JPH10324718A

JPH10324718A - ハロゲン基含有多孔質樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH10324718A
Application number: JP26273497A
Authority: JP
Inventors: Takaharu Tsuno; 隆治津野; Yusuke Sugihara; 裕介杉原
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1997-09-09
Publication date: 1998-12-08

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲン基を効率良く１次粒子の表面または
その近傍に配列・配向でき、しかも２次粒子の粒度分布
の狭い多孔質樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】ジビニルベンゼンおよびビニルベンジル
オキシアルキルハライド誘導体を含有するモノマー混合
物、重合開始剤、ならびに重合反応に関与せず水に難溶
でかつ該モノマー混合物は溶解するがそれから得られる
共重合体は溶解しない有機溶媒とを混合して得られたモ
ノマー溶液を、均一細孔径を有する多孔質ガラス膜を介
して、アニオン性または非イオン性の界面活性剤を含む
水系媒体中に圧入することにより分散または懸濁させた
後に重合してハロゲン基含有多孔質樹脂を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン基含有多
孔質樹脂の製造方法に関する。本発明により得られるハ
ロゲン基含有多孔質樹脂は、カラムの充填剤や種々の吸
着剤、担体等として有用な素材であり、また化学的に２
次修飾し機能性多孔質樹脂としてさらに有用な素材とな
り得る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、メリフィールド樹脂で代表さ
れるクロロメチル化ポリスチレンは、機能性高分子の出
発原料として古くから様々な分野・用途で研究開発さ
れ、利用されてきている［例えば、ケミカル・レビュー
（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８１巻５５７頁（１９８１
年）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第８５巻２１４９頁
（１９６３年）を参照］。たとえば、樹脂中のクロロメ
チル部位を様々な官能基や機能物質で修飾して、ペプチ
ド合成（固相法）担体、高分子触媒、高分子試薬、イオ
ン交換樹脂などの広範囲の分野で利用されている。しか
し、一般に用いられているクロロメチル化ポリスチレン
は、ジビニルベンゼン０．５〜１０％で架橋された所謂
ミクロポーラスタイプの樹脂（溶媒膨潤型）であるため
圧力に対する機械的強度が弱く、通常、高圧下反応での
触媒担体や反応試薬として、或いはカラム充填剤として
の用途などには不向きとされてきた。

【０００３】一方、ジビニルベンゼン−スチレン系多孔
質樹脂は、その優れた機械的強度及び化学的安定性を生
かして、分析用や分取用カラムの充填剤、酵素や触媒の
担体、或は種々有用物質の吸着担体等様々な用途・分野
で研究開発され、利用されている。ジビニルベンゼン−
スチレン系多孔質樹脂は、通常、懸濁重合で得られ、得
られた樹脂の見掛け粒子（以下、２次粒子と称する）の
表面または内部を、電子顕微鏡などを用いて観察する
と、大きさが１０〜１００ｎｍ程度の細かい微粒子（以
下、１次粒子と称する）が強固に凝集している様子がわ
かる。つまり、凝集した１次粒子と１次粒子の隙間は、
重合中、有機溶媒が存在していた空間であり、この１次
粒子自体は、高次に架橋された樹脂である場合には、殆
どの有機溶媒に不溶であり、かつ基本的に殆ど膨潤しな
い。

【０００４】このようなジビニルベンゼン−スチレン系
多孔質樹脂の具体的な製法としては、例えば、ジビニル
ベンゼンおよびスチレンを含有するモノマー混合物、重
合開始剤、ならびに重合反応に関与せず水に難溶でかつ
該モノマー混合物は溶解するがそれから得られる共重合
体は溶解しない有機溶媒と混合したモノマー溶液を水系
媒体中で懸濁重合する方法が知られている［例えばジャ
ーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス
（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）第２３巻９２
７頁（１９７９年）、アンゲバンテ・マクロモレキュラ
・ケミ（Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）
第８０巻３１頁（１９７９年）参照］。一般に、この種
の通常の懸濁重合では、通常、２次粒子の直径が５０μ
ｍ〜２ｍｍ程度の多孔質樹脂が得られる。また、重合前
に、モノマー溶液を水系媒体中に分散または懸濁させる
工程として、ホモジナイザーまたはホモミキサーを用い
て高速撹拌下で行なう工程（以下、ミクロサスペンジョ
ン工程と称する）を採用した懸濁重合の場合には、２次
粒子の直径が通常０．５〜５０μｍ程度の多孔質樹脂が
得られる。しかし、これら方法により得られた２次粒子
は粒子径が揃っていないため、粒度分布が広く、これを
各種用途に供するには分級操作が必要になる。

