JPH10329415A - Ink jet recording transfer medium - Google Patents
Ink jet recording transfer mediumInfo
- Publication number
- JPH10329415A JPH10329415A JP9156075A JP15607597A JPH10329415A JP H10329415 A JPH10329415 A JP H10329415A JP 9156075 A JP9156075 A JP 9156075A JP 15607597 A JP15607597 A JP 15607597A JP H10329415 A JPH10329415 A JP H10329415A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transfer
- thermoplastic resin
- transfer layer
- layer
- image
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Decoration By Transfer Pictures (AREA)
- Ink Jet (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、布帛やフィルム等
の被記録材上に転写により画像を形成する際に使用され
る転写媒体に関する。更に詳しくは、転写層に画像を形
成する際にインクジェット記録方法が用いられるインク
ジェット記録用転写媒体に関する。[0001] 1. Field of the Invention [0002] The present invention relates to a transfer medium used for forming an image on a recording material such as a cloth or a film by transfer. More specifically, the present invention relates to a transfer medium for ink jet recording in which an ink jet recording method is used when forming an image on a transfer layer.
【0002】[0002]
【従来の技術】インクジェット記録方式は、種々のイン
ク吐出方式、例えば、静電吸引方式、圧電素子を用いて
インクに機械的振動又は変位を与える方式、インクを加
熱して発泡させ、その圧力を利用する方式等により、イ
ンクの微小液滴を発生及び飛翔させ、それらの一部若し
くは全部を紙等の被記録材に付着させて画像、文字等の
記録を行うものであり、騒音の発生が少なく、高速印
字、カラー印字の行える記録方式として注目されてい
る。近年、このような手軽にフルカラー印刷が行えるイ
ンクジェットプリンタが普及したことにより、これを利
用して様々なメディアへのカラープリントを行うことへ
の要求が高まっている。このような要求に対し、転写方
式を利用したプリント技術は、メディア側の形態を選ば
ないこと、つまり、直接、プリンタでプリントすること
が不可能なメディアへも画像形成が行えることから、特
に注目されている。2. Description of the Related Art Ink jet recording methods include various ink discharge methods, for example, an electrostatic suction method, a method of applying mechanical vibration or displacement to ink using a piezoelectric element, and heating and bubbling ink to reduce the pressure. Depending on the method used, small droplets of ink are generated and fly, and part or all of them are attached to a recording material such as paper to record images, characters, etc., and noise is generated. It is attracting attention as a recording method capable of performing high-speed printing and color printing. In recent years, with the widespread use of such inkjet printers capable of performing full-color printing, demands for performing color printing on various media using the inkjet printers have been increasing. In response to such demands, the printing technology using the transfer method is notable for any form on the media side, that is, it can perform image formation even on media that cannot be directly printed by a printer. Have been.
【0003】これまでにも、熱転写等によるプリント方
法に使用されるインクジェット記録方式を利用した転写
媒体はいくつか提案されている。例えば、特開平8−2
07426号公報では、インク受容層を、熱可塑性樹
脂、結晶性可塑剤及び粘着付与剤から構成することで、
加熱のみで貼着可能としたインクジェット記録シートを
提案している。又、特開平8−207450号公報で
は、支持体層と熱転写層とからなるシートにおいて、熱
転写層に粒状熱可塑性高分子樹脂、多孔質無機微粒子及
びバインダを含む構成から、インクジェット記録可能
で、熱転写可能な転写媒体を提案している。更に、米国
特許第5,501,902号明細書においても、上記構
成に加え、カチオン性樹脂やインク粘度調整剤等を添加
させた構成のインクジェット用転写媒体が提案されてい
る。[0003] Some transfer media using an ink jet recording method used in a printing method by thermal transfer or the like have been proposed. For example, JP-A-8-2
JP-A-07426 discloses that the ink receiving layer is composed of a thermoplastic resin, a crystalline plasticizer, and a tackifier.
We have proposed an inkjet recording sheet that can be attached only by heating. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-207450 discloses that in a sheet comprising a support layer and a thermal transfer layer, the thermal transfer layer includes a granular thermoplastic polymer resin, porous inorganic fine particles, and a binder. A possible transfer medium is proposed. Further, also in U.S. Pat. No. 5,501,902, an ink jet transfer medium having a constitution in which a cationic resin, an ink viscosity modifier and the like are added in addition to the above constitution is proposed.
【0004】しかしながら、これらの従来技術において
は、インクジェット記録による転写媒体への画像の形
成、及び該転写媒体上の画像の転写に関しては十分な性
能を持つものの、各種被記録材に転写された後の画像の
堅牢性に対しての性能は、十分なものとはいえなかっ
た。具体的には、上記のような転写媒体から布帛へ転写
された画像を洗濯した場合に、色材が流出してしまった
り、転写画像が形成された布帛の表面が毛羽立つ等の原
因によって、画像濃度の低下が生じていた。[0004] However, these prior arts have sufficient performance in forming an image on a transfer medium by ink-jet recording and transferring an image on the transfer medium, but after transferring the image to various recording materials. The performance with respect to the robustness of the image was not sufficient. Specifically, when the image transferred from the transfer medium to the cloth as described above is washed, the color material may flow out, or the surface of the cloth on which the transferred image is formed may be fluffed. A decrease in concentration had occurred.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、インク吸収性が高く、高濃度で鮮明性の高い転写画
像を形成することができ、更に、布帛やフィルム等の各
種被記録材に、堅牢性に優れた転写画像を形成すること
が可能なインクジェット記録用転写媒体を提供すること
にある。更に、本発明の目的は、汎用のインクジェット
プリント方法を利用して手軽に、布帛やフィルム等の各
種被記録材に対して、洗濯堅牢性等の堅牢性に優れた高
品位画像の形成が行なえるインクジェット記録用転写媒
体を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to form a transfer image having high ink absorbency, high density and high clarity, and various recording materials such as cloth and film. Another object of the present invention is to provide a transfer medium for ink jet recording capable of forming a transfer image having excellent robustness. Further, an object of the present invention is to easily form a high-quality image excellent in fastness such as washing fastness on various recording materials such as fabrics and films using a general-purpose inkjet printing method. To provide a transfer medium for inkjet recording.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明により達成される。即ち、本発明は、支持体上に離型
層と転写層とが設けられたインクジェット記録用転写媒
体において、該転写層が熱可塑性樹脂微粒子、熱可塑性
樹脂結着剤、カチオン性樹脂及び無機微粒子を含んでお
り、上記カチオン性樹脂と無機微粒子との添加量の合計
が、上記熱可塑性樹脂微粒子と熱可塑性樹脂結着剤との
合計に対して重量比で3%〜20%の範囲内にあること
を特徴とするインクジェット記録用転写媒体である。The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention relates to a transfer medium for ink jet recording in which a release layer and a transfer layer are provided on a support, wherein the transfer layer is formed of a thermoplastic resin fine particle, a thermoplastic resin binder, a cationic resin, and an inorganic fine particle. Wherein the total amount of the cationic resin and the inorganic fine particles is in the range of 3% to 20% by weight based on the total of the thermoplastic resin fine particles and the thermoplastic resin binder. A transfer medium for inkjet recording, characterized in that:
【0007】[0007]
【発明の実施の形態】以下に、好ましい実施の形態を挙
げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明のインクジ
ェット記録用転写媒体は、支持体上に設けられた離型層
と、該離型層の上に形成された転写層とからなる。この
構成において、転写層には、下記に挙げる3つの要件が
要求される。第一に、インクジェット記録用のインクを
良好に吸収して高品位の画像を形成し、形成された画像
を良好に保持する機能。第二に、布帛やフィルム等の被
転写材(被記録材)に接着し、保持されていた画像が被
転写材上に良好な状態で転写されることを可能とする機
能。第三に、布帛やフィルム等の被転写材上に転写され
た後に転写層内にある色材が層中に強固に固定されて、
被記録材である布帛等を洗濯した場合や、画像が形成さ
れている被記録材が水や汗で濡れた場合に生じる恐れの
ある画像劣化を防ぐ機能。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. The transfer medium for ink jet recording of the present invention comprises a release layer provided on a support, and a transfer layer formed on the release layer. In this configuration, the transfer layer requires the following three requirements. First, a function of satisfactorily absorbing ink for ink jet recording to form a high-quality image and satisfactorily holding the formed image. Second, a function of adhering to a material to be transferred (recording material) such as a cloth or a film and enabling the held image to be transferred onto the material to be transferred in good condition. Third, the color material in the transfer layer is firmly fixed in the layer after being transferred onto the material to be transferred such as a cloth or a film,
A function for preventing image deterioration that may occur when a recording material, such as a cloth, is washed, or when a recording material on which an image is formed is wet with water or sweat.
