JP3646358B2 - Vinyl chloride polymer-polyurethane resin composition - Google Patents

Vinyl chloride polymer-polyurethane resin composition Download PDF

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JP3646358B2 JP19020795A JP19020795A JP3646358B2 JP 3646358 B2 JP3646358 B2 JP 3646358B2 JP 19020795 A JP19020795 A JP 19020795A JP 19020795 A JP19020795 A JP 19020795A JP 3646358 B2 JP3646358 B2 JP 3646358B2
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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐加水分解性、圧縮永久歪み特性及び異形押出し成形性に優れた塩化ビニル系重合体(以下PVCと言う)、ポリウレタン(以下PUと言う)、可塑剤、炭化水素系滑剤及び高級脂肪酸マグネシウムからなるPVC−PU樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
特開平4−220416号公報では、塩化ビニル樹脂100重量部に対し可塑剤を5〜100重量部加えドライアップさせて得る塩ビ系樹脂組成物、ポリマーポリオール、イソシアネート基3個以上を有するイソシアネート化合物を剪断力下、加熱溶融混合してなるゲル化溶融性及び表面平滑性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法で得られるPVC−PU樹脂組成物は押出し成形時に金属粘着を起こすため異形押出し成形性に劣るものであった。
【0004】
そこで、本発明は、この従来のPVC−PU樹脂組成物における欠点を解決したPVC−PU樹脂組成物、即ち金属に粘着せず異形押出し成形性に優れ、その上に耐加水分解性にも優れるPVC、PU、可塑剤、炭化水素系滑剤及び高級脂肪酸マグネシウムからなるPVC−PU樹脂組成物の提供を目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述のような現状に鑑み、PVC−PU樹脂組成物に高級脂肪酸マグネシウム及び炭化水素系滑剤を配合することにより耐加水分解性を損なうことなく金属粘着を防止し、その結果、良好な耐加水分解性、圧縮永久歪み特性及び異形押出し成形性を有するPVC−PU樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
即ち、本発明は、PVC、ポリマーポリオールとイソシアネート基3個以上有する化合物とを反応することにより生成した網目構造を有したPU、可塑剤、炭化水素系滑剤及び高級脂肪酸マグネシウムからなるPVC−PU樹脂組成物を要旨とするものである。
【0007】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【0008】
本発明で用いるPVCとは、塩化ビニル含有重合体で、例えば塩化ビニル単独重合体、塩素化塩化ビニル重合体、塩化ビニル単量体とこれと共重合し得る単量体の1種以上とのランダム共重合,グラフト共重合,ブロック共重合して得られる塩化ビニル共重合体であり、さらにこれら重合体の2種以上の混合物を挙げることができる。
【0009】
塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体であればいかなるものも使用することができ、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン−1、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン、メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、メトキシスチレン等のアリールエーテル類、ジメチルマレイン酸等のジアルキルマレイン酸類、フマル酸ジメチルエステル等のフマル酸エステル類、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルシラン類、アクリル酸ブチルエステル等のアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチルエステル等のメタクリル酸アルキルエステル類等を挙げることができる。
【0010】
PVCの重合度は特に制限は無くいかなるものも使用できるが、成形加工性に優れる点から1200以上4000以下のものが好適に使用される。
【0011】
また、後述の本発明のPVC−PU樹脂組成物の製造に際し、ポリマーポリオール及び可塑剤をPVCに含浸させる場合、PVCはポリマーポリオール及び可塑剤の吸収性に優れることから懸濁重合法により得られたものであることが好ましい。
【0012】
さらに、PVCとしてエチレン−塩化ビニル共重合体を用いると柔軟性に優れたPVC−PU樹脂組成物が得られるのでこれを用いることが好ましい。
【0013】
本発明で用いるPUとは、ポリマーポリオールとイソシアネート基3個以上有する化合物とを反応することにより生成した網目構造を有したPUである。
【0014】
ポリマーポリオールとは、水酸基2個以上を有するものであり、例えばポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ビニル系ポリオール、ジエン系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオールまたはこれらの共重合体等が挙げられ、これらの1種または2種以上が使用される。
【0015】
ポリマーポリオールの分子量は特に制限はなくいかなるものも使用できるが、ポリマーポリオールの取り扱い易さ、低硬度で良好な圧縮永久歪を発現する点から数平均分子量が500以上8000以下であることが好ましい。
【0016】
ポリエステル系ポリオールは、例えばジカルボン酸と短鎖ポリオールを縮合重合することによって得られる。このときジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらの1種または2種以上が使用される。一方短鎖ポリオール成分としては、脂肪族,脂環式,芳香族,置換脂肪族若しくは複素環式のジヒドロキシ化合物、トリヒドロキシ化合物又はテトラヒドロキシ化合物等で、例えば1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ブテンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカメチレンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、p−キシレンジオール、ジヒドロキシエチルテトラハイドロフタレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、2−メチルプロパン−1,2,3−トリオール、1,2,6−ヘキサントリオール等が挙げられ、これらの1種または2種以上が使用される。
【0017】
ポリエステル系ポリオールを得る別の方法として、β−プロピオラクトン、ビバロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物の1種または2種以上を、前記の短鎖ポリオール成分から選ばれる1種または2種以上のヒドロキシ化合物と共に反応せしめる方法によることも可能である。
【0018】
ポリエーテル系ポリオールとしてはポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等が挙げられこれらの1種または2種以上が使用される。
【0019】
ポリカーボネート系ポリオールとしては、前記の短鎖ポリオールから選ばれるヒドロキシ化合物の1種または2種以上と、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートまたはエチレンカーボネートからエステル交換法によって得られたものが使用される。例えば、ポリ(1,6−ヘキサメチレンカーボネート)、ポリ(2,2’−ビス(4−ヒドロキシヘキシル)プロパンカーボネート)等が工業的に生産されている。ポリカーボネートポリオールを得る別の方法としては、いわゆるホスゲン法によることもできる。
