JPH10296004A

JPH10296004A - 三フッ化ホウ素錯体の回収方法

Info

Publication number: JPH10296004A
Application number: JP6061998A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Takashima; 務高嶋; Yoshisuke Sumiyama; 吉佐角山; Shigeru Nishikida; 繁錦田; Yuichi Tokumoto; 祐一徳本; Koji Fujimura; 耕治藤村
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1997-02-26
Filing date: 1998-02-25
Publication date: 1998-11-10
Anticipated expiration: 2018-02-25
Also published as: JP4081173B2

Abstract

(57)【要約】【課題】三フッ化ホウ素錯体が溶解または分散してい
る非導電性流体から、三フッ化ホウ素と錯化剤の配位モ
ル比を変化させずに錯体を回収する方法を提供する。【解決手段】三フッ化ホウ素錯体が分散および／また
は溶解してなる非導電性流体に、直流および／または交
流の電圧を印加することにより非導電性流体から三フッ
化ホウ素錯体を沈降分離させ、次いで分離した錯体を回
収することを特徴とする三フッ化ホウ素錯体の回収方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、流体中に分散およ
び／または溶解している三フッ化ホウ素錯体、例えば触
媒としての三フッ化ホウ素錯体を流体から回収する方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】三フッ化ホウ素と錯化剤（配位子ともい
う）からなる三フッ化ホウ素錯体触媒は、アルキル化、
異性化、重合、分解、脱水等の種々の化学反応における
触媒として工業的に広範囲に使用されている。この錯体
触媒は、対象とする反応に応じ、三フッ化ホウ素に対し
て種々の錯化剤を適宜の割合で配位させた形態で使用さ
れている。

【０００３】三フッ化ホウ素錯体触媒を使用した反応の
終了後には、錯体触媒を反応混合物中から分離除去する
必要がある。このため通常、アンモニア、苛性ソーダ等
の塩基性物質の水溶液で中和した後、水洗除去する方法
が採用されている。

【０００４】その他の方法として、米国特許４,２２７,
０２７号公報には、三フッ化ホウ素錯体触媒を含有する
反応混合物に、２つ以上の水酸基を有するポリヒドリッ
クアルコール類を添加して、錯体触媒中の三フッ化ホウ
素のみと付加反応させることにより三フッ化ホウ素を除
去し、付加物を加熱分解することによって三フッ化ホウ
素を回収する方法が開示されている。

【０００５】さらに、特開平６−２８７２１１号公報に
は、三フッ化ホウ素錯体触媒を用いる系において、反応
混合物を加熱することにより三フッ化ホウ素ガスを発生
させ、発生する三フッ化ホウ素ガスと三フッ化ホウ素に
対して過剰量の錯化剤とを接触させて新たな錯体を形成
させ、反応槽へ循環して再利用することが開示されてい
る。

【０００６】しかし、これらの方法においては、いずれ
も三フッ化ホウ素が単独で分離回収されるため、繰返し
て錯体触媒として使用するためには別途の錯化反応工程
が必要となり、結果として多段工程となり経費の増大を
招く。また、特に特開平６−２８７２１１号公報に記載
された方法では、三フッ化ホウ素錯体触媒の共存下に反
応混合物を加熱するため、反応混合物の組成に悪影響を
及ぼす可能性があり、用途が非常に限定されるという不
利がある。

【０００７】特開平２−４５４２９号公報には、触媒に
三フッ化ホウ素エーテル錯体を用いてオレフィン類と芳
香族化合物とのアルキル化反応を行なう方法において、
反応前あるいは反応後のいずれかの段階で、反応系に三
フッ化ホウ素エーテル錯体に対して０.０５〜２モル量
のリン酸、酢酸、フェノール等の弱酸を室温下で添加
し、次いで反応後の系を静置分離して触媒部の分層を行
い、分離された触媒層をそのまま次のアルキル化反応の
触媒に使用する方法が開示されている。しかし、この場
合には、錯化剤であるエーテルが、後から添加された弱
酸によって置き換えられた三フッ化ホウ素／弱酸錯体触
媒を回収することになり、初期の三フッ化ホウ素エーテ
ル錯体触媒を回収するものではない。また、その回収率
も約２７重量％と低い。