【0008】本発明によれば、上記した機能をすべて満
足する転写層を有するインクジェット記録用転写媒体が
得られる。即ち、本発明においては、転写層を構成する
材料として、熱可塑性樹脂微粒子、熱可塑性樹脂結着
剤、カチオン性樹脂及び無機微粒子とを用い、且つカチ
オン性樹脂及び無機微粒子の含有量を特定のものとする
ことにより、上記した要求性能の全てにおいての達成を
図る。以下、各材料の役割(機能)について具体的に述
べる。According to the present invention, an ink jet recording transfer medium having a transfer layer satisfying all the above functions can be obtained. That is, in the present invention, a thermoplastic resin fine particle, a thermoplastic resin binder, a cationic resin and inorganic fine particles are used as a material constituting the transfer layer, and the content of the cationic resin and the inorganic fine particles is specified. By doing so, it is possible to achieve all of the above-mentioned required performance. Hereinafter, the role (function) of each material will be specifically described.
【0009】本発明において使用する熱可塑性樹脂微粒
子とは、非水溶性の熱可塑性樹脂からなる微粒子のこと
である。更に好ましくは、多孔性の熱可塑性樹脂微粒子
を使用する。このような熱可塑性樹脂微粒子を転写層中
に含有させておけば、転写画像を形成する前の状態にお
いては、これら熱可塑性樹脂微粒子は、皮膜化されずに
微粒子としての形状を残したままの状態で転写層中に存
在しているので転写層は多孔質層となるので、インクジ
ェット記録方式で転写層にインクを供給した場合に、微
粒子同士の空隙にインクを良好に吸収し、且つ保持する
ことができる。後述するが、この場合に、多孔性の熱可
塑性樹脂微粒子を使用すれば、微粒子の有する空隙にも
インクが吸収されるので、転写層のインク吸収性をより
向上させることが可能となる。The thermoplastic resin fine particles used in the present invention are fine particles comprising a water-insoluble thermoplastic resin. More preferably, porous thermoplastic resin fine particles are used. If such a thermoplastic resin fine particle is contained in the transfer layer, in a state before forming a transfer image, these thermoplastic resin fine particles are not formed into a film, and the shape of the fine particle remains as it is. Since the transfer layer is a porous layer because it is present in the transfer layer in a state, when the ink is supplied to the transfer layer by the inkjet recording method, the ink is well absorbed and retained in the gaps between the fine particles. be able to. As will be described later, in this case, if the porous thermoplastic resin fine particles are used, the ink is absorbed in the voids of the fine particles, so that the ink absorbency of the transfer layer can be further improved.
【0010】一方、画像を被転写材に接着させ、例え
ば、被転写材の支持体側から加熱及び加圧することによ
って画像を転写させる際には、転写層中の熱可塑性樹脂
微粒子は、熱可塑性樹脂結着剤と共に溶融されて転写さ
れ、これら微粒子も被膜化するので、布帛やフィルム等
の被転写材上に色材を良好な状態で固着し得る。又、こ
の場合に、溶融前の転写層中においては、熱可塑性樹脂
は微粒子状態で存在しているので、例えば、布帛に転写
する際に、これら微粒子が繊維間に入り込み繊維の周囲
を取り囲んだ状態で溶融され、その後に固着するので、
布帛が伸縮しても下地の繊維の色が見えることなくきれ
いな転写画像が得られる。On the other hand, when an image is adhered to a material to be transferred and the image is transferred by, for example, heating and pressing from the support side of the material to be transferred, the thermoplastic resin fine particles in the transfer layer are made of thermoplastic resin. Since the particles are melted and transferred together with the binder, and these fine particles are also formed into a film, the coloring material can be fixed in a good condition on a material to be transferred such as a cloth or a film. Also, in this case, in the transfer layer before melting, the thermoplastic resin is present in a fine particle state, so that, for example, when transferring to a fabric, these fine particles entered between the fibers and surrounded the fibers. Since it is melted in a state and then sticks,
Even if the fabric expands and contracts, a clear transferred image can be obtained without any visible color of the underlying fiber.
【0011】しかし、以上述べた2種類の材料のみで転
写層を形成した場合には、転写層が布帛に過度に浸透
し、色材が沈み込んでしまうために画像濃度が低下する
という問題があった。又、同じ要因で、洗濯した際に、
布帛表面が毛羽立ち、画像濃度が低下してしまうという
問題もあった。そこで、本発明者らは、これらの問題に
対し鋭意検討した結果、転写層中に無機粒子を添加すれ
ば、転写層が過度に布帛に浸透する現象が有効に防止で
き、上記の問題を改良できることを知見した。つまり、
熱に対し溶融性を持たない無機系の粒子を転写層中に添
加することで、転写の際に、転写層を形成している熱可
塑性樹脂が布帛に浸透し過ぎずることを防止し、布帛の
表面に被膜を形成し、高濃度で鮮明な画像を得る。更
に、このようにすれば、布帛表面において繊維の接着が
なされることになるため、洗濯によっても毛羽立つこと
がなく、高い堅牢性を持つものが提供される。However, when the transfer layer is formed of only the two types of materials described above, the transfer layer excessively penetrates into the cloth and the color material sinks, resulting in a problem that the image density decreases. there were. Also, when washing with the same factors,
There is also a problem that the fabric surface is fluffed and the image density is reduced. The inventors of the present invention have conducted intensive studies on these problems, and as a result, if inorganic particles are added to the transfer layer, the phenomenon that the transfer layer excessively penetrates into the fabric can be effectively prevented, and the above-mentioned problems have been improved. I learned that I can do it. That is,
By adding inorganic particles having no melting property to heat into the transfer layer, it is possible to prevent the thermoplastic resin forming the transfer layer from excessively penetrating into the cloth at the time of transfer. A film is formed on the surface of the substrate to obtain a clear image with high density. Further, in this way, since the fibers are bonded on the surface of the fabric, the fabric is not fluffed even by washing and has high robustness.
【0012】更に、本発明においては、転写層の形成材
料中にカチオン性樹脂を添加することにより、より高い
堅牢性を有する転写画像を得ることを可能とする。イン
クジェットプリンタにおいて一般的に使用されている色
材は染料であり、該色材は、転写時の熱により熱可塑性
樹脂の微粒子及び結着剤が溶融した際に一緒に取り込ま
れて、布帛やフィルム等の被転写材上に固着される。し
かしながら、このようにして形成された皮膜が完全には
均一にならない場合があり、そのような場合には、例え
ば、洗濯時等に布帛を水に浸漬させた際に染料がしみ出
すことが生じる。これに対し、転写層中にカチオン性樹
脂を添加しておけば、染料と反応して不溶化するので、
染料の溶出を防ぐことが可能となる。Further, in the present invention, by adding a cationic resin to the material for forming the transfer layer, it is possible to obtain a transfer image having higher robustness. A coloring material generally used in an ink jet printer is a dye, and the coloring material is taken in together when the fine particles of the thermoplastic resin and the binder are melted by heat at the time of transfer, and is used for fabrics and films. And so on. However, the film thus formed may not be completely uniform, and in such a case, for example, when the fabric is immersed in water during washing or the like, the dye may exude. . On the other hand, if a cationic resin is added to the transfer layer, it reacts with the dye and becomes insoluble,
It is possible to prevent the elution of the dye.
【0013】但し、本発明においては、上記したような
機能を有する無機粒子とカチオン性樹脂との転写層中に
おける合計の添加量を、熱可塑性樹脂微粒子と熱可塑性
結着剤との合計量に対して3%〜20%の範囲内にする
必要がある。先にも述べた通り、無機粒子は熱に対し溶
融せず、布帛に対しての接着性も有さない。又、カチオ
ン性樹脂は、一般的に水溶性の樹脂が多いため、布帛に
対しての接着性を有さない上に、必要以上に添加すると
洗濯した際に水中に溶出し、逆に堅牢性を低下させる原
因となり得る。つまり、これら布帛に対し接着性を持た
ない材料は、接着性を有する熱可塑性樹脂等の材料中に
取り込まれている状態でのみ、その効果を発揮し得る
が、過度の添加は、転写層の布帛への接着性を阻害し、
かえって転写画像の堅牢性に悪影響を与える要因ともな
り得る。この理由より、布帛への接着性を持たない無機
粒子及びカチオン性樹脂の転写層中への添加は、接着性
のある熱可塑性樹脂の微粒子及び結着剤の合計量に対し
て3%〜20%に留める必要があるものと考えられる。However, in the present invention, the total addition amount of the inorganic particles having the above-described functions and the cationic resin in the transfer layer is reduced to the total amount of the thermoplastic resin fine particles and the thermoplastic binder. On the other hand, it is necessary to be in the range of 3% to 20%. As mentioned above, the inorganic particles do not melt on heat and do not have adhesiveness to fabric. In addition, cationic resins generally have a large amount of water-soluble resins, so they do not have adhesiveness to fabrics. In addition, if added more than necessary, they are eluted in water when washed, and on the contrary, they are robust. Can be reduced. In other words, materials having no adhesiveness to these cloths can exert their effects only in a state where they are incorporated in a material such as a thermoplastic resin having adhesiveness. Inhibits the adhesion to the fabric,
Rather, it can be a factor that adversely affects the robustness of the transferred image. For this reason, the addition of the inorganic particles having no adhesiveness to the fabric and the cationic resin to the transfer layer is 3% to 20% based on the total amount of the adhesive thermoplastic resin fine particles and the binder. It is thought that it is necessary to limit to%.