【０００５】また、ジビニルベンゼン−スチレン系多孔
質樹脂は、その樹脂母体の優れた機械的強度及び化学的
安定性を生かし、１次粒子の表面またはその近傍に官能
基を導入したり、有用物質を化学修飾して新たな機能性
を付与した、所謂、機能性多孔質樹脂として、様々な用
途・分野で注目を集めている。官能基を導入する方法と
しては、従来より基本的に次の２つの方法が知られてい
る：（ｉ）合成したジビニルベンゼン−スチレン系多孔
質樹脂の芳香環部位や残存しているビニル基との化学反
応を利用して様々な官能基を導入する方法、（ii）ジビ
ニルベンゼン、スチレンモノマーに加え、目的の官能基
を有するモノマー（以後、官能基含有モノマーと称す
る）を予め混合しておき、これを重合する方法。しか
し、（ｉ）の方法においては、化学反応が本質的に固−
液間で行われるため、しばしば過激な反応条件を強いら
れたり、反応転化率が極端に悪かったり、反応中に２次
粒子が破壊されたりする、様々な欠点を有している。ま
た、（ii）の方法においても、用いた官能基含有モノマ
ーの官能基部位を効率良く１次粒子の表面またはその近
傍に配列・配向させることは困難であり、殆どの場合、
官能基含有モノマーの大半がモノマー混合物の領域の内
部に存在し、結果的に官能基部位は架橋された樹脂マト
リックスの内部に埋めこまれてしまい、その機能を十分
に発揮できないという欠点を持っている。すなわち、ジ
ビニルベンゼンによる架橋度が高ければ高いほど１次粒
子の溶媒に対する膨潤性は極端に減少するため、この欠
点は機能性多孔質樹脂を設計・合成して行く上で深刻な
問題となっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、ハ
ロゲン基を効率良く１次粒子の表面またはその近傍に配
列・配向でき、しかも２次粒子の粒度分布の狭い多孔質
樹脂の製造方法を提供することを目的とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、機能性多
孔質樹脂あるいは官能基含有多孔質樹脂の技術開発にお
ける重要性を鑑み、上述したような従来の製造方法にお
ける欠点を克服すべく、鋭意検討を重ねた。その結果、
上記（ii）の重合方法に用いる官能基含有モノマーとし
て、有機溶媒と親和性が強いまたは強い部分を有する下
記一般式（１）で表されるビニルベンジルオキシアルキ
ルハライド誘導体を用い、かつ、当該誘導体およびジビ
ニルベンゼンを含有するモノマー溶液を、均一細孔径を
有する多孔質ガラス膜を介して、アニオン性または非イ
オン性の界面活性剤を含む水系媒体中に圧入することに
より水系媒体中に分散または懸濁させ（以下、これを膜
乳化工程と称する）た後に重合を行なった場合には、重
合中、該誘導体が「ポリマー＋モノマー」と「有機溶
媒」の両領域の界面付近に優占的に存在し、結果として
得られる樹脂の１次粒子の表面またはその近傍に、該誘
導体に由来するハロゲン基が配列・配向し、しかも２次
粒子の粒度分布の狭い多孔質樹脂が得られることを見出
し本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、ジビニルベンゼンお
よび一般式（１）：

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、ｎは２〜１６の整数を示し、Ｘは
ハロゲン原子を示す。）で表わされるビニルベンジルオ
キシアルキルハライド誘導体を含有するモノマー混合
物、重合開始剤、ならびに重合反応に関与せず水に難溶
でかつ該モノマー混合物は溶解するがそれから得られる
共重合体は溶解しない有機溶媒とを混合して得られたモ
ノマー溶液を、均一細孔径を有する多孔質ガラス膜を介
して、アニオン性または非イオン性の界面活性剤を含む
水系媒体中に圧入することにより分散または懸濁させた
後に重合することを特徴とするハロゲン基含有多孔質樹
脂の製造方法に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明のハロゲン基含有多
孔質樹脂の製造方法に関して、原料および重合工程につ
いて詳細に説明する。

【００１２】本発明の重合に用いるモノマー混合物は、
ジビニルベンゼンおよび前記一般式（１）で表わされる
ビニルベンジルオキシアルキルハライド誘導体を含有し
てなる。

