JPH10324060A - 水性媒体からコーテイングされた薄い金属記録層 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 薄い金属層をベースにしたヒートモード要素
の簡単で、込み入らずそして経済的な製造方法を提供す
ること。 【解決手段】 透明な支持体および薄い金属記録層を含
んでなるヒートモード記録要素を製造する方法であっ
て、該薄い金属層が下記の段階：（１）金属イオンおよ
び好適には結合剤を含有する水性媒体を製造し、（２）
該金属イオンを還元剤により還元し、（３）場合により
余分の塩の除去後に、該水性媒体を該透明な支持体上に
コーテイングすることにより形成されることを特徴とす
る方法を開示する。開示されている方法は薄い金属記録
フィルムを適用するためのこれまでに知られている方法
より複雑でなく且つより経済的である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は比較的容易で且つ比較的安価な
製造条件下で薄い金属層をベースにしたヒートモード材
料の製造方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀をベースにした従来の写真
材料は広範囲の用途に使用されている。一般的に知られ
ているように、ハロゲン化銀材料は高い潜在固有感度お
よび優れた像品質の利点を有する。他方では、それらは
生態学的観点から疑わしい化学成分を使用する数段階の
湿潤処理を必要とするという欠点を示す。

【０００３】今までに、ハロゲン化銀写真材料を用いる
場合のように処理液を必要としない乾燥現像段階だけを
使用して現像できる像形成要素を得るための数種の提案
がなされている。

【０００４】かなり以前から知られている乾燥像形成シ
ステムは３Ｍの乾燥銀技術である。それはハロゲン化銀
の光−捕獲能力を有機銀塩の像形成能力と組み合わせた
触媒方法である。

【０００５】ハロゲン化銀の代替品としての他のタイプ
のありきたりでない材料は光重合をベースにしている。
化学放射線への情報通りの露光による像の形成用の光重
合可能な組成物の使用はかなり以前から知られている。
これらの方法は光重合可能な組成物の露光されたおよび
露光されなかった部分の間における性質の差、例えば加
えられる物質、例えば染料など、の接着性、伝導率、屈
折率、粘着性、透過性、拡散性における差、を導入する
原則をベースにしている。このようにして生じた差を次
に乾燥処理段階で使用して例えば平版または静電印刷マ
スターを印刷するための可視像および／またはマスター
を形成する。

【０００６】ハロゲン化銀化学法の別の代替品として、
熱の像通りの分布を使用して像通りに露光できる乾燥像
形成要素が知られている。この熱パターンを熱ヘッドに
より直接適用する時には、そのような要素をサーモグラ
フィー材料と称する。熱パターンが強いレーザー光線の
熱への転換により適用される時には、これらの要素をヒ
ートモード材料または熱的像形成媒体と称する。それら
は大部分の写真モードシステムと比べて、暗室中で取り
扱う必要がなくまたは周囲光線からのいずれかの他の保
護が必要ないという別の利点を与える。

【０００７】例えばＥＰ ０ ６７４ ２１７に開示され
ているようなヒートモード要素の特定のタイプでは、乾
燥銀システム中の場合のような触媒量の露光されたハロ
ゲン化銀の存在なしで、有機金属塩、好適には例えばベ
ヘン酸銀の如き銀塩、の像通りの化学的還元により濃度
が発生する。

【０００８】ヒートモード記録材料の他の重要な範疇
は、例えばＵＳ−Ｐ ４,１２３,３０９、ＵＳ−Ｐ ４,
１２３,５７８、ＵＳ−Ｐ ４,１５７,４１２、ＵＳ−Ｐ
４,５４７,４５６並びにＰＣＴ公開番号ＷＯ ８８／０
４２３７、ＷＯ ９３／０３９２８、およびＷＯ ９５／
００３４２に開示されているように、接着性の変化をベ
ースにしている。

【０００９】熱記録またはヒートモード記録材料のさら
に別の特定のタイプでは、記録層上で反射および／また
は透過における差を生ずることにより情報が記録され
る。記録層は高い光学濃度を有しておりそしてそれに衝
突する放射線を吸収する。放射線の熱への転換が局部的
な温度上昇をもたらして、例えば蒸発またはアブレーシ
ョンの如き熱的変化を記録層の中で引き起こす。その結
果、記録層の照射された部分が全部または部分的に除去
され、そして光学濃度における差が照射された部分およ
び照射されなかった部分の間で生ずる（米国特許第４,
２１６,５０１号、第４,２３３,６２６号、第４,１８
８,２１４号および第４,２９１,１１９号並びに英国特
許第２,０２６,３４６号参照）。

【００１０】そのようなヒートモード記録材料の記録層
は、一般的には、金属、染料、または重合体から製造さ
れる。このような記録材料は "Electron, Ion and Lase
r Beam Technology", by M. L. Levene et al.; The Pr
oceedings of the EleventhSymposium (1969); "Electr
onics" (Mar. 18, 1968), P. 50; "The Bell SystemTec
hnical Journal", by D. Maydan, Vol. 50 (1971), P.
1761; および "Science", by C. O. Carlson, Vol. 154
(1966), P. 1550 に記載されている。

