JPH10223229A - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
Non-aqueous electrolyte secondary batteryInfo
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- JPH10223229A JPH10223229A JP9027776A JP2777697A JPH10223229A JP H10223229 A JPH10223229 A JP H10223229A JP 9027776 A JP9027776 A JP 9027776A JP 2777697 A JP2777697 A JP 2777697A JP H10223229 A JPH10223229 A JP H10223229A
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
に関するものであり、特に正極材料中に含まれるフィラ
ーの改良に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to an improvement in a filler contained in a positive electrode material.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、有機電解液を用いた二次電池、特
にリチウムを用いた二次電池は高いエネルギー密度を有
することから注目を集めている。機器の小型化、軽量化
が可能なことから、リチウムイオン二次電池は、最近カ
メラ一体型VTRあるいは携帯電話等の携帯機器に多く
使用されるようになってきた。しかしながら材料にリチ
ウムという化学的に活性な物質を使用するため、電池使
用時の安全性の問題は、その開発当初より様々な方面か
ら指摘されていた。このため今日のリチウムイオン二次
電池は、過充電、過放電、内部短絡などによって電池の
破裂、発火に到ることがないよう、活物質の種類や形
状、電極や電池缶の構造等に安全性向上のための様々な
工夫がこらされたものとなっている。2. Description of the Related Art In recent years, secondary batteries using an organic electrolyte, particularly secondary batteries using lithium, have been receiving attention because of their high energy density. Since the size and weight of the device can be reduced, lithium ion secondary batteries have recently been widely used for portable devices such as a camera-integrated VTR and a mobile phone. However, since lithium is used as the material, which is a chemically active substance, safety issues at the time of using the battery have been pointed out from various aspects since its development. For this reason, today's lithium-ion secondary batteries are safe in terms of the type and shape of the active material, the structure of the electrodes and battery can, etc., so that the battery does not burst or ignite due to overcharge, overdischarge, internal short circuit, etc. Various innovations have been made to improve the performance.
【0003】現在、一般的に市販されているリチウムイ
オン二次電池は、正極材料にコバルト酸リチウム等のリ
チウム複合酸化物、負極材料にカーボンを用い、両極間
をリチウムイオンが移動する事によって充放電を行う機
構を有する。この時、正極のリチウム複合酸化物はそれ
自身の導電性が十分でないため、導電性向上のために正
極中に主に炭素素材よりなるフィラーを混合している。
これによって十分な導電性を発現することができ、長時
間使用しても電池特性の劣化の小さいリチウムイオン二
次電池を提供する事が可能となる。[0003] Currently, commercially available lithium ion secondary batteries are charged by using a lithium composite oxide such as lithium cobalt oxide as a positive electrode material and carbon as a negative electrode material, and moving lithium ions between the two electrodes. It has a mechanism for discharging. At this time, since the lithium composite oxide of the positive electrode has insufficient conductivity, a filler mainly composed of a carbon material is mixed in the positive electrode to improve the conductivity.
As a result, sufficient conductivity can be exhibited, and a lithium ion secondary battery with less deterioration of battery characteristics even when used for a long time can be provided.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らの検討の結果、フィラーを混合した正極において
は、次の点で安全上の問題があることが判明した。すな
わちリチウムイオン二次電池の充電中に、負極の容量以
上に充電が行われた過充電状態においては、正極中のフ
ィラーが電解液と反応して変性をきたし、正極全体のイ
ンピーダンスが上昇する。その結果、正極全体が発熱
し、電解液の分解やガスの発生を誘発して電池特性の性
能低下や電池缶の変形がおこる。この理由については定
かでないが、過充電状態の正極においては、その高い電
位によって電解液中の陰イオンがフィラー中に進入し、
これによって構造破壊や電池特性の変化が生じるものと
推定される。これまでリチウムイオン二次電池の過充電
に対する防止法についての報告はあるが (例えば特開平
5−35034号公報、特開平6−338347号公
報)、過充電に伴う正極材料中のフィラーの変性に対す
る防止法についての報告は見られなかった。However, as a result of the study by the present inventors, it has been found that the positive electrode mixed with the filler has a safety problem in the following points. That is, during charging of the lithium ion secondary battery, in an overcharged state in which the battery is charged beyond the capacity of the negative electrode, the filler in the positive electrode reacts with the electrolytic solution to be denatured, and the impedance of the entire positive electrode increases. As a result, the entire positive electrode generates heat, which causes decomposition of the electrolytic solution and generation of gas, resulting in deterioration of battery characteristics and deformation of the battery can. Although the reason for this is not clear, in the overcharged positive electrode, the high potential causes anions in the electrolyte to enter the filler,
This is presumed to cause structural destruction and change in battery characteristics. There have been reports on methods for preventing overcharge of lithium ion secondary batteries (for example, JP-A-5-35034 and JP-A-6-338347). There were no reports of prevention laws.
【0005】現在市販されているリチウムイオン二次電
池は、過充電防止のため保護回路や安全弁等の対策がと
らてはいるが、リチウムイオン二次電池の安全性と信頼
性を更に向上させるために以上の問題は解決すべき課題
であるといえる。本発明は上記の課題を解決すべく、正
極に、過充電状態においても安定に存在できる炭素材料
をフィラーとして含んだ、非水電解液二次電池を提供す
るものである。[0005] Lithium-ion secondary batteries currently on the market take measures such as protection circuits and safety valves to prevent overcharge. However, in order to further improve the safety and reliability of lithium-ion secondary batteries. It can be said that the above problems are problems to be solved. The present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a positive electrode contains, as a filler, a carbon material capable of stably existing even in an overcharged state.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、正極材料中に含ま
れるフィラーが次の特徴を有した炭素材料であれば、過
充電状態においても電解液中で安定に存在でき、電池性
能の低下を起こさないということを見い出し本発明の完
成に到った。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, if the filler contained in the positive electrode material is a carbon material having the following characteristics, overcharging is performed. The present inventors have found that they can stably exist in the electrolyte even in the state, and do not lower the battery performance, and have completed the present invention.
