JPH10298191A - バナジウムメタロセンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 バナジウムメタロセン化合物を高純度、高収
率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 Ｖ（Ｏ）Ｘ₃ で示されるバナジウム化合
物とＣｐＭｇＸ又はＣｐＭｇＸ（Ｌ）nで示される有機
マグネシウム化合物との反応からなるＣｐＶ（Ｏ）Ｘ₂
で示されるバナジウムメタロセン化合物の製造方法、及
び、Ｖ（Ｏ）Ｘ₃で示されるバナジウム化合物とＣｐ₂
Ｍｇで示される有機マグネシウム化合物との第１の反
応、及び第１の反応の生成物とＳＯＣｌ₂ との第２の反
応とからなるＣｐＶＸ₃ で示されるバナジウムメタロセ
ン化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は、バナジウムメタロ
センの新規な製造方法に関する。

【0002】

【従来の技術】これまでバナジウムメタロセンの製造方
法については、原料として４価又は３価のバナジウム化
合物、とくにバナジウムハロゲン化物を用いる方法が知
られているが、それらは不安定かつ高価であり、また製
造のプロセス、操作が複雑であった。安定で安価な５価
のバナジウム化合物、なかでもバナジウムオキシトリク
ロライド（Ｖ（Ｏ）Ｃｌ₃ ）を原料として用いて所望の
バナジウムメタロセンを製造する方法の開発が望まれて
いた。Recueil Trav.Chim.1965年、84巻、1418頁には、
バナジウムオキシトリクロライド（Ｖ（Ｏ）Ｃｌ₃ ）と
ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ₂ Ｍｇ）
との反応によるＣｐＶ（Ｏ）Ｘ₂ の製造方法が記載され
ているが、反応混合物を塩化水素と酸素の混合ガスで処
理する必要があるため操作が複雑であり、実用的ではな
い。

【0003】

【発明が解決しようとする課題】取り扱いが容易でかつ
安価な５価のバナジウム化合物、なかでもＶ（Ｏ）Ｘ₃
を原料として用いて、バナジウムメタロセンを高純度、
高収率で製造する方法を提供することを目的とする。

【0004】

【課題解決のための手段】

【0005】本発明は、Ｖ（Ｏ）Ｘ₃ で示されるバナジウム
化合物とＣｐＭｇＸ（Ｌ）n で示される有機マグネシウ
ム化合物との反応からなるＣｐＶ（Ｏ）Ｘ₂ で示される
バナジウムメタロセン化合物の製造方法に関する。（但
し、Ｖはバナジウム、Ｘはシグマ結合性配位子Ｃｐはシ
クロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、
インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、又
は置換フルオレニル基であり、Ｌはエーテル配位子を示
し、nは０以上２以下の実数である。）

【0006】また、本発明は、Ｖ（Ｏ）Ｘ₃ で示されるバナ
ジウム化合物とＣｐ₂ Ｍｇで示される有機マグネシウム
化合物との第１の反応、及び第１の反応の生成物とＳＯ
Ｃｌ₂ との第２の反応とからなるＣｐＶＸ₃ で示される
バナジウムメタロセン化合物の製造方法に関する。（但
し、Ｖはバナジウム、Ｘはシグマ結合性配位子であり、
Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニ
ル基、置換フルオレニル基を示す。）

【発明の実施の形態】

【0007】本発明のＶ（Ｏ）Ｘ₃及びＣｐＭｇＸ（Ｌ）n
において、Ｘはシグマ結合性配位子である。例えば、ハ
ロゲン、炭素数１から20の炭化水素基、炭素数１から20
の炭化水素オキシ基、炭素数１から20の炭化水素アミノ
基、炭素数１から20の炭化水素イミド基、炭素数１から
20のカルボキシレート基、炭素数１から20のスルホネー
ト基、炭素数１から20のホスホネート基、βジケトネー
ト基、ピラゾイルボレート基などが挙げられる。

【0008】ハロゲンでは、塩素、臭素などが挙げられる。
炭化水素基では、メチル、エチル、イソプロピル、トリ
メチルシリルメチル、ビス( トリメチルシリル) メチ
ル、ベンジル、ネオペンチルなどが挙げられる。

