraded.
Patent application EP- ~ -0 511 695 describes a process for . the delignification and bleaching of a chemical paper pulp according to which the dough is treated with an acid with a pH of 1 to 6, it is treated with a compound containing an alkaline earth metal at a p ~ from 1 to 7, then with a whitening agent free of chlorine, for example hydrogen peroxide (claims 1 and 2). In this process, the step; hydrogen peroxide is performed at a temperature of 30 to 100C (page 4, lines 3 and ~ Q 4) ~
The patent application EP- ~ -0 512 590 describes a process for.
the deligni.ica; ion and the bleaching of a paper pulp. chemical according to which one modifies the profile in trace ae metals in the paste, pa, processing; to the moven of a complexan agent; to ur, p ~ included in; re 3.1 e. 9 ~ G and then bleached 12 pa; e with a step a ~
perox ~ of c ~ hydrogen followed by a step with ozone (revencicz; ion 2 ~ page 7) ~ In this p-océdé ~ l ~ e; ape au pe-o ~ yàe d'nvdrogènc est done at one; empé-ature from 30 to lOCC (page 4 ~ line ic).
~ 1 ae; é proposed (Gellers; ed; G e; al ~ "Chemical ~ spe ~ ts o ~
~ C Hydrogen Pero ~: ide Bleaching ~ Part II ~ The Bleacning oL ~ ra .;
Pulps ~ ", Jou.nal of ~ ood Chemis; ry and ~ ecnnolog ~, ~ ol. 2! NC 3, 1982, pages 231 to 250 and patent application EP ~) 456626) àe whiten doughs ~ raft using pero ~ of hvdrogen according to a sequence QP or 0 QP (the acronym Q representing a step ~ 5 with a sequestrant of metal ions, the acronym P a step at hydrogen peroxide and acronym 0 a step with o ~ ygene) ~ These processes must also include additional steps compounds using chlorinated reagents such as di-chlorine xyde.
The invention remedies these drawbacks of known methods, by providing a new delignification and / or bleaching of chemical paper pulps which achieves high whiteness levels without severely degrading the cellulose and without using chlorinated reagents ~
~. To this end, the invention relates to a method for bleaching of a chemical paper pulp, after being baked 21 ~ 62 ~

