JPH10237053A - ベンゾチアゾール類の製造方法 - Google Patents
ベンゾチアゾール類の製造方法Info
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- JPH10237053A JPH10237053A JP9039375A JP3937597A JPH10237053A JP H10237053 A JPH10237053 A JP H10237053A JP 9039375 A JP9039375 A JP 9039375A JP 3937597 A JP3937597 A JP 3937597A JP H10237053 A JPH10237053 A JP H10237053A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ベンゾチアゾール類を高い収率で効率的に製
造し得、しかも金属残渣、廃液等の処理問題を解消し得
る製造方法を提供する。 【解決手段】 2,2'-ビスアミドジフェニルジスルフィ
ド類（Ｉ） を接触還元して環化せしめることを特徴とするベンゾチ
アゾール類(II)の製造方法。
造し得、しかも金属残渣、廃液等の処理問題を解消し得
る製造方法を提供する。 【解決手段】 2,2'-ビスアミドジフェニルジスルフィ
ド類（Ｉ） を接触還元して環化せしめることを特徴とするベンゾチ
アゾール類(II)の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、2,2'- ビスアミド
ジフェニルジスルフィド類を接触還元して環化せしめる
ことによるベンゾチアゾール類の製造方法に関するもの
である。
ジフェニルジスルフィド類を接触還元して環化せしめる
ことによるベンゾチアゾール類の製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】ベンゾチ
アゾール類は、医薬、農薬又はそれらの中間体として重
要な化合物であり、2-アミノチオフェノール類とカルボ
ン酸ハライドとをピリジン等の塩基の存在下に縮合環化
させることにより製造することも知られている（特開平
5-194440号公報）。また 2,2'-ビスアミドジフェニルジ
スルフィド類を塩化スズと塩酸により還元して環化させ
る方法も知られている（Synthetic Communication 23,6
63(1993))。しかしながら、前者の方法では、目的物の
収率が低いという難点があり、また後者の方法では、多
量副生する塩化スズ残渣、廃液等を処理せねばならない
という難点があった。
アゾール類は、医薬、農薬又はそれらの中間体として重
要な化合物であり、2-アミノチオフェノール類とカルボ
ン酸ハライドとをピリジン等の塩基の存在下に縮合環化
させることにより製造することも知られている（特開平
5-194440号公報）。また 2,2'-ビスアミドジフェニルジ
スルフィド類を塩化スズと塩酸により還元して環化させ
る方法も知られている（Synthetic Communication 23,6
63(1993))。しかしながら、前者の方法では、目的物の
収率が低いという難点があり、また後者の方法では、多
量副生する塩化スズ残渣、廃液等を処理せねばならない
という難点があった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる難
点を改善したベンゾチアゾール類の製造方法を見出すべ
く、鋭意検討を重ねた結果、ジスルフィド類は接触還元
反応において触媒毒として一般に知られているにもかか
わらず、 2,2'-ビスアミドジフェニルジスルフィド類を
用いると、還元反応が進行して目的とする環化物が高い
収率でしかも効率的に得られ、金属残渣、廃液等の処理
問題も解消し得ることを見出し、本発明を完成した。
点を改善したベンゾチアゾール類の製造方法を見出すべ
く、鋭意検討を重ねた結果、ジスルフィド類は接触還元
反応において触媒毒として一般に知られているにもかか
わらず、 2,2'-ビスアミドジフェニルジスルフィド類を
用いると、還元反応が進行して目的とする環化物が高い
収率でしかも効率的に得られ、金属残渣、廃液等の処理
問題も解消し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００４】すなわち本発明は、式（Ｉ）
【０００５】（式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4 は、それぞれ独
