JPH1034843A - Laminate and application thereof - Google Patents

Laminate and application thereof

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JPH1034843A
JPH1034843A JP19785996A JP19785996A JPH1034843A JP H1034843 A JPH1034843 A JP H1034843A JP 19785996 A JP19785996 A JP 19785996A JP 19785996 A JP19785996 A JP 19785996A JP H1034843 A JPH1034843 A JP H1034843A
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JP
Japan
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pvc
laminate
polymer
polymer polyol
rubber
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Application number
JP19785996A
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Japanese (ja)
Inventor
Katsuro Mori
勝朗 森
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Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a laminate having an excellent feel of touch and small stickiness and flatting by using a specific PVC-PU complex. SOLUTION: A PVC-PU complex is obtained by urethane reacting PVC, polymer polyol, isocyanate compound having three or more isocyanate groups, plasticizer and urethane reaction catalyst while heating, melting and mixing them by a shearing force. The degree of polymerization of the PVC is not particularly limited, and any can be used, but the PVC having 1000 to 4000 is preferably used. A molar ratio (NCO/OH molar ratio) of isocyanate group of the isocyanate compound to a hydroxyl group of the polymer polyol is 0.3 to 1.3 from points of excellent moldability in the case of molding the laminate and developing excellent compression permanent strain characteristics in the case of using diol as the polymer polyol.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、低硬度で圧縮永久
歪み特性、伸縮性に優れ、かつ、べたつきの少ないポリ
ウレタン(以下、PUと言う)、塩化ビニル系重合体
(以下、PVCと言う)及び可塑剤からなるPVC−P
U複合体より構成される層を含む積層体およびその用途
に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyurethane (hereinafter referred to as PU) and a vinyl chloride-based polymer (hereinafter referred to as PVC) having low hardness, excellent compression set characteristics, excellent elasticity and low stickiness. -P consisting of a plasticizer
The present invention relates to a laminate including a layer composed of a U composite and its use.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、硬い材料と積層されてきたゴム、
軟質PVC、熱可塑性エラストマーは例えば硬度が高く
感触が悪い、ベタつく、べたつきに起因して汚れが付着
し易い、圧縮永久歪み特性が悪く使用時にすぐへたって
しまう等の問題があった。
2. Description of the Related Art Conventionally, rubber laminated with hard material,
Soft PVC and thermoplastic elastomers have, for example, problems such as high hardness and poor feel, stickiness, easy adhesion of dirt due to stickiness, and poor compression set characteristics, which are easily settled during use.

【0003】また、柔らかい材料と積層されてきたゴ
ム、軟質PVC、熱可塑性エラストマーは、例えば硬度
が高く風合いが悪くなる、伸縮性に追従できない、べた
つきに起因して汚れが付着し易い等の問題があった。
In addition, rubber, soft PVC, and thermoplastic elastomer laminated with a soft material have problems such as high hardness, poor texture, inability to follow stretchability, and easy adhesion of dirt due to stickiness. was there.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
のゴム、軟質PVC、熱可塑性エラストマー層よりなる
積層体における欠点を解決したPVC−PU複合体から
なる層を含む感触に優れ、べたつき、へたりが少ない積
層体およびその用途の提供を目的とするものである。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides an excellent feel, tackiness, and a layer comprising a layer of a PVC-PU composite which has solved the above-mentioned drawbacks in a laminate of a conventional rubber, soft PVC and thermoplastic elastomer layer. It is an object of the present invention to provide a laminate having little set and its use.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述のよう
な現状に鑑み、特定のPVC−PU複合体を用いること
により、例えば硬い材料と積層した場合には感触に優れ
る、べたつきの少ない、へたらない積層体が得られるこ
と、また、例えば柔らかい材料と積層した場合には風合
いに優れる、伸縮性に追従できる積層体が得られること
を見い出し、本発明を完成するに至った。
SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-mentioned situation, the present inventor has found that by using a specific PVC-PU composite, for example, when laminated with a hard material, it has an excellent feel and a low stickiness. The present inventors have found that a laminated body which does not sag can be obtained, and a laminated body which is excellent in texture and can follow elasticity can be obtained when laminated with a soft material, for example, and the present invention has been completed.

【0006】即ち、本発明は、PVC、ポリマーポリオ
ール、イソシアネート基3個以上を有するイソシアネー
ト化合物、可塑剤及びウレタン化反応触媒を剪断力下、
加熱溶融混合しながらウレタン反応せしめて得られるP
VC−PU複合体からなる層を含むことを特徴とする積
層体及びその用途に関するものである。
[0006] That is, the present invention provides a method for preparing PVC, a polymer polyol, an isocyanate compound having three or more isocyanate groups, a plasticizer, and a urethanation reaction catalyst under shearing force.
P obtained by urethane reaction while mixing under heating and melting
The present invention relates to a laminate characterized by including a layer composed of a VC-PU composite, and a use thereof.

【0007】以下に、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【0008】本発明で用いるPVC−PU複合体は、P
VC、ポリマーポリオール、イソシアネート基3個以上
を有するイソシアネート化合物、可塑剤及びウレタン化
反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合しながらウレタン反
応せしめて得られたものである。
[0008] The PVC-PU composite used in the present invention comprises P
It is obtained by subjecting a VC, a polymer polyol, an isocyanate compound having three or more isocyanate groups, a plasticizer and a urethanation reaction catalyst to a urethane reaction while heating and mixing under shearing force.

【0009】本発明でいうPVCとは、塩化ビニル含有
重合体であり、例えば塩化ビニル単独重合体、塩素化塩
化ビニル重合体、塩化ビニル単量体と共重合し得る単量
体の1種以上とのランダム共重合、グラフト共重合もし
くはブロック共重合して得られる塩化ビニル共重合体ま
たはこれら重合体の2種以上の混合物を挙げることがで
きる。
In the present invention, PVC is a vinyl chloride-containing polymer, for example, at least one kind of a vinyl chloride homopolymer, a chlorinated vinyl chloride polymer, and a monomer copolymerizable with a vinyl chloride monomer. And a vinyl chloride copolymer obtained by random copolymerization, graft copolymerization or block copolymerization with the above, or a mixture of two or more of these polymers.

【0010】塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体と
しては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテ
ンー1、ブタジエン、スチレン、αーメチルスチレン、
アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデ
ン、メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル
類、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、メト
キシスチレン等のアリールエーテル類、ジメチルマレイ
ン酸等のジアルキルマレイン酸類、フマル酸ジメチルエ
ステル等のフマル酸エステル類、N−ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン、ビニルシラン類、アクリル酸ブチ
ルエステル等のアクリル酸アルキルエステル類、メタク
リル酸メチルエステル等のメタクリル酸アルキルエステ
ル類等を挙げることができる。
The monomers copolymerizable with the vinyl chloride monomer include, for example, ethylene, propylene, butene, pentene-1, butadiene, styrene, α-methylstyrene,
Acrylonitrile, vinylidene chloride, vinylidene cyanide, alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, aryl ethers such as methoxystyrene, dialkyl maleic acids such as dimethyl maleic acid, dimethyl fumarate and the like Examples thereof include fumaric acid esters, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylsilanes, alkyl acrylates such as butyl acrylate, and alkyl methacrylates such as methyl methacrylate.