【0020】
その他、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート等のヒドロキシ基を持つアクリル単量体とアクリル酸エステルとの共重合によって得られるアクリル系ポリオール等のビニル系ポリオール、ポリ(1,4−ブタジエン),ポリ(1,2−ブタジエン)等のポリブタジエンポリオール、ポリプロピレングリコールリシノレート等のひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等も使用することができる。
【0021】
イソシアネート基3個以上を有するイソシアネート化合物とは、例えばジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート若しくは4−イソシアネートメチル−1,8−オクタメチルジイソシアネート等のトリイソシアネート類またはジイソシアネートのビュレット変性体、アロファネート変性体、アダクト体若しくはポリフェニルメタンポリイソシアネート等の多官能イソシアネート類が挙げられ、これらの1種または2種以上が使用される。
【0022】
ジイソシアネートとしては、2,4−若しくは2,6−トリレンジイソシアネート、m−若しくはp−フェニレンジイソシアネート、1−クロロフェニレン−2,4−ジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニレン−4,4’−ジイソシアネート、m−若しくはp−キシレンジイソアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、4,4’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【0023】
また、上記のジイソシアネート類を併用することも可能である。ただし、この場合全イソシアネート化合物のイソシアネート基モル数に対するイソシアネート基3個以上を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基モル数は0.25以上とすることが、本発明のPVC−PU樹脂組成物に良好な圧縮永久歪特性を発現させる上で好ましい。
【0024】
また、イソシアネート化合物におけるイソシアネート基と上記ポリマーポリオールの水酸基のモル比(NCO/OHモル比)は、良好な成形加工性、圧縮永久歪特性を発現させる点から、0.3以上1.3以下であり、好ましくは0.4以上0.8以下である。
【0025】
上記のPUの生成反応は、ウレタン化反応触媒の存在下で行わせることが好ましい。ウレタン化反応触媒は特に制限はなく公知のものを用いることができる。例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン若しくはN−メチルモルホリン等のアミン系触媒又はテトラメチル錫、テトラオクチル錫、ジメチルジオクチル錫、トリエチル錫塩化物、ジブチル錫ジアセテート若しくはジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒等が挙げられ、これらの1種または2種以上が使用でき、ジブチル錫ジラウレートが好適に使用される。使用する触媒量は使用する触媒の活性により異なるが、ウレタン反応を完結させるのに必要な量が良い。ジブチル錫ジラウレートを例にすると生産性、加工性の点からPVC、ポリマーポリオール、イソシアネート化合物及び可塑剤の合計量に対して1ppm以上10000ppm以下の量が望ましい。
【0026】
本発明におけるPU量、即ちポリマーポリオールとイソシアネート化合物の合計配合量は良好な成形加工性、圧縮永久歪を発現させる点からPVC100重量部に対して30重量部以上600重量部以下が好ましい。
【0027】
また、本発明において用いる可塑剤としては、例えばフタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル(以下DOPと言う)、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ−2−エチルヘキシル等のフタル酸系可塑剤;アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−n−デシル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシルなどの脂肪族エステル系可塑剤;トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリデシル等のトリメリット酸系可塑剤;リン酸トリブチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸2−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤;エポキシ系大豆油などのエポキシ系可塑剤;ポリエステル系高分子可塑剤等が挙げられ、これらの1種または2種以上が使用できる。
【0028】
また可塑剤の配合量は柔軟性付与、ブリードアウト防止の点からPVC100重量部に対して10重量部以上300重量部以下が好適に使用される。
【0029】
本発明においては、高級脂肪酸マグネシウムを用いることにより得られるPVC−PU樹脂組成物が耐加水分解性に優れる。そして、用いられる高級脂肪酸マグネシウムとしては、高級脂肪酸マグネシウムの概念に該当するものであればいかなるものも使用することができ、炭素数7以上30以下の脂肪酸マグネシウムを挙げることができる。さらに、金属とのより優れた離型性を付与でき、入手が容易であることからることから炭素数7以上20以下の脂肪酸のマグネシウムが特に好ましく、このような高級脂肪酸マグネシウムとしては、例えばステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム等が挙げられ、これらの1種以上を用いることが好ましい。
【0030】
高級脂肪酸マグネシウムの配合量としては、良好な圧縮永久歪み特性を発現させ、かつ良好な異形押出し成形性を付与できる点からPVC100重量部に対して0.1〜10.0重量部が好ましく使用される。
【0031】
また、後述のようにPUをPVC、ポリマーポリオール、イソシアネート基3個以上を有するイソシアネート化合物、可塑剤、ウレタン化反応触媒、炭化水素系滑剤及び高級脂肪酸マグネシウムを剪断力下、加熱溶融混合することにより生成させる場合には、高級脂肪酸マグネシウムの脂肪鎖はウレタン化反応に影響を与えない飽和炭化水素であることが好ましい。
【0032】
本発明で用いる炭化水素系滑剤とは、特に制限はなく公知のものを用いることができる。分子構造は特に制限はなく直鎖状、分岐状またはこれらの混合物を用いることができる。そして、炭化水素系滑剤は、異形押出し成形性に特に優れるPVC−PU樹脂組成物が得られることから重量平均分子量(0.04重量%トリクロロベンゼン溶液、140℃の条件下のゲルパーミエイションクロマトグラフィー(以下GPCと言う)による直鎖状ポリエチレン換算値、以下同じ)が100〜3000が好ましく、さらにPVC−PU樹脂組成物の製造のし易さから500〜900であることが好ましい。
【0033】
このような炭化水素系滑剤としては、例えば流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、サゾールワックス(サゾール公社製)、合成パラフィン、ポリエチレンワックス等が挙げられ、これらの1種または2種以上が使用できる。
【0034】
そして、炭化水素系滑剤の使用量は本発明の目的を逸脱しない限りにおいては特に制限されるものでない。そして、特に良好な異形押出し成形性を有するPVC−PU樹脂組成物が安定して製造できる点から、その配合量はPVC100重量部に対して0.1〜10.0重量部であることが特に好まい。
【0035】