【0009】炭化水素オキシ基ではメトキシ、エトキシ、イ
ソプロポキシ、ブトキシ、フェノキシなどが挙げられ
る。炭化水素アミノ基ではジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ、ジイソプロピルアミノ、ジオクチルアミノなどが
挙げられる。

【0010】炭化水素イミド基ではメチルイミド、エチルイ
ミド、フェニルイミド、2,6-ジメチルフェニルイミド、
2,6-ジイソプロピルフェニルイミド、3, 5- ジメチルフ
ェニルイミドなどが挙げられる。

【0011】カルボキシレート基ではホルミルカルボキシ、
メチルカルボキシ、エチルカルボキシ、プロピルカルボ
キシ、フェニルカルボキシ、フタロカルボキシなどが挙
げられる。βジケトネート基ではアセチルアセトナート
などが挙げられる。スルホネート基ではメチルスルホネ
ート、フェニルスルホネートなどが挙げられる。上記の
中でも、ハロゲンが好ましく、塩素が特に好ましい。

【0012】本発明のＣｐＭｇＸ（Ｌ）n 及びＣｐ₂ Ｍｇに
おいて、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フ
ルオレニル基、置換フルオレニル基である。

【0013】置換基としてはメチル、エチル、プロピル、is
o-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、t-ブ
チル、ヘキシル、フェニル、ベンジル、及びトリメチル
シリル、トリメチルシリルメチル、ビス（トリメチルシ
リル）メチルなどの珪素原子を含有する炭化水素基など
が挙げられる。

【0014】置換シクロペンタジエニル基の具体例として
は、1,3-ジメチルシクロペンタジエニル、1-メチル-3-
ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペン
タジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル、1,3-ビス（トリメ
チルシリル）シクロペンタジエニルなどが挙げられる。

【0015】置換インデニル基の具体例としては、2-メチル
インデニル、2-トリメチルシリルインデニル、2-メチル
4-メチルインデニル、2-エチルインデニル、2-メチル4-
フェニルインデニルなどが挙げられる。置換フルオレニ
ル基の具体例としては、9-メチルフルオレニル、9-エチ
ルフルオレニル、9-メチル1-メチルフルオレニルが挙げ
られる。中でも、シクロペンタジエニルが好ましい。

【0016】本発明のＶ（Ｏ）Ｘ₃ で示されるバナジウム化
合物の具体例として、バナジウムオキシトリクロライ
ド、バナジウムオキシトリメトキサイド、バナジウムオ
キシトリiso-プロポキサイド、バナジウムオキシトリt-
ブトキサイド、バナジウムオキシトリフェノキサイド、
バナジウムオキシメトキシジクロライド、バナジウムオ
キシiso-プロポキシジクロライド、バナジウムオキシt-
ブトキシジクロライド、バナジウムオキシフェノキシジ
クロライドなどが挙げられる。

【0017】本発明のＣｐＭｇＸで示される有機マグネシウ
ム化合物の具体例として、シクロペンタジエニルマグネ
シウムクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）マ
グネシウムクロライド、（1,3-ジメチルシクロペンタジ
エニル）マグネシウムクロライド、（1-メチル-3- ブチ
ルシクロペンタジエニル）マグネシウムクロライド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）マグネシウムク
ロライド、シクロペンタジエニルマグネシウムブロマイ
ド、（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムブロ
マイド、（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）マグネ
シウムブロマイド、（メチルシクロペンタジエニル）マ
グネシウムアイオダイド、（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）マグネシウムブロマイド、インデニルマグネ
シウムクロライド、（2-メチルインデニル）マグネシウ
ムクロライド、フルオレニルマグネシウムクロライドな
どが挙げられる。

【0018】本発明のＣｐＭｇＸ（Ｌ）n で示される有機マ
グネシウム化合物は、上記のＣｐＭｇＸで示される有機
マグネシウム化合物にエーテル配位子Ｌが配位したもの
である。 エーテル配位子Ｌとしては、環状エーテル、
非環状エーテルが挙げられる。

【0019】環状エーテルの具体的な化合物としては、テト
ラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、2-メチルテトラ
ヒドロフラン、2,5-ジメチルテトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどを用いることができる。中でも、テトラヒド
ロフランが好ましい。