立に水素原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、スルホン基、低級アルキル基または低級アルコキ
シ基を、Ｒ5 は低級アルキル基、酸素原子を含むことも
あるシクロアルキル基、または低級アルキル基もしくは
低級アルコキシ基が置換していることもあるアリール基
を表す。)
立に水素原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、スルホン基、低級アルキル基または低級アルコキ
シ基を、Ｒ5 は低級アルキル基、酸素原子を含むことも
あるシクロアルキル基、または低級アルキル基もしくは
低級アルコキシ基が置換していることもあるアリール基
を表す。)
【０００６】で示される 2,2'-ビスアミドジフェニルジ
スルフィド類を接触還元して環化せしめることを特徴と
する式(II)
スルフィド類を接触還元して環化せしめることを特徴と
する式(II)
【０００７】
【０００８】（式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4 は、それぞれ前
記と同じ意味を表すが、式(I) において、ニトロ基を表
す場合は、アミノ基を表す。Ｒ5 は、前記と同じ意味を
表す。)で示されるベンゾチアゾール類の工業的に優れ
た製造方法を提供するものである。
記と同じ意味を表すが、式(I) において、ニトロ基を表
す場合は、アミノ基を表す。Ｒ5 は、前記と同じ意味を
表す。)で示されるベンゾチアゾール類の工業的に優れ
た製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下本発明について、詳細に説明
する。本発明の原料として使用される 2,2'-ビスアミド
ジフェニルジスルフィド類（Ｉ）における置換基Ｒ1,Ｒ
2,Ｒ3,Ｒ4 は、それぞれ独立に水素原子、ニトロ基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、低級アル
キル基または低級アルコキシ基を、Ｒ5 は低級アルキル
基、酸素原子を含むこともあるシクロアルキル基、また
は低級アルキル基もしくは低級アルコキシ基が置換して
いることもあるアリール基を表す。ここで、低級アルキ
ル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、i-プ
ロピル、ブチル、i-ブチル、t-ブチル、ペンチル、i-ペ
ンチル、ヘキシル等が、低級アルコキシ基としては、例
えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペン
トキシ等が挙げられる。
する。本発明の原料として使用される 2,2'-ビスアミド
ジフェニルジスルフィド類（Ｉ）における置換基Ｒ1,Ｒ
2,Ｒ3,Ｒ4 は、それぞれ独立に水素原子、ニトロ基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、低級アル
キル基または低級アルコキシ基を、Ｒ5 は低級アルキル
基、酸素原子を含むこともあるシクロアルキル基、また
は低級アルキル基もしくは低級アルコキシ基が置換して
いることもあるアリール基を表す。ここで、低級アルキ
ル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、i-プ
ロピル、ブチル、i-ブチル、t-ブチル、ペンチル、i-ペ
ンチル、ヘキシル等が、低級アルコキシ基としては、例
えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペン
トキシ等が挙げられる。
【００１０】また酸素原子を含むこともあるシクロアル
キル基としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシ
ル、テトラヒドロフラン-2- イル、5-オキソテトラヒド
ロフラン-2- イル等が、低級アルキル基もしくは低級ア
ルコキシ基が置換していることもあるアリール基として
は、例えばフェニル、ナフチルの他に、前記のような低
級アルキル基、低級アルコキシ基が置換したフェニル、
ナフチルが挙げられる。
キル基としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシ
ル、テトラヒドロフラン-2- イル、5-オキソテトラヒド
ロフラン-2- イル等が、低級アルキル基もしくは低級ア
ルコキシ基が置換していることもあるアリール基として
は、例えばフェニル、ナフチルの他に、前記のような低
級アルキル基、低級アルコキシ基が置換したフェニル、
ナフチルが挙げられる。
【００１１】2,2'-ビスアミドジフェニルジスルフィド