【0007】すなわち本発明は、基材炭素の表面が非晶
質炭素からなる層で覆われた炭素材料を、正極に含むこ
とを特徴とする非水電解液二次電池であり、また基材炭
素の表面に被覆された非晶質炭素からなる層が、CVD
処理により形成されたものであり、さらに基材炭素の表
面に被覆された非晶質炭素からなる層が、基材炭素を有
機物で被覆した後に焼成する事によって得られるもので
ある。That is, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized in that a positive electrode contains a carbon material whose surface is covered with a layer made of amorphous carbon. The layer made of amorphous carbon coated on the surface of carbon
A layer formed of the amorphous carbon coated on the surface of the base carbon, which is formed by the treatment, is obtained by baking after coating the base carbon with an organic substance.
【0008】本発明の第1の特徴は、非水電解液二次電
池において、基材炭素の表面が非晶質炭素からなる層で
覆われた炭素材料をフィラーとして正極に含むことであ
る。ここで基材炭素表面に被覆される非晶質炭素とは、
基材炭素と比較して物質透過性の小さい炭素を指す。こ
の非晶質炭素の特徴は透過型電子顕微鏡による炭素材料
表面における炭素網面(002)面の配向を観察するこ
とによって明らかとなる。すなわち本発明における非晶
質炭素は、その炭素網面(002)面の配向が基材炭素
表面に対して平行に配向しているという特徴を有する。
これは透過型電子顕微鏡による炭素材料の表面近傍のセ
クション写真を画像解析する事によってより明確に特徴
づける事が出来る。具体的には炭素材料表面近傍のセク
ション写真において、主に被覆された非晶質炭素からな
る炭素材料表面近傍を一辺が200Åの正方形に選択
し、その領域内の炭素網面(002)面の画像を画像解
析装置に取り込む。この時、空間周波数の角度方向の強
度分布を求めることでパワースペクトル (角度VS強
度) を得ることが出来る。本発明においては、このスペ
クトルが基材炭素表面に対して平行となるような角度で
ピークを示すようになり、またこの時のピークの高さ1
/2の半値幅をαとすると、次の式で示される配向度
が、70%以上の値を示すという特徴を有する。A first feature of the present invention is that in the nonaqueous electrolyte secondary battery, the positive electrode contains, as a filler, a carbon material in which the surface of the base carbon is covered with a layer made of amorphous carbon. Here, the amorphous carbon coated on the base carbon surface is
It refers to carbon having low material permeability as compared with base carbon. The characteristics of the amorphous carbon are clarified by observing the orientation of the carbon network (002) plane on the carbon material surface with a transmission electron microscope. That is, the amorphous carbon in the present invention has a feature that the orientation of the carbon network plane (002) plane is oriented parallel to the surface of the base carbon.
This can be more clearly characterized by image analysis of a section photograph near the surface of the carbon material by a transmission electron microscope. Specifically, in the section photograph near the surface of the carbon material, the vicinity of the surface of the carbon material mainly composed of the coated amorphous carbon is selected as a square having a side of 200 °, and the (002) plane of the carbon network plane in that region is selected. Import the image into the image analysis device. At this time, the power spectrum (angle VS intensity) can be obtained by obtaining the intensity distribution of the spatial frequency in the angular direction. In the present invention, this spectrum shows a peak at an angle parallel to the base carbon surface, and the peak height at this time is 1
Assuming that the half-value width of / 2 is α, the degree of orientation represented by the following formula has a characteristic of exhibiting a value of 70% or more.
【0009】 配向度(%) = (180-α)×100 /180 以上の事実は、本発明における炭素材料の表面近傍が、
基材炭素表面に対して平行に配向した非晶質炭素で覆わ
れているということを示している。一方、基材炭素の炭
素網面の配向は非晶質炭素の配向とは異なる場合が多
く、この配向状態の違いによって基材炭素と被覆される
非晶質炭素の境界を確認することができる。本発明にお
いてこの境界は、炭素材料表面 (被覆された非晶質炭素
も含む) から深さ方向に10〜1000Å、好ましくは
50〜500Åの領域に存在する事が推奨される。なお
上記式で示される配向度が70%未満の炭素材料、ある
いは基材炭素と非晶質炭素の境界が炭素材料表面から1
0Å未満にある炭素材料をフィラーとして用いた正極
は、過充電状態におけるインピーダンスの上昇が認めら
れ、本発明の効果を十分に発揮することが出来ない。ま
た基材炭素と非晶質炭素の境界が炭素材料表面から10
00Å以上にある炭素材料をフィラーとして用いた正極
は、インピーダンスの上昇は認められないが、表面の導
電性が低下しフィラーとしての機能が低下するととも
に、重量を必要以上に増すことになり好ましくない。The degree of orientation (%) = (180−α) × 100/180 The fact that the vicinity of the surface of the carbon material in the present invention is:
This indicates that the substrate is covered with amorphous carbon oriented parallel to the base carbon surface. On the other hand, the orientation of the carbon network plane of the base carbon is often different from the orientation of the amorphous carbon, and the boundary between the base carbon and the amorphous carbon to be coated can be confirmed by the difference in the orientation state. . In the present invention, it is recommended that this boundary exists in a region of 10 to 1000 °, preferably 50 to 500 ° in the depth direction from the carbon material surface (including the coated amorphous carbon). The carbon material having the degree of orientation represented by the above formula of less than 70%, or the boundary between the base carbon and the amorphous carbon is 1
In a positive electrode using a carbon material having a temperature of less than 0 ° as a filler, an increase in impedance in an overcharged state is recognized, and the effect of the present invention cannot be sufficiently exhibited. Also, the boundary between the base carbon and the amorphous carbon is 10
The positive electrode using a carbon material having a temperature of not less than 00 ° as a filler does not exhibit an increase in impedance, but the surface conductivity is reduced, the function as a filler is reduced, and the weight is increased more than necessary, which is not preferable. .