【0011】本発明でいうPVCの重合度は、特に制限
は無くいかなるものも使用できるが、得られるPVC−
PU複合体を積層加工する際の成形加工性に優れること
から1000以上4000以下のものが好適に使用され
る。
[0011] The degree of polymerization of PVC in the present invention is not particularly limited, and any can be used.
From the viewpoint of excellent moldability in laminating the PU composite, those having a size of 1000 or more and 4000 or less are preferably used.

【0012】また、後述の本発明に用いるPVC−PU
複合体の製造に際し、ポリマーポリオール及び可塑剤を
含浸させる場合、PVCは懸濁重合法により得られたも
のであることが好ましい。
Further, a PVC-PU used in the present invention described later.
When a polymer polyol and a plasticizer are impregnated in the production of the composite, the PVC is preferably obtained by a suspension polymerization method.

【0013】本発明でいうポリマーポリオールとは、水
酸基2個以上を有するものであり、例えばポリエステル
系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボ
ネート系ポリオール、ビニル系ポリオール、ジエン系ポ
リオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオ
ール、ポリオレフィン系ポリオールまたはこれらの共重
合体等が挙げられ、これらの1種または2種以上が使用
される。
The polymer polyol referred to in the present invention is a polymer polyol having two or more hydroxyl groups. Examples thereof include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, vinyl polyol, diene polyol, castor oil polyol, and silicone polyol. Examples thereof include polyols, polyolefin-based polyols, and copolymers thereof, and one or more of these are used.

【0014】ポリマーポリオールの分子量は、特に制限
はなくいかなるものも使用できるが、ポリマーポリオー
ル自体が取り扱い易く、得られるPVC−PU複合体が
低硬度で良好な圧縮永久歪を発現する点から数平均分子
量が500以上8000以下であることが好ましい。
The molecular weight of the polymer polyol is not particularly limited, and any one can be used. However, the polymer polyol itself is easy to handle, and the resulting PVC-PU composite has low hardness and good compression set, and has a number average molecular weight. It is preferable that the molecular weight is 500 or more and 8000 or less.

【0015】ポリエステル系ポリオールは、例えばジカ
ルボン酸と短鎖ポリオールを縮合重合することによって
得られる。このときジカルボン酸成分としてはコハク
酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これら
の1種または2種以上が使用される。一方短鎖ポリオー
ル成分としては、脂肪族、脂環式、芳香族、置換脂肪族
若しくは複素環式のジヒドロキシ化合物、トリヒドロキ
シ化合物叉はテトラヒドロキシ化合物等で、例えば1,
2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,
4−ブタンジオール、ブテンジオール、3−メチル−
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,10−デカメチレンジオール、2,5−ジメチ
ル−2,5−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、
1,9−ノナンジオール、ビス(β−ヒドロキシエトキ
シ)ベンゼン、p−キシレンジオール、ジヒドロキシエ
チルテトラハイドロフタレート、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、2−メチルプロパン−1,2,3−ト
リオール、1,2,6−ヘキサントリオール等が挙げら
れ、これらの1種または2種以上が使用される。
The polyester polyol is obtained, for example, by subjecting a dicarboxylic acid and a short-chain polyol to condensation polymerization. At this time, as the dicarboxylic acid component, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid And the like, and one or more of these are used. On the other hand, as the short-chain polyol component, aliphatic, alicyclic, aromatic, substituted aliphatic or heterocyclic dihydroxy compounds, trihydroxy compounds or tetrahydroxy compounds, such as 1,
2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,
4-butanediol, butenediol, 3-methyl-
1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decamethylenediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, -Methyl-1,8-octanediol,
1,9-nonanediol, bis (β-hydroxyethoxy) benzene, p-xylenediol, dihydroxyethyltetrahydrophthalate, trimethylolpropane, glycerin, 2-methylpropane-1,2,3-triol, 1,2, 6-hexanetriol and the like, and one or more of these are used.

【0016】ポリエステル系ポリオールを得る別の方法
として、β−プロピオラクトン、ビバロラクトン、δ−
バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε
−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメ
チル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラ
クトン等のラクトン化合物の1種または2種以上を前記
の短鎖ポリオール成分から選ばれる1種または2種以上
のヒドロキシ化合物と共に反応せしめる方法によること
も可能である。
As another method for obtaining a polyester polyol, β-propiolactone, bivalolactone, δ-propiolactone,
Valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, ε
One or more lactone compounds such as caprolactone, methyl-ε-caprolactone, dimethyl-ε-caprolactone, trimethyl-ε-caprolactone, or one or more hydroxy compounds selected from the above short-chain polyol components; It is also possible to use a method of reacting with the above.

【0017】ポリエーテル系ポリオールとしては、例え
ばポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレ
ングリコール等が挙げられ、これらの1種または2種以
上が使用される。
Examples of the polyether polyol include polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene glycol and the like, and one or more of these are used.

【0018】ポリカーボネート系ポリオールとしては、
前記の短鎖ポリオールから選ばれるヒドロキシ化合物の
1種または2種以上と、ジアリールカーボネート、ジア
ルキルカーボネートまたはエチレンカーボネートからエ
ステル交換法によって得られたものが使用される。例え
ば、ポリ(1,6−ヘキサメチレンカーボネート)、ポ
リ(2,2’−ビス(4−ヒドロキシヘキシル)プロパ
ンカーボネート)等が工業的に生産されている。ポリカ
ーボネートポリオールを得る別の方法としては、いわゆ
るホスゲン法によることもできる。
As the polycarbonate-based polyol,
One obtained by transesterification from one or more hydroxy compounds selected from the above-mentioned short-chain polyols and diaryl carbonate, dialkyl carbonate or ethylene carbonate is used. For example, poly (1,6-hexamethylene carbonate), poly (2,2′-bis (4-hydroxyhexyl) propane carbonate) and the like are industrially produced. As another method for obtaining a polycarbonate polyol, a so-called phosgene method can be used.

【0019】その他、β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート等のヒドロ
キシ基を持つアクリル単量体とアクリル酸エステルとの
共重合によって得られるアクリル系ポリオール等のビニ
ル系ポリオール;ポリ(1,4−ブタジエン)、ポリ
(1,2−ブタジエン)等のポリブタジエンポリオー
ル;ポリプロピレングリコールリシノレート等のひまし
油系ポリオール;シリコーン系ポリオール;ポリオレフ
ィン系ポリオール等も使用することができる。
In addition, poly (1), a vinyl polyol such as an acrylic polyol obtained by copolymerizing an acrylic monomer having a hydroxy group such as β-hydroxyethyl acrylate or β-hydroxyethyl methacrylate with an acrylate ester; , 4-butadiene) and poly (1,2-butadiene); castor oil-based polyols such as polypropylene glycol ricinoleate; silicone-based polyols; and polyolefin-based polyols.

【0020】本発明でいうイソシアネート基3個以上を
有するイソシアネート化合物とは、例えばジイソシアネ
ートのイソシアヌレート変性体、1,6,11−ウンデ
カントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシア
ネート、4−イソシアネートメチル−1,8−オクタメ
チルジイソシアネート等のトリイソシアネート類または
ジイソシアネートのビュレット変性体、アロファネート
変性体、アダクト体、ポリフェニルメタンポリイソシア
ネート等の多官能イソシアネート類が挙げられ、これら
の1種または2種以上が使用される。
The isocyanate compound having three or more isocyanate groups in the present invention includes, for example, isocyanurate-modified diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, lysine ester triisocyanate, and 4-isocyanatomethyl-1,8 -Triisocyanates such as octamethyl diisocyanate or polyisocyanates such as buret modified form of diisocyanate, allophanate modified form, adduct, and polyphenylmethane polyisocyanate, and one or more of these are used. .