類（Ｉ）の具体化合物としては、例えば2,2'- ビス( ベ
ンゾイルアミノ) ジフェニルジスルフィド、2,2'- ビス
(3-メチル-1- ベンゾイルアミノ) ジフェニルジスルフ
ィド、2,2'- ビス(4- メチル-1- ベンゾイルアミノ) ジ
フェニルジスルフィド、2,2'- ビス(2- メチル-1- ベン
ゾイルアミノ) ジフェニルジスルフィド、2,2'- ビス(3
- メトキシ-1- ベンゾイルアミノ) ジフェニルジスルフ
ィド、2,2'- ビス( アセチルアミノ) ジフェニルジスル
フィド、2,2'- ビス( プロピオニルアミノ) ジフェニル
ジスルフィド、2,2'- ビス( ブチリルアミノ) ジフェニ
ルジスルフィド、2,2'- ビス(i- ブチリルアミノ) ジフ
ェニルジスルフィド、2,2'- ビス( シクロペンタンカル
ボニルアミノ) ジフェニルジスルフィド、2,2'- ビス(
シクロヘキサンカルボニルアミノ) ジフェニルジスルフ
ィド、2,2'- ビス( テトラヒドロフラン-2- カルボニル
アミノ) ジフェニルジスルフィド、2,2'- ビス(5- オキ
ソテトラヒドロフラン-2-カルボニルアミノ) ジフェニ
ルジスルフィド、2,2'- ビス( ベンゾイルアミノ)-3,3'
- ジメチルジフェニルジスルフィド、2,2'- ビス( ベン
ゾイルアミノ)-4,4'- ジメチルジフェニルジスルフィ
ド、2,2'- ビス( ベンゾイルアミノ)-5,5'- ジメチルジ
フェニルジスルフィド、2,2'- ビス( ベンゾイルアミ
ノ)-6,6'- ジメチルジフェニルジスルフィド、2,2'- ビ
ス( ベンゾイルアミノ)-3,3-ジメトキシジフェニルジス
ルフィド、2,2'- ビス( ベンゾイルアミノ)-3,3-ジヒド
ロキシジフェニルジスルフィド、4,4'- ジチオビス(3-
ベンゾイルアミノ安息香酸) 、4,4'- ジチオビス(3- ベ
ンゾイルアミノベンゼンスルホン酸) 、
類（Ｉ）の具体化合物としては、例えば2,2'- ビス( ベ
ンゾイルアミノ) ジフェニルジスルフィド、2,2'- ビス
(3-メチル-1- ベンゾイルアミノ) ジフェニルジスルフ
ィド、2,2'- ビス(4- メチル-1- ベンゾイルアミノ) ジ
フェニルジスルフィド、2,2'- ビス(2- メチル-1- ベン
ゾイルアミノ) ジフェニルジスルフィド、2,2'- ビス(3
- メトキシ-1- ベンゾイルアミノ) ジフェニルジスルフ
ィド、2,2'- ビス( アセチルアミノ) ジフェニルジスル
フィド、2,2'- ビス( プロピオニルアミノ) ジフェニル
ジスルフィド、2,2'- ビス( ブチリルアミノ) ジフェニ
ルジスルフィド、2,2'- ビス(i- ブチリルアミノ) ジフ
ェニルジスルフィド、2,2'- ビス( シクロペンタンカル
ボニルアミノ) ジフェニルジスルフィド、2,2'- ビス(
シクロヘキサンカルボニルアミノ) ジフェニルジスルフ
ィド、2,2'- ビス( テトラヒドロフラン-2- カルボニル
アミノ) ジフェニルジスルフィド、2,2'- ビス(5- オキ
ソテトラヒドロフラン-2-カルボニルアミノ) ジフェニ
ルジスルフィド、2,2'- ビス( ベンゾイルアミノ)-3,3'
- ジメチルジフェニルジスルフィド、2,2'- ビス( ベン
ゾイルアミノ)-4,4'- ジメチルジフェニルジスルフィ
ド、2,2'- ビス( ベンゾイルアミノ)-5,5'- ジメチルジ
フェニルジスルフィド、2,2'- ビス( ベンゾイルアミ
ノ)-6,6'- ジメチルジフェニルジスルフィド、2,2'- ビ
ス( ベンゾイルアミノ)-3,3-ジメトキシジフェニルジス
ルフィド、2,2'- ビス( ベンゾイルアミノ)-3,3-ジヒド
ロキシジフェニルジスルフィド、4,4'- ジチオビス(3-
ベンゾイルアミノ安息香酸) 、4,4'- ジチオビス(3- ベ
ンゾイルアミノベンゼンスルホン酸) 、
【００１２】2,2'- ビス(3- メチル-1- ベンゾイルアミ
ノ)-3,3'- ジメチルジフェニルジスルフィド、2,2'- ビ
ス(4- メチル-1- ベンゾイルアミノ)-3,3'- ジメチルジ
フェニルジスルフィド、2,2'- ビス(2- メチル-1- ベン
ゾイルアミノ)-3,3'- ジメチルジフェニルジスルフィ
ド、2,2'- ビス(3- メトキシ-1- ベンゾイルアミノ)-3,
3'- ジメチルジフェニルジスルフィド、2,2'- ビス( ア
セチルアミノ)-3,3'- ジメチルジフェニルジスルフィ
ド、2,2'- ビス( プロピオニルアミノ)-3,3'- ジメチル
ジフェニルジスルフィド、2,2'- ビス( ブチリルアミ