- 2bis -extensive, using a sequence of processing steps free of chlorinated reagents, according to which the sequence includes the following steps, carried out in order:
QP
where the acronym Q represents a step in decontaminating the dough in its meta ~: of transition and the acronym P represents a stage with pero ~ yde of alkaline hydrogen.
By chemical paper pulp means the pulps having undergone a minor treatment in the presence of reagents Chemical ICs such as sodium sulfide in alkaline medium (cooking}; raft or sulphate), sulfur dioxide: or a salt - metallic sulfidew acid: in an acid medium (cooking with sulfite or 2U bisulfite) We also hear ~ desi ~ ner thus chi ~ Jico-mechanical pasta and pasta ~ i-chemical! by eY.emple .. those where 12 cooking was carried out using a steel salt sulfurizer in neutral medium (cooking with neutral sulfite again zppelée cooking ~ SSC) which can also be bleached by '- Jj ~, ri ~ Jvlrl -W 095/13420 21 7 6 2 4 6 PCT ~ P94 / 03590 process according to the invention, as well as the pasta obtained by processes using solvents, such as, for example, pasta ORGANOSOLV, ALCELLR, ORGANOCELLR
and ASAM described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Bdition, Vol. A18, 1991, pages 568 and 569.
The invention is particularly intended for pasta which has undergone kraft or sulfite cooking.
All types of wood used for the production of pasta chemicals are suitable for carrying out the process of l the invention and, in particular those used for kraft pasta and sulfite, i.e. softwoods such as, for example, various species of pines and firs and hardwoods like, for example, beech, oak, eucalyptus and hornbeam.
According to the invention, it is important that the dough has undergone a extensive cooking. By extensive cooking ("extended cooking"), it is intended to denote any process for cooking chemical paste cited higher in which we regulate the flows and recycling of various cooking reagents and liquors, as well as parameters of the process, so as to modify the process with a view to achieve an improved delignification rate while maintaining the viscosity of the cellulose at an acceptable level. An example of such an extensive cooking process for kraft pasta is described in the work of MJ KOCURBK "Pulp and Paper Manufac-Turkish, Vol. 5, Alkaline Pulping, 3rd Edition, McGraw-Hill, New York, 1989, page 122, paragraph 3 (Modifications for low lignin pulping). Pasta that has undergone extensive cooking generally have a kappa index 30 to 50% lower compared to that of the same dough having undergone baking normal. Kraft pasta that has undergone extensive cooking most often have a kappa number of 20 or less in the softwood and 14 or less in the case of wood hardwoods.
According to the invention, the first step is a step of disconnection tamination of the dough with its transition metals (step Q).
According to the invention, step Q consists in treating the dough with less a sequestering agent such as a phosphate or polyphosphate WO 95/13420 7 ~ 2 ~ ~ PCT ~ P94 / 03590 inorganic, such as, for example, a pyrophosphate or a meta alkali metal phosphate, a polycarboxylate or an aminopoly-organic carboxylate such as, for example, tartaric acids, citric, gluconic, ethylenediaminetetraacetic, diethylene-triaminepentaacetic, cyclohexanediaminetetraacetic and their salts, poly-o ~ hydroxyacrylic acid and its salts or a poly-organic phosphonate such as ethylenediaminetetramethy-lenephosphonic, diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic), cycloh ~ Y ~ nediaminetétraméthylènephosphonique and their salts. The ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and diethylenetriamine-Pentaacetics (DTPA) have given excellent results.
In addition to the sequestrant, we can also add a small amount of acid in step Q.
Stage Q can also, as a variant, consist of a treatment with an acid free from a sequestrant, followed by addition of soluble magnesium salt in an amount such as weight ratio of the quantity of Mg to that of Mn present in the dough is at least 30. Generally, quantities of Mg corresponding to 1 to 4 g MgS04.7H20 / 100 g of dry paste are sufficient. By acid is meant to denote anhydrides or inorganic acids such as sulfur dioxide and acids sulfuric, sulfurous, hydrochloric, phosphoric and nitric or their acid salts, as well as organic acids such as carboxylic or phosphonic acids or their acid salts.
Sulfuric acid, sulfur dioxide or bisulfites alkali or alkaline earth metal are well suited. By bisul-fite is intended to denote the acid salts of sulfurous acid corresponding to the formula Me (HS03) n, in which Me symbolizes a metal atom of valence n, n being an integer equal to 1 or 2.
The amount of acid to be used will depend on the type of wood and the amount of metallic impurities it contains.
In general, an amount of acid will be used such that the dough pH is around 5 or higher and preferably about 5.5 or more. Likewise, we will often adjust the quantity acid so that the pH does not exceed 7 and preferably not W 095/13420 f 1 7 6 2 q ~ PCT ~ P94103590 6.5. When step Q is free of sequestering agent, the pH will be adjusted so as to make the medium appreciably more acidic, that is, not exceeding pH 5 and preferably not 4.5.
Generally, we will avoid, in order not to degrade the dough, fall below pH 1.5 and preferably below pH 2.0.
The sequestrant is generally used in step Q in amount not exceeding 1.5 g of active ingredient per 100 g of dry dough. Most often this amount does not exceed 1.0 g sequestering agent per 100 g of dry dough.
Stage Q is generally carried out at a pressure close to atmospheric pressure and at a temperature sufficient to ensuring good effectiveness of the acid and / or of the sequestrant and, at the same time not too high so as not to degrade the cellu-lose and not burden the energy cost of heating implemented in said step. In practice, a temperature at least 40 C and preferably at least 50 C is suitable. Similarly, it is advantageous that the temperature does not exceed not 100 C and preferably not 90 C.
The duration of stage Q must be sufficient to ensure a complete reaction. Although longer durations are without influence on the delignification rate of the dough as well as on its intrinsic resistance qualities, it is not recommended to extend the reaction time beyond that necessary upon completion of the reaction so as to limit costs investment and heating energy costs of the dough. In practice, the duration of the pretreatment can vary within large proportions depending on the type of equipment used, the choice acid, temperature and pressure, for example 15 minutes approximately to several hours. Duration of at least 10 minutes and preferably at least 15 minutes are generally sufficient. Likewise, the pretreatment times do not exceed generally not 60 minutes and preferably not 40 minutes.
A duration of about 30 minutes has given excellent results.
Stage Q is generally carried out at a paste consistency at least 2% dry matter and preferably at least WO 95/13420 PCT ~ P94 / 03590 2 ~ ~ ~ Z ~ 6 _ 6 -2.5 X dry matter. Most often, this consistency does not not more than 15% and preferably not more than 10 X. The consistency about 3% of dry matter has given excellent results.
According to the invention, the second processing step is a step with alkaline hydrogen peroxide (step P). The nature of the alkali must be such that it has a good effectiveness city of extraction of oxidized lignin together with good solubility. An example of such an alkali is sodium hydroxide in aqueous solution. The amount of alkali to use l must be sufficient to maintain the pH above 10 and, preferably above 11. The amount of alkali should also be adjusted to ensure sufficient consumption of peroxide at the end of reaction. In practice, quantities of alkali from 1 to 4 g of alkali per 100 g of dry paste are suitable. We use will read, in addition to these amounts of alkali a quantity of hydrogen peroxide of at least 0.3 g H202 / 100 g of dry paste and preferably at least 0.5 g / 100 g of dry paste. he also agrees that the amounts of hydrogen peroxide do not generally not more than 5.0 g Hz02 / 100 g of dry paste and preferably not 4.0 g / 100 g dry dough.
The temperature of step P must be adjusted so that remain at least 50 C and preferably 70 C. It should also not exceed 150 C and preferably not exceed 135 C. Temperatures of 90 C and 120 C have gave excellent results.
An interesting variant of the method according to the invention consists of performing step P of the sequence at a temperature at least 100 C. According to this variant, the temperature of this stage P is preferably at least 110 C. It does not generally not more than 140 C and preferably not more than 135 C.
The duration of stage P must be sufficient for the bleaching reaction is as complete as possible. She cannot, however, exceed this reaction time too strongly under penalty of inducing a demotion of the whiteness of the dough. In practice, it will be set at a value of at least 60 minutes and preferably at least 90 minutes. She will have to WO 95tl3420 PCTAEP94 / 03590 2176 ~ S

also most often do not exceed 600 and preferably 500 minutes.
The consistency of step P is generally chosen to be less than greater than or equal to 50% by weight of dry matter and, preferably rence, at 40% dry matter. It will often not be inferior less than 5 X and preferably not less than 8 X.
The consistency of step P may alternatively be preferred.
carefully chosen from the high values of 25 X by weight of dry matter or more. A consistency of 30% gave excellent results.
In another variant of the process according to the invention, it is can precede the sequence with an oxygen step (step 0). This oxygen step is carried out by bringing the dough with gaseous oxygen at a pressure between 20 and 1000 kPa in the presence of an alkaline compound in an amount such that the weight of alkaline compound relative to the weight of dough dry is between 0.5 and 5 X.
The oxygen step temperature should generally be greater than 70 C and preferably 80 C. It is also suitable that this temperature is usually lower than 130 C and, preferably at 120 C.
The duration of the oxygen treatment must be sufficient so that the reaction of oxygen with the lignin contained in the dough is complete. However, it cannot exceed too much strongly this reaction time under penalty of inducing degra-dations in the structure of the cellulosic chains of the pulp.
In practice, it will be at least 30 minutes and, preferably, at least 40 minutes. Usually it will not exceed 120 minutes and preferably not 80 minutes.
Treatment of the dough with oxygen can also be done in the presence of a cellulose protective agent such as soluble magnesium salts, organic sequestering agents such as polycarboxylic or phosphonic acids The salts of magnesium are preferred, in particular, magnesium sulfate heptahydrate used at a rate of 0.02 to 1 X by weight relative to dry dough.