【0020】非環状エーテルの具体的な化合物としては、ジ
エチルエーテル、ジn-プロピルエーテル、ジiso-プロピ
ルエーテル、ジn-ブチルエーテル、ジiso-ブチルエーテ
ル、ジsec-ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メチ
ルブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテルなどを用いることができる。中
でも、ジエチルエーテル、ジn-プロピルエーテル、ジis
o-プロピルエーテル、ジn-ブチルエーテル、ジiso-ブチ
ルエーテル、ジsec-ブチルエーテル等の対称非環状エー
テルなどが好ましい。

【0021】ＣｐＭｇＸ（Ｌ）nは、シクロペンタジエニル
化合物とマグネシウム化合物（ＲＭｇＸ）との反応で製
造することができる。

【0022】シクロペンタジエニル化合物で示される化合物
の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペ
ンタジエン、1,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-メチ
ル-3- ブチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロ
ペンタジエン、インデン、2-メチルインデン、フルオレ
ンなどが挙げられる。中でも、シクロペンタジエンが好
ましい。

【0023】ＲＭｇＸで示されるマグネシウム化合物の具体
例として、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグ
ネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライ
ド、i-プロピルマグネシウムクロライド、n-ブチルマグ
ネシウムクロライド、iso-ブチルマグネシウムクロライ
ド、sec-ブチルマグネシウムクロライド、t-ブチルマグ
ネシウムクロライド、ビニルマグネシウムクロライド、
フェニルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウム
ブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピル
マグネシウムブロマイド、i-プロピルマグネシウムブロ
マイド、n-ブチルマグネシウムブロマイド、iso-ブチル
マグネシウムブロマイド、sec-ブチルマグネシウムブロ
マイド、t-ブチルマグネシウムブロマイド、ビニルマグ
ネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイ
ド、メチルマグネシウムアイオダイドなどが挙げられ
る。

【0024】シクロペンタジエニル化合物とマグネシウム化
合物（ＲＭｇＸ）との反応は、例えば、以下の方法で行
うことができる。即ち、ＲＭｇＸの非環状エーテルの溶
液又はスラリーと、シクロペンタジエニル化合物を所望
の温度で混合し、所望の時間攪拌する。

【0025】反応において、各成分の接触は、通常-100〜10
0 ℃、好ましくは-70〜70℃、時間は10分〜120時間行う
ことができる。各成分の使用量は、シクロペンタジエニ
ル化合物／ＲＭｇＸのモル比で、通常10〜0.1、好まし
くは2〜0.5である。

【0026】ＲＭｇＸとシクロペンタジエニル化合物との反
応生成物であるＣｐＭｇＸ（Ｌ）nは反応溶液から析出
した不溶性の固体としてろ過、分離するか、反応溶液を
蒸発乾固したのち、新たに環状エーテル溶媒に再溶解又
は懸濁させ、溶媒を留去後、乾固することによって得ら
れる。

【0027】本発明のＣｐ₂ Ｍｇで示される有機マグネシウ
ム化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニル
マグネシウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）マ
グネシウム、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニ
ル）マグネシウム、ビス（1-メチル-3- ブチルシクロペ
ンタジエニル）マグネシウム、ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）マグネシウム、ビスインデニルマグ
ネシウム、ビス（2-メチルインデニル）マグネシウム、
ビスフルオレニルマグネシウムなどが挙げられる。

【0028】本発明のＶ（Ｏ）Ｘ₃ とＣｐＭｇＸ又はＣｐＭ
ｇＸ（Ｌ）n との反応で得られるＣｐＶ（Ｏ）Ｘ₂ の具
体例としては、シクロペンタジエニルバナジウムオキシ
ジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）バナジ
ウムオキシジクロライド、（1,3-ジメチルシクロペンタ
ジエニル）バナジウムオキシジクロライド、（1-メチル
-3- ブチルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジ
クロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バ
ナジウムオキシジクロライド、シクロペンタジエニルバ
ナジウムオキシジブロマイド、（1,3-ジメチルシクロペ
ンタジエニル）バナジウムオキシジブロマイド、（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジブ
ロマイド、シクロペンタジエニルバナジウムオキシジメ
トキサイド、インデニルバナジウムオキシジクロライ
ド、フルオレニルバナジウムオキシジクロライドなどが
挙げられる。