本発明のPVC−PU樹脂組成物には、その性能を極端に低下させない程度にPVCに通常添加される安定剤(例えば、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸、ラウリン酸錫等の有機錫系安定剤、テトラフェニルポリプロピレングリコールジフォスファイト等のフォスファイト系安定剤、過塩素酸処理ハイドロタルサイト等のハイドロタルサイト系安定剤が挙げられる),着色剤,炭酸カルシウム,タルク,滑剤(例えば、n−ブチルステアレート等の脂肪酸エステル系ワックス等が挙げられる),アクリル系加工助剤(例えば、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体等のメチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体)等に代表される充填剤、三酸化アンチモン,ホウ酸亜鉛等に代表される難燃剤などを必要に応じて添加することができる。
【0036】
本発明におけるPUが、PVC、ポリマーポリオール、イソシアネート基3個以上を有するイソシアネート化合物、可塑剤、ウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合することにより生成したものである場合、得られるPVC−PU樹脂組成物は、引張強度に優れ好ましい。
【0037】
PUをPVC、ポリマーポリオール、イソシアネート基3個以上を有するイソシアネート化合物、可塑剤、ウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合することにより生成させるには、例えばバンバリーミキサー(ファレル社製)、加圧ニーダー((株)森山製作所製)、インターナルミキサー(栗本鉄工所製)、インテンシブミキサー(日本ロール製造(株)製)等の機械加圧式混練機、ロール成形機、押出し成形機等プラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。加熱溶融混合する温度はPVCの溶融が容易であり、PVCが熱分解を起こす可能性が低いことから90〜220℃であり、好ましくは100〜150℃である。
【0038】
この際、予め可塑剤をPVCに含浸せしめた粉体状混合物を用いて剪断力下、加熱溶融混合を行うと押出し成形時の表面平滑性が良く好ましい。
【0039】
ウレタン化反応触媒は、予め可塑剤と一緒にPVCに含浸せしめておいてもそうでなくてもよいが、取り扱い上含浸せしめておくことが好ましい。
【0040】
さらに、液体成分が多い場合には予めポリマーポリオール及び可塑剤、または、予めポリマーポリオール、可塑剤及びウレタン化反応触媒をPVCに含浸せしめた粉体状混合物を用いて剪断力下、加熱溶融混合を行うと押出し成形時の表面平滑性が良くなるとともに生産性が向上し、好ましい。ここで、含侵されるポリマーポリオール等はその使用するものの一部又は全部のどちらでも良い。
【0041】
PVCに予め可塑剤、ポリマーポリオール、ウレタン化反応触媒等を含浸させるには、例えばジャケット付きリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー(三井三池製作所製)またはスーパーミキサー(川田製作所製)等の混合機を用いればよい。このような混合機を用いる場合PVCを混合機に投入した後、撹拌下これに所定量の可塑剤、ポリマーポリオール、ウレタン化反応触媒等を添加し、樹脂温度が90〜150℃になるまで混合を続けることにより、PVC粉体に可塑剤、ポリマーポリオール、ウレタン化反応触媒等が含浸されて流動性のある粉体状混合物が得られる。樹脂温度が90℃未満では粉体流動性が悪く、150℃を超えるとフィッシュアイが生成するおそれがある。
【0042】
可塑剤、ポリマーポリオール、ウレタン化反応触媒のうち2種以上を含浸させる場合、予め混合した後に上記のヘンシェルミキサー等の混合機に投入しても良いし、別々に投入しても良い。
【0043】
またPVC用安定剤は予め混合機を用いてPVCに混合しておくことが好ましい。液状安定剤は予め可塑剤中に添加しておいても良い。
【0044】
PUをPVC、ポリマーポリオール、イソシアネート基3個以上を有するイソシアネート化合物、可塑剤及びウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合することにより生成させる一例としては、このようにして予めポリマーポリオール、可塑剤並びにウレタン化反応触媒を含浸させたPVC及びイソシアネート基3個以上を有するイソシアネート化合物と場合によってはPVCに含浸させなかった残りの一部のポリマーポリオールを均一混合した液体を上記混練成形機に導入した後、剪断力下、加熱溶融混合する方法を挙げることができる。
【0045】
本発明におけるPVC−PU樹脂組成物を製造するには、PUがPVC、ポリマーポリオール、イソシアネート基3個以上を有するイソシアネート化合物、可塑剤、ウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合することにより生成した後、炭化水素系滑剤及び高級脂肪酸マグネシウムと溶融混合しても良いし、PVC、ポリマーポリオール、イソシアネート基3個以上を有するイソシアネート化合物、可塑剤、ウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合する際に、予め炭化水素系滑剤及び高級脂肪酸マグネシウムをPVCと混合しておいても良いが、製造上後者の方が簡便で好ましい。
【0046】
溶融混合には押出し機、ロール混練機等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練機及び/または造粒機が使用できる。
【0047】
また、本発明のPVC−PU樹脂組成物は従来より公知の方法によりロール、ホース、チューブ、ベルト、パッキン、シーラント、シート、タイヤ、振動吸収材、スポーツ用品、日用雑貨等の形状の成形品に成形することができ、射出成形、押出し成形、発泡成形、ブロー成形等の加工方法が可能である。
【0048】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0049】
実施例1
内容積20リットルのヘンシェルミキサーに、懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体(東ソー(株)製、商品名リューロンE−2800)100重量部、ステアリン酸マグネシウム(以下、ステアリン酸Mgという)1重量部、マイクロワックス(日本精蝋(株)製、商品名LUVAX2191、重量平均分子量620)5重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム2重量部、過塩素酸処理ハイドロタルサイト(日産フェロ有機化学(株)製、商品名BP−331)1.5重量部を仕込み950rpmの回転速度で1分間撹拌した。また、これとは別にポリマーポリオール(日本ポリウレタン(株)製、商品名ニッポラン4067、数平均分子量2000)50重量部、DOP100重量部、ジブチル錫ジラウレート(ウレタン化反応触媒)0.15重量部を1分間混合したものを準備した。これを上記ヘンシェルミキサーに加え混合物の温度が110℃をになるまで撹拌混合を行った。内容物は全量で4000gであった。混合物は容易に流動し得る粉体状混合物となった。
【0050】
得られた粉体257.65重量部を容積1700cc、設定温度110℃のバンバリー型ミキサーに仕込み一定回転速度で撹拌した。また、これとは別に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(日本ポリウレタン (株)製、商品名コロネートHX)34重量部、80℃に加熱したポリマーポリオール(日本ポリウレタン(株)製、商品名ニッポラン4067、数平均分子量2000)216重量部(NCO/OHモル比=0.65)を入れ1分間混合したものを準備し、バンバリー型ミキサー投入口より流し入れた。内容物は全量で1540gであった。剪断力下、加熱溶融混合を行い、溶融混合物の温度が175℃に到達したところで排出した。組成を表1に示す。
【0051】
得られたPVC−PU樹脂組成物を130℃のロール混練機でシート状にし、圧縮永久歪(JISK6301)試験用に、試験片をプレス成形し、圧縮永久歪を測定した。結果を表2に示す。
【0052】
また、耐加水分解試験用に得られたPVC−PU樹脂組成物を130℃のロール混練機でシート状にし、試験片をプレス成形(厚さ1mm)した。耐加水分解試験は恒温恒湿器(いすゞ製作所製、形式MFP−734)を用いて以下に示す装置条件に暴露促進試験することにより外観劣化を評価判定した。