【００１１】そのような熱記録材料上の記録は一般的に
は、記録しようとする情報を電気時間級数信号に転換し
そして記録材料にこの信号に応じて調節されるレーザー
光線を走査させることにより行われる。この方法は、記
録像がリアルタイムで（すなわち瞬間的に）得られる点
で有利である。このタイプの記録材料を「筆記後直接読
み取り」（ＤＲＡＷ）材料と称する。ＤＲＡＷ記録材料
は、像通りに調節されたレーザー光線を記録して人間が
読み取れるか機械が読み取れる記録を生ずるための媒体
として使用することができる。人間が読み取れる記録は
例えば、拡大および投射で読み取ることができる微細な
像である。機械が読み取れるＤＲＡＷ記録材料は光ディ
スクである。光ディスクの製造のためには、テルルおよ
びその合金が最も広く使用されており、レーザー光線に
よる加熱がピット生成により反射性を局部的に減少させ
るような高反射性の薄い金属フィルムを生成する（例え
ば定期刊行の 'Physik in unserer Zeit', 15. Jahrg.
1984/Nr. 5, 129-130 論文"Optische Datenspeicher" b
y Jochen Fricke 参照）。テルルは有毒でありそして酸
素および湿度に対するその感度のために劣悪な記録性質
を有する。ＤＲＡＷヒート−モード記録における使用に
適する他の金属はＵＳ−Ｐ−４４９９１７８およびＵＳ
−Ｐ−４３８８４００に示されている。毒性問題を避け
るために、例えばビスマスの如き他の相対的に低い融点
の金属がヒート−モード記録層の製造に導入される。そ
のような記録要素を高−性能レーザーのパルスにより非
常に短時間露光することにより、筆記点が少量のビスマ
ス層をアブレーションまたは溶融する。溶融すると、レ
ーザーは表面張力により加熱された点の上で収縮して、
小さい空洞または穴を形成する。その結果、光がこれら
の空洞中を通ることができそして濃度が照射されたレー
ザーエネルギーに依存して一定のＤ_min値に低下する。

【００１２】ＥＰ ０ ３８４ ０４１によると、同じ真
空環境中でウェブ形態の保護有機樹脂層を担持された記
録層に接着剤層により積層することを特徴とする、ウェ
ブ支持体にヒートモード記録用の薄い金属層、好適には
ビスマス層、が付与されている「筆記後直接読み取り」
（ＤＲＡＷ）能力を有するヒートモード記録材料の製造
方法が提供される。

【００１３】引用されたＥＰ ０ ３８４ ０４１の原則
に従い製造される市販の材料はアグファ−ゲヴェルト
Ｎ.Ｖ.(Agfa-Gevaert N.V.)により販売されている登録
商標マスターツール(MASTERTOO)ＭＴ８である。それは
記録後にマイクロ電子回路および印刷回路版の製造にお
けるマスターとして大部分使用される。我々は Circuit
World, Vol. 22, No. 3, April 1996 中の記述を引用す
る。この材料は、一面に真空蒸着された約０.２５μｍ
厚さのビスマス層、８μｍ厚さの接着剤層、および１２
μｍ厚さの薄いＰＥＴ保護層を担持する二面で下塗りさ
れたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体を含
んでなる。下塗りされたＰＥＴ支持体の他の面には裏引
き層が付与される。

【００１４】真空蒸着法による薄いビスマス記録層の製
造方法の欠点は、これが複雑で、扱いにくく且つ費用が
かかる方法であることである。

【００１５】本発明はこれらの技術を薄い金属記録層を
ベースにしたヒートモード材料に広げる。

【００１６】本発明の目的は、薄い金属層をベースにし
たヒートモード要素の簡単で、込み入らずそして経済的
な方法を提供することである。

【００１７】

【発明の要旨】本発明の目的は、透明な支持体および薄
い金属記録層を含んでなるヒートモード記録要素を製造
する方法であって、該薄い金属層が下記の段階： （１）金属のイオンを含有する水性媒体を製造し、
（２）該金属イオンを還元剤により還元して金属粒子を
生成せしめ、（３）該金属粒子を含有する該水性媒体を
該透明な支持体上にコーテイングすることにより形成さ
れることを特徴とする方法を提供することにより実現さ
れる。

【００１８】本発明の最も好適な態様では、金属はビス
マスである。

【００１９】好適には、この方法は全ての余分のイオン
を該金属粒子を含有する溶液から、例えば超遠心および
再分散により、フロキュレーション、洗浄および再分散
により、または限外濾過により、除去する追加の段階
（２ビス(2bis)）を含んでなる。

【００２０】複雑な真空蒸着法の代わりに、簡単なコー
テイング技術によるビスマスの適用が、強いレーザー露
光による像の区別に全く好適な薄いビスマス層を生ずる
ことが予期せぬことに見いだされた。