【００１３】ジビニルベンゼンは、一般的に入手可能で
ある純度約５０〜６０％の市販ジビニルベンゼンをその
まま使用してもよく、或は蒸留精製して使用してもよい
が、その場合、主な不純物として約５０〜４０％のエチ
ルビニルベンゼンを含有する。勿論、入手可能であれば
高純度のものを使用しても何ら差し支えない。なお、ジ
ビニルベンゼンは、主にメタ及びパラ異性体が存在する
が、本発明においては、これらの異性体の混合物であっ
てもよく、或はそれぞれの異性体単独であってもよい。

【００１４】一般式（１）で表わされるビニルベンジル
オキシアルキルハライド誘導体は、メタ及びパラ異性体
の混合物であってもよく、或はそれぞれの異性体単独で
あってもよい。また、式中のｎは、２〜１６の整数であ
る。ｎが２より小さい場合には樹脂表面へのハロゲン基
の配列・配向が低下し、ｎが１６より大きい場合には重
合速度が低下したり、得られる樹脂の比表面積が低下し
たりするため好ましくない。これらの点から、特にｎは
４以上の整数であるのがよく、また１２以下の整数であ
るのが好ましい。なお、一般式（１）で表わされるビニ
ルベンジルオキシアルキルハライド誘導体のアルキレン
鎖の部分は一般にスぺーサーと呼ばれ、炭化水素系溶媒
やアルキルハライド系溶媒等の有機溶媒との親和性に重
要な役割を担っている。

【００１５】一般式（１）で表されるビニルベンジルオ
キシアルキルハライド誘導体は、公知の方法により製造
することができる［例えば、ジャーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．）第１１２巻６７２３頁（１９９０）を参
照］。すなわち、一般式（２）：

【００１６】

【化３】

【００１７】（式中、ｎは２〜１６の整数を示す。）で
表わされるアルキルジオールを水素化ナトリウム等で処
理してアルコキシドとし、続いてこれにビニルベンジル
クロリドを反応させることにより、一般式（３）：

【００１８】

【化４】

【００１９】で表されるビニルベンジルオキシアルカノ
ールとし、次いでハロゲン化試薬（例えば、臭素化する
場合は、ＰＢｒ３など）でアルコール部位をハロゲン化
することにより一般式（１）で表わされるビニルベンジ
ルオキシアルキルハライド誘導体を得ることができる。
なお、ビニルベンジルクロリドは、通常、メタ及びパラ
異性体の混合物で入手できるが、本発明に於いては、そ
のまま混合物で使用しても何ら差し支えない。勿論、メ
タ或はパラ異性体のそれぞれ単独で使用してもよい。ま
た、一般式（３）で表されるビニルベンジルアルカノー
ルは、アルキルジオール、水素化ナトリウム、ビニルベ
ンジルクロリドの仕込みモル量論比を適当に選択するこ
とにより、目的物への反応選択率を向上することができ
る。

【００２０】また、一般式（１）で表わされるビニルベ
ンジルオキシアルキルハライド誘導体はビニルベンジル
アルコールと１，ω−ジハロゲノアルカンを反応させる
ことにより得ることもできる。

【００２１】モノマー混合物中に含まれるジビニルベン
ゼンおよび前記一般式（１）で表わされるビニルベンジ
ルオキシアルキルハライド誘導体の含有量は、モノマー
総重量１００重量％に基づいて決められる。通常、モノ
マー混合物中の、一般式（１）で表わされるビニルベン
ジルオキシアルキルハライド誘導体の含有量は３〜３０
重量％程度であり、残部としてジビニルベンゼン等を含
む。一般式（１）で表わされるビニルベンジルオキシア
ルキルハライド誘導体は、樹脂表面またはその近傍にハ
ロゲン基を導入するため、その含有量は、通常、モノマ
ー総重量の３重量％以上とされる。特に５重量％以上が
好ましい。また、重合速度の低下や、得られる樹脂の表
面積の低下を抑えられることから、該誘導体の含有量
は、モノマー総重量の３０重量％以下とするのが好まし
い。また、本発明の製造方法によれば、用いた一般式
（１）で表されるビニルベンジルオキシアルキルハライ
ド誘導体の７５％以上を樹脂の１次粒子の表面またはそ
の近傍に配列・配向させることができ（一般式（１）で
ｎが４以上のビニルベンジルオキシアルキルハライド誘
導体の場合）、言い換えれば、１次粒子表面またはその
近傍に配列・配向できる量はスペース的に限られている
ので、目的とするハロゲン基含有多孔質樹脂を得るに
は、モノマー総重量の３０重量％まで使用すれば十分で
あるとも言える。

