JP4474715B2

JP4474715B2 - Non-aqueous electrochemical device and its electrolyte

Info

Publication number: JP4474715B2
Application number: JP2000031420A
Authority: JP
Inventors: 和也岩本; 孝文尾浦; 真二中西; 敦史上田; 秀越名
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-10-13
Filing date: 2000-02-09
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2020-02-09
Also published as: JP2001185214A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液電気化学装置用電解液ならびにそれを用いた非水電解液電気化学装置に関する。さらに詳しくは、非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムやナトリウムなどの軽金属を負極活物質とする非水電解液電気化学装置は、各種電気・電子機器の広範な分野で使用されている。非水電解液電気化学装置には電池や電気二重層用キャパシター等があるが、特に非水電解液二次電池は、高エネルギー密度を有しているため小型軽量化が可能な充放電電池であるため、現在盛んに研究開発が行われている。
【０００３】
この非水電解液二次電池に用いられる電解液溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレンに代表される環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルに代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレラクトン等が用いられている。
【０００４】
負極材料には、黒鉛などに代表される炭素材料が用いられている。これらの物質は高温でその物質中に含まれるアルカリ金属イオンと電解液とが反応し、発熱したり、ガス発生を起こす。また、非水電解液二次電池は高電圧・高エネルギー密度を示すために、正極上でも溶媒や溶質の酸化分解が起こり得る。これらの現象は、高温になるほど顕著となり、６０℃や８５℃での高温保存時等に負極側で還元分解及び正極側で酸化分解が起こり、多量のガスが発生する。また、これら非水電解液二次電池は近年ノートパソコンのバックアップ用電源としても広く用いられているが、ノートパソコン内部の温度は常に４５℃から６０℃にあり、このような温度下で、常に高容量を保つために４．２Ｖの定電圧が印加されており、ガス発生が起こりやすいものとなる。
【０００５】
このような電池の高温時にガスが発生すると、電池内部の圧力上昇により安全装置が作動し電流遮断したり、あるいは電池特性の低下がおこるため、改善が強く望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題を解決する方法として、正極上や負極上に被膜を生成させるための添加剤を含んだ電解液が多く提案されてきた。しかしながら、これらの添加剤は、ガス発生の抑制効果はあっても、その多くは電極上に高抵抗な皮膜を形成するため、電池の充放電特性、特に高率放電や低温放電の特性低下をもたらすという問題があった。
【０００７】
また、非水電解液として炭酸エチレンのような環状炭酸エステルと炭酸ジメチルあるいは炭酸メチルエチルといった鎖状炭酸エステルの混合溶媒を用いた場合、電極上で鎖状炭酸エステルによるエステル交換反応が起こり、その中間体として、メトキシ基、あるいはエトキシ基といったアルコキシドラジカルが生じる。
【０００８】
とりわけ、炭酸エチルメチルのような非対称な鎖状炭酸エステルのエステル交換反応は分析によっても明らかになりやすいものの、炭酸ジメチルのような対称な鎖状炭酸エステルはその構造上変化がないために、分析しても明らかとはなりにくい。しかしながら、これら対称な鎖状炭酸エステルにおいてもエステル交換は起こっているものと考えられる。このエステル交換により生じたこれらのラジカルは、強力な求核試剤であり、環状エステルである、炭酸エチレンの開環・分解を促進し、ガス発生を生じせしめ、あるいは、正極活物質の金属を溶解し、結晶構造を破壊することにより、特性を低下させる。この正極活物質の溶出についてはスピネル型マンガン酸リチウムに顕著な課題となっている。
【０００９】
また、現在多く用いられている、炭酸エチレンは、融点が高いため、電池を低温で動作させる場合には低温での充放電特性が著しく低下するといった課題を有する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水溶媒に溶質を溶解せしめた非水電気化学装置用電解液において、非水溶媒にケトラクトン、環状ケトアセタール、環状ヒドロキシアセタール、ヒドロキシラクトンの群からなるいずれか１種以上を含有する非水電気化学装置用電解液であって、前記ケトラクトンが５，５−ジメチル−ジヒドロ−２，３−フラノン、５，５−ジメチル−４−メチルヒドロ−２，３−フラノン、５，５−ジエチル−ジヒドロ−２，３−フラノン、５，５−ジエチル−４−エチルヒドロ−２，３−フラノン及びその誘導体の群からなるいずれか１種以上であり、前記環状ケトアセタールが５，５−ジメチル−２−メトキシテトラヒドロフラン−３−オン、５，５−ジメチル−２−ヒドロキシテトラヒドロフラン−３−オン、５，５−ジエチル−２−エトキシテトラヒドロフラン−３−オン、５，５−ジエチル−２−ヒドロキシテトラヒドロフラン−３−オン及びその誘導体の群からなるいずれか１種以上であり、前記環状ヒドロキシアセタールが５，５−ジメチル−３−メチル−テトラヒドロフラン−２，３−ジオール、５，５−ジメチル−３−メチル−２−メトキシ−テトラヒドロフラン−３−オール、５，５−ジエチル−３−エチル−テトラヒドロフラン−２，３−ジオール、５，５−ジエチル−３−エチル−２−エトキシ−テトラヒドロフラン−３−オール及びその誘導体の群からなるいずれか１種以上であり、前記ヒドロキシラクトンが４，４−ジメチル−２−ヒドロキシ−ガンマブチロラクトン、３−メチル−４，４−ジメチル−２−ヒドロキシ−ガンマブチロラクトン、４，４−ジエチル−２−ヒドロキシ−ガンマブチロラクトン、３−エチル−４，４−ジエチル−２−ヒドロキシガンマ−ブチロラクトン及びその誘導体の群からなるいずれか１種以上であるものである。また、本発明は、少なくとも２つの電極と非水溶媒に溶質を溶解せしめた非水電解液及び２つの電極の間に介在するセパレータを具備した非水電気化学装置にこの電解液を用いるものである。これは、エステル交換反応が極めて起こりにくく、すなわち、強力な求核試剤であるアルコキシド基の発生がほとんどなく、非水電解質の化学的安定性が高められる結果、充電時・高温保存時のガス発生ならびに活物質、特に正極材料の金属溶出に起因する特性劣化を抑制する効果を見出したことに基づいている。このような非水電解液を用いることにより、広い温度範囲で使用でき、高エネルギー密度かつ電池の繰り返し使用による放電容量の低下が少なく、かつ高率充放電特性に優れた新規な非水電気化学装置を提供することができる。
【００１６】
さらに、本発明は、非水溶媒に溶質を溶解せしめた非水電気化学装置用電解液において、非水溶媒にヒドロキシケトエステルを含有するものであり、前記ヒドロキシケトエステルが２−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−吉草酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−吉草酸エチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキソ−吉草酸メチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキソ−吉草酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−カプロン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−カプロン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキソ−カプロン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキソ−カプロン酸エチル及びその誘導体の群からなるいずれか１種以上であるものである。また、本発明は、この電解液を非水電気化学装置に用いるものである。また、本発明は、少なくとも２つの電極と非水溶媒に溶質を溶解せしめた非水電解液及び２つの電極の間に介在するセパレータを具備した非水電気化学装置にこの電解液を用いたものである。これは、ヒドロキシケトエステルは分子内にカルボニル炭素を２箇所に有するため、このカルボニル炭素がプロトンの攻撃を受けやすく、そのためにエステル結合の酸素がプロトンに攻撃されにくい結果、エステル交換反応が起こりにくい。また、分子内にエステル結合が一箇所のみであるためエステル交換反応が起こった場合でも、その反応は僅かであり、すなわち強力な求核試剤であるアルコキシド基の発生がほとんどなく、非水電解質の化学的安定性が高められる結果、充電時・高温保存時のガス発生ならびに活物質、特に正極材料の金属溶出に起因する特性劣化を抑制する効果を見出したことに基づいている。このような非水電解液を用いることにより、広い温度範囲で使用でき、高エネルギー密度かつ電池の繰り返し使用による放電容量の低下が少なく、かつ高率充放電特性に優れた新規な非水電気化学装置を提供することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、非水電解質二次電池を例にとって、本発明の非水電気化学装置用電解液及びその電解液を用いた非水電気化学装置の実施の形態を説明する。
【００１９】
本発明の電解液は、少なくとも非水溶媒としてケトラクトンを含み、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。ケトラクトンとしては５，５−ジメチル−ジヒドロ−２，３−フラノン、５，５−ジメチル−４−メチルヒドロ−２，３−フラノン、５，５−ジエチル−ジヒドロ−２，３−フラノン、５，５−ジエチル−４−エチルヒドロ−２，３−フラノン及びその誘導体が用いられる。
【００２１】
本発明の電解液は、少なくとも非水溶媒として環状ケトアセタールを含み、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。環状ケトアセタールとしては５，５−ジメチル−２−メトキシテトラヒドロフラン−３−オン、５，５−ジメチル−２−ヒドロキシテトラヒドロフラン−３−オン、５，５−ジエチル−２−エトキシテトラヒドロフラン−３−オン、５，５−ジエチル−２−ヒドロキシテトラヒドロフラン−３−オン及びその誘導体が用いられる。
【００２３】
本発明の電解液は、少なくとも非水溶媒として環状ヒドロキシアセタールを含み、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。環状ヒドロキシアセタールとしては５，５−ジメチル−３−メチル−テトラヒドロフラン−２，３−ジオール、５，５−ジメチル−３−メチル−２−メトキシ−テトラヒドロフラン−３−オール、５，５−ジエチル−３−エチル−テトラヒドロフラン−２，３−ジオール、５，５−ジエチル−３−エチル−２−エトキシ−テトラヒドロフラン−３−オール及びその誘導体が用いられる。
【００２５】
本発明の電解液は、少なくとも非水溶媒としてヒドロキシラクトンを含み、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。ヒドロキシラクトンとしては４，４−ジメチル−２−ヒドロキシ−ガンマブチロラクトン、３−メチル−４，４−ジメチル−２−ヒドロキシ−ガンマブチロラクトン、４，４−ジエチル−２−ヒドロキシ−ガンマブチロラクトン、３−エチル−４，４−ジエチル−２−ヒドロキシガンマ−ブチロラクトン及びその誘導体が用いられる。
【００２９】
本発明の電解液は、少なくとも非水溶媒としてヒドロキシケトエステルを含み、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。ヒドロキシケトエステルとしては２−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−吉草酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−吉草酸エチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキソ−吉草酸メチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキソ−吉草酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−カプロン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−カプロン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキソ−カプロン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキソ−カプロン酸エチル及びその誘導体が用いられる。