【0029】本発明のＶ（Ｏ）Ｘ₃ とＣｐ₂ Ｍｇとの第１の
反応、及び第１の反応の生成物とＳＯＣｌ₂ との第２の
反応とから得られるＣｐＶＸ₃ の具体例としては、シク
ロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（メチル
シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリ
クロライド、（1-メチル-3- ブチルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムトリクロライド、（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、シクロペ
ンタジエニルバナジウムトリブロマイド、（メチルシク
ロペンタジエニル）バナジウムトリブロマイド、（1,3-
ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリブロマ
イド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウ
ムトリブロマイド、シクロペンタジエニルバナジウムト
リメトキサイド、インデニルバナジウムトリクロライ
ド、（2-メチルインデニル）バナジウムトリクロライ
ド、フルオレニルバナジウムトリクロライドなどが挙げ
られる。

【0030】本発明のＣｐＶ（Ｏ）Ｘ₂ の製造方法における
Ｖ（Ｏ）Ｘ₃ とＣｐＭｇＸ又はＣｐＭｇＸ（Ｌ）n 、と
の反応は、特に限定されないが以下のような方法で行う
ことができる。

【0031】すなわち、両成分の炭化水素溶媒の溶液または
スラリーを所望の温度で混合、所望の時間攪拌する。
炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素、エーテ
ル、ニトリル、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲ
ン化有機化合物などを用いることができる。特に好まし
い溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素である。

【0032】反応において、各成分の接触は、通常-100〜10
0 ℃、好ましくは -70〜30℃、時間は10分〜120 時間行
うことができる。各成分の使用量は、バナジウム化合物
／有機マグネシウム化合物のモル比で、通常10〜0.1 、
好ましくは 2〜0.5 である。

【0033】反応生成物であるＣｐＶ（Ｏ）Ｘ₂ は反応溶液
から不溶性の固体をろ過、分離し、ろ液を冷却して結晶
物として得られる。ろ液を一度蒸発乾固し、新たに再結
晶化のための溶媒に再溶解して冷却結晶物として得るこ
ともできる。

【0034】さらに、この再結晶化を繰り返し、純度を高め
ることもできる。また、溶媒によっては、はじめの反応
溶液中に無機物が溶解していることがあり、この場合に
は反応溶液をすべて蒸発乾固し、生成物であるＣｐＶ
（Ｏ）Ｘ₂ を溶解する溶媒に再溶解して冷却結晶物とし
て得ることもできる。再溶解、再結晶化のための、Ｃｐ
Ｖ（Ｏ）Ｘ₂ を溶解する溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素あるいは塩化メチレ
ン、クロロホルム等のハロゲン化有機化合物が好まし
い。

【0035】本発明のＣｐＶＸ₃ の製造方法は、Ｖ（Ｏ）Ｘ
₃ とＣｐ₂ Ｍｇとの第１の反応、及び第１の反応の生成
物とＳＯＣｌ₂ との第２の反応とからなる。

【0036】Ｖ（Ｏ）Ｘ₃ とＣｐ₂ Ｍｇとの反応は、上記の
Ｖ（Ｏ）Ｘ₃ とＣｐＭｇＸの方法で反応と同様に行うこ
とができる。Ｖ（Ｏ）Ｘ₃ とＣｐ₂ Ｍｇとの反応溶液か
ら不溶性の固体をろ過、分離し、得られる固体とＳＯＣ
ｌ₂ との第２の反応を行う。この場合、ＳＯＣｌ₂ を反
応溶媒として用いてもよい。第２の反応後、反応溶液を
すべて蒸発乾固し、生成物であるＣｐＶＸ₃ を溶解する
溶媒に再溶解して冷却結晶物としてＣｐＶＸ₃ を得るこ
とができる。

【0037】また、第１の反応後、蒸発乾固せずにＳＯＣｌ
₂ を反応溶液に添加し、第２の反応を行い、その後未反
応のＳＯＣｌ₂ を含む反応溶液をすべて蒸発乾固し、生
成物であるＣｐＶＸ₃ を溶解する溶媒に再溶解して冷却
結晶物として得ることもができる。再溶解、再結晶化の
ための、ＣｐＶＸ₃ を溶解する溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素あるいは塩
化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化有機化合物が
好ましい。