【0014】又、本発明のインクジェット記録用転写媒
体は、上記した様な構成の転写層と共に離型層を有する
が、該離型層の存在によって、上記の優れた特性を有す
る転写層を効率よく容易に布帛やフィルム等の被記録材
に転写させることが可能となる。例えば、布帛上に加熱
加圧して転写後、支持体を剥離して除去する際に、転写
層が布帛から剥がれたり、転写層の1部が支持体上に残
り画像が損なわれるといったことが防止される。Further, the transfer medium for ink jet recording of the present invention has a release layer together with the transfer layer having the above-described structure. Due to the presence of the release layer, the transfer layer having the above excellent characteristics can be efficiently used. It is possible to easily and easily transfer the image to a recording material such as a cloth or a film. For example, when the support is peeled and removed after transfer by heating and pressing on the fabric, it is possible to prevent the transfer layer from peeling off from the fabric or prevent a part of the transfer layer from remaining on the support and damaging the image. Is done.
【0015】更に、本発明の別の態様としては、上記で
説明した転写層と離型層との間に、均一皮膜からなる層
(以下、均一皮膜層と呼ぶ)を設け、転写層を2層構成
としてもよい。この均一皮膜層を設けることによる利点
としては、下記の2点が挙げられる。先ず第一に、離型
層上への転写層の形成がより容易になる。本発明のイン
クジェット記録用転写媒体においては、先に述べたよう
に、インクの吸収性をよくするために多孔質の転写層を
設けることが好ましいが、離型層のような密着性の低い
層の上に多孔質層を設けると、層同士の密着性が悪く、
取扱い時に転写層が剥がれてしまう場合がある。従っ
て、転写層を2層構成とし、転写層の離型層側に、転写
層とは別の形成材料で構成された多孔質層ではない均一
皮膜層を設ければ、層同士の密着性が向上し、このよう
な問題を生じにくくなる。Further, as another embodiment of the present invention, a layer composed of a uniform film (hereinafter, referred to as a uniform film layer) is provided between the transfer layer and the release layer described above, and the transfer layer is formed of two layers. It may have a layer configuration. The advantages of providing this uniform coating layer include the following two points. First, the formation of the transfer layer on the release layer becomes easier. In the ink jet recording transfer medium of the present invention, as described above, it is preferable to provide a porous transfer layer in order to improve the ink absorbency, but a layer having low adhesion such as a release layer If a porous layer is provided on top, the adhesion between the layers is poor,
The transfer layer may peel off during handling. Therefore, if the transfer layer has a two-layer structure and a uniform coating layer that is not a porous layer made of a different material from the transfer layer is provided on the release layer side of the transfer layer, the adhesion between the layers is improved. And such problems are less likely to occur.
【0016】第二に、上記した転写層と離型層との間に
均一皮膜層を設ければ、布帛上等に転写された洗濯堅牢
性を更に改良することができる。即ち、転写層を2層構
成にした場合は、転写した後に均一皮膜層が最表層とな
って画像表面を覆うこととなるので、色材がより転写層
内に隠蔽された状態で布帛に密着されるため、より堅牢
性が高くなると考えられる。更に、この均一皮膜層の形
成材料として、先に説明した転写層の形成材料に使用す
る熱可塑性樹脂と同一の種類のものを用いることが好ま
しい。即ち、これら2層の形成材料に同一の材料を用い
ることによって、2層間の密着性を高くすることがで
き、より堅牢性を高くし得、更に、2層間での屈折率差
が小さくなるため転写後の転写層が透明になり、鮮明な
画像を得ることが可能となる。Second, if a uniform coating layer is provided between the above-mentioned transfer layer and the release layer, the washing fastness transferred onto a cloth or the like can be further improved. That is, when the transfer layer has a two-layer structure, the uniform coating layer becomes the outermost layer after the transfer and covers the image surface, so that the color material adheres to the fabric in a state where the color material is more hidden in the transfer layer. Is considered to be more robust. Further, as the material for forming the uniform coating layer, it is preferable to use the same type of thermoplastic resin used for the material for forming the transfer layer described above. That is, by using the same material for forming these two layers, the adhesion between the two layers can be increased, the robustness can be increased, and the difference in the refractive index between the two layers can be reduced. The transfer layer after the transfer becomes transparent, and a clear image can be obtained.
【0017】次に、本発明のインクジェット記録用転写
媒体に用いられる、夫々に上記したような役割を有する
材料について具体的な説明を行う。先ず、転写層の形成
材料である熱可塑性樹脂微粒子材料としては、非水溶性
の熱可塑性樹脂からなる微粒子であればいずれのものも
使用することができる。このような熱可塑性の樹脂とし
ては、例えば、ポリエチエレン、ポリプロピレン、ポリ
酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタ
ール、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル
酸エステル、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリル酸ア
ミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、セルロース系樹脂、ポリアクリルニトリル、ポリイ
ミド、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、チオコール、ポリスルフォン、ウレ
タン、スチレン、その他これらの樹脂の共重合物等が挙
げられる。中でも、ポリエチエレン、ポリプロピレン、
ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エス
テル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ウレタン、ポ
リアミド、及びこれらの共重合物等がより好ましく用い
られる。Next, the materials used in the transfer medium for ink jet recording according to the present invention, each having the above-mentioned role, will be described in detail. First, as the thermoplastic resin fine particle material which is a material for forming the transfer layer, any fine particles made of a water-insoluble thermoplastic resin can be used. Examples of such a thermoplastic resin include polyethylene, polypropylene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylate, polyacrylic acid derivatives, and polyacrylic acid. Amides, polyethers, polyesters, polycarbonates, cellulosic resins, polyacrylonitriles, polyimides, polyamides, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, thiocol, polysulfone, urethane, styrene, copolymers of these resins, etc. No. Among them, polyethylene, polypropylene,
Poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid ester, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, urethane, polyamide, and copolymers thereof are more preferably used.
【0018】本発明で使用する熱可塑性樹脂微粒子の粒
径は、インク吸収性、画像の鮮明性の点から、0.05
μm〜100μmの範囲内にあることが好ましく、より
好ましくは、0.2〜50μm、更に好ましくは5〜2
0μmの範囲のものが好適である。粒径が0.05μm
よりも小さい樹脂粒子を使用した場合には、転写層を形
成した際に粒子間の空隙が小さくなり過ぎるので、充分
なインク吸収性が得られない。又、粒子が小さ過ぎる
と、転写層表面の平滑性が高くなって布帛の繊維間に入
り込みにくくなるため、転写画像が布帛の表面で均一な
連続被膜として形成され易くなり、転写画像が剥がれ易
くなったり、布帛が伸縮した際に、転写層がひび割れて
下地の繊維が見えてしまったりする等、良好な転写画像
が得られ難い。一方、粒径が100μmよりも大きい熱
可塑性樹脂微粒子を用いると、画像の解像度が低くなり
鮮明な画像が得られ難い。The particle diameter of the fine particles of the thermoplastic resin used in the present invention is from 0.05 in terms of ink absorbency and image clarity.
It is preferably in the range of μm to 100 μm, more preferably 0.2 to 50 μm, even more preferably 5 to 2 μm.
Those having a range of 0 μm are preferred. Particle size 0.05μm
When resin particles smaller than the above are used, the gap between the particles becomes too small when the transfer layer is formed, so that sufficient ink absorbency cannot be obtained. On the other hand, if the particles are too small, the smoothness of the surface of the transfer layer is increased and it is difficult to penetrate between the fibers of the fabric, so that the transferred image is easily formed as a uniform continuous film on the surface of the fabric, and the transferred image is easily peeled. When the fabric is stretched or stretched, the transfer layer is cracked and the underlying fibers are visible, and it is difficult to obtain a good transfer image. On the other hand, when thermoplastic resin fine particles having a particle size larger than 100 μm are used, the resolution of the image is lowered and a clear image is hardly obtained.