【0053】
・温度 :70℃
・湿度 :95%
・試験時間 :6週間
この試験によって得られたものの外観劣化の評価判定を次に示す基準にもとずいて行った。
【0054】
○ :変化無し
× :変色、べた付き共にあり
結果を表2に示す。
【0055】
また、押出し成形に用いるためシートの一部をシートペレタイザーにかけ造粒した。
【0056】
得られたペレットを20mm単軸押出し機((株)東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル)を用いて押出し成形を行った。
【0057】
ダイスはASTMD2230−90に記載されているガーベダイを用い、押出し条件はシリンダー温度170℃、ダイス温度180℃、スクリュー回転数100rpmであった。押出し外観の評価はSystemB(エッジ)で行った。結果を表2に示す。
【0058】
評価は1が最も悪く、10が最も良い。
【0059】
炭化水素系滑剤の測定は、GPC装置(Waters社製、商品名150C)を用い、カラム(東ソー(株)製、商品名TSK−GEL GMHHR−H(S)、内径7.8mm、長さ300mm、)を直列に3本接続し、カラム温度140℃、流量1.0ml/分、0.04重量%トリクロロベンゼン溶液の条件で行い、直鎖状ポリエチレン換算値として重量平均分子量を求めた。
【0060】
実施例2
ステアリン酸Mg1重量部を5重量部とし、粉体259.65重量部の代わりに粉体263.65重量部をバンバリー型ミキサーに投入したこと以外は実施例1と同様に製造し、評価を行った。
【0061】
組成を表1、評価結果を表2に示す。
【0062】
実施例3
ステアリン酸Mg1重量部の代わりに2重量部を用いたこと、マイクロワックス(日本精蝋(株)製、商品名LUVAX2191)5重量部の代わりに2重量部を用いたこと、及び、粉体259.65重量部の代わりに粉体257.65重量部をバンバリー型ミキサーに投入したこと以外は実施例1と同様に製造、評価を行った。
【0063】
組成を表1、評価結果を表2に示す。
【0064】
実施例4
ステアリン酸Mg1重量部の代わりに5重量部を用いたこと、マイクロワックス(日本精蝋(株)製、LUVAX2191)5重量部の代わりに2重量部を用いたこと、及び、粉体259.65重量部の代わりに粉体260.65重量部をバンバリー型ミキサーに投入したこと以外は実施例1と同様に製造、評価を行った。
【0065】
組成を表1、評価結果を表2に示す。
【0066】
比較例1
ステアリン酸Mg1重量部及びマイクロワックス(日本精蝋(株)製、LUVAX2191)5重量部を用いず、粉体259.65重量部の代わりに粉体253.65重量部としてバンバリー型ミキサーに投入し、実施例1と同様の方法によりに製造、評価を行った。
【0067】
組成を表1、評価結果を表2に示す。
【0068】
得られたPVC−PU樹脂組成物は、押出し成形性に劣るものであった。
【0069】
比較例2
ステアリン酸Mg1重量部の代わりにステアリン酸カルシウム(以下、ステアリン酸Caと言う))3重量部を用いたこと、及び、マイクロワックス(日本精蝋(株)製、商品名LUVAX2191)5重量部の代わりに3重量部を用いたこと以外は実施例1と同様に製造、評価を行った。
【0070】
組成を表1、評価結果を表2に示す。
【0071】
得られたPVC−PU樹脂組成物は、押出し成形性に劣るものであった。
【0072】
比較例3
ステアリン酸Mg1重量部の代わりにステアリン酸バリウム(以下、ステアリン酸Baと言う))3重量部を用いたこと、及び、マイクロワックス(日本精蝋(株)製、商品名LUVAX2191)5重量部の代わりに3重量部を用いたこと以外は実施例1と同様に製造、評価を行った。
【0073】
組成を表1、評価結果を表2に示す。
【0074】
得られたPVC−PU樹脂組成物は、押出し成形性に劣るものであった。
【0075】
比較例4
ステアリン酸Mg1重量部の代わりにステアリン酸亜鉛5重量部を用いたこと、及び、粉体259.65重量部の代わりに粉体263.65重量部をバンバリー型ミキサーに投入したこと以外は実施例1と同様に製造、評価を行った。
【0076】
組成を表1、評価結果を表2に示す。
【0077】
得られたPVC−PU樹脂組成物は、耐加水分解性に劣るものであった。
【0078】
比較例5
ステアリン酸Mg1重量部の代わりにステアリン酸亜鉛2重量部を用いたこと、マイクロワックス(日本精蝋(株)製、商品名LUVAX2191)5重量部の代わりに2重量部を用いたこと、及び、粉体259.65重量部の代わりに粉体257.65重量部をバンバリー型ミキサーに投入したこと以外は実施例1と同様に製造、評価を行った。
【0079】
組成を表1、評価結果を表2に示す。
【0080】
得られたPVC−PU樹脂組成物は、耐加水分解性に劣るものであった。
【0081】
比較例6
ステアリン酸Mg1重量部の代わりに5重量部を用いたこと、マイクロワックス(日本精蝋(株)製、LUVAX2191)5重量部を用いないこと、及び、粉体259.65重量部の代わりに粉体258.65重量部をバンバリー型ミキサーに投入したこと以外は実施例1と同様に製造、評価を行った。
【0082】
組成を表1、評価結果を表2に示す。
【0083】
得られたPVC−PU樹脂組成物は、押出し成形性に劣るものであった。
【0084】
比較例7
ステアリン酸Mg1重量部を用いないこと、及び、粉体259.65重量部の代わりに粉体258.65重量部をバンバリー型ミキサーに投入したこと以外は実施例1と同様に製造、評価を行った。
【0085】
組成を表1、評価結果を表2に示す。
【0086】
得られたPVC−PU樹脂組成物は、押出し成形性に劣るものであった。
【0087】
【表1】

Figure 0003646358
【0088】
【表2】
Figure 0003646358
【0089】
【発明の効果】
本発明のPVC−PU樹脂組成物は、耐加水分解性、圧縮永久歪み特性及び異形押出し成形性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a vinyl chloride polymer (hereinafter referred to as PVC), a polyurethane (hereinafter referred to as PU), a plasticizer, a hydrocarbon-based lubricant and a high-grade resin having excellent hydrolysis resistance, compression set characteristics and profile extrusion moldability. The present invention relates to a PVC-PU resin composition comprising fatty acid magnesium.
[0002]
[Prior art]
In JP-A-4-220416, a vinyl chloride resin composition obtained by adding 5 to 100 parts by weight of a plasticizer to 100 parts by weight of a vinyl chloride resin and drying it up, a polymer polyol, and an isocyanate compound having three or more isocyanate groups. There has been proposed a vinyl chloride resin composition excellent in gelling meltability and surface smoothness obtained by heat-melt mixing under a shearing force.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the PVC-PU resin composition obtained by the above method is inferior in profile extrusion moldability because metal adhesion occurs during extrusion molding.