【０００８】錯体の配位子の配位モル数を変化させるこ
となく回収することは、錯体を触媒として再利用する上
で非常に有用である。すなわち、錯体に配位する配位子
は、その配位モル数も含めて特定することにより所望の
触媒機能を発揮するが、配位モル数は温度その他の環境
条件により変化し易い。配位モル数が変化すれば触媒機
能が相違するため、回収後再度錯体として調整する必要
があり、これは前記のガスとして三フッ化ホウ素を回収
する場合と同様に不利である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、三フ
ッ化ホウ素錯体が分散および／または溶解している非導
電性流体から、錯体をそのままの状態で、例えば触媒の
場合には触媒活性が維持された状態で回収する方法を提
供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
は、三フッ化ホウ素錯体が分散および／または溶解して
なる非導電性流体に、直流および／または交流の電圧を
印加することにより非導電性流体から三フッ化ホウ素錯
体を沈降分離させ、次いで分離した錯体を回収すること
を特徴とする三フッ化ホウ素錯体の回収方法に関するも
のである。本発明の第２は、本発明の第１において、直
流および／または交流の電圧の電界強度が０.００１〜
４０kV/mm の範囲であることを特徴とする三フッ化ホウ
素錯体の回収方法に関する。本発明の第３は、本発明の
第１において、直流および／または交流の電圧を印加す
る際の非導電性流体の温度が、−１００℃から＋５０℃
の範囲であることを特徴とする三フッ化ホウ素錯体の回
収方法に関する。本発明の第４は、本発明の第１におい
て、三フッ化ホウ素と錯体を形成する錯化剤が極性化合
物であることを特徴とする三フッ化ホウ素錯体の回収方
法に関する。本発明の第５は、本発明の第４において、
極性化合物が、水、アルコール類、エーテル類、フェノ
ール類、ケトン類、アルデヒド類、エステル類、酸無水
物および酸類からなる群から選ばれるものであることを
特徴とする三フッ化ホウ素錯体の回収方法に関する。本
発明の第６は、本発明の第１において、錯体を形成する
三フッ化ホウ素と錯化剤とのモル比が０.０１：１から
２：１の範囲であることを特徴とする三フッ化ホウ素錯
体の回収方法に関する。本発明の第７は、本発明の第１
において、非導電性流体が、炭化水素流体であることを
特徴とする三フッ化ホウ素錯体の回収方法に関する。本
発明の第８は、本発明の第１において、三フッ化ホウ素
錯体が、反応混合物中に分散および／または溶解した三
フッ化ホウ素錯体触媒であることを特徴とする三フッ化
ホウ素錯体の回収方法に関する。本発明の方法によれ
ば、交流または直流の電場を印加するという簡単な方法
により、三フッ化ホウ素錯体のモル比率を変えることな
く容易に回収することができ、その結果、回収錯体の再
使用が可能である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における三フッ化ホウ素錯体とは、三フッ化ホウ
素と各種極性化合物との錯体を意味する。三フッ化ホウ
素は、含酸素化合物、含窒素化合物、含硫黄化合物等の
極性化合物と種々の割合で、すなわち種々の配位モル比
で錯体を形成し易い。形成されたこれらの錯体は、代表
的な用途として各種反応における触媒に用いられる。し
たがって、以下、主として触媒としての三フッ化ホウ素
錯体について説明する。