【0010】このような特徴を有する炭素材料は、その
粒子表面が化学的に不活性な炭素基底面で覆われている
ため電解液と接触しても電気化学的な変性を受けにく
く、また粒子表面近傍の構造が密なため、高い電位に曝
されてもその内部に陰イオンの進入を受けることがな
い。このため本発明における炭素材料をフィラーとして
用いた正極は、過充電状態でも発熱やインピーダンスの
上昇を起こさず、その結果、長時間使用しても電池特性
の劣化が小さいリチウムイオン二次電池を提供する事が
可能となるのである。The carbon material having such characteristics is hardly subjected to electrochemical modification even when it comes into contact with an electrolytic solution because the surface of the particle is covered with a chemically inert carbon base. Since the structure in the vicinity of the surface is dense, even if it is exposed to a high potential, no anions enter therein. For this reason, the positive electrode using the carbon material as a filler according to the present invention does not generate heat or increase in impedance even in an overcharged state, and as a result, provides a lithium ion secondary battery with less deterioration in battery characteristics even when used for a long time. It is possible to do.
【0011】以上のような特徴を持った炭素材料はリチ
ウムイオン二次電池の正極用フィラーとして優れた性能
を発揮する事ができる。しかしながら本発明で規定され
る炭素材料を得るには、その粒子表面を特定の構造に改
質せねばならず、工業レベルで安定に生産するのは容易
ではない。本発明者らはこの点に関しても鋭意検討を重
ね、その結果、以下の方法によれば本発明で規定される
特徴を有する炭素材料を効率的かつ安定に生産出来るこ
とを見出した。すなわち、本発明のもう一つの特徴は、
基材炭素の表面に非晶質炭素からなる層を被覆する際に
CVD処理を用いることにある。A carbon material having the above characteristics can exhibit excellent performance as a filler for a positive electrode of a lithium ion secondary battery. However, in order to obtain the carbon material specified in the present invention, the particle surface must be modified to a specific structure, and it is not easy to stably produce it at an industrial level. The present inventors have conducted intensive studies on this point, and as a result, have found that the following method can efficiently and stably produce a carbon material having the characteristics defined in the present invention. That is, another feature of the present invention is that
It is to use a CVD process when coating the surface of the base carbon with a layer made of amorphous carbon.
【0012】本発明におけるCVD処理とは、基材炭素
に有機化合物蒸気を高温条件下で一定時間導入し処理す
る方法を指す。この方法によれば、ガス状となった有機
化合物が基材炭素表面に均一に拡散していき、基材炭素
表面に付着しながら炭化反応を起こすため、基材炭素表
面に本発明における要請を満たす非晶質炭素による層を
均一な厚みに形成させることができる。ここで用いられ
る有機化合物には、非晶質炭素を形成させ易く、比較的
沸点の低いものが好ましく、メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、シク
ロペンタンなどの炭化水素類またはその誘導体、あるい
はジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロメタ
ン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類など
が推奨される。また処理温度は、導入される有機化合物
の蒸気化とその炭化反応を促進する温度範囲として50
0〜2000℃、好ましくは800〜1200℃が好適
である。500℃以下の処理温度では基材炭素表面での
炭化反応が進みにくく、2000℃以上の温度では有機
化合物蒸気が基材炭素表面に到達する前に炭化してしま
い、いずれの場合も本発明で規定される非晶質炭素層を
形成しにくくなる。有機化合物蒸気を基材炭素に導入す
る方法については有機化合物を加温、蒸気化させた後、
窒素や不活性ガスをキャリアーとして基材炭素を収納し
た容器に送り込む方法が簡便である。また基材炭素表面
に被覆される非晶質炭素の厚みはCVD処理の時間を調
整する事により調節する事ができる。[0012] The CVD treatment in the present invention refers to a method in which an organic compound vapor is introduced into base carbon under a high temperature condition for a certain period of time. According to this method, the gaseous organic compound diffuses uniformly on the surface of the carbon substrate and causes a carbonization reaction while adhering to the surface of the carbon substrate. An amorphous carbon layer to be filled can be formed with a uniform thickness. The organic compound used here is preferably one which easily forms amorphous carbon and has a relatively low boiling point, and is preferably methane, ethane, propane, butane, ethylene, propylene, butene, benzene, toluene, ethylbenzene, cyclohexane, or cyclohexane. Hydrocarbons such as pentane or derivatives thereof, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, trichloromethane, and trichloroethane are recommended. Further, the treatment temperature is set to a temperature range that promotes vaporization of the introduced organic compound and its carbonization reaction.
0-2000 ° C, preferably 800-1200 ° C, is suitable. At a treatment temperature of 500 ° C. or less, the carbonization reaction on the substrate carbon surface hardly proceeds, and at a temperature of 2000 ° C. or more, the organic compound vapor carbonizes before reaching the substrate carbon surface. It becomes difficult to form a prescribed amorphous carbon layer. About the method of introducing organic compound vapor into the base carbon, after heating and vaporizing the organic compound,
A simple method is to send nitrogen or an inert gas as a carrier into a container containing base carbon. The thickness of the amorphous carbon coated on the surface of the base carbon can be adjusted by adjusting the time of the CVD treatment.
【0013】さらに本発明者らは基材炭素の表面に非晶
質炭素からなる層を被覆する方法について、別の有効な
方法を見出した。この方法は、基材炭素を有機物で被覆
した後に焼成する事によって基材炭素の表面に非晶質炭
素からなる層を被覆することを特徴とする。この方法は
粘性の高い液状または固体状の有機化合物を適当な溶剤
に溶解し溶液とし、この溶液に基材炭素を含浸させた
後、過剰に付着した液を除去して、溶剤を蒸発させた後
に焼成するものであり、CVD処理と同様の効果を示
す。この時、粘性の高い液状または固体状の有機化合物
としては石油ピッチ、タール、メソカーボンマイクロビ
ーズ、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、トリフェ
ニレン、クリセン、コロネン、ペンタセンなどの炭化水
素化合物およびその誘導体、フルフリルアルコール樹
脂、アクリロニトリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル
樹脂、フェノール樹脂などのポリマーまたはそのオリゴ
マーなどがあげられ、溶剤としてはアセトン、ベンゼ
ン、キノリン等の比較的沸点が低く溶解力の高いものが
適当である。また焼成温度としてはCVD処理と同様、
炭化反応を促進する温度範囲として500〜2000
℃、好ましくは800〜1200℃が推奨される。50
0℃以下の処理温度では基材炭素表面での炭化反応が進
みにくく、2000℃以上の温度では炭化反応と同時に
有機化合物の分解が促進され、いずれの場合も本発明で
規定される非晶質炭素層を形成しにくくなる。Further, the present inventors have found another effective method for coating the surface of the base carbon with a layer made of amorphous carbon. This method is characterized in that the surface of the base carbon is coated with a layer made of amorphous carbon by baking after coating the base carbon with an organic substance. In this method, a highly viscous liquid or solid organic compound is dissolved in an appropriate solvent to form a solution, and the solution is impregnated with carbon as a base material, and then the excess liquid is removed and the solvent is evaporated. It is fired later, and exhibits the same effect as the CVD process. At this time, hydrocarbon compounds such as petroleum pitch, tar, mesocarbon microbeads, naphthalene, phenanthrene, pyrene, triphenylene, chrysene, coronene, pentacene and derivatives thereof, and furfuryl alcohol are used as highly viscous liquid or solid organic compounds. Resins, acrylonitrile resins, styrene resins, vinyl chloride resins, polymers such as phenol resins, and oligomers thereof, and the like, and solvents such as acetone, benzene, and quinoline, which have a relatively low boiling point and a high solubility, are suitable. The firing temperature is the same as in the CVD process.