【００２２】また、モノマー混合物には、芳香族モノビ
ニルモノマーを含有することもできる。芳香族モノビニ
ルモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、エチ
ルビニルベンゼン等を使用でき、これらの一種または２
種以上を使用する。これらは、市販のものをそのまま使
用してもよく、或は蒸留精製したものを使用してもよ
い。メチルスチレンは、メタ−、パラ−、α−及びβ−
等の異性体が存在するが、本発明においては、これらの
異性体の混合物であってもよく、或はそれぞれの異性体
単独であってもよい。また、エチルビニルベンゼンは、
メタ及びパラ異性体が存在するが、本発明においては、
これらの異性体の混合物であってもよく、或はそれぞれ
の異性体単独であってもよい。さらに、エチルビニルベ
ンゼンの場合は、市販ジビニルベンゼン中に所定量含ま
れているので、通常これをそのまま使用することになる
が、勿論、入手可能であれば、これを新たに加えて使用
してもよい。

【００２３】モノマー混合物中に、芳香族モノビニルモ
ノマーを含む場合にも、前記一般式（１）で表わされる
ビニルベンジルオキシアルキルハライド誘導体の含有量
は３〜３０重量％程度であり、その残部としてジビニル
ベンゼン１５〜９７重量％程度および芳香族モノビニル
モノマー０〜８２重量％程度を含む。ジビニルベンゼン
が１５重量％より少ない場合は、得られる樹脂の比表面
積が低下して好ましくない。こうした点からジビニルベ
ンゼンの含有量は２０重量％以上であるのが好ましい。
また、芳香族モノビニルモノマーは、得られる樹脂の機
械的強度の点から８２重量％以下とされる。なお、通
常、モノマー混合物中には、芳香族モノビニルモノマー
を５重量％以上含有する場合が多いが、この場合にはジ
ビニルベンゼンの含有量の上限は９２重量％となる。

【００２４】重合開始剤としては、上記モノマー混合物
に可溶なものであれば特に限定はない。たとえば、ベン
ゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド等の有機過
酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が
挙げられる。重合開始剤の使用量は、得られる多孔質樹
脂の要求物性等に応じて任意の範囲で用いられるが、通
常は、モノマー総重量の０．５〜５重量％程度とするの
がよい。

【００２５】上記モノマー混合物と混合する有機溶媒と
しては、重合反応に関与せず、水に難溶で、かつ該モノ
マー混合物は溶解するがそれから得られる共重合体は溶
解しないものである。かかる有機溶媒であればいわゆる
多孔化溶媒としての機能を充分に発揮することができ
る。

【００２６】このような有機溶媒としては、得られる多
孔質樹脂の１次粒子の表面またはその近傍への水酸基の
配列・配向をより効果的にさせるためには、前記一般式
（１）で表されるビニルベンジルオキシアルキルハライ
ド誘導体と親和性が良い有機溶媒が好ましい。例えば、
炭素数６〜１２の炭化水素系溶媒や炭素数３〜１２のア
ルキルハライド系溶媒があげられる。具体的には、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン
等の脂肪族炭化水素系溶媒、プロピルブロマイド、ブチ
ルブロマイド、ペンチルブロマイド、ヘキシルブロマイ
ド、ヘプチルブロマイド、オクチルブロマイド、ノニル
ブロマイド、デシルブロマイド、ウンデシルブロマイ
ド、ドデシルブロマイド等のアルキルブロマイド、同様
のアルキルクロライド、アルキルアイオダイド等のアル
キルハライド系溶媒が挙げられる。勿論、前記例示の有
機溶媒の脂肪族炭化水素部分等は、直鎖型でも分岐型で
もかまわない。また、これらの有機溶媒は、単独で用い
てもよく、また２種類以上を混合して用いてもよい。有
機溶媒とモノマー混合物との混合比は、得られる多孔質
樹脂の要求物性等に応じて任意の範囲で混合できるが、
通常は、有機溶媒／モノマー混合物の容量比で、７０／
３０から２５／７５の範囲内で混合するのがよい。

