JPH1067853A - エチレンスルフィド／硫黄共重合体の製造方法およびエチレンスルフィド／硫黄共重合体 - Google Patents
エチレンスルフィド／硫黄共重合体の製造方法およびエチレンスルフィド／硫黄共重合体Info
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- JPH1067853A JPH1067853A JP12254897A JP12254897A JPH1067853A JP H1067853 A JPH1067853 A JP H1067853A JP 12254897 A JP12254897 A JP 12254897A JP 12254897 A JP12254897 A JP 12254897A JP H1067853 A JPH1067853 A JP H1067853A
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- ethylene sulfide
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規な共重合体であるエチレンスルフィド／
硫黄共重合体を得る。 【解決手段】 エチレンスルフィドと硫黄とを共重合さ
せる。
硫黄共重合体を得る。 【解決手段】 エチレンスルフィドと硫黄とを共重合さ
せる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンスルフィ
ド／硫黄共重合体の製造方法に関する。また本発明はエ
チレンスルフィド／硫黄共重合体に関する。詳しくは、
エチレンスルフィドと硫黄とを共重合させることによっ
て得られる、タイヤ用ゴムや工業用ゴム等に用いられ
る、加硫剤および加硫促進剤等に有用な共重合体に関す
る。
ド／硫黄共重合体の製造方法に関する。また本発明はエ
チレンスルフィド／硫黄共重合体に関する。詳しくは、
エチレンスルフィドと硫黄とを共重合させることによっ
て得られる、タイヤ用ゴムや工業用ゴム等に用いられ
る、加硫剤および加硫促進剤等に有用な共重合体に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】プロピレンスルフィドと硫黄との共重合
体については古くから知られており、例えば、Nature,
273, pp.738-739 (1978)、Macromolecules, 15(1), pp.
36-40(1982)、およびJ. Macromol. Sci.-Chem., A20
(9), pp.967-978 (1983)、Makromol. Chem., Rapid Com
mun., 9, pp.151-157 (1988)等に記載されているが、エ
チレンスルフィドと硫黄との共重合体についてはこれま
で知られていない。
体については古くから知られており、例えば、Nature,
273, pp.738-739 (1978)、Macromolecules, 15(1), pp.
36-40(1982)、およびJ. Macromol. Sci.-Chem., A20
(9), pp.967-978 (1983)、Makromol. Chem., Rapid Com
mun., 9, pp.151-157 (1988)等に記載されているが、エ
チレンスルフィドと硫黄との共重合体についてはこれま
で知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な共重合体であるエチレンスルフィド／硫黄共重合体お
よびその製造方法を提供することにある。
な共重合体であるエチレンスルフィド／硫黄共重合体お
よびその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（１４）により達成される。
〜（１４）により達成される。
【０００５】（１） 有機アミン、第四級アンモニウム
塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの金属塩、ジアル
キルジチオカルバミン酸の金属塩およびアルキルキサン
トゲン酸の金属塩よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の重合開始剤の存在下にエチレンスルフィドと硫黄と
を重合させることを特徴とするエチレンスルフィド／硫
黄共重合体の製造方法。
塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの金属塩、ジアル
キルジチオカルバミン酸の金属塩およびアルキルキサン
トゲン酸の金属塩よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の重合開始剤の存在下にエチレンスルフィドと硫黄と
を重合させることを特徴とするエチレンスルフィド／硫
黄共重合体の製造方法。
【０００６】（２） 上記有機アミンが脂肪族第３級ア
ミンである前記（１）に記載の製造方法。
ミンである前記（１）に記載の製造方法。
【０００７】（３） 上記脂肪族第３級アミンが１，４
−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである前記
（２）に記載の製造方法。
−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである前記
（２）に記載の製造方法。
【０００８】（４） エチレンスルフィドと硫黄とを共
重合させる際に、有機メルカプタン化合物、ポリスルフ
ィド化合物およびスルフェンアミド化合物よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種のものを添加することを特徴
とするエチレンスルフィド／硫黄共重合体の製造方法。
重合させる際に、有機メルカプタン化合物、ポリスルフ
ィド化合物およびスルフェンアミド化合物よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種のものを添加することを特徴
とするエチレンスルフィド／硫黄共重合体の製造方法。
【０００９】（５） 上記有機メルカプタン化合物が、
アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン、アルキ
ルアリールメルカプタン、ヒドロキシアルキルメルカプ
タン、チオグリコール酸アルキルエステルおよびメルカ
プトプロピオン酸アルキルエステルよりなる群から選ば
れた少なくとも１種のものである前記（４）に記載の製
造方法。
アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン、アルキ
ルアリールメルカプタン、ヒドロキシアルキルメルカプ
タン、チオグリコール酸アルキルエステルおよびメルカ
プトプロピオン酸アルキルエステルよりなる群から選ば
れた少なくとも１種のものである前記（４）に記載の製
造方法。
【００１０】（６） 上記ポリスルフィド化合物が、ア
ルキルポリスルフィド、ヒドロキシアルキルポリスルフ
ィド、テトラアルキルチウラムポリスルフィド、ジベン