【００１２】触媒としての三フッ化ホウ素錯体は、対象
とする反応に応じて選択された錯化剤を、三フッ化ホウ
素に対し適宜の割合で配位して調製する。三フッ化ホウ
素錯体を触媒として使用する具体的な例としては、例え
ば、芳香族化合物とオレフィン類に三フッ化ホウ素錯体
触媒を作用させてアルキル化を進行させることによりア
ルキル置換芳香族化合物を得る反応がある。より具体的
には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素に、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等の
オレフィンを用いてアルキル化を行う。上記の反応にお
ける反応溶媒としては、反応に不活性なｎ−ブタン等の
ｎ−パラフィン、イソブタン、イソオクタン等のイソパ
ラフィン等の炭化水素を用いることができるほか、ベン
ゼン、トルエン等の反応原料自体を用いることもでき
る。このアルキル化により、例えばエチルベンゼン、プ
ロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ブテニルベンゼン等
が製造される。

【００１３】また、スチレン、ビニルトルエン等の不飽
和芳香族炭化水素等またはブテン、イソブテン等のオレ
フィン等の１種または２種以上を重合させる方法も三フ
ッ化ホウ素錯体触媒を用いる反応として例示される。こ
の反応の溶媒としては、反応に不活性なｎ−ブタン等の
ｎ−パラフィン、イソブタン、イソオクタン等のイソパ
ラフィン等の炭化水素を用いることができるほか、反応
原料自体を用いることもできる。この重合反応において
は、比較的分子量の低い重合体であるオリゴマーが製造
され、例えばスチレン、イソブテン等のオリゴマーを得
ることができる。

【００１４】また、反応原料として、ナフサクラッカー
からのビニルトルエン等の芳香族オレフィンを含むＣ₉
芳香族留分、ピペリレン等の脂肪族オレフィンを含むＣ
₅留分、またはイソブチレンのほかに１―ブテン、トラ
ンスまたはシス−２―ブテン等のオレフィンを含むＣ₄
留分等を用いれば、芳香族系もしくは脂肪族系石油樹脂
あるいはポリブテン等が得られる。

【００１５】上記反応の際には、触媒中の三フッ化ホウ
素は、通常、重合可能成分としてのオレフィン１モルに
対して０.０００１〜０.５モルの割合で使用される。反
応自体は従来公知の方法により行うことができ、バッチ
式または流通式のいずれの方法も用いることができる。
反応温度および反応時間は特に限定されないが、反応温
度は−１００℃〜＋１００℃の範囲、反応時間は１分〜
４時間の範囲から選択することができる。

【００１６】本発明において錯体触媒を形成する錯化剤
は、物理的あるいは化学的な結合力によって三フッ化ホ
ウ素と錯体を形成するものである。このような錯化剤の
具体例としては水、アルコール類、エーテル類、フェノ
ール類、ケトン類、アルデヒド類、エステル類、有機酸
類または酸無水物等の含酸素化合物、含窒素化合物、含
硫黄化合物、含リン化合物または無機酸類などの有機も
しくは無機極性化合物が例示される。三フッ化ホウ素
は、これらのほか、ベンゼン等の芳香族炭化水素等と錯
体を形成することもできる。

【００１７】さらに本発明に好適な三フッ化ホウ素錯体
触媒を形成する錯化剤を次に示すが、これらに限定され
るものではない。すなわち、アルコール類としては芳香
族またはＣ₁〜Ｃ₂₀の脂肪族のアルコールが用いられ、
このＣ₁〜Ｃ₂₀の炭素水素基は、分岐していてもよく、
直鎖型アルキル基、sec−、tert−等の分岐アルキル基
または脂環式アルキル基、あるいは脂環式の環を含むア
ルキル基でも差し支えない。具体的には、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナ
ノール、デカノールあるいはベンジルアルコール、シク
ロヘキサノール等が挙げられる。またジオールでもよ
い。