【００２１】

【詳細な記述】本発明に従う方法により得られるヒート
モード記録材料を次にさらに詳細に説明する。

【００２２】有用な透明な有機樹脂支持体には、例え
ば、硝酸セルロースフィルム、酢酸セルロースフィル
ム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムまたはポリ
−アルファ−オレフィンフィルム、例えばポリエチレン
もしくはポリプロピレンフィルムが包含される。そのよ
うな有機樹脂フィルムの厚さは好適には０.０５〜０.３
５ｍｍの間である。本発明の最も好適な態様では、支持
体は下塗り層が付与されているポリエチレンテレフタレ
ート層である。この下塗り層はポリエステルフィルム支
持体の延伸前にまたは後に適用することができる。ポリ
エステルフィルム支持体を好適には例えば７０〜１２０
℃の高められた温度において二軸延伸して、その厚さを
約１／２〜１／９もしくはそれ以上減少させそしてその
面積を２〜９倍に増加させる。延伸は二段階で、すなわ
ちいずれかの順序のまたは同時の横および縦方向の二段
階で行うことができる。下塗り層は好適には横および縦
方向の延伸間に水性コーテイングにより０.１〜５μｍ
の厚さで適用される。ビスマス記録層の場合には、下塗
り層は好適には、ヨーロッパ特許出願 ＥＰ ０ ４６４
９０６に記載されているように、共有結合された塩素を
含んでなる単量体のホモ重合体または共重合体を含有す
る。下塗り層中での使用に適する該ホモ重合体または共
重合体の例は、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、塩化ビニリデン、アクリル酸エステルおよびイ
タコン酸の共重合体、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン
の共重合体、塩化ビニルおよび酢酸ビニルの共重合体、
塩化ビニルおよび酢酸ビニルの共重合体、アクリル酸ブ
チル、酢酸ビニルおよび塩化ビニルまたは塩化ビニリデ
ンの共重合体、塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびイタ
コン酸の共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニ
ルアルコールの共重合体などである。水分散性である重
合体は生態学的に有利な下塗り層の水性コーテイングを
可能にするため、それらが好適である。

【００２３】透明な支持体上に薄い金属層を製造する方
法を、以下、金属がビスマスである好適な態様について
説明する。

【００２４】第一段階（１）でビスマスイオンの水溶液
を製造する。最適なビスマス塩として、硝酸ビスマスが
選択される。ほとんど全てのビスマス塩は水中に微溶性
である。十分な量のビスマスイオンを溶液中に保つため
には、錯化剤を加えることが必要である。好適な錯化剤
は単に既知のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）また
はその同族化合物もしくは塩である。他の好適なものは
クエン酸塩、例えばクエン酸トリアンモニウム、であ
る。他の適する錯化剤には、ジエチレントリアミン−五
酢酸（ＤＴＰＡ）、トランス−１,２−ジアミノシクロ
ヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸（ＣＤＴＡ）、エ
チレングリコール−Ｏ,Ｏ′−ビス(２−アミノエチル)
−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸（ＥＧＴＡ）、Ｎ−(２−ヒ
ドロキシエチル)エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′−三酢
酸（ＨＥＤＴＡ）などが包含される。次の段階で還元に
より生成するであろう金属ビスマスを分散液中に保つた
めに、保護結合剤が水性媒体に好適に加えられる。特に
好適な保護結合剤は、好適には高粘度タイプの、カルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。他の可能な結
合剤には、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(アクリル
酸)、セルロース誘導体および他の多糖類が包含され
る。しかしながら、ＣＭＣの使用が低いＤ_minに有利で
あることが以下の実施例から明らかになるであろう。こ
の溶液はさらにいわゆる分散助剤（共−分散剤とも称す
る）を含有することができる。ビスマスの場合に適する
分散助剤はピロ燐酸塩、より特にヘキサメタ燐酸塩、例
えばヘキサメタ燐酸ナトリウム、である。多分、ヘキサ
メタ燐酸塩がビスマス粒子の表面に吸着してそれらは負
に荷電される。静電反発により、それらは分散液中に保
たれる。

【００２５】次の段階（２）で、溶液中のビスマスイオ
ンが還元剤の添加により金属ビスマス粒子に還元され
る。金属粒子は分散液中に上記の結合剤および分散助剤
の存在により保たれる。好適な還元剤はヒドロ亜硫酸ナ
トリウムである。他の適する還元剤はＫＢＨ₄である。
他のものには、グルコース、ホルムアルデヒド、塩化錫
（II）が包含される。還元剤は元のビスマス塩溶液に固
体粉末状で加えることができる。他方では、還元剤を別
個に溶解させそしてビスマス塩溶液に単一ジェットまた
は二重ジェット工程に従い加えることもできる（以下の
実施例を参照のこと）。還元が実質的に完了する時に、
水性媒体を段階（３）に従い直接加えることができる
が、より好適には余分の塩を段階２ビスで最初に水性媒
体から、既知の方法により、例えば超遠心およびその後
の再分散、フロキュレーションおよび線状およびその後
の再分散、または限外濾過により、除去する。超遠心で
且つ結合剤としてＣＭＣを使用する場合には、ビスマス
−ＣＭＣ沈澱が分離される。超遠心段階は淡水での洗浄
後に繰り返してもよい。最終的な沈澱を、好適には元の
溶液と同一もしくは相異なる結合剤および／または分散
助剤を含有する、水性媒体中に再分散させる。ビスマス
−ＣＭＣ沈澱の場合には、再分散用の水性媒体は好適に
は元の溶液と同じ分散助剤、例えばヘキサメタ燐酸ナト
リウム、を含有する。最終的な水性媒体中では、保護さ
れていないビスマス層のコーテイング後の乾燥中または
保存中に許容できないほどの濃度の損失をもたらすであ
ろう酸化ビスマスへの酸化を避けるために、好適には製
造段階のいずれかで加えられる酸化防止剤、例えばアス
コルビン酸またはその誘導体、が存在する。最後に、１
種もしくはそれ以上のコーテイング剤の添加後に、得ら
れた水性媒体を透明な基質上に従来のコーテイング技術
によりコーテイングする。