2 ~ 7 6 2 4 ~ - 8 -The consistency of the paste in step 0 is generally not not less than 8% by weight of dry matter and preferably rence, not less than 10%. This consistency does not exceed not 30 X by weight of dry matter and preferably rence, 25% -As a variant, step 0 can also be carried out in the presence hydrogen peroxide (step Op). The amount of peroxide of hydrogen which can be incorporated in step 0 is not generally not less than 0.2 g H22 per 100 g of dry dough and, IQ most often, not less than 0.5 g. Likewise we will not exceed usually not 2.5 g H22 per 100 g of dry paste and the more often, not 2 g.
Similarly, step P can also be reinforced by the presence of gaseous oxygen (step Eop). In this case oxygen pressure used will most often be at least 20 kPa and not more than 1000 kPa.
In another variant of the method according to the invention, it is can incorporate at any point in the sequence of stages of treatment an additional enzymatic step consisting of treat the dough with at least one enzyme (step X). This enzyme treatment can also be carried out before or after the possible oxygen pretreatment step.
By enzyme is meant any enzyme capable of easily liter the delignification, by the stages of subsequent treatment laughing at the stage of treatment with the enzyme, from a paste to unbleached chemical paper from the cooking operation or chemical paper pulp that has already been subjected to a step treatment with oxygen.
Preferably, an alkalophilic enzyme will be used, 3Q, that is to say an enzyme whose maximum efficiency lies in the alkaline pH zone, and especially at a pH of 7.5 and more.
A category of enzymes well suited to the process according to the invention are hemicellulases. These enzymes are able to react with the hemicelluloses on which the lignin present in the dough.

WO 9S / 13420 PCT ~ P94 / 03590 ~ 1 7 ~ 2 ~

Preferably, the hemicellulases used in the process according to the invention are xylanases, i.e.
hemicellulolytic enzymes capable of cutting xylan bonds which constitute a major part of the interface between the lignin and the rest of the carbohydrates. An example of xylanase according to the process according to the invention is 1,4- ~ -D-xylane xyla-nohydrolase, EC 3.2.1.8.
Preferred xylanases in the methods according to the invention can be of various origins. They can in particular have been secreted by a wide range of bacteria and mushrooms.
Xylanases of bacterial origin are particularly interesting. Among the xylanases of bacterial origin, xylanases secreted by bacteria of the genus Bacillus have given good results.
Xylanases derived from bacteria of the genus Bacillus and the pumilus species have given excellent results. Among these, xylanases from Bacillus pumilus PRL B12 are particularly interesting.
Bacillus pumilus PRL B12 xylanases conforming to the invention can come directly from a strain of Bacillus pumilus PRL B12 or a host strain of a microorganism different that has previously been genetically engineered to express the genes coding for the degradation of xylans of the Bacillus pumilus PRL B12.
Preferably, a purified xylanase will be used which does not contains no other enzymes. In particular, it is preferred that the xylanase according to the process according to the invention does not does not contain cellulase so as not to destroy the chains pulp cellulose polymers.
An interesting variant of the method according to the invention consists in carrying out the enzymatic step X in the presence of at least a sequestrant of metal ions. Ion sequestrants metal can advantageously be chosen from sequestrants suitable for step Q which are described above ~
It is also possible to perform step Q in the presence W 095/13420 PCT ~ P94 / 03590 ? t ~ 6? 46 lo at least one enzyme. In this case, an enzyme can be used conforms to those described above. We can also combine the incorporation of enzyme in step Q with the addition of a enzymatic step at any point in the sequence.
Another variant of the process according to the invention consists in insert an oxidizing step between step Q and step P. All oxidizing chemical reagents are suitable for achieving this oxidizing step. Among the known and used oxidizing reagents usually for delignifying and bleaching paper pulp, we prefer to use reagents that do not contain chlorine. Peroxyacids and ozone are particularly favorite.
By peroxyacids is meant to denote all the acids having in their molecule at least one perhydroxyl group -OOH or an ammonium salt or any metal of this acid. The peroxyacids according to the invention can indif-proudly belong to the family of inorganic peroxyacids or organic.
According to a variant of the invention, the peroxyacid is a inorganic peroxyacid. Compliant inorganic peroxyacids to the invention may contain one or more perhydro- groups xyle. Inorganic peroxyacids comprising a single group perhydroxyl are preferred, however. Examples of such inorganic peroxyacids are sulfuric peroxyacids, selected nique, telluric, phosphoric, arsenic and silicic. Of good results have been obtained with monoperoxysulfuric acid.
According to another variant of the invention, the peroxyacid is an organic peroxyacid. Compliant organic peroxyacids to the invention are selected from performic acid and the aliphatic or aromatic peroxyacids.
When the organic peroxyacid is an alipha-tick, it is selected from peroxyacids comprising of a to three percarboxylic groups.
Aliphatic peroxyacids comprising a single group percarboxylic generally include an alkyl chain saturated linear or branched with less than 11 carbon atoms and, WO 95/13420 ~ PCT ~ EP94 / 03590 preferably less than 6 carbon atoms. Examples of such peroxyacids are peroxyacetic acids, peroxypropa-- noic, peroxybutanoic and peroxypentanoic. Peroxy acid-acetic is particularly preferred because of its effectiveness and the relative simplicity of its preparation methods.
Aliphatic peroxyacids with two and three percarboxylic groups are selected from di- and triperoxycarboxylic acids having a linear alkyl chain area or branched of less than 16 carbon atoms. In the case l of diperoxyacids, it is preferred that the two percar-boxyls replace carbon atoms located in position alpha-omega relative to each other. Examples of such Diperoxyacids are 1,6-diperoxyhexanedioic acid, the acid 1,8-diperoxyoctanedioic acid and 1,10-diperoxydecanedioic acid, and 1,12-diperoxydodecanedioic acid. An example of triper-oxyacid is triperoxycitric acid.
The aromatic peroxyacids are selected from those which comprise at least one peroxycarboxylic group by benzene nucleus. Preferably, we will choose peroxyacids aromatics which contain only one peroxycarbon group xylic by benzene nucleus. An example of such an acid is peroxybenzoic acid.
Another variant of the process according to the invention consists in choose an organic peroxyacid substituted by any substituent organic functional. By organic functional substituent, we intends to designate a functional group such as the group carbonyl (ketone, aldehyde or carboxylic acid), the group alcohol, nitrogen-containing groups such as nitrile, nitro, amine and amide groups, the groups containing sulfur such as the sulfo and mercapto groups.
Mixtures of different inorganic peroxyacids and / or organic are also well suited.
The peroxyacid can indifferently be used at the state of a peroxyacid solution or in the form of a solution of an ammonium, alkali metal or metal salt alkaline earth of this peroxyacid By solution is meant ~ l6 ~ 6 W O95113420 ~ PCT ~ EP94 / 03590 designate a solution in water or in an organic solvent.
Mixtures of organic solvents are also suitable for dissolution of the peroxyacids in accordance with the invention, same as mixtures of water with one or more solvents organic miscible with water. The aqueous solutions are favorite.
The amount of peroxyacid to be used in the step oxidant can vary within a wide range. It depends on the type of wood used and the effectiveness of the cooking treatments and of delignification which preceded. In practice, we generally In addition, an amount of peroxyacid which is not less than less than 0.2 g of H22 equivalent per 100 g of dry paste and preferably not less than 0.5 g / 100 g dry dough. By equi-are worth U202 ~ is intended to denote the amount of hydro-gene that contains the same amount of active oxygen. Habi-you will not exceed an amount of peroxyacid of