【0021】ジイソシアネートとしては、例えば2,4
−または2,6−トリレンジイソシアネート、m−また
はp−フェニレンジイソシアネート、1−クロロフェニ
レン−2,4−ジイソシアネート、1,5−ナフタレン
ジイソシアネート、メチレンビスフェニレン−4,4’
−ジイソシアネート、m−またはp−キシレンジイソア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、4,4’−メチレンビスシクロヘキシル
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げること
ができる。
As the diisocyanate, for example, 2,4
-Or 2,6-tolylene diisocyanate, m- or p-phenylene diisocyanate, 1-chlorophenylene-2,4-diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, methylenebisphenylene-4,4 '
-Diisocyanate, m- or p-xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 4,4'-methylenebiscyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and the like.

【0022】また、上記のジイソシアネート類を併用す
ることも可能である。ただし、この場合全イソシアネー
ト化合物のイソシアネート基モル数に対するイソシアネ
ート基を3個以上有するイソシアネート化合物のイソシ
アネート基モル比は0.25以上とすることが圧縮永久
歪特性を発現させる上で好ましい。
The above-mentioned diisocyanates can be used in combination. However, in this case, the molar ratio of isocyanate groups of the isocyanate compound having three or more isocyanate groups to the number of moles of isocyanate groups of all the isocyanate compounds is preferably 0.25 or more from the viewpoint of exhibiting compression set characteristics.

【0023】また、イソシアネート化合物におけるイソ
シアネート基と上記ポリマーポリオールの水酸基のモル
比(NCO/OHモル比)は、積層体を成形する際の成
形加工性に優れ、優れた圧縮永久歪特性を発現させる点
からポリマーポリオールとしてジオールを用いた場合、
0.3以上1.3以下であり、好ましくは0.5以上
1.1以下である。
The molar ratio (NCO / OH molar ratio) of the isocyanate group in the isocyanate compound to the hydroxyl group of the polymer polyol is excellent in moldability in molding the laminate, and exhibits excellent compression set characteristics. When using a diol as a polymer polyol from the viewpoint,
It is 0.3 or more and 1.3 or less, preferably 0.5 or more and 1.1 or less.

【0024】PUの生成反応は、ウレタン化反応触媒の
存在下で行わせることが好ましい。ウレタン化反応触媒
は特に制限はなく公知のものを用いることができる。例
えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N−メ
チルモルホリン等のアミン系触媒;テトラメチル錫、テ
トラオクチル錫、ジメチルジオクチル錫、トリエチル錫
塩化物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレ
ート等の錫系触媒等が挙げられ、これらの1種または2
種以上が使用でき、ジブチル錫ジラウレートが好適に使
用される。使用する触媒量は使用する触媒の活性により
異なるが、ウレタン反応を完結させるのに必要な量が良
い。ジブチル錫ジラウレートを例にすると生産性、加工
性に優れる点からPVC、ポリマーポリオール、イソシ
アネート化合物及び可塑剤の合計量に対して1ppm以
上10000ppm以下の量が望ましい。
It is preferable to carry out the PU production reaction in the presence of a urethanization reaction catalyst. The urethanization reaction catalyst is not particularly limited, and a known catalyst can be used. For example, amine catalysts such as triethylamine, triethylenediamine, and N-methylmorpholine; tin catalysts such as tetramethyltin, tetraoctyltin, dimethyldioctyltin, triethyltin chloride, dibutyltin diacetate, and dibutyltin dilaurate; , One or two of these
More than one species can be used, with dibutyltin dilaurate being preferred. The amount of the catalyst used depends on the activity of the catalyst used, but the amount necessary for completing the urethane reaction is good. Taking dibutyltin dilaurate as an example, the amount is preferably 1 ppm or more and 10000 ppm or less based on the total amount of PVC, polymer polyol, isocyanate compound and plasticizer from the viewpoint of excellent productivity and processability.

【0025】本発明に用いられるPVC−PU複合体の
PU量、即ちポリマーポリオールとイソシアネート化合
物の合計配合量は、良好な成形加工性、圧縮永久歪を発
現させる点からPVC100重量部に対して30重量部
以上600重量部以下が好ましい。
The PU content of the PVC-PU composite used in the present invention, that is, the total blended amount of the polymer polyol and the isocyanate compound, is preferably 30 to 100 parts by weight of PVC from the viewpoint of exhibiting good moldability and compression set. It is preferable that the amount be not less than 600 parts by weight and not more than 600 parts by weight.

【0026】本発明でいう可塑剤としては、例えばフタ
ル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル
(以下DOPと言う)、フタル酸ジ−n−オクチル、フ
タル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸
ジイソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブ
チルベンジル、イソフタル酸ジ−2−エチルヘキシル等
のフタル酸系可塑剤;アジピン酸ジ−2−エチルヘキシ
ル、アジピン酸ジ−n−デシル、アジピン酸ジイソデシ
ル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−2−エチルヘ
キシルなどの脂肪族エステル系可塑剤;トリメリット酸
トリオクチル、トリメリット酸トリデシル等のトリメリ
ット酸系可塑剤;リン酸トリブチル、リン酸トリ−2−
エチルヘキシル、リン酸2−エチルヘキシルジフェニ
ル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤;
エポキシ系大豆油などのエポキシ系可塑剤;ポリエステ
ル系高分子可塑剤等が挙げられ、これらの1種または2
種以上が使用できる。
Examples of the plasticizer in the present invention include di-n-butyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate (hereinafter referred to as DOP), di-n-octyl phthalate, diisononyl phthalate, and diisodecyl phthalate. Phthalic acid plasticizers such as diisooctyl phthalate, octyl decyl phthalate, butyl benzyl phthalate, di-2-ethylhexyl isophthalate; di-2-ethylhexyl adipate, di-n-decyl adipate, diisodecyl adipate; Aliphatic ester plasticizers such as dibutyl sebacate and di-2-ethylhexyl sebacate; trimellitic acid plasticizers such as trioctyl trimellitate and tridecyl trimellitate; tributyl phosphate and tri-2-phosphate
Phosphate plasticizers such as ethylhexyl, 2-ethylhexyldiphenyl phosphate, tricresyl phosphate and the like;
An epoxy plasticizer such as an epoxy soybean oil; a polyester polymer plasticizer;
More than species can be used.

【0027】また、可塑剤の配合量は柔軟性付与、ブリ
ードアウト防止の点からPVC100重量部に対して1
0重量部以上300重量部以下が好適に使用される。
The amount of the plasticizer is preferably 1 to 100 parts by weight of PVC from the viewpoint of imparting flexibility and preventing bleed-out.
0 to 300 parts by weight is suitably used.