【００２７】本発明では、前記モノマー混合物、重合開
始剤及び有機溶媒を均一に混合したモノマー溶液を、均
一細孔径を有する多孔質ガラス膜を介して、アニオン性
または非イオン性の界面活性剤を含む水系媒体中に圧入
することにより水系媒体中に分散または懸濁させる工
程、すなわちモノマー溶液の膜乳化工程を行なった後に
重合を行う。

【００２８】膜乳化工程で用いる多孔質ガラス膜として
は、平均細孔径が０．１〜１０μｍ程度の範囲で均一な
細孔を有するガラス膜であればよい。特に、シラス多孔
質ガラスより調製されるガラス膜は、細孔の均一性とい
う点で優れており本発明に於いては好ましいものであ
る。多孔質ガラス膜の平均細孔径が０．１未満のものを
用いた場合は、膜乳化に長時間を要し工業的生産の見地
から好ましいとは言えない。また、平均細孔径が１０μ
ｍを超えるガラス膜を用いた場合は、均一粒径の乳化液
滴を得ることが非常に困難となり、均一粒径の２次粒子
を欲する場合はやはり好ましくない。すなわち、該ガラ
ス膜の平均細孔径が０．１〜１０μｍ程度のものを使用
すれば、膜乳化により得られる乳化液滴は通常ガラス膜
の細孔径の３〜１０倍程度の粒子径を有し、しかもその
粒径分布は非常にシャープである。

【００２９】水系媒体中に含まれる界面活性剤として
は、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム等
のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の
非イオン性界面活性剤などを挙げることができ、その使
用量は膜乳化工程中、モノマー溶液が水系媒体中で乳化
液滴として安定に存在し得る量であればよいが、通常、
水系媒体中の濃度で０．０５〜２重量％程度とするのが
好ましい。モノマー溶液と水系媒体の量は、通常、工業
的見地から、容量比でモノマー溶液／水系媒体＝１／１
０〜１／２の範囲で行なうのがよい。

【００３０】膜乳化工程において、モノマー溶液からな
る有機相を前記ガラス膜を介して水系媒体の水相中に圧
入する時の圧力については、目的とする乳化液滴が得ら
れ、変形したり破壊したりしない範囲であればよく特に
制限はないが、通常、臨界圧（ここでは、有機相がガラ
ス膜の細孔を透過し得る最低の圧力を意味する）の１．
０５〜１．５倍程度の圧力とすると、非常にシャープな
粒度分布を有する乳化液滴が安定にかつ操作性よく得ら
れる。また、膜乳化時の温度についても、膜乳化が安定
に行なえ重合が開始しない温度であれば有機相、水相と
も特に制限はないが、通常０〜６０℃で行なうとよい。

【００３１】膜乳化工程の後の重合条件等は、従来より
知られている公知の懸濁重合と何ら変わりはなく、たと
えば、膜乳化工程で分散または懸濁させたものを、加温
して重合する、ごく一般的な懸濁重合の方法で行うこと
ができる。したがって、重合中に乳化液滴が合一・凝集
するのを防ぐために、通常の懸濁重合の際よく用いられ
る水溶性高分子等の分散安定剤を使用できる。勿論、重
合中、乳化液滴が合一・凝集することなく安定に反応が
進行する場合は水溶性高分子等の分散安定剤を併用する
必要はない。また、分散安定剤を用いる場合、膜乳化工
程の時から水相中に含ませていても、重合工程の時に加
えてもかまわない。水溶性高分子としては、一般的によ
く知られたポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸、ゼラチンなどが挙げられ、その使
用量は、重合中、乳化液滴が、要求する粒子径で安定に
分散でき得る量であれば特に限定はされない。

【００３２】重合工程における重合温度や重合時間につ
いても特に制限はないが、重合開始剤の分解温度や半減
期、有機溶媒の沸点等を考慮しながら適当な条件を選択
すればよい。また、重合反応容器の形式や撹拌方法も、
モノマー液滴が合一・凝集することなく安定に重合が進
行でき得るものであれば何ら限定されるものではない。
また、重合中のモノマー液滴の合一・凝集を抑制するた
めに上述の水溶性高分子やコロイダルシリカ等の無機系
分散剤を添加してもよく、その種類や使用量も特に限定
はされない。