3 g d'équivalent H22 pour 100 g de pâte sèche et, de préférence, 2 g d'équivalent H202/100 g pâte sèche.
L'étape de traitement au peroxyacide peut aussi être réa-lisée en présence d'un ou plusieurs additifs compatibles avec les peroxyacides tels que, par exemple, des tensioactifs, des stabi-lisants du peroxyacide, des inhibiteurs de dépolymérisation des fibres cellulosiques et des agents anti-corrosion. Des exemples de tels additifs sont les tensio-actifs anioniques, les tensio-actifs non-ioniques, les sels solubles de Mg et les séquestrants des ions métalliques. En règle générale, lorsqu'ils sont présents, la quantité de ces additifs mise en oeuvre ne dépasse pas 3 g pour 100 g de pâte sèche et, de préférence, ne dépasse pas 2,5 g pour 100 g de pâte sèche.
L'étape de traitement au peroxyacide selon l'invention peut s'effectuer dans une large gamme de températures~ En général, on effectuera le traitement au peroxyacide à une température d'au moins 40 C et, de préférence d'au moins 60 C. De même, cette température ne dépasse généralement pas 100 C et, de préférence, pas 95 C. Une température de 90 C a conduit à de bons résultats.

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Généralement, on effectue le traitement avec le peroxyacide organique à pression atmosphérique. La durée de ce traitement dépend de la température et de l'essence du bois ayant servi à
préparer la pâte, ainsi que de l'efficacité de la cuisson et des étapes qui ont précédé. Des durées d'environ 60 minutes à
environ 500 minutes conviennent bien. Une durée de 120 minutes a donné d'excellents résultats.
Le pH de l'étape de traitement au peroxyacide peut se situer aussi bien dans la gamme des pH acides que des pH alcalins. On préfère cependant les pH modérément acides. En pratique, on préfère fixer le pH initial à une valeur d'au moins 3,5. On ne dépassera généralement pas un pH initial de 5 Un pH initial de 3 g H22 equivalent per 100 g of dry paste and, preferably, 2 g H202 equivalent / 100 g dry paste.
The peroxyacid treatment step can also be carried out read in the presence of one or more additives compatible with peroxyacids such as, for example, surfactants, stabilizers peroxyacid binders, depolymerization inhibitors of cellulosic fibers and anti-corrosion agents. Examples such additives are anionic surfactants, surfactants non-ionic active ingredients, soluble salts of Mg and sequestrants metal ions. Generally, when they are present, the quantity of these additives used does not exceed not 3 g per 100 g of dry dough and preferably does not exceed not 2.5 g per 100 g of dry dough.
The peroxyacid treatment step according to the invention can take place over a wide range of temperatures ~ In general, perform peroxyacid treatment at a temperature of at least minus 40 C and preferably at least 60 C. Likewise, this temperature generally does not exceed 100 C and, preferably, not 95 C. A temperature of 90 C led to good results.

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Generally, the treatment is carried out with peroxyacid organic at atmospheric pressure. The duration of this treatment depends on the temperature and the type of wood used prepare the dough, as well as the efficiency of cooking and preceding steps. Duration of approximately 60 minutes to about 500 minutes are fine. A duration of 120 minutes has gave excellent results.
The pH of the peroxyacid treatment step may be in both the acidic and alkaline pH ranges. We however prefers moderately acidic pHs. In practice, we prefers to set the initial pH at a value of at least 3.5. Onne will generally not exceed an initial pH of 5 An initial pH of