【００２６】適当なコーテイング剤には、非−イオン性
の剤、例えばサポニン類、酸化アルキレン類、例えばポ
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリ
プロピレングリコール縮合生成物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエステル類またはポリエチレングリコール
アルキルアリールエステル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステ
ル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン類また
はアルキルアミド類、シリコーン−ポリエチレンオキシ
ド付加物、グリシドール誘導体、多価アルコール類の脂
肪酸エステル類および多糖類のアルキルエステル類；例
えばカルボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸または燐酸エス
テル基の如き酸基を含んでなるアニオン性の剤；両性の
剤、例えばアミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、
アミノアルキル硫酸エステル類または燐酸エステル類、
アルキルベタイン類、およびアミン−Ｎ−オキシド類；
並びにカチオン性の剤、例えばアルキルアミン塩類、脂
肪族、芳香族、もしくは複素環式第四級アンモニウム塩
類、脂肪族もしくは複素環式環−含有ホスホニウムまた
はスルホニウム塩類が包含される。他の適する界面活性
剤には過弗素化された化合物が包含される。

【００２７】還元された金属ビスマスの粒子寸法は好適
には５〜３００ｎｍ、最も好適には１０〜２００ｎｍ、
の間である。このＢｉ層の厚さは好適には０.１〜１.５
μｍの間である。この厚さが薄すぎると、記録された像
は十分な濃度を有していない。他方で厚さが厚すぎる
と、感度が減少する傾向があり、最小濃度、すなわち露
光された領域上でのレーザー記録後の濃度が高くなりす
ぎる傾向がある。

【００２８】薄い金属記録層の形成を金属がビスマスで
ある好適な態様に関して記載してきた。しかしながら、
本発明の範囲はビスマスに限定されず、同様な工程によ
り薄い金属記録層を形成できる他の金属にも及ぶ。本発
明における記録層のために使用できる他の金属には、Ｍ
ｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ
ｒ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｐｂ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、およ
びＣｅが包含される。

【００２９】各々の特定金属に関しては、金属イオン、
使用するなら錯化剤、結合剤および分散助剤、還元剤な
どの選択を最適にすべきであること並びに好適な態様は
金属がビスマスである時の好適な態様からほとんどの場
合に逸脱するであろうことは容易に理解されよう。

【００３０】得られる金属層は機械的損傷に対して非常
に敏感であるため、好適には保護要素が金属層の上部に
付与される。特別な態様では、この保護要素はカバーシ
ートとして作用する透明な有機樹脂および接着剤層であ
り、これらは金属層の上部に一緒に、接着剤層が金属層
に面するように積層される。

【００３１】カバーシートはヒートモード要素の支持体
用に使用できる重合体樹脂の群から選択することができ
る。好適な態様では、カバーシートはここでもポリエチ
レンテレフタレートであるが、好適には支持体のポリエ
チレンテレフタレートより実質的に薄い（約１０μ
ｍ）。

【００３２】硬い最も外側の保護樹脂層のヒートモード
記録層への接着のためには、好適には感圧接着剤樹脂の
層を使用することができる。そのような樹脂の例は銀錯
体拡散転写法による接着剤転移剤（デカルコマニア(dec
alcomanias)）の製造における使用に関するＵＳ−Ｐ
４,０３３,７７０に、カナダ特許第７２８,６０７号に
そして米国特許第３,１３１,１０６号に記載されてい
る。

【００３３】感圧接着剤は、一般的には、室温（約２０
℃）におけるいくらかの弾性および粘着性を有する１種
もしくは複数の熱可塑性重合体から構成されており、そ
れは場合により可塑剤および／または粘着付与樹脂を用
いて調節されてもよい。熱可塑性重合体は応力の除去で
回復がない場合には完全に可塑性であり、そして回復が
瞬間的であり且つ完全である場合には完全に弾性であ
る。

【００３４】特に適する感圧接着剤は、２０℃で粘着性
であるポリテルペン樹脂、低密度ポリエチレン、コポリ
(エチレン／酢酸ビニル)、ポリアクリル酸(Ｃ₁−Ｃ₁₆)
アルキル、ポリアクリル酸(Ｃ₁−Ｃ₁₆)アルキルとポリ
酢酸ビニルとの混合物、並びにコポリ(酢酸ビニル−ア
クリル酸エステル)の群から選択される。