【0028】本発明に用いられるPVC−PU複合体に
は、その性能を極端に低下させない程度にPVCに通常
添加される安定剤(例えば、ステアリン酸バリウム等の
金属石鹸、ラウリン酸錫等の有機錫系安定剤、テトラフ
ェニルポリプロピレングリコールジフォスファイト等の
フォスファイト系安定剤、過塩素酸処理ハイドロタルサ
イト等のハイドロタルサイト系安定剤が挙げられる)、
滑剤(例えば、n−ブチルステアレート等の脂肪酸エス
テル系ワックス、炭化水素系ワックス、ステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸等が挙げら
れる)、アクリル系加工助剤(例えば、メチルメタクリ
レート−ブチルアクリレート共重合体等のメチルメタク
リレート−アルキルアクリレート共重合体)、着色剤、
炭酸カルシウム、タルク等に代表される無機充填材、三
酸化アンチモンやホウ酸亜鉛に代表される難燃剤などを
必要に応じて添加することができる。
The PVC-PU composite used in the present invention contains a stabilizer (for example, a metal soap such as barium stearate, an organic soap such as tin laurate) which is usually added to PVC to such an extent that its performance is not extremely reduced. Tin-based stabilizers, phosphite-based stabilizers such as tetraphenylpolypropylene glycol diphosphite, and hydrotalcite-based stabilizers such as perchloric acid-treated hydrotalcite).
Lubricant (for example, fatty acid ester wax such as n-butyl stearate, hydrocarbon wax, metal soap such as magnesium stearate, zinc stearate, etc.), acrylic processing aid (for example, methyl methacrylate-butyl) Methyl methacrylate-alkyl acrylate copolymer such as acrylate copolymer), colorant,
Inorganic fillers such as calcium carbonate and talc, and flame retardants such as antimony trioxide and zinc borate can be added as needed.

【0029】本発明に用いられるPVC−PU複合体に
おいては、PUをPVC、ポリマーポリオール、イソシ
アネート基3個以上を有するイソシアネート化合物、可
塑剤、ウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合す
ることにより生成させるには、例えばバンバリーミキサ
ー(ファレル社製)、加圧ニーダー((株)森山製作所
製)、インターナルミキサー(栗本鉄工所製)、インテ
ンシブミキサー(日本ロール製造(株)製)等の機械加
圧式混練機、ロール成形機、押出し成形機等プラスチッ
クまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用でき
る。加熱溶融混合する温度は90〜220℃であり、好
ましくは100〜150℃である。90℃以下ではPV
Cの溶融が困難であり、また220℃以上ではPVCが
熱分解を起こす恐れがある。
In the PVC-PU composite used in the present invention, PU is heated and melt-mixed with a PVC, a polymer polyol, an isocyanate compound having three or more isocyanate groups, a plasticizer, and a urethanation reaction catalyst under a shearing force. For example, a Banbury mixer (manufactured by Farrell), a pressure kneader (manufactured by Moriyama Seisakusho), an internal mixer (manufactured by Kurimoto Iron Works), an intensive mixer (manufactured by Nippon Roll Manufacturing Co., Ltd.), etc. A kneading molding machine used for processing plastic or rubber, such as a mechanical press kneading machine, a roll molding machine, and an extrusion molding machine can be used. The temperature for heating and melting and mixing is 90 to 220 ° C, preferably 100 to 150 ° C. PV below 90 ° C
C is difficult to melt, and at 220 ° C. or higher, PVC may be thermally decomposed.

【0030】この際、予め可塑剤をPVCに含浸せしめ
た粉体状混合物を用いて剪断力下、加熱溶融混合を行う
と押出し成形時の表面平滑性が良く好ましい。
At this time, it is preferable to carry out heat melting and mixing under a shearing force using a powdery mixture in which a plasticizer has been impregnated with PVC in advance, since the surface smoothness during extrusion molding is good.

【0031】ウレタン化反応触媒は予め可塑剤と一緒に
PVCに含浸せしめておいてもそうでなくてもよいが、
取り扱い上含浸せしめておくことが好ましい。
The urethane-forming reaction catalyst may or may not be impregnated with PVC in advance together with a plasticizer.
It is preferable to impregnate in handling.

【0032】さらに、液体成分が多い場合には予めポリ
マーポリオール及び可塑剤をPVCに含浸せしめた粉体
状混合物を用いて剪断力下、加熱溶融混合を行うと押出
し成形時の表面平滑性が良くなるとともに生産性が向上
し、好ましい。
Further, when the liquid component is large, when the mixture is heated and melted under a shearing force using a powder mixture in which a polymer polyol and a plasticizer have been impregnated in PVC in advance, the surface smoothness during extrusion molding is good. It is preferable because productivity is improved as well.

【0033】PVCに予め可塑剤、ポリマーポリオー
ル、ウレタン化反応触媒等を含浸させるには、例えばジ
ャケット付きリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー
(三井三池製作所製)またはスーパーミキサー(川田製
作所製)等の混合機を用いればよい。このような混合機
を用いる場合PVCを混合機に投入した後、撹拌下これ
に所定量の可塑剤、ポリマーポリオール、ウレタン化反
応触媒等を添加し、樹脂温度が90〜150℃になるま
で混合を続けることにより、PVC粉体に可塑剤、ポリ
マーポリオール、ウレタン化反応触媒等が含浸されて流
動性のある粉体状混合物が得られる。樹脂温度が90℃
未満では粉体流動性が悪く、150℃を超えるとフィッ
シュアイが生成するおそれがある。
To impregnate the PVC with a plasticizer, a polymer polyol, a urethanization reaction catalyst or the like in advance, a mixer such as a ribbon blender with a jacket, a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Seisakusho) or a super mixer (manufactured by Kawada Seisakusho) is used. It may be used. When such a mixer is used, after adding PVC to the mixer, a predetermined amount of a plasticizer, a polymer polyol, a urethanization reaction catalyst, etc. are added thereto with stirring, and mixed until the resin temperature reaches 90 to 150 ° C. , A plasticizer, a polymer polyol, a urethanization reaction catalyst, and the like are impregnated in the PVC powder to obtain a fluid powdery mixture. Resin temperature is 90 ° C
If it is less than 150 ° C., the powder fluidity is poor, and if it exceeds 150 ° C., fish eyes may be formed.

【0034】可塑剤、ポリマーポリオール、ウレタン化
反応触媒のうち2種以上を含浸させる場合、予め混合し
た後に上記のヘンシェルミキサー等の混合機に投入して
も良いし、別々に投入しても良い。
When impregnating two or more of a plasticizer, a polymer polyol and a urethanization reaction catalyst, they may be mixed in advance and then charged into a mixer such as the above-mentioned Henschel mixer, or may be charged separately. .

【0035】PUをPVC、ポリマーポリオール、イソ
シアネート基3個以上を有するイソシアネート化合物、
可塑剤及びウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混
合することにより生成させる一例としては、このように
して予めポリマーポリオール、可塑剤及びウレタン化反
応触媒を含浸させたPVC及びイソシアネート基3個以
上を有するイソシアネート化合物とPVCに含浸させな
かったポリマーポリオールを均一混合した液体を上記混
練成形機に導入した後、剪断力下、加熱溶融混合する方
法を挙げることができる。
PU is made of PVC, polymer polyol, isocyanate compound having three or more isocyanate groups,
An example of producing a plasticizer and a urethanization reaction catalyst by heating and melt-mixing them under a shearing force is PVC and three or more isocyanate groups previously impregnated with a polymer polyol, a plasticizer and a urethanization reaction catalyst in this way. Is introduced into the above-mentioned kneading and molding machine, followed by heating and melt-mixing under shearing force after the isocyanate compound having the formula (I) and the polymer polyol not impregnated in PVC are mixed.