ゾチアジルポリスルフィドおよびポリチオジモルフォリ
ンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のものである
前記（４）に記載の製造方法。
ルキルポリスルフィド、ヒドロキシアルキルポリスルフ
ィド、テトラアルキルチウラムポリスルフィド、ジベン
ゾチアジルポリスルフィドおよびポリチオジモルフォリ
ンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のものである
前記（４）に記載の製造方法。
【００１１】（７） 上記スルフェンアミド化合物が、
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェン
アミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフ
ェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾ
リルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２
−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドおよびＮ，Ｎ−ジ
イソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものである前
記（４）に記載の製造方法。
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェン
アミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフ
ェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾ
リルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２
−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドおよびＮ，Ｎ−ジ
イソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものである前
記（４）に記載の製造方法。
【００１２】（８） エチレンスルフィドと硫黄とを共
重合させる際に、重合溶媒として水混和性の溶媒を用い
ることを特徴とするエチレンスルフィド／硫黄共重合体
の製造方法。
重合させる際に、重合溶媒として水混和性の溶媒を用い
ることを特徴とするエチレンスルフィド／硫黄共重合体
の製造方法。
【００１３】（９） 上記水混和性の溶媒がエーテル系
化合物またはケトン系化合物である前記（８）に記載の
製造方法。
化合物またはケトン系化合物である前記（８）に記載の
製造方法。
【００１４】（１０） 上記エーテル系化合物がテトラ
ヒドロフラン、ジオキソランおよびジオキサンよりなる
群から選ばれた少なくとも１種のものである前記（９）
に記載の製造方法。
ヒドロフラン、ジオキソランおよびジオキサンよりなる
群から選ばれた少なくとも１種のものである前記（９）
に記載の製造方法。
【００１５】（１１） 上記ケトン系化合物がアセトン
である前記（９）に記載の製造方法。
である前記（９）に記載の製造方法。
【００１６】（１２） 重合溶媒の還流条件下で重合を
行う前記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の製造
方法。
行う前記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の製造
方法。
【００１７】（１３） 重合温度が２０℃以上１６０℃
未満の範囲である前記（１）ないし（１２）のいずれか
に記載の製造方法。
未満の範囲である前記（１）ないし（１２）のいずれか
に記載の製造方法。
【００１８】（１４） 前記（１）ないし前記（１３）
のいずれかに記載の製造方法によって得られるエチレン
スルフィド／硫黄共重合体。
のいずれかに記載の製造方法によって得られるエチレン
スルフィド／硫黄共重合体。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の第一の特徴は、有機アミ
ン、第四級アンモニウム塩、２−メルカプトベンゾチア
ゾールの金属塩、ジアルキルジチオカルバミン酸の金属
塩およびアルキルキサントゲン酸の金属塩よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の重合開始剤の存在下でエチ
レンスルフィドと硫黄とを重合させることにより、エチ
レンスルフィド／硫黄共重合体を製造することである。
ン、第四級アンモニウム塩、２−メルカプトベンゾチア
ゾールの金属塩、ジアルキルジチオカルバミン酸の金属
塩およびアルキルキサントゲン酸の金属塩よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の重合開始剤の存在下でエチ
レンスルフィドと硫黄とを重合させることにより、エチ
レンスルフィド／硫黄共重合体を製造することである。
【００２０】本発明の他の特徴は、エチレンスルフィド
と硫黄とを共重合させてエチレンスルフィド／硫黄共重
合体を製造する際に、共重合体の分子量を調整する目的
で、有機メルカプタン化合物、ポリスルフィド化合物お
よびスルフェンアミド化合物よりなる群から選ばれた少
なくとも１種のもの（以下、単に「添加剤」と称するこ
ともある）を添加することである。
と硫黄とを共重合させてエチレンスルフィド／硫黄共重
合体を製造する際に、共重合体の分子量を調整する目的
で、有機メルカプタン化合物、ポリスルフィド化合物お
よびスルフェンアミド化合物よりなる群から選ばれた少
なくとも１種のもの（以下、単に「添加剤」と称するこ
ともある）を添加することである。
【００２１】本発明のさらなる別の特徴は、エチレンス
ルフィドと硫黄とを共重合させてエチレンスルフィド／
硫黄共重合体を製造する際に、重合溶媒として水混和性
の溶媒を用いることである。
ルフィドと硫黄とを共重合させてエチレンスルフィド／
硫黄共重合体を製造する際に、重合溶媒として水混和性
の溶媒を用いることである。
【００２２】以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】本発明で使用されるエチレンスルフィド
は、下記式（１）で示される化合物である。
は、下記式（１）で示される化合物である。
【００２４】
【化１】
【００２５】本発明で使用される硫黄は、石油精製工程
からの硫化水素を原料とする回収硫黄や天然に存在する
硫黄であり、形態としては昇華硫黄、沈降硫黄、硫黄華
及びコロイド硫黄等が挙げられる。
からの硫化水素を原料とする回収硫黄や天然に存在する
硫黄であり、形態としては昇華硫黄、沈降硫黄、硫黄華
及びコロイド硫黄等が挙げられる。
【００２６】エチレンスルフィドと硫黄との共重合反応
は、通常重合開始剤の存在下に、重合溶媒中で行なわれ
る。
は、通常重合開始剤の存在下に、重合溶媒中で行なわれ
る。