【００３５】感圧層の製造においては、本来は非−粘着
性である重合体を粘着付与物質、例えば可塑剤または他
の粘着付与樹脂、の添加により粘着性にしてもよい。

【００３６】適する粘着付与樹脂の例は、定期刊行の "
Adhesives Age", Vol. 31, No. 12,November 1988, p.
28-29 に記載されているテルペン粘着付与樹脂である。

【００３７】他の態様によると、保護要素はヒート−モ
ード記録層に熱−活性化可能なとも称する感熱性の接着
剤層または熱接着層により積層または接着され、それら
の例もＵＳ−Ｐ ４,０３３,７７０に記載されている。
そのような態様では、接着剤層および耐摩擦性保護層お
よび／または積層により保護しようとする記録用ウェブ
材料からなる積層材料をその接触領域で接着剤の軟化点
を越える温度に加熱する。熱を電気エネルギーによりラ
ミネートがそれらの間で形成されるローラーの少なくと
も１つに供給してもよく、または赤外放射線により供給
してもよい。積層は例えば書類にプラスチック被覆層を
適用する方法に関する公告されたＥＰ−Ａ ０ ２７８
８１８に記載されている高周波数マイクロウエーブによ
り発生する熱によっても同様に処理できる。

【００３８】感圧および／または感熱接着剤の概観は
J. Shields in "Adhesives Handbook", 3rd. ed. (198
4), Butterworths - London, Boston および Ernest W.
Flickin "Handbook of Adhesive Raw Materials" (198
2), Noyens Publications, Park Ridge, Nwe Jersey -
USA に示されている。

【００３９】保護要素の他の適用方法は積層により行う
ものではなく、単に１つもしくはそれ以上の、好適には
２つの保護層、好適には重合体状の層を金属記録層の上
部にコーテイングすることにより行われる（以下の実施
例を参照のこと）。

【００４０】支持体の下塗り層とビスマス層の間に、低
いＤ_minを生ずる露光された部分における良好な接着性
と良好な粒子凝集との間の最良の妥協点を実現するため
に追加の中間層をコーテイングしてもよい。そのような
中間層は、例えば、ゼラチン＋マレイン酸、コ(塩化ビ
ニリデン−イタコン酸−メタクリル酸メチル)＋シリカ
ゾル＋ソルビトール＋ポリエチレンジオキシチオフェン
＋ポリスチレンスルホ酸、レソルシン＋トリアセチン＋
ポリエチレンラテックス、ゼラチン＋シリカゾル＋ポリ
メタクリル酸メチル、ゼラチン＋ポリブタジエン＋シリ
カゾル＋ヘキサントリオール＋スルホサリチル酸、ゼラ
チン＋シリカゾル＋結晶性シリカなどをベースにするこ
とができる。

【００４１】上記の下塗り層中および中間層中に、ＥＰ
０ ６８４ １４５に開示されているようにレーザー露
光での妨害パターンを避けるために粗面化剤が存在する
ことができる。粗面化剤は、選択される粒子が優れた機
械的および熱安定性を示す限り、広範囲の化学種および
市販製品から選択することができる。好適な粗面化剤に
は下記のものが包含される： −ＵＳ ４,８６１,８１８に開示されている球状の重合
体ビーズ、 −ＵＳ ４,９０６,５６０およびＥＰ ０ ５８４ ４０７
のアルカリ−可溶性ビーズ、 −ＥＰ ０ ４６６ ９８２に開示されている不溶性の重
合体ビーズ、 −ポリメタクリル酸メチルビーズ、 −メタクリル酸とメタクリル酸メチル−またはエチルと
の共重合体、 −東芝株式会社(Toshiba Co)により販売されているトス
パール(TOSPEARL)シロキサン粒子（例えばタイプＴ１０
５、Ｔ１０８、Ｔ１０３、Ｔ１２０）、 −日本触媒株式会社(Nippon Shokubai Co.)により販売
されているシーホスター(SEAHOSTAR)ポリシロキサン−
シリカ粒子（例えばタイプＫＥ−Ｐ５０）、 −ローム・アンド・ハース・カンパニー(Rohm and Haas
Co)により販売されそして例えばＵＳ−Ｐ ４,４２７,
８３６、４,４６８,４９８および４,４６９,８２５に記
載されている重合体中空球状の芯／鞘ビーズ、 −ＢＡＳＦ ＡＧにより販売されているＡＢＤ プルヴェ
ル(ABD PULVER)、 −三井石油工業株式会社(Mitsui Petrochemical Indust
ries, Ltd.)により販売されているケミパール(CHEMIPEA
RL)球状重合体粒子。

【００４２】最も好適な態様では、粗面化剤はポリメタ
クリル酸メチルビーズから構成されている。それらは好
適には約０.３μｍの平均粒子寸法を有する。

【００４３】本発明の要素を使用するヒートモード像の
形成用には、この特定の像形成方法にとって十分な熱の
発生に必要な十分なエネルギーを与えるいずれのレーザ
ーでも使用することができる。好適な態様では、強力な
赤外レーザー、最も好適にはＮｄ−ＹＬＦレーザーまた
はダイオードレーザー、が使用される。