【００３３】上記重合で得られた樹脂の単離、洗浄や乾
燥の方法には何ら制限はなく、例えば以下のようにして
行なうことができる。重合で得られた樹脂を適当な方法
でろ別し、樹脂に付着した界面活性剤や分散安定剤を除
去するために熱水でよく洗浄した後、さらに未反応モノ
マーや多孔化溶媒である有機溶媒を除去するためアセト
ンやメタノールなどで十分に洗浄し、続いて減圧下で加
熱乾燥して、ハロゲン基含有多孔質樹脂を得ることがで
きる。

【００３４】このようにして得られたハロゲン基含有多
孔質樹脂は、比表面積、１次及び２次粒子径等の一般的
な物性評価に加え、有効ハロゲン基量（ｍｍｏｌ／
ｇ）、ハロゲン基配向率（％）などの化学的物性評価を
行うことで特徴づけることができる。有効ハロゲン基量
（ｍｍｏｌ／ｇ）とは、該樹脂中の前記一般式（２）で
表されるハロゲン基含有構造単位に由来する−（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｘ部位の実質的な含有量のことであり、具体的
には、該樹脂にトリエチルアミンを作用させ、樹脂中の
−（ＣＨ₂）_n−Ｘ部位が、−（ＣＨ₂）_n-1−ＣＨ₂Ｎ
⁺（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｘ^-となるいわゆるメンシュトキン反応
（四級価反応）を利用し、その反応率から算出できる。
つまり、本発明の多孔質樹脂は、１次粒子それぞれが高
次に架橋しているため、該粒子内部に埋めこまれた−
（ＣＨ₂）_n−Ｘ部位は反応性が殆どなく、該粒子表面ま
たはその近傍に位置する−（ＣＨ₂）_n−Ｘ部位のみが反
応性を有することに着目した評価法である。すなわち、
本発明でいう有効ハロゲン基量とは、樹脂の１次粒子表
面またはその近傍に存在するハロゲン基の量に他ならな
い。また、ハロゲン基配向率（％）とは、「樹脂の元素
分析より求めた樹脂中の総ハロゲン基量（モノマー仕込
み組成に基づいて計算した理論ハロゲン基量に一致）」
に対する「樹脂の１次粒子表面またはその近傍に存在し
ているハロゲン基量」の割合を表し、先に求めた有効ハ
ロゲン基量から算出できる。

【００３５】本発明の製造方法により得られたハロゲン
基含有多孔質樹脂は、５０ｍ² ／ｇ以上の高い表面積を
有し、通常７０％以上のハロゲン基配向率で、０．１〜
１．０ｍｍｏｌ／ｇ程度の高い有効ハロゲン基量（−
（ＣＨ₂）_n−Ｘ部位）を有している。また、本発明のハ
ロゲン基含有多孔質樹脂は、２次粒子（見掛け粒子）の
外観が通常球状で不透明であり、１次粒子径が通常１０
〜１００ｎｍ程度の範囲で、２次粒子径が通常０．３〜
１００μｍ程度の範囲であり、しかも粒度分布が非常に
シャープである。

【００３６】また、本発明の製造方法により得られるハ
ロゲン基含有多孔質樹脂は、樹脂母体がジビニルベンゼ
ン−スチレン系樹脂であるため機械的強度及び化学的安
定に優れており、勿論、それ自体でカラムの充填剤や種
々の吸着剤、担体として有用な素材であるが、さらに、
樹脂表面またはその近傍のハロゲン基を利用して様々な
官能基や機能物質で化学的に２次修飾することが可能で
あり、機能性多孔質樹脂として非常に有用なものであ
る。さらに言えば、ハロゲン基はポリマー主鎖からアル
キルスぺーサーを介して存在しているため、ハロゲン基
本来の反応性を充分に発揮できると考えられ、この２次
修飾を容易に行うことができる。

【００３７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ハロゲン基
を効率良く１次粒子の表面またはその近傍に配列・配向
し、しかも２次粒子の粒度分布の狭い多孔質樹脂が得ら
れる。