【0036】本発明においては、上述のPVC−PU複
合体からなる層を含む積層体とすることにより、感触に
優れ、べたつきの少ない、へたらない積層体となる。そ
して、本発明の積層体を構成する層は、該PVC−PU
複合体からなる層の他はいかなるものより構成されてい
る層でも良く、例えば布、不織布、合成繊維、人工皮
革、合成皮革、毛皮、皮革、金属、ゴム、熱可塑性エラ
ストマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、高分子発泡
体、紙、木材、ガラス、石材、セラミック等が挙げら
れ、これらは単独叉は2種以上で層を構成しても良く、
さらにこれらよりなる層が多層構造を示していてもよ
い。
In the present invention, by forming a laminate including a layer composed of the above-mentioned PVC-PU composite, a laminate having excellent feel, less stickiness and non-stickiness is obtained. And the layer which comprises the laminated body of this invention is this PVC-PU
Other than the layer composed of the composite, a layer composed of any material may be used.For example, cloth, nonwoven fabric, synthetic fiber, artificial leather, synthetic leather, fur, leather, metal, rubber, thermoplastic elastomer, thermoplastic resin, heat Curable resin, polymer foam, paper, wood, glass, stone, ceramics, etc., may be used alone or in combination of two or more,
Further, a layer composed of these may have a multilayer structure.

【0037】布としては、例えば絹、木綿、麻、テトロ
ン等が挙げられる。
Examples of the cloth include silk, cotton, hemp, tetron and the like.

【0038】不織布としては、例えば、木綿、レーヨ
ン、アセテート、ナイロン、ポリエステル等が単独叉は
混合して用いられる。
As the nonwoven fabric, for example, cotton, rayon, acetate, nylon, polyester and the like are used alone or in combination.

【0039】合成繊維としては、例えばポリエステル、
ナイロン、アクリル等が単独叉は混合して用いられる。
As the synthetic fiber, for example, polyester,
Nylon, acrylic, etc. are used alone or in combination.

【0040】人工皮革、合成皮革としては、例えばP
U、PVC等を用いたものが用いられる。
As artificial leather and synthetic leather, for example, P
U, PVC and the like are used.

【0041】毛皮、皮革としては、例えばミンク、狐、
兎、てん、牛、馬、羊、カンガルー、豚、鰐、蛇等のも
のが用いられる。
As fur and leather, for example, mink, fox,
Rabbit, tongue, cow, horse, sheep, kangaroo, pig, crocodile, snake and the like are used.

【0042】金属としては、例えば鉄、銅、ステンレス
鋼、チタン鋼、アルミニウム、ニッケル、真鍮、ニクロ
ム、マンガン鋼等の鉄鋼材料、非鉄金属材料が用いられ
る。
As the metal, for example, iron, copper, stainless steel, titanium steel, aluminum, nickel, brass, nichrome, manganese steel, and other non-ferrous metal materials are used.

【0043】ゴムとしては、例えばブタジエンゴム、ス
チレンブタジエンゴム(水添物も含む)、イソプレンゴ
ム、アクリロニトリルブタジエンゴム(水添物も含
む)、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチル
ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロプレン、塩
素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロ
ロスルフォン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、天然
ゴム等が単独叉は混合して用いられる。
Examples of the rubber include butadiene rubber, styrene butadiene rubber (including hydrogenated products), isoprene rubber, acrylonitrile butadiene rubber (including hydrogenated products), acrylic rubber, ethylene propylene rubber, butyl rubber, silicone rubber, and fluoro rubber Chloroprene, chlorinated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, urethane rubber, natural rubber and the like are used alone or in combination.

【0044】熱可塑性エラストマーとしては、例えばス
チレンブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレンイ
ソプレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑
性エラストマー、PVC系熱可塑性エラストマー、PU
系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラスト
マー、アミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑
性エラストマー、シリコン系熱可塑性エラストマー等が
単独叉は混合して用いられる。
Examples of the thermoplastic elastomer include styrene-butadiene-based thermoplastic elastomer, styrene-isoprene-based thermoplastic elastomer, olefin-based thermoplastic elastomer, PVC-based thermoplastic elastomer, PU
Thermoplastic elastomers, ester thermoplastic elastomers, amide thermoplastic elastomers, fluorine thermoplastic elastomers, silicone thermoplastic elastomers, etc. are used alone or in combination.

【0045】熱可塑性樹脂としては、例えばアクリル樹
脂、アセタール樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリア
リレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、PVC、ポリプ
ロピレ,ポリエチレン,エチレン酢酸ビニル共重合体等
のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、
ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン樹脂等が単独叉は混合し
て用いられる。
Examples of the thermoplastic resin include acrylic resin, acetal resin, fluororesin, polyamide, polyarylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyvinylidene chloride, PVC, polypropylene, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer and other polyolefins. , Polycarbonate, polystyrene,
Polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, acrylonitrile-butadiene-styrene resin and the like are used alone or in combination.

【0046】熱硬化性樹脂としては、例えばアニリン樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アリ
ル樹脂等が単独叉は混合して用いられる。
As the thermosetting resin, for example, an aniline resin, a urea resin, a melamine resin, an epoxy resin, a phenol resin, an unsaturated polyester resin, an alkyd resin, an allyl resin or the like is used alone or in combination.

【0047】高分子発泡体としては、例えば、PVC、
PU、ポリスチレン、ポリオレフィン等を用いたものが
単独叉は混合して発泡体として用いられる。
As the polymer foam, for example, PVC,
Those using PU, polystyrene, polyolefin or the like are used alone or in combination as a foam.

【0048】紙としては、例えば、クラフト紙等の包装
紙、ラミネート紙、コンデンサ紙等の絶縁紙、建築用
紙、クレープ紙、印刷用紙、衛生紙、装飾紙、色紙、和
紙等が使用できる。
As the paper, for example, wrapping paper such as kraft paper, insulating paper such as laminated paper and condenser paper, construction paper, crepe paper, printing paper, sanitary paper, decorative paper, colored paper, Japanese paper and the like can be used.

【0049】木材としては、例えばブナ材、カバ材等の
広葉樹材;スギ、松等の針葉樹材;パルプ材等が使用で
きる。
As the wood, for example, hardwoods such as beechwood and birchwood; softwoods such as cedar and pine; pulpwood can be used.

【0050】ガラスとしては、例えばEガラス、アルカ
リケイ酸ガラス等のケイ酸塩ガラス、石英ガラス、装飾
ガラス、燐酸塩ガラス、強化ガラス、合わせガラス等の
板ガラス等が使用できる。
As the glass, for example, silicate glass such as E glass and alkali silicate glass, quartz glass, decorative glass, phosphate glass, tempered glass, and sheet glass such as laminated glass can be used.

【0051】石材としては、例えば大理石、人造石等が
使用できる。
As the stone material, for example, marble, artificial stone and the like can be used.

【0052】セラミックとしては、例えばアルミナセメ
ント、混合セメント等のセメント;アルミナ質耐火物、
塩基性耐火物等の耐火物;磁器、せっ器、土器等の陶磁
器;ドロマイト煉瓦等の耐火煉瓦;化粧煉瓦等の煉瓦が
使用できる。
Examples of the ceramic include cements such as alumina cement and mixed cement; alumina refractories;
Refractories such as basic refractories; ceramics such as porcelain, stoneware and earthenware; refractory bricks such as dolomite bricks; bricks such as decorative bricks can be used.

【0053】本発明におけるPVC−PU複合体からな
る層を含む積層体は、二層以上の構造を有するものであ
り、その構成、順序には特に制限は無い。
The laminate including a layer composed of the PVC-PU composite according to the present invention has a structure of two or more layers, and there is no particular limitation on the structure and order.