ノ)-3,3'- ジメチルジフェニルジスルフィド、2,2'- ビ
ス(i- ブチリルアミノ)-3,3'- ジメチルジフェニルジス
ルフィド、2,2'- ビス(3- エチルベンゾイルアミノ)-3,
3'- ジメチルジフェニルジスルフィド、2,2'- ビス( シ
クロペンタンカルボニルアミノ)-3,3'- ジメチルジフェ
ニルジスルフィド、2,2'- ビス( シクロヘキサンカルボ
ニルアミノ)-3,3'- ジメチルジフェニルジスルフィド、
2,2'- ビス( テトラヒドロフラン-2- カルボニルアミ
ノ)-3,3'- ジメチルジフェニルジスルフィド、2,2'- ビ
ス(5-オキソテトラヒドロフラン-2- カルボニルアミノ)
-3,3'- ジメチルジフェニルジスルフィド、
ノ)-3,3'- ジメチルジフェニルジスルフィド、2,2'- ビ
ス(4- メチル-1- ベンゾイルアミノ)-3,3'- ジメチルジ
フェニルジスルフィド、2,2'- ビス(2- メチル-1- ベン
ゾイルアミノ)-3,3'- ジメチルジフェニルジスルフィ
ド、2,2'- ビス(3- メトキシ-1- ベンゾイルアミノ)-3,
3'- ジメチルジフェニルジスルフィド、2,2'- ビス( ア
セチルアミノ)-3,3'- ジメチルジフェニルジスルフィ
ド、2,2'- ビス( プロピオニルアミノ)-3,3'- ジメチル
ジフェニルジスルフィド、2,2'- ビス( ブチリルアミ
ノ)-3,3'- ジメチルジフェニルジスルフィド、2,2'- ビ
ス(i- ブチリルアミノ)-3,3'- ジメチルジフェニルジス
ルフィド、2,2'- ビス(3- エチルベンゾイルアミノ)-3,
3'- ジメチルジフェニルジスルフィド、2,2'- ビス( シ
クロペンタンカルボニルアミノ)-3,3'- ジメチルジフェ
ニルジスルフィド、2,2'- ビス( シクロヘキサンカルボ
ニルアミノ)-3,3'- ジメチルジフェニルジスルフィド、
2,2'- ビス( テトラヒドロフラン-2- カルボニルアミ
ノ)-3,3'- ジメチルジフェニルジスルフィド、2,2'- ビ
ス(5-オキソテトラヒドロフラン-2- カルボニルアミノ)
-3,3'- ジメチルジフェニルジスルフィド、
【００１３】2,2'- ビス( ベンゾイルアミノ)-5,5'- ジ
ニトロジフェニルジスルフィド、2,2'- ビス(3- メチル
-1- ベンゾイルアミノ)-5,5'- ジニトロジフェニルジス
ルフィド、2,2'- ビス(3- メチル-1- ベンゾイルアミ
ノ)-4,4'- ジニトロジフェニルジスルフィド、2,2'- ビ
ス(4- メチル-1- ベンゾイルアミノ)-5,5'- ジニトロジ
フェニルジスルフィド、2,2'- ビス(2- メチル-1- ベン
ゾイルアミノ)-5,5'- ジニトロジフェニルジスルフィ
ド、2,2'- ビス(3- メトキシ-1- ベンゾイルアミノ)-5,
5'- ジニトロジフェニルジスルフィド、2,2'- ビス( ア
セチルアミノ)-5,5'-ジニトロジフェニルジスルフィ
ド、2,2'- ビス( プロピオニルアミノ)-5,5'- ジニトロ
ジフェニルジスルフィド、2,2'- ビス( ブチリルアミ
ノ)-5,5'- ジニトロジフェニルジスルフィド、2,2'- ビ
ス(i- ブチリルアミノ)-5,5'- ジニトロジフェニルジス
ルフィド、2,2'- ビス( シクロペンタンカルボニルアミ
ノ)-5,5'- ジニトロジフェニルジスルフィド、2,2'- ビ
ス( シクロヘキサンカルボニルアミノ)-5,5'- ジニトロ
ジフェニルジスルフィド、2,2'- ビス( テトラヒドロフ
ラン-2- カルボニルアミノ)-5,5'- ジニトロジフェニル
ジスルフィド、2,2'- ビス(5-オキソテトラヒドロフラ
ン-2- カルボニルアミノ)-5,5'- ジニトロジフェニルジ
スルフィド、2,2'- ビス( アセチルアミノ)-3,3',6,6'-
テトラメチルジフェニルジスルフィド等が挙げられる。
ニトロジフェニルジスルフィド、2,2'- ビス(3- メチル
-1- ベンゾイルアミノ)-5,5'- ジニトロジフェニルジス
ルフィド、2,2'- ビス(3- メチル-1- ベンゾイルアミ
ノ)-4,4'- ジニトロジフェニルジスルフィド、2,2'- ビ
ス(4- メチル-1- ベンゾイルアミノ)-5,5'- ジニトロジ
フェニルジスルフィド、2,2'- ビス(2- メチル-1- ベン
ゾイルアミノ)-5,5'- ジニトロジフェニルジスルフィ
ド、2,2'- ビス(3- メトキシ-1- ベンゾイルアミノ)-5,
5'- ジニトロジフェニルジスルフィド、2,2'- ビス( ア
セチルアミノ)-5,5'-ジニトロジフェニルジスルフィ
