JPH1036518A - ゴム用加硫剤およびゴムの加硫方法 - Google Patents
ゴム用加硫剤およびゴムの加硫方法Info
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- JPH1036518A JPH1036518A JP12679196A JP12679196A JPH1036518A JP H1036518 A JPH1036518 A JP H1036518A JP 12679196 A JP12679196 A JP 12679196A JP 12679196 A JP12679196 A JP 12679196A JP H1036518 A JPH1036518 A JP H1036518A
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- sulfide
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有害物質を生成することなく安価でかつ加硫
されたゴムに対して優れた熱安定性を与えるゴム用加硫
剤を提供。 【解決手段】 アルキレンスルフィド／硫黄共重合体を
ゴム用加硫剤として使用。
されたゴムに対して優れた熱安定性を与えるゴム用加硫
剤を提供。 【解決手段】 アルキレンスルフィド／硫黄共重合体を
ゴム用加硫剤として使用。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム用加硫剤およ
びゴムの加硫方法に関するものである。詳しく述べる
と、アルキレンスルフィド／硫黄共重合体よりなるゴム
用加硫剤およびゴムの加硫方法に関するものである。
びゴムの加硫方法に関するものである。詳しく述べる
と、アルキレンスルフィド／硫黄共重合体よりなるゴム
用加硫剤およびゴムの加硫方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】加硫し得るゴムの加硫が硫黄自身で行な
われる場合、ゴムの炭素鎖間に生成する架橋が、主とし
てポリスルフィド性のものであることは知られており、
かつ後者は、ポリスルフィド性結合の不安定性のために
加硫されたゴムの熱安定性を低下させていることが認識
されている。Ｘが通常２〜４の間であるポリスルフィド
結合を含んでいる硫黄供与体は、主としてモノおよび／
またはジスルフィド性結合を有する架橋ゴムを生成し、
これにより加硫ゴムの熱安定性を改善している。しかし
ながら、現在ゴム工業において使用されている主要な硫
黄供与体は、加硫中に発癌性ニトロソアミン類を生成す
ることが知られている、モルホリン［例えば、ジチオジ
モルホリン、２−（４−モルホリニルジチオ）ベンゾチ
アゾールまたは４−（モルホリノチオカルボニル）チオ
モルホリン］、ジメチルアミン（例えば、テトラメチル
チウラムジスルフィド）またはピペリジン（例えば、ジ
ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド）のごとき第
二級アミン類の誘導体である。したがって、ニトロソア
ミン類を生成しない硫黄供与体を見出すことが望まれて
おり、またゴムの加硫に硫黄供与体として新規なポリス
ルフィド類を開示した数多くの特許が文献中に現われて
いる。
われる場合、ゴムの炭素鎖間に生成する架橋が、主とし
てポリスルフィド性のものであることは知られており、
かつ後者は、ポリスルフィド性結合の不安定性のために
加硫されたゴムの熱安定性を低下させていることが認識
されている。Ｘが通常２〜４の間であるポリスルフィド
結合を含んでいる硫黄供与体は、主としてモノおよび／
またはジスルフィド性結合を有する架橋ゴムを生成し、
これにより加硫ゴムの熱安定性を改善している。しかし
ながら、現在ゴム工業において使用されている主要な硫
黄供与体は、加硫中に発癌性ニトロソアミン類を生成す
ることが知られている、モルホリン［例えば、ジチオジ
モルホリン、２−（４−モルホリニルジチオ）ベンゾチ
アゾールまたは４−（モルホリノチオカルボニル）チオ
モルホリン］、ジメチルアミン（例えば、テトラメチル
チウラムジスルフィド）またはピペリジン（例えば、ジ
ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド）のごとき第
二級アミン類の誘導体である。したがって、ニトロソア
ミン類を生成しない硫黄供与体を見出すことが望まれて
おり、またゴムの加硫に硫黄供与体として新規なポリス
ルフィド類を開示した数多くの特許が文献中に現われて
いる。
【０００３】しかしながら、記載されているポリスルフ
ィド類の大部分は、多段階合成法（例えば、米国特許第
３，９７９，３６９号）によりおよび／または、例えば
１，３，４−チアジアゾール（ヨーロッパ特許第６４
３，１０１号）、メルカプトシラン類（英国特許第１，
５００，３６３号）、ジチオカルボン酸類（ヨーロッパ
特許第６０１，３０３号）、ジベンジルジチオカルバメ
ート（ドイツ特許第４，２０７，０２８号）、カプロラ
クタム（特開平４−１３４，０６０号）またはシトラコ
ンイミド（ＷＯ９２／０７８２８）のごとき比較的高価
な出発原料から製造されている。
ィド類の大部分は、多段階合成法（例えば、米国特許第
３，９７９，３６９号）によりおよび／または、例えば
１，３，４−チアジアゾール（ヨーロッパ特許第６４
３，１０１号）、メルカプトシラン類（英国特許第１，
５００，３６３号）、ジチオカルボン酸類（ヨーロッパ
特許第６０１，３０３号）、ジベンジルジチオカルバメ
ート（ドイツ特許第４，２０７，０２８号）、カプロラ
クタム（特開平４−１３４，０６０号）またはシトラコ
ンイミド（ＷＯ９２／０７８２８）のごとき比較的高価
な出発原料から製造されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、新規なゴム用加硫剤およびゴムの加硫方法を提
供することにある。
目的は、新規なゴム用加硫剤およびゴムの加硫方法を提
供することにある。
【０００５】本発明の他の目的は、ニトロソアミンを生
成する第二級アミンを除く安価な出発原料から製造され
る新規化合物であるエチレンスルフィド／硫黄共重合体
およびプロピレンスルフィド／硫黄共重合体が、ゴムの
加硫において充分な硫黄供与体であり、かつ加硫された
ゴムの熱安定性を改善することを示すものである。
成する第二級アミンを除く安価な出発原料から製造され
る新規化合物であるエチレンスルフィド／硫黄共重合体
およびプロピレンスルフィド／硫黄共重合体が、ゴムの
加硫において充分な硫黄供与体であり、かつ加硫された
ゴムの熱安定性を改善することを示すものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記諸目的は、下記
（１）〜（１７）により達成される。
（１）〜（１７）により達成される。
【０００７】（１） アルキレンスルフィド／硫黄共重
合体よりなるゴム用加硫剤。
合体よりなるゴム用加硫剤。
【０００８】（２） アルキレンスルフィド／硫黄共重
合体がエチレンスルフィド／硫黄共重合体である前記
（１）に記載のゴム用加硫剤。
合体がエチレンスルフィド／硫黄共重合体である前記
（１）に記載のゴム用加硫剤。
【０００９】（３） アルキレンスルフィド／硫黄共重
合体がプロピレンスルフィド／硫黄共重合体である前記
（１）に記載のゴム用加硫剤。
合体がプロピレンスルフィド／硫黄共重合体である前記
（１）に記載のゴム用加硫剤。
【００１０】（４） ゴムがジエン系ゴムである前記
（１）〜（３）のいずれか一つに記載のゴム用加硫剤。
（１）〜（３）のいずれか一つに記載のゴム用加硫剤。
【００１１】（５） ジエン系ゴムが天然ゴム、ニトリ
ルゴム、スチレン−ブタジエンゴムおよびクロロプレン
ゴムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のものであ
る前記（４）に記載のゴム用加硫剤。
ルゴム、スチレン−ブタジエンゴムおよびクロロプレン
ゴムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のものであ
る前記（４）に記載のゴム用加硫剤。
【００１２】（６） 前記（１）〜（３）のいずれか一
つに記載のアルキレンスルフィド／硫黄共重合体および
少なくとも１種の加硫促進剤よりなるゴム用加硫剤組成
物。
つに記載のアルキレンスルフィド／硫黄共重合体および
少なくとも１種の加硫促進剤よりなるゴム用加硫剤組成
物。
【００１３】（７） 前記（１）〜（３）のいずれか一
つに記載のアルキレンスルフィド／硫黄共重合体および