【0054】本発明におけるPVC−PU複合体からな
る層を含む積層体を製造するには、例えば多層押出し成
形、多層射出成形、エキストルージョンラミネート,ホ
ットメルトラミネート,ドライラミネート,ウェットラ
ミネート等の多層ラミネート成形、多層インフレーショ
ン成形、多層ブロー成形等の成形法等が挙げられる。
In order to produce a laminate including a layer comprising the PVC-PU composite according to the present invention, for example, multilayer extrusion molding, multilayer injection molding, extrusion lamination, hot melt lamination, dry lamination, wet lamination, etc. Molding methods such as molding, multilayer inflation molding, and multilayer blow molding.

【0055】また、PVC−PU複合体からなる層と
布、不織布、合成繊維、人工皮革、合成皮革、毛皮、皮
革、金属、ゴム、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、紙、木材、ガラス、石材、セラミッ
クからなる群から選ばれる1種以上の層を接着剤、粘着
剤、ホットメルト等により張り合わせたり、熱プレス、
高周波ウェルダー、ヒートシール、インパルスシール、
超音波接合等により熱接合してもよい。
Further, a layer comprising a PVC-PU composite and cloth, nonwoven fabric, synthetic fiber, artificial leather, synthetic leather, fur, leather, metal, rubber, thermoplastic elastomer, thermoplastic resin, thermosetting resin, paper, One or more layers selected from the group consisting of wood, glass, stone, and ceramic are laminated with an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, hot melt, etc.
High frequency welder, heat seal, impulse seal,
Thermal bonding may be performed by ultrasonic bonding or the like.

【0056】本発明によるPVC、ポリマーポリオー
ル、イソシアネート基3個以上を有するイソシアネート
化合物、可塑剤、及びウレタン化反応触媒を剪断力下、
加熱溶融混合しながらウレタン反応せしめて得られるP
VC−PU複合体からなる層を含む積層体は、例えばコ
ンベヤベルト、樹脂コンベヤベルト、急傾斜コンベヤ、
円筒コンベヤベルト等の搬送用コンベヤベルト類;Vベ
ルト、歯付きベルト等の動力伝達ベルト類;編み上げホ
ース、布巻きホース、高圧ホース、サクションホース、
ダクトホース、スプレーホース、送排水用ホース、耐圧
補強ホース、静電気防止ホース等のホース類;自動車
用、鉄道用、産業機械用、建築土木用等の防振ゴム、防
舷材;印刷用ロール、製紙用ロール、紡績用ロール、製
鉄用ロール、染色化繊用ロール等の工業用ロール;事務
機用ロール、OA機器用ロール、自動化機器用ロール等
の各種機器用ロール;もみすり機等の農業機械用ロー
ル;金属をはじめとする各種素材のライニング、化粧シ
ート、静電防止シート、ルーフィング用シート等のシー
ト;携帯電話のケース、電化製品等のリモコンケース等
のパッキン積層体;シーリング材、防水材、オイルシー
ル、メカニカルシール、成形パッキン、グランドパッキ
ン等の運動用シール;Oリング、ガスケット等の固定用
シール、コンデンサ用封口、スポンジ製品、栓、カテー
テル、スポイト、シリンジ用ガスケット、マスク、サッ
ク、手袋、コンドーム、水枕、哺乳器用乳首、キャップ
容器、レインウェア、エアバック、ダイヤフラム、ラバ
ーダム、ガスのう膜、オイルフェンス、フレキシブルコ
ンテナ、ゴルフボール,サッカーボール等のボール類;
スポーツ床、フェンス用緩衝ゴム、チェーン、舗装用ブ
ロック、自動車用ブーツ、ウェザーストリップ、建築用
ガスケット、免震ゴム、手すり、滑り止め、エアータイ
ト、スペーサー、合わせガラス、止水板、伸縮可とう継
ぎ手、糸ゴム、ゴムひも、ハンドレール、プラ磁石、ゴ
ム磁石、電線、コード、キャスター、ベアリング、カッ
プリング、クッション、ブッシュ、ブーツ類、グロメッ
ト、インシュレーター、ストッパー、ワイパーブレー
ド、ジョイント、制振ゴム、ゴムスイッチ、ソケット、
玩具、マスク、靴、足ゴム、チューブ、電化製品のパッ
キン、工業部品等、ゴルフクラブ,テニスラケット,ス
キーポール等のグリップ部分;シーラント、シート、電
気部品、電子部品、半導電フィルム,帯電防止フィル
ム,医薬フィルム等のフィルム;タイヤ、精密機器、精
密加工機類の振動吸収材、スポーツ用品、日用雑貨、座
席シート等に使用できる。
The PVC, polymer polyol, isocyanate compound having three or more isocyanate groups, a plasticizer, and a urethanization reaction catalyst according to the present invention are subjected to shearing force.
P obtained by urethane reaction while mixing under heating and melting
The laminate including the layer composed of the VC-PU composite includes, for example, a conveyor belt, a resin conveyor belt, a steeply inclined conveyor,
Conveying conveyor belts such as cylindrical conveyor belts; power transmission belts such as V belts and toothed belts; braided hoses, cloth wound hoses, high pressure hoses, suction hoses,
Duct hoses, spray hoses, hoses for water supply and drainage, pressure-resistant reinforcing hoses, antistatic hoses, etc .; anti-vibration rubbers for automobiles, railways, industrial machines, construction and civil engineering, fenders; printing rolls Industrial rolls such as papermaking rolls, spinning rolls, ironmaking rolls, and dyed fiber rolls; rolls for various machines such as office machine rolls, OA machine rolls, and rolls for automated machines; agricultural machines such as milling machines Rolls; Sheets such as linings, decorative sheets, antistatic sheets, roofing sheets, etc. of various materials including metals; Packing laminates such as mobile phone cases, remote control cases for electric appliances, etc .; Sealing materials, waterproofing materials , Oil seals, mechanical seals, molded seals, dynamic seals such as gland packings; O-rings, seals for fixing gaskets, etc., for capacitors Mouth, sponge product, stopper, catheter, dropper, gasket for syringe, mask, sack, gloves, condom, water pillow, nipple for baby, cap container, rainwear, airbag, diaphragm, rubber dam, gas septum, oil fence, Balls such as flexible containers, golf balls and soccer balls;
Sports floors, cushioning rubber for fences, chains, pavement blocks, automotive boots, weather strips, construction gaskets, seismic isolation rubber, handrails, non-slip, airtight, spacers, laminated glass, waterproof boards, telescopic joints , Thread rubber, rubber cord, hand rail, plastic magnet, rubber magnet, electric wire, cord, caster, bearing, coupling, cushion, bush, boots, grommet, insulator, stopper, wiper blade, joint, vibration damping rubber, rubber Switches, sockets,
Grip parts for golf clubs, tennis rackets, ski poles, etc .; toys, masks, shoes, rubber feet, tubes, packing for electric appliances, industrial parts, etc .; sealants, sheets, electric parts, electronic parts, semiconductive films, antistatic films Films such as pharmaceutical films; can be used for tires, precision equipment, vibration-absorbing materials for precision processing equipment, sporting goods, daily goods, seats, etc.

【0057】[0057]

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
The present invention is not limited to these examples.