ド、2,2'- ビス( プロピオニルアミノ)-5,5'- ジニトロ
ジフェニルジスルフィド、2,2'- ビス( ブチリルアミ
ノ)-5,5'- ジニトロジフェニルジスルフィド、2,2'- ビ
ス(i- ブチリルアミノ)-5,5'- ジニトロジフェニルジス
ルフィド、2,2'- ビス( シクロペンタンカルボニルアミ
ノ)-5,5'- ジニトロジフェニルジスルフィド、2,2'- ビ
ス( シクロヘキサンカルボニルアミノ)-5,5'- ジニトロ
ジフェニルジスルフィド、2,2'- ビス( テトラヒドロフ
ラン-2- カルボニルアミノ)-5,5'- ジニトロジフェニル
ジスルフィド、2,2'- ビス(5-オキソテトラヒドロフラ
ン-2- カルボニルアミノ)-5,5'- ジニトロジフェニルジ
スルフィド、2,2'- ビス( アセチルアミノ)-3,3',6,6'-
テトラメチルジフェニルジスルフィド等が挙げられる。
【００１４】かかる 2,2'-ビスアミドジフェニルジスル
フィド類（Ｉ）は、対応する 2,2'-ビスアミノジフェニ
ルジスルフィド類(III) に、カルボン酸の反応性誘導体
(IV)、例えば酸ハライド、無水物等を反応させることに
より、容易に製造し得る。
フィド類（Ｉ）は、対応する 2,2'-ビスアミノジフェニ
ルジスルフィド類(III) に、カルボン酸の反応性誘導体
(IV)、例えば酸ハライド、無水物等を反応させることに
より、容易に製造し得る。
【００１５】
【００１６】（式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5 は、式(I)
で示したと同じ意味を有する。 Ｘはハロカルボニル基
または-COOCOR5を表す。） ここで、ハロカルボニル基のハロゲン原子としては、例
えば塩素、臭素等が挙げられる。またカルボン酸の反応
性誘導体(IV)としては、例えばアセチルクロライド、ア
セチルブロマイド、プロピオニルクロライド、ブチリル
クロライド、i-ブチリルクロライド、ベンゾイルクロラ
イド、3-メチルベンゾイルクロライド、4-メチルベンゾ
イルクロライド、2-メチルベンゾイルクロライド、3-メ
トキシベンゾイルクロライド、シクロペンタンカルボニ
ルクロライド、シクロヘキサンカルボニルクロライド、
シクロヘキサンカルボニルブロマイド、テトラヒドロフ
ラン-2- カルボニルクロライド、5-オキソテトラヒドロ
フラン-2- カルボニルクロライド等の酸ハライド、 無
水酢酸、無水プロピオン酸、無水シクロペンタンカルボ
ン酸、無水シクロヘキサンカルボン酸、無水テトラヒド
ロフラン-2- カルボン酸、無水5-オキソテトラヒドロフ
ラン-2- カルボン酸等の無水物などが挙げられる。 か
かるカルボン酸の反応性誘導体(IV)は、 2,2'-ビスアミ
ノジフェニルジスルフィド類(III) に対して、通常２〜
５モル倍、好ましくは2.5 〜３モル倍用いられる。また
2,2'- ビスアミノジフェニルジスルフィド類(III) とカ
ルボン酸の反応性誘導体(IV)との反応は、溶媒中で通常
実施されるが、かかる溶媒としては、反応に関与しない
ものであれば特に限定はなく、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエ
ン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶
媒、N,N'- ジメチルホルムアミド等の極性溶媒、ピリジ
ン、トリエチルアミン等の塩基性溶媒、ジクロルメタン
等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらは混合して
使用することもできる。反応温度は、特に限定はない
が、通常０℃〜溶媒の沸点の範囲である。
で示したと同じ意味を有する。 Ｘはハロカルボニル基
または-COOCOR5を表す。） ここで、ハロカルボニル基のハロゲン原子としては、例
えば塩素、臭素等が挙げられる。またカルボン酸の反応
性誘導体(IV)としては、例えばアセチルクロライド、ア
セチルブロマイド、プロピオニルクロライド、ブチリル
クロライド、i-ブチリルクロライド、ベンゾイルクロラ
イド、3-メチルベンゾイルクロライド、4-メチルベンゾ
イルクロライド、2-メチルベンゾイルクロライド、3-メ
トキシベンゾイルクロライド、シクロペンタンカルボニ
ルクロライド、シクロヘキサンカルボニルクロライド、
シクロヘキサンカルボニルブロマイド、テトラヒドロフ
ラン-2- カルボニルクロライド、5-オキソテトラヒドロ
フラン-2- カルボニルクロライド等の酸ハライド、 無
