JPH10293118A - 窒素酸化物濃度測定装置及び窒素酸化物濃度測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 窒素酸化物を、簡便な構成、コンパクトな構
成で、他の妨害ガスの影響少なく検出できる窒素酸化物
濃度検出装置を得る。 【解決手段】 内部に窒素酸化物濃度を測定するセンサ
ー素子を備えた測定室を有する筐体に、少なくとも測定
室内の酸素濃度を所定濃度に制御する酸素濃度制御手
段、及び前記測定室内と測定室外の被計測気体を接続す
るガス拡散制限手段を備えた被計測気体中の窒素酸化物
濃度を測定する窒素酸化物測定装置を構成するに、セン
サー素子は、金属元素換算でビスマスが５０ａｔ％以上
含まれる金属酸化物をガス検出部とするものとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、気体、特に燃焼排
ガス中等の窒素酸化物濃度を測定する測定装置に関する
とともに、このような窒素酸化物濃度の測定方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】大気汚染の主要な原因物質である窒素酸
化物の低減は、環境対策上重要な事項であり、各種内燃
機関、ボイラーや焼却炉などの燃焼装置について窒素酸
化物の発生を抑制するための対策が必要とされている。
この対策を取るにあたっては、発生する窒素酸化物の濃
度を高精度で測定するセンサーが要求されている。かか
る窒素酸化物濃度の測定には従来からＣＬＤ、ＮＤＩＲ
等が使用されている。しかしながら、これらの装置を使
用する場合は、周知のように装置が大がかりであって高
価格であるとともに煩雑なメンテナンスが必要であると
いった問題がある。

【０００３】近年、半導電性酸化物である酸化錫（Ｓｎ
Ｏ₂ ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、を使用した窒素酸化
物センサーが検討されており、比較的コンパクトな測定
装置を設計することが可能となりつつある。しかし、Ｓ
ｎＯ₂ 等を使用した半導体センサーは、導電性の測定に
より濃度測定を行うものであり、全体としては比較的簡
単な構成のセンサーとすることが可能であるという利点
を有しているが、被計測ガス、特に燃焼排ガス中に存在
する酸素濃度の影響を強く受ける。よって、かかるＳｎ
Ｏ₂ 、ＴｉＯ₂ 、等の半導体を使用したセンサー素子を
使用し、かつ酸素濃度の変動による測定精度の低下を回
避するために特開平８−１２２２８７号公報記載の技術
が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前述の特開平８−１２
２２８７号公報記載の技術によれば、酸素濃度の変動に
よる影響は回避できると思われる。しかしながら、前記
先行技術においてセンサー構成材料として使用されてい
るＳｎＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 等の酸化物半導体は窒素酸化物
（ＮＯx ）以外の種々のガスにも感度を有し、特に燃焼
排ガス中に存在し、燃焼状態によりその濃度が変動する
一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ₂ ）、メタン（ＣＨ₄）
等の影響も強く測定値に影響し、選択性や測定精度にな
お課題を有している。図１２、図１３にＳｎＯ₂ を採用
する場合の、ＮＯ、ＣＨ₄、ＣＯに対し、それらのガス
濃度が変化した場合の、抵抗値出力の変化状況を示し
た。図１２は、酸素濃度制御をおこなわなかった場合の
出力状況を、図１３は、酸素濃度制御をおこなった場合
の出力状況を示している。同様に、図１４、１５にＴｉ
Ｏ₂ を採用する場合の、図１２、１３に対応した結果を
示した。この場合も図１４は、酸素濃度制御をおこなわ
なかった場合の出力状況を、図１５は、酸素濃度制御を
おこなった場合の出力状況を示している。これらの結果
から、先に説明したように、酸素濃度制御を行った場合
にあっても（図１３、図１５の結果）、これらの材料
は、ＣＯ、ＣＨ₄に対して感度を有し、これらのガスの
影響も測定値に影響し易く、選択性や測定精度になお課
題を有していることが判る。後述するが、これら図１２
〜図１５に対応する本願の結果の一例が、図１０、１１
に示されている。図１１を参照すると判明するように、
本願のものにあっては、ＮＯに感応するが、ＣＯ、ＣＨ
₄に感応していない状況を実現できる。

【０００５】本発明の目的は、簡便な構成であって、か
つコンパクトであり、しかも測定精度の高く、被測定ガ
ス中に存在するＯ₂ 、ＣＯ、Ｈ₂ 、ＣＨ₄等の妨害ガス
成分の濃度の変動により受ける影響が小さく、かつＮＯ
₂ も併せて測定可能な窒素酸化物濃度測定装置を提供す
るとともに、このような状態で、良好に窒素酸化物濃度
を測定できる測定方法を得ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の窒素酸化物濃度
測定装置は、内部に窒素酸化物濃度を測定するセンサー
素子を備えた測定室を有する筐体に、少なくとも前記測
定室内の酸素濃度を所定濃度に制御する酸素濃度制御手
段、及び前記測定室内と測定室外の被計測ガスを接続す
るガス拡散制限手段を備えた被計測ガス中の窒素酸化物
濃度を測定する窒素酸化物濃度測定装置であって、前記
センサー素子は、金属元素換算でビスマスが５０ａｔ％
以上含まれる金属酸化物をガス検出部とすることを特徴
とするものである。