【００３１】
非水溶媒は、上記化合物の単独でもよく、またそれら２種以上の混合でもよい。さらに、以下の非水電解液二次電池用溶媒として知られている非水溶媒との混合で用いてもよい。
【００３２】
混合する非水溶媒としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状炭酸エステルや、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレラクトン（ＧＶＬ）に代表される環状カルボン酸エステル、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）や１，３−ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）あるいは１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）などの環状エステル等を挙げることができる。
【００３３】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂ 、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等のほう酸塩類、ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）、テトラフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）等のイミド塩類等を挙げることができ、これらの単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらのうち有機酸アニオン系リチウム塩は過塩素酸リチウム、りんふっ化リチウムに代表される無機酸アニオン系リチウム塩に比して、熱安定性にも優れており、高温使用時、あるいは高温保存時において、これら支持電解質が熱分解し、電池の特性を劣化させることはなく、より好ましく用いられる。
【００３４】
ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）については白金電極上での還元分解耐圧がリチウム基準極に対して０Ｖ、酸化分解耐電圧が同４．７Ｖであり、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）については白金電極上での還元分解耐圧が同０Ｖ、酸化分解耐電圧が同４．７Ｖであって、また、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムは白金電極上での還元分解耐圧が同０Ｖ、酸化分解耐電圧が同４．５Ｖで、またビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムは白金電極上での還元分解耐圧が同０Ｖ、酸化分解耐電圧が同４．１Ｖ以上である。従ってこれらの有機酸アニオンリチウム塩は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）といったリチウム基準極に対して４Ｖ以上の高電圧を発生する正極活物質を使用する非水電解質二次電池に適用すると、リチウム二次電池の高エネルギー密度化の点で好ましい。
【００３５】
一方、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムは白金電極上での還元分解耐圧がリチウム基準極に対して０Ｖ、酸化分解耐電圧が同３．６Ｖであり、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムは白金電極上での還元分解耐圧が０Ｖ、酸化分解耐電圧が同３．８Ｖである。従って、これらの有機酸アニオンリチウム塩は、二硫化チタンリチウム（ＬｉＴｉＳ₂）や二硫化モリブデンリチウム（ＬｉＭｏＳ₂）といったリチウム基準極に対して３Ｖ程度の起電力である遷移金属硫化物を正極活物質とした非水電解質二次電池において使用可能である。
【００３６】
本発明において電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイズによって必要量を用いることができる。支持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００３７】
さらに、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００３８】
本発明の非水電気化学装置は、少なくとも２つの電極と本発明における非水電解液及び２つの電極の間に介在するセパレータから構成される。非水電解質二次電池においては、２つの電極は正極と負極である。
【００３９】
本発明に用いられる正極及び負極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に吸蔵・放出できる正極活物質や負極材料に導電剤、結着剤等を含む合剤層を集電体の表面に塗着して作製されたものである。
【００４０】
本発明に用いられる負極材料は金属リチウム、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料を使用して構成する。リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭素等の炭素材料やポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄、ＴｉＳ₂等のリチウム含有遷移金属酸化物あるいは遷移金属硫化物、アルカリ金属と合金化するアルミニウム、鉛、錫、ビスマス、シリコンなどの金属やアルカリ金属格子間挿入型の立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ₂Ｓｉ、ＮｉＳｉ₂）やリチウム窒素化合物（Ｌｉ_(3-x)Ｍ_xＮ（Ｍ：遷移金属））等が挙げられる。なかでも、グラファイトを用いる場合、電池のエネルギー密度が向上する。また、これらの負極材料を混合して用いることもできる。
【００４１】
本発明に用いられる負極用導電剤は、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。また、本発明の負極材料はそれ自身電子伝導性を有するため、導電剤を添加しなくても電池として機能させることは可能である。
【００４２】
本発明に用いられる負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。また、これらの材料の中でより好ましい材料は、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体である。
【００４３】
本発明に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００４４】
本発明に用いられる正極材料には、リチウム含有または非含有の化合物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極活物質を用いることも可能である。また、複数の異なった正極活物質を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００４５】
本発明で使用される正極用導電剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事ができる。特に、この中で最も好ましいのはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンである。
【００４７】
本発明に用いられる正極用集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、あるいはチタンを処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００４８】
電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン導伝剤、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００４９】
本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００５０】
本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
【００５１】
また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータを正極、負極と一体化した電池を構成することも可能である。このポリマー材料としては、有機電解液を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
【００５２】
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【００５３】
また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
図１に本発明における円筒型電池の縦断面図を示す。正極板５及び負極板６がセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。そして、上記正極板５からは正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。電池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。特に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を加工したもの、正極リードはアルミニウム、負極リードはニッケルが最も好ましい。また、電池ケースには、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックス及びこれと金属の併用したものを用いることも可能である。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。そして、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池ケースの内圧上昇の対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させてもよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中に含ませることができる。内圧を上げる化合物としてはＬｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃などの炭酸塩などがあげられる。キャップ、電池ケース、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
【００５６】
負極板６は、人造黒鉛粉末７５重量％に対し、導電剤である炭素粉末２０重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００５７】
一方、正極板５は、コバルト酸リチウム粉末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００５８】
以上のようにして、作製した極板群を電池ケースに装填し、（表１）に示したようなケトラクトンを含有する非水電解液を注液し、電池を試作した。尚、作製した円筒型のリチウム二次電池は直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、設計容量１６００ｍＡｈである。
【００５９】
これらの電池を１１２０ｍＡの定電流で、まず４．２Ｖになるまで充電した後、同じく定電流１１２０ｍＡで２．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを繰り返した。尚、充放電は２００サイクルまで繰り返し行い、初期の放電容量および２００サイクル目の放電容量を（表２）に示した。更に、（表２）には、同じ構成で１１２０ｍＡの定電流で、４．２Ｖになるまで充電し、一旦、２．０Ｖになるまで放電し、初期の電池容量をチェックした後、再度、同条件で４．２Ｖまで充電した電池を６０℃で２０日間保存した際の保存後の放電容量ならびに保存後の電池に穴を空け、流動パラフィン中で捕集したガス量を示した。また、保存後の電池から電解液を抽出し、元素分析を行い、電解液中の金属イオンの分析を行った結果も併記した。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
本発明によれば、（表２）に示したごとく、ガス発生が極めて少なく、サイクル寿命、高温保存特性に優れた高信頼性のリチウム二次電池を得ることができることが明らかとなった。
【００６３】
（実施例２）
非水電解液を（表３）に示したような環状ケトアセタールを含有する非水電解液にした以外は実施例１と同様に円筒型電池を作成し試験を行った。放電容量等の結果は（表４）に示した。
【００６４】
【表３】