【００３８】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。

【００３９】実施例１（膜乳化工程を含む懸濁重合）ジビニルベンゼン（含有量（純度）５５％、残り４５％
はエチルビニルベンゼン）５１．８０ｇ、スチレン２
１．５８ｇ、ビニルベンジルオキシヘキシルブロマイド
（一般式（１）でｎが６，ＸがＢｒの化合物）１２．９
５ｇ、ｎ−ヘプタン４２．６８ｇ及びアゾビスイソブチ
ロニトリル１．７２６ｇ（モノマー総量の２．０重量
％）を均一に混合したモノマー溶液からなる有機相１を
調製した。また、イオン交換水６３０ｍｌにポリビニル
アルコール（ポバール−２２４：（株）クラレ製）１
２．６ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム１．２６ｇを加えて
溶解した水系媒体からなる水相２を調製した。図１に示
した膜乳化装置（伊勢化学工業（株）製）の有機相タン
ク３及び水相タンク４に、調製した有機相１及び水相２
をそれぞれ投入した。循環ポンプ１１を用いて水相ライ
ン６に水相２を循環させ、続いて有機相１を、窒素ガス
を用いて０．６５ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力で、循環する水
相ライン６中に設けられた二重管モジュール７内の平均
細孔径０．７０μｍの多孔質ガラス膜８を介して水相２
へ圧入し膜乳化を行ない、エマルジョンを得た。膜乳化
は１２０ｍｌ（１００ｇ）の有機相１を２時間半程度か
けて圧入して行い、そこで終了させた。また、膜乳化
は、有機相１及び水相２の温度を２５〜３０℃に保ちな
がら行なった。

【００４０】次に上記で得られたエマルジョン７４３ｇ
を１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、撹拌機、温度
計、窒素導入管及び冷却管をセットし、窒素気流下にて
約４００〜５００ｒｐｍで撹拌しながら、７５〜８０℃
に昇温し、この温度を保ちながら６時間かけて重合を行
なった。重合後、室温まで冷却し、得られた樹脂をろ別
した後、これを最初に熱水、続いてメタノール、アセト
ンでよく洗浄し、減圧下（約１ｍｍ／Ｈｇ）で加熱（７
０〜８０℃）乾燥し、５７．８ｇ（収率８７％）の多孔
質樹脂を得た。

【００４１】実施例２〜７実施例１において、各モノマーの仕込み量または有機溶
媒の仕込み量を表１に示すように変え、膜乳化条件を表
２に示したように変えた以外は、実施例１と全く同様に
して重合を行いハロゲン基含有多孔質樹脂を得た。

【００４２】比較例1〜２（ミクロサスペンジョン工程
を含む懸濁重合）１Ｌのセパラブルフラスコにイオン交換水６４０ｍｌを
仕込み、これにポリビニルアルコール１．６０ｇ（ポバ
ール−２１７：（株）クラレ製）を加え溶解した。続い
て、表１に示すモノマー混合物、有機溶媒及びアゾビス
イソブチロニトリル１．７７１ｇ（モノマー総量の２．
０重量％）を混合したモノマー溶液を加え、ホモジナイ
ザー（ＩＫＡ社製）を用いて約１００００ｒｐｍの撹拌
速度で５分間分散した。次に通常の撹拌機に取り替え、
温度計、窒素導入管及び冷却管をセットし、この分散液
を窒素気流下にて約４００〜５００ｒｐｍで撹拌しなが
ら、７５〜８０℃に昇温し、この温度を保ちながら６時
間かけて重合を行なった。重合後、室温まで冷却し、得
られた樹脂をろ別した後、これを最初に熱水、続いてメ
タノール、アセトンでよく洗浄し、減圧下（約１ｍｍ／
Ｈｇ）で加熱（７０〜８０℃）乾燥し、７８．８ｇ（収
率８９％）の樹脂を得た。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】各実施例、比較例で得られた樹脂の諸物性
値を表３及び表４に示す。

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】尚、各実施例で得られた樹脂の諸物性は下
記の方法に従って測定した。

【００４９】１次粒子径（ｎｍ）：走査型電子顕微鏡
（日立製、「Ｓ−２０００」）写真より、任意の１００
個以上の１次粒子の大きさを測定し数平均粒子径を算出
した。

【００５０】２次粒子径（μｍ）：走査型電子顕微鏡
（日立製、「Ｓ−２０００」）写真より、任意の５００
個以上の２次粒子の大きさを測定し、体積平均粒子径ｄ
ｖ、数平均粒子径ｄｎ、粒度分布の目安としてｄｖ／ｄ
ｎを算出した。