水酢酸、無水プロピオン酸、無水シクロペンタンカルボ
ン酸、無水シクロヘキサンカルボン酸、無水テトラヒド
ロフラン-2- カルボン酸、無水5-オキソテトラヒドロフ
ラン-2- カルボン酸等の無水物などが挙げられる。 か
かるカルボン酸の反応性誘導体(IV)は、 2,2'-ビスアミ
ノジフェニルジスルフィド類(III) に対して、通常２〜
５モル倍、好ましくは2.5 〜３モル倍用いられる。また
2,2'- ビスアミノジフェニルジスルフィド類(III) とカ
ルボン酸の反応性誘導体(IV)との反応は、溶媒中で通常
実施されるが、かかる溶媒としては、反応に関与しない
ものであれば特に限定はなく、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエ
ン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶
媒、N,N'- ジメチルホルムアミド等の極性溶媒、ピリジ
ン、トリエチルアミン等の塩基性溶媒、ジクロルメタン
等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらは混合して
使用することもできる。反応温度は、特に限定はない
が、通常０℃〜溶媒の沸点の範囲である。
【００１７】また接触還元するにあたり、用いられる触
媒としては、例えばパラジウム−炭素、パラジウム−ア
ルミナ、パラジウム−シリカ、パラジウム−ゼオライ
ト、酸化パラジウム等のパラジウム系触媒、白金−炭
素、白金−アルミナ、酸化白金等の白金系触媒、ルテニ
ウム−炭素、ルテニウム−アルミナ、酸化ルテニウム等
のルテニウム系触媒、レニウム−炭素、レニウム−アル
ミナ等のレニウム系触媒、ラネーニッケル等のニッケル
系触媒などが挙げられる。 これらのなかでは、パラジ
ウム系触媒、特にパラジウム−炭素が好ましく使用され
る。触媒は、乾燥品であっても、含水品であっても良
く、 2,2'-ビスアミドジフェニルジスルフィド類（Ｉ）
に対して、金属換算で通常0.001 〜２重量％、好ましく
は0.01〜１重量％使用される。
媒としては、例えばパラジウム−炭素、パラジウム−ア
ルミナ、パラジウム−シリカ、パラジウム−ゼオライ
ト、酸化パラジウム等のパラジウム系触媒、白金−炭
素、白金−アルミナ、酸化白金等の白金系触媒、ルテニ
ウム−炭素、ルテニウム−アルミナ、酸化ルテニウム等
のルテニウム系触媒、レニウム−炭素、レニウム−アル
ミナ等のレニウム系触媒、ラネーニッケル等のニッケル
系触媒などが挙げられる。 これらのなかでは、パラジ
ウム系触媒、特にパラジウム−炭素が好ましく使用され
る。触媒は、乾燥品であっても、含水品であっても良
く、 2,2'-ビスアミドジフェニルジスルフィド類（Ｉ）
に対して、金属換算で通常0.001 〜２重量％、好ましく
は0.01〜１重量％使用される。
【００１８】接触還元は、溶媒の共存下に通常実施され
る。かかる溶媒としては、還元反応を阻害しないもので
あれば特に限定はないが、例えばテトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノー
ル等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、シクロ
ヘキサン等の芳香族系溶媒、酢酸エチル等のエステル系
溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド等の極性溶媒などが挙
げられる。エーテル系溶媒、エステル系溶媒なかでもテ
トラヒドロフラン、酢酸エチルが好ましく使用される。
溶媒の使用量は、 2,2'-ビスアミドジフェニルジスルフ
ィド類（Ｉ）に対して、通常３〜30重量倍、好ましくは
５〜20重量倍である。
る。かかる溶媒としては、還元反応を阻害しないもので
あれば特に限定はないが、例えばテトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノー
ル等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、シクロ
ヘキサン等の芳香族系溶媒、酢酸エチル等のエステル系
溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド等の極性溶媒などが挙
げられる。エーテル系溶媒、エステル系溶媒なかでもテ
トラヒドロフラン、酢酸エチルが好ましく使用される。
溶媒の使用量は、 2,2'-ビスアミドジフェニルジスルフ
ィド類（Ｉ）に対して、通常３〜30重量倍、好ましくは
５〜20重量倍である。
【００１９】また水素の使用量は、特に限定はなく、2,