500 to 2000 as the temperature range for promoting the carbonization reaction
° C, preferably 800-1200 ° C. 50
At a treatment temperature of 0 ° C. or lower, the carbonization reaction on the surface of the base carbon hardly proceeds, and at a temperature of 2000 ° C. or higher, the decomposition of the organic compound is promoted simultaneously with the carbonization reaction. It becomes difficult to form a carbon layer.
【0014】次に本発明における基材炭素材料の素材に
ついて説明する。本発明において基材となる炭素材料の
素材は、それ自体が十分な導電性を持ち、フィラーとし
て用いた時に正極の導電性が向上するものが好ましく、
十分な導電性の向上を期待できる素材としてハードカー
ボン、天然グラファイト、人造グラファイト、カーボン
ブラック、アセチレンブラック、ピッチコークス、メソ
フェーズカーボン等が挙げられる。Next, the material of the base carbon material in the present invention will be described. In the present invention, the material of the carbon material serving as the base material is preferably a material having sufficient conductivity per se and improving the conductivity of the positive electrode when used as a filler,
Materials that can be expected to sufficiently improve conductivity include hard carbon, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, pitch coke, mesophase carbon, and the like.
【0015】また本発明における炭素材料の平均粒子径
は、好ましくは0.01〜10μm、さらに好ましくは
0.01〜1μmの範囲にあることが望ましい。サブミ
クロン粒子を得ることは粉砕技術面で非実用的であり、
また10μm以上の粒子を用いた時には粒子同士の接触
が充分でなく電極の抵抗が高くなり好ましくない。また
本発明においてフィラーとして正極中に含有させる炭素
材料の割合は、小さすぎると十分な導電性が得られず、
大きすぎると正極の容量を低下させるため、正極材料に
対して0.1〜10.0重量%、好ましくは3.0〜
6.0重量%が適当である。The average particle size of the carbon material in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 10 μm, more preferably 0.01 to 1 μm. Obtaining submicron particles is impractical in terms of grinding technology,
When particles having a size of 10 μm or more are used, the contact between the particles is not sufficient and the resistance of the electrode increases, which is not preferable. Further, in the present invention, the proportion of the carbon material contained in the positive electrode as a filler does not provide sufficient conductivity if too small,
If it is too large, the capacity of the positive electrode is reduced.
6.0% by weight is suitable.
【0016】次に本発明の電池の正極材料について説明
する。本発明の電池の正極材料としてはリチウムイオン
が可逆的に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易に行えるよ
うに電子伝導度が高い材料が好ましい。この材料として
は、例えば、TiS2、TiS3、MoS2、MoS3、F
eS、FeS2、TaS2、CuS、Cu2S、CuCo
S4などの金属硫化物、V2O5、V6O13、MoO3、M
nO2、CuO、Cu5V2O12、Cr2O3、TiO2など
の金属酸化物、NbSe3、VSe2などの金属セレン化
物、LiVO2 、LiCrO2 、LiFeO2、LiN
iO2、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、L
iCoxSnyO2、LiCoNiO2、LiCoxFeyO
2などのアルカリ金属含有複合酸化物を用いることがで
きる。通常はこれらのうちリチウムコバルト複合酸化
物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複
合酸化物など容量の大きな材料を使用することが好まし
い。Next, the positive electrode material of the battery of the present invention will be described. As the positive electrode material of the battery of the present invention, a material having a high electron conductivity is preferable so that lithium ions can be reversibly released and occluded and electron transport can be easily performed. As this material, for example, TiS 2 , TiS 3 , MoS 2 , MoS 3 , F
eS, FeS 2 , TaS 2 , CuS, Cu 2 S, CuCo
Metal sulfides such as S 4, V 2 O 5, V 6 O 13, MoO 3, M
Metal oxides such as nO 2 , CuO, Cu 5 V 2 O 12 , Cr 2 O 3 and TiO 2 , metal selenides such as NbSe 3 and VSe 2 , LiVO 2 , LiCrO 2 , LiFeO 2 and LiN
iO 2 , LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , L
iCo x Sn y O 2 , LiCoNiO 2 , LiCo x Fe y O
An alkali metal-containing composite oxide such as 2 can be used. Usually, it is preferable to use a material having a large capacity such as a lithium cobalt composite oxide, a lithium nickel composite oxide, and a lithium manganese composite oxide.
【0017】これらの材料に、本発明によって得られる
炭素材料をフィラーとして混合してから正極に加工する
方法については、例えばポリテトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン
などのポリマーあるいはそれらのコポリマーを主な成分
としたフッ素系バインダーと正極活物質を混合した後、
銅箔、アルミ箔、ニッケル箔等の集電体上に該混合物を
塗布する方法が挙げられる。The method of mixing these materials with the carbon material obtained by the present invention as a filler and then processing the mixture into a positive electrode includes, for example, polytetrafluoroethylene,
After mixing a fluorine-based binder and a positive electrode active material mainly containing a polymer such as polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropropylene or a copolymer thereof,
A method of applying the mixture on a current collector such as a copper foil, an aluminum foil, and a nickel foil may be used.