【0038】ＳＯＣｌ₂ との反応は、通常10〜80℃、好まし
くは25〜60℃、時間は1 分〜120 時間行うことができ
る。

【0039】

【発明の効果】本発明の製造方法に従えば、取り扱いが
容易でかつ安価な原料を用いて、重合触媒成分として充
分純度の高いバナジウムメタロセンを高い収率で製造す
ることができる。

【0040】

【実施例】

実施例１ ［シクロペンタジエニルマグネシウムクロライドの合
成］シクロペンタジエン２０ｍｌをテトラヒドロフラン
１００ｍｌに溶解し、−５０℃まで冷却した。２ｍｏｌ
／ｌのｎ−ブチルマグネシウムクロライドのテトラヒド
ロフラン溶液１２０ｍｌをこの溶液に２０分間かけて滴
下した。得られた溶液を室温まで加温したのち一昼夜撹
拌を続けた。この褐色の溶液を蒸発乾固し、７０℃で３
時間真空乾燥することにより、シクロペンタジエニルマ
グネシウムクロライド（テトラヒドロフランを０．６倍
含む）の白色粉末４１ｇを得た。

【0041】実施例２ ［シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド
の合成］シクロペンタジエニルマグネシウムクロライド
０．９ｇをトルエン１５０ｍｌに懸濁させ、−６５℃に
冷却した。この懸濁液にオキシ三塩化バナジウム０. ５
ｍｌを加えたのち３０分間撹拌した。徐々に室温まで加
温したのち３時間撹拌を続けた。得られた懸濁液を濾過
したのち、残査をトルエン１５ｍｌで３回洗浄した。ろ
液と洗浄液をあわせて蒸発乾固し、再結晶することによ
りシクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド
０．１９ｇ（収率１７％）を得た。

【0042】実施例３ 反応溶媒としてヘキサンを用いたほかは実施例２と同様
の操作を行ったところ、シクロペンタジエニルバナジウ
ムオキシジクロライド０．０２ｇ（収率２％）を得た。

【0043】実施例４ 反応溶媒としてテトラヒドロフランを用いたほかは実施
例２と同様の操作を行ったところ、シクロペンタジエニ
ルバナジウムオキシジクロライド０．０２ｇ（収率２
％）を得た。

【0044】実施例５ オキシ三塩化バナジウム０. ５ｍｌをトルエン７５ｍｌ
に加え、−６５℃に冷却した。この溶液に、シクロペン
タジエニルマグネシウムクロライド０．９ｇをトルエン
７５ｍｌに加えて得られる懸濁液を１０分間かけて加え
たのち３０分間撹拌した。徐々に室温まで加温したのち
３時間撹拌を続けた。得られた懸濁液を濾過したのち、
残査をトルエン１５ｍｌで３回洗浄した。ろ液と洗浄液
をあわせて蒸発乾固し、再結晶することによりシクロペ
ンタジエニルバナジウムオキシジクロライド０．１８ｇ
（収率１６％）を得た。

【0045】実施例６ オキシ三塩化バナジウム０. ５ｍｌをトルエン４０ｍｌ
に加え、−６５℃に冷却した。この溶液に、シクロペン
タジエニルマグネシウムクロライド０．９ｇをトルエン
３５ｍｌに加えて得られる懸濁液を１０分間かけて加え
たのち３０分間撹拌した。徐々に室温まで加温したのち
３時間撹拌を続けた。得られた懸濁液を濾過したのち、
残査をトルエン１５ｍｌで３回洗浄した。ろ液と洗浄液
をあわせて蒸発乾固し、再結晶することによりシクロペ
ンタジエニルバナジウムオキシジクロライド０．１８ｇ
（収率１６％）を得た。

【0046】実施例７ 冷却温度を−１５℃にしたほかは実施例６と同様の操作
を行ったところ、シクロペンタジエニルバナジウムオキ
シジクロライド０．０７ｇ（収率６％）を得た。

【0047】実施例８ 冷却を行わず室温でオキシ三塩化バナジウムとシクロペ
ンタジエニルマグネシウムクロライドを反応させたほか
は、実施例６と同様の操作を行ったところ、シクロペン
タジエニルバナジウムオキシジクロライド０．０６ｇ
（収率６％）を得た。