【００６５】
【表４】

【００６６】
本発明によれば、（表２）に示したごとく、ガス発生が極めて少なく、サイクル寿命、高温保存特性に優れた高信頼性のリチウム二次電池を得ることができることが明らかとなった。
【００６７】
（実施例３）
非水電解液を（表５）に示したような環状ヒドロキシアセタールを含有する非水電解液にした以外は実施例１と同様に円筒型電池を作成し試験を行った。放電容量等の結果は（表６）に示した。
【００６８】
【表５】

【００６９】
【表６】

【００７０】
本発明によれば、（表６）に示したごとく、ガス発生が極めて少なく、サイクル寿命、高温保存特性に優れた高信頼性のリチウム二次電池を得ることができることが明らかとなった。
【００７１】
（実施例４）
非水電解液を（表７）に示したようなヒドロキシラクトンを含有する非水電解液にした以外は実施例１と同様に円筒型電池を作成し試験を行った。放電容量等の結果は（表８）に示した。
【００７２】
【表７】

【００７３】
【表８】

【００７４】
本発明によれば、（表８）に示したごとく、ガス発生が極めて少なく、サイクル寿命、高温保存特性に優れた高信頼性のリチウム二次電池を得ることができることが明らかとなった。
【００７５】
（実施例５）
非水電解液を（表９）に示したような環状ホウ酸エステルを含有する非水電解液にした以外は実施例１と同様に円筒型電池を作成し試験を行った。放電容量等の結果は（表１０）に示した。
【００７６】
【表９】

【００７７】
【表１０】

【００７８】
本発明によれば、（表１０）に示したごとく、ガス発生が極めて少なく、サイクル寿命、高温保存特性に優れた高信頼性のリチウム二次電池を得ることができることが明らかとなった。
【００７９】
（実施例６）
非水電解液を（表１１）に示したようなヒドロキシケトエステルを含有する非水電解液にした以外は実施例１と同様に円筒型電池を作成し試験を行った。放電容量等の結果は（表１２）に示した。
【００８０】
【表１１】