【００２７】エチレンスルフィドと硫黄の共重合比率に
は特に制限はないが、エチレンスルフィドと硫黄原子の
モル比として、２：１〜１：９の範囲が好ましく、より
好ましくは１：１〜１：５である。この範囲を外れる
と、共重合体中の片方の成分量が少なくなり、共重合体
としての特性が失われる傾向にある。
は特に制限はないが、エチレンスルフィドと硫黄原子の
モル比として、２：１〜１：９の範囲が好ましく、より
好ましくは１：１〜１：５である。この範囲を外れる
と、共重合体中の片方の成分量が少なくなり、共重合体
としての特性が失われる傾向にある。
【００２８】本発明で使用される重合開始剤としては、
通常のアニオン重合、カチオン重合または配位重合で用
いられるものが使用できる。
通常のアニオン重合、カチオン重合または配位重合で用
いられるものが使用できる。
【００２９】本発明で使用されるアニオン重合開始剤を
例示すれば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミ
ン、ブチルアミン、エチレンジアミン等の有機第１級ア
ミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ピロリジン、
ピペリジン、ピペラジン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’
−ジフェニルフェニレンジアミン、ジフェニルグアニジ
ン等の有機第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、１，４−ジア
ザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、テトラメチル
エチレンジアミン等の有機第３級アミン、テトラメチル
アンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウ
ムアセテート、テトラブチルアンモニウムベンゾエート
等の第四級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、
トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、ナトリウ
ムメトキサイド、ナトリウムチオメトキサイド、ナトリ
ウムチオフェノキサイド、２−メルカプトベンゾチアゾ
ールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ルのナトリウム塩、エチルキサントゲン酸カリウム塩、
ジエチルジチオリン酸アンモニウム塩、ジメチルジチオ
カルバミン酸ナトリウム塩、ナトリウムナフタレン、ア
ルキルリチウム等の有機塩基等が挙げられる。
例示すれば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミ
ン、ブチルアミン、エチレンジアミン等の有機第１級ア
ミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ピロリジン、
ピペリジン、ピペラジン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’
−ジフェニルフェニレンジアミン、ジフェニルグアニジ
ン等の有機第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、１，４−ジア
ザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、テトラメチル
エチレンジアミン等の有機第３級アミン、テトラメチル
アンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウ
ムアセテート、テトラブチルアンモニウムベンゾエート
等の第四級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、
トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、ナトリウ
ムメトキサイド、ナトリウムチオメトキサイド、ナトリ
ウムチオフェノキサイド、２−メルカプトベンゾチアゾ
ールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ルのナトリウム塩、エチルキサントゲン酸カリウム塩、
ジエチルジチオリン酸アンモニウム塩、ジメチルジチオ
カルバミン酸ナトリウム塩、ナトリウムナフタレン、ア
ルキルリチウム等の有機塩基等が挙げられる。
【００３０】本発明で使用されるカチオン重合開始剤を
例示すれば、塩酸、硫酸、蟻酸、メタンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸等のプロトン酸、四塩化チタン、
塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯
体等のルイス酸、ジメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸メチル、トリエチルオキソニウム四フッ化ホウ素塩等
のアルキル化剤等が挙げられる。
例示すれば、塩酸、硫酸、蟻酸、メタンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸等のプロトン酸、四塩化チタン、
塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯
体等のルイス酸、ジメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸メチル、トリエチルオキソニウム四フッ化ホウ素塩等
のアルキル化剤等が挙げられる。
【００３１】本発明で使用される配位重合開始剤を例示
すれば、ジエチル亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜
鉛、酢酸亜鉛、炭酸カドミウム、トリエチルアルミニウ
ム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ
−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸
銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチ
オカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニ
ッケル、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２
−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、イソプロピ
ルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等の
金属化合物が挙げられる。
すれば、ジエチル亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜
鉛、酢酸亜鉛、炭酸カドミウム、トリエチルアルミニウ