【００１８】エーテル類としては芳香族あるいはＣ₁〜
Ｃ₂₀の脂肪族の炭化水素基を有するエーテルが用いら
れ、このＣ₁〜Ｃ₂₀の炭素骨格は、分岐していてもよ
く、直鎖アルキル基、sec−、tert−等の分岐アルキル
基または脂環式アルキル基、あるいは脂環式の環を含む
アルキル基でも差し支えない。具体的には、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジ
プロピルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルブチルエー
テル、エチルブチルエーテル、プロピルブチルエーテ
ル、ジペンチルエーテル、あるいは、フェニルメチルエ
ーテル、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロヘキシルエ
チルエーテル等が挙げられる。

【００１９】フェノール類としては１〜３価フェノール
が適当であり、具体的には、フェノール、クレゾール等
が好ましい。

【００２０】ケトン類としては芳香族あるいはＣ₁〜Ｃ₆
の脂肪族の炭化水素基を有するケトンが用いられ、この
Ｃ₁〜Ｃ₆の炭素骨格は、分岐していてもよく、直鎖アル
キル基、sec−、tert−等の分岐アルキル基または脂環
式アルキル基、あるいは脂環式の環を含むアルキル基で
も差し支えない。具体的には、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、メチルブチルケトン、あるいはシクロヘ
キサノン等が挙げられる。

【００２１】エステル類としては、芳香族あるいはＣ₁
〜Ｃ₆の脂肪族のアルコール成分と、芳香族あるいはＣ₁
〜Ｃ₆の脂肪族のカルボン酸またはリン酸成分とによっ
てエステル結合を形成したものが用いられ、このＣ₁〜
Ｃ₆の炭素骨格は、分岐していてもよく、直鎖アルキル
基、sec−、tert−等の分岐アルキル基または脂環式ア
ルキル基、あるいは脂環式の環を含むアルキル基でも差
し支えない。具体的には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢
酸ペンチル、酢酸ヘキシル、ヘキサン酸エチル、安息香
酸エチル等、およびリン酸トリブチル等のリン酸の完全
エステル等が挙げられる。

【００２２】有機酸類としては、芳香族あるいはＣ₁〜
Ｃ₆の脂肪族のカルボン酸またはそのハロゲン置換体、
リン酸、およびリン酸と芳香族あるいはＣ₁〜Ｃ₆の脂肪
族のアルコール成分との部分エステルが用いられ、この
Ｃ₁〜Ｃ₆の炭素骨格は、分岐していてもよく、直鎖アル
キル基、sec−、tert−等の分岐アルキル基または脂環
式アルキル基、あるいは脂環式の環を含むアルキル基で
も差し支えない。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、しゅう酸、マロン酸、安息香酸、リン酸ジエチル等
が挙げられる。また、無機酸類としては、リン酸、塩酸
等が用いられる。

【００２３】以上の錯化剤は、それぞれの錯体系におい
て１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を適宜
の割合で混合して用いてもよい。錯体自体は従来公知の
方法に従い製造することができる。例えば、あらかじめ
錯体を調製して用いてもよく、また反応系内へ三フッ化
ホウ素と１種以上の錯化剤を所定の割合で別々にまたは
同時に投入し、反応液内において三フッ化ホウ素錯体を
形成させて用いる方法を採用することもできる。

【００２４】三フッ化ホウ素と錯化剤とのモル比は、
０.０１：１から２：１の範囲であることが好ましい。
錯化剤に対する三フッ化ホウ素のモル比が０.０１未満
では触媒活性が低すぎて、目的とするオレフィンの重合
が進行しない。また、モル比が２を超えると三フッ化ホ
ウ素が錯化剤に比べて過剰になりすぎ、安定な配位を保
つことが困難となり、回収触媒において三フッ化ホウ素
のモル比を維持することが困難になる。したがって、回
収した触媒を再使用する際にモル比の調整などの操作が
必要となり、工程が複雑になることから好ましくない。

【００２５】錯体触媒の調製に際しては、適宜に反応に
不活性でかつ錯体を溶解しあるいは分散させる溶媒を用
いることが可能である。本発明の方法により分離回収さ
れる錯体は、電場印加により合一あるいは凝集を起こす
ことにより分離回収が容易になるのであるから、錯体の
形態としては液体が好ましい。しかしながら、前記錯体
調製に溶媒を用いれば固体錯体であっても液状の錯体と
同様になり、本発明の対象とすることができる。なお、
前記のように、触媒は単に錯体として回収し得るのみな
らず、回収の際に配位モル比が変化しないように制御す
ることが回収技術上重要である。