【００８１】
【表１２】

【００８２】
本発明によれば、（表１２）に示したごとく、ガス発生が極めて少なく、サイクル寿命、高温保存特性に優れた高信頼性のリチウム二次電池を得ることができることが明らかとなった。
【００８３】
なお、本実施例で用いた正極材料はコバルト酸リチウムについて説明したが、ニッケル酸リチウムやマンガン酸リチウムのような他の遷移金属酸化物や二硫化チタンや二硫化モリブデンといった遷移金属硫化物などを用いた場合でも同様の効果が得られることは明らかであり、本実施例に限定されるものではない。また、本実施例では負極材料として人造黒鉛をもちいて説明したが、金属リチウム、リチウム合金および化合物負極、リチウムを吸蔵・放出しうる人造黒鉛以外の炭素材料等用いた場合でも本発明の本質を変えることなく、同様の効果が得られることは明らかであり、本実施例に限定されるものではない。
【００８４】
さらに、電極の作製方法についても本発明の本質を変えるものではなく、本実施例に限定されない。
【００８５】
また、本実施例に用いた電解液の組み合わせ並びに混合比、支持電解質添加量は一意に決まるものではなく、任意の組み合わせ、混合比および添加量とすることが可能であり、また、その場合にも同様な効果が得られた。したがって電解液は、本実施例に挙げた組み合わせ、混合比、および添加量に限定されるものではない。ただし、支持電解質については、その耐酸化電圧の関係から、用いる正極材料により、その種別の選定が必要となる。
【００８６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、エステル交換反応が極めて起こりにくく、すなわち強力な求核試剤であるアルコキシド基の発生がほとんどなく、非水電解質の化学的安定性が高められる結果、充電時・高温保存時のガス発生ならびに活物質、特に正極材料の金属溶出に起因する特性劣化を抑制する効果を見出したことに基づき、広い温度範囲で使用でき、高エネルギー密度かつ電池の繰り返し使用による放電容量の低下が少なく、かつ高率充放電特性に優れた新規な非水電気化学装置すなわち非水電解質二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態による円筒型電池の縦断面を示す図
【符号の説明】
１電池ケース
２封口板
３絶縁パッキング
４極板群
５正極板
５ａ正極リード
６負極板
６ａ負極リード
７セパレータ
８絶縁リング[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolyte for a non-aqueous electrolyte electrochemical device and a non-aqueous electrolyte electrochemical device using the same. More specifically, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
Non-aqueous electrolyte electrochemical devices using a light metal such as lithium or sodium as a negative electrode active material are used in a wide variety of electric and electronic devices. Non-aqueous electrolyte electrochemical devices include batteries and capacitors for electric double layers. In particular, non-aqueous electrolyte secondary batteries are charge / discharge batteries that have a high energy density and can be reduced in size and weight. Because of this, research and development is actively underway.
[0003]
Examples of the electrolyte solvent used in the non-aqueous electrolyte secondary battery include cyclic carbonates represented by propylene carbonate and ethylene carbonate, chain carbonates represented by diethyl carbonate and dimethyl carbonate, γ-butyrolactone, γ -Varelactone or the like is used.
[0004]
As the negative electrode material, a carbon material represented by graphite or the like is used. These substances react at high temperatures with alkali metal ions contained in the substance and the electrolytic solution, and generate heat or generate gas. In addition, since non-aqueous electrolyte secondary batteries exhibit high voltage and high energy density, oxidative decomposition of solvents and solutes can occur on the positive electrode. These phenomena become more prominent as the temperature increases, and reductive decomposition occurs on the negative electrode side and oxidative decomposition occurs on the positive electrode side during high temperature storage at 60 ° C. and 85 ° C., and a large amount of gas is generated. In addition, these non-aqueous electrolyte secondary batteries have been widely used as a backup power source for notebook computers in recent years, but the temperature inside the notebook computer is always between 45 ° C and 60 ° C. In order to maintain a high capacity, a constant voltage of 4.2 V is applied, and gas generation is likely to occur.
[0005]
When gas is generated at such a high temperature of the battery, the safety device is activated due to an increase in the pressure inside the battery and the current is interrupted, or the battery characteristics are deteriorated. Therefore, improvement is strongly desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As a method for solving the above problems, many electrolytic solutions containing an additive for forming a film on the positive electrode or the negative electrode have been proposed. However, even though these additives have an effect of suppressing gas generation, many of them form a high-resistance film on the electrode, so that the charge / discharge characteristics of the battery, particularly the characteristics of high-rate discharge and low-temperature discharge are deteriorated. There was a problem of bringing.
[0007]
In addition, when a mixed solvent of a cyclic carbonate such as ethylene carbonate and a chain carbonate such as dimethyl carbonate or methyl ethyl carbonate is used as the non-aqueous electrolyte, a transesterification reaction with the chain carbonate occurs on the electrode. As an intermediate, an alkoxide radical such as a methoxy group or an ethoxy group is generated.
[0008]
In particular, the transesterification reaction of asymmetric chain carbonates such as ethyl methyl carbonate is easily revealed by analysis, but symmetric chain carbonates such as dimethyl carbonate have no structural changes. However, it is hard to be clear. However, it is considered that transesterification occurs in these symmetrical chain carbonates. These radicals generated by this transesterification are powerful nucleophilic reagents and promote the ring opening and decomposition of ethylene carbonate, which is a cyclic ester, causing gas generation or dissolving the metal of the positive electrode active material. Then, the characteristics are deteriorated by destroying the crystal structure. This elution of the positive electrode active material is a significant problem for spinel type lithium manganate.
[0009]
In addition, ethylene carbonate, which is widely used at present, has a problem that the charge / discharge characteristics at a low temperature are remarkably lowered when the battery is operated at a low temperature because of its high melting point.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an electrolyte for a non-aqueous electrochemical device in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent. Ketolactone, cyclic ketoacetal, cyclic hydroxyacetal, hydroxylactone Electrolyte for non-aqueous electrochemical device containing any one or more of the group Wherein the ketolactone is 5,5-dimethyl-dihydro-2,3-furanone, 5,5-dimethyl-4-methylhydro-2,3-furanone, 5,5-diethyl-dihydro-2,3-furanone 5,5-diethyl-4-ethylhydro-2,3-furanone and derivatives thereof, wherein the cyclic ketoacetal is 5,5-dimethyl-2-methoxytetrahydrofuran-3-one , 5,5-dimethyl-2-hydroxytetrahydrofuran-3-one, 5,5-diethyl-2-ethoxytetrahydrofuran-3-one, 5,5-diethyl-2-hydroxytetrahydrofuran-3-one and derivatives thereof And the cyclic hydroxyacetal is 5,5-dimethyl-3-methyl-tetrahydrofuran. -2,3-diol, 5,5-dimethyl-3-methyl-2-methoxy-tetrahydrofuran-3-ol, 5,5-diethyl-3-ethyl-tetrahydrofuran-2,3-diol, 5,5- Any one or more of the group consisting of diethyl-3-ethyl-2-ethoxy-tetrahydrofuran-3-ol and derivatives thereof, wherein the hydroxylactone is 4,4-dimethyl-2-hydroxy-gammabutyrolactone, 3-methyl -4,4-dimethyl-2-hydroxy-gammabutyrolactone, 4,4-diethyl-2-hydroxy-gammabutyrolactone, 3-ethyl-4,4-diethyl-2-hydroxygamma-butyrolactone and derivatives thereof Any one or more Is. The present invention also uses this electrolyte in a non-aqueous electrochemical device having a non-aqueous electrolyte in which a solute is dissolved in at least two electrodes and a non-aqueous solvent, and a separator interposed between the two electrodes. is there. This is because the transesterification reaction is extremely unlikely, that is, there is almost no generation of alkoxide groups, which are strong nucleophilic reagents, and the chemical stability of the nonaqueous electrolyte is enhanced, resulting in gas generation during charging and storage at high temperatures. In addition, it is based on the finding of an effect of suppressing characteristic deterioration due to metal elution of the active material, particularly the positive electrode material. By using such a non-aqueous electrolyte, a novel non-aqueous electrochemistry that can be used in a wide temperature range, has a high energy density, little reduction in discharge capacity due to repeated use of the battery, and excellent high-rate charge / discharge characteristics An apparatus can be provided.
[0016]
further, The present invention relates to an electrolyte for a non-aqueous electrochemical device in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent. Hydroxyketoester Containing The hydroxyketoester is methyl 2-hydroxy-2-methyl-1,4-dioxo-valerate, 2-hydroxy-2-methyl-1,4-dioxo-ethyl valerate, 2-hydroxy-2-ethyl- 1,4-dioxo-methyl valerate, 2-hydroxy-2-ethyl-1,4-dioxo-ethyl valerate, 2-hydroxy-2-methyl-1,4-dioxo-methyl caproate, 2-hydroxy- Ethyl 2-methyl-1,4-dioxo-caproate, methyl 2-hydroxy-2-ethyl-1,4-dioxo-caproate, ethyl 2-hydroxy-2-ethyl-1,4-dioxo-caproate and One or more of the group of its derivatives is there. Moreover, this invention uses this electrolyte solution for a non-aqueous electrochemical apparatus. In addition, the present invention uses this electrolytic solution in a nonaqueous electrochemical device having a nonaqueous electrolytic solution in which a solute is dissolved in at least two electrodes and a nonaqueous solvent, and a separator interposed between the two electrodes. It is. This is because the hydroxyketoester has carbonyl carbons in two positions in the molecule, so that the carbonyl carbon is easily attacked by protons, and as a result, the oxygen of the ester bond is not easily attacked by protons. In addition, since there is only one ester bond in the molecule, even when a transesterification reaction occurs, the reaction is slight, that is, there is almost no generation of an alkoxide group that is a strong nucleophilic reagent, and the non-aqueous electrolyte As a result of improving the chemical stability, it has been found that the effect of suppressing the gas generation during charging and storage at high temperature and the deterioration of the characteristics due to the metal elution of the active material, particularly the positive electrode material is found. By using such a non-aqueous electrolyte, a novel non-aqueous electrochemistry that can be used in a wide temperature range, has a high energy density, little reduction in discharge capacity due to repeated use of the battery, and excellent high-rate charge / discharge characteristics An apparatus can be provided.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, taking a non-aqueous electrolyte secondary battery as an example, an embodiment of an electrolyte for a non-aqueous electrochemical device of the present invention and a non-aqueous electrochemical device using the electrolyte will be described.
[0019]
The electrolyte of the present invention is at least as a non-aqueous solvent Ketolactone And a lithium salt dissolved in the solvent. As ketolactone, 5,5-dimethyl-dihydro-2,3-furanone, 5,5-dimethyl-4-methylhydro-2,3-furanone, 5,5-diethyl-dihydro-2,3-furanone, 5,5 -Diethyl-4-ethylhydro-2,3-furanone and its derivatives Is used .
[0021]
The electrolyte of the present invention is at least as a non-aqueous solvent Cyclic ketoacetal And a lithium salt dissolved in the solvent. Cyclic ketoacetals include 5,5-dimethyl-2-methoxytetrahydrofuran-3-one, 5,5-dimethyl-2-hydroxytetrahydrofuran-3-one, 5,5-diethyl-2-ethoxytetrahydrofuran-3-one, 5,5-Diethyl-2-hydroxytetrahydrofuran-3-one and its derivatives Is used .
[0023]