ム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ
−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸
銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチ
オカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニ
ッケル、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２
−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、イソプロピ
ルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等の
金属化合物が挙げられる。
【００３２】これらの中でも、有機アミン、第四級アン
モニウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの金属
塩、ジアルキルジチオカルバミン酸の金属塩およびアル
キルキサントゲン酸の金属塩よりなる群から選ばれた少
なくとも１種のものが取扱いの点で好ましく使用され、
脂肪族第３級アミンが特に好ましい。脂肪族第３級アミ
ンの中でも、塩基性の高い１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタンが最も好ましい。
モニウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの金属
塩、ジアルキルジチオカルバミン酸の金属塩およびアル
キルキサントゲン酸の金属塩よりなる群から選ばれた少
なくとも１種のものが取扱いの点で好ましく使用され、
脂肪族第３級アミンが特に好ましい。脂肪族第３級アミ
ンの中でも、塩基性の高い１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタンが最も好ましい。
【００３３】本発明において、重合開始剤の使用量には
特に制限はないが、エチレンスルフィドと硫黄原子のモ
ル数の合計に対し、０．０１〜２０モル％の範囲が好ま
しく、０．１〜５モル％の範囲がより好ましい。重合開
始剤の使用量が０．１モル％未満の量では、実質的に重
合が遅く工業的に非経済的であり、２０モル％を越える
量では、製品中に残存する重合開始剤の悪影響が出て好
ましくない。
特に制限はないが、エチレンスルフィドと硫黄原子のモ
ル数の合計に対し、０．０１〜２０モル％の範囲が好ま
しく、０．１〜５モル％の範囲がより好ましい。重合開
始剤の使用量が０．１モル％未満の量では、実質的に重
合が遅く工業的に非経済的であり、２０モル％を越える
量では、製品中に残存する重合開始剤の悪影響が出て好
ましくない。
【００３４】また、本発明においては、得られるエチレ
ンスルフィド／硫黄共重合体の分子量を調整する目的
で、共重合反応系に有機メルカプタン化合物、ポリスル
フィド化合物およびスルフェンアミド化合物よりなる群
から選ばれた少なくとも１種のものを添加することが好
ましい。
ンスルフィド／硫黄共重合体の分子量を調整する目的
で、共重合反応系に有機メルカプタン化合物、ポリスル
フィド化合物およびスルフェンアミド化合物よりなる群
から選ばれた少なくとも１種のものを添加することが好
ましい。
【００３５】本発明で使用される有機メルカプタン化合
物を例示すれば、メチルメルカプタン、エチルメルカプ
タン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、オ
クチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデ
シルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、チオフ
ェノール等のアリールメルカプタン類、ｐ−ノニルチオ
フェノール等のアルキルアリールメルカプタン類、２−
メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノ
ール等のヒドロキシアルキルメルカプタン類、チオグリ
コール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコ
ール酸ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等
のチオグリコール酸アルキルエステル類、３−メルカプ
トプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エ
チル、３−メルカプトプロピオン酸ブチル等のメルカプ
トプロピオン酸アルキルエステル類、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等
の複素環含有メルカプタン類等が挙げられる。
物を例示すれば、メチルメルカプタン、エチルメルカプ
タン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、オ
クチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデ
シルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、チオフ
ェノール等のアリールメルカプタン類、ｐ−ノニルチオ
フェノール等のアルキルアリールメルカプタン類、２−
メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノ
ール等のヒドロキシアルキルメルカプタン類、チオグリ
コール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコ
ール酸ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等
のチオグリコール酸アルキルエステル類、３−メルカプ
トプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エ
チル、３−メルカプトプロピオン酸ブチル等のメルカプ
トプロピオン酸アルキルエステル類、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等
の複素環含有メルカプタン類等が挙げられる。
【００３６】また、本発明で使用されるポリスルフィド
化合物を例示すれば、ジメチルジスルフィド、ジブチル
ジスルフィド、ジ−ｔ−ブチルトリスルフィド、ジ−ｔ
−ノニルトリスルフィド、ジ−ｔ−ドデシルトリスルフ
ィド、ジ−ｔ−ブチルペンタスルフィド、ジ−ｔ−ノニ
ルペンタスルフィド、ジ−ｔ−ドデシルペンタスルフィ
ド等のアルキルポリスルフィド類、ジチオジエタノー
ル、ジ−２−ヒドロキシエチルトリスルフィド、ジ−２
−ヒドロキシエチルペンタスルフィド等のヒドロキシア
ルキルポリスルフィド類、ジベンゾチアジルジスルフィ