[0004]
Therefore, the present invention is a PVC-PU resin composition that has solved the disadvantages of this conventional PVC-PU resin composition, that is, it does not stick to metal and is excellent in profile extrusion moldability, and is also excellent in hydrolysis resistance. The object is to provide a PVC-PU resin composition comprising PVC, PU, a plasticizer, a hydrocarbon-based lubricant, and a higher fatty acid magnesium.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In view of the present situation as described above, the present inventors prevent metal adhesion without impairing hydrolysis resistance by blending a higher fatty acid magnesium and a hydrocarbon-based lubricant into the PVC-PU resin composition. It has been found that a PVC-PU resin composition having good hydrolysis resistance, compression set properties and profile extrusion moldability can be obtained, and the present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention is PVC, It had a network structure formed by reacting a polymer polyol with a compound having 3 or more isocyanate groups. The gist is a PVC-PU resin composition comprising PU, a plasticizer, a hydrocarbon-based lubricant, and a higher fatty acid magnesium.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0008]
The PVC used in the present invention is a vinyl chloride-containing polymer, such as a vinyl chloride homopolymer, a chlorinated vinyl chloride polymer, a vinyl chloride monomer and one or more monomers copolymerizable therewith. A vinyl chloride copolymer obtained by random copolymerization, graft copolymerization, or block copolymerization, and a mixture of two or more of these polymers.
[0009]
As the monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer, any monomer can be used as long as it is copolymerizable with the vinyl chloride monomer. For example, ethylene, propylene, butene, pentene- 1, butadiene, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, vinylidene chloride, vinylidene cyanide, alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, aryl ethers such as methoxystyrene, dimethylmaleic acid, etc. Dialkylmaleic acids, fumaric acid esters such as dimethyl fumarate, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylsilanes, acrylic acid alkyl esters such as butyl acrylate, and methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate And the like can be given.
[0010]
The degree of polymerization of PVC is not particularly limited and any one can be used, but those having a degree of molding processability of 1200 to 4000 are preferably used.
[0011]
In addition, in the production of the PVC-PU resin composition of the present invention described later, when PVC is impregnated with a polymer polyol and a plasticizer, PVC is obtained by a suspension polymerization method because the polymer polyol and the plasticizer have excellent absorbability. It is preferable that
[0012]
Furthermore, when an ethylene-vinyl chloride copolymer is used as PVC, a PVC-PU resin composition having excellent flexibility can be obtained, which is preferably used.
[0013]
The PU used in the present invention is a PU having a network structure formed by reacting a polymer polyol and a compound having three or more isocyanate groups.
[0014]
The polymer polyol has two or more hydroxyl groups. For example, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, vinyl polyol, diene polyol, castor oil polyol, silicone polyol, polyolefin polyol or these. The copolymer of these is mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types are used.
[0015]
The molecular weight of the polymer polyol is not particularly limited, and any polymer polyol can be used, but the number average molecular weight is preferably 500 or more and 8000 or less from the viewpoint of easy handling of the polymer polyol and low compression and good compression set.
[0016]
The polyester polyol is obtained, for example, by condensation polymerization of a dicarboxylic acid and a short chain polyol. At this time, as the dicarboxylic acid component, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid Etc., and one or more of these are used. On the other hand, examples of the short-chain polyol component include aliphatic, alicyclic, aromatic, substituted aliphatic, or heterocyclic dihydroxy compounds, trihydroxy compounds, and tetrahydroxy compounds, such as 1,2-ethanediol and 1,3. -Propanediol, 1,4-butanediol, butenediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decamethylenediol, 2,5-dimethyl-2,5- Hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, bis (β-hydroxyethoxy) benzene, p-xylenediol, dihydroxy Ethyltetrahydrophthalate, trimethylolpropane, Glycerin, 2-methylpropane-1,2,3-triol, 1,2,6-hexane triol and the like, one or more of these can be used.
[0017]
Other methods for obtaining polyester polyols include β-propiolactone, bivalolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, ε-caprolactone, methyl-ε-caprolactone, dimethyl-ε-caprolactone, trimethyl- It is also possible to use a method in which one or more lactone compounds such as ε-caprolactone are reacted with one or more hydroxy compounds selected from the short-chain polyol components.
[0018]
Examples of polyether polyols include polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene glycol, and the like, and one or more of these are used.
[0019]
As the polycarbonate-based polyol, one or two or more hydroxy compounds selected from the above short-chain polyols and those obtained by diesterification from diaryl carbonate, dialkyl carbonate, or ethylene carbonate are used. For example, poly (1,6-hexamethylene carbonate), poly (2,2′-bis (4-hydroxyhexyl) propane carbonate) and the like are industrially produced. As another method for obtaining the polycarbonate polyol, a so-called phosgene method can also be used.
[0020]
In addition, vinyl polyols such as acrylic polyols obtained by copolymerization of acrylic monomers having an acrylic group such as β-hydroxyethyl acrylate and β-hydroxyethyl methacrylate with acrylic esters, poly (1,4- Polybutadiene polyols such as butadiene) and poly (1,2-butadiene), castor oil-based polyols such as polypropylene glycol ricinolate, silicone-based polyols, polyolefin-based polyols, and the like can also be used.
[0021]
The isocyanate compound having three or more isocyanate groups is, for example, a triisocyanate modified product of diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, lysine ester triisocyanate or 4-isocyanate methyl-1,8-octamethyl diisocyanate. Polyfunctional isocyanates such as isocyanates or diisocyanate modified burettes, allophanates, adducts, or polyphenylmethane polyisocyanate are used, and one or more of these are used.
[0022]
Diisocyanates include 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, m- or p-phenylene diisocyanate, 1-chlorophenylene-2,4-diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, methylene bisphenylene-4,4. Examples include '-diisocyanate, m- or p-xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 4,4'-methylenebiscyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, or trimethylhexamethylene diisocyanate.
[0023]
Moreover, it is also possible to use together said diisocyanate. However, in this case, it is preferable that the isocyanate group mole number of the isocyanate compound having 3 or more isocyanate groups relative to the mole number of isocyanate groups of all isocyanate compounds is 0.25 or more in the PVC-PU resin composition of the present invention. This is preferable for developing permanent set characteristics.
[0024]
In addition, the molar ratio of the isocyanate group in the isocyanate compound to the hydroxyl group of the polymer polyol (NCO / OH molar ratio) is from 0.3 to 1.3 in terms of expressing good moldability and compression set characteristics. Yes, preferably 0.4 or more and 0.8 or less.
[0025]
It is preferable to carry out the above PU formation reaction in the presence of a urethanization reaction catalyst. The urethanization reaction catalyst is not particularly limited, and a known catalyst can be used. Examples thereof include amine catalysts such as triethylamine, triethylenediamine or N-methylmorpholine, or tin catalysts such as tetramethyltin, tetraoctyltin, dimethyldioctyltin, triethyltin chloride, dibutyltin diacetate or dibutyltin dilaurate. One or more of these can be used, and dibutyltin dilaurate is preferably used. The amount of catalyst used varies depending on the activity of the catalyst used, but the amount necessary to complete the urethane reaction is good. Taking dibutyltin dilaurate as an example, an amount of 1 ppm or more and 10,000 ppm or less is desirable with respect to the total amount of PVC, polymer polyol, isocyanate compound and plasticizer from the viewpoint of productivity and processability.