4 a conduit à de bons résultats.
La consistance en pâte de l'étape de traitement au peroxy-acide est généralement choisie inférieure ou égale à 40 % en poids de matières sèches et, de préférence, à 30 % de matières sèches. Elle ne sera souvent pas inférieure à 5 % et, de préfé-rence, pas inférieure à 8 %. Une consistance de 10 % a donné de bons résultats.
Selon une autre variante de l'invention, l'étape de traitement à l'ozone consiste à soumettre la pâte à un courant gazeux constitué d'un mélange d'ozone et d'oxygène provenant d~un générateur électrique d'ozone alimenté en oxygène gazeux sec. En laboratoire, on utilise avantageusement un générateur dont le débit est de 50 à 100 l/heure et, de préférence, de 70 à
90 l/heure. La quantité d'ozone mise en oeuvre peut facilement être ajustée en faisant varier la durée de balayage du courant de mélange ozone/oxygène sur la pâte. Généralement, des durées de 20 à 80 minutes suffisent pour mettre en oeuvre une quantité
d'ozone de 0,4 à 2 g pour 100 g de pâte sèche. A l'échelle industrielle, on s'arrangera pour régler le débit des générateurs d'ozone et la durée du traitement pour fixer la quantité d'ozone mise en oeuvre sur la pâte à des valeurs semblables à celles que l'on réalise en laboratoire. Grâce à la technique de travail en continu, il sera possible en milieu industriel, de réduire de manière substantielle la durée du traitement jusqu'à descendre à

W O 95/13420 PCT~P94/03~90 2~

des durées de l'ordre de 1 minute.
Le traitement à l'ozone se réalise de préférence en milieuacide. Des pH de 0,5 à 5 conviennent bien et, de préférence, de 1,5 à 4. Un pH de 2 à 3 obtenu en soumettant la pâte à un traitement de conditionnement préalable de 30 minutes au moyen d'une solution de H2S04 ou de S02 à raison de 0,5 X en poids de S2 par rapport à la pâte sèche et avec une consistance de 3 % de matières sèches a donné de très bons résultats.
La consistance de l'étape de traitement à l'ozone sera sélectionnée dans la gamme de 0,5 à 45 X de matières sèches et, de préférence de 0,5 à 3 X (cas des appareillages à basse consis-tance) ou entre 10 à 15 ~ (cas des appareillages à consistance moyenne). Une consistance de 35 Z de matières sèches a donné
d'excellents résultats à l'échelle du laboratoire.
La température de l'étape de traitement à l'ozone doit rester peu élevée sous peine de conduire à des dégradations importantes des propriétés mécaniques de la pâte traitée. Cette température est généralement de 2 à 50 C et, de préférence de 10 à 35 C. Le plus souvent, on réalise simplement le traitement à
l'ozone à température ambiante.
Une variante intéressante du procédé selon l'invention consiste à faire précéder le traitement à l'ozone par un traitement mécanique d'ouverture de la pâte (appelé "fluffing"
dans la littérature anglo-saxonne) destiné à accroître la surface de contact de la pâte avec l'ozone. Cette opération est particu-lièrement utile lorsque la consistance de la pâte lors du traitement à l'ozone est d'au moins 15 % de matières sèches.
Le procédé conforme à l'invention s'applique au blanchiment de toute espèce de pâte chimique ayant subi une cuisson exten-sive. Il convient bien pour délignifier les pâtes kraft et au sulfite. Il est particulièrement bien adapté au traitement des pâtes kraft.
Les exemples qui suivent sont donnés dans le but d'illustrer l'invention, sans pour autant en limiter la portée.
Exemples lR à 3R (non conformes à l'invention) Un échantillon de pâte de résineux ayant subi une cuisson W 095/13420 ~ 17 6 2 4 ~ - PCT~P94/03590 kraft normale (blancheur initiale 27,9 ISO mesurée selon la norme ISO 2470-1977(P), indice kappa 26,7 mesuré selon la norme SCAN C1-59 et degré de polymérisation 1680 exprimé en nombre d'unités glucosiques et mesuré selon la norme SCAN C15-62) a été 4 has led to good results.
The paste consistency of the peroxy treatment step acid is generally chosen less than or equal to 40% by weight of dry matter and preferably 30% of matter dry. It will often not be less than 5% and, preferably rence, not less than 8%. A consistency of 10% gave good results.
According to another variant of the invention, the step of ozone treatment involves subjecting the dough to a current gas consisting of a mixture of ozone and oxygen from a electric ozone generator supplied with dry gaseous oxygen. In laboratory, a generator is advantageously used, the flow rate is 50 to 100 l / hour and preferably 70 to 90 l / hour. The amount of ozone used can easily be adjusted by varying the sweep duration of the current from ozone / oxygen mixture on the dough. Generally, durations of 20 to 80 minutes are enough to implement a quantity ozone from 0.4 to 2 g per 100 g of dry paste. At scale industrial, we will manage to regulate the flow of generators of ozone and the duration of treatment to fix the amount of ozone implementation on the dough at values similar to those that it is carried out in the laboratory. Thanks to the technique of working in continuous, it will be possible in an industrial environment to reduce substantially the duration of treatment until it drops to WO 95/13420 PCT ~ P94 / 03 ~ 90 2 ~

durations of the order of 1 minute.
The ozone treatment is preferably carried out in an acid medium. PH values from 0.5 to 5 are suitable and, preferably, 1.5 to 4. A pH of 2 to 3 obtained by subjecting the dough to a 30-minute pre-conditioning treatment using of a solution of H2SO4 or SO2 in an amount of 0.5 X by weight of S2 compared to dry dough and with a consistency of 3%
dry matter has given very good results.
The consistency of the ozone treatment step will be selected from the range of 0.5 to 45 X dry matter and, preferably from 0.5 to 3 X (in the case of low-consistency switchgear tance) or between 10 to 15 ~ (case of consistency apparatus average). A consistency of 35% of dry matter gave excellent results at laboratory level.
The temperature of the ozone treatment stage must stay low or risk degrading important mechanical properties of the treated pulp. This temperature is generally 2 to 50 C and preferably 10 at 35 C. Most often, the treatment is simply carried out at ozone at room temperature.
An interesting variant of the method according to the invention is to precede the ozone treatment with a mechanical treatment of opening the dough (called "fluffing") in Anglo-Saxon literature) intended to increase the surface contact of the dough with ozone. This operation is particularly particularly useful when the consistency of the dough when Ozone treatment is at least 15% dry matter.
The process according to the invention applies to bleaching of all kinds of chemical pulp having undergone extensive cooking sive. It is well suited for delignifying kraft and pasta sulphite. It is particularly well suited to the treatment of kraft pasta.
The following examples are given for the purpose of illustrating the invention, without limiting its scope.
Examples lR to 3R (not in accordance with the invention) A sample of baked softwood pulp W 095/13420 ~ 17 6 2 4 ~ - PCT ~ P94 / 03590 normal kraft (initial whiteness 27.9 ISO measured according to the ISO 2470-1977 (P) standard, kappa index 26.7 measured according to the standard SCAN C1-59 and degree of polymerization 1680 expressed in number glucose units and measured according to SCAN C15-62) has been