【0019】本発明で使用する先に挙げた材料等からな
る熱可塑性樹脂微粒子としては、多孔性の微粒子を用い
ることが好ましい。本発明において、転写層中に多孔性
の熱可塑性樹脂微粒子を用いれば、転写層のインク吸収
性をより向上させることができるので、薄い層厚でより
多くのインクを吸収することが可能となり、鮮明な画像
を形成し得る薄い転写層が得られる。更に、このように
転写層厚を薄くすることは、画像の転写がより容易にで
きるだけではなく、布帛等に転写した場合には、転写後
における画像の風合いも柔らかくなるので、より好まし
い転写物が得られる。本発明においては、特に、転写層
の形成材料として、ナイロン6及びナイロン12の共重
合体からなる熱可塑性樹脂微粒子を使用することが好ま
しい。該微粒子を用いた場合には、染料の発色が良好と
なり、より鮮明な画像を得ることができる。As the fine particles of the thermoplastic resin made of the above-mentioned materials and the like used in the present invention, porous fine particles are preferably used. In the present invention, if porous thermoplastic resin particles are used in the transfer layer, the ink absorbency of the transfer layer can be further improved, so that it is possible to absorb more ink with a thin layer thickness, A thin transfer layer capable of forming a clear image is obtained. Further, reducing the thickness of the transfer layer in this manner not only facilitates the transfer of the image, but also, when transferred to a cloth or the like, softens the texture of the image after the transfer. can get. In the present invention, it is particularly preferable to use thermoplastic resin fine particles made of a copolymer of nylon 6 and nylon 12 as a material for forming the transfer layer. When the fine particles are used, coloring of the dye becomes good, and a clearer image can be obtained.
【0020】更に、本発明で用いる熱可塑性樹脂微粒子
としては、汎用のインクジェットプリンタで画像を形成
した後、家庭等において手軽に転写ができるように、家
庭用のアイロン等で充分に溶融し、布帛上に転写するこ
とができるような材料を用いることが好ましい。この点
から、本発明で使用する熱可塑性樹脂微粒子の融点は7
0℃〜200℃の範囲のものが好ましく、より好ましく
は80℃〜180℃の範囲のもの、更に好ましくは10
0℃〜150℃の範囲のものが好適である。即ち、70
℃よりも融点が低いと、物流時又は保管時の条件によっ
ては、微粒子が連続被膜化してしまう恐れがある。又、
塗工後の乾燥温度は微粒子の融点以下で行う必要がある
ため、製造効率の点からも70℃以上の樹脂を使用する
ことが好ましい。一方、融点が200℃よりも高いと、
転写する際に高いエネルギーを必要とし、本発明の目的
の一つである手軽に布帛やフィルム等の被記録材上に転
写画像を形成することが困難となる。The fine particles of the thermoplastic resin used in the present invention are prepared by forming an image with a general-purpose ink-jet printer and then sufficiently melting with a household iron or the like so that the image can be easily transferred at home. It is preferable to use a material that can be transferred onto. From this point, the melting point of the thermoplastic resin particles used in the present invention is 7
It is preferably in the range of 0 ° C to 200 ° C, more preferably in the range of 80 ° C to 180 ° C, and still more preferably in the range of 10 ° C to 180 ° C.
Those having a range of 0 ° C to 150 ° C are suitable. That is, 70
If the melting point is lower than ℃, depending on the conditions during distribution or storage, the fine particles may be formed into a continuous film. or,
Since the drying temperature after coating must be lower than the melting point of the fine particles, it is preferable to use a resin having a temperature of 70 ° C. or higher from the viewpoint of production efficiency. On the other hand, if the melting point is higher than 200 ° C,
Since high energy is required for transfer, it is difficult to easily form a transfer image on a recording material such as a cloth or a film, which is one of the objects of the present invention.
【0021】更に、本発明においては、転写層の布帛へ
の密着性を考慮し、熱溶融粘度の低い熱可塑性樹脂微粒
子を用いることが好ましい。熱溶融粘度の高い樹脂を用
いると、転写層と布帛との密着性が悪くなり、被膜化し
た転写層が剥がれ易くなることが生じる。これに対し、
熱溶融粘度が低い材料を用いると、転写層が布帛の繊維
間に入り込み易くなり、布帛が伸縮しても下地の繊維の
色が見えることがなく、良好な転写画像が得られる。
又、転写層中に、熱可塑性樹脂微粒子の可塑剤、或いは
熱可塑性樹脂結着材の可塑剤を添加させると、転写時、
つまり、加熱時に転写層の溶融粘度を低くすることがで
きるので、より布帛への密着性を向上させることがで
き、転写性を改良できる。Further, in the present invention, it is preferable to use thermoplastic resin fine particles having a low thermal melt viscosity in consideration of the adhesion of the transfer layer to the cloth. When a resin having a high heat-melt viscosity is used, the adhesion between the transfer layer and the fabric deteriorates, and the formed transfer layer may be easily peeled off. In contrast,
When a material having a low heat-melt viscosity is used, the transfer layer can easily enter between the fibers of the fabric, and even if the fabric expands and contracts, the color of the underlying fiber is not seen, and a good transfer image can be obtained.
Further, in the transfer layer, if a plasticizer of thermoplastic resin particles, or a plasticizer of a thermoplastic resin binder is added, at the time of transfer,
That is, since the melt viscosity of the transfer layer can be reduced at the time of heating, the adhesion to the fabric can be further improved, and the transferability can be improved.
【0022】又、本発明においては、転写画像の形成後
における布帛等の風合いをできるだけ損ねないために、
溶融後において柔軟性の高い被膜が得られる被膜形成材
料を用いることが好ましい。この意味でも、本発明のイ
ンクジェット記録用転写媒体の転写層中に、熱可塑性樹
脂微粒子の可塑剤、或いは熱可塑性樹脂結着材の可塑剤
を添加させるとよい。このようにすれば、転写画像に強
度と柔軟性をもたせることができ、布帛やフィルム等の
被記録材上に風合いに優れた転写画像を形成することが
可能となる。Further, in the present invention, in order to minimize the texture of the cloth or the like after the transfer image is formed,
It is preferable to use a film-forming material capable of obtaining a film having high flexibility after melting. In this sense, it is preferable to add a plasticizer for the fine particles of the thermoplastic resin or a plasticizer for the binder of the thermoplastic resin to the transfer layer of the transfer medium for ink jet recording of the present invention. This makes it possible to impart strength and flexibility to the transferred image, and to form a transferred image with excellent texture on a recording material such as a cloth or a film.
【0023】次に、上記した熱可塑性樹脂微粒子と共に
転写層の形成材料として用いる熱可塑性樹脂結着剤につ
いて説明する。当該結着剤は、上記した熱可塑性樹脂微
粒子同士を結着させて被膜を形成して転写層を構成する
目的で、更には、転写時に、画像を形成した転写層を布
帛に接着する目的で添加する。先に説明した熱可塑性樹
脂微粒子と同様に、熱可塑性樹脂結着剤についても従来
公知の非水溶性の熱可塑性樹脂を用いることができる。
具体的には、熱可塑性樹脂微粒子用の材料として先に列
記したものを用いることができる。本発明においては、
転写層を形成する熱可塑性樹脂微粒子と熱可塑性樹脂結
着剤との比率を、1/2〜50/1の範囲とすることが
好ましく、より好ましくは、1/2〜20/1の範囲、
更に好ましくは、1/2〜15/1の範囲する。即ち、
熱可塑性樹脂微粒子の割合が多過ぎると、微粒子同士ま
たは微粒子と離型層との接着が充分でなくなり、転写前
において、充分な強度をもつ転写層を形成できなくな
る。一方、熱可塑性樹脂微粒子の割合が少な過ぎると、
インク吸収性及び画像の鮮明性に優れた画像を形成し得
る転写層が得られ難い。Next, a thermoplastic resin binder used as a material for forming a transfer layer together with the above-described thermoplastic resin fine particles will be described. The binder is used for forming a transfer layer by binding the above-mentioned thermoplastic resin particles to each other to form a coating film, and further, for the purpose of bonding the transfer layer on which an image is formed to a cloth at the time of transfer. Added. As in the case of the thermoplastic resin fine particles described above, a conventionally known water-insoluble thermoplastic resin can be used as the thermoplastic resin binder.
Specifically, those listed above can be used as the material for the thermoplastic resin fine particles. In the present invention,
The ratio of the thermoplastic resin particles forming the transfer layer to the thermoplastic resin binder is preferably in the range of 1/2 to 50/1, more preferably in the range of 1/2 to 20/1,
More preferably, it is in the range of 1/2 to 15/1. That is,
If the proportion of the fine particles of the thermoplastic resin is too large, the adhesion between the fine particles or between the fine particles and the release layer becomes insufficient, so that a transfer layer having sufficient strength cannot be formed before the transfer. On the other hand, if the proportion of the thermoplastic resin particles is too small,
It is difficult to obtain a transfer layer capable of forming an image excellent in ink absorption and image clarity.
