JPH10236991A - ポリヨードアレーン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ＴＣＮＱ誘導体中間体として重要なジヨードベ
ンゼン誘導体を、簡便な操作でかつ収率よく安定に供給
することである。 【解決手段】１，４−置換ベンゼンを、一塩化ヨウ素と
アルコール中で反応させることを特徴とする下記一般式
（１）で表されるジヨードベンゼンの製造方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機電導体分野で
用いられる電子受容体であるテトラシアノキノジメタン
（ＴＣＮＱ）誘導体中間体として重要な素材であるジヨ
ードベンゼン誘導体を高収率で製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電荷移動錯体を用いた有機電導体
の研究開発が活発に行われている。特に、電子受容体と
して、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）およびこ
れらの誘導体が用いられている。これらＴＣＮＱ誘導体
の合成は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２
６，１５５３（１９８５）に記載されてあるように中間
体としてジヨードベンゼン誘導体を経由して合成され
る。ジヨードベンゼン誘導体は、対応するジブロモ体を
ヨウ素化して得られるが、より工程の簡略化が可能なベ
ンゼン誘導体の直接的ジヨード化による方法も知られて
いる。ヨウ素化剤として容易に入手でき簡便な操作が可
能な一塩化ヨウ素を用いた例が、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅ
ｍ．，２７，１０７１（１９８５）、あるいはＪ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，７１３（１９５３）に記載されてい
る。しかし、これらの酢酸中における一塩化ヨウ素を用
いた方法は、収率が２０〜３６％と低くＴＣＮＱ誘導体
の合成条件として慣用するための工業的製造方法として
は経済性の面で問題を含んでいるのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の方法における製造の経済性に関する上記の問題点を排
除し、簡便にして高収率なポリヨードアレーン誘導体の
製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の
（１）〜（５）によって達成された。 （１）アレーン化合物を、一塩化ヨウ素とアルコール中
で反応させることを特徴とするポリヨードアレーン誘導
体の製造方法。 （２）アレーン化合物がベンゼン誘導体であることを特
徴とする（１）に記載の製造方法。 （３）１，４−置換ベンゼンを、一塩化ヨウ素とアルコ
ール中で反応させることを特徴とする下記一般式（１）
で表されるジヨードベンゼンの製造方法。

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、置換基を表す。 （４）置換基Ｒ₁ ，Ｒ₂ のそれぞれのハメット則のσp
値の和が０を越えないことを特徴とする（３）に記載の
製造方法。 （５）Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表される置換基がアルコキシ基であ
ることを特徴とする（４）に記載の製造方法。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の詳細を説明する。
本発明の要点は、アルコール中におけるアレーン化合物
の一塩化ヨウ素によるポリヨード化反応である。アルコ
ールとしては、置換または無置換の飽和アルキルアルコ
ールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、シクロヘキシルアルコー
ル、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルなどが挙げられる。より好ましくは、無置換
の飽和アルキルアルコールであり、さらに好ましくは、
メタノール、エタノール、イソプロパノールである。ア
ルコールの使用量は、一塩化ヨウ素に対して５０〜１０
００重量％が好ましい。これらアルコールは単独で用い
てもよく、また２種以上のアルコールを混合させて用い
てもよい。さらに、アルコール以外の他の溶媒と混合さ
せて用いてもよい。例えば、水、酢酸等のカルボン酸系
溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、塩化メチレン
などのハロゲン系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル
系溶媒、ＤＭＦなどのアミド系溶媒、ＴＨＦなどのエー
テル系溶媒、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒、等が挙げ
られる。これらの溶媒に対するアルコールの含有量は、
１０容量％以上が好ましく、さらに好ましくは、５０容
量％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。

【０００８】使用されるアレーン化合物としては例え
ば、ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン
誘導体、アズレン誘導体、アセナフチレン誘導体、フェ
ナントレン誘導体、トリフェニレン誘導体、クリセン誘
導体、ナフタセン誘導体、プレイアデン誘導体、ピセン
誘導体、ペンタフェン誘導体、ペンタセン誘導体等が挙
げられる。

【０００９】アレーン化合物は置換基を有していること
が好ましい。置換基としては、例えば、アルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シ
クロヘキシル、メトキシエチル、エトキシカルボニルエ
チル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキ
シエチル、クロロエチル、アセトキシエチル等）、アラ
ルキル基（例えば、ベンジル、カルボキシベンジル
等）、アルケニル基（例、ビニル等）、アルキニル基
（例、エチニル等）、アリール基（例えば、フェニル、
４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−カル
ボキシフェニル、３、５−ジカルボキシフェニル等）、
アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブタノイ
ル、クロロアセチル等）、スルホニル基（例えば、メタ
ンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、スルフィ
ニル基（例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィ
ニル、オクタンスルフィニル等）、アルコキシカルボニ
ル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノ
キシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル、４
−メトキシフェニルカルボニル等）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエ
トキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、
４−メトキシフェノキシなど）、アルキルチオ基（例、
メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（例、フ
ェニルチオ等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキ
シ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシな
ど）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニル
オキシ等）、カルバモイルオキシ基（例えば、メチルカ
ルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ等）、
アミノ基（例えば、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフ
ェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モリホリノ、ピ
ペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカル
ボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノ
キシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フ
ェニルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルア
ミノ、メチルスルファモイルアミノ、フェニルスルファ
モイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミ
ノ、エチルチオカルボニルアミノ、シクロヘキシルカル
ボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミ
ノ、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミ
ノ等）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイ
ル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブ
チルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチル
カルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカ
ルバモイル等）、スルファモイル基（例えば、無置換の
スルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスル
ファモイル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩
素、臭素等）、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキ
シル基等が挙げられる。好ましくは、ハメット則のσp
値が０を越えない置換基である。