【０００７】本発明の窒素酸化物濃度測定装置の特徴の
一つは、センサー素子のガス検出部として金属元素換算
でビスマスが５０ａｔ％以上含まれる金属酸化物を使用
する点にある。ここで、金属元素換算でとは、金属元素
のみに着目し（例えば酸化物の場合、酸素量は考慮しな
い）、ビスマス（Ｂｉ）と他の金属元素の量を元素単位
に見た場合という意味である。即ち、Ｂｉ金属元素量を
Ａｍｏｌ、Ｂｉ以外の金属元素量をＢｍｏｌとすると、
Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００％と定義する。このようなビス
マス含有酸化物材料は、後にも説明するように窒素酸化
物の検出に関して、従来の酸化錫半導体と比較して選択
性に優れた材料である。また本発明の窒素酸化物濃度測
定装置の他の特徴は、センサー素子を収容した測定室の
酸素濃度を制御する手段が設けられている点にあり、酸
素濃度の制御と本願のビスマス含有酸化物材料をガス検
出部として使用することにより、酸化錫等の半導体セン
サーと比較してさらに高い選択性を有する窒素酸化物濃
度測定装置を得ることができる。

【０００８】請求項１に記載した前記ガス検出部は、ビ
スマス以外の添加物として、３価未満の原子価を取り得
る金属元素及び、Ｉｎ、Ｓｎより選択される１種以上の
元素が含まれることが好ましい。

【０００９】このようなビスマス含有酸化物材料として
は、特にビスマス以外の添加物が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉ
ｎ、Ｓｎより選択される１種以上の元素であることが好
ましい。このような元素が含まれていることで、素子の
抵抗値を減少でき、低温域での抵抗値変化を容易に検出
できるようになる。さらに、低温域での応答、回復特性
を改善でき、窒素酸化物濃度測定装置として好ましいた
めである。

【００１０】本発明の窒素酸化物濃度測定装置において
は、前記酸素濃度制御手段は酸素イオン導電性固体電解
質に一対の電極が設けられ、測定室内と測定室外の間で
酸素を移動させる酸素ポンプであることが好ましい。こ
のような酸素ポンプは簡便な構成であり、電極に印加す
る電圧を制御することにより前記測定室内の酸素濃度が
容易に制御できる。

【００１１】また前記測定室にはさらに酸素センサーが
備えられており、前記酸素ポンプは前記酸素センサーよ
りの信号に基づき前記一対の電極に印加する電圧を制御
することにより前記測定室内の酸素濃度が制御される構
成であることが好ましい。

【００１２】上述の酸素ポンプは酸素イオン導電性固体
電解質の両面に一対の電極を設けたものであり、前記電
極の一方は測定室に臨んだものであり、また他の１面は
一標準酸素濃度の気体に接触されていることが特に好ま
しい態様である。このような構成は最も簡単な電極構成
であり、しかも測定室外の被計測気体中の酸素濃度の変
動による測定室内の酸素濃度の変動を抑制することがで
きる結果、本発明の窒素酸化物濃度測定装置の測定精度
を大きく高めることができる。

【００１３】本発明の窒素酸化物濃度の測定方法は、ガ
ス拡散制限手段を通じた拡散により測定室のガス組成を
被計測ガスの組成に対応させる組成とする工程、前記測
定室内の酸素濃度を制御する酸素濃度制御工程、及び前
記測定室内に設けられ、金属元素換算でビスマスが５０
ａｔ％以上含まれる金属酸化物をガス検出部として使用
したセンサー素子に生じる抵抗値として前記測定室の窒
素酸化物濃度を測定する工程を含むことを特徴とするも
のである。

【００１４】測定室の酸素濃度の調節、並びにビスマス
含有酸化物材料をガス検出部として使用することにより
選択性、精度の高い測定が行える。

【００１５】

【発明の実施の形態】

（１）センサー部の構成について 図１は、本発明の窒素酸化物濃度測定装置の例につい
て、センサー部を中心として示したものである。測定室
５は筐体１により形成されており、測定室５の内部にガ
ス検出部７と測定電極９により構成されるセンサー素子
が収容されており、センサー素子の近傍の筐体構成材料
の内部にセンサー素子を加熱するためのヒーター１１が
埋設されている。

【００１６】筐体構成材料は測定値に影響しないもので
あれば特に限定されるものではないが、アルミナ、ジル
コニア等のセラミック材料が耐熱性等の点で好ましい材
料である。特にジルコニアは酸素イオン導電性固体電解
質であり、これを使用して筐体を作成すると電極を設け
るだけでその部分が酸素ポンプとなるのでセンサー全体
が簡便に構成されるという利点がある。

【００１７】筐体の一部には拡散制限孔３（ガス拡散制
限手段の一例）が設けられており、この拡散制限孔３を
介した拡散により被計測ガスの組成が測定室５内に直接
反映される。この拡散制限孔は１以上設けられていても
よい。さらに、このようなガス拡散制限手段は、基本的
にこの手段を介するガスの流通量を制限できるものであ
ればよいため、連通気孔を有する多孔質材料からなる部
位としても構成することができる。

【００１８】拡散制限孔３を介した測定室５内の気体の
組成と測定室外の被計測気体の組成の対応関係は１：１
であることが最も好ましいが、一定比率であって変動し
なければ被計測気体の窒素酸化物濃度の測定に支障はな
い。

【００１９】筐体構成材料の一部は、電極１４を備えた
酸素イオン導電性固体電解質１３として形成される酸素
ポンプ、並びに、電極１６を備えた酸素イオン導電性固
体電解質１５として形成される酸素センサー部が備えら
れている。

【００２０】また、図１の例においては測定室５に隣接
して標準酸素濃度気体室１９が形成されており、供給口
２１を通じて標準酸素濃度気体が供給され、標準酸素濃
度気体室１９内の気体の酸素濃度が常に一定濃度に維持
されるように構成されている。また、測定室５と標準酸
素濃度気体室１９は隔壁部２３を構成する共通の筐体構
成材料を介して形成されており、前記隔壁部２３に上述
の酸素ポンプが設けられ、酸素をイオン状態で測定室５
と標準酸素濃度気体室１９の間を伝導させることによ
り、測定室５中の酸素濃度を一定に維持することがで
き、測定精度の大幅な向上を達成することができる。

【００２１】この場合、上述のように標準酸素濃度気体
室１９を設けることにより、測定室外の酸素濃度の変動
の影響を少なくすることができる。特に、標準酸素濃度
気体室１９より測定室に酸素が供給される場合に供給源
の酸素濃度の変動がなく、有効である。さらに電極１６
を設けて測定室５内と標準酸素濃度気体室１９の酸素濃
度の差に基づく２つの電極間に発生する電気的信号を測
定することにより酸素濃度が測定可能となり、簡便な酸
素センサー部を構成することができる。

【００２２】酸素ポンプは上述のように酸素イオン導電
性固体電解質１３に電極１４を設けて構成される。好適
な例として図１に示したように測定室５に１面が、測定
室外、好適には標準酸素濃度気体室１９に他の１面が、
それぞれ面するように設けられ、電極は好ましくは直接
各面に設けられる。

【００２３】酸素ポンプの作用は以下の通りである。酸
素を含有する気体に接触する酸素イオン導電性固体電解
質１３に設けられた電極を正極とし、他の電極を負極と
して電圧を印加すると気体中の酸素がイオン化され、前
記酸素イオン導電性固体電解質１３を通じて負極より正
極へ移動し、正極にて酸素分子として放出される。従っ
て、電極１４に印加する電圧を制御することにより、測
定室の酸素の増加、減少が自由に行える。

【００２４】図２には、標準酸素濃度気体室を設けず、
酸素ポンプの１面は測定室外の外気と接しており、併せ
て図１に示したものとは別の原理に基づく酸素センサー
１７が備えられたセンサーの構造を示した。酸素センサ
ー１７よりの酸素濃度のシグナルは酸素濃度制御装置に
送られ、これに基づき電極１４に印加する電圧が制御さ
れ、酸素の移動が制御されて測定室の酸素濃度が所定の
設定値に維持される。

【００２５】（２）ガス検出部について 本発明の窒素酸化物濃度測定装置に使用されるセンサー
素子を構成するガス検出部は、基板上に薄膜形成された
もの、若しくは焼結法にて形成されたもののいずれであ
ってもかまわない。薄膜形成方法としては、スパッタリ
ング法、真空蒸着法、レーザーアブレーション法、ＣＶ
Ｄ法等が例示できる。いずれも、被計測気体である燃焼
排ガス等との接触比表面積を大きくすることができる方
法であり、ガス検出部として好ましいものである。

【００２６】前記ガス検出部を焼結法にて形成する場合
には、検出感度に影響しないバインダー材料をガス検出
部の材料の１成分として使用し、これを焼結させて作成
することが好ましい。このようなバインダー材料として
は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、シリカ（ＳｉＯ₂ ）等が例
示できる。バインダーの使用により、ガス検出部の物理
的強度が向上し、故障が少なくなるなどの効果が得られ
る。

【００２７】前記ガス検出部には、さらに触媒層を設け
ることも好ましい態様である。このような触媒層を設け
ることによりガスセンサー素子の選択性をさらに高める
ことができる。本発明のがス検出部に使用される材料で
あるビスマス含有酸化物材料はＣＯ、Ｈ₂ 、ＣＨ₄等の
影響は小さいが皆無とはいえない。この触媒は燃焼排ガ
ス等に若干存在するＣＯ、Ｈ₂ 、ＣＨ₄等のセンサーの
感度に影響する可能性のある成分を酸化する作用を有
し、その結果選択性、測定精度の向上に寄与する作用を
有する。

【００２８】ガス検出部に使用する、触媒層を構成する
材料は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属
触媒が使用可能であり、ガス検出部の表面に付着させて
もよく、ガス検出部を焼結法により製造する場合には、
原料粉末、ペーストなどと混合して焼結することにより
付着させてもよい。

【００２９】本発明のガスセンサー素子の電極材料とし
ては、一般に使用される金、銀、白金等の貴金属系の材
料が使用可能である。電極は、慣用の技術により前述の
複合酸化物半導体により形成されるガス検出部に装着さ
れる。ガス検出部に電極を装着することによりセンサー
素子が形成される。

【００３０】本発明の窒素酸化物濃度測定装置において
は、ガス検出部を２００〜４００℃に加熱して使用する
ことが好ましく、特に２５０〜３５０℃の範囲にて使用
することが好ましい。この範囲では窒素酸化物に対する
感度が高く、他のガス種に対する感度が低く、特に優れ
た選択性が得られる。さらに、２００℃以下、常温以上
の範囲でも応答性はやや遅くなるが、感度を有するため
使用できる。

【００３１】（３）センサー部の製造について 図１のセンサーを例として製造方法を説明すると、筐体
は隔壁部２３にヒーターを埋設した状況で測定室、標準
酸素濃度気体室の１面を開口部とし、材料としてジルコ
ニアを使用して焼成し作成する。別途作成したセンサー
素子を設置し、酸素ポンプを構成する電極、並びに酸素
センサーを構成する電極を装着した後、開口部を封止す
ることによりセンサーが得られる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 （ガス検出部の作成）本実施例においては、焼結法によ
るガス検出部の製造例について説明する。表１の組成欄
に記載した組成となるように原料粉末を秤量、混合し、
必要に応じて仮焼きを行い、加圧・成形した後、所定温
度で本焼成し、ガス検出部を作成した。

【００３３】

【表１】

【００３４】（センサー素子の製造）

【００３５】（測定実験１・素子単体のガス選択性）被
計測ガスとして酸素濃度を１１％、水分率を９．５％に
調整したガスをベースとし、前記ベースガス中に検出対
象ガスとしてＮＯ、Ｈ₂、ＣＯを混合したガスを準備し
た。ガスセンサー素子を、３５０℃に加熱保持し、前述
の被計測ガスと接触させて抵抗値の変化を測定した。こ
の実験においてはガス検出部には触媒層は設けなかっ
た。 （測定結果）表１に対応する各実施例の素子の測定結果
を、表２に示した。表記に当たっては、ベースガス中に
おける抵抗値（Ｒｂａｓｅ）を（Ω）単位で示すとも
に、ＮＯ ５００ｐｐｍ、Ｈ₂ ５００ｐｐｍ、ＣＯ
５００ｐｐｍにする感度を示した。ここで、感度とは、
Ｒｇ（被計測ガス中の抵抗値）／Ｒｂａｓｅ（ベースガ
ス中の抵抗値）と定義している。すなわち、感度＝１と
は、感度がないこと意味しており、感度が１から離れる
ほど、感度が大きいことを意味している。表２の結果よ
り、金属元素換算で、ビスマスを所定量以上（７５、９
０あるいは９５ａｔ％以上）含む材料からなるガス検出
部を備えた素子にあっては、ＮＯをＨ₂、ＣＯに対して
選択的に検出できることが判る。

【００３６】

【表２】

【００３７】表２の結果より、無添加のＢｉ₂Ｏ₃より感
度が小さくなるものについても、ｐ型半導体性を示すも
のに関して、選択性は維持された。ここで、ｐ型伝導性
であるか否かを容易に判断する手法は、以下のとおりで
あ。 １ 酸素分圧が高くなると、抵抗値が小さくなる。 ２ 可燃性ガスに対して生じるごくわずかな抵抗値の変
動が、抵抗値が増加する向である。 材料がｎ型伝導性であれば、上記１の要件、２の要件の
変化は、全く逆となるさらに、酸素イオン伝導性である
場合は、著しい化学量論比の変動が無い場合は、原理的
に、１の要件に変動はなく、２の要件に関しては、感度
を有しない。本願において、ｐ型伝導性を示す材料に関
して、主に注目している理由は以下のような背景がある
ためである。即ち、無添加のＢｉ₂Ｏ₃は４００℃以下で
ＮＯの特異な吸着現象に基づく、選択的なセンサー特性
を発揮できるが、これを小型化、薄膜化するには、その
抵抗値の高さ（窒素酸化物に感応して変化する抵抗値の
変化量ではなく、抵抗の全体）が問題となり、素子の抵
抗値が高くなりがちである。したがって、素子の比抗値
を下げる検討が必要となる。この効果を検証するための
一手法として、様々な添加物の効果を鋭意調査した。Ｂ
ｉ₂Ｏ₃素子の比抵抗を下げる方法としては、大きく分
け、Ｂｉ₂Ｏ₃素子への固溶の効果によるものと、感度に
影響を与えない導電性第２相を加えるものの２つに分け
られる。前者においては、導電機構で分類すると、酸素
イオン伝導、ｐ型伝導性、ｎ型伝導性のいずれか一つ、
もしくは複数を向上させることができるが、中でもｐ型
伝導性を顕著に増大させるのが好ましい態様である。一
方、後者の感度に影響を与えない導電性第２相を加える
場合においては、結果的に、ｐ型伝導性が最も支配的で
あるものについて有効であり、この場合、有効なＮＯセ
ンシング特性を維持できることが判明した。即ち、３価
未満の原子価を取りえる金属元素を添加したＢｉ₂Ｏ
₃は、金属元素が、そのＢｉ₂Ｏ₃の結晶格子に固溶する
原子価制御効果によって、ｐ型伝導性がより向上し（抵
抗値が減少し）、低温域での検知が容易になる。この
内、実施例５、１３については、抵抗値の減少（原子価
制御の効果）が顕著でない。これは、添加した金属元素
が、Ｂｉ₂Ｏ₃に充分に固溶せず、析出しているためであ
る。実施例１５、１６のような３価以上の原価を取りえ
る金属元素については、結晶粒子の粒界に感度に影響を
与えない析出（導電性第２相）を形成できるため、抵抗
値を下げ選択性を維持できる。３価以上の原子価を取り
える元素としてはほかに、ＶやＭｏがあるが、これらの
元素を添加したものは、全てｎ型伝導性が顕著となる。
ここで、Ｂｉ₂Ｏ₃のベース材に対して添加によりＮＯの
感度を大きく増大させるものとしては、Ｎｉ，Ｃｕ等を
挙げることができることが判る。

【００３８】（好ましいセンサー素子材料の詳細特性） １ Ｂｉ₂Ｏ₃ （Ｂｉ₂Ｏ₃の選択性）被計測ガスとして、酸素濃度を１
１％、水分率を９．５％に調整したガスをベースとし、
前記ベースガス中に検出対象ガスとしてＮＯ、Ｈ₂、Ｃ
Ｏ、ＣＨ₄を最大３０００ｐｐｍの濃度に混入したガス
を準備した。また、ＮＯ₂は最高３００ｐｐｍ、ＣＯ₂
は５％、７％濃度について測定を行った。ガスセンサー
素子を、３２５〜３５０℃に加熱保持し、前述の被計測
ガスと接触軸は検出対象ガスの濃度を１０００ｐｐｍ単
位で表示し、縦軸は抵抗値をΩ単位て表示した。図３、
４に測定の結果を示した。本願のセンサにあっては、Ｎ
Ｏ選択的に検知できることが判る。ＣＯ₂はスケールの
関係上図にはプロットされていないが、ベースガスに接
触させた場合とほぼ同じ抵抗値を示し、併存して窒素酸
化物の検出に影響しないことが分かった。 （Ｂｉ₂Ｏ₃の回復性の評価）センサーは、検出すべき成
分の濃度がゼロになったときは元の抵抗値に復帰しなけ
ればならない。ＮＯ濃度が５００ｐｐｍ、２５０ｐｐ
ｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍのガスに、この順に接触
させた場合の応答性を測定した。測定結果を図５に示し
た。（５００ｐｐｍと２５０ｐｐｍの間には、この２種
の濃度のガスとの接触の間に接触させたベースガスによ
る谷部認められる。） 最終的にベースガスと接触させると元の抵抗値に回復
し、センサーとして必要な回復性を有していることが分
かる。 （Ｂｉ₂Ｏ₃の動作温度の範囲）この例に於ける動作温度
と感度〔Ｒｇ（被計測ガスに対する抵抗値）／Ｒｂａｓ
ｅ（ベースガスに対する抵抗値）〕との関係を図６に示
した。同図において横軸は温度（℃）であり、縦軸は、
上記した感度である。さらに、被計測ガスの濃度は、Ｎ
Ｏに関して２５０ｐｐｍ、Ｈ₂に関して１０００ｐｐ
ｍ、ＣＯに関して１０００ｐｐｍとした。従って、同図
においては、異種の被計測ガスにおいて同等な感度を示
す場合にあっても、同一濃度の場合は、ＮＯ選択的に検
出できる状態である。結果、ＮＯの選択検知にあたって
は、２５０〜４００℃の温度範囲が好ましいことが判
る。ここで、この温度域は、電子（ホール伝導性が顕著
に表れる温度域である。従来、Ｂｉ₂Ｏ₃をガスセンサ用
の素材として用いる場合は、その原理は、固体電解質型
に分類されるセンシング方式であり、イオン導電性が十
分に起こるだけの温度に加熱されることが大前提であ
り、少なくとも４００℃より高い温度に加熱されること
が必要であった。これに対して、本発明に於ける使用領
域はｐ型伝導領域であり、４００℃以下の低温で、ＮＯ
感度がＣＯ感度を大きく上回る特異な新現象を発したこ
とに基づく。図６に示されるように、４００℃以下の温
度領域において、２５０ｐｐｍのＮＯ感度は１０００ｐ
ｐｍのＣＯ感度を遙かに上回る。これが４００℃になる
と、ＮＯの感度が低下すると同時に、還元性ガス感度が
大きくなる。４００℃以下の温度領域において、ＮＯの
選択的吸着現象が起こっていると考えられる。２００℃
から２５０℃の温度範囲では、上記とほぼ同様な傾向を
維持した。２００℃未満の低温では、感度が大きくなる
が、応答性、特に回復性が劣化する傾向がある。ただ
し、応答性、回復性は許容できる範囲であり、使用でき
る。実用上、センサー素子は２００℃〜３５０℃に加熱
されることが好ましい。

【００３９】２ Ｂｉ₂Ｏ₃・ＮｉＯ系 （Ｂｉ₂Ｏ₃・ＮｉＯの選択性）この系のものは、先に表
２に示す実施例１１に示すように、ガス選択性が非常高
い。そこで、Ｎｉを添加物をして含むことが好ましいこ
とが判るが、この添加量（Ｂｉに対する割合）に関して
検討をおこなった結果を以下に説明する。この系の材料
に於ける表１に対応する素子の製造条件を表３に、表２
に対応すＮｉの添加量を変化させた場合の感度特性を表
４に示した。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】表４に示すように、ＮｉＯ／Ｂｉ₂Ｏ₃の割
合に関しては、ＮＯ感度の大きさ点で、特に０．０３／
０．９７〜０．２／０．８の範囲が好ましいことが判
る。Ｎｉ／Ｂｉ＝１／１（Ｂｉが金属元素換算で５０ａ
ｔ％）においても、ＮＯ選択的であるが、Ｎｉ／Ｂｉ＝
１／１を越え、析出したＮｉＯが多量になると、ＯやＨ
₂の感度を生じ選択性が低下する。この点は、別途、確
認できた。さて、最も選択性が表れるＮｉＯ／Ｂｉ₂Ｏ₃
＝５／９５のものに関して、図６に対応するセンサの温
度特性を求めた。結果を図７に示した。但し、ＮＯ濃度
は、２５０と５００ｐｐｍとした。結果、ＮＯの選択検
知にあたっては、２５０〜４００℃の温度範囲が好まし
いことが判る。ただし、室温以上で使用できることを別
途確認した。この材料の場合は、無添加のＢｉ₂Ｏ₃ よ
りも、高温になった場合のＮＯ感度低下が少ないため、
より高温での動作を可能にする。

【００４３】（測定実験２・酸素分圧の影響）ＮＯ濃度
を０、５００ｐｐｍと２水準、また酸素濃度を１％、１
０％、２０％にそれぞれ設定した被計測ガスを作成し、
センサーを３００〜３５０℃に加熱、維持し酸素センサ
ーを作動させない状態、及び酸素センサーを作動させて
測定室内の酸素濃度を１％（１００００ｐｐｍ）に調節
した状態にて、それぞれ測定を行った。結果を、表１に
対応して、表５、６に示した。ここで、表５の結果が酸
素ポンプを作動させない非作動時の抵抗値の変動を示
し、表６の結果が酸素ポンプを作動させた作動時にの抵
抗値の変動を示している。これらの表において、(Bi
₂O₃)_{0 .5}(NiO)_0.5のものを実施例１７、(Bi₂O₃)_0.33(Ni
O)_0.66のものを実施例１８と称している。さらに、動作
温度の表示にあたっては、スペースの関係から、動作温
度を１０で除算した値で示した。例えば、Bi₂O₃ の場合
は、その動作温度は、３５０℃である。

【００４４】

【表５】

【００４５】

【表６】

【００４６】表５の結果から、非動作時は、酸素濃度の
変動に対して、ベース抵抗値、ＮＯ導入時の抵抗値も変
動するため、酸素濃度が広範囲（１〜２０％）に変動す
る場合は、大きな誤差を発生しやすいことが判る。一
方、表６の結果から、酸素ポンプより、酸素濃度を一定
となるように制御すると、外気の酸素濃度（１〜２０
％）が変化したとしても、抵抗値の変動が殆ど起こすこ
とがないことが判る。この結果より、酸素ポンプを作動
させると被計測気体中の酸素濃度の変動の影響を受ける
ことなく、精度の高いＮＯの測定が行えることが明らか
である。

【００４７】（測定実験３）本発明の窒素酸化物濃度測
定装置において、ガス検出部として使用するビスマス酸
化物半導体は、元来ＮＯに対して選択性が高い化合物で
あるが、ＮＯ₂ に対する感度特性はＮＯに対するそれと
は異なるために、総窒素酸化物濃度を画一的に検出する
ことは困難である。しかし、酸素センサーを作動させて
酸素濃度を一定に保持すると、ＮＯ₂ は平衡反応である
下記の（化１）に従って、ＮＯ対ＮＯ ₂ の比率が固定さ
れ、総窒素酸化物濃度として測定できるものと考えられ
る。

【００４８】

【化１】

【００４９】実施例にて得られたガス検出部を使用し、
ＮＯ₂ とＮＯが併せて存在する被計測ガスについて、上
記の原理のとおりに総窒素酸化物の濃度が測定できるか
どうかについて評価を行った。実験は、ＮＯｘ全体とし
て、０、５０、１００、１５０、３００ｐｐｍ含有する
気体において、ＮＯ₂ を、その濃度割合（ＮＯ₂ 量／
（ＮＯ量＋ＮＯ₂ 量））％が０、２０、４０、５０とな
るものとし、酸素ポンプを作動させなかった条件と酸素
ポンプを作動させ、１％とした条件にて測定を行った。
結果を、作動されない場合に関して図８に、酸素ポンプ
を作動させる場合に関して図９に、示した。

【００５０】結果、酸素ポンプを作動させなかった場合
には、ＮＯ₂ の割合の変化に対して、抵抗値の変化が大
きい。しかし、酸素ポンプを作動させて酸素濃度を固定
させた場合は、ＮＯ₂ の割合の変化に対して、抵抗値の
変化が小さかった。従って、本願構成を採用して、酸素
ポンプを作動させることにより、化１の反応を平衡させ
て、ＮＯ対ＮＯ₂の比率が一定とできるため、全窒素酸
化物濃度を正しく測定できることが判明した。ここで、
酸素濃度の設定範囲としては、５００ｐｐｍ以上、２５
％以下程度がよい。前記範囲より酸素濃度が低いと、ビ
スマス酸化物の還元を招来しやすい。前記範囲より高い
と、ＮＯ₂の含有率が高くなり出力が低下する。

【００５１】（測定実験４）酸素ポンプを作動させる場
合と、作動させない場合に対応した、所謂、妨害ガスの
影響を調べた。検討にあたっては、妨害ガスとして、Ｃ
Ｏ、ＣＨ₄の影響を調べた。本願のＢｉ₂Ｏ₃・ＮｉＯ系
である実施例１１の結果を図１０・１１に、示した。図
１０が酸素ポンプを働かせない場合の結果に、図１１が
酸素ポンプを働かせた場合の結果に対応している。これ
らのグラフ及び、図１２〜１５に示すグラフにおいて、
横軸はガス濃度であり、縦軸は、個々のガスに感応した
場合のセンサ素子の抵抗値を示している。結果、図１０
と図１１との比較において、これまで説明してきたよう
に酸素ポンプを働かせることが好ましいことが判るが、
さらに、図１１に示すように、本願が対象とする素子材
料の場合は、少なくとも妨害ガスに対して、その抵抗値
変化がほとんど発生していず、ＮＯに対して、特異的に
反応していることが判る。この視点から図１１、１３、
１５の結果を比較すると、本願の材料が、従来型のＳｎ
Ｏ₂、及びＴｉＯ₂に対して、優位であることが明確であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の窒素酸化物濃度測定装置のセンサー部
の断面構造であって、標準酸素濃度気体室を設けたもの
を例示した図

【図２】本発明の窒素酸化物濃度測定装置の別の実施形
態のセンサー部の断面構造を示した図

【図３】実施例１のビスマス含有酸化物をガス検出部と
するセンサー素子を使用した場合の窒素酸化物に対する
選択性を示したグラフ

【図４】実施例１のビスマス含有酸化物をガス検出部と
するセンサー素子を使用した場合の窒素酸化物に対する
選択性を示したグラフ

【図５】実施例１のビスマス含有酸化物をガス検出部と
するセンサー素子を使用した場合の、抵抗値の濃度依存
性を示すグラフ

【図６】実施例１のビスマス含有酸化物をガス検出部と
するセンサー素子を使用した場合の、感度の温度依存性
を示すグラフ

【図７】ＮｉＯ／Ｂｉ₂Ｏ₃＝５／９５のビスマス含有酸
化物をガス検出部とするセンサー素子を使用した場合
の、感度の温度依存性を示すグラフ

【図８】ＮｉＯ／Ｂｉ₂Ｏ₃＝１／１のビスマス含有酸化
物をガス検出部とするセンサー素子を使用し、ＮＯに対
するＮＯ₂濃度をかえた場合で、酸素ポンプ非作動時
の、抵抗値変化を測定した結果を示したグラフ

【図９】ＮｉＯ／Ｂｉ₂Ｏ₃＝１／１のビスマス含有酸化
物をガス検出部とするセンサー素子を使用し、ＮＯに対
するＮＯ₂濃度をかえた場合で、酸素ポンプを作動させ
て測定室内の酸素濃度を１％に調節した場合の、抵抗値
変化を測定した結果を示したグラフ

【図１０】ＮｉＯ／Ｂｉ₂Ｏ₃＝１０／９０のビスマス含
有酸化物をガス検出部とするセンサー素子を使用した場
合の、酸素ポンプを非作動として測定室内の酸素濃度を
調節しない場合の、複数種のガスに対する、ガス濃度と
抵抗値変化との関係を示す図

【図１１】ＮｉＯ／Ｂｉ₂Ｏ₃＝１０／９０のビスマス含
有酸化物をガス検出部とするセンサー素子を使用した場
合の、酸素ポンプを作動して測定室内の酸素濃度を１％
に調節する場合の、複数種のガスに対する、ガス濃度と
抵抗値変化との関係を示す図

【図１２】ＳｎＯ₂をガス検出部とするセンサー素子を
使用した場合の、酸素ポンプを非作動として測定室内の
酸素濃度を調節しない場合の、複数種のガスに対する、
ガス濃度と抵抗値変化との関係を示す図

【図１３】ＳｎＯ₂をガス検出部とするセンサー素子を
使用した場合の、酸素ポンプを作動して測定室内の酸素
濃度を１％に調節する場合の、複数種のガスに対する、
ガス濃度と抵抗値変化との関係を示す図

【図１４】ＴｉＯ₂をガス検出部とするセンサー素子を
使用した場合の、酸素ポンプを非作動として測定室内の
酸素濃度を調節しない場合の、複数種のガスに対する、
ガス濃度と抵抗値変化との関係を示す図

【図１５】ＴｉＯ₂をガス検出部とするセンサー素子を
使用した場合の、酸素ポンプを作動して測定室内の酸素
濃度を１％に調節する場合の、複数種のガスに対する、
ガス濃度と抵抗値変化との関係を示す図

【符号の説明】

１ 筐体 ３ ガス拡散制限手段 ５ 測定室 ７ ガス検出部

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 内部に窒素酸化物濃度を測定するセンサ
   ー素子を備えた測定室を有する筐体に、少なくとも前記
   測定室内の酸素濃度を所定濃度に制御する酸素濃度制御
   手段、及び前記測定室内と測定室外の被計測ガスを接続
   するガス拡散制限手段を備えた被計測ガス中の窒素酸化
   物濃度を測定する窒素酸化物濃度測定装置であって、前
   記センサー素子は、金属元素換算でビスマスが５０ａｔ
   ％以上含まれる金属酸化物をガス検出部とすることを特
   徴とする窒素酸化物濃度測定装置。
2. 【請求項２】 前記ガス検出部は、ビスマス以外の添加
   物として、３価未満の原子価を取り得る金属元素及び、
   Ｉｎ、Ｓｎより選択される１種以上の元素を含む請求項
   １に記載の窒素酸化物濃度測定装置。
3. 【請求項３】 前記ガス検出部は、ビスマス以外の添加
   物として、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
   ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎより選択され
   る１種以上の元素を含む、請求項２に記載の窒素酸化物
   濃度測定装置。
4. 【請求項４】 前記酸素濃度制御手段は、酸素イオン導
   電性固体電解質に一対の電極が設けられて構成され、測
   定室内と測定室外の間で酸素を移動させる酸素ポンプで
   ある請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒素酸化物濃
   度測定装置。
5. 【請求項５】 前記測定室にはさらに酸素センサーが備
   えられており、前記酸素ポンプは前記酸素センサーより
   の信号に基づき前記一対の電極に印加する電圧を制御し
   て前記測定室内の酸素濃度を制御する請求項４に記載の
   窒素酸化物濃度測定装置。
6. 【請求項６】 前記酸素ポンプは前記酸素イオン導電性
   固体電解質の両面に一対の電極を設けて構成され、前記
   電極の一方は測定室に臨んだものである請求項５に記載
   の窒素酸化物濃度測定装置。
7. 【請求項７】 前記酸素ポンプは、前記酸素イオン導電
   性固体電解質の両面に一対の電極を設けたものであり、
   その１面は前記測定室に臨んだものであって、他の１面
   は一定酸素濃度の気体に接触されている請求項６記載の
   窒素酸化物濃度測定装置。
8. 【請求項８】 被計測ガス中の窒素酸化物濃度を測定す
   る方法であって、ガス拡散制限手段を通じた制限拡散に
   より測定室のガス組成を被計測ガスの組成に対応した組
   成とする工程、前記測定室内の酸素濃度を制御する酸素
   濃度制御工程、及び前記測定室内に設けられ、金属元素
   換算でビスマスが５０ａｔ％以上含まれる金属酸化物を
   ガス検出部として使用したセンサー素子に生じる抵抗値
   として前記測定室の窒素酸化物濃度を測定する工程を含
   む窒素酸化物濃度測定方法。