5 traité suivant une séquence de 3 étapes O Q P dans les conditions suivantes :
lre étape : étape à l'oxygène (étape O) :
pression, kPa : 600 teneur en NaOH, g/lOOg pâte sèche : 4 teneur en MgS04.7H20, g/lOOg pâte sèche : 0,5 température, degrés C : 120 durée, min : 60 consistance, % en poids de matière sèche : 12 2e étape : étape à l'EDTA (étape Q) :
teneur en EDTA, g/lOOg pâte sèche : 0,4 température, degrés C : 70 durée, min : 45 consistance, % en poids de matière sèche : 10 3e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) :
2Q teneur en H202, g/lOOg pâte sèche : exemple lR : 5,7 exemple 2R : 3 exemple 3R : 3 teneur en NaOH, g/lOOg pâte sèche : exemple lR : 1,6 exemple 2R : 2,0 exemple 3R : 1,3 teneur en MgS04.7H20, g/lOOg pâte sèche : 1,0 température, degrés C : exemple lR : 90 exemple 2R : 120 exemple 3R : 120 durée, min : 240 consistance, ~ en poids de matière sèche : exemple lR : 30 exemple 2R : 10 exemple 3R : 30 où DTMPANa7 représente le sel heptasodique de l'acide diéthylène-triaminepenta(méthylènephosphonique).
A l'issue de chaque étape de traitement, la pâte a subi un 2 17 6 2 ~ PCT~P94l03590 _ 16 -lavage à l'eau d~ inéralisée à température ambiante.
Après traitement, on a déterminé l'indice kappa, la blancheur de la pâte et son degré de polymérisation. Les résultats figurent au tableau qui suit.

Exemple Blancheur Indice Degré de No. finale kappa polymérisation ISO final lR 85,0 4,91 970 2R 77,1 5,99 1130 3R 84,7 4,76 850 On voit que malgré la quantité importante de peroxyde d'hydrogène mise en oeuvre, il n'a pas été possible de dépasser 85 ISO de blancheur.
Bxemple 4 : (conforme à l'invention) Un autre échantillon de pâte de résineux ayant subi une cuisson kraft extensive et un traitement industriel de blanchiment par l'oxygène (blancheur initiale 58,5 ISO mesurée selon la norme ISO 2470-1977(F), indice kappa 3,7 mesuré selon la norme SCAN Cl-59 et degré de polymérisation 800 exprimé en nombre d'unités glucosiques et mesuré selon la norme SCAN C15-62) a été
traité suivant une séquence de 2 étapes Q P dans les conditions suivantes :
le étape : étape à l'EDTA (étape Q) :
teneur en EDTA, g/lOOg pâte sèche : 0,4 teneur en H2S04 (pour pH 5) : 0,34 température, degrés C : 70 durée, min : 45 consistance, % en poids de matière sèche : 10 2e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) :
teneur en H202, g/lOOg pâte sèche : 3,0 teneur en NaOH, g/lOOg pâte sèche : 1,3 teneur en MgS04.7H20, g/lOOg pâte sèche : 1,0 teneur en silicate de Na 38 Bé, g/lOOg pâte sèche : 3,0 ~:~7624~
WO 9S/13420 PcTAEps4lo359o température, degrés C : 120 durée, min : 240 consistance, Z en poids de matière sèche : 30 A l'issue de chaque étape de traitement, la pâte a subi un lavage à l'eau déminéralisée à température ambiante.
En fin de séquence, après traitement, on a déterminé
l'indice kappa, la blancheur de la pâte et son degré de polyméri-sation.
Les résultats obtenus ont été :

Exemple Blancheur Indice Degré de No. finale kappa polymérisation ISO final 4 88,0 1,6 710 Exemples 5 à 7 : (conformes à l'invention) Le même échantillon de pâte préblanchi à l'oxygène qu'à
l'exemple 4 a été blanchi selon la séquence Q Paa P, le sigle Paa désignant une étape à l'acide peracétique. Les conditions opératoires réalisées ont été les suivantes :
lS le étape : étape à l'EDTA (étape Q) :
teneur en EDTA, g/lOOg pâte sèche : 0,4 teneur en H2S04 (pour pH 5) : 0,34 température, degrés C : 70 durée, min 45 consistance, Z en poids de matière sèche : 10 2e étape : étape à l'acide peracétique (étape Paa) :
teneur en CH3C03H, gtlOOg pâte sèche : exemple 5 : 1,0 exemple 6 : 2,0 exemple 7 : 3,0 teneur en DTHPANa7, g/lOOg de pâte sèche : 0,1 teneur en MgS04 7H20, g/lOOg pâte sèche : 0,05 température, degrés C : 80 durée, min : 180 consistance, Z en poids de matière sèche : 10 W 095/13420 ~ t 7 6 2 ~ ~ PCT/~ 3590 où DTMPANa7 représente le sel heptasodique de l'acide diéthylènetriaminepenta(méthylènephosphonique).
3e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) :
teneur en H202, g/lOOg pâte sèche : 2,0 teneur en NaOH, g/lOOg pâte sèche : exemple 5 : 1,0 exemple 6 : 1,2 exemple 7 : 1,6 teneur en MgS04.7H20, g/lOOg pâte sèche : 1,0 teneur en silicate de Na 38 Bé, g/lOOg pâte sèche : 3,0 l température, degrés C : 90 durée, min : 240 consistance, Z en poids de matière sèche : 30 A l'issue de chaque étape de traitement, la pâte a subi un lavage à l'eau déminéralisée à température ambiante.
En fin de séquence, après traitement, on a déterminé
l'indice kappa, la blancheur de la pâte et son degré de polyméri-sation.
Les résultats obtenus ont été les suivants :