【0048】実施例９ オキシ三塩化バナジウム１．５３ｍｌを用いたほかは実
施例７と同様の操作を行ったところ、シクロペンタジエ
ニルバナジウムオキシジクロライド０．０８ｇ（収率７
％）を得た。

【0049】実施例１０ シクロペンタジエニルマグネシウムクロライド１．９ｇ
をトルエン７９ｍｌに懸濁させ−６５℃に冷却した。こ
の懸濁液にオキシ三塩化バナジウム１．１ｍｌを加えた
のち３０分間撹拌した。徐々に室温まで加温したのち３
時間撹拌を続けた。得られた懸濁液を濾過したのち、残
査をトルエン１５ｍｌで３回洗浄した。ろ液と洗浄液を
あわせて蒸発乾固し、再結晶することによりシクロペン
タジエニルバナジウムオキシジクロライド０．２１ｇ
（収率９％）を得た。

【0050】実施例１１ オキシ三塩化バナジウム０. ５５ｍｌをトルエン１５０
ｍｌに加え、−６５℃に冷却した。この溶液に、シクロ
ペンタジエニルマグネシウムクロライド０．９５ｇをテ
トラヒドロフラン３ｍｌに加えて得られる溶液を１０分
間かけて加えたのち３０分間撹拌した。徐々に室温まで
加温したのち３時間撹拌を続けた。得られた懸濁液を濾
過したのち、残査をトルエン１５ｍｌで３回洗浄した。
ろ液と洗浄液をあわせて蒸発乾固し、再結晶することに
よりシクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライ
ド０．０３ｇ（収率２％）を得た。

【0051】実施例１２ オキシ三塩化バナジウム０. ５４ｍｌをトルエン４０ｍ
ｌに加え、−６５℃に冷却した溶液に、シクロペンタジ
エニルマグネシウムクロライド０．９５ｇおよびテトラ
ヒドロフラン０．２ｍｌをトルエン３５ｍｌに加えて得
られる懸濁液を１０分間かけて加えたのち３０分間撹拌
した。徐々に室温まで加温したのち３時間撹拌を続け
た。得られた懸濁液を濾過したのち、残査をトルエン１
５ｍｌで３回洗浄した。ろ液と洗浄液をあわせて蒸発乾
固し、再結晶することによりシクロペンタジエニルバナ
ジウムオキシジクロライド０．１２ｇ（収率１０％）を
得た。

【0052】実施例１３ シクロペンタジエニルマグネシウムクロライドに加える
テトラヒドロフランの量を０．７ｍｌとしたほかは実施
例１２と同様の操作を行ったところ、シクロペンタジエ
ニルバナジウムオキシジクロライド０．０３ｇ（収率２
％）を得た。

【0053】実施例１４ ［シクロペンタジエニルマグネシウムクロライドの合
成］１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルマグネシウムクロラ
イドのｉ−プロピルエーテル溶液１２５ｍｌを−１５℃
まで冷却した。この溶液にシクロペンタジエン２０ｍｌ
を５分間かけて滴下した。得られた溶液を室温まで加温
したのち３時間撹拌を続けた。白色の懸濁液を蒸発乾固
し、７０℃で３時間真空乾燥することにより、シクロペ
ンタジエニルマグネシウムクロライド（ｉ−プロピルエ
ーテルを０．６倍含む）の白色粉末３８ｇを得た。

【0054】実施例１５ 実施例１４で得られたシクロペンタジエニルマグネシウ
ムクロライド０．９９ｇを用いたほかは、実施例７と同
様の操作を行ったところ、シクロペンタジエニルバナジ
ウムオキシジクロライド０．０２ｇ（収率２％）を得
た。

