JPH10214584A - 電気的特性解析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の課題は、セラミックスの微小領域の電
気的特性を測定する装置に関し、測定する場所を直接観
測でき、かつ対象となる試料には特に加工する必要のな
い簡便で正確な解析装置を提供することである。 【解決手段】走査型電子顕微鏡を基体とし、このなかに
２本以上の金属性のマイクロ探針を装着させ、これを精
度良く作動させる機構が具備されている装置により、解
決できる。 【効果】セラミックスの微細領域の電気的特性を正しく
把握できるので、この知見を基に高特性なセラミックス
の開発に結び付く。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックスの電
気的特性を測定する装置に関連して、特に粒界や微細結
晶粒内、接合部界面といった微小領域における電気的特
性を解析するのに好適な装置を提供する。

【０００２】

【従来の技術】一般にセラミックスは数〜数十μmの大
きさを持つ結晶粒の固まりであり、その組織中には結晶
粒の他に粒界や粒界相、異種結晶粒の界面、不純物の析
出相などが含まれている。そのため組織としてきわめて
不均一になっていることが特徴である。導電性や誘電性
あるいは圧電性を示す機能性セラミックスにおいて、そ
の電気的特性は、主結晶粒子の性質の他にこれら不均一
な領域の性質を全て包含した形で決定される。このよう
な電気的特性を制御したり、高特性化を図るためには、
セラミックスを特徴づけるこのような微小領域の電気的
特性を正しく計測し、その知見を添加成分の選択や焼結
条件の適正化といった製造プロセスにフィードバックす
ることが重要である。

【０００３】このような要求に対して、これまで一般的
によく試みられる方法に先端の曲率が２〜５μｍＲ程度
の針を、マイクロメータを有する微動ステージ上で動か
し、測定する領域を光学顕微鏡などで確認しながら、電
気的特性を評価することが知られている（アプライドサ
ーフェイスサイエンス、１（１９８７年）第３２９頁か
ら第３３３頁）。またこの際、セラミックスの表面にフ
ォトリソグラフ法でアルミニウムやその他の金属を蒸着
し、微小領域における電極とする方法も知られている
（アドバンシズインセラミックス、７（１９８１）第２
６０頁から第２７５頁）。また他の方法としては、２本
の細いタングステン線などを試料表面に直接ボンディン
グし、その間隔の電気的特性を測る方法も試みられてい
る（ジャーナルオブアプライドフィジックス、６１（１
９８７）第１５６２頁から第１５６６頁）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上で述べたような従来
技術では、結晶粒子が１００μｍ近くあり、かつ粒界や
異相などの領域が、光学顕微鏡のレベルでも明瞭に確認
できるという試料に対しては可能な方法といえる。しか
し通常のセラミックスの粒界や微小粒子の電気的特性を
測る場合の共通の問題点として、測定する場所を任意に
設定できないことが挙げられる。すなわち測定したい場
所に電気的信号を入出力するプローブ（針や金属線）を
設置しなければならないが、例えば光学顕微鏡で針先を
確認するのは困難である。またプローブ間隔を十分に近
づけられないこと、あるいは針をマイクロメータで作動
させる場合には、その近づける精度が悪いという問題が
ある。また上記従来技術においては、一般に測定は大気
中で行われるが、試料表面の汚染の程度によりデータが
系統的に得られないことも考えられる。さらに供試試料
は一般に鏡面に磨く必要があるが、そのような表面状態
にある所から粒界を見つけだすことは容易ではない。粒
界を確認しやすくするために、鏡面に磨いた試料を酸や
アルカリ溶液に漬けて、粒界部分を腐食させる方法（ケ
ミカルエッチング）がある。しかしこのような化学的処
理を経た粒界部分の特性がセラミックス本来が有してい
た物性と同じであるとは限らないという点で問題が残
る。

【０００５】フォトリソグラフにより所望の電極パター
ンを形成し、これに針を接触させ電気的特性を計測する
方法では、電極パターンを工夫することにより、１０〜
２０μｍ程度の微小距離まで電極同士を近づけることは
可能ではある。しかしこの方法では電極パターンを作製
するのに時間がかかり、また試料との密着性の問題、試
料の種類によって電極の材料も種々検討しなければなら
ず、効率が甚だ悪い。しかも測定したい領域に丁度電極
パターンが形成されることはほとんど不可能であり、任
意の場所で電気的特性を計測するという目的に必ずしも
合致しない。

【０００６】以上のように従来から知られている方法で
は、何らかの特定の条件の下では、測定可能であるが、
セラミックス一般へ拡張できる可能性は小さい。本発明
の目的は、任意の場所を特定してそこでの電気的特性
を、試料を特に加工したりせずに測定できる解析装置を
提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記のような課題に対し
て筆者等は、微小領域を直接確認できる走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）を用いて、そのなかでマイクロ探針を動か
すことを基本構想として検討した。微小領域を直接確認
するという視点では、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）も同
じであり、これを用いても構わない。しかし、ＴＥＭの
場合は試料を電子線が透過する程度まで薄くしなければ
ならないという大きな問題があり、簡便性という点で難
があると考えられる。