【0018】次に本発明の電池の負極材料について説明
する。負極材料としては正極材料と同様、リチウムイオ
ンが可逆的に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易に行える
ように電子伝導度が高い材料が好ましい。この材料とし
ては、例えばハードカーボン、天然グラファイト、人造
グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、ピッチコークス、メソフェーズカーボンなどの炭素
材料、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化ケイ
素、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどの酸化物材料、
アルミニウム、スズ、ゲルマニウム、アンチモン、アル
ミニウムスズ合金、アルミニウムマンガン合金、アルミ
ニウムマグネシウム合金などの金属材料等が挙げられ
る。またこのような負極材料を負極に加工する方法につ
いては、正極と同様に例えばスチレンブタジエンラテッ
クスやポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチ
レンなどのフッ素系バインダーと負極材料を混合した
後、銅箔、アルミ箔等の集電体上に塗布する方法が挙げ
られる。Next, the negative electrode material of the battery of the present invention will be described. As the negative electrode material, like the positive electrode material, a material having high electron conductivity is preferable so that lithium ions can be reversibly released and inserted and electron transport can be easily performed. Examples of this material include hard carbon, natural graphite, artificial graphite, carbon materials such as carbon black, acetylene black, pitch coke, and mesophase carbon, tin oxide, germanium oxide, lead oxide, silicon oxide, antimony oxide, and bismuth oxide. Oxide materials,
Metal materials such as aluminum, tin, germanium, antimony, aluminum tin alloy, aluminum manganese alloy, and aluminum magnesium alloy are exemplified. In addition, as for the method of processing such a negative electrode material into a negative electrode, as in the case of the positive electrode, for example, a fluorinated binder such as styrene butadiene latex, polyvinylidene fluoride, or polytetrafluoroethylene is mixed with the negative electrode material, and then copper foil, aluminum foil, or the like. And the like.
【0019】次に、リチウムイオン移動媒体について説
明する。このイオン移動媒体としては、例えば、リチウ
ム塩を均一に溶解した非プロトン性有機溶剤の溶液、リ
チウム塩を高分子マトリックスに均一分散させた固体ま
たは粘調体、あるいはそれらと非プロトン性有機溶剤と
の混合物などが用いられる。これらに用いるリチウム塩
の具体例としては、LiPF6、 LiBF4、LiAsF
6、LiClO4、LiSbF6、LiI、LiBr、L
iCl、LiAlCl4、LiHF2、LiSCN、CF
3SO3Li、C4F3SO3Li、(CF3SO2)2NL
i、(CF3SO2)3CLi、(C4F9SO2)2NLi
などがある。また、該移動媒体に用いる非プロトン性有
機溶剤として、プロピレンカーボネイト、エチレンカー
ボネイト、ジエチルカーボネイト、メチルエチルカーボ
ネイト、ジメチルカーボネイトなどの有機カーボネイ
ト、ブチロラクトン、プロピオラクトン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル、プロ
ピオン酸ブチルなど脂肪族有機エステル、グライム、ジ
グライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジエチルエーテル、シリコンオイルなどの有機エ
ーテル、ピリジン、トリエチルアミンなどの有機アミ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの有機ニト
リルの単体または混合物を少なくとも一部含有するもの
であり、これに他の非プロトン性有機溶媒、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、デカリンなどの芳香族炭化
水素、ヘキサン、ペンタン、デカンなどの脂肪族炭化水
素、フェノール、カテコール、ビスフェノールなどのア
ルキルエステル、芳香族エステルやクロロフォルム、四
塩化炭素、ジクロロメタン、フロン、トリクレンなどの
ハロゲン系炭化水素を混合使用することも可能である。
イオン移動媒体にプロトン性有機溶剤を用いることは、
電極表面で有機溶剤のプロトンが還元されるため水素ガ
スが発生するとともに充放電効率低下を引き起し好まし
くない。Next, the lithium ion moving medium will be described. As the ion transfer medium, for example, a solution of an aprotic organic solvent in which a lithium salt is uniformly dissolved, a solid or viscous body in which a lithium salt is uniformly dispersed in a polymer matrix, or a mixture thereof with an aprotic organic solvent And the like. Specific examples of the lithium salt used for these include LiPF 6 , LiBF 4 , and LiAsF.
6 , LiClO 4 , LiSbF 6 , LiI, LiBr, L
iCl, LiAlCl 4 , LiHF 2 , LiSCN, CF
3 SO 3 Li, C 4 F 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NL
i, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, (C 4 F 9 SO 2 ) 2 NLi
and so on. Further, as the aprotic organic solvent used for the transfer medium, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, organic carbonates such as dimethyl carbonate, butyrolactone, propiolactone, ethyl acetate,
Aliphatic organic esters such as butyl acetate, propyl acetate, ethyl propionate, and butyl propionate, organic ethers such as glyme, diglyme, triglyme, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, and silicone oil; organic amines such as pyridine and triethylamine; acetonitrile; It contains at least a part or a mixture of organic nitriles such as pionitrile and other aprotic organic solvents, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and decalin, hexane, pentane and decane. Such as aliphatic hydrocarbons, alkyl esters such as phenol, catechol and bisphenol, aromatic esters and halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, dichloromethane, freon and trichlene It is also possible to mix used.
Using a protic organic solvent for the ion transfer medium
Since the protons of the organic solvent are reduced on the electrode surface, hydrogen gas is generated and the charge / discharge efficiency is reduced, which is not preferable.
【0020】次に前記高分子マトリックスとしては、例
えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラールなどの脂肪族ポリエーテル、
ポリエチレンスルフィド、ポリプロピレンスルフィドな
どの脂肪族ポリチオエーテル、ポリエチレンサクシネー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなど
の脂肪族ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリイミ
ドおよびその前駆体、ポリアクリルニトリル、ポリフッ
化ビニリデンなどを用いることができる。また、この移
動媒体の一部に正極と負極の短絡防止のためのセパレー
タを設けることができる。このセパレータの例として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースなどの
材料の多孔性シート、不織布が用いられる。Next, examples of the polymer matrix include aliphatic polyethers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetramethylene oxide, polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral;
Polyethylene sulfide, aliphatic polythioethers such as polypropylene sulfide, polyethylene succinate, polybutylene adipate, aliphatic polyesters such as polycaprolactone, polyethylene imine, polyimide and its precursors, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride and the like can be used. . Further, a separator for preventing short circuit between the positive electrode and the negative electrode can be provided in a part of the moving medium. Examples of the separator include a porous sheet and a nonwoven fabric of a material such as polyethylene, polypropylene, and cellulose.