硫黄および／またはその他の硫黄供与体よりなるゴム用
加硫剤組成物。
つに記載のアルキレンスルフィド／硫黄共重合体および
硫黄および／またはその他の硫黄供与体よりなるゴム用
加硫剤組成物。
【００１４】（８） 前記（６）に記載のゴム用加硫剤
組成物にさらに硫黄および／またはその他の硫黄供与体
を含有せしめてなるゴム用加硫剤組成物。
組成物にさらに硫黄および／またはその他の硫黄供与体
を含有せしめてなるゴム用加硫剤組成物。
【００１５】（９） 有効な硫黄供与体としてアルキレ
ンスルフィド／硫黄共重合体を用いることを特徴とする
硫黄で加硫し得るゴムの加硫方法。
ンスルフィド／硫黄共重合体を用いることを特徴とする
硫黄で加硫し得るゴムの加硫方法。
【００１６】（１０） アルキレンスルフィド／硫黄共
重合体がエチレンスルフィド／硫黄共重合体である前記
（９）に記載のゴムの加硫方法。
重合体がエチレンスルフィド／硫黄共重合体である前記
（９）に記載のゴムの加硫方法。
【００１７】（１１） アルキレンスルフィド／硫黄共
重合体がプロピレンスルフィド／硫黄共重合体である前
記（９）に記載のゴムの加硫方法。
重合体がプロピレンスルフィド／硫黄共重合体である前
記（９）に記載のゴムの加硫方法。
【００１８】（１２） ゴムがジエン系ゴムである前記
（９）〜（１１）のいずれか一つ記載のいずれか一つに
記載のゴムの加硫方法。
（９）〜（１１）のいずれか一つ記載のいずれか一つに
記載のゴムの加硫方法。
【００１９】（１３） ジエン系ゴムが天然ゴム、ニト
リルゴム、スチレン−ブタジエンゴムおよびクロロプレ
ンゴムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のもので
ある前記（１２）に記載のゴムの加硫方法。
リルゴム、スチレン−ブタジエンゴムおよびクロロプレ
ンゴムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のもので
ある前記（１２）に記載のゴムの加硫方法。
【００２０】（１４） アルキレンスルフィド／硫黄共
重合体は、少なくとも１種の加硫促進剤とともに使用さ
れてなる前記（９）〜（１３）のいずれか一つに記載の
ゴムの加硫方法。
重合体は、少なくとも１種の加硫促進剤とともに使用さ
れてなる前記（９）〜（１３）のいずれか一つに記載の
ゴムの加硫方法。
【００２１】（１５） 硫黄供与体としてアルキルスル
フィド／硫黄共重合体のみが使用されてなる前記（９）
〜（１４）のいずれか一つに記載のゴムの加硫方法。
フィド／硫黄共重合体のみが使用されてなる前記（９）
〜（１４）のいずれか一つに記載のゴムの加硫方法。
【００２２】（１６） アルキレンスルフィド／硫黄共
重合体は硫黄およびその他の硫黄供与体よりなる群から
選ばれた少なくとも１種のものと共に使用されてなる前
記（９）〜（１４）のいずれか一つに記載のゴムの加硫
方法。
重合体は硫黄およびその他の硫黄供与体よりなる群から
選ばれた少なくとも１種のものと共に使用されてなる前
記（９）〜（１４）のいずれか一つに記載のゴムの加硫
方法。
【００２３】（１７） アルキレンスルフィド／硫黄共
重合体で加硫されたゴムの熱安定性が、硫黄供与体とし
ての硫黄またはジチオジモルホリンで加硫されたゴムと
比較して改善されたものである前記（９）〜（１６）の
いずれか一つに記載のゴムの加硫方法。
重合体で加硫されたゴムの熱安定性が、硫黄供与体とし
ての硫黄またはジチオジモルホリンで加硫されたゴムと
比較して改善されたものである前記（９）〜（１６）の
いずれか一つに記載のゴムの加硫方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】アルキレンスルフィド／硫黄共重
合体は、一般式（１）で示される化合物である。
合体は、一般式（１）で示される化合物である。
【００２５】
【化１】
【００２６】このようなアルキレンスルフィド／硫黄共
重合体としては、エチレンスルフィド／硫黄共重合体お
よびプロピレンスルフィド／硫黄共重合体がある。
重合体としては、エチレンスルフィド／硫黄共重合体お
よびプロピレンスルフィド／硫黄共重合体がある。
【００２７】エチレンスルフィド／硫黄共重合体は、例
えば、特願平０８−１１８８３４号に記載されているよ
うに、有機アミン、第四級アンモニウム塩および２−メ
ルカプトベンゾチアゾールの金属塩よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の重合開始剤の存在下にエチレンス
ルフィドと硫黄とを重合させることにより得られる。
えば、特願平０８−１１８８３４号に記載されているよ
うに、有機アミン、第四級アンモニウム塩および２−メ
ルカプトベンゾチアゾールの金属塩よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の重合開始剤の存在下にエチレンス
ルフィドと硫黄とを重合させることにより得られる。
【００２８】使用される硫黄は、石油精製工程からの硫
化水素を原料とする回収硫黄や天然に存在する硫黄であ
り、形態としては昇華硫黄、沈降硫黄、硫黄華、コロイ
ド硫黄等が挙げられる。
化水素を原料とする回収硫黄や天然に存在する硫黄であ
り、形態としては昇華硫黄、沈降硫黄、硫黄華、コロイ
ド硫黄等が挙げられる。
【００２９】エチレンスルフィドと硫黄との共重合反応
は、通常重合開始剤の存在下に、重合溶媒中で行なわれ
る。
は、通常重合開始剤の存在下に、重合溶媒中で行なわれ
る。
【００３０】エチレンスルフィドと硫黄の共重合比率に
は特に制限はないが、エチレンスルフィドと硫黄原子の
モル比として、２：１〜１：９の範囲が好ましく、より
好ましくは１：１〜１：５である。この範囲を外れる
と、共重合体中の片方の成分量が少なくなり、共重合体
としての特性が失われる傾向にある。
は特に制限はないが、エチレンスルフィドと硫黄原子の
モル比として、２：１〜１：９の範囲が好ましく、より
好ましくは１：１〜１：５である。この範囲を外れる
と、共重合体中の片方の成分量が少なくなり、共重合体
としての特性が失われる傾向にある。
【００３１】重合開始剤としては、通常のアニオン重
合、カチオン重合または配位重合で用いられるものが使
用できる。
合、カチオン重合または配位重合で用いられるものが使
用できる。
【００３２】アニオン重合開始剤を例示すれば、アンモ
ニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、エ
チレンジアミン等の有機第１級アミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、
ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシク
ロ［５．４．０］ウンデセン、テトラメチルエチレンジ
アミン等の有機第３級アミン、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムアセテー
ト、テトラブチルアンモニウムベンゾエート等の第四級
アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリブチル
ホスフィン等の有機ホスフィン化合物、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキ
サイド、ナトリウムチオメトキサイド、ナトリウムチオ
フェノキサイド、２−メルカプトベンゾチアゾールのナ
トリウム塩、２−メルカプトベンゾイミダゾールのナト
リウム塩、エチルキサントゲン酸カリウム塩、ジエチル
ジチオリン酸アンモニウム塩、ナトリウムナフタレン、
アルキルリチウム等の有機塩基等が挙げられる。
ニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、エ
チレンジアミン等の有機第１級アミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、
ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシク
ロ［５．４．０］ウンデセン、テトラメチルエチレンジ
アミン等の有機第３級アミン、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムアセテー
ト、テトラブチルアンモニウムベンゾエート等の第四級
アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリブチル
ホスフィン等の有機ホスフィン化合物、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキ
サイド、ナトリウムチオメトキサイド、ナトリウムチオ
フェノキサイド、２−メルカプトベンゾチアゾールのナ
トリウム塩、２−メルカプトベンゾイミダゾールのナト
リウム塩、エチルキサントゲン酸カリウム塩、ジエチル
ジチオリン酸アンモニウム塩、ナトリウムナフタレン、
アルキルリチウム等の有機塩基等が挙げられる。
【００３３】カチオン重合開始剤を例示すれば、塩酸、
硫酸、蟻酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸等のプロトン酸、四塩化チタン、塩化アルミニウム、
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等のルイス酸、ジ
メチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、トリエチ
ルオキソニウム四フッ化ホウ素塩等のアルキル化剤等が
挙げられる。
硫酸、蟻酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸等のプロトン酸、四塩化チタン、塩化アルミニウム、
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等のルイス酸、ジ
メチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、トリエチ
ルオキソニウム四フッ化ホウ素塩等のアルキル化剤等が
挙げられる。
【００３４】配位重合開始剤を例示すれば、ジエチル亜
鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、炭酸カ
ドミウム、トリエチルアルミニウム、２−メルカプトベ
ンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾールの亜鉛塩、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブ
チルキサントゲン酸亜鉛等の金属化合物が挙げられる。
鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、炭酸カ
ドミウム、トリエチルアルミニウム、２−メルカプトベ
ンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾールの亜鉛塩、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブ
チルキサントゲン酸亜鉛等の金属化合物が挙げられる。
【００３５】これらの中でも、有機アミン、第四級アン
モニウム塩および２−メルカプトベンゾチアゾールの金
属塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものが取
扱いの点でも好ましく使用され、脂肪族第３級アミンが
特に好ましい。脂肪族第３級アミンの中でも、塩基性の
高いジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが最も好ま
しい。
モニウム塩および２−メルカプトベンゾチアゾールの金
属塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものが取
扱いの点でも好ましく使用され、脂肪族第３級アミンが
特に好ましい。脂肪族第３級アミンの中でも、塩基性の
高いジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが最も好ま
しい。
【００３６】重合開始剤の使用量には特に制限はない
が、エチレンスルフィドと硫黄原子のモル数の合計に対
し、０．０１〜２０モル％の範囲が好ましく、０．１〜
５モル％の範囲がより好ましい。重合開始剤の使用量が
０．１モル％未満の量では、実質的に重合が遅く工業的
に非経済的であり、２０モル％を越える量では、製品中
に残存する重合開始剤の悪影響が出て好ましくない。
が、エチレンスルフィドと硫黄原子のモル数の合計に対
し、０．０１〜２０モル％の範囲が好ましく、０．１〜
５モル％の範囲がより好ましい。重合開始剤の使用量が
０．１モル％未満の量では、実質的に重合が遅く工業的
に非経済的であり、２０モル％を越える量では、製品中
に残存する重合開始剤の悪影響が出て好ましくない。
【００３７】本発明においては、共重合体の分子量を調
整する目的で、有機メルカプタン化合物およびまたはポ
ルスルフィド化合物を使用することも可能である。
整する目的で、有機メルカプタン化合物およびまたはポ
ルスルフィド化合物を使用することも可能である。
【００３８】有機メルカプタン化合物を例示すれば、メ
チルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメル
カプタン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプ
タン、ｔ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン
等のアルキルメルカプタン類、チオフェノール等のアリ
ールメルカプタン類、ｐ−ノニルチオフェノール等のア
ルキルアリールメルカプタン類、２−メルカプトエタノ
ール、１−メルカプト−２−プロパノール等のヒドロキ
シアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸メチル、
チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ブチル、チ
オグリコール酸２−エチルヘキシル等のチオグリコール
酸アルキルエステル類、３−メルカプトプロピオン酸メ
チル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカ
プトプロピオン酸ブチル等のメルカプトプロピオン酸ア
ルキルエステル類、２−メルカプトベンゾチアゾール、
２−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環含有メル
カプタン類等が挙げられる。また、ポリスルフィド化合
物を例示すれば、ジメチルジスルフィド、ジブチルジス
ルフィド、ジ−ｔ−ブチルトリスルフィド、ジ−ｔ−ノ
ニルトリスルフィド、ジ−ｔ−ドデシルトリスルフィ
ド、ジ−ｔ−ブチルペンタスルフィド、ジ−ｔ−ノニル
ペンタスルフィド、ジ−ｔ−ドデシルペンタスルフィド
等のアルキルポリスルフィド類、ジチオジエタノール、
ジ−２−ヒドロキシエチルトリスルフィド、ジ−２−ヒ
ドロキシエチルペンタスルフィド等のヒドロキシアルキ
ルポリスルフィド類、ジベンゾチアゾリルジスルフィド
等のジベンゾチアゾリルポリスルフィド類等が挙げられ
る。
チルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメル
カプタン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプ
タン、ｔ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン
等のアルキルメルカプタン類、チオフェノール等のアリ
ールメルカプタン類、ｐ−ノニルチオフェノール等のア
ルキルアリールメルカプタン類、２−メルカプトエタノ
ール、１−メルカプト−２−プロパノール等のヒドロキ
シアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸メチル、
チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ブチル、チ
オグリコール酸２−エチルヘキシル等のチオグリコール
酸アルキルエステル類、３−メルカプトプロピオン酸メ
チル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカ
プトプロピオン酸ブチル等のメルカプトプロピオン酸ア
ルキルエステル類、２−メルカプトベンゾチアゾール、
２−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環含有メル
カプタン類等が挙げられる。また、ポリスルフィド化合
物を例示すれば、ジメチルジスルフィド、ジブチルジス
ルフィド、ジ−ｔ−ブチルトリスルフィド、ジ−ｔ−ノ
ニルトリスルフィド、ジ−ｔ−ドデシルトリスルフィ
ド、ジ−ｔ−ブチルペンタスルフィド、ジ−ｔ−ノニル