【００４４】例えば材料中の接着性−および付着性のバ
ランス並びにレーザーの強度の如き要因により、レーザ
ー記録中に異なるタイプの像の形状の記録を行うことが
できる： −１.それにより全ての層が互いに接着したままにな
る、露光された部分中での金属粒子の凝集、 −２.それにより金属層および１つもしくは複数の上部
層が部分的にまたは完全にアブレーションにより除去さ
れる、露光された部分中での金属粒子の凝集、 −３.それにより１つもしくは複数の上部層の全部また
は一部がアブレーションにより除去される、露光された
部分中での金属粒子の凝集。

【００４５】最後の２つの場合には、乾燥もしくは湿潤
こすりとり処理によりまたは湿潤噴霧によりＤ_minをさ
らに低下させることができる。

【００４６】本発明を次に下記の実施例により説明する
が、それらに限定されるものではない。

【００４７】

【実施例】実施例１ この実施例は、真空蒸着させた純粋なビスマス層の代わ
りに結合剤中に埋めたビスマス粒子からなるコーテイン
グされたビスマス層を使用する場合に赤外放射線により
薄いビスマス層のビーズ中での凝集が良好に行われるこ
とが予期せぬことに見いだされたことを示す。

【００４８】分散液Ａの製造

【００４９】

【表１】

【００５０】溶液１は下記の通りにして製造された：４
０℃に保たれそして２５０ｒｐｍで撹拌されている７０
ｇのＮａ₄ＥＤＴＡの３５０ｍｌの水中混合物に、５８
ｇのＢｉ(ＮＯ₃)₃.５Ｈ₂Ｏを少部分ずつ透明な溶液が得
られるまで加えた。次に、１７５ｍｌのカルボキシメチ
ルセルロース（高粘度）の３％溶液および２３ｍｌのヘ
キサメタ燐酸ナトリウムの２％溶液を加えた。

【００５１】溶液１を激しく撹拌し（９５００ｒｐｍ）
そして３７ｇのヒドロ亜硫酸ナトリウムを少部分ずつ加
えた。１５分後に、約９０％のビスマスが還元されて５
０ｎｍの平均直径を有する金属ビスマス粒子になった。

【００５２】金属ビスマス分散液を１５,０００ｒｐｍ
で１時間にわたり超遠心しそして液相を傾斜させた。淡
水を加えそして超遠心工程を繰り返した。ビスマス−Ｃ
ＭＣ沈澱を１２０ｍｌのヘキサメタ燐酸ナトリウムの
０.２％溶液を用いて再分散させた。

【００５３】分散液を撹拌しそして１ｇのアスコルビン
酸、５ｍｌのウルトラフォン(Ultravon)Ｗ（チバ・ガイ
ギー(Ciba Geigy)の水／エタノール（８０／２０）中
９.５％溶液および２ｍｌのサポニン・キラヤ(Saponine
Quillaya)（シュミットマン(Schmittmann)）の水／エ
タノール（８０／２０）中１２.５％溶液を加えた（分
散液Ａ）。

【００５４】コーテイングされたサンプルＡの製造 引き続き、分散液を基質であるＰＥＴ箔上にコーテイン
グすると、３.５の濃度（マクベス(Macbeth)光学濃度
計）が得られた。

【００５５】次に、コーテイングされたビスマス分散液
に８μｍ厚さの感圧接着剤層、タイプＤＵＲＯ−ＴＡＫ
３８０−２９５４、ナショナル・スターチ・アンド・
ケミカル・カンパニー(National Starch and Chemical
Co.)および１２μｍ厚さのＰＥＴ箔を含んでなる保護ラ
ミネートを積層した。このラミネートはレキサム・カン
パニー(Rexham Co.)から購入された。これがサンプルＡ
を構成する。

【００５６】コーテイングされたサンプルＢの製造（比
較例） サンプルＢは、真空蒸着されたビスマス層からなりそし
て真空中で同じレキサムラミネートで積層された対照サ
ンプル（マスターツール(MASTERTOOL)ＭＴ８，アグファ
−ゲヴェルト(Agfa-Gevaert)）であった。さらなる詳細
に関しては我々は Circuit World, Vol. 22 No. 3, 199
6 中のフィルムの記述に言及する。

【００５７】露光 露光は１０６４ｎｍで発光するＮｄＹＬＦにより行われ
た。像面電力は５０ｍＷの間隔で２００ないし最大４５
０ｍＷの間に設定された。１６μｍの点寸法を８μｍの
ピッチと一緒に４.４ｍ／ｓの走査速度で使用した。

【００５８】表Ｉは２つのサンプルの露光の結果を示
す。

【００５９】

【表２】

【００６０】表Ｉからわかるように、コーテイングされ
たサンプルＡは赤外−レーザー露光に対して予期せぬ良
好な応答を示す。結合剤の存在にもかかわらず、顕微鏡
像は露光による同様なビスマスのビーズ生成を示して濃
度の減少を引き起こした。