Exemple Blancheur Indice Degré de No. finale kappa polymérisation ISO final 86,4 1,7 760 5 treated in a sequence of 3 OQP steps in the following conditions:
1st stage: oxygen stage (stage O):
pressure, kPa: 600 NaOH content, g / lOOg dry paste: 4 MgS04.7H20 content, g / lOOg dry paste: 0.5 temperature, degrees C: 120 duration, min: 60 consistency,% by weight of dry matter: 12 2nd stage: stage at EDTA (stage Q):
EDTA content, g / lOOg dry paste: 0.4 temperature, degrees C: 70 duration, min: 45 consistency,% by weight of dry matter: 10 3rd stage: hydrogen peroxide stage (stage P):
2Q H202 content, g / lOOg dry paste: example lR: 5.7 example 2R: 3 example 3R: 3 NaOH content, g / lOOg dry paste: example lR: 1.6 example 2R: 2.0 example 3R: 1.3 MgSO4.7H20 content, g / lOOg dry paste: 1.0 temperature, degrees C: example lR: 90 example 2R: 120 example 3R: 120 duration, min: 240 consistency, ~ by weight of dry matter: example lR: 30 example 2R: 10 example 3R: 30 where DTMPANa7 represents the heptasodium salt of diethylene acid-triaminepenta (methylenephosphonic).
At the end of each processing step, the dough underwent a 2 17 6 2 ~ PCT ~ P94l03590 _ 16 -washing with water ~ generalized at room temperature.
After treatment, the kappa index, the whiteness of the dough and its degree of polymerization. The results are shown in the table below.

Example Whiteness Degree Index Kappa polymerization final number ISO final lR 85.0 4.91 970 2R 77.1 5.99 1130 3R 84.7 4.76 850 We see that despite the large amount of peroxide of hydrogen used, it was not possible to exceed 85 ISO whiteness.
Example 4: (according to the invention) Another sample of softwood pulp that has undergone extensive kraft cooking and industrial processing of oxygen bleaching (initial whiteness 58.5 ISO measured according to ISO 2470-1977 (F), kappa index 3.7 measured according to the SCAN Cl-59 standard and degree of polymerization 800 expressed in number glucose units and measured according to SCAN C15-62) has been treated according to a sequence of 2 steps QP under the conditions following:
the stage: stage at EDTA (stage Q):
EDTA content, g / lOOg dry paste: 0.4 H2SO4 content (for pH 5): 0.34 temperature, degrees C: 70 duration, min: 45 consistency,% by weight of dry matter: 10 2nd stage: hydrogen peroxide stage (stage P):
H202 content, g / lOOg dry paste: 3.0 NaOH content, g / lOOg dry paste: 1.3 MgSO4.7H20 content, g / lOOg dry paste: 1.0 Na 38 Be silicate content, g / lOOg dry paste: 3.0 ~: ~ 7624 ~
WO 9S / 13420 PcTAEps4lo359o temperature, degrees C: 120 duration, min: 240 consistency, Z by weight of dry matter: 30 At the end of each processing step, the dough underwent a washing with demineralized water at room temperature.
At the end of the sequence, after treatment, it was determined the kappa index, the whiteness of the dough and its degree of polymer station.
The results obtained were:

Example Whiteness Degree Index Kappa polymerization final number ISO final 4 88.0 1.6 710 Examples 5 to 7: (in accordance with the invention) The same sample of oxygen-bleached dough as Example 4 was laundered according to the sequence Q Paa P, the acronym Paa designating a step with peracetic acid. Conditions The procedures performed were as follows:
lS the step: step to EDTA (step Q):
EDTA content, g / lOOg dry paste: 0.4 H2SO4 content (for pH 5): 0.34 temperature, degrees C: 70 duration, min 45 consistency, Z by weight of dry matter: 10 2nd stage: peracetic acid stage (Paa stage):
CH3C03H content, gtlOOg dry paste: example 5: 1.0 example 6: 2.0 example 7: 3.0 DTHPANa7 content, g / lOOg of dry paste: 0.1 MgSO4 7:20 content, g / lOOg dry paste: 0.05 temperature, degrees C: 80 duration, min: 180 consistency, Z by weight of dry matter: 10 W 095/13420 ~ t 7 6 2 ~ ~ PCT / ~ 3590 where DTMPANa7 represents the heptasodium salt of the acid diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic).
3rd stage: hydrogen peroxide stage (stage P):
H202 content, g / lOOg dry paste: 2.0 NaOH content, g / lOOg dry paste: example 5: 1.0 example 6: 1,2 example 7: 1.6 MgSO4.7H20 content, g / lOOg dry paste: 1.0 Na 38 Be silicate content, g / lOOg dry paste: 3.0 l temperature, degrees C: 90 duration, min: 240 consistency, Z by weight of dry matter: 30 At the end of each processing step, the dough underwent a washing with demineralized water at room temperature.
At the end of the sequence, after treatment, it was determined the kappa index, the whiteness of the dough and its degree of polymer station.
The results obtained were as follows:

Example Whiteness Degree Index Kappa polymerization final number ISO final 86.4 1.7 760