ペンタスルフィド、ジ−ｔ−ドデシルペンタスルフィド
等のアルキルポリスルフィド類、ジチオジエタノール、
ジ−２−ヒドロキシエチルトリスルフィド、ジ−２−ヒ
ドロキシエチルペンタスルフィド等のヒドロキシアルキ
ルポリスルフィド類、ジベンゾチアゾリルジスルフィド
等のジベンゾチアゾリルポリスルフィド類等が挙げられ
る。
【００３９】有機メルカプタン化合物およびまたはポル
スルフィド化合物の使用量には特に制限はないが、エチ
レンスルフィドと硫黄原子のモル数の合計に対し、５０
モル％以下の量が好ましく、特に２０モル％以下の量が
好ましい。使用量が５０モル％を越える量では、製品中
に残存する有機メルカプタン化合物またはポルスルフィ
ド化合物の悪影響が出て好ましくない。
スルフィド化合物の使用量には特に制限はないが、エチ
レンスルフィドと硫黄原子のモル数の合計に対し、５０
モル％以下の量が好ましく、特に２０モル％以下の量が
好ましい。使用量が５０モル％を越える量では、製品中
に残存する有機メルカプタン化合物またはポルスルフィ
ド化合物の悪影響が出て好ましくない。
【００４０】前記製造方法において、重合末端の構造を
制御するという意味で、重合停止剤を使用することも可
能である。重合停止剤を例示すれば、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸（エステ
ル）類、塩化アリル、臭化アリル、塩化ベンジル等のハ
ロゲン化合物等が挙げられる。
制御するという意味で、重合停止剤を使用することも可
能である。重合停止剤を例示すれば、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸（エステ
ル）類、塩化アリル、臭化アリル、塩化ベンジル等のハ
ロゲン化合物等が挙げられる。
【００４１】前記製造方法における重合温度には特に制
限はないが、好ましくは２０℃以上１６０℃未満が好ま
しく、特に４０〜１２０℃が好ましい。２０℃未満の重
合温度では、反応速度が遅く工業的に非経済的であり、
１６０℃以上の重合温度では、硫黄の単独重合が進行す
るため共重合体が得られにくい。また、９５℃未満の温
度で重合した場合には、硫黄の重合溶媒への溶解性が低
く、反応系中の溶解硫黄濃度が小さく、固形の共重合体
が得られる傾向にあり、９５℃以上の温度で重合した場
合には、溶解硫黄濃度が大きくなり、液状の共重合体が
得られる傾向にある。さらに、後述する重合溶媒の還流
条件下で重合を行なうのが好ましい。このような重合溶
媒の還流下での重合により、エチレンスルフィドの蒸発
と凝縮に伴なう重合器壁や熱交換器での単独重合が防止
できるので、効率よく共重合体が得られる。
限はないが、好ましくは２０℃以上１６０℃未満が好ま
しく、特に４０〜１２０℃が好ましい。２０℃未満の重
合温度では、反応速度が遅く工業的に非経済的であり、
１６０℃以上の重合温度では、硫黄の単独重合が進行す
るため共重合体が得られにくい。また、９５℃未満の温
度で重合した場合には、硫黄の重合溶媒への溶解性が低
く、反応系中の溶解硫黄濃度が小さく、固形の共重合体
が得られる傾向にあり、９５℃以上の温度で重合した場
合には、溶解硫黄濃度が大きくなり、液状の共重合体が
得られる傾向にある。さらに、後述する重合溶媒の還流
条件下で重合を行なうのが好ましい。このような重合溶
媒の還流下での重合により、エチレンスルフィドの蒸発
と凝縮に伴なう重合器壁や熱交換器での単独重合が防止
できるので、効率よく共重合体が得られる。
【００４２】前記製造方法で使用される重合溶媒には特
に制限はなく、例示すれば、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジオキソラン、ジメチルエチレングリコール等
のエーテル化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類、二硫化炭素、塩
化硫黄等の含硫黄化合物、塩化メチレン、クロロホルム
等の含ハロゲン化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等のアルコール化合物、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、
エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、
プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコー
ルエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等のアミド化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルイ
ミダゾリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
に制限はなく、例示すれば、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジオキソラン、ジメチルエチレングリコール等
のエーテル化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類、二硫化炭素、塩
化硫黄等の含硫黄化合物、塩化メチレン、クロロホルム
等の含ハロゲン化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等のアルコール化合物、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、
エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、
プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコー
ルエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等のアミド化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルイ
ミダゾリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００４３】上記の溶媒の中で、水混和性の溶剤、中で
もテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等の
エーテル化合物が、重合速度の速さ及びエチレンスルフ
ィド単独重合体の生成を抑制するという点で最も好まし
い。
もテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等の
エーテル化合物が、重合速度の速さ及びエチレンスルフ
ィド単独重合体の生成を抑制するという点で最も好まし
い。
【００４４】重合溶媒の使用量は、エチレンスルフィド
と硫黄との合計量が、１０〜８０重量％、特に２０〜６
０重量％となるような量とするのが好ましい。
と硫黄との合計量が、１０〜８０重量％、特に２０〜６
０重量％となるような量とするのが好ましい。
【００４５】前記製造方法において重合方法については
特に制限はなく、例えばエチレンスルフィド、硫黄、重
合開始剤、重合溶媒および必要に応じて前記の有機メル
カプタン化合物やポリスルフィド化合物等の各種添加剤
からなる原料を一括で釜に仕込んだ後加熱する方法、原
料のうち、エチレンスルフィドのみを滴下しながら重合
する方法、エチレンスルフィドと各種添加剤を滴下しな
がら重合する方法、エチレンスルフィドと重合開始剤を
滴下しながら重合する方法、原料全てを滴下しながら重
合する方法等が挙げられる。
特に制限はなく、例えばエチレンスルフィド、硫黄、重
合開始剤、重合溶媒および必要に応じて前記の有機メル
カプタン化合物やポリスルフィド化合物等の各種添加剤
からなる原料を一括で釜に仕込んだ後加熱する方法、原
料のうち、エチレンスルフィドのみを滴下しながら重合
する方法、エチレンスルフィドと各種添加剤を滴下しな
がら重合する方法、エチレンスルフィドと重合開始剤を
滴下しながら重合する方法、原料全てを滴下しながら重
合する方法等が挙げられる。
【００４６】また、プロピレンスルフィド／硫黄共重合
体は、例えば、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８１，
９９５（１９８０）に記載されているように、有機溶媒
中でプロピレンスルフィドと硫黄とをジベンゾ−１８−
クラウン−６の存在下にナトリウムチオフェノキシドを
重合開始剤として共重合させることによって得られる。