【0021】上記の負極および正極を用いて電池缶を作
製する場合、図1に示されるように負極および正極の箔
をセパレータを挟んで対向させた状態で巻回し、金属缶
内に充填し、さらに電解液を注入する方法によって電池
缶が得られる。When a battery can is manufactured using the above-described negative electrode and positive electrode, as shown in FIG. 1, the foil of the negative electrode and the positive electrode is wound in a state where the foil faces each other with a separator interposed therebetween, and is filled in a metal can. Further, a battery can is obtained by a method of injecting an electrolytic solution.
【0022】[0022]
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
【0023】[0023]
【実施例1】基材炭素としてハードカーボン100gを
ロータリーキルン式の焼成炉内に仕込み、炉内を100
0℃に保ちつつ一定速度で回転させながら窒素をキャリ
アーガスとしてトルエン蒸気を炉内に供給した。1時間
反応させた後、トルエンの供給を停止し、炉を冷却させ
てCVD処理されたハードカーボン粉末を取り出し正極
フィラー用の炭素材料とした。得られた炭素材料を日本
電子(株)製高分解能透過型電子顕微鏡JEM−400
0FXで観察し、炭素の(002)面の透過電子顕微鏡
セクション写真(倍率200万倍)を撮影した。この写
真を図2に示す。この写真を旭化成工業(株)製画像解
析システムIP−1000を用いて画像解析処理をし
た。炭素材料表面近傍を一辺が200Åの正方形に選択
し、その領域内の炭素網面 (002) 面の画像を画像解
析装置に取り込み、空間周波数の角度方向強度分布から
パワースペクトルのピーク半値幅を得て、配向度を計算
した。パワースペクトルの一例を図3に示す。Example 1 100 g of hard carbon was charged into a rotary kiln type firing furnace as base carbon, and
While rotating at a constant speed while maintaining the temperature at 0 ° C., toluene vapor was supplied into the furnace using nitrogen as a carrier gas. After reacting for 1 hour, the supply of toluene was stopped, the furnace was cooled, and the hard carbon powder subjected to the CVD treatment was taken out and used as a carbon material for the positive electrode filler. The obtained carbon material was subjected to a high-resolution transmission electron microscope JEM-400 manufactured by JEOL Ltd.
Observation was performed at 0FX, and a section photograph (magnification: 2,000,000 times) of a (002) plane of carbon was taken with a transmission electron microscope. This photograph is shown in FIG. This photograph was subjected to image analysis processing using an image analysis system IP-1000 manufactured by Asahi Kasei Corporation. The vicinity of the surface of the carbon material is selected as a square having a side of 200 °, and the image of the (002) plane of the carbon network in that region is taken into an image analyzer, and the peak half width of the power spectrum is obtained from the angular intensity distribution of the spatial frequency. Thus, the degree of orientation was calculated. FIG. 3 shows an example of the power spectrum.
【0024】このようにして得られたハードカーボン粉
末を正極フィラーとし、以下の手順で正極を作製した。
得られたハードカーボン粉末10g、LiCoO2 粉末
143g、ポリテトラフルオロエチレン粉末(平均粒径
1μm)10gをトルエン200gとともに混練分散し
たペーストをアルミニウム箔上に塗布し、正極塗膜を作
製した。The thus obtained hard carbon powder was used as a positive electrode filler to prepare a positive electrode according to the following procedure.
A paste obtained by kneading and dispersing 10 g of the obtained hard carbon powder, 143 g of LiCoO 2 powder, and 10 g of polytetrafluoroethylene powder (average particle size: 1 μm) together with 200 g of toluene was applied on an aluminum foil to prepare a positive electrode coating film.
【0025】次に、以下の手順で負極を作製した。グラ
ファイト粉末280gに対しスチレンブタジエンラテッ
クス6gを、200gの水中で混練分散して作成したペ
ーストを銅箔上に塗布することにより負極塗膜を得た。
次に、該負極および正極塗膜を用いて、図1に示される
電池缶を以下のように作製した。上記の正極(図1中の
1)および負極(図1中の2)との間にポリエチレン製
の微多孔膜からなるセパレータ(図1中の5)を介在さ
せて互いに積層し、多数回巻回して渦巻き型の電極体を
作製した。さらに、この渦巻き型の電極体をSUS製電
池容器(図1中の6)中に収納した。負極リード端子
(図1中の4)を電池容器の内底部にスポット溶接によ
り接続し、正極リード端子(図1中の3)は電池封口板
(図1中の7)に同様にして接続した。Next, a negative electrode was manufactured in the following procedure. A paste prepared by kneading and dispersing 6 g of styrene-butadiene latex in 280 g of graphite powder in 200 g of water was applied to a copper foil to obtain a negative electrode coating film.
Next, using the negative electrode and positive electrode coating films, a battery can shown in FIG. 1 was produced as follows. A separator (5 in FIG. 1) made of a polyethylene microporous film is interposed between the positive electrode (1 in FIG. 1) and the negative electrode (2 in FIG. 1), and is laminated many times. By turning, a spiral electrode body was produced. Further, the spiral electrode body was housed in a SUS battery container (6 in FIG. 1). The negative electrode lead terminal (4 in FIG. 1) was connected to the inner bottom of the battery container by spot welding, and the positive electrode lead terminal (3 in FIG. 1) was similarly connected to the battery sealing plate (7 in FIG. 1). .
【0026】次に、この電池缶容器中にエチルメチルカ
ーボネイト、エチレンカーボネイトを体積比1:1で混
合した混合溶媒に、電解質としてLiPF6を1mol
/lとなるように溶解させて調整した電解液を注液し、
該電池容器と前記電池封口板とをポリプロピレン製パッ
キン(図1中の8)を介し、嵌合することにより密封
し、外径20mm、長さ50mmの円筒型非水電解液電
池を作製した。この電池の過充電特性を評価するため、
充電終止電圧を5.0V、電流1mAで48時間充電を
行ない、充電終了後、85℃で48時間保存し、測定周
波数1キロヘルツでインピーダンス変化を測定した。結
果を表1に示した。Next, 1 mol of LiPF 6 was used as an electrolyte in a mixed solvent in which ethyl methyl carbonate and ethylene carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 in the battery can.