【0024】次に、上記した熱可塑性樹脂の微粒子及び
結着剤に添加して転写層に用いるカチオン性樹脂材料に
ついて説明する。前述したように、カチオン性樹脂は、
インク中の染料を水に不溶化する目的で添加される。カ
チオン性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリド
ン等の樹脂のカチオン化変性物、アリルアミン、ジアリ
ルアミン、アリルスルホン、ジメチルアリルスルホン、
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等のアミン系
モノマー、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、メチ
ルエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチル
アミノスチレン、ジエチルアモノスチレン、メチルエチ
ルアミノスチレン、N−メチルアクリルアミド、N−ジ
メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル
メタアクリルアミド、及びその4級化化合物等、側鎖に
1〜3級アミン、或いは4級アンモニウム塩基を有する
アクリルモノマーの重合物及び共重合物、ジシアンアミ
ド等、主鎖に1〜3級アミン或いは4級アンモニウム塩
基を有する樹脂等が挙げられる。Next, a cationic resin material which is added to the above-mentioned fine particles of the thermoplastic resin and the binder and used for the transfer layer will be described. As described above, the cationic resin is
It is added for the purpose of insolubilizing the dye in the ink in water. As the cationic resin, for example, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, cationized modified products of resins such as polyvinylpyrrolidone, allylamine, diallylamine, allyl sulfone, dimethylallyl sulfone,
Amine monomers such as diallyldimethylammonium chloride, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, methylethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminostyrene, diethylammonostyrene, methylethylaminostyrene, N- Polymers and copolymers of acrylic monomers having a primary or secondary tertiary amine or quaternary ammonium base, such as methylacrylamide, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl methacrylamide, and quaternized compounds thereof And a resin having a primary or secondary tertiary amine or quaternary ammonium base in the main chain.
【0025】更に、上記したカチオン性樹脂と共に転写
層中に用いる無機粒子について説明する。本発明で使用
する無機粒子としては、多孔性でインク吸収性を有する
ものであればよく、具体的には、シリカ、ケイ酸アルミ
ニウム、ケイ酸マグネシム、ハイドロタルサイト、炭酸
カルシウム、酸化チタン、クレイ、タルク、(塩基性)
炭酸マグネシウム等が挙げられる。これらの中で染着性
の高い材料を用いれば、より布帛表面部分で染料が定着
するので好ましい。又、この際に、より空隙率の高い材
料を用いれば、転写層のインク吸収性も高くなり、より
鮮明な画像を得ることができる。本発明において用いる
無機粒子の粒径としては、先に説明した熱可塑性樹脂微
粒子の粒径に、できるだけ近いものが好ましい。これ
は、粒径が異なる粒子を添加すると、大きい方の粒子の
粒子間に小さい方の粒子が充填され、結果として転写層
中の空隙率を下げる結果となるためである。Further, the inorganic particles used in the transfer layer together with the above-mentioned cationic resin will be described. The inorganic particles used in the present invention may be any porous and ink-absorbing particles. Specifically, silica, aluminum silicate, magnesium silicate, hydrotalcite, calcium carbonate, titanium oxide, clay , Talc, (basic)
Magnesium carbonate and the like. Among these, it is preferable to use a material having a high dyeing property, since the dye is fixed on the surface of the fabric. In this case, if a material having a higher porosity is used, the ink absorbency of the transfer layer is also increased, and a clearer image can be obtained. The particle size of the inorganic particles used in the present invention is preferably as close as possible to the particle size of the thermoplastic resin fine particles described above. This is because the addition of particles having different particle sizes causes the smaller particles to be filled between the larger particles, resulting in a decrease in the porosity in the transfer layer.
【0026】先に説明したように、本発明においては、
上記したような無機粒子とカチオン性樹脂との転写層中
における合計の添加量を、熱可塑性樹脂微粒子と熱可塑
性結着剤との合計量に対して3%〜20%の範囲内にす
る必要がある。これは、以下の理由によると考えられ
る。無機粒子は熱に対し溶融せず、布帛に対しての接着
性も有さない。又、カチオン性樹脂は、布帛に対しての
接着性を有さない上に、一般的に水溶性樹脂が多い。こ
のため、必要以上に添加すると洗濯した際に水中に溶出
し、逆に堅牢性を低下させる原因ともなる。従って、こ
れら布帛に対し接着性を有さない材料は、接着性を有す
る熱可塑性樹脂等の材料中に取り込まれている状態での
み、その効果を発揮し得、これらの材料を過度に添加す
ることは、転写層の布帛への接着性を阻害し、かえって
転写画像の堅牢性に悪影響を与える要因になる。As described above, in the present invention,
The total addition amount of the inorganic particles and the cationic resin in the transfer layer as described above needs to be in the range of 3% to 20% with respect to the total amount of the thermoplastic resin fine particles and the thermoplastic binder. There is. This is considered for the following reason. The inorganic particles do not melt with heat and have no adhesiveness to fabric. Further, the cationic resin does not have adhesiveness to the fabric, and generally contains a large amount of a water-soluble resin. For this reason, if added more than necessary, it is eluted in water when washed, and on the contrary, it also causes a decrease in fastness. Therefore, materials having no adhesiveness to these fabrics can exert their effects only in a state where they are incorporated in a material such as a thermoplastic resin having adhesiveness, and these materials are excessively added. This impairs the adhesiveness of the transfer layer to the fabric, and adversely affects the robustness of the transferred image.
【0027】又、無機粒子とカチオン樹脂との比率は、
1/1〜1/20の範囲とすることが好ましく、より好
ましくは、1/2〜1/10の範囲、更に好ましくは、
1/2〜1/5の範囲とするとよい。即ち、この比率よ
り無機粒子を多く添加すると、転写性に悪影響を及ぼ
し、又、カチオン性樹脂の効果も薄れて堅牢性が低下す
る。逆に、無機粒子の比率が少ないと、転写層の布帛へ
の浸透が制御できなくなり、これも堅牢性の低下の要因
となる。The ratio between the inorganic particles and the cationic resin is as follows:
It is preferably in the range of 1/1 to 1/20, more preferably in the range of 1/2 to 1/10, and still more preferably,
It is good to set it in the range of 1/2 to 1/5. That is, if more inorganic particles are added than this ratio, the transferability is adversely affected, and the effect of the cationic resin is weakened, and the rigidity is reduced. Conversely, if the ratio of the inorganic particles is small, it is impossible to control the penetration of the transfer layer into the fabric, which also causes a reduction in the robustness.
【0028】上記のような形成材料によって形成される
転写層の膜厚は、好ましくは10〜150μm、より好
ましくは30〜120μm、更に好ましくは40〜10
0μmの範囲である。あまり厚過ぎると、布帛等の被転
写材に転写した場合に、柔軟性を有する転写画像が得ら
れない。一方、薄過ぎると、形成される転写画像が、画
像品位に劣るものであったり、堅牢性に劣るものとなる
ので好ましくない。The thickness of the transfer layer formed by the above-mentioned material is preferably 10 to 150 μm, more preferably 30 to 120 μm, and further preferably 40 to 10 μm.
The range is 0 μm. If the thickness is too large, a transferred image having flexibility cannot be obtained when the image is transferred to a transfer material such as a cloth. On the other hand, if the thickness is too thin, the transferred image formed is inferior in image quality and inferior in robustness, which is not preferable.
【0029】本発明のインクジェット用熱転写媒体にお
ける転写層中には、インクの浸透性を改良する目的で、
更に界面活性剤を含有させることもできる。即ち、転写
層中に界面活性剤を添加すると、粒子表面の濡れ性がよ
くなり、水系インクの浸透性が高くなる。本発明で使用
する界面活性剤としては、一般に使用されているノニオ
ン系の界面活性剤を使用することができ、より具体的に
は、エーテル型、エステル型、エーテル・エステル型、
含窒素型、フッ素系等の界面活性剤を使用することがで
きる。In the transfer layer of the thermal transfer medium for ink jet recording of the present invention, for the purpose of improving the permeability of the ink,
Further, a surfactant may be contained. That is, when a surfactant is added to the transfer layer, the wettability of the particle surface is improved, and the permeability of the aqueous ink is increased. As the surfactant used in the present invention, nonionic surfactants generally used can be used, and more specifically, ether type, ester type, ether / ester type,
Nitrogen-containing and fluorine-based surfactants can be used.
【0030】本発明のインクジェット記録用転写媒体の
転写層の別の態様として、先に説明した転写層を2層構
成とし、転写層と離型層との間に均一皮膜層を設ける場
合について以下説明する。このような態様とすることに
より、離型層と転写層の密着性を高くすることができる
ので、プリンタ内を搬送される場合等において生じる転
写層が離型層から剥がれる等の問題が、より改良され
る。又、転写後においても、均一皮膜層が最表面に設け
られるので、色材が露出することなく隠蔽された状態と
なり、更に、転写層を良好に布帛に固着させることがで
きるため、より高い堅牢性が得られる。均一皮膜層の形
成材料としては、熱可塑性樹脂結着剤として用いた材料
と同一のものを用いるとよい。又、均一皮膜層の厚さ
は、転写層よりも薄くし、1〜50μm程度とすること
が好ましい。As another embodiment of the transfer layer of the transfer medium for ink jet recording of the present invention, a case where the above-described transfer layer has a two-layer structure and a uniform coating layer is provided between the transfer layer and the release layer will be described below. explain. By adopting such an aspect, the adhesion between the release layer and the transfer layer can be increased, so that the problem that the transfer layer is peeled off from the release layer when the paper is conveyed in the printer or the like is more problematic. Be improved. Further, even after the transfer, the uniform coating layer is provided on the outermost surface, so that the color material is concealed without being exposed, and further, the transfer layer can be fixed to the fabric satisfactorily. Property is obtained. As the material for forming the uniform coating layer, the same material as the material used as the thermoplastic resin binder may be used. The thickness of the uniform coating layer is preferably smaller than that of the transfer layer, and is preferably about 1 to 50 μm.