ド等のジベンゾチアジルポリスルフィド類、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスル
フィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等
のテトラアルキルチウラムポリスルフィド類、ジチオジ
モルフォリン等のポリチオジモルフォリン類、２−（４
−モルフォリニルジチオ）ベンゾチアゾール等の通常ゴ
ム産業において加硫促進剤として用いられるポリスルフ
ィド化合物等が挙げられる。
化合物を例示すれば、ジメチルジスルフィド、ジブチル
ジスルフィド、ジ−ｔ−ブチルトリスルフィド、ジ−ｔ
−ノニルトリスルフィド、ジ−ｔ−ドデシルトリスルフ
ィド、ジ−ｔ−ブチルペンタスルフィド、ジ−ｔ−ノニ
ルペンタスルフィド、ジ−ｔ−ドデシルペンタスルフィ
ド等のアルキルポリスルフィド類、ジチオジエタノー
ル、ジ−２−ヒドロキシエチルトリスルフィド、ジ−２
−ヒドロキシエチルペンタスルフィド等のヒドロキシア
ルキルポリスルフィド類、ジベンゾチアジルジスルフィ
ド等のジベンゾチアジルポリスルフィド類、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスル
フィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等
のテトラアルキルチウラムポリスルフィド類、ジチオジ
モルフォリン等のポリチオジモルフォリン類、２−（４
−モルフォリニルジチオ）ベンゾチアゾール等の通常ゴ
ム産業において加硫促進剤として用いられるポリスルフ
ィド化合物等が挙げられる。
【００３７】さらに、本発明で使用されるスルフェンア
ミド化合物を例示すれば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベ
ンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２
−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエ
チレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェ
ンアミド、及びＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチ
アゾリルスルフェンアミド等の通常ゴム産業において加
硫促進剤として用いられるスルフェンアミド化合物等が
挙げられる。
ミド化合物を例示すれば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベ
ンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２
−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエ
チレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェ
ンアミド、及びＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチ
アゾリルスルフェンアミド等の通常ゴム産業において加
硫促進剤として用いられるスルフェンアミド化合物等が
挙げられる。
【００３８】本発明において、添加剤の使用量には特に
制限はないが、エチレンスルフィドと硫黄原子のモル数
の合計に対し、５０モル％以下の量が好ましく、特に２
０モル％以下の量が好ましい。使用量が５０モル％を越
える量では、製品中に残存する有機メルカプタン化合
物、ポリスルフィド化合物またはスルフェンアミド化合
物の悪影響が出て好ましくない。
制限はないが、エチレンスルフィドと硫黄原子のモル数
の合計に対し、５０モル％以下の量が好ましく、特に２
０モル％以下の量が好ましい。使用量が５０モル％を越
える量では、製品中に残存する有機メルカプタン化合
物、ポリスルフィド化合物またはスルフェンアミド化合
物の悪影響が出て好ましくない。
【００３９】本発明の製造方法において、重合末端の構
造を制御するという意味で、重合停止剤を使用すること
も可能である。重合停止剤を例示すれば、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸（エス
テル）類、塩化アリル、臭化アリル、塩化ベンジル等の
ハロゲン化合物等が挙げられる。
造を制御するという意味で、重合停止剤を使用すること
も可能である。重合停止剤を例示すれば、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸（エス
テル）類、塩化アリル、臭化アリル、塩化ベンジル等の
ハロゲン化合物等が挙げられる。
【００４０】本発明の製造方法における重合温度には特
に制限はないが、好ましくは２０℃以上１６０℃未満が
好ましく、特に４０〜１２０℃が好ましい。２０℃未満
の重合温度では、反応速度が遅く工業的に非経済的であ
り、１６０℃以上の重合温度では、硫黄の単独重合が進
行するため共重合体が得られにくい。また、９５℃未満
の温度で重合した場合には、硫黄の重合溶媒への溶解性
が低く、反応系中の溶解硫黄濃度が小さく、固形の共重
合体が得られる傾向にあり、９５℃以上の温度で重合し
た場合には、溶解硫黄濃度が大きくなり、液状の共重合
体が得られる傾向にある。
に制限はないが、好ましくは２０℃以上１６０℃未満が
好ましく、特に４０〜１２０℃が好ましい。２０℃未満
の重合温度では、反応速度が遅く工業的に非経済的であ
り、１６０℃以上の重合温度では、硫黄の単独重合が進
行するため共重合体が得られにくい。また、９５℃未満
の温度で重合した場合には、硫黄の重合溶媒への溶解性
が低く、反応系中の溶解硫黄濃度が小さく、固形の共重
合体が得られる傾向にあり、９５℃以上の温度で重合し
た場合には、溶解硫黄濃度が大きくなり、液状の共重合
体が得られる傾向にある。
【００４１】さらに、本発明のエチレンスルフィド／硫
黄共重合体の製造は、後述する重合溶媒の還流条件下で
重合を行なうことからなるのが好ましい。このような重
合溶媒の還流条件下での重合により、エチレンスルフィ
ドの蒸発と凝縮に伴なう重合器壁や熱交換器での単独重
合が防止できるので、効率よく共重合体が得られる。
黄共重合体の製造は、後述する重合溶媒の還流条件下で
重合を行なうことからなるのが好ましい。このような重
合溶媒の還流条件下での重合により、エチレンスルフィ
ドの蒸発と凝縮に伴なう重合器壁や熱交換器での単独重
合が防止できるので、効率よく共重合体が得られる。
【００４２】本発明の製造方法で使用される重合溶媒に
は特に制限はなく、例示すれば、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジオキソラン、ジメチルエチレングリコー
ル等のエーテル系化合物、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン系化合物、二
硫化炭素、塩化硫黄等の含硫黄化合物、塩化メチレン、