体は、例えば、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８１，
９９５（１９８０）に記載されているように、有機溶媒
中でプロピレンスルフィドと硫黄とをジベンゾ−１８−
クラウン−６の存在下にナトリウムチオフェノキシドを
重合開始剤として共重合させることによって得られる。
【００４７】本発明によるゴム用加硫剤は、硫黄で加硫
し得るゴムであればいずれにも使用できるが、好ましく
はジエン系ゴムに使用される。このようなジエン系ゴム
としては、一例を挙げると、天然ゴム、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、１，３−ブタジエンと他の単量体
（例えば、スチレン、アクリロニトリル、イソブチレン
およびメチルメタクリレート）との共重合体、ブチルゴ
ム、エチレン−プロピレンターポリマー、ハロブチルゴ
ム、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリクロロプレン
またはこれらの混合物があり、好ましくは天然ゴム、ニ
トリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムおよびクロロプ
レンゴムである。
し得るゴムであればいずれにも使用できるが、好ましく
はジエン系ゴムに使用される。このようなジエン系ゴム
としては、一例を挙げると、天然ゴム、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、１，３−ブタジエンと他の単量体
（例えば、スチレン、アクリロニトリル、イソブチレン
およびメチルメタクリレート）との共重合体、ブチルゴ
ム、エチレン−プロピレンターポリマー、ハロブチルゴ
ム、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリクロロプレン
またはこれらの混合物があり、好ましくは天然ゴム、ニ
トリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムおよびクロロプ
レンゴムである。
【００４８】アルキレンスルフィド／硫黄共重合体は、
従来の混合方法、例えばこれらをバンバリーミキサー中
でゴムに添加しあるいはミル上のゴムにこれらを添加す
ることによりゴムに配合することができる。
従来の混合方法、例えばこれらをバンバリーミキサー中
でゴムに添加しあるいはミル上のゴムにこれらを添加す
ることによりゴムに配合することができる。
【００４９】アルキレンスルフィド／硫黄共重合体の量
は、ゴム１００重量部当り０．１〜３０重量部、好まし
くは０．５〜６重量部、最も好ましくは１．０〜４．０
重量部である。また、アルキレンスルフィド／硫黄共重
合体は、種々の量、例えばゴム１００重量部当り０．１
〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部の硫黄ととも
に使用することもできる。
は、ゴム１００重量部当り０．１〜３０重量部、好まし
くは０．５〜６重量部、最も好ましくは１．０〜４．０
重量部である。また、アルキレンスルフィド／硫黄共重
合体は、種々の量、例えばゴム１００重量部当り０．１
〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部の硫黄ととも
に使用することもできる。
【００５０】アルキレンスルフィド／硫黄共重合体は、
例えばチアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム
類、ジチオカルバメート類、グアニジン類、チオ尿素
類、ジチオホスフェート類、キサンテート類（ｘａｎｔ
ｈａｔｅｓ）等のごとき加硫促進剤の存在下に用いるこ
とが好ましい。また、他の従来の硫黄供与体、例えばジ
チオジモルホリン、２−（４−モルホリニルジチオ）ベ
ンゾチアゾール、４−（モルホリノチオカルボニル）チ
オモルホリン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジ
ペンタメチレンチウラムテトラまたはヘキサスルフィド
等の存在下に使用することもできる。
例えばチアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム
類、ジチオカルバメート類、グアニジン類、チオ尿素
類、ジチオホスフェート類、キサンテート類（ｘａｎｔ
ｈａｔｅｓ）等のごとき加硫促進剤の存在下に用いるこ
とが好ましい。また、他の従来の硫黄供与体、例えばジ
チオジモルホリン、２−（４−モルホリニルジチオ）ベ
ンゾチアゾール、４−（モルホリノチオカルボニル）チ
オモルホリン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジ
ペンタメチレンチウラムテトラまたはヘキサスルフィド
等の存在下に使用することもできる。
【００５１】その他の従来からのコンパウンド成分、例
えばカーボンブラック、クレー、カーボネート類、ケイ
酸塩類またはシリカ類のごときノンブラック顔料、酸化
亜鉛または酸化マグネシウムのごとき活性化剤、ステア
リン酸、炭化水素系軟化剤、エキステンダー油、アミ
ン、フェノール、ホスファイト、メルカプトベンズイミ
ダゾール、ジチオカルバメートまたはチオ尿素系の抗分
解剤、フェノール系ないしはレゾルシノール樹脂のごと
き粘着付与剤および接着剤および予備架橋防止剤を、ア
ルキレンスルフィド／硫黄共重合体とともに使用するこ
ともできる。
えばカーボンブラック、クレー、カーボネート類、ケイ
酸塩類またはシリカ類のごときノンブラック顔料、酸化
亜鉛または酸化マグネシウムのごとき活性化剤、ステア
リン酸、炭化水素系軟化剤、エキステンダー油、アミ
ン、フェノール、ホスファイト、メルカプトベンズイミ
ダゾール、ジチオカルバメートまたはチオ尿素系の抗分
解剤、フェノール系ないしはレゾルシノール樹脂のごと
き粘着付与剤および接着剤および予備架橋防止剤を、ア
ルキレンスルフィド／硫黄共重合体とともに使用するこ
ともできる。
【００５２】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお本文中特に断りのない限り、「部」は「重量
部」を表す。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお本文中特に断りのない限り、「部」は「重量
部」を表す。
【００５３】参考例１ 撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備え
たフラスコに、硫黄５５．６部、ジアザビシクロ［２．
２．２］オクタン（以下、ＤＡＢＣＯと略す）２．６
部、ジチオジエタノール７．１部およびトルエン１００
部を仕込み、窒素雰囲気下で混合しながら５５℃まで昇
温し、そこへ、エチレンスルフィド（以下、ＥＳと略
す）３４．７部を５時間にわたって滴下し、さらに同じ
温度で２時間反応させた。冷却後、二硫化炭素を添加し
反応液を均一化した後濾過し、濾液をロータリーエバポ
レータを用いて濃縮した後減圧乾燥して、赤色粘稠液体
（エチレンスルフィド／硫黄共重合体）８３部（収率８
３％）を得た。生成物の収量から求めたＥＳの転化率は
７７％であった。
たフラスコに、硫黄５５．６部、ジアザビシクロ［２．
２．２］オクタン（以下、ＤＡＢＣＯと略す）２．６
部、ジチオジエタノール７．１部およびトルエン１００
部を仕込み、窒素雰囲気下で混合しながら５５℃まで昇
温し、そこへ、エチレンスルフィド（以下、ＥＳと略
す）３４．７部を５時間にわたって滴下し、さらに同じ
温度で２時間反応させた。冷却後、二硫化炭素を添加し
反応液を均一化した後濾過し、濾液をロータリーエバポ
レータを用いて濃縮した後減圧乾燥して、赤色粘稠液体
（エチレンスルフィド／硫黄共重合体）８３部（収率８
３％）を得た。生成物の収量から求めたＥＳの転化率は
７７％であった。
【００５４】参考例２ 機械的撹拌装置、冷却器および滴下漏斗を備えた反応フ
ラスコに、硫黄８０ｇ（最大純度の商用銘柄：９９．９
９８％）および４００ｍｌの１−メチル−２−ピロリジ
ノン（ＮＭＰ）を仕込み、空気を窒素で置換した。得ら
れた混合物を９０℃で加熱した後、これに０．３６ｇの
エチルキサントゲン酸カリウム（商用銘柄）を加えた。
次に、温度を１２０℃に上げながら、１６０ｍｌのＮＭ
Ｐに溶解した３７ｇのプロピレンスルフィド（商用銘
柄：９８％）の溶液を１時間かけて混合溶液に滴下し
た。
ラスコに、硫黄８０ｇ（最大純度の商用銘柄：９９．９
９８％）および４００ｍｌの１−メチル−２−ピロリジ