/ L of the electrolyte solution prepared by dissolving to give
The battery container and the battery sealing plate were fitted and sealed via a polypropylene packing (8 in FIG. 1) to produce a cylindrical nonaqueous electrolyte battery having an outer diameter of 20 mm and a length of 50 mm. To evaluate the overcharge characteristics of this battery,
The battery was charged at a charging end voltage of 5.0 V and a current of 1 mA for 48 hours. After the charging was completed, the battery was stored at 85 ° C. for 48 hours, and the change in impedance was measured at a measurement frequency of 1 kHz. The results are shown in Table 1.
【0027】[0027]
【実施例2】基材炭素にグラファイト粉末、を用いる以
外は実施例1と同様の処理をしてCVD処理されたグラ
ファイト粉末を得た。これを正極フィラーとして電池を
組立て、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に
示した。Example 2 The same treatment as in Example 1 was carried out except that graphite powder was used as the base carbon to obtain a CVD-treated graphite powder. Using this as a positive electrode filler, a battery was assembled, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
【0028】[0028]
【実施例3】基材炭素にカーボンブラック粉末、を用い
る以外は実施例1と同様の処理をしてCVD処理された
カーボンブラック粉末を得た。これを正極フィラーとし
て電池を組立て、実施例1と同様の評価を行った。結果
を表1に示した。Example 3 The same treatment as in Example 1 was carried out except that carbon black powder was used as the base carbon to obtain a carbon black powder subjected to CVD treatment. Using this as a positive electrode filler, a battery was assembled, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
【0029】[0029]
【実施例4〜5】CVD処理の時間を30分、120分
とする以外は実施例2と同様の処理をしてグラファイト
粉末を得た。これを正極フィラーとして電池を組立て、
実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示した。Examples 4 and 5 A graphite powder was obtained in the same manner as in Example 2 except that the time of the CVD treatment was changed to 30 minutes and 120 minutes. Assembling the battery using this as the positive electrode filler,
The same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
【0030】[0030]
【実施例6〜7】CVD処理の処理温度を800℃、1
200℃とする以外は実施例2と同様の処理をしてグラ
ファイト粉末を得た。これを正極フィラーとして電池を
組立て、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に
示した。[Embodiments 6 and 7] The processing temperature of the CVD process is 800 ° C.,
A graphite powder was obtained by performing the same process as in Example 2 except that the temperature was changed to 200 ° C. Using this as a positive electrode filler, a battery was assembled, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
【0031】[0031]
【実施例8】トルエンの代わりにベンゼンを供給する以
外は実施例2と同様の処理をしてCVD処理されたグラ
ファイト粉末を得た。これを正極フィラーとして電池を
組立て、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に
示した。Example 8 The same treatment as in Example 2 was carried out except that benzene was supplied instead of toluene, to obtain a graphite powder subjected to CVD treatment. Using this as a positive electrode filler, a battery was assembled, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
【0032】[0032]
【実施例9〜11】電解液の溶質としてLiClO4、
LiBF4 、LiAsF6を用いる以外は実施例2と同
様に電池を組立て評価を行った。結果を表1に示した。Embodiments 9 to 11 LiClO 4 ,
A battery was assembled and evaluated in the same manner as in Example 2 except that LiBF 4 and LiAsF 6 were used. The results are shown in Table 1.
【0033】[0033]
【実施例12】基材炭素としてのグラファイト粉末10
0gを、石油ピッチのアセトン溶液(重量濃度20%)
に浸せきした後、過剰に付着した液を除去してからロー
タリーキルン式の焼成炉内に仕込み、窒素をパージガス
とし、室温で60分、炉を一定速度で回転させたあと、
炉内を1000℃に昇温し一定速度で回転させながら焼
成した。180分反応させた後、炉を冷却させて処理さ
れたグラファイト粉末を取り出した。これを正極フィラ
ー用の炭素材料として実施例1と同様に電池を組立て評
価を行った。結果を表1に示した。Example 12 Graphite powder 10 as base carbon
0 g of acetone solution of petroleum pitch (weight concentration 20%)
After immersion in the furnace, the excess adhering liquid was removed, and the mixture was charged into a rotary kiln-type firing furnace. The furnace was rotated at a constant speed for 60 minutes at room temperature using nitrogen as a purge gas.
The inside of the furnace was heated to 1000 ° C. and fired while rotating at a constant speed. After reacting for 180 minutes, the furnace was cooled and the treated graphite powder was taken out. Using this as a carbon material for a positive electrode filler, a battery was assembled and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【0034】[0034]
【比較例1】正極にフィラーを混合せずに正極を作製
し、それ以外は実施例1と同様に電池を組立、評価し
た。結果を実施例の結果とともに表1に示した。Comparative Example 1 A positive electrode was prepared without mixing a filler into the positive electrode, and a battery was assembled and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above. The results are shown in Table 1 together with the results of the examples.
【0035】[0035]
【比較例2】正極に混合するフィラーを、本発明による
処理を施さないハードカーボンとする以外は実施例1と
同様にして電池を組立て、評価した。結果を実施例の結
果とともに表1に示した。Comparative Example 2 A battery was assembled and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the filler mixed with the positive electrode was hard carbon not subjected to the treatment according to the present invention. The results are shown in Table 1 together with the results of the examples.
【0036】[0036]
【比較例3】正極に混合するフィラーを、本発明による
処理を施さないグラファイトとする以外は実施例1と同
様にして電池を組立て、評価した。結果を実施例の結果
とともに表1に示した。Comparative Example 3 A battery was assembled and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the filler mixed with the positive electrode was graphite not subjected to the treatment according to the present invention. The results are shown in Table 1 together with the results of the examples.
【0037】[0037]
【比較例4】正極に混合するフィラーを、本発明による
処理を施さないカーボンブラックとする以外は実施例1
と同様にして電池を組立て、評価した。結果を実施例の
結果とともに表1に示した。Comparative Example 4 Example 1 except that the filler to be mixed with the positive electrode was carbon black not subjected to the treatment according to the present invention.