クロロホルム等の含ハロゲン化合物、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル化合物、メタノール、エタノール、
イソプロパノール等のアルコール化合物、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカ
ルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカ
ルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル
等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物、Ｎ，Ｎ
−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド等が
挙げられる。
は特に制限はなく、例示すれば、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジオキソラン、ジメチルエチレングリコー
ル等のエーテル系化合物、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン系化合物、二
硫化炭素、塩化硫黄等の含硫黄化合物、塩化メチレン、
クロロホルム等の含ハロゲン化合物、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル化合物、メタノール、エタノール、
イソプロパノール等のアルコール化合物、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカ
ルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカ
ルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル
等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物、Ｎ，Ｎ
−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド等が
挙げられる。
【００４３】上記溶媒の中で、水混和性の溶剤、中でも
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエ
ーテル系化合物またはアセトン等のケトン系化合物が、
重合速度の速さ及びエチレンスルフィド単独重合体の生
成を抑制するという点で最も好ましい。
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエ
ーテル系化合物またはアセトン等のケトン系化合物が、
重合速度の速さ及びエチレンスルフィド単独重合体の生
成を抑制するという点で最も好ましい。
【００４４】本発明において、上記重合溶媒の使用量
は、エチレンスルフィド、硫黄、重合開始剤及び添加剤
の使用量を考慮して、適宜調整される。具体的には、エ
チレンスルフィドと硫黄との合計量が、原料の総量（エ
チレンスルフィド、硫黄、重合開始剤、添加剤及び重合
溶媒の使用量の合計量）に対して、１０〜８０重量％、
特に２０〜６０重量％となるような量に調整するのが好
ましい。
は、エチレンスルフィド、硫黄、重合開始剤及び添加剤
の使用量を考慮して、適宜調整される。具体的には、エ
チレンスルフィドと硫黄との合計量が、原料の総量（エ
チレンスルフィド、硫黄、重合開始剤、添加剤及び重合
溶媒の使用量の合計量）に対して、１０〜８０重量％、
特に２０〜６０重量％となるような量に調整するのが好
ましい。
【００４５】本発明の製造方法において重合方法につい
ては特に制限はなく、例えばエチレンスルフィド、硫
黄、重合開始剤、重合溶媒および必要に応じて前記添加
剤からなる原料を一括で釜に仕込んだ後加熱する方法、
原料のうち、エチレンスルフィドのみを滴下しながら重
合する方法、エチレンスルフィドと前記添加剤を滴下し
ながら重合する方法、エチレンスルフィドと重合開始剤
を滴下しながら重合する方法、原料全てを滴下しながら
重合する方法等が挙げられる。
ては特に制限はなく、例えばエチレンスルフィド、硫
黄、重合開始剤、重合溶媒および必要に応じて前記添加
剤からなる原料を一括で釜に仕込んだ後加熱する方法、
原料のうち、エチレンスルフィドのみを滴下しながら重
合する方法、エチレンスルフィドと前記添加剤を滴下し
ながら重合する方法、エチレンスルフィドと重合開始剤
を滴下しながら重合する方法、原料全てを滴下しながら
重合する方法等が挙げられる。
【００４６】本発明の製造方法によって得られるエチレ
ンスルフィド／硫黄共重合体は、下記一般式（２）で表
すことができる。
ンスルフィド／硫黄共重合体は、下記一般式（２）で表
すことができる。
【００４７】
【化２】
【００４８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお本文中特に断りのない限り、「部」は「重量
部」を表す。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお本文中特に断りのない限り、「部」は「重量
部」を表す。
【００４９】実施例１ 撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備え
たフラスコに、硫黄５５．２部、１，４−ジアザビシク
ロ［２．２．２］オクタン（以下、ＤＡＢＣＯと略す）
１０．３部およびジオキサン１５０部を仕込み、窒素雰
囲気下で混合しながら１０１℃まで昇温しジオキサンを
還流させた。そこへ、エチレンスルフィド（以下、ＥＳ
と略す）３４．５部を２時間にわたって滴下し、さらに
同じ温度で５時間反応させた。冷却後、二硫化炭素を添
加し反応液を均一化した後濾過し、濾液をロータリーエ
バポレータを用いて濃縮した後減圧乾燥して、緑色粘稠
液体１００部（収率１００％）を得た。生成物の収量か
ら求めたＥＳの転化率はほぼ１００％であった。また、
示差熱分析（ＤＳＣ）によるガラス転移点（Ｔg ）は−
３３℃であった。
たフラスコに、硫黄５５．２部、１，４−ジアザビシク
ロ［２．２．２］オクタン（以下、ＤＡＢＣＯと略す）
１０．３部およびジオキサン１５０部を仕込み、窒素雰
囲気下で混合しながら１０１℃まで昇温しジオキサンを
還流させた。そこへ、エチレンスルフィド（以下、ＥＳ
と略す）３４．５部を２時間にわたって滴下し、さらに
同じ温度で５時間反応させた。冷却後、二硫化炭素を添
加し反応液を均一化した後濾過し、濾液をロータリーエ
バポレータを用いて濃縮した後減圧乾燥して、緑色粘稠
液体１００部（収率１００％）を得た。生成物の収量か
ら求めたＥＳの転化率はほぼ１００％であった。また、
示差熱分析（ＤＳＣ）によるガラス転移点（Ｔg ）は−
３３℃であった。
【００５０】実施例２〜６３ 実施例１と同様の方法で、表１ないし１１に記載された
仕込量、反応条件で重合を行った。結果も表１ないし１
１に示した。なお、表中の化合物名の略号は以下の通り
である。
仕込量、反応条件で重合を行った。結果も表１ないし１
１に示した。なお、表中の化合物名の略号は以下の通り
である。