【0055】実施例１６ ［シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドの合
成］窒素雰囲気下、オキシ三塩化バナジウム０. ５ｍｌ
をトルエン７５ｍｌに溶解し、−７０℃に冷却した。こ
の溶液に、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム０.
６ｇをトルエン７５ｍｌに溶解した溶液を２０分かけて
滴下した。その後、室温まで加温し、一昼夜撹拌を続け
た。得られた黒色の懸濁溶液を濾過したのち固体の残査
を乾燥することにより１. ２６ｇの黒色粉末を得た。こ
の黒色粉末に塩化チオニル２４ｍｌを加え室温で３時間
撹拌した。得られた混合物を蒸発乾固させ、ヘキサン５
０ｍｌで洗浄後、トルエン６０ｍｌで抽出すると濃紫色
の溶液が得られた。これを蒸発乾固することにより、シ
クロペンタジエニルバナジウムトリクロライドの黒色粉
末０．２０ｇ（収率１８％）を得た。 実施例１７ ［シクロペンタジエニルマグネシウムクロライドの合
成］１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルマグネシウムクロラ
イドのジイソプロピルエーテル溶液１ｌに、シクロペン
タジエン１４６ｍｌを２０ｍｌずつ２時間かけて加え
た。発熱するのでシクロペンタジエン６０ｍｌ加えたと
ころで溶液を水浴で冷却すると白色の粉末が沈澱してく
るが、発生する熱を除去しながらさらにシクロペンタジ
エンを加えていった。得られた懸濁液を室温で一昼夜撹
拌を続けた。溶媒を除去し、テトラヒドロフラン５００
ｍｌを加えて得られる懸濁液を室温で一昼夜放置したの
ち７０℃で３時間真空乾燥することにより、シクロペン
タジエニルマグネシウムクロライド（テトラヒドロフラ
ンを０．９倍含む）の白色固体３０５ｇを得た。

【0056】実施例１８ ［シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド
の合成］実施例１７で得られたシクロペンタジエニルマ
グネシウムクロライド１．０ｇをトルエン７５ｍｌに懸
濁させ、−４０℃に冷却した。この懸濁液にオキシ三塩
化バナジウム０．５ｍｌを加えたのち３０分間撹拌し
た。徐々に室温まで加温したのち３時間撹拌を続けた。
得られた懸濁液を濾過したのち、残査をトルエン１５ｍ
ｌで２回洗浄した。ろ液と洗浄液をあわせて蒸発乾固
し、再結晶することによりシクロペンタジエニルバナジ
ウムオキシジクロライド０．２７ｇ（収率２５％）を得
た。

【0057】実施例１９ 冷却温度を−３０℃にしたほかは実施例１８と同様の操
作を行ったところ、シクロペンタジエニルバナジウムオ
キシジクロライド０．１８ｇ（収率１６％）を得た。

【0058】実施例２０ 実施例１７で得られたシクロペンタジエニルマグネシウ
ムクロライド２９７ｇをトルエン２２ｌに懸濁させ、−
３０℃に冷却した。この懸濁液にオキシ三塩化バナジウ
ム１５０ｍｌを加えたのち３０分間撹拌した。徐々に室
温まで加温したのち３時間撹拌を続けた。得られた懸濁
液を濾過したのち、残査をトルエン１ｌで２回洗浄し
た。ろ液と洗浄液をあわせて蒸発乾固し、再結晶するこ
とによりシクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロ
ライド４０ｇ（収率１２％）を得た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｖ（Ｏ）Ｘ₃ で示されるバナジウム化合
   物とＣｐＭｇＸ（Ｌ）nで示される有機マグネシウム化
   合物との反応からなるＣｐＶ（Ｏ）Ｘ₂ で示されるバナ
   ジウムメタロセン化合物の製造方法。（但し、Ｖはバナ
   ジウム、Ｘはシグマ結合性配位子、Ｃｐはシクロペンタ
   ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル
   基、置換インデニル基、フルオレニル基、又は置換フル
   オレニル基であり、Ｌはエーテル配位子を示し、nは０
   以上２以下の実数である。）
2. 【請求項２】 Ｖ（Ｏ）Ｘ₃ で示されるバナジウム化合
   物とＣｐ₂ Ｍｇで示される有機マグネシウム化合物との
   第１の反応、及び第１の反応の生成物とＳＯＣｌ ₂ との
   第２の反応とからなるＣｐＶＸ₃ で示されるバナジウム
   メタロセン化合物の製造方法。（但し、Ｖはバナジウ
   ム、Ｘはシグマ結合性配位子であり、Ｃｐはシクロペン
   タジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニ
   ル基、置換インデニル基、フルオレニル基、置換フルオ
   レニル基を示す。）