ノン（ＮＭＰ）を仕込み、空気を窒素で置換した。得ら
れた混合物を９０℃で加熱した後、これに０．３６ｇの
エチルキサントゲン酸カリウム（商用銘柄）を加えた。
次に、温度を１２０℃に上げながら、１６０ｍｌのＮＭ
Ｐに溶解した３７ｇのプロピレンスルフィド（商用銘
柄：９８％）の溶液を１時間かけて混合溶液に滴下し
た。
【００５５】１２０〜１３０℃でさらに攪拌した後、１
０ｍｌのＮＭＰに溶解した０．５ｇのベンジルブロミド
（商用銘柄）の溶液を攪拌溶液に添加し、得られた混合
物を２リットルの冷却（０℃）メタノール中に投入し
た。沈殿した固体を減圧下４０〜５０℃の範囲の温度で
乾燥することにより、８２ｇの深い茶色の粘性のある重
合体（プロピレンスルフィド／硫黄共重合体）が得られ
た。
０ｍｌのＮＭＰに溶解した０．５ｇのベンジルブロミド
（商用銘柄）の溶液を攪拌溶液に添加し、得られた混合
物を２リットルの冷却（０℃）メタノール中に投入し
た。沈殿した固体を減圧下４０〜５０℃の範囲の温度で
乾燥することにより、８２ｇの深い茶色の粘性のある重
合体（プロピレンスルフィド／硫黄共重合体）が得られ
た。
【００５６】実施例１ 硫黄供与体としてのエチレンスルフィド／硫黄共重合体
またはプロピレンスルフィド／硫黄共重合体の使用法
を、つぎのゴムマスターバッチにより説明する。なお、
全ての「部」は重量による。また、化合物名の略号は、
以下のとおりである。
またはプロピレンスルフィド／硫黄共重合体の使用法
を、つぎのゴムマスターバッチにより説明する。なお、
全ての「部」は重量による。また、化合物名の略号は、
以下のとおりである。
【００５７】ＩＰＰＤ：４−イソプロピルアミノジフェ
ニルアミン、 バルカノックス ＢＫＦ（Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＢＫ
Ｆ）：２，２´−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール）、 アンチラックス ５００（Ａｎｔｉｌｕｘ ５００）：
アンチチェックワックス、 ＤＣＴＧ：エステル系可塑剤、 ＤＯＡ：ジオクチルアジペート、 ６−ＰＰＤ：ｎ−ヘキシル−ｎ’−フェニレンジアミ
ン、 オクタミン（Ｏｃｔａｍｉｎｅ）：オクチルジフェニル
アミン、 バルカノックス ＰＡＮ（Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＰＡ
Ｎ）：フェニル−アルファ−ナフチルアミン、 エラストマグ １７０（Ｅｌａｓｔｏｍａｇ １７
０）：、マグネシア。
ニルアミン、 バルカノックス ＢＫＦ（Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＢＫ
Ｆ）：２，２´−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール）、 アンチラックス ５００（Ａｎｔｉｌｕｘ ５００）：
アンチチェックワックス、 ＤＣＴＧ：エステル系可塑剤、 ＤＯＡ：ジオクチルアジペート、 ６−ＰＰＤ：ｎ−ヘキシル−ｎ’−フェニレンジアミ
ン、 オクタミン（Ｏｃｔａｍｉｎｅ）：オクチルジフェニル
アミン、 バルカノックス ＰＡＮ（Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＰＡ
Ｎ）：フェニル−アルファ−ナフチルアミン、 エラストマグ １７０（Ｅｌａｓｔｏｍａｇ １７
０）：、マグネシア。
【００５８】 マスターバッチＡ 部 天然ゴム（ＴＳＳＲ５） １００ カーボンブラックＮ３４７ ６０ ナフテン系油（Ｍｏｂｉｌｓｏｌ Ｋ） ５ 酸化亜鉛 ４ ステアリン酸 １．５ オゾン亀裂防止剤ＩＰＰＤ ２ 抗酸化剤 Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＢＫＦ ２ 計 １７４．５ マスターバッチＢ 部 ニトリルゴム（ＮＢＲ ｐｅｒｂｕｎａｎ ＮＴ ３４４５） １００ カーボンブラックＮ３４７ ５０ ＤＯＡ １０ ＤＣＴＧ ７．５ 粘着付与剤樹脂 ＳＰ７０ ５ 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 １ オゾン亀裂防止剤ＩＰＰＤ ２ 抗酸化剤 Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＢＫＦ ２ アンチラックス ５００ ２ 計 １８４．５ マスターバッチＣ 部 スチレン−ブタジエンゴム１５０２ １００ カーボンブラックＨＡＦ ５０ 酸化亜鉛 ３ ステアリン酸 １ 計 １５４ マスターバッチＤ 部 ポリクロロプレンゴム （ブタクロル(BUTACLOR) ＭＣ ３２２） １００ カーボンブラック（ＳＲＦ Ｎ ７２２） ４５ ナフテン系石油（モビルゾル Ｋ(Mobilsol K)） ７．５ オゾン亀裂防止剤 ６ ＰＰＤ １ 保護剤 オクタミン ２ 抗酸化剤 Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＰＡＮ ３ エストラマグ １７０ ４ 計 １６２．５ 表１〜表４に示すように、１１種類のコンパウンドを、
１７４．５ｇのマスターバッチＡ（第１シリーズ）また
は１８４．５ｇのマスターバッチＢ（第２シリーズ）ま
たは１５４ｇのマスターバッチＣ（第３シリーズ）また
は１６２．５ｇのマスターバッチＤ（第４シリーズ）
と、以下の量（グラム）の硫黄、加硫促進剤、ジチオジ
モルホリンおよび参考例１で得られたエチレンスルフィ
ド／硫黄共重合体（第１〜３シリーズ）または参考例２
で得られたプロピレンスルフィド／硫黄共重合体（第４
シリーズ）を混合することにより調製した。硫黄供与体
の量は、硫黄（硫黄自身および硫黄供与体からくる）の
合計パーセントが同一シリーズにおいて一定となるよう
に計算されている。なお、つぎの化合物の略号は下記の
とおりである。
１７４．５ｇのマスターバッチＡ（第１シリーズ）また
は１８４．５ｇのマスターバッチＢ（第２シリーズ）ま
たは１５４ｇのマスターバッチＣ（第３シリーズ）また
は１６２．５ｇのマスターバッチＤ（第４シリーズ）
と、以下の量（グラム）の硫黄、加硫促進剤、ジチオジ
モルホリンおよび参考例１で得られたエチレンスルフィ
ド／硫黄共重合体（第１〜３シリーズ）または参考例２
で得られたプロピレンスルフィド／硫黄共重合体（第４
シリーズ）を混合することにより調製した。硫黄供与体
の量は、硫黄（硫黄自身および硫黄供与体からくる）の
合計パーセントが同一シリーズにおいて一定となるよう
に計算されている。なお、つぎの化合物の略号は下記の
とおりである。
【００５９】ＣＢＳ：シクロヘキシル−２−ベンゾチア
ゾールスルフェンアミド、 ＤＴＤＭ：ジチオジモルホリン、 ＴＢＢＳ：ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェ
ンアミド、 ＥＳ／Ｓ共重合体：エチレンスルフィド／硫黄共重合
体、 ＰＳ／Ｓ共重合体：プロピレンスルフィド／硫黄共重合
体、 ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、 ＤＯＴＧ：ジ−ｏ−トリルグアニジン、 ＴＭＴＭ：テトラメチルチウラム モノスルフィド。
ゾールスルフェンアミド、 ＤＴＤＭ：ジチオジモルホリン、 ＴＢＢＳ：ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェ
ンアミド、 ＥＳ／Ｓ共重合体：エチレンスルフィド／硫黄共重合
体、 ＰＳ／Ｓ共重合体：プロピレンスルフィド／硫黄共重合
体、 ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、 ＤＯＴＧ：ジ−ｏ−トリルグアニジン、 ＴＭＴＭ：テトラメチルチウラム モノスルフィド。
【００６０】第１シリーズ（天然ゴム）
【００６１】
【表１】
【００６２】第２シリーズ（ニトリルゴム）
【００６３】
【表２】
【００６４】第３シリーズ（ＳＢＲ）
【００６５】
【表３】
【００６６】第４シリーズ（ポリクロロプレンゴム）
【００６７】
【表４】
【００６８】１１種類のコンパウンドの硬化特性を１５
０℃（天然ゴムおよびニトリルゴム）または１６０℃
（ＳＢＲおよびポリクロロプレンゴム）で、周知のモン
サント振動ディスクレオメーター（天然ゴムおよびニト
リルゴム）または日本合成ゴム株式会社製のキュラスト
メーターＳＲＩＳ ３１０５を用いて測定した。これら
の装置は、加硫度の測定値であり、かつ架橋密度と比例
するトルクの増加を記録した。これらの装置で記録され