【００５１】ＤＡＢＣＯ：１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタン ＴＢＡＡ：テトラブチルアンモニウムアセテート ＤＴＤＥ：ジチオジエタノール ＭＥ：２−メルカプトエタノール ＴＰＳ２０：ジ−ｔ−ドデシルトリスルフィド（エルフ
アトケム ソシエテ アノニム製） ＢＭ：ブチルメルカプタン ＯＭ：オクチルメルカプタン ＤＭ：ドデシルメルカプタン ＴＰ：チオフェノール ＭＭＰ：３−メルカプトプロピオン酸メチル ＴＨＦ：テトラヒドロフラン ２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル ＢＭＰ：３−メルカプトプロピオン酸ブチル ＭＴＧ：チオグリコール酸メチル ＥＴＧ：チオグリコール酸エチル ＯＴＧ：チオグリコール酸２−エチルヘキシル ＤＯＬ：ジオキソラン ＭＡ：アクリル酸メチル ＴＭＴＤ：テトラメチルチウラムジスルフィド ＺｎＥＤＣ：ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛 ＭＢＴＳ：ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィド ＮａＭＢＴ：２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリ
ウム塩 ＤＴＤＭ：ジチオジモルフオリン ＥＸＡＫ：エチルキサントゲン酸のカリウム塩 ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルス
ルフェンアミド また、反応条件の項目で、温度／Ｒは還流条件であるこ
とを表し、後処理方法の略号は、それぞれ、 Ａ：反応終了後、二硫化炭素を添加して反応液を均一化
した後濾過し、濾液をロータリーエバポレータを用いて
濃縮した後減圧乾燥した。 Ｂ：反応終了後、析出した固体を濾別し、固体を反応に
用いた溶媒で洗浄した後減圧乾燥した。 Ｃ：反応終了後、反応液をそのまま濾過し、濾液をロー
タリーエバポレータを用いて濃縮した後減圧乾燥した。 である。
［２．２．２］オクタン ＴＢＡＡ：テトラブチルアンモニウムアセテート ＤＴＤＥ：ジチオジエタノール ＭＥ：２−メルカプトエタノール ＴＰＳ２０：ジ−ｔ−ドデシルトリスルフィド（エルフ
アトケム ソシエテ アノニム製） ＢＭ：ブチルメルカプタン ＯＭ：オクチルメルカプタン ＤＭ：ドデシルメルカプタン ＴＰ：チオフェノール ＭＭＰ：３−メルカプトプロピオン酸メチル ＴＨＦ：テトラヒドロフラン ２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル ＢＭＰ：３−メルカプトプロピオン酸ブチル ＭＴＧ：チオグリコール酸メチル ＥＴＧ：チオグリコール酸エチル ＯＴＧ：チオグリコール酸２−エチルヘキシル ＤＯＬ：ジオキソラン ＭＡ：アクリル酸メチル ＴＭＴＤ：テトラメチルチウラムジスルフィド ＺｎＥＤＣ：ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛 ＭＢＴＳ：ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィド ＮａＭＢＴ：２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリ
ウム塩 ＤＴＤＭ：ジチオジモルフオリン ＥＸＡＫ：エチルキサントゲン酸のカリウム塩 ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルス
ルフェンアミド また、反応条件の項目で、温度／Ｒは還流条件であるこ
とを表し、後処理方法の略号は、それぞれ、 Ａ：反応終了後、二硫化炭素を添加して反応液を均一化
した後濾過し、濾液をロータリーエバポレータを用いて
濃縮した後減圧乾燥した。 Ｂ：反応終了後、析出した固体を濾別し、固体を反応に
用いた溶媒で洗浄した後減圧乾燥した。 Ｃ：反応終了後、反応液をそのまま濾過し、濾液をロー
タリーエバポレータを用いて濃縮した後減圧乾燥した。 である。
【００５２】反応結果の項目で、転化率はＥＳの転化率
を表し、生成物の総収量またはガスクロマトグラフィー
の結果より求めた。粘度はＢ型粘度計により２５℃にお
いて測定した。Ｔg および融点はＤＳＣにより昇温速度
１０℃／分において測定した。固体ＮＭＲの値は、炭素
原子のピークのケミカルシフト値を示す。なお、実施例
２、２３および２８で得られた共重合体については 1Ｈ
−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲを、実施例２０で得られた
共重合体については 1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
を表し、生成物の総収量またはガスクロマトグラフィー
の結果より求めた。粘度はＢ型粘度計により２５℃にお
いて測定した。Ｔg および融点はＤＳＣにより昇温速度
１０℃／分において測定した。固体ＮＭＲの値は、炭素
原子のピークのケミカルシフト値を示す。なお、実施例
２、２３および２８で得られた共重合体については 1Ｈ
−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲを、実施例２０で得られた
共重合体については 1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】
【表６】
【００５９】
【表７】
【００６０】
【表８】
【００６１】
【表９】
【００６２】
【表１０】
【００６３】
【表１１】
【００６４】
【発明の効果】実施例より明らかなように、本発明の製
造方法により、簡便にエチレンスルフィド／硫黄共重合
体を得ることができる。得られたエチレンスルフィド／
硫黄共重合体は新規な共重合体であり、ゴム産業等の分
野に有用である。
造方法により、簡便にエチレンスルフィド／硫黄共重合
体を得ることができる。得られたエチレンスルフィド／
硫黄共重合体は新規な共重合体であり、ゴム産業等の分
野に有用である。
【図１】実施例２で得られた共重合体の 1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルである。
ペクトルである。
【図２】実施例２で得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルである。
ペクトルである。
【図３】実施例２０で得られた共重合体の 1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルである。
スペクトルである。
【図４】実施例２３で得られた共重合体の 1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルである。
スペクトルである。
【図５】実施例２３で得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルである。
スペクトルである。