【0031】更に、本発明のインクジェット記録用転写
媒体の転写層には、上記した成分の他に添加物を加えて
もよい。特に、熱可塑性樹脂微粒子又は熱可塑性樹脂結
着剤可塑剤を添加すると転写性を向上させる上で有効で
ある。可塑剤を添加することにより転写時、つまり加熱
時に転写層の溶融粘度が低くなるので、より布帛への密
着性を向上させることができ、転写性が改良される。
又、転写画像の柔軟性や強度を改良することもできる。
この際に使用される可塑剤としては従来公知のものをい
ずれも用いることができる。具体的には、例えば、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル、燐酸トリ
ブチル、燐酸トリフェニル等の燐酸エステル、アジピン
酸オクチル、アジピン酸イソノニル等のアジピン酸エス
テル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等の
セバシン酸エステル、クエン酸アセチルトリブチル、ク
エン酸アセチルトリエチル、マレイン酸ジブチル、マレ
イン酸ジエチルヘキシル、フマル酸ジブチル、トリメリ
ット酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可
塑剤、ステアリン系可塑剤、塩化パラフィン、トルエン
スルホンアミド及びその誘導体、p−オキシ安息香酸−
2−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。Further, additives may be added to the transfer layer of the transfer medium for ink jet recording of the present invention in addition to the above-mentioned components. In particular, the addition of thermoplastic resin fine particles or thermoplastic resin binder plasticizer is effective in improving transferability. The addition of the plasticizer lowers the melt viscosity of the transfer layer at the time of transfer, that is, at the time of heating, so that the adhesion to the cloth can be further improved and the transferability is improved.
Further, the flexibility and strength of the transferred image can be improved.
Any conventionally known plasticizer can be used as the plasticizer at this time. Specifically, for example, phthalate esters such as diethyl phthalate, dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, phosphate esters such as tributyl phosphate and triphenyl phosphate, octyl adipate, adipic acid such as isononyl adipate Ester, dibutyl sebacate, sebacic acid ester such as dioctyl sebacate, acetyl tributyl citrate, acetyl triethyl citrate, dibutyl maleate, diethylhexyl maleate, dibutyl fumarate, trimellitic acid plasticizer, polyester plasticizer, Epoxy plasticizer, stearin plasticizer, paraffin chloride, toluenesulfonamide and its derivatives, p-oxybenzoic acid
2-ethylhexyl ester and the like.
【0032】上記した構成を有する転写層と共に本発明
のインクジェット記録用転写媒体を構成する離型層は、
布帛やフィルム等の被記録材へ転写層を転写する転写時
に、転写層と支持体との剥離性を高める効果を持つ。離
型層の形成材料としては、熱溶融性材料として、例え
ば、カルナウバワックス、パラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、カスターワックス等のワック
ス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステ
アリン酸アルミニウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸
バリウム、ステアリン酸亜鉛、バルミチン酸亜鉛、メチ
ルヒドロキシステアレート、グリセロールモノヒドロキ
システアレート、グリセロールモノヒドロキシステアレ
ート等の高級脂肪酸或いはその金属塩、エステル等の誘
導体、ポリアミド系樹脂、石油系樹脂、ロジン誘導体、
クマロン−インデン樹脂、テルペン系樹脂、ノボラック
系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、酸化ポリオレフィン等のオレフィン系
樹脂、ビニルエーテル系樹脂等が挙げられる。又、この
他に、シリコーン樹脂、フルオロシリコーン樹脂、フル
オロオレフィンビニルエーテルターポリマー、パーフル
オロエポキシ樹脂、パーフルオロアルキル基を側鎖に持
つ熱硬化型アクリル樹脂、フッ化ビニリデン系硬化型樹
脂等も用いられる。The release layer that constitutes the transfer medium for ink jet recording of the present invention together with the transfer layer having the above-described structure includes:
When transferring the transfer layer to a recording material such as a cloth or a film, the transfer layer has an effect of increasing the releasability between the transfer layer and the support. As a material for forming the release layer, as a heat-fusible material, for example, waxes such as carnauba wax, paraffin wax, microcrystalline wax, caster wax, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, aluminum stearate, and stearic acid Higher fatty acids such as lead, barium stearate, zinc stearate, zinc balmitate, methylhydroxystearate, glycerol monohydroxystearate, glycerol monohydroxystearate or derivatives thereof such as metal salts and esters, polyamide resins, petroleum-based Resin, rosin derivative,
Coumarone-indene resin, terpene resin, novolak resin, styrene resin, olefin resin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, oxidized polyolefin, and vinyl ether resin are exemplified. In addition, a silicone resin, a fluorosilicone resin, a fluoroolefin vinyl ether terpolymer, a perfluoroepoxy resin, a thermosetting acrylic resin having a perfluoroalkyl group in a side chain, a vinylidene fluoride-based curing resin, and the like are also used. .
【0033】本発明のインクジェット記録用転写媒体
は、上記したような材料からなる離型層を支持体上に形
成するが、本発明で使用する支持体としては、プリンタ
での搬送が可能で、熱転写に対して必要な耐熱性を有し
ていれば、いずれの支持体でも使用できる。具体的に
は、ポリエステル、ジアセテート、トリアセテート、ア
クリル系ポリマー、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリイミド、セロハン、セルロイド等のフィルム、
紙、又、各種繊維からなる布帛や不織布が挙げられる。
本発明のインクジェット記録用転写媒体は、布帛や不織
布のように柔軟性のある支持体に対しても、或いは被転
写体が曲面を有するフィルム状であっても、被転写体の
形に転写媒体の形を適宜に合わせることができるので、
これらの平面以外の形状のものへも良好な転写が可能と
なる。In the transfer medium for ink jet recording of the present invention, a release layer made of the above-mentioned material is formed on a support, and the support used in the present invention can be transported by a printer. Any support can be used as long as it has the necessary heat resistance to thermal transfer. Specifically, polyester, diacetate, triacetate, acrylic polymer, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyimide, cellophane, film such as celluloid,
Examples of the paper include a cloth made of various fibers and a nonwoven fabric.
The transfer medium for ink jet recording of the present invention can be applied to a flexible support such as a cloth or a nonwoven fabric, or a transfer medium in the form of a transfer object even if the transfer object is a film having a curved surface. Since the shape of can be adjusted as appropriate,
Good transfer to shapes other than these flat surfaces is possible.
【0034】これらの支持体上に離型層及び転写層を形
成する方法としては、上記で挙げた好適な離型層用及び
転写層用材料を、適当な溶剤に溶解または分散させて塗
工液を調製し、該塗工液を支持体上に塗工する方法、こ
れらの材料でフィルムを形成して支持体にラミネートす
る方法、押し出し成型する方法等が挙げられる。塗工方
法としては、ロールコーター法、ブレードコーター法、
エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、バー
コーター法、サイズプレス法、シムサイザー法、スプレ
ーコート法、グラビアコート法、カーテンコーター法等
がある。As a method for forming a release layer and a transfer layer on these supports, a suitable release layer and transfer layer material described above is dissolved or dispersed in a suitable solvent to form a coating. Examples thereof include a method of preparing a liquid and applying the coating liquid on a support, a method of forming a film from these materials and laminating the film on the support, and a method of extrusion molding. As a coating method, a roll coater method, a blade coater method,
There are an air knife coater method, a gate roll coater method, a bar coater method, a size press method, a shim sizer method, a spray coat method, a gravure coat method, a curtain coater method and the like.