[0026]
The PU amount in the present invention, that is, the total blending amount of the polymer polyol and the isocyanate compound is preferably 30 parts by weight or more and 600 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of PVC from the viewpoint of exhibiting good moldability and compression set.
[0027]
Examples of the plasticizer used in the present invention include di-n-butyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate (hereinafter referred to as DOP), di-n-octyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, Phthalic acid plasticizers such as diisooctyl phthalate, octyl decyl phthalate, butyl benzyl phthalate, di-2-ethylhexyl isophthalate; di-2-ethylhexyl adipate, di-n-decyl adipate, diisodecyl adipate, sebacine Aliphatic ester plasticizers such as dibutyl acid and di-2-ethylhexyl sebacate; Trimellitic acid plasticizers such as trioctyl trimellitic acid and tridecyl trimellitic acid; Tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, phosphorus 2-ethylhexyl diphenyl acid, tric acid phosphate Phosphate plasticizers such as Gilles; epoxy plasticizers such as epoxy soybean oil; polyester polymeric plasticizer and the like, one or two or more of these can be used.
[0028]
Further, the blending amount of the plasticizer is preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PVC from the viewpoint of imparting flexibility and preventing bleed out.
[0029]
In the present invention, the PVC-PU resin composition obtained by using higher fatty acid magnesium is excellent in hydrolysis resistance. Any higher fatty acid magnesium may be used as long as it falls under the concept of higher fatty acid magnesium, and examples include fatty acid magnesium having 7 to 30 carbon atoms. Furthermore, magnesium having a carbon number of 7 or more and 20 or less is particularly preferred because it can provide better releasability with metals and is easily available. Examples of such higher fatty acid magnesium include stearin. Examples thereof include magnesium oxide and magnesium laurate, and it is preferable to use one or more of these.
[0030]
As the blending amount of the higher fatty acid magnesium, 0.1 to 10.0 parts by weight is preferably used with respect to 100 parts by weight of PVC from the viewpoint of exhibiting good compression set characteristics and imparting good profile extrusion moldability. The
[0031]
Also, as described later, PU is melted and mixed with PVC, polymer polyol, an isocyanate compound having three or more isocyanate groups, a plasticizer, a urethanization reaction catalyst, a hydrocarbon-based lubricant, and higher fatty acid magnesium under a shearing force. When produced, the fatty chain of the higher fatty acid magnesium is preferably a saturated hydrocarbon that does not affect the urethanization reaction.
[0032]
The hydrocarbon-based lubricant used in the present invention is not particularly limited, and known ones can be used. The molecular structure is not particularly limited, and linear, branched or a mixture thereof can be used. The hydrocarbon-based lubricant is a gel permeation chromatograph under the condition of a weight average molecular weight (0.04 wt% trichlorobenzene solution, 140 ° C.) because a PVC-PU resin composition that is particularly excellent in profile extrusion moldability is obtained. The linear polyethylene conversion value by graphy (hereinafter referred to as GPC) is preferably 100 to 3000, and more preferably 500 to 900 in view of the ease of production of the PVC-PU resin composition.
[0033]
Examples of such hydrocarbon lubricants include liquid paraffin, natural paraffin, micro wax, sazol wax (manufactured by Sazol Corporation), synthetic paraffin, polyethylene wax and the like, and one or more of these can be used. .
[0034]
And the usage-amount of a hydrocarbon type lubricant will not be restrict | limited especially unless it deviates from the objective of this invention. And since the PVC-PU resin composition which has especially favorable profile extrusion moldability can be manufactured stably, it is especially 0.1 to 10.0 weight part that the compounding quantity is with respect to 100 weight part of PVC. Good.
[0035]
In the PVC-PU resin composition of the present invention, a stabilizer usually added to PVC to such an extent that its performance is not extremely lowered (for example, a metal soap such as barium stearate, an organic tin stabilizer such as tin laurate) Phosphite stabilizers such as tetraphenylpolypropylene glycol diphosphite, hydrotalcite stabilizers such as perchloric acid-treated hydrotalcite), colorants, calcium carbonate, talc, lubricants (for example, n- Fatty acid ester waxes such as butyl stearate), acrylic processing aids (for example, methyl methacrylate-alkyl acrylate copolymers such as methyl methacrylate-butyl acrylate copolymers) and the like, As necessary, flame retardants such as antimony trioxide, zinc borate, etc. It can be pressurized.
[0036]
When the PU in the present invention is produced by heat-melt mixing PVC, polymer polyol, an isocyanate compound having 3 or more isocyanate groups, a plasticizer, and a urethanization reaction catalyst under shearing force, the resulting PVC- The PU resin composition is preferable because of its excellent tensile strength.
[0037]
To produce PU by PVC, polymer polyol, isocyanate compound having 3 or more isocyanate groups, a plasticizer, and a urethanization reaction catalyst by heating and melting and mixing under shearing force, for example, Banbury mixer (manufactured by Farrell), Pressurizing kneaders (manufactured by Moriyama Seisakusho Co., Ltd.), internal mixers (manufactured by Kurimoto Iron Works), intensive mixers (manufactured by Nippon Roll Manufacturing Co., Ltd.), etc., plastics such as roll molding machines, extrusion molding machines, etc. A kneading machine used for processing rubber can be used. The temperature for heat-melt mixing is 90 to 220 ° C., preferably 100 to 150 ° C., because PVC can be easily melted and PVC is less likely to undergo thermal decomposition.
[0038]
At this time, it is preferable that heat smooth mixing is performed under a shearing force using a powdery mixture in which PVC is impregnated with a plasticizer in advance so that the surface smoothness during extrusion is good.
[0039]
The urethanization reaction catalyst may or may not be impregnated with PVC in advance together with the plasticizer, but it is preferably impregnated for handling.
[0040]
Furthermore, when there are a lot of liquid components, the polymer polyol and the plasticizer, or the powdery mixture in which the polymer polyol, the plasticizer and the urethanization reaction catalyst are impregnated in advance with a shearing force are used for heat-melt mixing. This is preferable because the surface smoothness at the time of extrusion molding is improved and the productivity is improved. Here, the impregnated polymer polyol or the like may be a part or all of the used one.
[0041]
In order to pre-impregnate PVC with a plasticizer, polymer polyol, urethanization reaction catalyst, etc., a mixer such as a ribbon blender with a jacket, a Henschel mixer (made by Mitsui Miike Seisakusho) or a super mixer (made by Kawada Seisakusho) may be used. . In the case of using such a mixer, after adding PVC to the mixer, a predetermined amount of plasticizer, polymer polyol, urethanization reaction catalyst, etc. are added to this while stirring, and mixed until the resin temperature reaches 90 to 150 ° C. By continuing, the PVC powder is impregnated with a plasticizer, a polymer polyol, a urethanization reaction catalyst, etc., and a fluid powdery mixture is obtained. When the resin temperature is less than 90 ° C., the powder flowability is poor, and when it exceeds 150 ° C., fish eyes may be generated.