The electrolyte of the present invention is at least as a non-aqueous solvent Cyclic hydroxyacetal And a lithium salt dissolved in the solvent. Cyclic hydroxyacetals include 5,5-dimethyl-3-methyl-tetrahydrofuran-2,3-diol, 5,5-dimethyl-3-methyl-2-methoxy-tetrahydrofuran-3-ol, and 5,5-diethyl-3. -Ethyl-tetrahydrofuran-2,3-diol, 5,5-diethyl-3-ethyl-2-ethoxy-tetrahydrofuran-3-ol and its derivatives Is used .
[0025]
The electrolyte of the present invention is at least as a non-aqueous solvent Hydroxylactone And a lithium salt dissolved in the solvent. Hydroxylactone includes 4,4-dimethyl-2-hydroxy-gammabutyrolactone, 3-methyl-4,4-dimethyl-2-hydroxy-gammabutyrolactone, 4,4-diethyl-2-hydroxy-gammabutyrolactone, 3-ethyl -4,4-diethyl-2-hydroxygamma-butyrolactone and its derivatives Is used .
[0029]
The electrolyte of the present invention is at least as a non-aqueous solvent Hydroxyketoester And a lithium salt dissolved in the solvent. Hydroxyketoesters include 2-hydroxy-2-methyl-1,4-dioxo-methyl valerate, 2-hydroxy-2-methyl-1,4-dioxo-ethyl valerate, 2-hydroxy-2-ethyl-1, 4-Dioxo-methyl valerate, 2-hydroxy-2-ethyl-1,4-dioxo-ethyl valerate, 2-hydroxy-2-methyl-1,4-dioxo-methyl caproate, 2-hydroxy-2- Ethyl methyl-1,4-dioxo-caproate, methyl 2-hydroxy-2-ethyl-1,4-dioxo-caproate, ethyl 2-hydroxy-2-ethyl-1,4-dioxo-caproate and derivatives thereof Is used .
[0031]
The non-aqueous solvent may be the above compound alone or a mixture of two or more thereof. Furthermore, you may use by mixing with the nonaqueous solvent known as the following solvent for nonaqueous electrolyte secondary batteries.
[0032]
Examples of the non-aqueous solvent to be mixed include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and vinylene carbonate (VC), and cyclic groups represented by γ-butyrolactone (GBL) and γ-valerlactone (GVL). Examples thereof include carboxylic acid esters, chain ethers such as dimethoxymethane (DMM) and 1,3-dimethoxypropane (DMP), and cyclic esters such as tetrahydrofuran (THF) and 1,3-dioxolane (DOL).
[0033]
Examples of the lithium salt dissolved in these solvents include LiClO. _Four , LiBF _Four , LiPF ₆ LiAlCl _Four , LiSbF ₆ , LiSCN, LiCF _Three SO _Three , LiCF _Three CO ₂ , Li (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiAsF ₆ , LiB _Ten Cl _Ten , Lower aliphatic lithium carboxylate, LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, bis (1,2-benzenediolate (2-)-O, O ′) lithium borate, bis (2,3-naphthalenedioleate ( 2-)-O, O ') lithium borate, bis (2,2'-biphenyldiolate (2-)-O, O') lithium borate, bis (5-fluoro-2-olate-1-benzenesulfone- Borates such as O, O ′) lithium borate, lithium bistetrafluoromethanesulfonate imido ((CF _Three SO ₂ ) ₂ NLi), tetrafluoromethanesulfonic acid nonafluorobutane sulfonic acid imidolithium (LiN (CF _Three SO ₂ ) (C _Four F ₉ SO ₂ )), Lithium bispentafluoroethanesulfonate imide ((C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ NLi) and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, organic acid anion lithium salts are superior in thermal stability to inorganic acid anion lithium salts typified by lithium perchlorate and lithium phosphofluoride. During the high temperature storage, these supporting electrolytes are more preferably used without thermally decomposing and degrading the characteristics of the battery.
[0034]
Lithium tetrafluoromethanesulfonate imidolithium ((CF _Three SO ₂ ) ₂ For NLi), the reductive decomposition withstand voltage on the platinum electrode is 0 V with respect to the lithium reference electrode, the oxidative decomposition withstand voltage is 4.7 V, and lithium bispentafluoroethanesulfonate ((C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ For NLi), the reductive decomposition withstand voltage on the platinum electrode is 0 V, the oxidative decomposition withstand voltage is 4.7 V, and bis (5-fluoro-2-oleate-1-benzenesulfone-O, O ′ ) Lithium borate has a reductive decomposition breakdown voltage on a platinum electrode of 0 V and an oxidative decomposition breakdown voltage of 4.5 V, and bis (2,2′-biphenyldiolate (2-)-O, O ′) lithium borate The reductive decomposition withstand voltage on the platinum electrode is 0 V, and the oxidative decomposition withstand voltage is 4.1 V or more. Therefore, these organic acid anion lithium salts are lithium cobaltate (LiCoO ₂ ) Or lithium nickelate (LiNiO) ₂ ), Lithium manganate (LiMn) ₂ O _Four When applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode active material that generates a high voltage of 4 V or higher with respect to the lithium reference electrode, it is preferable in terms of increasing the energy density of the lithium secondary battery.
[0035]
On the other hand, bis (1,2-benzenediolate (2-)-O, O ′) lithium borate has a reduction decomposition breakdown voltage on a platinum electrode of 0 V with respect to a lithium reference electrode, and an oxidation decomposition breakdown voltage of 3.6 V. Bis (2,3-naphthalenedioleate (2-)-O, O ′) lithium borate has a reductive decomposition withstand voltage of 0 V and an oxidative decomposition withstand voltage of 3.8 V on the platinum electrode. Therefore, these organic acid anion lithium salts are lithium disulfide (LiTiS). ₂ ) And lithium molybdenum disulfide (LiMoS) ₂ ) And a non-aqueous electrolyte secondary battery using a transition metal sulfide having an electromotive force of about 3 V with respect to a lithium reference electrode as a positive electrode active material.
[0036]
In the present invention, the amount of the electrolyte added to the battery is not particularly limited, but a necessary amount can be used depending on the amount of the positive electrode material and the negative electrode material and the size of the battery. The amount of dissolution of the supporting electrolyte in the nonaqueous solvent is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 2 mol / l. In particular, 0.5 to 1.5 mol / l is more preferable.
[0037]
Furthermore, it is also effective to add other compounds to the electrolyte for the purpose of improving discharge and charge / discharge characteristics. For example, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, pyridine, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivatives, crown ethers, quaternary ammonium salts, ethylene glycol dialkyl ether and the like can be mentioned.
[0038]
The non-aqueous electrochemical device of the present invention is composed of at least two electrodes, a non-aqueous electrolyte in the present invention, and a separator interposed between the two electrodes. In the nonaqueous electrolyte secondary battery, the two electrodes are a positive electrode and a negative electrode.
[0039]
The positive electrode and the negative electrode used in the present invention have a positive electrode active material capable of electrochemically and reversibly occluding and releasing lithium ions and a mixture layer containing a conductive agent, a binder and the like on the surface of the current collector. It was made by painting.
[0040]
The negative electrode material used in the present invention is composed of metallic lithium and a material that can be doped / undoped with lithium. Materials that can be doped / undoped with lithium include pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), graphites, glassy carbons, and fired organic polymer compounds (phenol). Resin, furan resin, etc., calcined at an appropriate temperature), carbon fiber, carbon materials such as activated carbon, polymers such as polyacetylene, polypyrrole, polyacene, Li _4/3 Ti _5/3 O _Four TiS ₂ Lithium-containing transition metal oxides or transition metal sulfides, aluminums alloyed with alkali metals, lead, tin, bismuth, silicon, etc. and alkali interstitial interstitial cubic intermetallic compounds (AlSb, Mg ₂ Si, NiSi ₂ ) And lithium nitrogen compounds (Li _(3-x) M _x N (M: transition metal)) and the like. In particular, when graphite is used, the energy density of the battery is improved. Moreover, these negative electrode materials can also be mixed and used.
[0041]
The negative electrode conductive agent used in the present invention may be anything as long as it is an electron conductive material. For example, natural graphite (such as flake graphite), graphite such as artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon fiber, metal fiber, etc. The conductive fibers, metal powders such as carbon fluoride, copper and nickel, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives can be contained alone or as a mixture thereof. Among these conductive agents, artificial graphite, acetylene black, and carbon fiber are particularly preferable. Although the addition amount of a electrically conductive agent is not specifically limited, 1 to 50 weight% is preferable and especially 1 to 30 weight% is preferable. Moreover, since the negative electrode material of the present invention itself has electronic conductivity, it can function as a battery without adding a conductive agent.
[0042]
The negative electrode binder used in the present invention may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Preferred binders in the present invention include, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene-par. Fluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride-penta Fluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetra Ruoroechiren copolymer, vinylidene fluoride - perfluoromethyl vinyl ether - tetrafluoroethylene copolymer, ethylene - acrylic acid copolymer or (Na ⁺ ) Ion-crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na ⁺ ) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na ⁺ ) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl methacrylate copolymer or (Na ⁺ ) An ionic crosslinked body can be mentioned, and these materials can be used alone or as a mixture. Among these materials, more preferable materials are styrene butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, ethylene-acrylic acid copolymer, or (Na ⁺ ) Ion-crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na ⁺ ) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na ⁺ ) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl methacrylate copolymer or (Na ⁺ ) An ionic cross-linked product.
[0043]
The negative electrode current collector used in the present invention may be anything as long as it is an electronic conductor that does not cause a chemical change in the constructed battery. For example, in addition to stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, conductive resin, etc., materials obtained by treating the surface of copper or stainless steel with carbon, nickel, or titanium are used. In particular, copper or a copper alloy is preferable. The surface of these materials can be oxidized and used. Further, it is desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment. As the shape, a film, a sheet, a net, a punched product, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like are used in addition to the foil. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.
[0044]