【００２６】電場を印加することにより三フッ化ホウ素
錯体の分離回収を行うために、三フッ化ホウ素錯体を含
む流体は非導電性であることが必要である。非導電性流
体であって三フッ化ホウ素錯体の少なくとも一部を分散
あるいは溶解するものであれば特に限定されない。具体
的には、炭化水素流体、好ましくは脂肪族炭化水素流体
が例示される。三フッ化ホウ素錯体が、三フッ化ホウ素
錯体触媒である場合には、反応により得られた触媒を含
む反応混合物が電場印加の対象の流体となる。例えば、
芳香族化合物をオレフィン類で三フッ化ホウ素錯体触媒
によりアルキル化するような場合には、これらの原料、
生成物であるアルキル置換芳香族化合物および三フッ化
ホウ素錯体触媒からなる混合物を対象とすることができ
る。またスチレンやイソブテン等のオレフィンを重合さ
せてオリゴマーを得る反応の場合には、これらの原料、
オリゴマーおよび三フッ化ホウ素錯体触媒を含む反応混
合物を対象とすることができる。さらにナフサクラッカ
ーからのＣ₉芳香族留分、イソブチレン等を含むＣ₄留分
等を原料として石油樹脂あるいはポリブテン等を得る反
応の場合は、これらの原料、生成した石油樹脂あるいは
ポリブテン、および三フッ化ホウ素錯体触媒を含む反応
混合物が電場印加の対象となる。ここで、三フッ化ホウ
素錯体は、上記非導電性流体中に通常は分散している。
すなわち、三フッ化ホウ素錯体は非導電性流体には難溶
性である。しかしながら、単に分散して白濁状を呈して
いる場合のみならず、一見して透明な溶解状態であって
も、電場を印加することによりまたはその印加の条件を
変えることにより錯体を分離回収することが可能であ
る。したがって、流体中における錯体の分散や溶解の状
態はあまり問題ではない。しかしながら、前記のように
錯体は液状であることが必要であり、固体錯体の場合に
は適宜の溶媒に溶解または分散させて液状として用い
る。三フッ化ホウ素錯体の溶解および／あるいは分散し
ている非導電性流体中に、以下に述べる直流および／ま
たは交流電圧を印加することを特徴とする本発明の方法
によれば、溶解および／または分散している錯体触媒を
錯化剤に対する三フッ化ホウ素のモル比を変化させるこ
となく凝集および沈降させ、反応混合物から分離するこ
とができる。

【００２７】本発明の方法において、電圧を印加するこ
とにより錯体が沈降分離する理由は明確でないが、以下
のように推察される。すなわち、三フッ化ホウ素錯体に
おいて、錯体自体または錯体を含む液滴自体が帯電して
いることはないが、三フッ化ホウ素と配位子との間に電
気的な分極または電気的な偏りが存在すると考えられ
る。そして錯体分子に対し電圧が印加されると、電気的
な偏りが部分的に解消し、錯体分子相互の電気的反発が
消失して、錯体分子間の合一あるいは凝集が発生すると
考えられる。その結果、合一または凝集した錯体は比重
差によって、錯体を含む非導電性流体に対して下層とし
て沈降分離し、非導電性流体から分離することができる
ようになると考えられる。