[0042]
When impregnating two or more of the plasticizer, polymer polyol, and urethanization reaction catalyst, they may be added to a mixer such as the above-mentioned Henschel mixer after mixing in advance or may be added separately.
[0043]
Moreover, it is preferable that the stabilizer for PVC is previously mixed with PVC using a mixer. The liquid stabilizer may be added in advance to the plasticizer.
[0044]
As an example in which PU is produced by heat-melt mixing of PVC, polymer polyol, an isocyanate compound having three or more isocyanate groups, a plasticizer and a urethanization reaction catalyst under shearing force, in this way, polymer polyol, plastic Introduced into the above kneading and forming machine is a liquid in which the PVC and the isocyanate compound having 3 or more isocyanate groups impregnated with the agent and the urethanization reaction catalyst and, optionally, the remaining part of the polymer polyol not impregnated in the PVC are uniformly mixed. Then, a method of heating, melting and mixing under a shearing force can be mentioned.
[0045]
In order to produce the PVC-PU resin composition in the present invention, PU is melt-mixed by heating, under a shear force, PVC, a polymer polyol, an isocyanate compound having three or more isocyanate groups, a plasticizer, and a urethanization reaction catalyst. After production, it may be melt-mixed with hydrocarbon-based lubricant and higher fatty acid magnesium, PVC, polymer polyol, isocyanate compound having 3 or more isocyanate groups, plasticizer, and urethanization reaction catalyst under heat and melting. When mixing, hydrocarbon-based lubricant and higher fatty acid magnesium may be mixed with PVC in advance, but the latter is more convenient and preferable in production.
[0046]
For the melt mixing, a kneader and / or a granulator used for processing plastics or rubber such as an extruder and a roll kneader can be used.
[0047]
The PVC-PU resin composition of the present invention is a molded product having a shape such as a roll, a hose, a tube, a belt, a packing, a sealant, a sheet, a tire, a vibration absorbing material, a sports equipment, a daily miscellaneous goods and the like by a conventionally known method. And can be processed by injection molding, extrusion molding, foam molding, blow molding and the like.
[0048]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated using an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0049]
Example 1
In a Henschel mixer with an internal volume of 20 liters, 100 parts by weight of an ethylene-vinyl chloride copolymer (trade name Reuron E-2800, manufactured by Tosoh Corporation) obtained by suspension polymerization, magnesium stearate (hereinafter, stearic acid) 1 part by weight of Mg), 5 parts by weight of micro wax (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., trade name LUVAX 2191, weight average molecular weight 620), 2 parts by weight of barium stearate as a stabilizer, hydrochlorcite treated with perchloric acid (Nissan) Ferro Organic Chemical Co., Ltd., trade name BP-331) 1.5 parts by weight was charged and stirred at a rotational speed of 950 rpm for 1 minute. Separately, 50 parts by weight of a polymer polyol (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name NIPPOLAN 4067, number average molecular weight 2000), 100 parts by weight of DOP, and 0.15 part by weight of dibutyltin dilaurate (urethanization reaction catalyst) A mixture of minutes was prepared. This was added to the Henschel mixer and stirred and mixed until the temperature of the mixture reached 110 ° C. The content was 4000 g in total. The mixture became a powdery mixture that could flow easily.
[0050]
257.65 parts by weight of the obtained powder was charged into a Banbury mixer having a volume of 1700 cc and a set temperature of 110 ° C., and stirred at a constant rotational speed. Separately, isocyanurate modified of hexamethylene diisocyanate (Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name Coronate HX) 34 parts by weight, polymer polyol heated to 80 ° C. (Nippon Polyurethanes Co., Ltd. 4067, number average molecular weight 2000) 216 parts by weight (NCO / OH molar ratio = 0.65) and mixed for 1 minute were prepared and poured from a Banbury mixer inlet. The content was 1540 g in total. The mixture was heated and melted under a shearing force and discharged when the temperature of the molten mixture reached 175 ° C. The composition is shown in Table 1.
[0051]
The obtained PVC-PU resin composition was formed into a sheet using a roll kneader at 130 ° C., and a test piece was press-molded for a compression set (JISK6301) test, and the compression set was measured. The results are shown in Table 2.
[0052]
Moreover, the PVC-PU resin composition obtained for the hydrolysis resistance test was formed into a sheet with a roll kneader at 130 ° C., and the test piece was press-molded (thickness 1 mm). In the hydrolysis resistance test, the appearance deterioration was evaluated and evaluated by performing an exposure acceleration test under the following apparatus conditions using a thermo-hygrostat (manufactured by Isuzu Seisakusho, model MFP-734).
[0053]
・ Temperature: 70 ℃
・ Humidity: 95%
・ Test time: 6 weeks
The evaluation of the appearance deterioration of the product obtained by this test was performed based on the following criteria.
[0054]
○: No change
×: Both discoloration and stickiness
The results are shown in Table 2.
[0055]
Further, for use in extrusion molding, a part of the sheet was granulated by applying it to a sheet pelletizer.
[0056]
The obtained pellets were extruded using a 20 mm single screw extruder (trade name: Labo Plast Mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.).
[0057]
The die used was a garbage die described in ASTM D2230-90, and the extrusion conditions were a cylinder temperature of 170 ° C., a die temperature of 180 ° C., and a screw rotation speed of 100 rpm. The extrusion appearance was evaluated by System B (edge). The results are shown in Table 2.
[0058]
As for evaluation, 1 is the worst and 10 is the best.
[0059]
The measurement of the hydrocarbon-based lubricant was performed using a GPC apparatus (manufactured by Waters, trade name: 150C) and a column (trade name: TSK-GEL GMHHR-H (S), manufactured by Tosoh Corporation), inner diameter: 7.8 mm, length: 300 mm. 3) were connected in series, and were performed under the conditions of a column temperature of 140 ° C., a flow rate of 1.0 ml / min, and a 0.04 wt% trichlorobenzene solution, and the weight average molecular weight was determined as a linear polyethylene equivalent value.
[0060]
Example 2
Production and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of Mg stearate was 5 parts by weight, and 263.65 parts by weight of powder instead of 259.65 parts by weight of powder was put into a Banbury mixer. It was.
[0061]
The composition is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0062]
Example 3
2 parts by weight were used instead of 1 part by weight of Mg stearate, 2 parts by weight were used instead of 5 parts by weight of microwax (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., trade name LUVAX 2191), and powder 259 Production and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that 257.65 parts by weight of the powder was put into a Banbury mixer instead of .65 parts by weight.