2'- ビスアミドジフェニルジスルフィド類（Ｉ）に対し
て通常２〜３モル倍であるが、該ジスルフィド類がニト
ロ基を有する場合は、ニトロ基も通常還元されるので、
この点も考慮して決定される。還元反応は常圧下でも実
施し得るが、加圧下で通常実施される。加圧下で実施す
る場合は、通常１〜20kgf/cm2 程度である。反応温度も
特に限定はないが、通常０℃〜溶媒の沸点の範囲であ
る。
2'- ビスアミドジフェニルジスルフィド類（Ｉ）に対し
て通常２〜３モル倍であるが、該ジスルフィド類がニト
ロ基を有する場合は、ニトロ基も通常還元されるので、
この点も考慮して決定される。還元反応は常圧下でも実
施し得るが、加圧下で通常実施される。加圧下で実施す
る場合は、通常１〜20kgf/cm2 程度である。反応温度も
特に限定はないが、通常０℃〜溶媒の沸点の範囲であ
る。
【００２０】かくして、 2,2'-ビスアミドジフェニルジ
スルフィド類（Ｉ）が接触還元により環化してベンゾチ
アゾール類(II)が生成するが、ジスルフィド類（Ｉ）が
ニトロ基を有する場合はニトロ基も還元されたアミノ体
が通常生成する。反応後、例えば触媒を分離した後、溶
媒を留去することにより、反応混合物からベンゾチアゾ
ール類(II)を取り出すことができる。 得られた目的物
(II)は、必要に応じてさらに精製することもできる。
スルフィド類（Ｉ）が接触還元により環化してベンゾチ
アゾール類(II)が生成するが、ジスルフィド類（Ｉ）が
ニトロ基を有する場合はニトロ基も還元されたアミノ体
が通常生成する。反応後、例えば触媒を分離した後、溶
媒を留去することにより、反応混合物からベンゾチアゾ
ール類(II)を取り出すことができる。 得られた目的物
(II)は、必要に応じてさらに精製することもできる。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、 2,2'-ビスアミドジフ
ェニルジスルフィド類（Ｉ）を接触還元することによ
り、目的とするベンゾチアゾール類(II)を高い収率でし
かも効率的に製造し得る。そのうえ、金属残渣、廃液等
の処理問題も解消し得るので、本発明はこの点でも工業
的に有利となる。
ェニルジスルフィド類（Ｉ）を接触還元することによ
り、目的とするベンゾチアゾール類(II)を高い収率でし
かも効率的に製造し得る。そのうえ、金属残渣、廃液等
の処理問題も解消し得るので、本発明はこの点でも工業
的に有利となる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】実施例１ オートクレイブに、テトラヒドロフラン 240g 、参考例
１で得られた 2,2'-ビス(5- オキソテトラヒドロフラン
-2- カルボニルアミノ)-5,5'- ジニトロジフェニルジス
ルフィド15g 、５％パラジウム- 炭素３g を入れた後、
60℃、水素圧5Kgf/cm2下で８時間攪拌した。次いで、触
媒を濾別し、これを高速液体クロマトグラフィーにより
分析したところ、目的物6-アミノ-2-(5-オキソテトラヒ
ドロフラン-2- イル) ベンゾチアゾールの生成率は80％
と算出された。更に濾液を減圧濃縮、トルエンより晶析
することにより目的物7.3g( 純度88％) を得た。
１で得られた 2,2'-ビス(5- オキソテトラヒドロフラン
-2- カルボニルアミノ)-5,5'- ジニトロジフェニルジス
ルフィド15g 、５％パラジウム- 炭素３g を入れた後、
60℃、水素圧5Kgf/cm2下で８時間攪拌した。次いで、触
媒を濾別し、これを高速液体クロマトグラフィーにより
分析したところ、目的物6-アミノ-2-(5-オキソテトラヒ
ドロフラン-2- イル) ベンゾチアゾールの生成率は80％
と算出された。更に濾液を減圧濃縮、トルエンより晶析
することにより目的物7.3g( 純度88％) を得た。
【００２４】比較例１ ピリジン200g、2-アミノ-5- ニトロチオフェノール塩酸
塩（free体としての含量51％)10gからなる混合物に、5-
オキソ-2- テトラヒドロフランカルボン酸クロライド5.
4gを加えて０〜15℃で４時間攪拌した。得られた反応マ
スを高速液体クロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、目的物6-ニトロ-2-(5-オキソテトラヒドロフラン-2
- イル) ベンゾチアゾールの生成率は25％と算出され
た。次いで、反応マスを水にジスチャージし、析出物を
濾過、水洗、乾燥することにより、粗6-ニトロ-2-(5-オ
キソテトラヒドロフラン-2- イル) ベンゾチアゾール2.