【0058】実施例1 内容積20リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法
により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体(大洋塩
ビ(株)製、商品名TE−2800)100重量部、ス
テアリン酸マグネシウム(以下、ステアリン酸Mgと言
う)1重量部、マイクロワックス(日本精蝋(株)製、
商品名LUVAX2191)5重量部、安定剤としてス
テアリン酸バリウム2重量部、過塩素酸処理ハイドロタ
ルサイト(日産フェロ有機化学(株)製、商品名BP−
331)1.5重量部を仕込み950rpmの回転速度
で1分間撹拌した。また、これとは別にポリマーポリオ
ール(日本ポリウレタン(株)製、商品名ニッポラン4
067、数平均分子量2000)50重量部、DOP1
00重量部とジブチル錫ジラウレート(ウレタン化反応
触媒)0.15重量部を1分間混合したものを準備し
た。これを上記ヘンシェルミキサーに加え混合物の温度
が110℃になるまで撹拌混合を行った。内容物は全量
で4000gであった。混合物は容易に流動し得る粉体
状混合物となった。
Example 1 100 parts by weight of an ethylene-vinyl chloride copolymer (manufactured by Taiyo Vinyl Co., Ltd., trade name: TE-2800) obtained by a suspension polymerization method in a Henschel mixer having an internal volume of 20 liters, magnesium stearate 1 part by weight (hereinafter referred to as Mg stearate), microwax (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.,
5 parts by weight of LUVAX 2191), 2 parts by weight of barium stearate as a stabilizer, hydrotalcite treated with perchloric acid (manufactured by Nissan Ferro-Organic Chemical Co., Ltd., trade name: BP-
331) 1.5 parts by weight were charged and stirred at a rotation speed of 950 rpm for 1 minute. Separately, a polymer polyol (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name Nipporan 4)
067, number average molecular weight 2000) 50 parts by weight, DOP1
A mixture prepared by mixing 00 parts by weight with 0.15 parts by weight of dibutyltin dilaurate (a urethanization reaction catalyst) for 1 minute was prepared. This was added to the Henschel mixer, and the mixture was stirred and mixed until the temperature of the mixture reached 110 ° C. The content was 4000 g in total. The mixture became a powdery mixture that could easily flow.

【0059】得られた粉体257.65重量部を容積1
700cc、設定温度110℃のバンバリー型ミキサー
に仕込み一定回転速度で撹拌した。またこれとは別に、
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変
性体(日本ポリウレタン(株)製、商品名コロネートH
X)34重量部、80℃に加熱したポリマーポリオール
(日本ポリウレタン(株)製、商品名ニッポラン406
7、数平均分子量2000)216重量部(NCO/O
Hモル比=0.65)を入れ1分間混合したものを準備
しバンバリー型ミキサー投入口より流し入れた。内容物
は全量で1540gであった。剪断力下、加熱溶融混合
を行い、溶融混合物の温度が175℃に到達したところ
で排出した。
257.65 parts by weight of the obtained powder was added in a volume of 1
The mixture was charged into a Banbury mixer of 700 cc at a set temperature of 110 ° C., and stirred at a constant rotation speed. Apart from this,
Hexamethylene diisocyanate modified isocyanurate (Coronate H, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
X) 34 parts by weight of a polymer polyol heated to 80 ° C. (Nipporan 406, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
7, 216 parts by weight (NCO / O)
(H molar ratio = 0.65) and mixed for 1 minute to prepare a mixture, and the mixture was poured from a Banbury mixer inlet. The content was 1540 g in total. The mixture was heated and melted under a shearing force, and was discharged when the temperature of the melted mixture reached 175 ° C.

【0060】得られたPVC−PU複合体の硬度(JI
SK6301、A型)を測定したところ22であった。
The hardness of the obtained PVC-PU composite (JI
SK6301, type A) was 22.

【0061】得られたPVC−PU複合体を造粒し、2
0mm単軸押出し機((株)東洋精機製作所製、商品名
ラボプラストミル)を用いて押出し成形を行い、外径2
2mm、内径10mmのロールを成形し、長さ20cm
に切断した。
The obtained PVC-PU composite is granulated,
Extrusion was performed using a 0 mm single screw extruder (trade name: Labo Plast Mill, manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.), and the outer diameter was 2 mm.
Form a roll of 2mm, inner diameter 10mm, length 20cm
Cut into pieces.

【0062】これに外径11mmのステンレス鋼をはめ
金属として積層体であるロールを作製した。
[0062] A stainless steel roll having a diameter of 11 mm was inserted into the roll, and a roll as a laminate was prepared as a metal.

【0063】得られたロールは、低硬度でありながらべ
たつきが無く、汚れの付着の少ないロールであった。
The obtained roll had a low hardness, had no stickiness, and had little adhesion of dirt.

【0064】実施例2 実施例1と同様の方法により、PVC−PU複合体を得
た。
Example 2 In the same manner as in Example 1, a PVC-PU composite was obtained.

【0065】該PVC−PU複合体を8インチロール
で、厚さ200ミクロンのフィルムにした。ロール温度
は165℃であった。
The PVC-PU composite was rolled into a 200 micron thick film on an 8 inch roll. The roll temperature was 165 ° C.

【0066】得られたフィルムを10cm角に切り出
し、板硝子の間に挟みガラス/PVC−PU複合体/ガ
ラスの3層積層体を得た。
The obtained film was cut into a 10 cm square, and sandwiched between glass sheets to obtain a three-layer laminate of glass / PVC-PU composite / glass.

【0067】得られた合わせガラスはべたつきの原因で
ある液状分のしみだしもなく、風合いの良いものであっ
た。
The obtained laminated glass had a good texture without oozing out of the liquid component which causes stickiness.

【0068】実施例3 実施例2と同様の方法により、PVC−PU複合体フィ
ルムを得た。
Example 3 In the same manner as in Example 2, a PVC-PU composite film was obtained.

【0069】得られたフィルムを15cm角に切り出
し、木綿と熱プレスにより張り合わせPVC−PU複合
体/木綿の積層体を得た。
The obtained film was cut into 15 cm squares and bonded with cotton by hot pressing to obtain a laminate of a PVC-PU composite / cotton.

【0070】得られたクロスラミは手触りが良く、PV
C−PU複合体は木綿の変形に追従し、べたつきに起因
する汚れの付着の少ないものであった。
The obtained cross lamination has a good touch and PV
The C-PU composite followed the deformation of the cotton and had less adhesion of dirt due to stickiness.

【0071】実施例4 内容積20リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法
により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体(大洋塩
ビ(株)製、商品名TE−2800)100重量部、メ
チルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体
(三菱レーヨン(株)製、商品名メタブレンP531)
3重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム2重量
部、過塩素酸処理ハイドロタルサイト(日産フェロ有機
化学(株)製、商品名BP−331)1.5重量部を仕
込み950rpmの回転速度で1分間撹拌した。また、
これとは別にDOP50重量部、ジブチル錫ジラウレー
ト(ウレタン化反応触媒)0.01467重量部を混合
したものを準備した。これを上記ヘンシェルミキサーに
加え混合物(全量で4kg)の温度が120℃をになる
まで撹拌混合を行った。混合物は容易に流動し得る粉体
状混合物となった。
Example 4 100 parts by weight of an ethylene-vinyl chloride copolymer (manufactured by Taiyo Vinyl Co., Ltd., trade name: TE-2800) obtained by a suspension polymerization method in a Henschel mixer having an internal volume of 20 liters, and methyl methacrylate- Alkyl acrylate copolymer (trade name: Metablen P531, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
3 parts by weight, 2 parts by weight of barium stearate as a stabilizer, and 1.5 parts by weight of perchloric acid-treated hydrotalcite (trade name: BP-331, manufactured by Nissan Ferro-Organic Chemical Co., Ltd.) were charged at a rotation speed of 950 rpm. Stirred for minutes. Also,
Separately, a mixture of 50 parts by weight of DOP and 0.01467 parts by weight of dibutyltin dilaurate (catalyst for urethanization reaction) was prepared. This was added to the above-mentioned Henschel mixer, and the mixture (4 kg in total) was stirred and mixed until the temperature of the mixture reached 120 ° C. The mixture became a powdery mixture that could easily flow.