た特性パラメーターは、つぎのとおりである。
０℃（天然ゴムおよびニトリルゴム）または１６０℃
（ＳＢＲおよびポリクロロプレンゴム）で、周知のモン
サント振動ディスクレオメーター（天然ゴムおよびニト
リルゴム）または日本合成ゴム株式会社製のキュラスト
メーターＳＲＩＳ ３１０５を用いて測定した。これら
の装置は、加硫度の測定値であり、かつ架橋密度と比例
するトルクの増加を記録した。これらの装置で記録され
た特性パラメーターは、つぎのとおりである。
【００６９】最小および最大トルク：ＭL およびＭH 、 最小トルクＭL 以上の二つのトルクメーターユニットの
上昇に要する時間：ｔｓ（２）、 最大トルクＭH の９０％のトルクを得るのに要する時
間：ｔc （９０）、 曲線の増大部分の傾斜の最大値および相当する時間：Ｒ
およぼｔR 。
上昇に要する時間：ｔｓ（２）、 最大トルクＭH の９０％のトルクを得るのに要する時
間：ｔc （９０）、 曲線の増大部分の傾斜の最大値および相当する時間：Ｒ
およぼｔR 。
【００７０】四つのシリーズのコンパウンドの硬化特性
を表５〜８に示す。
を表５〜８に示す。
【００７１】表５ 第１シリーズ（天然ゴム）のコンパ
ウンドのレオメーターのデータ 温度：１５０℃ 分析時間：６０分
ウンドのレオメーターのデータ 温度：１５０℃ 分析時間：６０分
【００７２】
【表５】
【００７３】表６ 第２シリーズ（ニトリルゴム）のコ
ンパウンドのレオメーターのデータ 温度：１５０℃ 分析時間：４５分
ンパウンドのレオメーターのデータ 温度：１５０℃ 分析時間：４５分
【００７４】
【表６】
【００７５】表７ 第３シリーズ（ＳＢＲ）のコンパウ
ンドのレオメーターのデータ 温度：１６０℃ 分析時間：６０分
ンドのレオメーターのデータ 温度：１６０℃ 分析時間：６０分
【００７６】
【表７】
【００７７】表８ 第４シリーズ（ポリクロロプレンゴ
ム）のコンパウンドのレオメーターのデータ 温度：１６０℃ 分析時間：４５分
ム）のコンパウンドのレオメーターのデータ 温度：１６０℃ 分析時間：４５分
【００７８】
【表８】
【００７９】表５〜８は、エチレンスルフィド／硫黄共
重合体またはプロピレンスルフィド／硫黄共重合体単独
あるいは硫黄との併用は、硬化パラメーター、特に最大
トルク値ＭH が比較のためのコンパウンド（Ａ１、Ａ
２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１およびＤ１）に近くするに充分な
硫黄供与体であることを示している。エチレンスルフィ
ド／硫黄共重合体またはプロピレンスルフィド／硫黄共
重合体で硬化された全てのコンパウンドは、より一般的
な「プラトー」効果に反して絶えず増大するモジュラス
である「マーチングモジュラス」の現象により特徴づけ
られていることを注目することが重要である。ついで、
記録された最大モジュラスＭH は、「プラトー」の初期
におけるモジュラスの値ではなく、測定の終期における
モジュラスである。
重合体またはプロピレンスルフィド／硫黄共重合体単独
あるいは硫黄との併用は、硬化パラメーター、特に最大
トルク値ＭH が比較のためのコンパウンド（Ａ１、Ａ
２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１およびＤ１）に近くするに充分な
硫黄供与体であることを示している。エチレンスルフィ
ド／硫黄共重合体またはプロピレンスルフィド／硫黄共
重合体で硬化された全てのコンパウンドは、より一般的
な「プラトー」効果に反して絶えず増大するモジュラス
である「マーチングモジュラス」の現象により特徴づけ
られていることを注目することが重要である。ついで、
記録された最大モジュラスＭH は、「プラトー」の初期
におけるモジュラスの値ではなく、測定の終期における
モジュラスである。
【００８０】ゴムの加硫における硫黄供与体としてのエ
チレンスルフィド／硫黄共重合体の効果をさらに説明す
るために、従来法で測定された、１５０℃で時間ｔ
c （９０）にわたって硬化されたコンパウンドＡ１〜Ａ
３（天然ゴム）の引張特性を、表９に示した。このデー
タは、７０℃で老化させる前および７日間老化させたの
ちに記録され、かつ差Δは、次式に従って計算した。
チレンスルフィド／硫黄共重合体の効果をさらに説明す
るために、従来法で測定された、１５０℃で時間ｔ
c （９０）にわたって硬化されたコンパウンドＡ１〜Ａ
３（天然ゴム）の引張特性を、表９に示した。このデー
タは、７０℃で老化させる前および７日間老化させたの
ちに記録され、かつ差Δは、次式に従って計算した。
【００８１】
【数１】
【００８２】
【表９】
【００８３】エチレンスルフィド／硫黄共重合体で硬化
されたコンパウンドＡ３で得られた極めて低いΔ値は、
ゴムに対して優れた熱安定性をもたらす新規な硫黄供与
体の利点を明らかに示している。
されたコンパウンドＡ３で得られた極めて低いΔ値は、
ゴムに対して優れた熱安定性をもたらす新規な硫黄供与
体の利点を明らかに示している。
【００８４】参考例３ ペンチェク法（Ｐｅｎｃｚｅｋ´ｓ ｐｒｏｃｅｄｕｒ
ｅ）［Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８１，９９５
（１９８０）］を、つぎの方法で僅かに変更して行なっ
た。すなわち、８０ｇの硫黄（最高純度のコマーシャル
グレード：９９．９９８％）および４００ｍｌのトルエ
ンを、機械的攪拌機、コンデンサーおよび滴下ロートを
備えた反応フラスコに供給し、窒素で空気を置換した。
１１０℃に加熱したのち、０．３０ｇのナトリウムチオ
フェノキシド（ナトリウムおよびチオフェノールより調
製）および０．９０ｇのジベンゾ−１８−クラウン−６
（コマーシャルグレード）を澄明な溶液に添加した。つ
いで、１６０ｍｌのトルエン中の３７ｇのプロピレンス
ルフィド（コマーシャルグレード：９８％）を１時間に
わたって１１０℃で滴下し、撹拌を２時間続けた。１０
ｍｌのトルエン中の０．５ｇの臭化ベンジル（コマーシ
ャルグレード）を添加し、反応混合物を、２リットルの
冷（０℃）メチルアルコール中に注加した。得られた沈
殿した固形物を、メタノール中に溶解している未反応の
硫黄を除去するためにソックスレー抽出器内で沸とうし
たメチルアルコールで連続抽出に供した。抽出器のはめ
筒内に残留している生成物を４０〜５０℃で減圧下に乾
燥したところ、８３．６ｇの茶かっ色粘性のある共重合
体（プロピレンスルフィド／硫黄共重合体）が得られ
た。
ｅ）［Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８１，９９５
（１９８０）］を、つぎの方法で僅かに変更して行なっ
た。すなわち、８０ｇの硫黄（最高純度のコマーシャル
グレード：９９．９９８％）および４００ｍｌのトルエ
ンを、機械的攪拌機、コンデンサーおよび滴下ロートを
備えた反応フラスコに供給し、窒素で空気を置換した。
１１０℃に加熱したのち、０．３０ｇのナトリウムチオ
フェノキシド（ナトリウムおよびチオフェノールより調
製）および０．９０ｇのジベンゾ−１８−クラウン−６
（コマーシャルグレード）を澄明な溶液に添加した。つ
いで、１６０ｍｌのトルエン中の３７ｇのプロピレンス
ルフィド（コマーシャルグレード：９８％）を１時間に
わたって１１０℃で滴下し、撹拌を２時間続けた。１０
ｍｌのトルエン中の０．５ｇの臭化ベンジル（コマーシ
ャルグレード）を添加し、反応混合物を、２リットルの
冷（０℃）メチルアルコール中に注加した。得られた沈
殿した固形物を、メタノール中に溶解している未反応の
硫黄を除去するためにソックスレー抽出器内で沸とうし
たメチルアルコールで連続抽出に供した。抽出器のはめ
筒内に残留している生成物を４０〜５０℃で減圧下に乾
燥したところ、８３．６ｇの茶かっ色粘性のある共重合
体（プロピレンスルフィド／硫黄共重合体）が得られ
た。
【００８５】実施例２ 参考例２で得られたプロピレンスルフィド／硫黄共重合
体（ＰＳ／Ｓ共重合体）の硫黄供与体としての効果を確
認するために、実施例１で調製したマスターバッチＡ１
７４．５ｇに、表１０に示す量の硫黄、加硫促進剤およ
びＰＳ／Ｓ共重合体を配合してコンパウンドＡ４〜Ａ５
を調製した。
体（ＰＳ／Ｓ共重合体）の硫黄供与体としての効果を確
認するために、実施例１で調製したマスターバッチＡ１
７４．５ｇに、表１０に示す量の硫黄、加硫促進剤およ
びＰＳ／Ｓ共重合体を配合してコンパウンドＡ４〜Ａ５
を調製した。
【００８６】
【表１０】
【００８７】コンパウンドＡ４およびＡ５の硬化特性
を、モンサント振動ディスクレオメーターにより１５０
℃で測定したところ、表１１の結果を得た。