【００５１】比表面積（ｍ²／ｇ）および平均細孔半
径：ＢＥＴ表面積測定装置（カウンタクロム社製、「Ｎ
ＯＶＡ１２００」）を用いて測定した。

【００５２】官能基配向率（％）：樹脂中の総ハロゲン
基量（ｍｍｏｌ／ｇ）に対する、樹脂表面または近傍の
ハロゲン基量（ｍｍｏｌ／ｇ）により算出した。

【００５３】樹脂中の総ハロゲン基量（ｍｍｏｌ／
ｇ）：モノマー仕込み組成（開始剤ＡＩＢＮの開始剤効
率を０．４〜０．６に想定）に基づいて算出した。ま
た、このときのＣ％、Ｈ％、Ｎ％、Ｂｒ％の理論計算値
が、実際の樹脂の元素分析測定値（Ｃ％、Ｈ％、Ｎ％、
Ｂｒ％）と一致することを確認した。表５に実施例１で
得られた樹脂の元素分析値の結果を示す。

【００５４】樹脂表面または近傍のハロゲン基量（ｍｍ
ｏｌ／ｇ）：以下に示す、樹脂とトリエチルアミンのメ
ンシュトキン反応の反応率より求めた。冷却器、攪拌子
を備えた５０ｍｌナスフラスコに、樹脂２ｇを量り取
り、これにエタノール２０ｍｌ、トリエチルアミン５．
１ｇを加え、オイル浴７０℃で２４時間、加熱攪拌し、
次に、樹脂をろ別した後、エタノール２０ｍｌに懸濁さ
せ、５０℃で１０分間、超音波浴にてよく洗浄した。続
いてアセトン２０ｍｌを用いて同様に樹脂をよく洗浄し
た。この洗浄操作を数回繰り返した後、樹脂をろ別し、
減圧下（１ｍｍＨｇ）、５０℃で充分に乾燥した。この
反応の反応率（−（ＣＨ₂）_n−Ｘ基準）は、反応前と反
応後の樹脂の元素分析値を比較することにより決定した
（例えば、反応率が高いものほどＮ％が増加する）。こ
れにより、実際にトリエチルアミンと反応した−（ＣＨ
₂）_n−Ｘ部位（樹脂表面または近傍のハロゲン基）の量
を算出した。表６に実施例１で得られた樹脂とトリエチ
ルアミンとの反応物（反応率８４％）の元素分析値を示
す。

【００５５】元素分析（Ｃ、Ｈ）：エレメンタルアナラ
イザー（パーキンエルマー社製、「２４００ＣＨＮ」）
を用いて測定した。元素分析（Ｎ）：微量窒素分析装置
（三菱化成製、「ＴＮ−１０」）を用いて測定した。元
素分析（Ｂｒ）：燃焼ガス吸収−イオンクロマト法によ
り測定した。

【００５６】

【表５】

【００５７】

【表６】

【００５８】尚、本発明における多孔質樹脂の如きジビ
ニルベンゼン−スチレン系樹脂では、その１次粒子は高
次に架橋しているため、本条件下で反応は、１次粒子の
表面或はその近傍で進行し、粒子の内部で反応すること
はない。従って、本反応における反応率（％）は、即ち
ハロゲン基の１次粒子表面またはその近傍への配向率
（％）に他ならない。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜７において用いた膜乳化装置の概略
図である。

【符号の説明】

１……有機相２……水相３……有機相タンク４……水相タンク５……有機相ライン６……水相ライン７……２重管モジュール８……多孔質ガラス膜９……窒素ガスライン１０…圧力ゲージ１１…循環ポンプ１２…窒素ガスボンベ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジビニルベンゼンおよび一般式（１）：【化１】（式中、ｎは２〜１６の整数を示し、Ｘはハロゲン原子
を示す。）で表わされるビニルベンジルオキシアルキル
ハライド誘導体を含有するモノマー混合物、重合開始
剤、ならびに重合反応に関与せず水に難溶でかつ該モノ
マー混合物は溶解するがそれから得られる共重合体は溶
解しない有機溶媒とを混合して得られたモノマー溶液
を、均一細孔径を有する多孔質ガラス膜を介して、アニ
オン性または非イオン性の界面活性剤を含む水系媒体中
に圧入することにより分散または懸濁させた後に重合す
ることを特徴とするハロゲン基含有多孔質樹脂の製造方
法。
【請求項２】モノマー混合物が、さらに芳香族モノビ
ニルモノマーを含有してなることを特徴とする請求項１
記載の製造方法。
【請求項３】有機溶媒が、炭素数６〜１２の炭化水素
系溶媒及び炭素数３〜１２のアルキルハライド系溶媒の
いずれか少なくとも一種であることを特徴とする請求項
１または２記載の製造方法。