【００２８】非導電性流体、例えば炭化水素反応混合物
中に印加する電圧は、直流電圧および交流電圧のいずれ
でもよい。直流電圧と交流電圧とを同時に別々に印加す
ることもできる。電圧は通常の定電圧発生装置を利用し
て発生させることができる。直流および／または交流の
電圧から発生する電界強度は０.００１〜４０kV/mmであ
れば錯体の分離が容易であり、好ましくは０.０１〜１k
V/mm の範囲である。また電圧には適宜に変動があって
もよい。ここで電界強度が０.００１kV/mm未満であると
錯体は沈降分離し難い。逆に、電界強度が４０kV/mm を
超えると、絶縁破壊現象や成分の電気分解等の副反応を
生じるため、いずれも好ましくない。

【００２９】また、直流および／または交流電圧が印加
される電極間の距離は、例えば、０.１〜１００ｃｍ、
好ましくは１〜５０ｃｍの範囲から適宜に選択すること
ができる。本発明においては、一対の電極を組として、
少なくとも一組の電極間において対象流体に対して電場
を印加する構成を含む装置であれば、その形状および構
造には特に制限がない。例えば電極形状として、平板
状、中実棒状、中空円筒状、球状など任意の形態を採用
することができる。電極面も多孔質面、あるいは網状面
とすることもできる。すなわち、平行電極のほか、これ
らを適宜に組み合わせて一組の電極とすることができ
る。この場合、印加する電圧とともに電極間距離（間
隔）を変えることにより、分離効果を適宜に調整するこ
ともでき、また、電極の正負を適宜に入れ換えることも
可能である。さらに電極を複数対組み合わせてもよい。
対象流体は、三フッ化ホウ素錯体を含む場合でも非導電
性流体であるため、電圧を印加しても電流はほとんど流
れず、したがって消費電力はわずかである。この点にお
いても本発明の利点は多大である。

【００３０】電圧を印加する際の非導電性流体の温度
は、−１００℃〜＋５０℃の範囲であれば特に限定され
ないが、触媒の共存下で処理する場合には、反応温度よ
りも低い温度領域で行い、触媒の影響により反応混合物
の組成が変化することを可能な限り防止することが好ま
しい。また、電圧の印加時間も特に限定されない。例え
ばバッチ式で電圧を印加する場合には、錯体濃度、錯体
の配位子の種類等にもよるが、通常は１分〜１時間の範
囲から適宜に選択することができる。電圧印加の間、非
導電性流体は撹拌等を行わずに静置することが好まし
い。静置のみによって三フッ化ホウ素錯体を分離するこ
とは可能であるが、電場の印加を併用することにより、
単に静置のみによる場合よりもはるかに早く、かつ容易
に三フッ化ホウ素錯体を分離回収することができる。な
お、電場印加に際しては静置が好ましいが、錯体の沈降
分離に支障がない程度で非導電性流体を流動させること
ができる。したがって、適宜の配管中を流動させる間に
適宜の形状の電極を設けて電圧を印加し、錯体を連続的
に沈降分離する方法を採用することも可能である。

【００３１】電圧印加に際しては、対象とする非導電性
流体の粘度が著しく高い場合には錯体触媒の沈降分離が
不十分になる。このような観点から、電圧印加の対象と
する非導電性流体の粘度は、電圧印加時の温度において
１０,０００ｃＰ（センチポイズ）以下であることが好
ましい。また、媒体流体に不活性な溶媒を加えることに
より、系の粘度を上記範囲内に調整して電圧印加に供す
ることができる。

【００３２】電圧印加の対象とする流体中における錯体
濃度は特に限定されないが、通常は錯体濃度として０.
００１重量％以上であることが好ましい。錯体濃度が低
すぎると電圧印加の効果が発揮され難い傾向がある。