【0072】得られた粉体156.51467重量部を
内容積1.7リットル、設定温度110℃のバンバリー
型ミキサー((株)南千住製作所製)に仕込み100r
pmで撹拌した。投入時の粉体の温度は110℃であっ
た。また、これとは別に、加熱したDOP(フタル酸ジ
−2−エチルヘキシル)50重量部とヘキサメチレンジ
イソシアネートのイソシアヌレート変性体(日本ポリウ
レタン(株)製、商品名コロネートHX)16.3重量
部を1分間混合した後、更にこれに加熱した1,4−ブ
タンジオールとアジピン酸を縮合重合して得られたポリ
マーポリオール(日本ポリウレタン(株)製、商品名ニ
ッポラン4010、数平均分子量2000)77.1重
量部(NCO/OHモル比=1.1)を入れ1分間混合
したものを準備した。続いてこの混合液をバンバリー型
ミキサー投入口より流し入れ、100rpmで剪断力下
加熱溶融混合を行い、溶融混合物の温度が175℃に到
達したところで排出した。
156.551467 parts by weight of the obtained powder was charged into a Banbury type mixer (manufactured by Minami-Senju Seisakusho Co., Ltd.) having an internal volume of 1.7 liters and a set temperature of 110.degree.
Stirred at pm. The temperature of the powder at the time of charging was 110 ° C. Separately, 50 parts by weight of heated DOP (di-2-ethylhexyl phthalate) and 16.3 parts by weight of a modified isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (trade name: Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) After mixing for 1 minute, further heated 1,4-butanediol and adipic acid are subjected to condensation polymerization to obtain a polymer polyol (Nipporan 4010, trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., number average molecular weight 2000) 77. One part by weight (NCO / OH molar ratio = 1.1) was added and mixed for 1 minute to prepare a mixture. Subsequently, the mixed solution was poured from the inlet of the Banbury-type mixer, and was heated and melt-mixed under a shearing force at 100 rpm, and was discharged when the temperature of the molten mixture reached 175 ° C.

【0073】また、得られたPVC−PU複合体を造粒
し、40mm単軸押出し機にPVC−PU複合体を入
れ、30mm単軸押出し機に、塩化ビニル重合体(大洋
塩ビ(株)製、商品名TH−800)100重量部に対
し、三塩基性硫酸鉛1重量部、ステアリン酸鉛1.5重
量部、ステアリン酸カルシウム0.5重量部を配合して
なる硬質PVCを入れ、ドア用パッキン(パッキン積層
体)の二色押出し成形を行った。得られたパッキン積層
体は硬質PVC部(厚さ1mm、幅8mm)の上にPV
C−PU複合体部(厚さ1mm、外径4mmの半円状)
が融着した断面形状のものであった。
Further, the obtained PVC-PU composite is granulated, and the PVC-PU composite is put into a 40 mm single screw extruder, and a vinyl chloride polymer (manufactured by Taiyo PVC Co., Ltd.) is placed in a 30 mm single screw extruder. Hard-PVC made by mixing 1 part by weight of tribasic lead sulfate, 1.5 parts by weight of lead stearate, and 0.5 parts by weight of calcium stearate with respect to 100 parts by weight, and used for doors. Two-color extrusion molding of packing (packing laminate) was performed. The obtained packing laminate is placed on a rigid PVC portion (thickness 1 mm, width 8 mm).
C-PU composite (1mm thick, 4mm outer diameter semicircular)
Was fused.

【0074】得られたドアパッキン(硬質PVCとPV
C−PU複合体の積層体)はへたりが少なく、また、柔
らかいため密閉性も良く、べたつきによる汚れの付着の
少ないものであった。
The obtained door packings (hard PVC and PV
The laminate of the C-PU composite) had little set and was soft, had good sealing properties, and had little sticking of dirt due to stickiness.

【0075】[0075]

【発明の効果】本発明により得られる積層体及びそれよ
りなる成形品は、低硬度で圧縮永久歪み特性、伸縮性に
優れ、かつべたつきが少なく、それ故汚れの付着が少な
いものである。
The laminate and the molded article obtained therefrom according to the present invention are low in hardness, excellent in compression set characteristics, excellent in elasticity, less sticky, and therefore have less adhesion of dirt.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 75/04 NGH C08L 75/04 NGH ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical display location C08L 75/04 NGH C08L 75/04 NGH

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】塩化ビニル系重合体、ポリマーポリオー
ル、イソシアネート基3個以上を有するイソシアネート
化合物、可塑剤及びウレタン化反応触媒を剪断力下、加
熱溶融混合しながらウレタン反応せしめて得られる塩化
ビニル系重合体−ポリウレタン複合体からなる層を含む
ことを特徴とする積層体。
1. A vinyl chloride polymer obtained by subjecting a vinyl chloride polymer, a polymer polyol, an isocyanate compound having three or more isocyanate groups, a plasticizer, and a urethanation reaction catalyst to a urethane reaction while heating and mixing under shearing force. A laminate comprising a layer comprising a polymer-polyurethane composite.
【請求項2】布、不織布、合成繊維、人工皮革、合成皮
革、毛皮、皮革、金属、ゴム、熱可塑性エラストマー、
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、高分子発泡体、紙、木
材、ガラス、石材、セラミックからなる群から選ばれる
1種以上の層を含むことを特徴とする請求項1に記載の
積層体。
2. A cloth, non-woven fabric, synthetic fiber, artificial leather, synthetic leather, fur, leather, metal, rubber, thermoplastic elastomer,
The laminate according to claim 1, comprising one or more layers selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a polymer foam, paper, wood, glass, stone, and ceramic.
【請求項3】金属層、布、不織布、合成繊維からなる
層、熱可塑性樹脂からなる層を含むことを特徴とする請
求項1に記載の積層体。
3. The laminate according to claim 1, comprising a metal layer, a cloth, a nonwoven fabric, a layer made of synthetic fibers, and a layer made of a thermoplastic resin.
【請求項4】請求項1〜3のいずれかに記載の積層体よ
りなることを特徴とするロール。
4. A roll comprising the laminate according to claim 1.
【請求項5】請求項1〜3のいずれかに記載の積層体よ
りなることを特徴とするクロスラミ。
5. A cross-laminate comprising the laminate according to any one of claims 1 to 3.
【請求項6】請求項1〜3のいずれかに記載の積層体よ
りなることを特徴とするパッキン。
6. A packing comprising the laminate according to claim 1.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007001034A (en) * 2005-06-21 2007-01-11 Kuraray Plast Co Ltd Composite molded product
JP2015205428A (en) * 2014-04-18 2015-11-19 平岡織染株式会社 Soft vinyl chloride resin-made industrial material sheet
CN106810784A (en) * 2015-12-01 2017-06-09 上海劲嘉建材科技有限公司 A kind of high rigidity plastic cement pavement material
WO2022163796A1 (en) * 2021-01-29 2022-08-04 Eneos株式会社 Thermoplastic elastomer composition and method for producing same, and molded article

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