As the positive electrode material used in the present invention, a lithium-containing or non-containing compound can be used. For example, Li _x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ , Li _x MnO ₂ , Li _x Co _y Ni _1-y O ₂ , Li _x Co _y M _1-y O _z , Li _x Ni _1-y M _y O _z , Li _x Mn ₂ O _Four , Li _x Mn _2-y M _y O _Four (M = Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B) (where x = 0 to 1.2, y = 0 to 0.9, z = 2.0 to 2.3). Here, said x value is a value before the start of charging / discharging, and it increases / decreases by charging / discharging. However, it is also possible to use other positive electrode active materials such as transition metal chalcogenides, vanadium oxide and its lithium compound, niobium oxide and its lithium compound, conjugated polymers using organic conductive materials, and chevrel phase compounds. is there. It is also possible to use a mixture of a plurality of different positive electrode active materials. The average particle diameter of the positive electrode active material particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 μm.
[0045]
The conductive agent for positive electrode used in the present invention may be anything as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change at the charge / discharge potential of the positive electrode material used. For example, graphite such as natural graphite (flaky graphite, etc.), artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and conductive such as carbon fiber and metal fiber Conductive fibers, metal powders such as carbon fluoride, copper, nickel, aluminum, silver, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, or organic conductivity such as polyphenylene derivatives Sexual materials and the like can be included alone or as a mixture thereof. Among these conductive agents, artificial graphite, acetylene black, and nickel powder are particularly preferable. Although the addition amount of a electrically conductive agent is not specifically limited, 1 to 50 weight% is preferable and especially 1 to 30 weight% is preferable. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferable.
[0046]
The positive electrode binder used in the present invention may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Preferred binders in the present invention include, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoro Ethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, fluoride Vinylidene-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene Tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride - perfluoromethyl vinyl ether - tetrafluoroethylene copolymer, ethylene - acrylic acid copolymer or (Na ⁺ ) Ion-crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na ⁺ ) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na ⁺ ) Ionic cross-linked product, ethylene-methyl methacrylate copolymer or (Na ⁺ ) Ionic crosslinked body can be mentioned. Particularly preferred among these are polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
[0047]
The positive electrode current collector used in the present invention may be any electronic conductor that does not cause a chemical change in the charge / discharge potential of the positive electrode material used. For example, in addition to stainless steel, aluminum, titanium, carbon, conductive resin, and the like, materials obtained by treating the surface of aluminum or stainless steel with carbon or titanium are used. In particular, aluminum or an aluminum alloy is preferable. The surface of these materials can be oxidized and used. Further, it is desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment. As the shape, a film, a sheet, a net, a punched product, a lath body, a porous body, a foamed body, a fiber group, a non-woven body shaped body, and the like are used in addition to the foil. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.
[0048]
In addition to the conductive agent and the binder, a filler, a dispersant, an ion conducting agent, a pressure enhancer, and other various additives can be used for the electrode mixture. Any filler can be used as long as it is a fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, fibers such as glass and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0 to 30 weight% is preferable.
[0049]
In the configuration of the negative electrode plate and the positive electrode plate in the present invention, it is preferable that the negative electrode mixture surface is present at least on the opposite surface of the positive electrode mixture surface.
[0050]
As the separator used in the present invention, an insulating microporous thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used. Moreover, it is preferable to have a function of closing the hole at a certain temperature or higher and increasing the resistance. A sheet, a nonwoven fabric, or a woven fabric made of an olefin polymer such as polypropylene or polyethylene, or glass fiber, or the like, is used because of its resistance to organic solvents and hydrophobicity. The pore diameter of the separator is desirably in a range in which the positive and negative electrode materials, the binder, and the conductive agent detached from the electrode sheet do not permeate, for example, 0.01 to 1 μm is desirable. The thickness of the separator is generally 10 to 300 μm. The porosity is determined according to the permeability of the electrons and ions, the material, and the film pressure, but is generally preferably 30 to 80%.
[0051]
A polymer in which an organic electrolyte composed of a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent is absorbed and held in a polymer material is included in the positive electrode mixture and the negative electrode mixture, and the organic electrolyte is further absorbed and held. It is also possible to constitute a battery in which a porous separator made of is integrated with a positive electrode and a negative electrode. The polymer material is not particularly limited as long as it can absorb and retain the organic electrolyte solution, but a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is particularly preferable.
[0052]
The shape of the battery can be applied to any of a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, a square type, a large type used for an electric vehicle, and the like.
[0053]
Further, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for a portable information terminal, a portable electronic device, a small electric power storage device for home use, a motorcycle, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, etc., but is not particularly limited thereto. I don't mean.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0055]
Example 1
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical battery according to the present invention. The positive electrode plate 5 and the negative electrode plate 6 are wound into a spiral shape a plurality of times via a separator 7 and stored in the battery case 1. A positive electrode lead 5 a is drawn from the positive electrode plate 5 and connected to the sealing plate 2, and a negative electrode lead 6 a is drawn from the negative electrode plate 6 and connected to the bottom of the battery case 1. For the battery case and the lead plate, a metal or alloy having an organic electrolyte resistance and an electron conductivity can be used. For example, metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum, or alloys thereof are used. In particular, the battery case is most preferably a stainless steel plate or an Al—Mn alloy plate processed, the positive electrode lead is aluminum, and the negative electrode lead is most preferably nickel. In addition, various engineering plastics and a combination of these and a metal can be used for the battery case in order to reduce the weight. Insulating rings 8 are provided at the upper and lower portions of the electrode plate group 4, respectively. And electrolyte solution is inject | poured and a battery can is formed using a sealing board. At this time, the safety valve can be used as a sealing plate. In addition to the safety valve, various conventionally known safety elements may be provided. For example, a fuse, bimetal, PTC element, or the like is used as the overcurrent prevention element. In addition to the safety valve, as a countermeasure against the increase in the internal pressure of the battery case, a method of cutting the battery case, a method of cracking the gasket, a method of cracking the sealing plate, or a method of cutting the lead plate can be used. Further, the charger may be provided with a protection circuit incorporating a countermeasure against overcharge or overdischarge, or may be connected independently. In addition, as a measure against overcharging, a method of cutting off current by increasing the battery internal pressure can be provided. At this time, a compound for increasing the internal pressure can be contained in the mixture or the electrolyte. As a compound to increase the internal pressure, Li ₂ CO _Three , LiHCO _Three , Na ₂ CO _Three NaHCO _Three , CaCO _Three , MgCO _Three And carbonates. As a welding method for the cap, the battery case, the sheet, and the lead plate, a known method (eg, direct current or alternating current electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used. As the sealing agent for sealing, a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used.
[0056]
The negative electrode plate 6 is obtained by mixing 20% by weight of carbon powder as a conductive agent and 5% by weight of polyvinylidene fluoride resin as a binder with 75% by weight of artificial graphite powder and dispersing them in dehydrated N-methylpyrrolidinone. A slurry was prepared, applied on a negative electrode current collector made of copper foil, dried and rolled.
[0057]
On the other hand, the positive electrode plate 5 is obtained by mixing 10% by weight of carbon powder as a conductive agent and 5% by weight of polyvinylidene fluoride resin as a binder with 85% by weight of lithium cobalt oxide powder, and dispersing these in dehydrated N-methylpyrrolidinone. Thus, a slurry was prepared, applied on a positive electrode current collector made of aluminum foil, dried, and rolled.
[0058]
The produced electrode group was loaded into a battery case, and a non-aqueous electrolyte containing ketolactone as shown in (Table 1) was injected to produce a battery. The produced cylindrical lithium secondary battery has a diameter of 18 mm, a height of 65 mm, and a design capacity of 1600 mAh.
[0059]
These batteries were charged at a constant current of 1120 mA until the voltage reached 4.2 V, and then the charge / discharge cycle was repeated until the voltage reached 2.0 V at a constant current of 1120 mA. Charging / discharging was repeated up to 200 cycles, and the initial discharge capacity and the discharge capacity at the 200th cycle are shown in Table 2. Furthermore, (Table 2) shows that the same configuration is charged at a constant current of 1120 mA until it reaches 4.2 V, discharges until 2.0 V, checks the initial battery capacity, and then again The storage capacity when the battery charged to 4.2 V under the conditions was stored at 60 ° C. for 20 days and the amount of gas collected in the liquid paraffin after the storage battery was perforated. Moreover, the electrolyte solution was extracted from the battery after preservation | save, the elemental analysis was performed, and the result of having analyzed the metal ion in electrolyte solution was also written together.
[0060]
[Table 1]