5g( 純度50％) を得た。
塩（free体としての含量51％)10gからなる混合物に、5-
オキソ-2- テトラヒドロフランカルボン酸クロライド5.
4gを加えて０〜15℃で４時間攪拌した。得られた反応マ
スを高速液体クロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、目的物6-ニトロ-2-(5-オキソテトラヒドロフラン-2
- イル) ベンゾチアゾールの生成率は25％と算出され
た。次いで、反応マスを水にジスチャージし、析出物を
濾過、水洗、乾燥することにより、粗6-ニトロ-2-(5-オ
キソテトラヒドロフラン-2- イル) ベンゾチアゾール2.
5g( 純度50％) を得た。
【００２５】参考例１ ジクロルメタン200g、ピリジン12g 、2,2'- ビスアミノ
-5,5'-ジニトロジフェニルジスルフィド10g からなる混
合物に、5-オキソ-2- テトラヒドロフランカルボン酸ク
ロライド11g を加えて０〜15℃で４時間攪拌した。つい
で、析出物を濾過、ジクロルメタンで洗浄、乾燥するこ
とにより、2,2'-ビス(5- オキソテトラヒドロフラン-2-
カルボニルアミノ)-5,5'- ジニトロジフェニルスルフ
ィド11g ( 純度98％) を得た。
-5,5'-ジニトロジフェニルジスルフィド10g からなる混
合物に、5-オキソ-2- テトラヒドロフランカルボン酸ク
ロライド11g を加えて０〜15℃で４時間攪拌した。つい
で、析出物を濾過、ジクロルメタンで洗浄、乾燥するこ
とにより、2,2'-ビス(5- オキソテトラヒドロフラン-2-
カルボニルアミノ)-5,5'- ジニトロジフェニルスルフ
ィド11g ( 純度98％) を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西井 真二 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】式（Ｉ） （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4 は、それぞれ独立に水素原
子、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホン基、低級アルキル基または低級アルコキシ基を、Ｒ
5 は低級アルキル基、酸素原子を含むこともあるシクロ
アルキル基、または低級アルキル基もしくは低級アルコ
キシ基が置換していることもあるアリール基を表す。)
で示される 2,2'-ビスアミドジフェニルジスルフィド類
を接触還元して環化せしめることを特徴とする式(II) （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4 は、それぞれ前記と同じ意味
を表すが、式(I) において、ニトロ基を表す場合は、ア
ミノ基を表す。Ｒ5 は、前記と同じ意味を表す。)で示
されるベンゾチアゾール類の製造方法。 - 【請求項２】2,2'-ビスアミドジフェニルジスルフィド
類(I) が、2,2'- ビスアミノジフェニルジスルフィド類
(III) とカルボン酸の反応性誘導体(IV)から得られたも
のであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5 は、前記と同じ意味を有
する。 Ｘはハロカルボニル基または-COOCOR5を表
す。） - 【請求項３】触媒として、パラジウム系触媒、白金系触
媒、ルテニウム系触媒、レニウム系触媒、ニッケル系触
媒から選ばれる少なくとも１種の触媒を使用することを
特徴とする請求項１〜２に記載の製造方法。 - 【請求項４】溶媒として、エーテル系溶媒、アルコール
系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、極性溶媒から
選ばれる少なくとも１種の溶媒を使用することを特徴と
する請求項１〜３に記載の製造方法。 - 【請求項５】2,2'-ビスアミドジフェニルジスルフィド
類(I) が、2,2'- ビス(5- オキソテトラヒドロフラン-2
- カルボニルアミノ)-5,5'- ジニトロジフェニルジスル
フィドであることを特徴とする請求項１〜４に記載の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9039375A JPH10237053A (ja) | 1997-02-24 | 1997-02-24 | ベンゾチアゾール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9039375A JPH10237053A (ja) | 1997-02-24 | 1997-02-24 | ベンゾチアゾール類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10237053A true JPH10237053A (ja) | 1998-09-08 |
Family
ID=12551298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9039375A Pending JPH10237053A (ja) | 1997-02-24 | 1997-02-24 | ベンゾチアゾール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10237053A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6716865B1 (en) | 1999-11-19 | 2004-04-06 | Novartis Ag | Benzoxa- and benzthiazoles |
-
1997
- 1997-02-24 JP JP9039375A patent/JPH10237053A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6716865B1 (en) | 1999-11-19 | 2004-04-06 | Novartis Ag | Benzoxa- and benzthiazoles |
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