【０００８】マイクロ探針としては、走査型トンネル顕
微鏡（ＳＴＭ）に用いられる先端を電解研磨や機械研磨
により尖らせた金属性のワイヤを使う。金属としては、
導電性が高く、ある程度強度もあるインコネルや白金−
イリジウム合金、タングステンなどが良いが、これらに
限定するものではない。例えばステンレスやタングステ
ンの表面に酸化防止として金をコーティングしたものな
どを用いても構わない。 このような探針を少なくとも
２本以上備えた試料ステージをＳＥＭ内に設置し、これ
を試料上に接触させることにより、場所を特定しながら
電気的特性を測定できる。探針の駆動には、ＸＹＺ方向
に独立に少なくとも１μｍピッチで精度良く制御できる
ような機構であれば特に限定はない。しかし、マイクロ
メータなど手動で動かそうとすると、針の先端が振動し
任意の場所に設定できないことがある。これを防ぐため
には、圧電セラミックス素子や磁歪素子により探針を駆
動させるのが有利である。なかでも圧電セラミックス素
子を用いた場合には、磁歪素子とは異なり駆動する際に
磁場による外乱がなく、測定上きわめて好ましい。この
場合、圧電セラミックスを機能させるリード線取り出し
部は、ＳＥＭ鏡筒に付設してある。マイクロ探針を少な
くとも２本以上としたのは、１本から入力、他の１本か
ら出力を検出するためであり、例えば４本のマイクロ探
針を用いた場合、半導体の電気的測定で屡々行われる４
端子法による電気抵抗の測定も可能となる。当然装置の
基体となるＳＥＭには、これらの入出力用のコネクター
が付いている。 試料ステージには、セラミックスヒー
タや白金ヒータなどによって加熱機構を、さらに液体窒
素などの冷媒のフローによって冷却機構を併用すること
ができる。このような温度可変機構を付けることで、試
料の電気的特性の温度特性を評価できる。この場合も、
温度制御用のコネクターは、ＳＥＭに付設されている。

【０００９】基体となる装置にＳＥＭを用いることの有
利な点は、ＳＥＭに付随する豊富な検出系をそのまま、
本装置に適用できることである。まず観察対象とする領
域の化学組成の定性・定量ができるエネルギー分散型Ｘ
線分析装置（ＥＤＸ）あるいは波長分散型Ｘ線分析装置
（ＷＤＸ）を付けることができる。これによりマイクロ
探針で測定した微小領域の電気的特性と、その領域の化
学組成との同時解析とが可能になる。このことはセラミ
ックス試料中、主結晶粒子と異種結晶粒子との電気的特
性の差異を、より明確にすることにきわめて有効であ
る。本発明では、ＥＤＸあるいはＷＤＸに限定したが、
たとえば反射電子検出器（ＲＥ）、吸収電子検出器（Ａ
Ｅ）などを併用しても構わない。さらにＡＥのうち一部
を増幅して取り出す電子線誘起電流検出器（ＥＢＩＣ）
を併用することも可能である。

【００１０】試料をＳＥＭという真空系に入れることに
よって、試料表面の大気による汚染は防止できる。しか
し、前もってこの汚染層を除去したい場合には真空中で
行うことが可能である。その方法としては、アルゴンイ
オン銃による表面スパッタリング、真空放電による表面
洗浄などがある。特にアルゴンイオン銃を用いた場合に
は、マイクロ探針で特定した領域の汚染層除去を選択的
に行うことができ有効な方法となる。

【００１１】なお本発明では、マイクロ探針を直接試料
に接触させ電極としているが、試料上にあらかじめ金や
アルミニウム他の金属で形成された電極がある場合、そ
の電極にマイクロ探針を接触させて、電極間の電気的特
性を測定することも当然可能である。以下、本発明を具
体的実施例により詳細に述べる。

【００１２】

【発明の実施の形態】

［実施例１］図１に解析装置の概要図を示す。数μm程
度の結晶粒径を確認するためにＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）１（タングステンフィラメント、加速電圧0.3〜25k
V、真空度10^-3Pa）を母体としている。ＳＥＭの試料ス
テージ４に最小１μｍピッチで駆動できるマイクロ短針
（先端：１μｍＲ以下）を２本設置し、リ−ド線を取り
出し電圧電流測定回路に接続してある。ＳＥＭにはエネ
ルギ−分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：検出元素Ｆ〜Ｕ）
を付け、測定領域の元素分析が可能である。