【0035】上記のような方法で作成した転写媒体は、
インクジェット記録方法により転写層に画像を形成し、
形成した画像を加熱等の手段によって布帛に転写して、
布帛上に画像を形成する目的で使用する。インクジェッ
トプリンタは市販の汎用プリンタをそのまま使用するこ
とができる。又、用いる色材も特に限定されるものでは
なく、従来公知のアニオン系の色材を用いることがで
き、特に布帛の材料に合わせて色材を変える必要はな
い。本発明において使用する布帛を構成する材料として
は、特に限定されるものではなく綿、麻、絹、毛、レー
ヨン、ポリエステル、ナイロン、アクリル、アセテー
ト、トリアセテート、ポリウレタン等、及びこれらの混
紡の繊維が使用できる。またこの布帛は、織物、編物、
不織布等のいずれの形態も使用できる。The transfer medium prepared by the above method is
Forming an image on the transfer layer by an inkjet recording method,
Transfer the formed image to the fabric by means such as heating,
Used for forming an image on a fabric. As the inkjet printer, a commercially available general-purpose printer can be used as it is. Further, the coloring material to be used is not particularly limited, and a conventionally known anionic coloring material can be used, and it is not particularly necessary to change the coloring material according to the material of the cloth. The material constituting the fabric used in the present invention is not particularly limited, and cotton, hemp, silk, wool, rayon, polyester, nylon, acrylic, acetate, triacetate, polyurethane and the like, and fibers of these blends are used. Can be used. In addition, this cloth is woven, knitted,
Any form such as a nonwoven fabric can be used.
【0036】[0036]
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。以下の表1に、実施例及び比較例に使
用した材料の詳細を示す。先ず、これらのうちのa〜j
の材料を使用し、表2に示したように夫々組み合わせ
て、よく混合して塗工液A〜Kを作成した。Next, the present invention will be described specifically with reference to examples and comparative examples. Table 1 below shows details of materials used in Examples and Comparative Examples. First, a to j of these
Were used and mixed well as shown in Table 2 to form coating liquids A to K.
【0037】 表1:実施例で使用した転写媒体の形成材料 Table 1: Materials for forming transfer media used in Examples
【0038】表2:塗工液組成 Table 2: Composition of coating liquid
【0039】この塗工液を表3の条件にてコーティング
し、実施例1〜8、比較例1及び2の転写媒体を得た。
表中の厚さは、乾燥膜厚である。又、塗工手段として
は、バーコータ法を用いて行なった。尚、実施例8では
支持体上に、塗工液Kを用いて20μmの厚みの均一皮
膜を作製した後、その上に塗工液Jを塗布して50μm
の厚さの転写膜を作製した。This coating solution was coated under the conditions shown in Table 3 to obtain transfer media of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2.
The thickness in the table is a dry film thickness. The coating was performed using a bar coater method. In Example 8, after a uniform film having a thickness of 20 μm was formed on the support using the coating liquid K, a coating liquid J was applied thereon to form a 50 μm
Was formed.
【0040】表3:コーティングの条件 Table 3: Coating conditions
【0041】以上のように作成した実施例及び比較例の
転写媒体にインクジェットカラープリンタBJC−60
0J(キヤノン株式会社製)を用いて、バックプリトフ
ィルムモードで印刷を行った。印刷後、綿100%のT
シャツ地に印刷した転写媒体の転写層側を、Tシャツ地
側に合わせて積層し、支持体側からホットプレス機を用
いて190℃程度で転写を行った。このように作成した
転写画像を下記の項目について評価を行い、評価結果を
表3に記した。An ink jet color printer BJC-60 was applied to the transfer media of Examples and Comparative Examples prepared as described above.
Using 0J (manufactured by Canon Inc.), printing was performed in a back-printed film mode. After printing, 100% cotton T
The transfer layer side of the transfer medium printed on the shirt base was laminated so as to match the T-shirt base side, and transfer was performed at about 190 ° C. from the support side using a hot press machine. The transfer image thus created was evaluated for the following items, and the evaluation results are shown in Table 3.
【0042】「評価項目」 (1)画質 2色のパッチを隣り合わせて印刷しその境界部の滲みで
評価した。画像は、全画素に100%デューティーのイ
エローとシアン、ブルー及びレッドが隣接したものを用
いた。そして、Tシャツ上に得られた転写画像につい
て、夫々の色の境界部の滲みを目視で観察して評価し
た。評価基準は、下記の4段階で行った。評価結果を表
4に示した。 A…すべての色同士の境界部で、滲みがなかった。 B…2次色同士(ブルーとレッド間)の境界部のみ滲み
があった。 C…2次色と1次色間(ブルーとシアン間)でも境界部
滲みがあった。 D…どのの境界部とも滲みがあった。"Evaluation Items" (1) Image Quality Two-color patches were printed side by side and evaluated by bleeding at the boundaries. The image used was one in which yellow, cyan, blue and red with 100% duty were adjacent to all pixels. Then, the transferred image obtained on the T-shirt was evaluated by visually observing the bleeding at the boundary of each color. The evaluation criteria were as follows: Table 4 shows the evaluation results. A: No bleeding was observed at the boundary between all colors. B: Bleeding occurred only at the boundary between secondary colors (between blue and red). C: Border bleeding also occurred between the secondary color and the primary color (between blue and cyan). D: There was bleeding at any boundary.
【0043】(2)洗濯堅牢性 前記方法で作成した転写画像を有するTシャツを、洗濯
機に入れ、30℃のぬるま湯で2分間もみ洗いし、風乾
した後、転写画像を目視にて観察し、洗濯堅牢性を評価
した。評価結果を表4に示した。画像は、全画素に10
0%デューティーのブラック、シアン、マゼンタ、イエ
ローのパッチ(15mm×15mm)を使用した。 A…優良 B…良好 C…やや良好 D…やや不良 E…不良(2) Washing fastness The T-shirt having the transferred image prepared by the above method was put into a washing machine, washed with warm water of 30 ° C. for 2 minutes, air-dried, and the transferred image was visually observed. The washing fastness was evaluated. Table 4 shows the evaluation results. The image is 10 pixels per pixel
Black, cyan, magenta, and yellow patches (15 mm × 15 mm) with 0% duty were used. A: Excellent B: Good C: Somewhat good D: Somewhat bad E: Bad
【0044】表4:評価結果 Table 4: Evaluation results
【0045】[0045]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
インク吸収性が高く、高濃度で鮮明性の高い転写画像を
形成することが可能で、更に、布帛やフィルム等の各種
被記録材上に、堅牢性に優れた転写画像を形成すること
が可能なインクジェット記録用転写媒体が提供される。
又、本発明によれば、汎用のインクジェットプリンタを
利用して手軽に、布帛やフィルム等の各種被記録材に、
洗濯堅牢性等の堅牢性に優れた高品位画像を形成するこ
とが可能なインクジェット記録用転写媒体が提供され
る。As described above, according to the present invention,
It is possible to form a transfer image with high ink absorption, high density and high clarity, and it is possible to form a transfer image with excellent robustness on various recording materials such as fabrics and films. And a transfer medium for inkjet recording.
Also, according to the present invention, various recording materials such as fabrics and films can be easily used by using a general-purpose inkjet printer,
Provided is a transfer medium for ink jet recording capable of forming a high-quality image excellent in fastness such as washing fastness.
Claims (7)
たインクジェット記録用転写媒体において、該転写層が
熱可塑性樹脂微粒子、熱可塑性樹脂結着剤、カチオン性
樹脂及び無機微粒子を含んでおり、上記カチオン性樹脂
と無機微粒子との添加量の合計が、上記熱可塑性樹脂微
粒子と熱可塑性樹脂結着剤との合計に対して重量比で3
%〜20%の範囲内にあることを特徴とするインクジェ
ット記録用転写媒体。1. In a transfer medium for ink jet recording having a release layer and a transfer layer provided on a support, said transfer layer comprises a thermoplastic resin fine particle, a thermoplastic resin binder, a cationic resin and inorganic fine particles. The total amount of the cationic resin and the inorganic fine particles is 3% by weight with respect to the total amount of the thermoplastic resin fine particles and the thermoplastic resin binder.
% To 20%.
項1に記載のインクジェット記録用転写媒体。2. The transfer medium for ink-jet recording according to claim 1, wherein the thermoplastic resin fine particles are porous.
イロン12の共重合体である請求項1又は請求項2に記
載のインクジェット記録用転写媒体。3. The transfer medium for ink-jet recording according to claim 1, wherein the thermoplastic resin fine particles are a copolymer of nylon 6 and nylon 12.
いは熱可塑性樹脂微粒子結着剤の可塑剤を含む請求項1
〜請求項3のいずれかに記載のインクジェット記録用転
写媒体。4. The transfer layer further comprises a thermoplastic resin fine particle or a plasticizer of a thermoplastic resin fine particle binder.
The transfer medium for inkjet recording according to any one of claims 1 to 3.
項1〜請求項4のいずれかに記載のインクジェット記録
用転写媒体。5. The transfer medium for inkjet recording according to claim 1, wherein the transfer layer further contains a surfactant.
層側に均一皮膜からなる転写層とは別の形成材料で構成
された層を有する請求項1に記載のインクジェット記録
用転写媒体。6. The ink jet recording according to claim 1, wherein the transfer layer has a two-layer structure, and has a layer formed of a material different from the transfer layer formed of a uniform film on the release layer side of the transfer layer. Transfer media.