[0061]
[Table 2]

[0062]
According to the present invention, as shown in (Table 2), it was revealed that a highly reliable lithium secondary battery excellent in cycle life and high-temperature storage characteristics can be obtained with very little gas generation.
[0063]
(Example 2)
A cylindrical battery was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolyte was changed to a non-aqueous electrolyte containing a cyclic ketoacetal as shown in (Table 3). Results such as discharge capacity are shown in Table 4.
[0064]
[Table 3]

[0065]
[Table 4]

[0066]
According to the present invention, as shown in (Table 2), it was revealed that a highly reliable lithium secondary battery excellent in cycle life and high-temperature storage characteristics can be obtained with very little gas generation.
[0067]
(Example 3)
A cylindrical battery was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolyte was changed to a non-aqueous electrolyte containing a cyclic hydroxyacetal as shown in (Table 5). Results such as discharge capacity are shown in Table 6.
[0068]
[Table 5]

[0069]
[Table 6]

[0070]
According to the present invention, as shown in Table 6, it was revealed that a highly reliable lithium secondary battery excellent in cycle life and high-temperature storage characteristics can be obtained with very little gas generation.
[0071]
Example 4
A cylindrical battery was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolyte was a non-aqueous electrolyte containing hydroxylactone as shown in (Table 7). Results such as discharge capacity are shown in Table 8.
[0072]
[Table 7]

[0073]
[Table 8]

[0074]
According to the present invention, as shown in (Table 8), it was revealed that a highly reliable lithium secondary battery excellent in cycle life and high-temperature storage characteristics can be obtained with very little gas generation.
[0075]
(Example 5)
A cylindrical battery was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolyte was changed to a non-aqueous electrolyte containing a cyclic borate ester as shown in (Table 9). Results such as discharge capacity are shown in Table 10.
[0076]
[Table 9]

[0077]
[Table 10]

[0078]
According to the present invention, as shown in (Table 10), it was revealed that a highly reliable lithium secondary battery excellent in cycle life and high-temperature storage characteristics can be obtained with very little gas generation.
[0079]
(Example 6)
A cylindrical battery was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolyte was changed to a non-aqueous electrolyte containing a hydroxyketo ester as shown in (Table 11). Results such as discharge capacity are shown in Table 12.
[0080]
[Table 11]

[0081]
[Table 12]