【００３３】本発明においては、電圧の印加により、非
導電性流体から下層として沈降分離した三フッ化ホウ素
錯体を、適宜の抜き出し手段により系から抜き取ること
によって、非導電性流体から錯体を分離回収することが
できる。また、沈降した錯体は、配位モル比が反応前の
値から変化していないので、三フッ化ホウ素錯体が触媒
である場合には反応前と同等の触媒活性を維持すること
になり、なんら調整を加えることなく、そのまま再度反
応に使用することができる。しかしながら、２回目以降
の反応においては、適宜に新たな三フッ化ホウ素錯体触
媒を追加することも可能である。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。重合反応物からの錯体触媒の分離にについて以下の
実験を行った。＜重合原料＞純イソブテン：純度９８％以上の試薬＜三フッ化ホウ素錯体触媒の製造＞０℃以下に保持した
錯化剤に、温度上昇を抑えながら所定の配位モル比に達
するまで三フッ化ホウ素（純度９９.７％）を吹き込
み、錯体触媒を調製した。また、特に示していないが、
分解が懸念される錯体は分解温度以下で調整および保存
して反応に供した。

【００３５】＜実験装置の仕様＞窒素ガス導入管、攪拌
装置、ガス貯蔵用ボンベ、ガス吹込み管、温度計および
低温冷却槽を備えた１リットルの４つ口フラスコの内部
に、間隔を５ｍｍに保った２枚の平板からなる平行電極
を設置する。さらに、安定した直流あるいは交流電圧を
出力することができる外部電源を確保し、その２本の出
力と２枚の平行電極とをそれぞれ接続する。ただし、反
応終了後電圧を印加するまでは外部電源を停止状態にし
ておく。

【００３６】＜実施例１＞窒素気流下で、上記フラスコ
内に希釈溶剤として特級試薬イソオクタン１００ｇを仕
込み、フラスコ内を攪拌して−２５℃に保ちながら、純
イソブテン１００ｇを供給し、その中へ三フッ化ホウ素
ジエチルエーテル錯体（１：１モル付加物）２.０９ｇ
を投入し、３０分間激しく攪拌しながら重合反応を行っ
た。反応後、−２５℃の温度に保持した反応溶液中の２
枚の平行電極に対して、外部電源より５００Ｖの直流電
圧を３０分間継続して印加すると、無色透明な上層部液
体１９８.３ｇと無色透明な下層部液体１.７８ｇとに界
面分離した。上層部のみを抜き出し、希水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和した後、減圧蒸留によりイソオクタンと
軽質分とを留去し、重合反応に関与したイソブテンの転
化率および生成したポリブテンの収率を求めた。

【００３７】下層部液体について、¹³Ｃ−ＮＭＲによる
分析を行った。図１は、三フッ化ホウ素ジエチルエーテ
ル錯体の反応使用前後における¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
の測定結果である。横軸の数字は、内標準物質であるテ
トラメチルシラン（ＴＭＳ）のピークに対する化学シフ
トを ppm で表した値である。１.０：１.０のモル比で
配位した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体は、¹³Ｃ
−ＮＭＲ測定において、１２.９ppm と６９.９ppm に２
本のジエチルエーテルの炭素に由来するピークが検出さ
れる。モル比が変化するとともに２本のピークはシフト
するが、反応終了後に採取した三フッ化ホウ素ジエチル
エーテル錯体について¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行うと、未使
用の錯体触媒の検出ピークと同じ位置にピークが認めら
れ、反応前と同一のモル比を保持していることがわかっ
た。また、上層部の重合結果、および触媒の仕込み量に
対する下層部に沈降した錯体触媒の割合（回収率）は以
下の通りである。イソブテンの転化率：９８.０モル％ポリブテンの収率：９４.７重量％錯体触媒の回収率：８５.１％

【００３８】＜実施例２＞実施例１と同様に重合反応を
行い、反応終了後、反応混合物中に５００Ｖの交流電圧
を３０分間継続して印加したところ、無色透明な上層部
液体１９７.５ｇと無色透明な下層部液体１.７１ｇとに
界面分離した。実施例１と同様に、上層部のみに後処理
を施し、イソブテンの転化率および生成したポリブテン
の収率を求めた。また触媒の仕込量に対する下層部に沈
降した錯体触媒の割合（回収率）を求めた。結果は次の
通りである。イソブテンの転化率：９７.９モル％ポリブテンの収率：９４.５重量％錯体触媒の回収率：８１.８％また、下層部液体について、実施例１と同様に¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲによる分析を行なったところ、三フッ化ホウ素ジエ
チルエーテル錯体であることが判明し、さらに配位モル
比も変化していなかった。