【００６１】実施例２ この実施例は結合剤の影響を説明するために企画され
た。

【００６２】コーテイングサンプルＣ−１の製造 溶液１に関して１７５ｍｌの３％ＣＭＣ溶液の代わりに
１７５ｍｌのゼラチンコエッフ(Koepff)Ｔ７５９８の６
％溶液を使用したこと以外はサンプルＡの製造に従い金
属ビスマス分散液を製造した。

【００６３】コーテイングサンプルＣ−２の製造 溶液１に関して１７５ｍｌの３％ＣＭＣ溶液の代わりに
１７５ｍｌのアラビアゴムの３％溶液を使用したこと以
外はサンプルＡの製造に従い金属ビスマス分散液を製造
した。

【００６４】コーテイングサンプルＣ−３の製造 溶液１に関して１７５ｍｌの３％ＣＭＣ溶液の代わりに
１７５ｍｌのポリ（アクリル酸）（ヴェルシコル(VERSI
COL)Ｅ５、アライド・ケミカル・カンパニー(Allied Ch
em. Co.)）の３％溶液を使用したこと以外はサンプルＡ
の製造に従い金属ビスマス分散液を製造した。

【００６５】表IIはこれらのサンプルの露光結果を示
す。

【００６６】

【表３】

【００６７】表Ｉから最低Ｄ_minに関してはカルボキシ
メチルセルロースが最良の結合剤であることがわかる。

【００６８】実施例３ この実施例はアスコルビン酸の役割を示す。表IIIは時
間の関数としてのアスコルビン酸ありのサンプルＡおよ
びアスコルビン酸なしの同様なサンプルの濃度における
減少を示す。

【００６９】

【表４】

【００７０】アスコルビン酸の存在が濃度の損失を避け
るのに有効であることが明らかである。

【００７１】実施例４ この実施例はビスマス層が保護要素の積層の代わりに１
つもしくは２つの保護コーテイングで成功裡にコーテイ
ングできることを示す。

【００７２】同じサンプルＡを再び製造したが、積層段
階はなかった。その代わりに、Ａの種々のサンプルを表
IVに従う１つもしくは２つの層でコーテイングした。露
光結果は表Ｖに示されている。

【００７３】

【表５】

【００７４】

【表６】

【００７５】一般的にはラミネートを有する対照サンプ
ルが接着性に関する最良の結果を示すことが明らかであ
る。

【００７６】実施例５ この実施例は還元剤を固体状でＢｉ塩溶液に加える代わ
りにそれを単一ジェット法または二重ジェット法に従い
別個の溶液状で加えうることを示す。

【００７７】分散液Ｂの製造（単一ジェット）

【００７８】

【表７】

【００７９】ｐＨを９.２に保ちながら、溶液２を５０
ｍｌ／分の速度で溶液１に１１分間にわたり加えた。沈
澱後に、分散液をフレセニウス(Fresenius)Ｆ６０カー
トリッジを通して限外濾過しそしてヘキサメタ燐酸ナト
リウムの０.２％溶液を用いて透析濾過した(diafiltrat
ed)。

【００８０】分散液を撹拌しそして１ｇのアスコルビン
酸、５ｍｌのウルトラフォン(Ultravon)Ｗ（チバ・ガイ
ギー(Ciba Geigy)の水／エタノール（８０／２０）中
９.５％溶液および２ｍｌのサポニン・キラヤ(Saponine
Quillaya)（シュミットマン(Schmittmann)）の水／エ
タノール（８０／２０）中１２.５％溶液を加えた（分
散液Ｂ）。

【００８１】分散液Ｃの製造（二重ジェット） １リットルの水を含有する６リットルの容器に、溶液１
を５０ｍｌ／分の流速で加え、同時に溶液２を２５ｍｌ
／分の流速で加えた。沈澱後に、分散液をフレセニウス
(Fresenius)Ｆ６０カートリッジを通して限外濾過しそ
してヘキサメタ燐酸ナトリウムの０.２％溶液を用いて
透析濾過した。

【００８２】分散液を撹拌しそして１ｇのアスコルビン
酸、５ｍｌのウルトラフォン(Ultravon)Ｗ（チバ・ガイ
ギー(Ciba Geigy)の水／エタノール（８０／２０）中
９.５％溶液および２ｍｌのサポニン・キラヤ(Saponine
Quillaya)（シュミットマン(Schmittmann)）の水／エ
タノール（８０／２０）中１２.５％溶液を加えた（分
散液Ｃ）。

【００８３】サンプルＥ−１およびＥ−２の製造 分散液ＢおよびＣをサンプルＡに関して記載されたコー
テイング工程に従いコーテイングしそして各々サンプル
Ｅ−１（単一ジェット）およびサンプルＥ−２（二重ジ
ェット）と称した。