[0082]
According to the present invention, as shown in (Table 12), it was revealed that a highly reliable lithium secondary battery excellent in cycle life and high-temperature storage characteristics can be obtained with very little gas generation.
[0083]
In addition, although the positive electrode material used in the present embodiment has been described with respect to lithium cobaltate, other transition metal oxides such as lithium nickelate and lithium manganate, transition metal sulfides such as titanium disulfide and molybdenum disulfide, etc. It is clear that the same effect can be obtained even when used, and the present invention is not limited to this embodiment. Further, in this example, artificial graphite was used as the negative electrode material, but the essence of the present invention was achieved even when metallic lithium, lithium alloys and compound negative electrodes, carbon materials other than artificial graphite capable of occluding and releasing lithium, and the like were used. It is clear that the same effect can be obtained without change, and the present invention is not limited to this embodiment.
[0084]
Further, the essence of the present invention is not changed with respect to the method for manufacturing the electrode, and the present invention is not limited to this embodiment.
[0085]
In addition, the combination and mixing ratio of the electrolyte solutions used in this example, and the amount of supporting electrolyte added are not uniquely determined, and can be arbitrarily combined, mixing ratio and amount added, and in that case The same effect was obtained. Therefore, the electrolytic solution is not limited to the combinations, mixing ratios, and addition amounts listed in this example. However, the type of the supporting electrolyte needs to be selected depending on the positive electrode material to be used because of its oxidation resistance voltage.
[0086]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the transesterification reaction is extremely unlikely, that is, there is almost no generation of an alkoxide group that is a strong nucleophilic reagent, and the chemical stability of the nonaqueous electrolyte is improved. Based on the discovery of the effect of suppressing gas generation during storage at high temperatures and the deterioration of properties caused by metal elution of active materials, especially positive electrode materials, it can be used in a wide temperature range, and it has a high energy density and discharge capacity due to repeated use of batteries. Thus, a novel non-aqueous electrochemical device, that is, a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in high rate charge / discharge characteristics can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a longitudinal section of a cylindrical battery according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Battery case
2 Sealing plate
3 Insulation packing
4 plate group
5 Positive electrode plate
5a Positive lead
6 Negative electrode plate
6a Negative lead
7 Separator
8 Insulation ring

Claims

Non-aqueous solvent by dissolving a solute, ketolactone in the nonaqueous solvent, cyclic keto acetal, cyclic hydroxy acetal, hydroxy lactone, in aqueous electrochemical device for electrolyte solution containing any one or more consisting of the group of hydroxyketoester There,
The ketolactone is 5,5-dimethyl-dihydro-2,3-furanone, 5,5-dimethyl-4-methylhydro-2,3-furanone, 5,5-diethyl-dihydro-2,3-furanone, 5,5 -Any one or more of the group consisting of diethyl-4-ethylhydro-2,3-furanone and derivatives thereof,
The cyclic ketoacetal is 5,5-dimethyl-2-methoxytetrahydrofuran-3-one, 5,5-dimethyl-2-hydroxytetrahydrofuran-3-one, 5,5-diethyl-2-ethoxytetrahydrofuran-3-one Any one or more of the group consisting of 5,5-diethyl-2-hydroxytetrahydrofuran-3-one and derivatives thereof,
The cyclic hydroxyacetal is 5,5-dimethyl-3-methyl-tetrahydrofuran-2,3-diol, 5,5-dimethyl-3-methyl-2-methoxy-tetrahydrofuran-3-ol, 5,5-diethyl-3 Any one or more of the group consisting of -ethyl-tetrahydrofuran-2,3-diol, 5,5-diethyl-3-ethyl-2-ethoxy-tetrahydrofuran-3-ol and derivatives thereof;
The hydroxylactone is 4,4-dimethyl-2-hydroxy-gammabutyrolactone, 3-methyl-4,4-dimethyl-2-hydroxy-gammabutyrolactone, 4,4-diethyl-2-hydroxy-gammabutyrolactone, 3-ethyl Any one or more of the group consisting of -4,4-diethyl-2-hydroxygamma-butyrolactone and derivatives thereof, wherein the hydroxyketoester is 2-hydroxy-2-methyl-1,4-dioxo-methylvalerate, 2-hydroxy-2-methyl-1,4-dioxo-ethyl valerate, 2-hydroxy-2-ethyl-1,4-dioxo-methyl valerate, 2-hydroxy-2-ethyl-1,4-dioxo- Ethyl valerate, methyl 2-hydroxy-2-methyl-1,4-dioxo-caproate, 2-hydroxy Ethyl 2-methyl-1,4-dioxo-caproate, methyl 2-hydroxy-2-ethyl-1,4-dioxo-caproate, ethyl 2-hydroxy-2-ethyl-1,4-dioxo-caproate and An electrolyte solution for a non-aqueous electrochemical device, which is one or more selected from the group of derivatives .

Comprising at least two electrodes, a separator interposed between the two electrodes, and a nonaqueous electrolytic solution in which a solute is dissolved in a nonaqueous solvent, wherein the nonaqueous solvent includes ketolactone,
A non-aqueous electrochemical device containing any one or more of the group consisting of cyclic ketoacetal, cyclic hydroxyacetal, hydroxylactone, hydroxyketoester ,
The ketolactone is 5,5-dimethyl-dihydro-2,3-furanone, 5,5-dimethyl-4-methylhydro-2,3-furanone, 5,5-diethyl-dihydro-2,3-furanone, 5,5 -Any one or more of the group consisting of diethyl-4-ethylhydro-2,3-furanone and derivatives thereof,
The cyclic ketoacetal is 5,5-dimethyl-2-methoxytetrahydrofuran-3-one, 5,5-dimethyl-2-hydroxytetrahydrofuran-3-one, 5,5-diethyl-2-ethoxytetrahydrofuran-3-one Any one or more of the group consisting of 5,5-diethyl-2-hydroxytetrahydrofuran-3-one and derivatives thereof,
The cyclic hydroxyacetal is 5,5-dimethyl-3-methyl-tetrahydrofuran-2,3-diol, 5,5-dimethyl-3-methyl-2-methoxy-tetrahydrofuran-3-ol, 5,5-diethyl-3 Any one or more of the group consisting of -ethyl-tetrahydrofuran-2,3-diol, 5,5-diethyl-3-ethyl-2-ethoxy-tetrahydrofuran-3-ol and derivatives thereof;
The hydroxylactone is 4,4-dimethyl-2-hydroxy-gammabutyrolactone, 3-methyl-4,4-dimethyl-2-hydroxy-gammabutyrolactone, 4,4-diethyl-2-hydroxy-gammabutyrolactone, 3-ethyl Any one or more of the group consisting of -4,4-diethyl-2-hydroxygamma-butyrolactone and derivatives thereof, wherein the hydroxyketoester is 2-hydroxy-2-methyl-1,4-dioxo-methylvalerate, 2-hydroxy-2-methyl-1,4-dioxo-ethyl valerate, 2-hydroxy-2-ethyl-1,4-dioxo-methyl valerate, 2-hydroxy-2-ethyl-1,4-dioxo- Ethyl valerate, methyl 2-hydroxy-2-methyl-1,4-dioxo-caproate, 2-hydroxy Ethyl 2-methyl-1,4-dioxo-caproate, methyl 2-hydroxy-2-ethyl-1,4-dioxo-caproate, ethyl 2-hydroxy-2-ethyl-1,4-dioxo-caproate and An electrolyte solution for a non-aqueous electrochemical device, which is one or more selected from the group of derivatives .