【００３９】＜実施例３＞錯体触媒として三フッ化ホウ
素エタノール錯体（１：１モル付加物）１.６９ｇを用
いた以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。反応
後、−２５℃の温度に保持した反応溶液中の２枚の平行
電極に対して、外部電源より５００Ｖの直流電圧を３０
分間継続して印加すると、無色透明な上層部液体１９
８.３ｇと無色透明な下層部液体１.４４ｇとに界面分離
した。実施例１と同様に、上層部のみに後処理を施し、
イソブテンの転化率および生成したポリブテンの収率を
求めた。また触媒の仕込量に対する下層部に沈降した錯
体触媒の割合（回収率）を求めた。結果は次の通りであ
る。イソブテンの転化率：９８.３モル％ポリブテンの収率：７８.５重量％錯体触媒の回収率：８５.２％また、下層部液体について、実施例１と同様に¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲによる分析を行なったところ、三フッ化ホウ素エタ
ノール錯体であることが判明し、さらに配位モル比も変
化していなかった。

【００４０】

【発明の効果】本発明の方法は、電圧の印加により流体
中を流れる電流が全くないかあるいは極めて微弱である
ため、電力をほとんど消費せず経済的であり、しかも流
体、例えば反応混合物の組成変化を起こすことがなく、
三フッ化ホウ素錯体を分離すること以外には影響を与え
ないので、工業的に有利なプロセスを提供することがで
きる。例えば、三フッ化ホウ素錯体触媒を反応に使用す
る系において、生成する反応混合物に直流および／また
は交流の電圧を印加することにより、錯体触媒を系から
沈降分離させて工業的に安価かつ容易に回収することが
可能であり、しかも触媒は活性を損なわず、繰り返し利
用することができる。さらに、従来法において錯体分離
後の非導電性流体について必要とされた中和水洗等の後
処理工程を省くことができ、経済的にも環境汚染の問題
に対しても大きな効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の反応使
用前後における¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示
すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】三フッ化ホウ素錯体の少なくとも一部が
分散および／または溶解してなる非導電性流体に、直流
および／または交流の電圧を印加することにより該非導
電性流体から三フッ化ホウ素錯体を沈降分離させ、次い
で分離した該錯体を回収することを特徴とする三フッ化
ホウ素錯体の回収方法。
【請求項２】前記直流および／または交流の電圧によ
る電界強度が０.００１〜４０kV/mm の範囲であること
を特徴とする請求項１記載の三フッ化ホウ素錯体の回収
方法。
【請求項３】前記直流および／または交流の電圧を印
加する際の非導電性流体の温度が、−１００℃から＋５
０℃の範囲であることを特徴とする請求項１記載の三フ
ッ化ホウ素錯体の回収方法。
【請求項４】三フッ化ホウ素と錯体を形成する錯化剤
が極性化合物である請求項１記載の三フッ化ホウ素錯体
の回収方法。
【請求項５】前記極性化合物が、水、アルコール類、
エーテル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、
エステル類、酸無水物および酸類からなる群から選ばれ
るものであることを特徴とする請求項４記載の三フッ化
ホウ素錯体の回収方法。
【請求項６】錯体を形成する三フッ化ホウ素と錯化剤
とのモル比が０.０１：１から２：１の範囲であること
を特徴とする請求項１記載の三フッ化ホウ素錯体の回収
方法。
【請求項７】前記非導電性流体が、炭化水素流体であ
ることを特徴とする請求項１記載の三フッ化ホウ素錯体
の回収方法。
【請求項８】前記三フッ化ホウ素錯体が、反応混合物
中に分散および／または溶解した三フッ化ホウ素錯体触
媒であることを特徴とする請求項１記載の三フッ化ホウ
素錯体の回収方法。