【００８４】表VIは製造されたサンプルの露光結果を示
す。

【００８５】

【表８】

【００８６】これらの結果は還元剤の三種の添加方法に
関して同様である。

【００８７】実施例６ この実施例は他のＢｉ−錯体または他の還元剤を使用で
きることを示す。

【００８８】分散液Ｄの製造

【００８９】

【表９】

【００９０】溶液３を溶液２の代わりに使用したこと以
外は、分散液Ｃ（二重ジェット）に関して記載された通
りにして分散液Ｄを製造した。

【００９１】分散液Ｅの製造

【００９２】

【表１０】

【００９３】溶液４を溶液１の代わりに使用したこと以
外は、分散液Ｄ（二重ジェット）に関して記載された通
りにして分散液Ｅを製造した。

【００９４】分散液Ｆの製造

【００９５】

【表１１】

【００９６】溶液５を溶液１の代わりに使用したこと以
外は、分散液Ｃ（二重ジェット）に関して記載された通
りにして分散液Ｆを製造した。

【００９７】分散液Ｄ、ＥおよびＦをサンプルＡに関し
て記載された通りにしてコーテイングして各々サンプル
Ｆ−１、Ｆ−２およびＦ−３を与えた。

【００９８】表VIIは露光結果を示す。

【００９９】

【表１２】

【０１００】他の錯化剤および他の還元剤を使用できる
ことが表から明らかである。

【０１０１】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【０１０２】１．透明な支持体および薄い金属記録層を
含んでなるヒートモード記録要素を製造する方法であっ
て、該薄い金属層が下記の段階： （１）金属のイオンを含有する水性媒体を製造し、
（２）該金属イオンを還元剤により還元して金属粒子を
生成せしめ、（３）該金属粒子を含有する該水性媒体を
該透明な支持体上にコーテイングすることにより形成さ
れることを特徴とする方法。

【０１０３】２．該金属のイオンがビスマスイオンであ
り、そして該金属粒子がビスマス粒子である、上記１の
方法。

【０１０４】３．該ビスマス粒子の粒子寸法が１０〜２
００ｎｍの間である、上記１の方法。

【０１０５】４．該ビスマスイオンが硝酸ビスマスとし
て溶液中に加えられそして錯化剤により溶液中で保たれ
る、上記２の方法。

【０１０６】５．該錯化剤がエチレンジアミン−四酢酸
（ＥＤＴＡ）もしくはその塩、またはクエン酸塩であ
る、上記４の方法。

【０１０７】６．該水性媒体がさらに保護結合剤を含有
する、上記１〜５のいずれかの方法。

【０１０８】７．該保護結合剤がカルボキシメチルセル
ロースである、上記６の方法。

【０１０９】８．該水性媒体がさらに分散助剤を含有す
る、上記１〜７のいずれかの方法。

【０１１０】９．該分散助剤がヘキサメタ燐酸塩であ
る、上記８の方法。

【０１１１】１０．該還元剤がＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄またはＫＢ
Ｈ₄である、上記１〜９のいずれかの方法。

【０１１２】１１．該方法が全ての余分のイオンを該金
属粒子を含有する溶液から除去する段階（２ビス）をさ
らに含んでなる、上記１〜１０のいずれかの方法。

【０１１３】１２．該水性媒体がこの方法のいずれかの
段階で加えられる酸化防止剤をさらに含んでなる、上記
１〜１１のいずれかの方法。

【０１１４】１３．該酸化防止剤がアスコルビン酸また
はその塩もしくは誘導体である、上記１２の方法。

【０１１５】１４．記載の順序で適用される接着剤層お
よび有機樹脂箔を含んでなる保護層を該薄い金属記録層
の上部に積層する段階をさらに含んでなる、上記１〜１
３のいずれかの方法。

【０１１６】１５．少なくとも１つの保護層を該薄い金
属記録層の上部にコーテイングする段階をさらに含んで
なる、上記１〜１３のいずれかの方法。

【０１１７】１６．上記項のいずれかの方法により製造
されるヒートモード記録要素をレーザー放射線により情
報通りに露光することを含んでなるヒートモード像の形
成方法。

【０１１８】１７．該レーザー露光が赤外線放射性レー
ザーにより行われる、上記１６の方法。

【０１１９】１８．上記１〜１５のいずれかの方法によ
り製造されるヒートモード記録要素。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヒエロニムス・アンドリーセン ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者 リユク・レーンダース ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者 ステイーブン・レジイ ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明な支持体および薄い金属記録層を含
   んでなるヒートモード記録要素を製造する方法であっ
   て、該薄い金属層が下記の段階： （１）金属のイオンを含有する水性媒体を製造し、
   （２）該金属イオンを還元剤により還元して金属粒子を
   生成せしめ、（３）該金属粒子を含有する該水性媒体を
   該透明な支持体上にコーテイングすることにより形成さ
   れることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 該方法が全ての余分のイオンを該金属粒
   子を含有する溶液から除去する段階（２ビス）さらに含
   んでなる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 記載の順序で適用される接着剤層および
   有機樹脂箔を含んでなる保護層を該薄い金属記録層の上
   部に積層する段階をさらに含んでなる請求項１または２
   記載の方法。
4. 【請求項４】 少なくとも１つの保護層を該薄い金属記
   録層の上部にコーテイングする段階をさらに含んでなる
   請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の方法に
   より製造されるヒートモード記録要素をレーザー放射線
   により情報通りに露光することを特徴とするヒートモー
   ド像の形成方法。