【００１０】ハメット則のσp 値（例えば、Ｃｈｅｍ．
Ｒｅｖ．，９１．１６５（１９９１）に記載されてい
る）が０を越えない置換基としては、例えば、メチル
（−０．１７）、エチル（−０．１５）、プロピル（−
０．１３）等のアルキル基、メトキシ（−０．２７）、
エトキシ（−０．２４）、ブトキシ（−０．３２）等の
アルコキシ基、水酸基（−０．３７）、メチルチオ
（０．００）等のチオアルキル基、ジメチルアミノ（−
０．８３）、アシルアミノ（０．００）、エトキシカル
ボニルアミノ（−０．１５）等のアミノ基、等が挙げら
れる。好ましくは、アルコキシ基である。

【００１１】置換基が２個以上ある場合、それぞれの置
換基に対するハメット則のσp 値の総和が０を越えない
置換基の組み合わせが好ましい。さらに好ましくは、ハ
メット則のσp 値が０を越えない置換基同志の組み合わ
せである。特に好ましくは、アルコキシ基同志の組み合
わせである。

【００１２】好ましいアレーン化合物としては、ベンゼ
ン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体であ
り、特に好ましくは、ベンゼン誘導体である。

【００１３】ベンゼン誘導体が２つの置換基を有する場
合、互いにパラの位置に置換されていることが好まし
い。

【００１４】一塩化ヨウ素の使用量は、アレーン化合物
に対して２〜８倍モルが好ましい。より好ましくは３〜
５倍モルである。また、本合成における反応は室温（例
えば２０℃）でも進行するが、より高温、例えば例示の
アルコール溶媒の沸点の方が迅速に進行する。

【００１５】溶媒に対するアレーン化合物および一塩化
ヨウ素の添加順序に特に限定はない。すなわち、一塩化
ヨウ素をあらかじめ溶媒であるアルコールに溶解した後
にアレーン化合物を添加してもよいし、溶媒にアレーン
化合物を添加後に一塩化ヨウ素を加えてもよい。添加時
の温度に関しても反応液の沸点以下ならば特に限定はな
い。

【００１６】

【実施例】以下、本発明をさらに詳しく説明するために
実施例を示すが、これは本発明を限定するものではな
い。 実施例１ １，４−ジメトキシ−２，５−ジヨードベンゼン（化合
物Ｎｏ．１）の合成 メタノール３００ｍｌに一塩化ヨウ素１７５ｇを溶解
し、この溶液に１，４−ジメトキシベンゼン３５ｇを添
加し、加熱還流で４時間反応させた。反応後、室温まで
冷却して生成した結晶を濾過、メタノール３００ｍｌで
洗浄し、化合物Ｎｏ．１を８４ｇ（収率８５％）得た。
融点は１７１−１７２℃であった。

【００１７】実施例２ １，４−ジブトキシ−２，５−ジヨードベンゼン（化合
物Ｎｏ．２）の合成 実施例１において１，４−ジメトキシベンゼン３５ｇの
代わりに１，４−ジブトキシベンゼン５５ｇを用いたほ
かは実施例１と同様操作にて化合物Ｎｏ．２を９８ｇ
（収率８２％）得た。融点は８３−８５℃であった。

【００１８】実施例３ 化合物Ｎｏ．１の合成 イソプロパノール３００ｍｌに１，４−ジメトキシベン
ゼン３５ｇを溶解し、この溶液に一塩化ヨウ素１７５ｇ
を添加し、７０℃で４時間反応させた。反応後、室温ま
で冷却して生成した結晶を濾過、イソプロパノール３０
０ｍｌで洗浄し、化合物Ｎｏ．１を８０ｇ（収率８２
％）得た。融点は１７１−１７２℃であった。

【００１９】比較例１ 化合物Ｎｏ．１の合成 酢酸１０ｍｌに一塩化ヨウ素７．５ｇを溶解し、この溶
液に１，４−ジメトキシベンゼン１．６ｇを添加し、７
０℃で４時間反応させた。反応後、室温まで冷却して生
成した結晶を濾過、メタノール１０ｍｌで洗浄し、化合
物Ｎｏ．１を１．４ｇ（収率３１％）得た。融点は１７
１−１７２℃であった。

【００２０】上記に示すように、本発明の実施例１から
３では、ジヨードベンゼン誘導体を高収率で得られるの
に対し、従来の溶媒としてアルコールを用いない比較例
１では、収率が低くなってしまった。

【００２１】

【発明の効果】本発明により、有機電導体に用いられる
代表的電子受容体であるＴＣＮＱ誘導体中間体として重
要なジヨードベンゼン誘導体を、簡便な操作でかつ収率
よく安定に供給することが可能となった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アレーン化合物を、一塩化ヨウ素とアル
   コール中で反応させることを特徴とするポリヨードアレ
   ーン誘導体の製造方法。
2. 【請求項２】 アレーン化合物がベンゼン誘導体である
   ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 １，４−置換ベンゼンを、一塩化ヨウ素
   とアルコール中で反応させることを特徴とする下記一般
   式（１）で表されるジヨードベンゼンの製造方法。 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、置換基を表す。
4. 【請求項４】 置換基Ｒ₁ 、Ｒ₂ のそれぞれのハメット
   則のσp 値の和が０を越えないことを特徴とする請求項
   ３に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表される置換基がアルコキ
   シ基であることを特徴とする請求項４に記載の製造方
   法。