A battery was assembled and evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 1 together with the results of the examples.
【0038】[0038]
【比較例5】正極に混合するフィラーを、本発明による
処理を施さないグラファイトとする以外は実施例9と同
様にして電池を組立て、評価した。結果を実施例の結果
とともに表1に示した。Comparative Example 5 A battery was assembled and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the filler mixed with the positive electrode was graphite not subjected to the treatment according to the present invention. The results are shown in Table 1 together with the results of the examples.
【0039】[0039]
【比較例6】正極に混合するフィラーを、本発明による
処理を施さないグラファイトとする以外は実施例10と
同様にして電池を組立て、評価した。結果を実施例の結
果とともに表1に示した。Comparative Example 6 A battery was assembled and evaluated in the same manner as in Example 10 except that the filler mixed with the positive electrode was graphite not subjected to the treatment according to the present invention. The results are shown in Table 1 together with the results of the examples.
【0040】[0040]
【比較例7】正極に混合するフィラーを、本発明による
処理を施さないグラファイトとする以外は実施例11と
同様にして電池を組立て、評価した。結果を実施例の結
果とともに表1に示した。Comparative Example 7 A battery was assembled and evaluated in the same manner as in Example 11 except that the filler mixed with the positive electrode was graphite not subjected to the treatment according to the present invention. The results are shown in Table 1 together with the results of the examples.
【0041】[0041]
【表1】 [Table 1]
【0042】実施例で示した結果から、本発明で規定さ
れる特徴を有する炭素材料をフィラーとして含む正極を
用いたものは、比較例に対し、過充電状態においても、
インピーダンスの上昇が少なく、電池特性の低下が小さ
いということが判る。From the results shown in the examples, those using the positive electrode containing the carbon material having the characteristics defined in the present invention as a filler were different from those of the comparative example even in the overcharged state.
It can be seen that the rise in impedance is small and the deterioration in battery characteristics is small.
【0043】[0043]
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
で規定される炭素材料をフィラーとして含んだ正極を用
いることによって、過充電状態にあっても、電池特性の
劣化が小さく、安全性の高い非水電解液二次電池を得る
ことができる。As is apparent from the above description, the use of the positive electrode containing the carbon material defined in the present invention as a filler makes it possible to minimize the deterioration of battery characteristics even in an overcharged state and to improve the safety. , A non-aqueous electrolyte secondary battery having a high value can be obtained.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図1】図1は、電池構造を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a battery structure.
【図2】図2は、本発明の実施例1で得られる炭素材料
の表面近傍の透過電子顕微鏡写真である。FIG. 2 is a transmission electron micrograph of the vicinity of the surface of the carbon material obtained in Example 1 of the present invention.
【図3】図3は、本発明の実施例1で得られる炭素材料
の表面近傍の透過電子顕微鏡写真を画像解析して得られ
るパワースペクトルの例である。FIG. 3 is an example of a power spectrum obtained by performing image analysis on a transmission electron micrograph near the surface of the carbon material obtained in Example 1 of the present invention.
1 帯状正極 2 帯状負極 3 正極リード端子 4 負極リード端子 5 セパレーター 6 電池容器 7 電池封口板 8 パッキン 9 絶縁板 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Strip positive electrode 2 Strip negative electrode 3 Positive electrode lead terminal 4 Negative lead terminal 5 Separator 6 Battery container 7 Battery sealing plate 8 Packing 9 Insulating plate
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成9年2月13日[Submission date] February 13, 1997
【手続補正1】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】図面[Document name to be amended] Drawing
【補正対象項目名】図2[Correction target item name] Figure 2
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【図2】 FIG. 2
Claims (3)
で覆われた炭素材料を、正極に含むことを特徴とする非
水電解液二次電池。1. A non-aqueous electrolyte secondary battery characterized in that a positive electrode contains a carbon material whose surface is coated with a layer made of amorphous carbon.
からなる層が、CVD処理により形成されたことを特徴
とする請求項1記載の非水電解液二次電池。2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the layer made of amorphous carbon coated on the surface of the base carbon is formed by a CVD process.
からなる層が、基材炭素を有機物で被覆した後に焼成す
る事によって得られることを特徴とする請求項1記載の
非水電解液二次電池。3. The non-aqueous solution according to claim 1, wherein the layer made of amorphous carbon coated on the surface of the base carbon is obtained by coating the base carbon with an organic substance and then firing. Electrolyte secondary battery.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9027776A JPH10223229A (en) | 1997-02-12 | 1997-02-12 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9027776A JPH10223229A (en) | 1997-02-12 | 1997-02-12 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10223229A true JPH10223229A (en) | 1998-08-21 |
Family
ID=12230387
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9027776A Withdrawn JPH10223229A (en) | 1997-02-12 | 1997-02-12 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10223229A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013180411A1 (en) * | 2012-05-31 | 2013-12-05 | 주식회사 엘지화학 | Anode comprising silicon-based material and carbon material, and lithium secondary battery comprising same |
CN114447305A (en) * | 2022-01-29 | 2022-05-06 | 辽宁中宏能源新材料股份有限公司 | Multi-element carbon-based rapid-charging negative electrode composite material and preparation method thereof |
-
1997
- 1997-02-12 JP JP9027776A patent/JPH10223229A/en not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013180411A1 (en) * | 2012-05-31 | 2013-12-05 | 주식회사 엘지화학 | Anode comprising silicon-based material and carbon material, and lithium secondary battery comprising same |
US9666859B2 (en) | 2012-05-31 | 2017-05-30 | Lg Chem, Ltd. | Anode including silicon-based material and carbon material, and lithium secondary battery including the same |
CN114447305A (en) * | 2022-01-29 | 2022-05-06 | 辽宁中宏能源新材料股份有限公司 | Multi-element carbon-based rapid-charging negative electrode composite material and preparation method thereof |
CN114447305B (en) * | 2022-01-29 | 2023-08-08 | 辽宁中宏能源新材料股份有限公司 | Multi-carbon-based quick-charge anode composite material and preparation method thereof |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040511 |