を、モンサント振動ディスクレオメーターにより１５０
℃で測定したところ、表１１の結果を得た。
【００８８】
【表１１】
【００８９】上記データは、プロピレンスルフィド／硫
黄共重合体単独あるいは硫黄との併用は、硬化パラメー
ター、特に最大トルク値ＭH 、ｔs （２）およびｔ
c （９０）が比較のためのコンパウンド（Ａ１）に近く
するに充分な硫黄供与体であることを示している。
黄共重合体単独あるいは硫黄との併用は、硬化パラメー
ター、特に最大トルク値ＭH 、ｔs （２）およびｔ
c （９０）が比較のためのコンパウンド（Ａ１）に近く
するに充分な硫黄供与体であることを示している。
【００９０】ゴムの硬化における硫黄供与体としてのプ
ロピレンスルフィド／硫黄共重合体の効果をさらに説明
するために、１５０℃で時間ｔc （９０）にわたって硬
化したコンパウンドＡ４およびＡ５の引張特性を表１２
に示す。
ロピレンスルフィド／硫黄共重合体の効果をさらに説明
するために、１５０℃で時間ｔc （９０）にわたって硬
化したコンパウンドＡ４およびＡ５の引張特性を表１２
に示す。
【００９１】
【表１２】
【００９２】上記データは、プロピレンスルフィド／硫
黄共重合体で得られたΔ値が同様に、硫黄単独（コンパ
ウンドＡ１）またはＤＴＤＭ（コンパウンドＡ２）で記
録されたものと同等または低く、プロピレンスルフィド
／硫黄共重合体の優位性を示している。
黄共重合体で得られたΔ値が同様に、硫黄単独（コンパ
ウンドＡ１）またはＤＴＤＭ（コンパウンドＡ２）で記
録されたものと同等または低く、プロピレンスルフィド
／硫黄共重合体の優位性を示している。
【００９３】
【発明の効果】本発明によれば、安価な出発原料から製
造されるアルキレンスルフィド／硫黄共重合体をゴム用
加硫剤として使用することによりニトロソアミン等のご
とき有害物質を生成することなく、ゴムに対して効果を
示す硫黄供与体であり、しかも加硫されたゴムの熱安定
性にも極めて優れているという効果を有する。
造されるアルキレンスルフィド／硫黄共重合体をゴム用
加硫剤として使用することによりニトロソアミン等のご
とき有害物質を生成することなく、ゴムに対して効果を
示す硫黄供与体であり、しかも加硫されたゴムの熱安定
性にも極めて優れているという効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 有田 義広 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 上田 富康 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内
Claims (17)
- 【請求項１】 アルキレンスルフィド／硫黄共重合体よ
りなるゴム用加硫剤。 - 【請求項２】 アルキレンスルフィド／硫黄共重合体が
エチレンスルフィド／硫黄共重合体である請求項１に記
載のゴム用加硫剤。 - 【請求項３】 アルキレンスルフィド／硫黄共重合体が
プロピレンスルフィド／硫黄共重合体である請求項１に
記載のゴム用加硫剤。 - 【請求項４】 ゴムがジエン系ゴムである請求項１〜３
のいずれか一つに記載のゴム用加硫剤。 - 【請求項５】 ジエン系ゴムが天然ゴム、ニトリルゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴムおよびクロロプレンゴム
よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものである請
求項４に記載のゴム用加硫剤。 - 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか一つに記載のア
ルキレンスルフィド／硫黄共重合体および少なくとも１
種の加硫促進剤よりなるゴム用加硫剤組成物。 - 【請求項７】 請求項１〜３のいずれか一つに記載のア
ルキレンスルフィド／硫黄共重合体および硫黄および／
またはその他の硫黄供与体よりなるゴム用加硫剤組成
物。 - 【請求項８】 請求項６に記載のゴム用加硫剤組成物に
さらに硫黄および／またはその他の硫黄供与体を含有せ
しめてなるゴム用加硫剤組成物。 - 【請求項９】 有効な硫黄供与体としてアルキレンスル
フィド／硫黄共重合体を用いることを特徴とする硫黄で
加硫し得るゴムの加硫方法。 - 【請求項１０】 アルキレンスルフィド／硫黄共重合体
がエチレンスルフィド／硫黄共重合体である請求項９に
記載のゴムの加硫方法。 - 【請求項１１】 アルキレンスルフィド／硫黄共重合体
がプロピレンスルフィド／硫黄共重合体である請求項９
に記載のゴムの加硫方法。 - 【請求項１２】 ゴムがジエン系ゴムである請求項９〜
１１のいずれか一つに記載のゴムの加硫方法。 - 【請求項１３】 ジエン系ゴムが天然ゴム、ニトリルゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴムおよびクロロプレンゴム
よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものである請
求項１２に記載のゴムの加硫方法。 - 【請求項１４】 アルキレンスルフィド／硫黄共重合体
は、少なくとも１種の加硫促進剤とともに使用されてな
る請求項９〜１３のいずれか一つに記載のゴムの加硫方
法。 - 【請求項１５】 硫黄供与体としてアルキルスルフィド
／硫黄共重合体のみが使用されてなる請求項９〜１４の
いずれか一つに記載のゴムの加硫方法。 - 【請求項１６】 アルキレンスルフィド／硫黄共重合体
は硫黄およびその他の硫黄供与体よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種のものと共に使用されてなる請求項９
〜１４のいずれか一つに記載のゴムの加硫方法。 - 【請求項１７】 アルキレンスルフィド／硫黄共重合体
で加硫されたゴムの熱安定性が、硫黄供与体としての硫
黄またはジチオジモルホリンで加硫されたゴムと比較し
て改善されたものである請求項９〜１６のいずれか一つ
に記載のゴムの加硫方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12679196A JPH1036518A (ja) | 1996-05-14 | 1996-05-22 | ゴム用加硫剤およびゴムの加硫方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11898396 | 1996-05-14 | ||
| JP8-118983 | 1996-05-14 | ||
| JP12679196A JPH1036518A (ja) | 1996-05-14 | 1996-05-22 | ゴム用加硫剤およびゴムの加硫方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036518A true JPH1036518A (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=26456807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12679196A Withdrawn JPH1036518A (ja) | 1996-05-14 | 1996-05-22 | ゴム用加硫剤およびゴムの加硫方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1036518A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10036901B2 (en) | 2012-09-30 | 2018-07-31 | Optica Amuka (A.A.) Ltd. | Lenses with electrically-tunable power and alignment |
-
1996
- 1996-05-22 JP JP12679196A patent/JPH1036518A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10036901B2 (en) | 2012-09-30 | 2018-07-31 | Optica Amuka (A.A.) Ltd. | Lenses with electrically-tunable power and alignment |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030805 |