【図６】実施例２８で得られた共重合体の 1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルである。
スペクトルである。
【図７】実施例２８で得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルである。
スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上田 富康 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 ティエリー オベール フランス国 64000ポー、リュデジレー クラリー７
Claims (14)
- 【請求項１】 有機アミン、第四級アンモニウム塩、２
−メルカプトベンゾチアゾールの金属塩、ジアルキルジ
チオカルバミン酸の金属塩およびアルキルキサントゲン
酸の金属塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の重
合開始剤の存在下にエチレンスルフィドと硫黄とを重合
させることを特徴とするエチレンスルフィド／硫黄共重
合体の製造方法。 - 【請求項２】 該有機アミンが脂肪族第３級アミンであ
る請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 該脂肪族第３級アミンが１，４−ジアザ
ビシクロ［２．２．２］オクタンである請求項２に記載
の製造方法。 - 【請求項４】 エチレンスルフィドと硫黄とを共重合さ
せる際に、有機メルカプタン化合物、ポリスルフィド化
合物およびスルフェンアミド化合物よりなる群から選ば
れた少なくとも１種のものを添加することを特徴とする
エチレンスルフィド／硫黄共重合体の製造方法。 - 【請求項５】 該有機メルカプタン化合物が、アルキル
メルカプタン、アリールメルカプタン、アルキルアリー
ルメルカプタン、ヒドロキシアルキルメルカプタン、チ
オグリコール酸アルキルエステルおよびメルカプトプロ
ピオン酸アルキルエステルよりなる群から選ばれた少な
くとも１種のものである請求項４に記載の製造方法。 - 【請求項６】 該ポリスルフィド化合物が、アルキルポ
リスルフィド、ヒドロキシアルキルポリスルフィド、テ
トラアルキルチウラムポリスルフィド、ジベンゾチアジ
ルポリスルフィドおよびポリチオジモルフォリンよりな
る群から選ばれた少なくとも１種のものである請求項４
に記載の製造方法。 - 【請求項７】 該スルフェンアミド化合物が、Ｎ−シク
ロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミ
ド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾ
チアゾリルスルフェンアミドおよびＮ，Ｎ−ジイソプロ
ピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドよりなる
群から選ばれた少なくとも１種のものである請求項４に
記載の製造方法。 - 【請求項８】 エチレンスルフィドと硫黄とを共重合さ
せる際に、重合溶媒として水混和性の溶媒を用いること
を特徴とするエチレンスルフィド／硫黄共重合体の製造
方法。 - 【請求項９】 該水混和性の溶媒がエーテル系化合物ま
たはケトン系化合物である請求項８に記載の製造方法。 - 【請求項１０】 該エーテル系化合物がテトラヒドロフ
ラン、ジオキソランおよびジオキサンよりなる群から選
ばれた少なくとも１種のものである請求項９に記載の製
造方法。 - 【請求項１１】 該ケトン系化合物がアセトンである請
求項９に記載の製造方法。 - 【請求項１２】 重合溶媒の還流条件下で重合を行う請
求項１ないし１１のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項１３】 重合温度が２０℃以上１６０℃未満の
範囲である請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の
製造方法。 - 【請求項１４】 請求項１ないし１３のいずれか１項に
記載の製造方法によって得られるエチレンスルフィド／
硫黄共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12254897A JPH1067853A (ja) | 1996-05-14 | 1997-05-13 | エチレンスルフィド／硫黄共重合体の製造方法およびエチレンスルフィド／硫黄共重合体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-118834 | 1996-05-14 | ||
| JP11883496 | 1996-05-14 | ||
| JP12254897A JPH1067853A (ja) | 1996-05-14 | 1997-05-13 | エチレンスルフィド／硫黄共重合体の製造方法およびエチレンスルフィド／硫黄共重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1067853A true JPH1067853A (ja) | 1998-03-10 |
Family
ID=26456691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12254897A Withdrawn JPH1067853A (ja) | 1996-05-14 | 1997-05-13 | エチレンスルフィド／硫黄共重合体の製造方法およびエチレンスルフィド／硫黄共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1067853A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999060047A1 (fr) * | 1998-05-18 | 1999-11-25 | Toray Thiokol Co., Ltd. | Polymeres de polysulfures et leur procede de preparation |
-
1997
- 1997-05-13 JP JP12254897A patent/JPH1067853A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999060047A1 (fr) * | 1998-05-18 | 1999-11-25 | Toray Thiokol Co., Ltd. | Polymeres de polysulfures et leur procede de preparation |
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| Date | Code | Title | Description |
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| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040803 |