[0063]
The composition is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0064]
Example 4
5 parts by weight were used instead of 1 part by weight of Mg stearate, 2 parts by weight were used instead of 5 parts by weight of microwax (Nippon Seiwa Co., Ltd., LUVAX 2191), and powder 259.65 Manufacture and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that 260.65 parts by weight of the powder was added to the Banbury mixer instead of parts by weight.
[0065]
The composition is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0066]
Comparative Example 1
Instead of using 1 part by weight of Mg stearate and 5 parts by weight of microwax (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., LUVAX 2191), 253.65 parts by weight of powder was put in a Banbury type mixer instead of 259.65 parts by weight. Production and evaluation were performed in the same manner as in Example 1.
[0067]
The composition is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0068]
The obtained PVC-PU resin composition was inferior in extrusion moldability.
[0069]
Comparative Example 2
Instead of 1 part by weight of Mg stearate, 3 parts by weight of calcium stearate (hereinafter referred to as Ca stearate) was used, and instead of 5 parts by weight of micro wax (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., trade name LUVAX 2191) Production and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight were used.
[0070]
The composition is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0071]
The obtained PVC-PU resin composition was inferior in extrusion moldability.
[0072]
Comparative Example 3
3 parts by weight of barium stearate (hereinafter referred to as “stearate Ba”) was used in place of 1 part by weight of Mg stearate, and 5 parts by weight of microwax (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., trade name LUVAX 2191). Instead, production and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight were used.
[0073]
The composition is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0074]
The obtained PVC-PU resin composition was inferior in extrusion moldability.
[0075]
Comparative Example 4
Example except that 5 parts by weight of zinc stearate was used in place of 1 part by weight of Mg stearate, and that 263.65 parts by weight of powder instead of 259.65 parts by weight were charged into a Banbury mixer. Production and evaluation were performed in the same manner as in Example 1.
[0076]
The composition is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0077]
The obtained PVC-PU resin composition was inferior in hydrolysis resistance.
[0078]
Comparative Example 5
The use of 2 parts by weight of zinc stearate instead of 1 part by weight of Mg stearate, the use of 2 parts by weight instead of 5 parts by weight of microwax (trade name LUVAX 2191, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.), and Production and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1 except that 257.65 parts by weight of powder instead of 259.65 parts by weight of powder was charged into a Banbury mixer.
[0079]
The composition is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0080]
The obtained PVC-PU resin composition was inferior in hydrolysis resistance.
[0081]
Comparative Example 6
5 parts by weight were used instead of 1 part by weight of Mg stearate, 5 parts by weight of microwax (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., LUVAX 2191), and powder instead of 259.65 parts by weight of powder Production and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1 except that 258.65 parts by weight of the body was put into a Banbury mixer.
[0082]
The composition is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0083]
The obtained PVC-PU resin composition was inferior in extrusion moldability.
[0084]
Comparative Example 7
Production and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of Mg stearate was not used and that 258.65 parts by weight of powder instead of 259.65 parts by weight of powder were put into a Banbury mixer. It was.
[0085]
The composition is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0086]
The obtained PVC-PU resin composition was inferior in extrusion moldability.
[0087]
[Table 1]
Figure 0003646358
[0088]
[Table 2]
Figure 0003646358
[0089]
【The invention's effect】
The PVC-PU resin composition of the present invention is excellent in hydrolysis resistance, compression set characteristics and profile extrusion moldability.

Claims (7)

塩化ビニル系重合体、ポリマーポリオールとイソシアネート基3個以上有する化合物とを反応することにより生成した網目構造を有したポリウレタン、可塑剤、炭化水素系滑剤及び高級脂肪酸マグネシウムからなることを特徴とする塩化ビニル系重合体−ポリウレタン樹脂組成物。A chloride comprising a vinyl chloride polymer , a polyurethane having a network structure formed by reacting a polymer polyol and a compound having three or more isocyanate groups , a plasticizer, a hydrocarbon lubricant, and a higher fatty acid magnesium. Vinyl polymer-polyurethane resin composition. 高級脂肪酸マグネシウムの脂肪酸の炭素数が7以上20以下である請求項1に記載の塩化ビニル系重合体−ポリウレタン樹脂組成物。The vinyl chloride polymer-polyurethane resin composition according to claim 1, wherein the fatty acid magnesium of higher fatty acid magnesium has 7 to 20 carbon atoms. 高級脂肪酸マグネシウムが塩化ビニル系重合体100重量部に対して0.1〜10.0重量部である請求項1又は請求項2に記載の塩化ビニル系重合体−ポリウレタン樹脂組成物。The vinyl chloride polymer-polyurethane resin composition according to claim 1 or 2, wherein the higher fatty acid magnesium is 0.1 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride polymer. 高級脂肪酸マグネシウムがステアリン酸マグネシウム及び/またはラウリン酸マグネシウムである請求項1〜3のいずれかに記載の塩化ビニル系重合体−ポリウレタン樹脂組成物。The vinyl chloride polymer-polyurethane resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the higher fatty acid magnesium is magnesium stearate and / or magnesium laurate. 炭化水素系滑剤の重量平均分子量が100〜3000(0.04重量%トリクロロベンゼン溶液、140℃の条件下のゲルパーミエイションクロマトグラフィーによる直鎖状ポリエチレン換算値、以下同じ)である請求項1〜4のいずれかに記載の塩化ビニル系重合体−ポリウレタン樹脂組成物。The weight average molecular weight of the hydrocarbon-based lubricant is 100 to 3000 (0.04 wt% trichlorobenzene solution, linear polyethylene conversion value by gel permeation chromatography under the condition of 140 ° C, the same shall apply hereinafter). The vinyl chloride polymer-polyurethane resin composition according to any one of -4. 炭化水素系滑剤が塩化ビニル系重合体100重量部に対して0.1〜10.0重量部である請求項1〜5のいずれかに記載の塩化ビニル系重合体−ポリウレタン樹脂組成物。The vinyl chloride polymer-polyurethane resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the hydrocarbon lubricant is 0.1 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride polymer. ポリウレタンが塩化ビニル系重合体、ポリマーポリオール、イソシアネート基3個以上を有するイソシアネート化合物、可塑剤及びウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合することにより生成されたものである請求項1〜6のいずれかに記載の塩化ビニル系重合体−ポリウレタン樹脂組成物。The polyurethane is produced by heating and melt-mixing a vinyl chloride polymer, a polymer polyol, an isocyanate compound having three or more isocyanate groups, a plasticizer and a urethanization reaction catalyst under a shearing force. The vinyl chloride polymer-polyurethane resin composition according to any one of the above.
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