6 90,5 0,9 690 6 90.5 0.9 690

7 91,4 0,7 680 Exemples 8 à 10 : (conformes à l'invention) Le même échantillon de pâte préblanchie à l'oxygène qu'aux exemples 5 à 8 a été blanchi selon la séquence Q CA P. Les conditions opératoires réalisées ont été les suivantes :
le étape : étape à l'EDTA (étape Q) :
teneur en EDTA, g/lOOg pâte sèche : 0,4 teneur en H2S04 (pour pH 5) : 0,34 température, degrés C : 70 durée, min 45 W 095/13420 ~ 1 7 6 2 ~ ~ PCT~P94/03590 ` ~ ~

consistance, % en poids de matière sèche : 10 2e étape : étape à l'acide de Caro (étape CA) :
teneur en H2SOs, g/lOOg pâte sèche : exemple 8 : 1,5 exemple 9 : 3,0 exemple 10 : 4,5 teneur en NaOH, g/lOOg pâte sèche : exemple 8 : 2,86 exemple 9 : 5,76 exemple 10 : 8,76 teneur en DTMPANa7, g/lOOg de pâte sèche : 0,1 I teneur en MgS04.7H20, g/lOOg pâte sèche : 0,05 température, degrés C : 80 durée, min : 180 consistance, X en poids de matière sèche : 10 où DTMPANa7 représente le sel heptasodique de l'acide diéthylène-triaminepenta(méthylènephosphonique).
3e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) :
teneur en H202, g/lOOg pâte sèche : 2,0 teneur en NaOH, g/lOOg pâte sèche : exemple 8 : 1,3 exemple 9 : 1,4 exemple 10 : 1,7 teneur en MgS04.7H20, g/lOOg pâte sèche : 1,0 teneur en silicate de Na 38 Bé, g/lOOg pâte sèche : 3,0 température, degrés C : 90 durée, min : 240 consistance, % en poids de matière sèche : 30 A l'issue de chaque étape de traitement, la pâte a subi un lavage à l'eau l'eau déminéralisée à température ambiante.
En fin de séquence, après traitement, on a déterminé
l'indice kappa, la blancheur de la pâte et son degré de polyméri-sation.Les résultats obtenus ont été les suivants :

~176246 20 -Exemple Blancheur Indice Degré de No. finale kappapolymérisation IS0 final 7 91.4 0.7 680 Examples 8 to 10: (in accordance with the invention) The same sample of oxygen-bleached pulp as Examples 5 to 8 was bleached according to the Q CA P sequence.
operating conditions were as follows:
the stage: stage at EDTA (stage Q):
EDTA content, g / lOOg dry paste: 0.4 H2SO4 content (for pH 5): 0.34 temperature, degrees C: 70 duration, min 45 W 095/13420 ~ 1 7 6 2 ~ ~ PCT ~ P94 / 03590 `~ ~

consistency,% by weight of dry matter: 10 2nd stage: Caro acid stage (CA stage):
H2SOs content, g / lOOg dry paste: example 8: 1.5 example 9: 3.0 example 10: 4.5 NaOH content, g / lOOg dry paste: example 8: 2.86 example 9: 5.76 example 10: 8.76 DTMPANa7 content, g / lOOg of dry paste: 0.1 I content of MgS04.7H20, g / lOOg dry paste: 0.05 temperature, degrees C: 80 duration, min: 180 consistency, X by weight of dry matter: 10 where DTMPANa7 represents the heptasodium salt of diethylene acid-triaminepenta (methylenephosphonic).
3rd stage: hydrogen peroxide stage (stage P):
H202 content, g / lOOg dry paste: 2.0 NaOH content, g / lOOg dry paste: example 8: 1.3 example 9: 1.4 example 10: 1.7 MgSO4.7H20 content, g / lOOg dry paste: 1.0 Na 38 Be silicate content, g / lOOg dry paste: 3.0 temperature, degrees C: 90 duration, min: 240 consistency,% by weight of dry matter: 30 At the end of each processing step, the dough underwent a wash with demineralized water at room temperature.
At the end of the sequence, after treatment, it was determined the kappa index, the whiteness of the dough and its degree of polymer The results obtained were as follows:

~ 176,246 20 -Example Whiteness Degree Index Kappapolymerization final no.
IS0 final

8 89,4 l,0 700 8 89.4 l, 0 700

9 90,6 0,9 710 91,6 0,7 690 9 90.6 0.9 710 91.6 0.7 690

Claims

1 - Process for bleaching a paper pulp chemical, having undergone extensive cooking, by means of a sequence of treatment steps free of chlorine reagents, characterized in that the sequence comprises the following steps, performed in order:
PQ
where the acronym Q stands for a paste decontamination step in its transition metals and the acronym P represents a step with alkaline hydrogen peroxide which is carried out at a temperature over 100°C,

2 - Process according to claim 1, characterized in that the pulp subjected to the sequence of processing steps is selected kraft pulp from softwoods with a kappa number of 20 or less e. hardwood kraft pulp with a kappa number of 14 or less,

3 - Process according to any one of claims 1 or 2, characterized in that a stage with gaseous oxygen precedes the sequence,

4 - Process according to any one of claims 1 to 3.
characterized in that step P is carried out at a consistency of paste of at least 25% by weight of dry matter.

5 - Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that step Q consists of a treatment with a acid free of a sequestrant, followed by addition of salt soluble Mg in an amount such that the weight ratio of the amount of Mg to that of Mn present in the paste either 30 or more.

6 - Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that one inserts between the step Q and the step P
an oxidizing step using a peroxyacid.

7 - Process according to any one of claims 1 to 6, characterized in that one inserts between the step Q and the step P
an oxidizing step using ozone.

8 - Process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that step Q is carried out in the presence of a enzyme.

9 - Process according to any one of claims 1 to 8, characterized in that an additional step is incorporated with an enzyme at any point in the sequence.

10 - Application of the process according to any of the claims 1 to 9 to kraft pulp bleaching or sulphite.