脂が含まれている請求項6に記載のインクジェット記録
用転写媒体。7. The transfer medium for ink jet recording according to claim 6, wherein the same thermoplastic resin is contained in the transfer layer and the uniform coating layer.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15607597A JP3271931B2 (en) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | Transfer media for inkjet recording |
US09/083,390 US6139672A (en) | 1997-05-30 | 1998-05-22 | Image-transfer medium for ink-jet recording and image-transfer printing process |
CA002238234A CA2238234C (en) | 1997-05-30 | 1998-05-22 | Image-transfer medium for ink-jet recording and image-transfer printing process |
DE69807009T DE69807009T2 (en) | 1997-05-30 | 1998-05-28 | Image transfer material for ink jet printing and image transfer printing processes |
EP98109788A EP0881092B1 (en) | 1997-05-30 | 1998-05-28 | Image transfer medium for ink-jet recording and image-transfer printing process |
AU69792/98A AU731594B2 (en) | 1997-05-30 | 1998-05-29 | Image-transfer medium for ink-jet recording and image-transfer printing process |
CN98102491A CN1103696C (en) | 1997-05-30 | 1998-05-29 | Ink-jet recording image offset medium and image offset method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15607597A JP3271931B2 (en) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | Transfer media for inkjet recording |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10329415A true JPH10329415A (en) | 1998-12-15 |
JP3271931B2 JP3271931B2 (en) | 2002-04-08 |
Family
ID=15619767
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15607597A Expired - Fee Related JP3271931B2 (en) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | Transfer media for inkjet recording |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3271931B2 (en) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1134594A (en) * | 1997-07-18 | 1999-02-09 | Sanei Chem Kk | Thermal transfer texture printing sheet and its manufacture |
JPH1165447A (en) * | 1997-08-26 | 1999-03-05 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Film for forming information display surface and its use method |
JPH1178269A (en) * | 1997-07-09 | 1999-03-23 | Daicel Chem Ind Ltd | Thermal transfer sheet and its production |
JP2009023242A (en) * | 2007-07-20 | 2009-02-05 | Maruwa Kogyo Kk | Transfer paper |
JP2020019181A (en) * | 2018-07-31 | 2020-02-06 | 大日本印刷株式会社 | Transfer sheet |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58222877A (en) * | 1982-06-21 | 1983-12-24 | Canon Inc | Transfer recording medium |
JPS62140878A (en) * | 1985-12-16 | 1987-06-24 | Canon Inc | Recording material and recording method using the same |
JPS62242600A (en) * | 1986-04-16 | 1987-10-23 | キヤノン株式会社 | Transfer sheet |
JPH0342271A (en) * | 1989-04-26 | 1991-02-22 | Nissha Printing Co Ltd | Manufacture of transfer material |
JPH08207450A (en) * | 1995-02-06 | 1996-08-13 | Lintec Corp | Heat transfer sheet, heat transfer body and heat transfer method |
JPH0939378A (en) * | 1995-08-03 | 1997-02-10 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Paper for contact recording and manufacture of folded paper for contact recording |
JPH09503168A (en) * | 1993-09-03 | 1997-03-31 | レグザム グラフィックス インコーポレイテッド | Inkjet drawing method and recording element |
JPH09169157A (en) * | 1995-10-20 | 1997-06-30 | Keiwa Shoko Kk | Transfer image receiving material for ink jet printer |
JPH09240196A (en) * | 1996-03-04 | 1997-09-16 | Keiwa Shoko Kk | Transfer type image forming sheet material |
JPH09290560A (en) * | 1996-04-27 | 1997-11-11 | Katsumasa Onishi | Ink jet image receiving sheet for transfer |
JPH1016382A (en) * | 1996-04-30 | 1998-01-20 | Canon Inc | Transfer medium for ink-jet recording, transferring method using it and cloth to be transferred |
JPH10181192A (en) * | 1996-12-26 | 1998-07-07 | Seiko Epson Corp | Ink jet transfer sheet |
JPH10236089A (en) * | 1997-02-21 | 1998-09-08 | Nippon Paper Ind Co Ltd | Image transfer sheet and image transfer method |
-
1997
- 1997-05-30 JP JP15607597A patent/JP3271931B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58222877A (en) * | 1982-06-21 | 1983-12-24 | Canon Inc | Transfer recording medium |
JPS62140878A (en) * | 1985-12-16 | 1987-06-24 | Canon Inc | Recording material and recording method using the same |
JPS62242600A (en) * | 1986-04-16 | 1987-10-23 | キヤノン株式会社 | Transfer sheet |
JPH0342271A (en) * | 1989-04-26 | 1991-02-22 | Nissha Printing Co Ltd | Manufacture of transfer material |
JPH09503168A (en) * | 1993-09-03 | 1997-03-31 | レグザム グラフィックス インコーポレイテッド | Inkjet drawing method and recording element |
JPH08207450A (en) * | 1995-02-06 | 1996-08-13 | Lintec Corp | Heat transfer sheet, heat transfer body and heat transfer method |
JPH0939378A (en) * | 1995-08-03 | 1997-02-10 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Paper for contact recording and manufacture of folded paper for contact recording |
JPH09169157A (en) * | 1995-10-20 | 1997-06-30 | Keiwa Shoko Kk | Transfer image receiving material for ink jet printer |
JPH09240196A (en) * | 1996-03-04 | 1997-09-16 | Keiwa Shoko Kk | Transfer type image forming sheet material |
JPH09290560A (en) * | 1996-04-27 | 1997-11-11 | Katsumasa Onishi | Ink jet image receiving sheet for transfer |
JPH1016382A (en) * | 1996-04-30 | 1998-01-20 | Canon Inc | Transfer medium for ink-jet recording, transferring method using it and cloth to be transferred |
JPH10181192A (en) * | 1996-12-26 | 1998-07-07 | Seiko Epson Corp | Ink jet transfer sheet |
JPH10236089A (en) * | 1997-02-21 | 1998-09-08 | Nippon Paper Ind Co Ltd | Image transfer sheet and image transfer method |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1178269A (en) * | 1997-07-09 | 1999-03-23 | Daicel Chem Ind Ltd | Thermal transfer sheet and its production |
JPH1134594A (en) * | 1997-07-18 | 1999-02-09 | Sanei Chem Kk | Thermal transfer texture printing sheet and its manufacture |
JPH1165447A (en) * | 1997-08-26 | 1999-03-05 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Film for forming information display surface and its use method |
JP2009023242A (en) * | 2007-07-20 | 2009-02-05 | Maruwa Kogyo Kk | Transfer paper |
JP2020019181A (en) * | 2018-07-31 | 2020-02-06 | 大日本印刷株式会社 | Transfer sheet |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3271931B2 (en) | 2002-04-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH1016382A (en) | Transfer medium for ink-jet recording, transferring method using it and cloth to be transferred | |
KR100287087B1 (en) | Image-Transfer Medium for Ink-Jet Printing, Production Process of Transferred Image, and Cloth with Transferred Image formed Thereon | |
AU731594B2 (en) | Image-transfer medium for ink-jet recording and image-transfer printing process | |
US6695446B2 (en) | Image-transfer medium for ink-jet printing, production process of transferred image, and cloth with transferred image formed thereon | |
JP2004223956A (en) | Transfer medium for inkjet recording and method for forming image | |
US6406142B1 (en) | Image forming process using a transfer medium having a support with an index | |
CA2368181C (en) | Heat transfer material having a fusible coating containing cyclohexane dimethanol dibenzoate thereon | |
JP3271931B2 (en) | Transfer media for inkjet recording | |
US6871950B2 (en) | Image-transfer medium, production process of transferred image, and cloth with transferred image formed thereon | |
JP3715753B2 (en) | Inkjet recording transfer medium and method for producing image transfer using the same | |
JPH11277897A (en) | Ink jet recording transfer medium, manufacture of image transfer material and transferred towel | |
JPH11314452A (en) | Transfer medium for ink jet recording, manufacture of picture transferred article, and transferred fabric | |
JP3673666B2 (en) | Transfer medium, transfer image manufacturing method, and fabric on which transfer image is formed | |
JPH11277896A (en) | Ink jet recording transfer medium, manufacture of image-transferred matter and cloth to be transferred | |
JP3372836B2 (en) | Transfer medium for ink jet recording and method for producing image transfer using the same | |
JP3372837B2 (en) | Transfer medium for ink jet recording and method for producing image transfer using the same | |
JPH1024651A (en) | Image forming method | |
JP2002248875A (en) | Transfer sheet | |
JP2002219862A (en) | Transfer sheet for ink jet recording | |
JPH1025672A (en) | Transferring | |
JP2001105713A (en) | Transfer medium for ink jet recording | |
JP2003253573A (en) | Base material for dyeing of plastic material and method for dyeing plastic material | |
JPH11227393A (en) | Heat-transfer sheet |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090125 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090125 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100125 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110125 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120125 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130125 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140125 Year of fee payment: 12 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |