JPH10237630A - Oxide coating, laminated body and heir production - Google Patents

Oxide coating, laminated body and heir production

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JPH10237630A
JPH10237630A JP9087001A JP8700197A JPH10237630A JP H10237630 A JPH10237630 A JP H10237630A JP 9087001 A JP9087001 A JP 9087001A JP 8700197 A JP8700197 A JP 8700197A JP H10237630 A JPH10237630 A JP H10237630A
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oxide film
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sputtering
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純一 海老沢
Nobutaka Aomine
信孝 青峰
Yasuo Hayashi
泰夫 林
Satoru Takagi
悟 高木
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain oxide coating low in internal stress by executing sputtering using a target consisting essentially of metals in an atmosphere contg. a gas contg. carbon atoms. SOLUTION: As a carbon-contg. gas, CO2 , a gaseous mixture of CO2 and Ar or the like is preferable, and CO2 is particularly suitable since it is free from explosibility, combustibility and toxicity, is easily treatable and is low-cost. As the target to be used, the one essentially consisting of one or more kinds of metals selected from the groups of Zn, Sn and In is particularly suitable. Thus, the obtd. oxide coating is consisting essentially of the oxides the above metals, and furthermore, by the cracking of the carbon-contg. gas or the like, carbon is taken in the coating in the process of growing. The content of carbon is preferably regulated to 0.03 to 15% by atom to the total content of the above metals contained in the oxide coating from the viewpoint of reducing the internal stress.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、建築用または自動
車用の熱線遮断膜に好適な、また、透明電極用透明導電
膜に好適な酸化物膜と、該酸化物膜を用いた積層体、お
よびそれらの製造方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an oxide film suitable for a heat-shielding film for buildings or automobiles and a transparent conductive film for a transparent electrode, and a laminate using the oxide film. And their manufacturing methods.

【0002】[0002]

【従来の技術】In、Zn、Snなどの金属の酸化物を
主成分とする酸化物膜は、透明導電膜材料他各種分野で
広く用いられている。該酸化物膜をガラスや透明プラス
チックス基板などの上に形成する方法としては、真空蒸
着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法が用
いられている。なかでもスパッタリング法は、大きな面
積に均一に生産性よくコーティングできる方法であり、
フラットパネルディスプレイ用の液晶表示素子やタッチ
パネルなど、大きな面積に成膜するのに適する。
2. Description of the Related Art An oxide film mainly containing an oxide of a metal such as In, Zn, and Sn is widely used in various fields such as a transparent conductive film material. As a method for forming the oxide film on a glass or transparent plastic substrate, a vacuum evaporation method, an ion plating method, and a sputtering method are used. Among them, the sputtering method is a method that can uniformly coat a large area with high productivity.
It is suitable for forming a film on a large area such as a liquid crystal display element for a flat panel display and a touch panel.

【0003】1つの例として、スパッタリング法でIT
O(インジウムと錫の複合酸化物)膜を形成する場合、
1)インジウム(In)酸化物と錫(Sn)酸化物の混
合焼結体をターゲットとして、これをスパッタリングす
る方法と、2)InとSnとの合金からなるターゲット
を、ArとO2 混合ガスの酸化性雰囲気中でスパッタリ
ングし、ターゲットから叩き出された金属原子を酸化さ
せながら膜形成を行う、いわゆる反応性スパッタリング
による方法とがある。
[0003] As one example, the sputtering method is used for IT.
When forming an O (composite oxide of indium and tin) film,
1) a method of sputtering using a mixed sintered body of indium (In) oxide and tin (Sn) oxide as a target, and 2) a target made of an alloy of In and Sn using a mixed gas of Ar and O 2. A method in which a film is formed while sputtering in an oxidizing atmosphere to oxidize metal atoms beaten from a target, that is, a reactive sputtering method.

【0004】ITOの導電性は、主成分であるIn酸化
物に対してドーピングされたSn酸化物がドーパントと
して有効に働くかどうかに加えて、酸素欠損が大きく寄
与していることは広く知られており、膜の酸化度の制御
が重要である。
It is widely known that the conductivity of ITO is greatly influenced by oxygen deficiency in addition to whether or not Sn oxide doped as a main component functions effectively as a dopant. It is important to control the degree of oxidation of the film.

【0005】1)のIn酸化物とSn酸化物の混合焼結
体をターゲットとして用いる方法では、スパッタリング
ガスとして純Arを用いると、通常、酸素欠損のため褐
色の吸収を呈する膜しか得られない。そこで酸素欠損を
補うために、スパッタリングガスに酸化ガスとして、通
常、O2 をわずかに加えてスパッタリングが行われる。
しかし、O2 が少ないと褐色がかった吸収膜が得られ、
2 が多すぎると比抵抗膜が急激に上昇してしまう。す
なわち、再現性良く均一な特性の膜を得るためには、O
2 添加量の微量コントロールが不可欠である。
In the method 1) using a mixed sintered body of In oxide and Sn oxide as a target, when pure Ar is used as a sputtering gas, usually only a film exhibiting brown absorption due to oxygen deficiency is obtained. . Therefore, in order to compensate for oxygen deficiency, sputtering is usually performed by slightly adding O 2 as an oxidizing gas to the sputtering gas.
However, when O 2 is low, a brownish absorbing film is obtained,
If the O2 content is too large, the specific resistance film will rise rapidly. That is, in order to obtain a film having uniform characteristics with good reproducibility, O
(2) It is essential to control the amount of addition.

【0006】このため、真空ポンプの排気速度の経時変
化や、ガス供給系の経時変化に起因する極微量のO2
度の変動で、酸化されすぎて高比抵抗膜になったり、酸
化不充分で吸収膜になったりして、再現性よく同じ特性
の膜を得ることは困難であった。
[0006] For this reason, due to the change over time of the evacuation rate of the vacuum pump or the change over time in the minute amount of O 2 concentration caused by the change over time in the gas supply system, the film is excessively oxidized to form a high resistivity film, or insufficiently oxidized. Thus, it was difficult to obtain a film having the same characteristics with good reproducibility.

【0007】また、大面積基板に成膜中する場合、チャ
ンバ内でO2 濃度に分布が生じると面内で特性のむらを
生じ、均質な膜を得ることが困難であった。このため、
透明導電膜の応用は小面積基板に限られていた。
In addition, when a film is formed on a large area substrate, if the O 2 concentration is distributed in the chamber, the characteristics are uneven in the plane, and it is difficult to obtain a uniform film. For this reason,
Applications of transparent conductive films have been limited to small area substrates.

【0008】また、従来法では、高比抵抗膜を得るため
にO2 量を増やすと急激に比抵抗が上昇してしまうた
め、O2 量の調節により膜の比抵抗を制御することはほ
とんど不可能であった。
In the conventional method, when the O 2 content is increased to obtain a high specific resistance film, the specific resistance rapidly increases. Therefore, it is almost impossible to control the specific resistance of the film by adjusting the O 2 content. It was impossible.

【0009】2)の反応性スパッタリング法では、合金
ターゲットは焼結ターゲットと比べてかなり安価であ
り、コスト的に大きな長所がある。一方、導電性に大き
く寄与する膜の酸化度は、ArとO2 の混合ガススパッ
タリングでは、O2 ガスの流量比によって制御されてい
る。この制御では、酸化不足状態(光学吸収の膜となる
状態)から過酸化状態(高比抵抗の膜となる状態)まで
の変化が急峻であり、その中間領域(透明で低比抵抗の
膜が得られる領域)は、条件幅が非常に狭かった。ま
た、残留ガス成分である水の分圧の影響を受けるため、
最適条件を再現性良く、または安定的に得ることは難し
かった。また、装置内の条件の分布や変動により、抵抗
値、膜厚、透過率、ヘーズなどの光学特性の面内分布が
発生しやすく、特に大面積基板に成膜したときにその傾
向が強い、という問題があった。
In the reactive sputtering method 2), the alloy target is considerably cheaper than the sintered target and has a great advantage in cost. On the other hand, the degree of oxidation of the film that greatly contributes to conductivity is controlled by the flow ratio of the O 2 gas in the mixed gas sputtering of Ar and O 2 . In this control, the change from an underoxidized state (a state where an optical absorption film is formed) to a peroxidation state (a state where a high specific resistance film is formed) is sharp, and an intermediate region (a transparent and low specific resistance film is formed). The obtained area) had a very narrow condition width. In addition, because it is affected by the partial pressure of water, which is a residual gas component,
It has been difficult to obtain optimal conditions with good reproducibility or stably. In addition, due to distribution and fluctuation of conditions in the apparatus, an in-plane distribution of optical properties such as a resistance value, a film thickness, a transmittance, and a haze tends to occur, and the tendency is particularly strong when a film is formed on a large-area substrate. There was a problem.

【0010】このように、従来技術では、導電性に係る
酸化度の制御性が必ずしも充分でなく、良好な導電性を
発現させる条件を安定的に得るのは、必ずしも容易では
なかった。また、特に大面積基板への応用の際には、面
内での電気的特性や光学特性の均一性の改善が望まれて
いた。
As described above, in the prior art, the controllability of the degree of oxidation relating to conductivity is not always sufficient, and it is not always easy to stably obtain conditions for developing good conductivity. In particular, when applied to a large-area substrate, it has been desired to improve the uniformity of in-plane electrical characteristics and optical characteristics.

【0011】さらに、高い比抵抗の導電性薄膜を、抵抗
値を制御しつつ得ようとすると、酸化の状態で比抵抗が
過敏に変化してしまうため、所望の抵抗値を安定的に、
しかも面内分布を均一に得ることは困難であった。
Furthermore, when a conductive thin film having a high specific resistance is to be obtained while controlling the resistance value, the specific resistance changes excessively in an oxidized state.
Moreover, it has been difficult to obtain an in-plane distribution uniformly.

【0012】一方、ZnOやSnO2 を主成分とする酸
化物膜は、たとえば熱線遮断膜として好ましく用いられ
ている。建築用または自動車用として用いる熱線遮断膜
の膜構成として、透明基体上に、1)基体から順に酸化
物膜、Ag膜、酸化物膜の3層を積層させた膜、または
2)酸化物膜、Ag膜、酸化物膜、Ag膜、酸化物膜の
5層を積層させた膜、が知られている。これらの熱線遮
断膜はLow−E(Low-Emissivity)膜と呼ばれ、これ
を形成したガラスはLow−Eガラスと呼ばれている。
On the other hand, an oxide film containing ZnO or SnO 2 as a main component is preferably used as, for example, a heat ray blocking film. As a film configuration of the heat ray blocking film used for building or automobile, 1) a film in which three layers of an oxide film, an Ag film, and an oxide film are sequentially stacked on a transparent substrate, or 2) an oxide film , An Ag film, an oxide film, and a film in which five layers of an Ag film and an oxide film are stacked. These heat ray blocking films are called Low-E (Low-Emissivity) films, and the glass on which they are formed is called Low-E glass.

【0013】主なLow−Eガラスとしては、ガラスか
ら順にZnO、Ag、ZnOという膜構成を有するもの
があり、通常は複層ガラスまたは合わせガラスとして使
用する。しかし、この膜構成では耐湿性に問題があり、
成膜後から複層ガラス化、または合わせガラス化工程ま
での単板保管中に、環境中の水分により白色斑点を生
じ、保管性や取り扱い性に課題がある。
The main Low-E glass has a film configuration of ZnO, Ag, and ZnO in order from the glass, and is usually used as a double glazing or a laminated glass. However, this film configuration has a problem in moisture resistance,
During storage of a single plate from a film formation to a multi-layer vitrification or laminated vitrification process, white spots are generated due to moisture in the environment, and there is a problem in storage and handling.

【0014】特開平4−357025に記載のように、
Low−Eガラスの耐湿性向上のためには、最上層酸化
物の内部応力低減が有効であることがわかっている。低
内部応力の酸化物膜としてたとえば、1)酸化錫膜、
2)酸化状態でZn2+よりイオン半径の小さい他の元素
(たとえばAl、Si、B、Sn、Mg、Crなど)を
添加したZnO膜、などが列記されている。
As described in JP-A-4-357,025,
It has been found that reducing the internal stress of the uppermost oxide is effective for improving the moisture resistance of the Low-E glass. As an oxide film having a low internal stress, for example, 1) a tin oxide film,
2) ZnO films to which other elements (for example, Al, Si, B, Sn, Mg, Cr, etc.) having an ionic radius smaller than that of Zn 2+ in an oxidized state are added.

【0015】特に建築用ガラスや自動車用ガラスの製造
に用いられる大きい成膜装置により前述のSnO2 膜や
ZnO膜などを用いた積層体を形成しようとする場合に
は、スパッタリング装置内に残留した水分量が多いた
め、前述の酸化物膜を選んでもなお、酸化物膜の内部応
力が充分低下しない。その結果、得られた積層体の耐湿
性が不充分なことが多々あり、改善が望まれていた。
[0015] In particular, when it is intended to form a laminate using the above-mentioned SnO 2 film, ZnO film, or the like by a large film forming apparatus used for manufacturing architectural glass or automotive glass, the film remains in the sputtering apparatus. Due to the large amount of water, even if the above-described oxide film is selected, the internal stress of the oxide film does not sufficiently decrease. As a result, the obtained laminate often has insufficient moisture resistance, and improvement has been desired.

【0016】[0016]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、(1)従来
よりも内部応力の低い酸化物膜とその製造方法、(2)
この酸化物膜を利用して、耐湿性がさらに改善され、単
板での保管と取り扱いが一層容易化された積層体とその
製造方法、(3)所望の電気的特性、光学特性を安定的
かつ良好な面内分布で得ることができる酸化物膜の製造
方法、の提供を目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides (1) an oxide film having a lower internal stress than the prior art, and a method for manufacturing the same.
By using this oxide film, a laminate having further improved moisture resistance and further facilitated storage and handling as a single plate and a method for producing the same, and (3) stable electrical and optical properties can be obtained. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing an oxide film which can be obtained with good in-plane distribution.

【0017】[0017]

【課題を解決するための手段】本発明は、金属を主成分
とするターゲットを用いて、スパッタリング法により、
基体上に酸化物膜を製造する方法において、炭素原子を
含むガスを含有する雰囲気中でスパッタリングを行うこ
とを特徴とする酸化物膜の製造方法を提供する。
According to the present invention, there is provided a method comprising the steps of:
In a method for manufacturing an oxide film on a substrate, there is provided a method for manufacturing an oxide film, wherein sputtering is performed in an atmosphere containing a gas containing carbon atoms.

【0018】本発明におけるスパッタリング法として
は、特に限定されず、RF(高周波)マグネトロンスパ
ッタリング法、DC(直流)マグネトロンスパッタリン
グ法などが挙げられる。DCマグネトロンスパッタリン
グ法は、建築用や自動車、車両などに用いるガラスのよ
うな大面積を要する用途の基体に低コストで生産性良
く、かつ均一に積層体を形成するには好適である。
The sputtering method in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an RF (high frequency) magnetron sputtering method and a DC (direct current) magnetron sputtering method. The DC magnetron sputtering method is suitable for forming a laminated body uniformly at low cost with good productivity on a substrate for a large area, such as glass used for construction, automobiles, and vehicles.

【0019】金属を主成分とするターゲットとしては、
Zn、Sn、In、AlおよびTiからなる群から選ば
れる1種以上の金属を主成分とするターゲットを用いる
ことが好ましい。
As a target mainly composed of a metal,
It is preferable to use a target mainly composed of one or more metals selected from the group consisting of Zn, Sn, In, Al and Ti.

【0020】また、炭素含有の効果は、後述するよう
に、Zn、SnおよびInからなる群から選ばれる1種
以上の金属の酸化物を主成分とする酸化物膜に対して、
特に顕著であることから、特に、Zn、SnおよびIn
からなる群から選ばれる1種以上の金属を主成分とする
ターゲットを用いることが好ましい。
As will be described later, the effect of the carbon content is as follows with respect to an oxide film mainly containing an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Zn, Sn and In.
Especially, Zn, Sn and In
It is preferable to use a target mainly composed of at least one metal selected from the group consisting of:

【0021】本発明は、Zn、Sn、In、Alおよび
Tiからなる群から選ばれる1種以上の金属の酸化物を
主成分とする酸化物膜であって、炭素を含有することを
特徴とする酸化物膜(以下、低応力酸化物膜という)を
提供する。
According to the present invention, there is provided an oxide film containing, as a main component, an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Zn, Sn, In, Al and Ti, wherein the oxide film contains carbon. (Hereinafter referred to as a low stress oxide film).

【0022】炭素の含有割合は、内部応力低減化の観点
から、酸化物膜に含まれるZn、Sn、In、Alおよ
びTiからなる群から選ばれる1種以上の金属の総量に
対して原子比で0.03〜15原子%であることが好ま
しい。特に、0.03〜5原子%であることが好まし
い。
From the viewpoint of reducing the internal stress, the content ratio of carbon is determined based on the atomic ratio with respect to the total amount of at least one metal selected from the group consisting of Zn, Sn, In, Al and Ti contained in the oxide film. Is preferably 0.03 to 15 atomic%. In particular, the content is preferably 0.03 to 5 atomic%.

【0023】本発明は、その効果が顕著なことから、前
記酸化物膜は、Zn、SnおよびInからなる群から選
ばれる1種以上の金属の酸化物を主成分とする酸化物膜
であることが好ましい。該酸化物膜は、Al、Ga、S
iおよびTiからなる群から選ばれる1種以上の金属
(副成分金属)をも含有することが好ましい。内部応力
低減化の観点から、副成分金属の含有割合は、副成分金
属の総量が、酸化物膜に含まれるZn、SnおよびIn
からなる群から選ばれる1種以上の金属の総量に対して
0.1〜10原子%であることが好ましい。本発明は、
前述したような透明導電膜へ応用することが好ましい。
In the present invention, since the effect is remarkable, the oxide film is an oxide film containing, as a main component, an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Zn, Sn and In. Is preferred. The oxide film is made of Al, Ga, S
It is also preferable to contain one or more metals (subcomponent metals) selected from the group consisting of i and Ti. From the viewpoint of reducing the internal stress, the content ratio of the sub-component metal is such that the total amount of the sub-component metal is such that Zn, Sn, and In contained in the oxide film.
Is preferably 0.1 to 10 atomic% with respect to the total amount of one or more metals selected from the group consisting of The present invention
It is preferable to apply to a transparent conductive film as described above.

【0024】一般に酸化物膜は圧縮応力を持つ。Low
−E膜においては、酸化物膜、特に最上層酸化物膜、の
内部応力が大きいと酸化物膜にクラックが発生して、こ
こを通って進入した水分が金属(特にAg)層を侵食す
ることが知られている。本発明の低応力酸化物膜を用い
ることにより、外界からの水分が上層の酸化物膜を透過
・拡散し難くなるため、金属層が外部の雰囲気中の水分
の影響を受けにくくなり、Low−E膜の耐湿性が向上
する。
Generally, an oxide film has a compressive stress. Low
In the -E film, if the internal stress of the oxide film, particularly the uppermost oxide film, is large, cracks occur in the oxide film, and the moisture that has penetrated therethrough erodes the metal (especially Ag) layer. It is known. The use of the low stress oxide film of the present invention makes it difficult for moisture from the outside to permeate and diffuse through the upper oxide film, so that the metal layer is less likely to be affected by moisture in the external atmosphere. The moisture resistance of the E film is improved.

【0025】本発明は、基体上に酸化物膜、金属膜、酸
化物膜、と交互に積層された(2n+1)層(nは1以
上の整数)からなる積層体であって、酸化物膜のうち1
層以上が、前記の低応力酸化物膜であることを特徴とす
る積層体とその製造方法を提供する。
According to the present invention, there is provided a laminate comprising (2n + 1) layers (n is an integer of 1 or more) alternately laminated with an oxide film, a metal film, and an oxide film on a substrate. One of
A laminate and a method for manufacturing the same, wherein at least the layers are the low-stress oxide films described above.

【0026】積層体の層数としては、酸化物膜、金属
膜、酸化物膜、さらに金属膜、酸化物膜を順次積層し
て、一般的には(2n+1)層(nは1以上の整数)で
表すことができ、何層でも用いうる。現実には7層以上
積層した場合には、建築物や自動車、鉄道車両用の窓と
して使用するには不充分なほど低い可視光線透過率しか
得られないので、実用的には、1)酸化物膜、金属膜、
酸化物膜、からなる3層系、または、2)酸化物膜、金
属膜、酸化物膜、金属膜、酸化物膜、からなる5層系が
好適である。
As the number of layers of the laminate, an oxide film, a metal film, an oxide film, a metal film, and an oxide film are sequentially laminated to form a (2n + 1) layer (n is an integer of 1 or more). ), And any number of layers can be used. Actually, when seven or more layers are laminated, visible light transmittance is insufficiently low enough to be used as a window for buildings, automobiles, and railway vehicles. Material film, metal film,
A three-layer system composed of an oxide film or a two-layer system composed of 2) an oxide film, a metal film, an oxide film, a metal film, and an oxide film is preferable.

【0027】本発明の低応力酸化物膜は、生産性、材料
コスト、耐久性、製造設備の構成上の制約などに応じて
適宜、積層体の一部またはすべての酸化物膜に用いう
る。積層体における酸化物膜のうちの1層以上に、低応
力酸化物膜を用いることで、かかる積層体を熱線遮断膜
とした場合に、耐湿性が向上し、単板での保管と取り扱
いをより容易にできる。特に、(2n+1)層目の酸化
物膜として用いることが好ましい。
The low-stress oxide film of the present invention can be used as a part or all of the oxide film of the laminate as appropriate in accordance with productivity, material cost, durability, restrictions on the configuration of manufacturing equipment, and the like. By using a low-stress oxide film for at least one of the oxide films in the laminate, when such a laminate is used as a heat ray blocking film, the moisture resistance is improved, and storage and handling in a single plate can be improved. Can be easier. In particular, it is preferable to use it as the (2n + 1) th layer oxide film.

【0028】低応力酸化物膜の具体例として、Znおよ
びSnの酸化物が主成分であって炭素を含有し、Znと
Snとの総量に対してSnを0.1〜90原子%含有す
る酸化物膜が挙げられる。該酸化物膜は特に(2n+
1)層目の酸化物膜として用いることが好ましい。
As a specific example of the low stress oxide film, oxides of Zn and Sn are the main components and contain carbon, and Sn is contained in an amount of 0.1 to 90 atomic% with respect to the total amount of Zn and Sn. An oxide film may be used. The oxide film is particularly (2n +
1) It is preferable to use it as the oxide film of the layer.

【0029】(2n+1)層目の好適な他の低応力酸化
物膜の具体例として、SiおよびSnの酸化物であって
炭素を含有する酸化物膜(Si−Sn系低応力酸化物
膜)が挙げられる。この場合、SnとSiとの総量に対
してSiを0.1〜90原子%含有することが好まし
い。
As a specific example of another preferred low-stress oxide film of the (2n + 1) th layer, an oxide film of Si and Sn and containing carbon (Si-Sn-based low-stress oxide film) Is mentioned. In this case, it is preferable to contain 0.1 to 90 atomic% of Si with respect to the total amount of Sn and Si.

【0030】また、物理的耐久性向上、化学的耐久性向
上を目的として、前記積層体の(2n+1)層目の酸化
物膜上に、Snの酸化物を主成分とし、SiをSnとS
iとの総量に対して5〜95原子%含有するオーバーコ
ート膜を形成することが好ましい。該オーバーコート膜
は、(2n+1)層目の酸化物膜が前記Si−Sn系低
応力酸化物膜と異なる酸化物膜の場合に特に有効であ
る。該オーバーコート膜は、炭素をSnに対して0.0
3〜15原子%含有することもできる。
For the purpose of improving physical durability and chemical durability, an oxide of Sn as a main component and Si as Sn and S
It is preferable to form an overcoat film containing 5 to 95 atomic% based on the total amount of i. The overcoat film is particularly effective when the (2n + 1) th layer oxide film is different from the Si—Sn-based low stress oxide film. The overcoat film contains carbon in an amount of 0.0
The content may be 3 to 15 atomic%.

【0031】積層体における金属膜としては、熱線反射
性能等の点から、Agを主成分とする金属膜を用いるこ
とが好ましい。また、その耐久性向上のため、Agに加
えて、Pd、AuおよびCuからなる群から選ばれる1
種以上の金属を含有させることがより好ましい。特にP
dが好ましい。その含有割合としてはAgに対して0.
1〜10原子%が好適である。
As the metal film in the laminate, a metal film containing Ag as a main component is preferably used from the viewpoint of heat ray reflection performance and the like. Further, in order to improve the durability, in addition to Ag, 1 is selected from the group consisting of Pd, Au, and Cu.
It is more preferable to include at least one kind of metal. Especially P
d is preferred. The content ratio of Ag to Ag is 0.
1-10 atomic% is preferred.

【0032】本発明における積層体には、必要に応じ
て、1)金属膜と酸化物膜との間に、酸化バリア層(金
属層の酸化を防ぐ層)や密着性改善層などの他の層を介
在させたり、2)基体と酸化物膜との間に、アルカリバ
リア層(基体中のアルカリ成分の拡散を防ぐ層)や密着
性改善層などの他の層を介在させてもよい。
In the laminate of the present invention, if necessary, 1) another layer such as an oxidation barrier layer (a layer for preventing oxidation of the metal layer) or an adhesion improving layer may be provided between the metal film and the oxide film. A layer may be interposed, or 2) another layer such as an alkali barrier layer (a layer for preventing diffusion of an alkali component in the substrate) or an adhesion improving layer may be interposed between the substrate and the oxide film.

【0033】本発明において用いる基体としては、特に
限定されず、ガラス板、プラスチックシート、プラスチ
ックフィルムなどが挙げられる。
The substrate used in the present invention is not particularly limited, and includes a glass plate, a plastic sheet, a plastic film and the like.

【0034】本発明の低応力酸化物膜を基体上に形成す
ることにより透明電極を得ることができる。該透明電極
は、タッチパネル用透明電極や、液晶表示素子用透明電
極に好適である。タッチパネル用透明電極として用いる
場合、シート抵抗値は200Ω/□〜2kΩ/□とする
ことが好ましい。
By forming the low stress oxide film of the present invention on a substrate, a transparent electrode can be obtained. The transparent electrode is suitable for a transparent electrode for a touch panel and a transparent electrode for a liquid crystal display element. When used as a transparent electrode for a touch panel, the sheet resistance is preferably from 200 Ω / □ to 2 kΩ / □.

【0035】また、本発明の方法によれば、先に形成さ
れている金属膜(特にAg膜)の酸化による吸収を防ぐ
とともに、吸収のない酸化物膜を安定して生産できる。
したがって透過率の低下が小さく、たとえば4Ω/□以
下のきわめて低い抵抗が必要とされる電磁シールド板な
どへの応用に適する。また、金属膜の酸化が抑えられる
ため、金属膜を発熱膜として用いる電熱ガラス用途に用
いた場合、その信頼性も高められる。
According to the method of the present invention, it is possible to prevent the absorption of the previously formed metal film (particularly, the Ag film) due to oxidation and to stably produce an oxide film having no absorption.
Therefore, it is suitable for application to an electromagnetic shield plate or the like that requires a very low resistance of, for example, 4 Ω / □ or less, with a small decrease in transmittance. In addition, since the oxidation of the metal film is suppressed, when the metal film is used for an electrothermal glass using the heat generation film, the reliability thereof is improved.

【0036】本発明において用いるスパッタリングガス
の流量は、スパッタリング条件により異なる。たとえ
ば、ターゲットサイズが4インチの場合、スパッタリン
グガス流量は10〜100sccm(標準状態換算のc
c/分)とすることが好ましい。
The flow rate of the sputtering gas used in the present invention varies depending on the sputtering conditions. For example, when the target size is 4 inches, the sputtering gas flow rate is 10 to 100 sccm (c in standard condition conversion).
c / min).

【0037】スパッタリング条件は、スパッタリング成
膜室の容積、ターゲットの面積、真空ポンプの排気速
度、導入ガス流量、ターゲットと基板の配置、などの装
置条件に依存する。
The sputtering conditions depend on apparatus conditions such as the volume of the sputtering film forming chamber, the area of the target, the pumping speed of the vacuum pump, the flow rate of the introduced gas, and the arrangement of the target and the substrate.

【0038】具体例を示す。成膜に先立って、チャンバ
内を2×10-5Torrの真空度まで排気する。6イン
チのターゲットを用い、スパッタリングガスとしてチャ
ンバに導入するCO2 の流量は35sccm、スパッタ
リング圧力2×10-3Torrで金属Znターゲットに
500Wの直流電力を印加すると、35nm/分の成膜
速度で透明な炭素含有ZnO膜(以下、C:ZnO膜と
いう)が得られる。同じ成膜装置で、スパッタリングガ
スをCO2 ガスのかわりに同流量のO2 ガスを用いる
と、34nm/分の成膜速度で同様に透明なZnO膜が
得られる。
A specific example will be described. Prior to the film formation, the inside of the chamber is evacuated to a degree of vacuum of 2 × 10 −5 Torr. When a 6-inch target is used, a flow rate of CO 2 introduced into the chamber as a sputtering gas is 35 sccm, a DC pressure of 500 W is applied to the metal Zn target at a sputtering pressure of 2 × 10 −3 Torr, and a deposition rate of 35 nm / min is obtained. A transparent carbon-containing ZnO film (hereinafter, referred to as C: ZnO film) is obtained. When the same film forming apparatus uses the same flow rate of O 2 gas instead of CO 2 gas as the sputtering gas, a transparent ZnO film can be obtained at a film formation rate of 34 nm / min.

【0039】得られた膜の内部応力は、C:ZnO膜は
1.6×1010dyn/cm2 (圧縮)で、O2 ガスを
用いたZnO膜の2.0×1010dyn/cm2 (圧
縮)に対して充分低い値を示した。
The internal stress of the obtained film is 1.6 × 10 10 dyn / cm 2 (compression) for the C: ZnO film and 2.0 × 10 10 dyn / cm 2 for the ZnO film using O 2 gas. The value was sufficiently low for 2 (compression).

【0040】他の例を示す。4インチのターゲットを用
い、スパッタリングガスとしてチャンバに導入するAr
とCO2 の流量比は8:92(合計流量は30scc
m)、スパッタリング圧力3×10-3TorrでIn−
Sn合金ターゲット(Sn酸化物換算で10重量%のS
nを含有)に100Wの直流電力を印加したとき、25
0℃に加熱したガラス基板上に35nm/分の成膜速度
で、比抵抗2.7×10-4ΩcmのITOからなる透明
導電膜が得られる。
Another example will be described. Ar introduced into the chamber as a sputtering gas using a 4-inch target
A flow rate ratio of CO 2 is eight ninety-two (total flow rate 30scc
m), a sputtering pressure of 3 × 10 −3 Torr and In−
Sn alloy target (10% by weight of S
n), a DC power of 100 W
A transparent conductive film made of ITO having a specific resistance of 2.7 × 10 −4 Ωcm is obtained at a deposition rate of 35 nm / min on a glass substrate heated to 0 ° C.

【0041】同じ成膜装置で、スパッタリングガスをA
rとO2 との混合ガスに変えると、ArとO2 の流量比
が54:46のときに、33nm/分の成膜速度で、比
抵抗3.5×10-4Ωcmの透明なITO膜が得られ
る。
In the same film forming apparatus, the sputtering gas
When a gas mixture of r and O 2 is used, a transparent ITO having a specific resistance of 3.5 × 10 −4 Ωcm and a film formation rate of 33 nm / min when the flow ratio of Ar and O 2 is 54:46 is used. A film is obtained.

【0042】図9に、CO2 流量比(ArとCO2 の合
計流量に対するCO2 流量の割合、以下も同様とする)
と比抵抗(透明膜形成時における比抵抗)との関係、図
10に、O2 流量比と比抵抗(透明膜形成時における比
抵抗)との関係を示す。図9と図10との比較から明ら
かなように、ArとCO2 との混合ガスを用いた場合、
ArとO2 との混合ガスを用いた場合と比較して、同等
の低比抵抗の膜が、より広い範囲で得られる。
[0042] Figure 9, CO 2 flow rate ratio (the ratio of CO 2 flow rate to the total flow rate of Ar and CO 2, is also the same or less)
FIG. 10 shows the relationship between the O 2 flow rate ratio and the specific resistance (the specific resistance when the transparent film is formed). As is clear from the comparison between FIG. 9 and FIG. 10, when a mixed gas of Ar and CO 2 is used,
As compared with the case where a mixed gas of Ar and O 2 is used, a film having the same low specific resistance can be obtained in a wider range.

【0043】ITO膜の場合の炭素の含有割合は、In
とSnの総量に対して0.03〜5原子%となるように
成膜することが好ましい。0.03原子%未満では、炭
素を含有させる効果が小さく、5原子%超過では、遊離
した炭素原子による茶褐色の光学吸収が無視できなくな
り透明導電膜としての応用に支障がある。0.1〜3原
子%であることが特に好ましい。
The content ratio of carbon in the case of the ITO film is In
It is preferable to form a film so that the total amount of Sn and Sn is 0.03 to 5 atomic%. If it is less than 0.03 atomic%, the effect of containing carbon is small, and if it exceeds 5 atomic%, the brownish optical absorption due to the released carbon atoms cannot be ignored, which hinders the application as a transparent conductive film. It is particularly preferred that the content be 0.1 to 3 atomic%.

【0044】Snの含有割合は、Sn酸化物換算で、I
n酸化物とSn酸化物との総量に対して4〜16重量%
であることが好ましい。4重量%未満では低抵抗の膜が
得られにくく、16重量%超過では、その後の工程でエ
ッチングを行ったときにSn酸化物のエッチング残渣が
発生しやすくなる。7〜13重量%であることが特に好
ましい。
The Sn content ratio is expressed as I oxide in terms of Sn oxide.
4 to 16% by weight based on the total amount of n oxide and Sn oxide
It is preferred that If it is less than 4% by weight, it is difficult to obtain a low-resistance film. If it exceeds 16% by weight, an etching residue of Sn oxide is likely to be generated when etching is performed in a subsequent step. Particularly preferred is 7 to 13% by weight.

【0045】本発明においては、スパッタリングガスと
して、炭素原子を含有するガス(以下、単にC含有ガス
という)をその一部または全部に用いる。C含有ガスと
しては、CO2 、CO、CH4 、C26 、C24
22 、CH3 OH、C25 OH、C37 OHな
どが挙げられる。(1)CO2 、(2)CO2 とArの
混合ガス、(3)CO2 とArとO2 の混合ガス、が好
ましい。CO2 は、爆発性、可燃性や毒性がないため取
り扱いが容易で価格が安い、という点から、工業的に用
いるのには特に好適である。
In the present invention, a gas containing a carbon atom (hereinafter, simply referred to as a C-containing gas) is used for a part or all of the gas as a sputtering gas. Examples of the C-containing gas include CO 2 , CO, CH 4 , C 2 H 6 , C 2 H 4 ,
C 2 H 2 , CH 3 OH, C 2 H 5 OH, C 3 H 7 OH and the like can be mentioned. (1) CO 2, (2 ) a mixed gas of CO 2 and Ar, (3) a gas mixture of CO 2 and Ar and O 2, are preferred. CO 2 is particularly suitable for industrial use because CO 2 is easy to handle and inexpensive because it has no explosiveness, flammability or toxicity.

【0046】なお、前記したC含有ガスのうち、CO2
以外の酸化性が弱いまたはないガスを用いる場合は、O
2 、N2 O等の酸化力があるガス、すなわち反応性ガス
を適宜併用する。
In the above-mentioned C-containing gas, CO 2
When using a gas with weak or no oxidizing property other than
2 , an oxidizing gas such as N 2 O, that is, a reactive gas is appropriately used in combination.

【0047】CO2 とArの混合ガスでスパッタリング
する場合、全体のガス流量に対するCO2 の比率として
は50%以上が好ましい。50%未満のCO2 の比率で
は、スパッタリングされてターゲットからたたき出され
た金属原子が充分に酸化されない金属状態のままで膜中
に取り込まれて、着色膜となる傾向にある。
In the case of sputtering with a mixed gas of CO 2 and Ar, the ratio of CO 2 to the total gas flow is preferably 50% or more. At a CO 2 ratio of less than 50%, the metal atoms sputtered out of the target tend to be incorporated into the film in a metal state that is not sufficiently oxidized, resulting in a colored film.

【0048】O2 、N2 O等をCO2 と合わせて反応性
ガスとして用いることもできる。その場合も、全体のガ
ス流量に対する全反応性ガスの比率としては、上記と同
じ理由により50%以上が好ましい。
O 2 , N 2 O and the like can be used as a reactive gas in combination with CO 2 . Also in that case, the ratio of the total reactive gas to the total gas flow is preferably 50% or more for the same reason as described above.

【0049】[0049]

【作用】スパッタリング法では、ターゲットに高電界を
かけて発生したグロー放電中のイオンを成膜プロセスに
利用するが、こうしたグロー放電雰囲気下では、ガスの
電離により種々の活性種が生成する。
In the sputtering method, ions in a glow discharge generated by applying a high electric field to a target are used in a film forming process. In such a glow discharge atmosphere, various active species are generated by ionization of a gas.

【0050】C含有ガスの分解、またはC含有ガスと酸
化性ガスとの反応により、COガスを始めとした、種々
の還元性ガス成分が生成し、炭素原子または炭素原子を
含む化合物が、成長中の膜に取り込まれる。そのことに
より、酸化物膜が成長中に酸素過剰の状態にならないの
で、膜の結晶成長方位が揃って緻密化し、内部応力が低
減される。
The decomposition of the C-containing gas or the reaction between the C-containing gas and the oxidizing gas produces various reducing gas components such as CO gas, and carbon atoms or compounds containing carbon atoms grow. It is taken up by the film inside. Thus, the oxide film does not become in an oxygen-excess state during the growth, so that the crystal growth direction of the film is uniform and dense, and the internal stress is reduced.

【0051】ArとCO2 の混合ガス中、またはCO2
中でスパッタリングすることによって、透明膜が最大の
成膜速度で得られる領域(いわゆる遷移領域)が安定し
て得られる。スパッタリング成膜雰囲気中には、還元性
ガスであるCOの存在が確認されており、酸化反応と同
時にCOガスによる還元反応も起きていると考えられ
る。これらのバランスにより全体の反応の進行が緩やか
になっていることに起因すると考えられる。
In a mixed gas of Ar and CO 2 or CO 2
By performing the sputtering in the inside, a region (a so-called transition region) where the transparent film can be obtained at the maximum film forming rate can be stably obtained. The presence of CO, which is a reducing gas, was confirmed in the sputtering film formation atmosphere, and it is considered that a reduction reaction by the CO gas occurred simultaneously with the oxidation reaction. This is considered to be due to the fact that the progress of the overall reaction is slowed by these balances.

【0052】すなわち、膜の結晶成長が過酸化状態でな
い、弱い酸化雰囲気下で進行する。また、結晶成長を阻
害するHの膜中への取り込みが抑制される。そのため、
膜中において過剰酸素による欠陥が減って、膜の内部応
力が低減される。その効果は、SnO2 膜やZnO膜な
どの場合に特に顕著である。
That is, the crystal growth of the film proceeds in a weakly oxidizing atmosphere that is not in a peroxidized state. In addition, the incorporation of H, which inhibits crystal growth, into the film is suppressed. for that reason,
Defects due to excess oxygen in the film are reduced, and the internal stress of the film is reduced. The effect is particularly remarkable in the case of a SnO 2 film, a ZnO film, or the like.

【0053】一方、導電性を決めるファクターである酸
化物膜の酸化度は、酸化性ガスの流量比や圧力によって
制御する。たとえば、Ar/CO2 の混合ガススパッタ
リングの場合であればCO2 流量比を変えることによっ
て制御できる。また、CO2100%スパッタリングの
場合はCO2 流量または排気量をコンダクタンスバルブ
等で増減してスパッタリング圧力を調整することにより
制御できる。
On the other hand, the degree of oxidation of the oxide film, which is a factor determining the conductivity, is controlled by the flow ratio and the pressure of the oxidizing gas. For example, in the case of mixed gas sputtering of Ar / CO 2 , it can be controlled by changing the CO 2 flow ratio. In the case of CO 2 100% sputtering it can be controlled by adjusting the sputtering pressure increases and decreases in conductance valve or the like CO 2 flow rate or amount of exhaust.

【0054】より具体的には、1)O2 を混合する場合
はO2 流量比を増加させる、2)CO2 流量比を増加さ
せる、または3)CO2 流量を増加または排気速度を減
少させることにより、雰囲気の酸化性が強くなり、結
果、酸化物膜の酸化度を増すことができる。成膜中に基
板を加熱すると、酸化反応をより効果的に、かつより安
定的に進行させうる。
[0054] More specifically, 1) the case of mixing of O 2 increases the O 2 flow ratio, 2) CO 2 increases the flow rate, or 3) reducing the increase or pumping speed of the CO 2 flow rate Accordingly, the oxidizing property of the atmosphere is increased, and as a result, the degree of oxidation of the oxide film can be increased. When the substrate is heated during the film formation, the oxidation reaction can proceed more effectively and more stably.

【0055】スパッタリングガス中のC含有ガスや生成
したCOは、グロー放電により活性化されるとそれ自身
が酸化されてCO2 になる。また、膜表面に生じた炭素
原子または炭素原子を含む結合は、これらが酸化されて
ガス(酸化されたガス)になって膜から離脱していく。
すなわち、前記のCOや酸化されたガスは還元剤として
作用して、たとえば、In酸化物からより低級なIn酸
化物または金属Inへの還元方向の反応を起こさせると
考えられる。
When the C-containing gas and the generated CO in the sputtering gas are activated by glow discharge, they themselves are oxidized to CO 2 . In addition, carbon atoms or bonds containing carbon atoms generated on the film surface are oxidized to form gas (oxidized gas) and are separated from the film.
That is, it is considered that the CO or the oxidized gas acts as a reducing agent, for example, to cause a reaction in the reduction direction from an In oxide to a lower-grade In oxide or metal In.

【0056】還元方向の反応が、酸化方向の反応と共存
している結果、成膜条件に対する膜特性の変化が緩やか
になって制御性が良くなる。よって、1)最適条件が容
易に得られる、2)条件の変動や面内のゆらぎに対して
も特性の再現性、安定性、面内均一性が大きく向上す
る、と考えられる。得られる酸化物膜の酸化度(すなわ
ち比抵抗)は、上に記した酸化と還元のバランスによ
り、最終的に決まる。本発明によれば、酸化度を容易に
調整できる。
As a result of the reaction in the reduction direction coexisting with the reaction in the oxidation direction, the change in the film characteristics with respect to the film forming conditions is moderated, and the controllability is improved. Therefore, it is considered that 1) the optimum conditions are easily obtained, and 2) the reproducibility, stability, and in-plane uniformity of the characteristics are greatly improved even with respect to fluctuations in the conditions and in-plane fluctuations. The degree of oxidation (that is, specific resistance) of the obtained oxide film is finally determined by the balance between oxidation and reduction described above. According to the present invention, the degree of oxidation can be easily adjusted.

【0057】本発明によれば、1)従来のAr/O2
合ガススパッタリング法と同等の低比抵抗の膜が得ら
れ、また、2)より高い比抵抗の膜も制御性よく成膜で
きる。したがって、還元性ガスであるCOを導入するこ
とは、理論上有効である。しかし、COは毒性ガスであ
り、工業的に用いるうえでは困難性を伴う。
According to the present invention, 1) a film having a low specific resistance equivalent to that of the conventional Ar / O 2 mixed gas sputtering method can be obtained, and 2) a film having a higher specific resistance can be formed with good controllability. . Therefore, introducing CO as a reducing gas is theoretically effective. However, CO is a toxic gas, and has a difficulty in industrial use.

【0058】一方、従来のAr/O2 混合ガススパッタ
リング法では、Zn、Sn、Inなどのターゲットにノ
ジュールが発生し、結果、抵抗値の変動や面内均一性の
欠如や、アーキングの発生が問題となっていた。
On the other hand, in the conventional Ar / O 2 mixed gas sputtering method, nodules are generated on targets such as Zn, Sn, and In, and as a result, fluctuations in resistance, lack of in-plane uniformity, and occurrence of arcing occur. Had been a problem.

【0059】アーキングは、ターゲット表面に形成され
た酸化膜や成膜室内で発生した膜材料の粉に電荷が帯電
して、蓄積した電荷があるしきい値を超えたときに一度
に放出されて起きる現象であって、そのとき発生する過
電流によりスパッタリング電源の保護回路が作動して放
電が遮断されたり、ターゲット材料が局所的に溶融して
飛び散って基板に付着するスピッティングやピンホー
ル、膜厚ムラ、等の不良の原因となっていた。
In arcing, an electric charge is charged to an oxide film formed on a target surface or a film material powder generated in a film forming chamber, and the electric charge is released at a time when the accumulated electric charge exceeds a certain threshold value. This is a phenomenon that occurs, and the overcurrent generated at this time activates the protection circuit of the sputtering power supply and shuts off the discharge, or the target material melts locally and scatters and spitting, pinholes, films that adhere to the substrate This was the cause of defects such as uneven thickness.

【0060】CO2 はO2 よりも酸化力が弱いため、タ
ーゲット表面に形成される酸化膜や成膜室内で形成され
る粉が酸素欠損状態になり導電性を帯びるため、電荷が
蓄積し難くなり、アーキングの発生を効果的に防止でき
る。すなわち、本発明の方法を用いることで、ノジュー
ル発生が低減し、前記の問題を解決できる。
Since CO 2 has a lower oxidizing power than O 2, the oxide film formed on the target surface and the powder formed in the film forming chamber become oxygen-deficient and become conductive, so that electric charge is hardly accumulated. And arcing can be effectively prevented. That is, by using the method of the present invention, the generation of nodules is reduced, and the above problem can be solved.

【0061】たとえば、O2 を含む雰囲気中に、還元性
のCO、CH4 、C26 、C24 、C22 などを
混合する。しかし、1)毒性や爆発性がない、2)原料
ガスの種類を減らして条件を単純にできる、3)原料が
安価で入手しやすい、などから、CO2 、あるいは、A
rとCO2 の混合ガスを用いることが好ましい。
For example, reducing CO, CH 4 , C 2 H 6 , C 2 H 4 , C 2 H 2 and the like are mixed in an atmosphere containing O 2 . However, 1) lack of toxicity and explosive, 2) can be simplified conditions by reducing the type of raw material gas, 3) the raw material is inexpensive and easily available, and the like, CO 2 or,, A
It is preferable to use a mixed gas of r and CO 2 .

【0062】一方、ターゲット表面等に形成された酸化
膜に電荷が蓄積することなどによって起こるアーキング
を効果的に抑制できる方法として、スパッタリング電力
を断続して印加するスパッタリング方法(パルススパッ
タリング法)が知られている。スパッタリング法とし
て、パルススパッタリング法を用いることにより、成膜
安定性や製品歩留りをさらに一層高めうる。
On the other hand, as a method for effectively suppressing arcing caused by accumulation of electric charge in an oxide film formed on the surface of a target or the like, there is known a sputtering method (intermittent application of sputtering power) (pulse sputtering method). Have been. By using a pulse sputtering method as a sputtering method, film formation stability and product yield can be further improved.

【0063】また、従来法(ArとO2 の混合ガス、ま
たはO2 ガス雰囲気中の反応スパッタリング法)で酸化
物膜を形成するときは、酸化物膜形成中に直下のAg膜
が酸化するのを防止するために、バリア層(薄いZn、
Ti等の金属膜)を挿入する。バリア層は非常に薄いの
で条件設定が難しく、さらに生産機での製造において
は、いったん条件設定した後でも成膜条件の微妙な変動
により厚さが変動して頻繁な条件の調整が必要であっ
た。またごく薄い金属膜は島状の不連続膜になりやす
く、そのためAg層の酸化を完全には防止できなかっ
た。
When an oxide film is formed by a conventional method (a reactive sputtering method in a mixed gas of Ar and O 2 or in an O 2 gas atmosphere), the Ag film immediately below is oxidized during the formation of the oxide film. Barrier layer (thin Zn,
A metal film such as Ti) is inserted. Since the barrier layer is very thin, it is difficult to set the conditions.Furthermore, in the case of manufacturing with a production machine, even once the conditions are set, the thickness fluctuates due to subtle fluctuations in the film forming conditions, and frequent adjustments of the conditions are required. Was. Further, a very thin metal film is likely to become an island-shaped discontinuous film, so that the oxidation of the Ag layer cannot be completely prevented.

【0064】導電性の酸化物ターゲットを用い、Arガ
ス雰囲気(またはごくわずかにO2を添加したArガス
雰囲気)中でスパッタリングして形成すれば、Ag層の
酸化を防止できるが、ターゲットの価格が金属ターゲッ
トと比べると酸化物ターゲットは非常に高価であり、工
業的には不利である。
If the conductive oxide target is formed by sputtering in an Ar gas atmosphere (or an Ar gas atmosphere to which O 2 is slightly added), oxidation of the Ag layer can be prevented. However, compared to metal targets, oxide targets are very expensive and are industrially disadvantageous.

【0065】本発明によればAg膜直上の酸化物膜を成
膜すると、酸化力が緩やかなCO2ガスの使用によりA
g層の酸化が抑えられ、従来法より高い可視光線透過率
が得られるようになる。さらにCO2 スパッタリングの
条件を選べばバリア層を用いないでもAg膜上に酸化物
膜を積層できる。
According to the present invention, when an oxide film is formed directly on the Ag film, the use of CO 2 gas having a mild oxidizing power allows the formation of an oxide film.
The oxidation of the g layer is suppressed, and a higher visible light transmittance than the conventional method can be obtained. Furthermore, if the conditions of CO 2 sputtering are selected, an oxide film can be laminated on the Ag film without using a barrier layer.

【0066】[0066]

【実施例】以下に、本発明の実施例および比較例を具体
的に説明する。ただし、本発明はこれらにより限定され
ない。
EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be specifically described below. However, the present invention is not limited by these.

【0067】[実施例1および比較例1]充分に洗浄し
たソーダライムシリカガラス(10cm×10cm×2
mm厚)の基板の上に、5インチ×17インチの矩形の
金属ターゲットを用いて圧力2×10-3TorrのAr
とCO2 の混合雰囲気中で、C:ZnOx 膜(100n
m)、C:ZnAlxy 膜(100nm)を直流スパ
ッタリングにより成膜した。C:ZnOx 膜、C:Zn
Alxy 膜はそれぞれ、炭素含有のZnOx 膜、炭素
含有のZnAlxy 膜の意であり、以降も同様とす
る。なお、C:ZnAlxy 膜は、ZnにAlを3原
子%含有するターゲットを用いて形成した(以上実施例
1)。
Example 1 and Comparative Example 1 Soda lime silica glass (10 cm × 10 cm × 2
mm thick) substrate with a pressure of 2 × 10 −3 Torr using a 5 inch × 17 inch rectangular metal target.
And in a mixed atmosphere of CO 2, C: ZnO x layer (100n
m), C: A ZnAl x O y film (100 nm) was formed by DC sputtering. C: ZnO x film, C: Zn
The Al x O y film means a carbon-containing ZnO x film and a carbon-containing ZnAl x O y film, respectively, and the same applies hereinafter. The C: ZnAl x O y film was formed using a target containing Zn at 3 atomic% (Example 1).

【0068】図1は、C:ZnOx 膜についての、放電
電圧vs反応性ガス(CO2 )流量比と、成膜速度(透
明膜形成時における成膜速度)vs反応性ガス(CO
2 )流量比とを示すグラフであり、図2は、C:ZnA
xy 膜についての、放電電圧vs反応性ガス(CO
2 )流量比と、成膜速度(透明膜形成時における成膜速
度)vs反応性ガス(CO2 )流量比とを示すグラフで
ある。なお、ガス流量は100sccmとした。
FIG. 1 shows the relationship between the discharge voltage and the flow rate ratio of the reactive gas (CO 2 ) and the film forming speed (film forming speed at the time of forming the transparent film) vs. the reactive gas (CO) for the C: ZnO x film.
2 ) It is a graph showing a flow rate ratio, and FIG.
l x O y film of the discharge voltage vs the reactive gas (CO
2 ) A graph showing a flow rate ratio and a film forming rate (film forming rate at the time of forming a transparent film) vs. a reactive gas (CO 2 ) flow rate ratio. The gas flow rate was 100 sccm.

【0069】比較サンプルとして、従来の技術であるA
rとO2 の混合雰囲気中で、他の条件を実施例1と同様
にして、ZnOx 膜(100nm)、ZnAlxy
(100nm)を成膜した(以上比較例1)。
As a comparative sample, the prior art A
A ZnO x film (100 nm) and a ZnAl x O y film (100 nm) were formed in a mixed atmosphere of r and O 2 under the same conditions as in Example 1 (Comparative Example 1).

【0070】図3は、比較例1のZnOx 膜について
の、放電電圧vs反応性ガス(O2 )流量比と、成膜速
度(透明膜形成時における成膜速度)vs反応性ガス
(O2 )流量比とを示すグラフであり、図4は、比較例
1のZnAlxy 膜についての、放電電圧vs反応性
ガス(O2 )流量比と、成膜速度(透明膜形成時におけ
る成膜速度)vs反応性ガス(O2 )流量比とを示すグ
ラフである。
FIG. 3 shows the discharge voltage vs. the flow ratio of the reactive gas (O 2 ) and the film forming speed (film forming speed in forming a transparent film) vs. the reactive gas (O 2 ) for the ZnO x film of Comparative Example 1. 2 ) is a graph showing the flow rate ratio, and FIG. 4 shows the discharge voltage vs. the flow rate ratio of the reactive gas (O 2 ) and the film forming rate (at the time of forming the transparent film) for the ZnAl x O y film of Comparative Example 1. 6 is a graph showing a film formation rate) vs. a flow rate ratio of a reactive gas (O 2 ).

【0071】図1と図3、図2と図4をそれぞれ比較す
ると、ZnOx とZnAlxy のどちらもCO2 ガス
を用いた方が、透明膜が安定して得られる条件域(反応
性ガス濃度に対する放電電圧の変化が小さい領域、たと
えば、図1ではCO2 濃度が80%以上の領域)での成
膜速度が大きくなっている。
When FIGS. 1 and 3 and FIGS. 2 and 4 are compared with each other, it is clear that the use of CO 2 gas for both ZnO x and ZnAl x O y provides a stable condition (reaction In a region where the change in the discharge voltage with respect to the concentration of the reactive gas is small, for example, in FIG. 1, the film forming speed is high in a region where the CO 2 concentration is 80% or more.

【0072】従来の方法では、透明膜の成膜速度が大き
い遷移領域(吸収膜から転じて透明膜が得られはじめる
領域)近傍での成膜は、反応ガス量の変化に対する放電
電圧の変化幅が大きく、つまり所望の成膜速度を安定し
て得られないため困難である。しかし、本発明の方法で
は、CO2 はO2 よりも酸化力が小さくターゲットの酸
化が抑えられるため、透明膜の成膜速度が大きい遷移領
域近傍での成膜を安定して行うことが容易であった。
In the conventional method, the film formation near the transition region where the film formation speed of the transparent film is high (the region where the transparent film starts to be obtained by turning from the absorption film) is based on the change width of the discharge voltage with respect to the change of the reaction gas amount. Is large, that is, it is difficult to stably obtain a desired film forming speed. However, in the method of the present invention, since CO 2 has a lower oxidizing power than O 2 and suppresses oxidation of the target, it is easy to perform stable film formation near the transition region where the film formation rate of the transparent film is high. Met.

【0073】ZnOは実質的には炭化物をつくらない
が、CO2 をスパッタリングガスとして用いるため、Z
nO膜またはZnAlxy 膜中へCが取り込まれる。
図5は、実施例1において、スパッタリングガスとして
でCO2 のみを用いた他は実施例1と同様に行い、CO
2 流量を変えたときの、ZnO膜中へのCの取り込み量
(Znに対する炭素の割合(原子%))を示すグラフで
ある。
Although ZnO does not substantially form carbides, since CO 2 is used as a sputtering gas,
C is taken into the nO film or the ZnAl x O y film.
FIG. 5 shows the same procedure as in Example 1 except that only CO 2 was used as the sputtering gas.
2 is a graph showing the amount of C incorporated into the ZnO film (the ratio of carbon to Zn (atomic%)) when the flow rate is changed.

【0074】次に、図6に、(C:)ZnO膜について
の、内部応力(透明領域)vs反応性ガス流量比(CO
2 またはO2 )を示す。また、図7に、(C:)ZnA
xy 膜についての、内部応力(透明領域)vs反応
性ガス流量比(CO2 またはO2 )を示す。C:ZnO
x 膜とC:ZnAlxy 膜のどちらも全透明領域にわ
たって内部応力が低減されている。
Next, FIG. 6 shows the internal stress (transparent region) vs. the reactive gas flow ratio (CO 2) for the (C:) ZnO film.
2 or O 2 ). FIG. 7 shows (C:) ZnA
The internal stress (transparent region) vs. reactive gas flow ratio (CO 2 or O 2 ) for the l x O y film is shown. C: ZnO
Both the x film and the C: ZnAl x O y film have reduced internal stress over the entire transparent region.

【0075】[実施例2〜7および比較例2〜5]実施
例1と同じ装置を用い、充分に洗浄したソーダライムシ
リカガラス(10cm×10cm×2mm厚)の基板の
上に、直流スパッタリング法により、表1に示す膜構成
で成膜し各種積層体を得た。なお、各膜の成膜条件は表
2に示す。ただし、C:ZnAlxy 膜成膜時のCO
2 流量は、実施例2、4、6の場合は67sccm、実
施例3、5の場合は103sccmとした。また、Ar
とO2 の混合ガスはAr:20sccm、O2 :80s
ccmとした。
[Examples 2 to 7 and Comparative Examples 2 to 5] Using the same apparatus as in Example 1, a DC sputtering method was performed on a sufficiently washed soda lime silica glass (10 cm × 10 cm × 2 mm thick) substrate. Thus, various layered products were obtained with the film configurations shown in Table 1. Table 2 shows the film forming conditions of each film. However, C: CO during ZnAl x O y film formation
2. The flow rates were 67 sccm in Examples 2, 4 and 6, and 103 sccm in Examples 3 and 5. Also, Ar
A mixed gas of O 2 and Ar: 20sccm, O 2: 80s
ccm.

【0076】表1中、「G」はソーダライムシリカガラ
ス(10cm×10cm×2mm厚)を意味し、表2
中、「ガス」はスパッタリング雰囲気のガスを意味し、
「圧力」はスパッタリング中の圧力を示す。また、「Z
n−3at%Al」はZn中にAlを3原子%含有する
ターゲットの意であり、「Ag−1at%Pd」は、A
g中にPdを1原子%含有するターゲットの意である。
また、「Sn−50at%Si」はSn中にSiを50
原子%含有する(すなわち、Sn:Si=1:1)ター
ゲットの意である。なお、C:SnSixy 膜中の炭
素の含有割合(SnとSiとの総量に対する炭素の含有
割合)は約3.5原子%であった。
In Table 1, “G” means soda lime silica glass (10 cm × 10 cm × 2 mm thick).
In the "gas" means the gas of the sputtering atmosphere,
"Pressure" indicates the pressure during sputtering. Also, "Z
“n-3 at% Al” means a target containing 3 atomic% of Al in Zn, and “Ag-1 at% Pd” means A
This means a target containing 1 atomic% of Pd in g.
"Sn-50at% Si" means that 50% of Si is contained in Sn.
It means a target containing atomic% (that is, Sn: Si = 1: 1). The carbon content of the C: SnSi x O y film (carbon content relative to the total amount of Sn and Si) was about 3.5 atomic%.

【0077】〈実施例2〜3および比較例2〉実施例2
および3の可視光透過率(Tv )は84%であり、比較
例2のTv は78%であった。実施例2〜3および比較
例2の各サンプルについて、恒温恒湿試験(温度40
℃、湿度90%の恒温槽に3週間保持) を行ったとこ
ろ、図8に示すように、実施例2と3のサンプルは比較
例2のサンプルより白点劣化の数(個/cm□)が少な
く優れた耐湿性を示した。
<Examples 2 to 3 and Comparative Example 2>
And 3 had a visible light transmittance (T v ) of 84% and Comparative Example 2 had a T v of 78%. For each sample of Examples 2-3 and Comparative Example 2, a constant temperature and humidity test (temperature 40
(In a constant temperature bath at 90 ° C. and a humidity of 90% for 3 weeks). As shown in FIG. 8, the samples of Examples 2 and 3 exhibited more white spots than the sample of Comparative Example 2 (number / cm □). And showed excellent moisture resistance.

【0078】〈実施例4〜5および比較例3〉実施例4
〜5および比較例3の各サンプルについて、前記同様の
恒温恒湿試験を行った結果を表3に示す。表3中の数は
白点の数(個/cm□)である。
<Examples 4 and 5 and Comparative Example 3> Example 4
Table 3 shows the results of the same constant temperature and humidity test as described above for each of the samples Nos. 5 to 5 and Comparative Example 3. The numbers in Table 3 are the number of white spots (pieces / cm □).

【0079】〈実施例6および比較例4〉実施例6と比
較例4についての耐久性テストとして、引っ掻き試験を
ヘイドン社製スクラッチ試験機“HEIDON−18”
を用いて行った。直径0.2mmφのサファイア針を、
荷重を0〜200gまで増加させながら膜面の上を走査
させて、膜はがれを起こす臨界荷重を、それぞれ5回ず
つ測定した。その結果、実施例6については174±1
1g、比較例4については120±8g、であり、実施
例6は、比較例4より膜はがれを起こす臨界荷重が大き
く充分な耐擦傷性を示した。
<Example 6 and Comparative Example 4> As a durability test of Example 6 and Comparative Example 4, a scratch test was conducted using a scratch tester “HEIDON-18” manufactured by Haydon Corporation.
This was performed using A sapphire needle with a diameter of 0.2 mmφ,
The film was scanned over the film surface while increasing the load from 0 to 200 g, and the critical load causing the film to peel was measured five times. As a result, in Example 6, 174 ± 1
1 g and 120 ± 8 g for Comparative Example 4. In Example 6, the critical load causing peeling of the film was larger than that in Comparative Example 4, and sufficient scratch resistance was exhibited.

【0080】〈実施例7および比較例5〉実施例7およ
び比較例5について、実施例6と同様の引っ掻き試験を
行った結果、比較例5では、臨界荷重が180±5gで
あった一方、実施例7では、荷重200gでも膜はがれ
はなかった。
<Example 7 and Comparative Example 5> A scratch test was performed on Example 7 and Comparative Example 5 in the same manner as in Example 6. As a result, in Comparative Example 5, the critical load was 180 ± 5 g. In Example 7, the film did not peel even at a load of 200 g.

【0081】[0081]

【表1】 [Table 1]

【0082】[0082]

【表2】 [Table 2]

【0083】[0083]

【表3】 [Table 3]

【0084】[実施例8〜9および比較例6]2500
mm×300mmのターゲットサイズのインラインスパ
ッタリング装置を用いて、C:ZnAlxy 膜(14
nm)、Ag膜(10nm)、C:ZnAlxy
(38nm)の3層膜を、コンベア上を搬送した240
0mm×1600mm×3mm厚のガラス基板上に、1
回の一方向の搬送で順次積層した。なお、第1層と第3
層のC:ZnAlxy 膜は、Zn中にAlを3原子%
添加したターゲットを用いて、CO2 雰囲気中で反応ス
パッタリングにより形成した。
Examples 8 to 9 and Comparative Example 6 2500
The C: ZnAl x O y film (14) was formed using an in-line sputtering apparatus having a target size of mm × 300 mm.
nm), an Ag film (10 nm), and a C: ZnAl x O y film (38 nm) were transported on a conveyor 240
1 mm on a glass substrate of 0 mm x 1600 mm x 3 mm
The layers were sequentially stacked by one-way conveyance. The first layer and the third layer
Layer C: The ZnAl x O y film contains 3 atomic% of Al in Zn.
It was formed by reactive sputtering in a CO 2 atmosphere using the added target.

【0085】また、Ag層と第3層のC:ZnAlx
y 膜との間には、Zn中にAlを3原子%添加したター
ゲットをAr雰囲気中でスパッタリングして、厚さ2n
mのAl含有Znバリア層を挿入した。
Further, C: ZnAl x O of the Ag layer and the third layer
Between the y film and a target in which 3 atomic% of Al is added to Zn, the target is sputtered in an Ar atmosphere to have a thickness of 2 n.
m Al-containing Zn barrier layer was inserted.

【0086】ZnAlxy 膜の形成には各層に対して
ターゲットを2本使用した。そのときの放電電力は15
〜20kW/ターゲット、スパッタリングガスはCO2
ガスのみを用いて、ターゲット1本当たり600scc
mを導入して、そのときのスパッタリング圧力は2×1
-3Torrであった。Ag層およびZnバリア層に関
しては、Arガスを各ターゲットに600sccm導入
して、それぞれ6kW、2kWの放電電力でスパッタリ
ングを行った。基板の搬送速度は1.0m/分とした
(以上実施例8)。
For the formation of the ZnAl x O y film, two targets were used for each layer. The discharge power at that time is 15
~ 20 kW / target, sputtering gas is CO 2
Using only gas, 600 scc per target
m, and the sputtering pressure at that time is 2 × 1
0 -3 Torr. For the Ag layer and the Zn barrier layer, Ar gas was introduced at 600 sccm into each target, and sputtering was performed at a discharge power of 6 kW and 2 kW, respectively. The transfer speed of the substrate was 1.0 m / min (Example 8).

【0087】実施例8と同様の装置を用いて、ZnAl
xy 膜(31nm)、Ag膜(10nm)、ZnAl
xy 膜(62nm)、Ag膜(10nm)、ZnAl
xy 膜(24nm)の5層膜を、実施例8と同様の基
板上に積層した。各膜の製造条件は実施例8と同様とし
た。第2層のAg膜と第3層のZnAlxy 膜との
間、および第4層のAg膜と第5層のZnAlxy
との間には、それぞれ実施例8と同様のAl含有Znバ
リア層を挿入した(以上実施例9)。
Using the same apparatus as in Example 8, ZnAl
x O y film (31 nm), Ag film (10 nm), ZnAl
x O y film (62 nm), Ag film (10 nm), ZnAl
5-layer film of x O y film (24 nm), was laminated to the same substrate as in Example 8. The manufacturing conditions for each film were the same as in Example 8. The same as in Example 8 was provided between the Ag film of the second layer and the ZnAl x O y film of the third layer, and between the Ag film of the fourth layer and the ZnAl x O y film of the fifth layer. An Al-containing Zn barrier layer was inserted (Example 9 above).

【0088】比較例として、第1層と第3層のZnAl
xy 層の成膜について、CO2 ガスのかわりにArガ
ス150sccmとO2 ガス450sccmの混合ガス
を用いて、後は実施例8と同じ条件で3層膜を成膜した
(以上比較例6)。
As a comparative example, ZnAl of the first layer and the third layer
For the formation of the x O y layer, with the Ar gas 150sccm and an O 2 gas 450sccm mixed gas instead of CO 2 gas, the comparative examples 8 and a three-layer film was formed under the same conditions (or example after 6).

【0089】実施例8および9に関しては、スパッタリ
ング開始後、1週間の間、ターゲット表面に粉の発生が
見られず、アーキングの発生がなく、連続して安定に成
膜できた。比較例6に関しては、スパッタリング開始後
2日後にターゲット表面に粉が発生しだし、それにつれ
てアーキングが頻発しだし、3日後には連続して成膜を
行うことができなくなった。
In Examples 8 and 9, for one week after the start of sputtering, no powder was observed on the target surface, no arcing occurred, and a stable film could be continuously formed. Regarding Comparative Example 6, powder began to be generated on the target surface two days after the start of sputtering, and arcing began to occur frequently, and after three days, film formation could not be performed continuously.

【0090】実施例8〜9および比較例6について前記
同様の恒温恒湿試験を行った結果を表3に示す。
Table 3 shows the results of the same temperature and humidity test as in Examples 8 to 9 and Comparative Example 6.

【0091】上記のインラインスパッタリング装置を用
いて、ガラス基板のかわりにNiフィルム上に膜厚1μ
mのC:ZnAlxy 膜を、実施例8と同条件で形成
したサンプルについて、CS(炭素イオウ同時)分析計
(堀場製作所製、EMIA−820)を用いて、膜中に
取り込まれた炭素量を測定したところ、約3.2原子%
(Znに対する炭素の含有量)であった。
Using the above in-line sputtering apparatus, a 1 μm thick film was formed on a Ni film instead of a glass substrate.
For a sample in which a m: C: ZnAl x O y film was formed under the same conditions as in Example 8, the sample was incorporated into the film using a CS (simultaneous carbon and sulfur) analyzer (EMIA-820, manufactured by Horiba, Ltd.). When the amount of carbon was measured, it was about 3.2 atomic%.
(Content of carbon with respect to Zn).

【0092】[実施例10および比較例7]実施例1と
同じ装置を用いて、充分に洗浄したソーダライムシリカ
ガラス(10cm×10cm×2mm厚)基板の上に、
ZnにAlを5原子%添加したターゲットを用いて、1
00%CO2 の雰囲気中で、膜厚100nmのC:Zn
Alxy 膜を直流スパッタリングにより形成した。な
お、CO2 導入量は82sccm、92sccm、10
3sccmの3条件として、そのときのスパッタリング
圧力はそれぞれ3.2×10-3Torr、3.8×10
-3Torr、4.4×10-3Torrとした。CO2
量を変化させたときの放電電圧の変化を図15に示す。
Example 10 and Comparative Example 7 Using the same apparatus as in Example 1, on a sufficiently washed soda lime silica glass (10 cm × 10 cm × 2 mm thick) substrate,
Using a target obtained by adding 5 atomic% of Al to Zn, 1
C: Zn with a thickness of 100 nm in an atmosphere of 00% CO 2
An Al x O y film was formed by DC sputtering. The amount of CO 2 introduced was 82 sccm, 92 sccm, 10 sccm.
As three conditions of 3 sccm, the sputtering pressure at that time is 3.2 × 10 −3 Torr and 3.8 × 10 −3 Torr, respectively.
−3 Torr and 4.4 × 10 −3 Torr. FIG. 15 shows a change in the discharge voltage when the CO 2 flow rate is changed.

【0093】比較サンプルとして、従来の技術であるO
2 100%の雰囲気中で、他の条件を同様にして成膜し
た。O2 導入量100sccmで成膜を行い、スパッタ
リング中の圧力は3.8×10-3Torrであった。
As a comparative sample, the conventional technique O
2 Films were formed under the same conditions under 100% atmosphere. The film was formed at an O 2 introduction amount of 100 sccm, and the pressure during sputtering was 3.8 × 10 −3 Torr.

【0094】作成したサンプルのX線回折のピークプロ
ファイルを図16、図17に示す。スパッタリングガス
としてO2 ガスを用いた場合は(100)、(00
2)、(101)の3つの面方位に対応するピークが検
出されたのに対して、CO2 を用いた場合は(002)
面からのピークのみが検出される単一配向であった。ま
た、ピーク強度が強く半価幅が小さく、結晶性が良好で
あった。
X-ray diffraction peak profiles of the prepared samples are shown in FIGS. When O 2 gas was used as the sputtering gas, (100), (00)
2) While peaks corresponding to three plane orientations of (101) were detected, when CO 2 was used, (002)
It had a single orientation in which only peaks from the plane were detected. Further, the peak intensity was strong, the half width was small, and the crystallinity was good.

【0095】表4に屈折率と比抵抗について示す。CO
2 流量を増加させていくと屈折率は減少傾向を示し、比
抵抗が増加する。また、C:ZnAlxy 膜は、O2
ガススパッタリングによるZnAlxy 膜と比較して
屈折率は同じかまたはやや小さく、比抵抗は小さい傾向
にある。これらスパッタリングガス種による屈折率と比
抵抗の相違は、膜中に含有されたC量と上記の結晶性と
に起因すると考えられる。
Table 4 shows the refractive index and specific resistance. CO
(2) As the flow rate is increased, the refractive index tends to decrease, and the specific resistance increases. Further, the C: ZnAl x O y film is made of O 2
The refractive index is the same or slightly smaller than that of a ZnAl x O y film formed by gas sputtering, and the specific resistance tends to be small. It is considered that the difference between the refractive index and the specific resistance depending on the type of the sputtering gas is caused by the amount of C contained in the film and the above-described crystallinity.

【0096】[実施例11および比較例8]実施例10
と同様にして、C:ZnAlxy 膜(38nm)、A
g膜(10nm)、Zn−Al膜(バリア層)、C:Z
nAlxy 膜(38nm)を直流スパッタリングによ
り順次、成膜した。第1層と第3層のC:ZnAlx
y 膜は、ZnにAlを5原子%添加したターゲットを用
いて行い、CO2 導入量92sccmの100%CO2
の雰囲気中で形成した。Zn−Al膜はZnにAlを5
原子%添加したターゲットを用いてAr雰囲気中で形成
した。
Example 11 and Comparative Example 8 Example 10
C: ZnAl x O y film (38 nm), A
g film (10 nm), Zn-Al film (barrier layer), C: Z
nAl x O y films (38 nm) were sequentially formed by DC sputtering. C: ZnAl x O of the first and third layers
The y film is formed using a target in which 5 atomic% of Al is added to Zn, and 100% CO 2 with a CO 2 introduction amount of 92 sccm.
Formed in an atmosphere of The Zn-Al film is formed by adding 5 Al to Zn.
It was formed in an Ar atmosphere using a target to which atomic% was added.

【0097】比較例として、CO2 のかわりに、O2
ス導入量100sccmの100%O2 ガスを用い、Z
nAlxy 膜を成膜した以外は、実施例11と同じ構
成の積層体を形成した。
As a comparative example, a 100% O 2 gas with an O 2 gas introduction amount of 100 sccm was used instead of CO 2 ,
A laminate having the same configuration as in Example 11 was formed except that an nAl x O y film was formed.

【0098】X線回折のピークプロファイルを図18に
示す。図からわかるように、結晶性の良好なC:ZnA
xy 膜の上に積層したAg膜は結晶成長が促進され
ていて、O2 スパッタリングによるZnAlxy 膜の
上に積層したAg膜より強いピーク強度を示している。
FIG. 18 shows the peak profile of the X-ray diffraction. As can be seen from the figure, C: ZnA with good crystallinity
The crystal growth of the Ag film stacked on the l x O y film is promoted, and the Ag film has a stronger peak intensity than the Ag film stacked on the ZnAl x O y film by O 2 sputtering.

【0099】これらについて耐湿試験を行った結果を表
5に示す。C:ZnAlxy 膜の上に積層したAg膜
では、結晶性が良好なため、Ag膜が安定化されてお
り、O2 スパッタリングで得られたZnAlxy 膜上
に積層されたAg膜と比べて耐湿性が優れる。
Table 5 shows the results of a moisture resistance test performed on these. C: Since the Ag film laminated on the ZnAl x O y film has good crystallinity, the Ag film is stabilized, and the Ag film laminated on the ZnAl x O y film obtained by O 2 sputtering. Superior moisture resistance compared to membranes.

【0100】[実施例12および比較例9]実施例10
と同様にして、基板側から順に、C:ZnAlxy
(16nm)、Ag膜(10nm)、Zn−Al膜(バ
リア層)、C:ZnAlxy 膜(38nm)を成膜し
た。ただし、排気速度は一定として、CO2 導入量は6
7sccm、82sccm、103sccmと変化させ
た。このときのスパッタリング圧力はそれぞれ3.2×
10-3Torr、3.8×10-3Torr、4.4×1
-3Torrであった。また、バリア層の膜厚を0〜5
nmの範囲で変化させるべく、成膜時間を一定にしてス
パッタリング時の投入電力を0kW、0.02kW、
0.04kW、0.06kWの4条件変化させた。ここ
で投入電力0kWはバリア層なしの意である。
Example 12 and Comparative Example 9 Example 10
In the same manner as described above, a C: ZnAl x O y film (16 nm), an Ag film (10 nm), a Zn—Al film (barrier layer), and a C: ZnAl x O y film (38 nm) were formed in this order from the substrate side. . However, assuming that the pumping speed is constant and the CO 2 introduction amount is 6
It was changed to 7 sccm, 82 sccm, and 103 sccm. The sputtering pressure at this time was 3.2 ×
10 −3 Torr, 3.8 × 10 −3 Torr, 4.4 × 1
0 -3 Torr. Further, the thickness of the barrier layer is 0 to 5
In order to change in the range of nm, the input power at the time of sputtering is 0 kW, 0.02 kW,
Four conditions of 0.04 kW and 0.06 kW were changed. Here, the input power of 0 kW means that there is no barrier layer.

【0101】得られた一連のサンプルについて、C:Z
nAlxy 成膜時のCO2 流量とバリア層成膜時の投
入電力に対して得られた3層の積層膜のTv を図19に
示す。C:ZnAlxy 成膜時のCO2 流量が82s
ccmまたは103sccmの場合には、バリア層がな
いと第3層のC:ZnAlxy 膜を積層中にAg膜が
酸化して、Tv が低く、シート抵抗が高い3層膜しか得
られない。バリア層を厚くしていくと、Tv が増加し
て、同時にシート抵抗が減少する。それぞれ0.02k
W、0.04kWの場合に最大のTv と、最も低いシー
ト抵抗が得られる。さらにバリア層を厚くすると、バリ
ア層の一部が未酸化のまま残ってTv が減少していく。
For the series of samples obtained, C: Z
nAl x O y film formation time of the CO 2 flow rate and T v of the laminated film of the barrier layer 3 layers obtained with respect to the input power at the time of film formation are shown in Figure 19. C: CO 2 flow rate during film formation of ZnAl x O y is 82 s
In the case of ccm or 103 sccm, if there is no barrier layer, the Ag film is oxidized during the lamination of the C: ZnAl x O y film of the third layer, and only a three-layer film having a low T v and a high sheet resistance is obtained. Absent. As the thickness of the barrier layer increases, T v increases, and at the same time, the sheet resistance decreases. 0.02k each
W, and maximum T v in the case of 0.04KW, the lowest sheet resistance. When the barrier layer is further thickened, a part of the barrier layer remains unoxidized and T v decreases.

【0102】流量が67sccmの場合は、バリア層が
ないときに最も高いTv と最も低いシート抵抗が得られ
る。流量が67sccmの条件は、得られるC:ZnA
xy 膜が微吸収膜(わずかに着色された膜)から透
明膜に変化した直後の条件(いわゆる遷移領域スパッタ
条件)にあり、雰囲気の酸化力が過剰でないため、Ag
膜が酸化を受けないものと考えられる。62sccm未
満の場合は、酸化力不足のため、得られるC:ZnAl
xy膜は微吸収膜であった。
When the flow rate is 67 sccm, the highest T v and the lowest sheet resistance are obtained when there is no barrier layer. The condition of the flow rate of 67 sccm is that the obtained C: ZnA
Since the l x O y film is in a condition (so-called transition region sputtering condition) immediately after the change from the fine absorption film (slightly colored film) to a transparent film, and the oxidizing power of the atmosphere is not excessive, Ag is used.
It is believed that the film does not undergo oxidation. If it is less than 62 sccm, the resulting C: ZnAl
The xOy film was a slightly absorbing film.

【0103】以上より、Ag膜上にC:ZnAlxy
膜を成膜するときに、CO2 流量を調整して遷移領域ス
パッタ条件を選べば、バリア層がなくてもAg膜を酸化
させずに積層できる。
As described above, C: ZnAl x O y is formed on the Ag film.
If a transition region sputtering condition is selected by adjusting the flow rate of CO 2 when forming a film, the Ag film can be laminated without oxidizing even without a barrier layer.

【0104】[実施例13および比較例10]実施例1
1と同様にして、基板順から順に、C:ZnAlxy
膜(16nm)、Ag膜(10nm)、C:ZnAlx
y 膜(38nm)を順次成膜した。ただし、C:Zn
Alxy 膜の成膜時には、ZnにAlを3原子%添加
したターゲットを用いた。スパッタリングガスとして
は、第1層目から第3層目まですべて、Ar:20%、
CO2 :80%の混合ガスを用いた。
Example 13 and Comparative Example 10 Example 1
1, in the order from the substrate, C: ZnAl x O y
Film (16 nm), Ag film (10 nm), C: ZnAl x
O y films (38 nm) were sequentially formed. However, C: Zn
At the time of forming the Al x O y film, a target in which Zn was added to 3 atomic% of Zn was used. As the sputtering gas, from the first layer to the third layer, Ar: 20%,
A mixed gas of CO 2 : 80% was used.

【0105】比較サンプルとして、上記の実施例と膜厚
構成は同一で、第2層のAg層のスパッタ雰囲気を従来
の技術であるAr雰囲気に変えたものを作成した。これ
らのサンプルのTv と放射率εを表6に示す。
As a comparative sample, a sample having the same film thickness configuration as that of the above-described embodiment, except that the sputtering atmosphere of the second Ag layer was changed to the Ar atmosphere, which is a conventional technique, was prepared. Table 6 shows T v and emissivity ε of these samples.

【0106】表6より、第2層のAg層形成時のスパッ
タリング雰囲気が異なっても、Tvとεは誤差範囲内で
同一であることがわかる。すなわち、適切なArガスと
CO2 のガス比を選択すれば、ガス分離のためのオリフ
ィス付きのバッファチャンバやゲートバルブを設けず、
ひとつの連続したチャンバ内の同一ガス雰囲気中で、連
続してLow−E膜を形成できる。
From Table 6, it can be seen that T v and ε are the same within an error range even when the sputtering atmosphere at the time of forming the second Ag layer is different. That is, if an appropriate gas ratio of Ar gas and CO 2 is selected, a buffer chamber with an orifice for gas separation or a gate valve is not provided,
A Low-E film can be formed continuously in the same gas atmosphere in one continuous chamber.

【0107】[0107]

【表4】 [Table 4]

【0108】[0108]

【表5】 [Table 5]

【0109】[0109]

【表6】 [Table 6]

【0110】[実施例14および比較例11]ターゲッ
トサイズ4インチのスパッタリング装置を用いて、充分
に洗浄したソーダライムシリカガラス(10cm×10
cm×2mm厚)の基板上に、ArとCO2 の混合ガス
雰囲気中でC:ITO膜を成膜した(実施例14)。
Example 14 and Comparative Example 11 A soda lime silica glass (10 cm × 10 3) sufficiently washed using a sputtering apparatus having a target size of 4 inches.
A C: ITO film was formed on a substrate (cm × 2 mm thick) in a mixed gas atmosphere of Ar and CO 2 (Example 14).

【0111】ターゲットはIn−Sn合金ターゲット
(Sn酸化物換算で10重量%のSnを含有、以下、I
n−10Snターゲットという)を用いて、投入電力は
100W、導入ガス総流量は30sccm、スパッタリ
ング圧は3×10-3Torr、基板加熱温度は250
℃、成膜時間は5分間とした。
The target is an In—Sn alloy target (containing 10% by weight of Sn in terms of Sn oxide;
n-10Sn target), the input power is 100 W, the total flow rate of the introduced gas is 30 sccm, the sputtering pressure is 3 × 10 −3 Torr, and the substrate heating temperature is 250.
C. and the film formation time was 5 minutes.

【0112】図11にCO2 流量比と放電電圧との関
係、図12にCO2 流量比と成膜速度(透明膜形成時に
おける成膜速度)との関係、図9にCO2 流量比と比抵
抗(透明膜形成時における比抵抗)との関係を示す。
C:ITO膜中の炭素濃度については、膜表面に吸着し
た炭素の影響の除くためにArイオンエッチングにより
表面から約10nm掘った後にESCA法により分析し
た。その結果、炭素濃度は1.9〜2.2原子%であっ
た。
[0112] relation to Figure 11 and CO 2 flow rate ratio and the discharge voltage, the relationship between the CO 2 flow rate ratio in FIG. 12 and the film forming rate (deposition rate at the transparent film), and CO 2 flow rate ratio in FIG. 9 6 shows a relationship with specific resistance (specific resistance at the time of forming a transparent film).
C: The carbon concentration in the ITO film was analyzed by the ESCA method after excavating about 10 nm from the surface by Ar ion etching in order to eliminate the influence of carbon adsorbed on the film surface. As a result, the carbon concentration was 1.9 to 2.2 atomic%.

【0113】実施例14における雰囲気を、ArとO2
の混合ガス雰囲気に変えた以外は実施例14と同様にし
てITO膜を成膜した(比較例11)。図13にO2
量比と放電電圧との関係、図14にO2 流量比と成膜速
度(透明膜形成時における成膜速度)との関係、図10
にO2 流量比と比抵抗(透明膜形成時における比抵抗)
との関係を示す。
In Example 14, the atmosphere was Ar and O 2.
An ITO film was formed in the same manner as in Example 14 except that the mixed gas atmosphere was changed (Comparative Example 11). FIG. 13 shows the relationship between the O 2 flow ratio and the discharge voltage, FIG. 14 shows the relationship between the O 2 flow ratio and the film forming speed (film forming speed when forming a transparent film), and FIG.
And O 2 flow ratio and specific resistance (specific resistance when forming a transparent film)
The relationship is shown below.

【0114】図11と図13とを比較すると、放電電圧
特性が異なっており、CO2 を用いた方が透明膜を得る
のに必要な酸化性ガス比が大きくなっている。これは、
CO2 はO2 よりも酸化力が小さく、反応が酸化性ガス
比に対して緩やかに生じるということに起因するためと
考えられる。さらに、図12と図14、図9と図10を
それぞれ比較することにより、CO2 を用いた方が酸化
性ガス比に対する成膜速度と比抵抗の変化が小さく、よ
り広いガス比領域で透明導電膜が得られることがわか
る。
A comparison between FIG. 11 and FIG. 13 shows that the discharge voltage characteristics are different, and that the ratio of oxidizing gas required to obtain a transparent film is larger when CO 2 is used. this is,
It is considered that CO 2 has a lower oxidizing power than O 2 , and the reaction is caused to occur more slowly with respect to the oxidizing gas ratio. Further, by comparing FIGS. 12 and 14 and FIGS. 9 and 10, changes in the film formation rate and the specific resistance with respect to the oxidizing gas ratio are smaller when CO 2 is used, and the CO 2 is transparent in a wider gas ratio region. It can be seen that a conductive film is obtained.

【0115】また、実施例14のC:ITO膜につい
て、面内分布や再現性について調べた結果、良好な結果
が得られた。さらに、より高い導電性の膜も、制御よく
作り分けることができることも確認された。これらの効
果も、反応が酸化性ガス比に対して緩やかに生じること
に起因すると考えられる。
Further, as a result of examining the in-plane distribution and reproducibility of the C: ITO film of Example 14, good results were obtained. Furthermore, it was also confirmed that higher conductive films can be separately formed with good control. It is considered that these effects also result from the fact that the reaction occurs slowly with respect to the oxidizing gas ratio.

【0116】[実施例15]直流スパッタリング法によ
り、ソーダライムガラス基板(100cm×100cm
×2mm厚)上に、ArとCO2 の混合雰囲気中でC:
ITO膜を成膜した。ターゲットはIn−10Snター
ゲットを用い、投入電力は2.2kW、導入ガス総流量
は300sccm、スパッタリング圧は3×10-3To
rr、基板加熱温度は250℃、ターゲット下を基板を
搬送させながら成膜し、成膜時間が5分間になるように
基板搬送速度を決めた。
Example 15 A soda lime glass substrate (100 cm × 100 cm) was formed by DC sputtering.
× 2 mm thick) and C: in a mixed atmosphere of Ar and CO 2
An ITO film was formed. The target used was an In-10Sn target, the input power was 2.2 kW, the total flow rate of the introduced gas was 300 sccm, and the sputtering pressure was 3 × 10 −3 To.
rr, a substrate heating temperature was 250 ° C., a film was formed while the substrate was being transferred under the target, and the substrate transfer speed was determined so that the film formation time was 5 minutes.

【0117】得られたC:ITO膜は比抵抗の面内均一
性が±3%、および、バッチ間の抵抗変動(5回成膜)
は±5%で良好であった。また、光学特性も面内で均一
であり良好であった。また、成膜中、ノジュールの発生
は低減され、アーキングに伴うピンホール発生や、保護
回路によるスパッタリング電源の停止などは見られなか
った。
The obtained C: ITO film has in-plane uniformity of specific resistance of ± 3%, and resistance fluctuation between batches (film formation 5 times).
Was good at ± 5%. Further, the optical characteristics were uniform and good in the plane. In addition, generation of nodules during film formation was reduced, and no generation of pinholes due to arcing and no stopping of a sputtering power supply by a protection circuit were observed.

【0118】[実施例16]ターゲットサイズ4インチ
のスパッタリング装置を用いて、アルカリバリアコート
としてCVD法によりSiO2 膜を成膜したソーダライ
ムシリカガラス(10cm×10cm×1.1mm厚)
の基板を充分に洗浄し、該基板上に、ArとCO2 の混
合ガス雰囲気中でC:ITO膜を成膜した。その後、パ
ターニングを行いタッチパネル用透明電極を作成した。
Example 16 Soda lime silica glass (10 cm × 10 cm × 1.1 mm thick) having a SiO 2 film formed by CVD as an alkali barrier coat using a sputtering apparatus having a target size of 4 inches
Was sufficiently washed, and a C: ITO film was formed on the substrate in a mixed gas atmosphere of Ar and CO 2 . Thereafter, patterning was performed to form a transparent electrode for a touch panel.

【0119】ターゲットはIn−10Snターゲットを
用いて、投入電力は100W、導入ガス総流量は30s
ccm、スパッタリング圧は3×10-3Torr、基板
加熱温度は400℃、膜厚10nmとした。パターニン
グは、C:ITO膜上にレジストを塗布し、それをマス
クとして塩化鉄系エッチャントに浸漬することにより行
った。得られたタッチパネル用透明電極は200Ω/□
という良好なシート抵抗を示した。
The target was an In-10Sn target, the input power was 100 W, and the total flow rate of the introduced gas was 30 s.
ccm, the sputtering pressure was 3 × 10 −3 Torr, the substrate heating temperature was 400 ° C., and the film thickness was 10 nm. The patterning was performed by applying a resist on the C: ITO film and immersing it in an iron chloride-based etchant using the resist as a mask. The obtained transparent electrode for touch panel is 200Ω / □
Good sheet resistance.

【0120】[実施例17]膜厚100nmに変更した
他は実施例16と同様にして、液晶表示素子用透明電極
を作成した。得られた液晶表示素子用透明電極は20Ω
/□という良好なシート抵抗を示した。
Example 17 A transparent electrode for a liquid crystal display element was prepared in the same manner as in Example 16 except that the film thickness was changed to 100 nm. The obtained transparent electrode for a liquid crystal display element has a resistance of 20Ω.
/ □ showed a good sheet resistance.

【0121】[0121]

【発明の効果】本発明の酸化物膜を積層体の上層膜とし
て用いれば、水分が透過・拡散し難くなるため、積層体
を構成している金属層が外部の雰囲気中の水分の影響を
受けにくくなり、耐湿性が向上する。特に、Low−E
膜に好適である。
When the oxide film of the present invention is used as an upper layer film of a laminate, it is difficult for moisture to permeate and diffuse, so that the metal layer constituting the laminate is not affected by moisture in an external atmosphere. It is difficult to receive, and the moisture resistance is improved. In particular, Low-E
Suitable for membranes.

【0122】本発明によれば次の1)〜7)の効果が得
られる。 1)膜の結晶成長方位が揃って緻密化し、さらに内部応
力が低減された酸化物膜が得られる。 2)透明酸化物膜を最大成膜速度で、かつ安定して得ら
れる。
According to the present invention, the following effects 1) to 7) can be obtained. 1) An oxide film in which the crystal growth direction of the film is uniform and dense, and the internal stress is further reduced is obtained. 2) A transparent oxide film can be stably obtained at the maximum film forming rate.

【0123】3)Ag層など金属層の酸化が抑えられ、
従来法より高い可視光線透過率が得られるようになる。
従来必要であったバリア層(金属層の酸化を防ぐ層)を
用いないでも金属層上に酸化物膜を積層可能になり、L
ow−E膜の生産工程が簡略化できる。
3) Oxidation of a metal layer such as an Ag layer is suppressed.
A higher visible light transmittance than the conventional method can be obtained.
An oxide film can be laminated on a metal layer without using a barrier layer (a layer for preventing oxidation of the metal layer) which has been conventionally required.
The production process of the ow-E film can be simplified.

【0124】4)バリア層は、通常金属膜(ZnやSn
など)である。Ag膜などの金属膜とバリア層との密着
力は、Ag膜などの金属膜と酸化物膜(ZnOやSnO
2 など)との密着力と比べて弱い。したがって、バリア
層が酸化されずに残ると、耐擦傷性の低下を引き起こ
す。このバリア層を不要にできる結果、耐擦傷性良好の
Low−E膜を得やすい。
4) The barrier layer is usually made of a metal film (Zn or Sn).
Etc.). The adhesion between the metal film such as the Ag film and the barrier layer is determined by the metal film such as the Ag film and the oxide film (ZnO or SnO).
2 ) is weaker than the adhesive strength. Therefore, if the barrier layer remains without being oxidized, the scratch resistance is reduced. As a result of eliminating the need for the barrier layer, it is easy to obtain a Low-E film having good scratch resistance.

【0125】5)連続して成膜した場合、従来法(Ar
ガスとO2 ガスの混合ガス、またはO2 ガスのみの雰囲
気中)でスパッタリングした場合と比べてアーキングの
発生頻度が減少する。連続生産可能な時間が長くなる、
ピンホールを始めとする製品不良が減少する。
5) When a film is continuously formed, the conventional method (Ar
The occurrence frequency of arcing is reduced as compared with the case where sputtering is performed in a mixed gas of gas and O 2 gas or in an atmosphere containing only O 2 gas). The time that can be produced continuously becomes longer,
Product defects including pinholes are reduced.

【0126】6)アクリル樹脂板、ポリカーボネート樹
脂板などに代表される、プラスチック基板や、表面が樹
脂コートされた各種基板などの、酸化性プラズマにさら
されると劣化しやすい基板上に、スパッタリングにより
酸化物膜を形成できる。例えば、プラスチックを通して
のガス拡散を抑えるのに有効な下地層(SiO2 やAl
23 など)を、基板へのダメージを抑えつつ形成でき
る。
6) Oxidation by sputtering on a substrate which is easily deteriorated when exposed to oxidizing plasma, such as a plastic substrate represented by an acrylic resin plate or a polycarbonate resin plate, or various substrates having a resin-coated surface. An object film can be formed. For example, an underlayer (SiO 2 or Al) effective for suppressing gas diffusion through a plastic
2 O 3 ) can be formed while suppressing damage to the substrate.

【0127】7)電気特性および光学特性の面内分布が
均一な透明導電膜を、生産性よく、安定して製造でき、
また、成膜中のノジュールの発生が低減される。
7) A transparent conductive film having a uniform in-plane distribution of electric characteristics and optical characteristics can be stably manufactured with high productivity.
Further, generation of nodules during film formation is reduced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】実施例1の炭素含有ZnOx 膜についての、放
電電圧vs反応性ガス(CO2 )流量比と、成膜速度
(透明膜形成時における成膜速度)vs反応性ガス(C
2 )流量比とを示すグラフ。
FIG. 1 is a graph showing a relationship between a discharge voltage and a flow ratio of a reactive gas (CO 2 ) and a film forming speed (film forming speed in forming a transparent film) vs. a reactive gas (C) for a carbon-containing ZnO x film of Example 1.
A graph showing O 2 ) flow rate ratio.

【図2】実施例1の炭素含有ZnAlxy 膜について
の、放電電圧vs反応性ガス(CO2 )流量比と、成膜
速度(透明膜形成時における成膜速度)vs反応性ガス
(CO2 )流量比とを示すグラフ。
FIG. 2 shows a relationship between a discharge voltage and a flow ratio of a reactive gas (CO 2 ) and a film formation rate (a film formation rate at the time of forming a transparent film) vs. a reactive gas (a carbon film-containing ZnAl x O y film of Example 1). 4 is a graph showing CO 2 ) flow rate ratio.

【図3】比較例1のZnOx 膜についての、放電電圧v
s反応性ガス(O2 )流量比と、成膜速度(透明膜形成
時における成膜速度)vs反応性ガス(O2 )流量比と
を示すグラフ。
FIG. 3 shows a discharge voltage v for the ZnO x film of Comparative Example 1.
4 is a graph showing a flow rate ratio between a reactive gas (O 2 ) and a deposition rate (a deposition rate when a transparent film is formed) versus a flow rate of a reactive gas (O 2 ).

【図4】比較例1のZnAlxy 膜についての、放電
電圧vs反応性ガス(O2 )流量比と、成膜速度(透明
膜形成時における成膜速度)vs反応性ガス(O2 )流
量比とを示すグラフ。
[Figure 4] for ZnAl x O y film of Comparative Example 1, the discharge voltage vs the reactive (O 2) gas and flow rate, deposition rate (film-forming speed at the time of a transparent film) vs the reactive gas (O 2 3) a graph showing the flow ratio.

【図5】実施例1において、スパッタガスであるCO2
(100%)の流量を変えたときの、ZnO膜中へのC
の取り込み量を示すグラフ。
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the sputtering gas CO 2
(100%), the amount of C in the ZnO film was changed.
The graph which shows the intake amount of.

【図6】ZnO膜についての、内部応力(透明領域)v
s反応性ガス流量比(CO2 またはO2 )を示すグラ
フ。
FIG. 6 shows the internal stress (transparent region) v of a ZnO film.
5 is a graph showing a reactive gas flow ratio (CO 2 or O 2 ).

【図7】ZnAlxy 膜についての、内部応力(透明
領域)vs反応性ガス流量比(CO2 またはO2 )を示
すグラフ。
FIG. 7 is a graph showing an internal stress (transparent region) vs. a reactive gas flow ratio (CO 2 or O 2 ) for a ZnAl x O y film.

【図8】実施例2、実施例3および比較例2の各積層膜
サンプルについての、恒温恒湿試験結果を示すグラフ。
FIG. 8 is a graph showing the results of a constant-temperature and constant-humidity test for each laminated film sample of Example 2, Example 3, and Comparative Example 2.

【図9】CO2 流量比と比抵抗との関係を示すグラフ。FIG. 9 is a graph showing the relationship between the CO 2 flow ratio and the specific resistance.

【図10】O2 流量比と比抵抗との関係を示すグラフ。FIG. 10 is a graph showing the relationship between the O 2 flow ratio and the specific resistance.

【図11】CO2 流量比と放電電圧との関係を示すグラ
フ。
FIG. 11 is a graph showing a relationship between a CO 2 flow ratio and a discharge voltage.

【図12】CO2 流量比と成膜速度との関係を示すグラ
フ。
FIG. 12 is a graph showing a relationship between a CO 2 flow ratio and a deposition rate.

【図13】O2 流量比と放電電圧との関係を示すグラ
フ。
FIG. 13 is a graph showing a relationship between an O 2 flow ratio and a discharge voltage.

【図14】O2 流量比と成膜速度との関係を示すグラ
フ。
FIG. 14 is a graph showing the relationship between the O 2 flow rate ratio and the film formation rate.

【図15】実施例10におけるCO2 流量と放電電圧と
の関係を示すグラフ。
FIG. 15 is a graph showing a relationship between a CO 2 flow rate and a discharge voltage in Example 10.

【図16】実施例10の酸化物膜のX線回折のピークプ
ロファイル。
FIG. 16 is a X-ray diffraction peak profile of the oxide film of Example 10.

【図17】比較例7の酸化物膜のX線回折のピークプロ
ファイル。
17 shows an X-ray diffraction peak profile of the oxide film of Comparative Example 7. FIG.

【図18】実施例11および比較例8のAg膜のX線回
折のピークプロファイル。
FIG. 18 shows X-ray diffraction peak profiles of Ag films of Example 11 and Comparative Example 8.

【図19】CO2 流量と可視光線透過率との関係を示す
グラフ。
FIG. 19 is a graph showing a relationship between a CO 2 flow rate and visible light transmittance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高木 悟 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Satoru Satoru Takagi 1150 Hazawa-cho, Kanagawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa-ken Asahi Glass Co., Ltd.

Claims (16)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】金属を主成分とするターゲットを用いて、
スパッタリング法により、基体上に酸化物膜を製造する
方法において、炭素原子を含むガスを含有する雰囲気中
でスパッタリングを行うことを特徴とする酸化物膜の製
造方法。
1. Using a target mainly composed of a metal,
A method for manufacturing an oxide film on a substrate by a sputtering method, wherein sputtering is performed in an atmosphere containing a gas containing carbon atoms.
【請求項2】炭素原子を含むガスとして、CO2 ガスを
用いる請求項1記載の酸化物膜の製造方法。
2. The method according to claim 1, wherein CO 2 gas is used as the gas containing carbon atoms.
【請求項3】金属を主成分とするターゲットとして、Z
n、SnおよびInからなる群から選ばれる1種以上の
金属を主成分とするターゲットを用いる請求項1または
2記載の酸化物膜の成膜方法。
3. A target containing a metal as a main component, Z
3. The method for forming an oxide film according to claim 1, wherein a target mainly containing at least one metal selected from the group consisting of n, Sn, and In is used.
【請求項4】Zn、Sn、In、AlおよびTiからな
る群から選ばれる1種以上の金属の酸化物を主成分とす
る酸化物膜であって、炭素を含有することを特徴とする
酸化物膜。
4. An oxide film containing, as a main component, an oxide of one or more metals selected from the group consisting of Zn, Sn, In, Al, and Ti, wherein the oxide film contains carbon. Material film.
【請求項5】炭素の含有割合が、該酸化物膜に含まれる
Zn、Sn、In、AlおよびTiからなる群から選ば
れる1種以上の金属の総量に対して原子比で0.03〜
15原子%である請求項4記載の酸化物膜。
5. An atomic ratio of carbon of at least 0.03 to the total amount of one or more metals selected from the group consisting of Zn, Sn, In, Al and Ti contained in the oxide film.
5. The oxide film according to claim 4, wherein the content is 15 atomic%.
【請求項6】酸化物膜が、Zn、SnおよびInからな
る群から選ばれる1種以上の金属の酸化物を主成分とす
る請求項4または5記載の酸化物膜。
6. The oxide film according to claim 4, wherein the oxide film is mainly composed of an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Zn, Sn and In.
【請求項7】酸化物膜が、Al、Ga、SiおよびTi
からなる群から選ばれる1種以上の金属をも含有する請
求項6記載の酸化物膜。
7. An oxide film comprising Al, Ga, Si and Ti
The oxide film according to claim 6, further comprising one or more metals selected from the group consisting of:
【請求項8】基体上に酸化物膜、金属膜、酸化物膜、と
交互に積層された(2n+1)層(nは1以上の整数)
からなる積層体であって、酸化物膜のうち1層以上が、
請求項4、5、6または7記載の酸化物膜である積層
体。
8. A (2n + 1) layer (n is an integer of 1 or more) alternately laminated on a substrate with an oxide film, a metal film, and an oxide film
A laminate comprising at least one of the oxide films,
A laminate, which is the oxide film according to claim 4, 5, 6, or 7.
【請求項9】(2n+1)層目の酸化物膜が、請求項4
記載の酸化物膜である請求項8記載の積層体。
9. The (2n + 1) -th oxide film according to claim 4.
The laminate according to claim 8, which is the oxide film according to (1).
【請求項10】金属膜が、Agを主成分とする金属膜で
ある請求項8または9記載の積層体。
10. The laminate according to claim 8, wherein the metal film is a metal film containing Ag as a main component.
【請求項11】金属膜が、Pd、AuおよびCuからな
る群から選ばれる1種以上の金属をも含有する請求項1
0記載の積層体。
11. The metal film also contains at least one metal selected from the group consisting of Pd, Au and Cu.
0. The laminate according to 0.
【請求項12】積層体が、酸化物膜/金属膜/酸化物膜
の3層、または酸化物膜/金属膜/酸化物膜/金属膜/
酸化物膜の5層、からなる請求項8、9、10または1
1記載の積層体。
12. A laminate comprising three layers of oxide film / metal film / oxide film, or oxide film / metal film / oxide film / metal film /
8. The semiconductor device according to claim 8, wherein the oxide film comprises five layers.
2. The laminate according to 1.
【請求項13】積層体の(2n+1)層目の酸化物膜上
に、Snの酸化物を主成分とし、SiをSnとSiとの
総量に対して5〜95原子%含有するオーバーコート膜
が形成されてなる請求項8、9、10、11または12
記載の積層体。
13. An overcoat film containing Sn oxide as a main component and containing Si in an amount of 5 to 95 atomic% based on the total amount of Sn and Si, on the (2n + 1) th layer oxide film of the laminate. Is formed.
The laminate according to the above.
【請求項14】オーバーコート膜が、炭素をSnに対し
て0.03〜15原子%含有する請求項13記載の積層
体。
14. The laminate according to claim 13, wherein the overcoat film contains 0.03 to 15 atomic% of carbon based on Sn.
【請求項15】基体上に酸化物膜、金属膜、酸化物膜、
と交互に積層された(2n+1)層(nは1以上の整
数)からなる積層体の製造方法において、前記酸化物膜
のうち1層以上を請求項1、2または3記載の製造方法
により製造することを特徴とする積層体の製造方法。
15. An oxide film, a metal film, an oxide film,
4. A method for producing a laminate comprising (2n + 1) layers (n is an integer of 1 or more) alternately laminated, wherein at least one of the oxide films is produced by the production method according to claim 1, 2 or 3. A method for producing a laminate.
【請求項16】請求項4、5、6または7記載の酸化物
膜が基板上に形成されてなる透明電極。
16. A transparent electrode comprising the oxide film according to claim 4, formed on a substrate.
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