【００１３】装置の詳細を以下に述べる。試料ステ−ジ
４に組み込める試料ホルダーにＰｔ−Ｉｒ製のマイクロ
探針２（長さ：１０ｍ，０．３φ、片端を電解研磨でお
よそ０．１μｍＲに調製）を２本設置し、このマイクロ
探針をＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）圧電セラミック
ス３によりＸＹＺ方向に駆動させるリード線をＳＥＭに
取付け、駆動回路６を形成した。同時にマイクロ探針か
らは信号入出力用のリード線を取り出し、ＳＥＭ外部に
用意した電気的特性を調べる計器５に接続した。なお、
圧電セラミックスを駆動させるための最大電圧は４００
Ｖであり、ＸＹＺ方向のピッチはＰＺＴセラミックスに
かける周波数で切り替えられ、最小１μｍである。

【００１４】マイクロ探針２、各種リード線を取り付け
た上記試料ホルダーをＳＥＭの試料ステージ４にセット
した。適当な大きさのセラミックス試料を試料ホルダー
に貼り付け、試料表面にマイクロ探針２を目視で近づけ
た。その後、ＳＥＭ１を真空排気し、電子線を発生さ
せ、試料およびマイクロ探針先端を確認する作業を行っ
た。この際、試料およびマイクロ探針の粗動はＳＥＭ試
料ステージに付いているマイクロメーターで行い、観測
する領域を決めた後、マイクロ探針２を観測領域の任意
の位置に微調整するのは、ＰＺＴセラミックス３を駆動
させることで行った。またセラミックス試料は、試料ホ
ルダーとは電気的に絶縁してある。したがって、セラミ
ックス試料表面のチャージアップを防ぐアース線に相当
するものは、マイクロ探針２になっている。

【００１５】図２にマイクロ探針先端が、セラミックス
試料（ＺｎＯバリスタ）に載っている所を示す。図では
先端間距離は約５μｍ程度であるが、さらに微調整する
ことで１μｍ程度に近づけることが可能である（マイク
ロ探針同士を接触させることも可能）。このようにＳＥ
Ｍにより試料の状態を確認しながら、マイクロ探針で特
定の領域の電気的特性をマイクロ探針を利用すること
で、測定できる。

【００１６】［実施例２］［実施例１］で作製した解析
装置を用いて、セラミックス微小領域の直流電圧−電流
特性を計測した。試料はＺｎＯにＢｉ，Ｍｎ，Ｃｏ、Ｓ
ｂ酸化物をそれぞれ０．５ｍｏｌ％ずつ添加して焼結さ
せたＺｎＯバリスタである。図３に典型的なＺｎＯバリ
スタの微構造の模式図を示す。ＳＥＭで主結晶粒子７
（平均粒径はおよそ８μｍ）、粒界８および微細結晶粒
が固まって存在している場所９を確認して、マイクロ探
針を操作してそれぞれの電圧−電流特性を調べた。マイ
クロ探針間には最大±１０Ｖまで印加した。なおマイク
ロ探針間隔は２μｍと一定にした。

【００１７】図４にマイクロ探針を一つの主結晶粒子内
に置いた場合、図５には一つの粒界を挾むようにマイク
ロ探針を置いた場合の電圧−電流特性を示す。主結晶粒
では、電圧の印加に対して電流はオーミックに変化し、
また低抵抗になっている。これに対して粒界を挾んだ場
合には、ある電圧から急激に電流が流れだす非オーミッ
クな挙動となっており、バリスタ特性を示していること
が分かる。また微細結晶粒の固まりの所では１０Ｖ印加
しても電流はほとんど流れなかった。

【００１８】図６に上記試料についてマイクロ短針を測
定場所を変えて主結晶粒間の界面（一つの粒界）を挟む
ように置いたときの電圧電流特性を示す。いずれもある
電圧を越えると電流が急激に流れ始めるバリスタ特性を
示している。しかし測定場所によってその挙動は種々変
化し、特に電流が急激に流れ始める時の立上り方や、電
圧に違いが見られる。複数成分の添加は、バリスタ特性
の改善・向上に必須であるが、ミクロ組織の不均一性と
いう点では逆に助長していると考えられる。

【００１９】このように本発明による解析装置を用い
て、セラミックス微構造のなかで、場所を選択してそこ
での電圧−電流特性の測定から、場所による抵抗分布を
調べることが可能となった。

【００２０】［実施例３］［実施例１］で作製した解析
装置に、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を付
設した。ＥＤＸの検出元素はフッ素からウランまでであ
る。［実施例２］で電気的特性を測定した場所の、Ｘ線
分析を行ったところ、主結晶粒子からはＺｎとＯ、粒界
からはＺｎとＯの他にＢｉのピークが検出された。また
微細結晶粒の固まりでは、ＺｎとＯの他にＳｂやＭｎ、
Ｃｏのピークが強くなっていた。

【００２１】このように本発明による解析装置によって
測定している領域の元素分析ができるため、セラミック
ス製造プロセスへのフィードバックとなるデータを得る
ことが可能となる。ＥＤＸの替わりに波長分散型Ｘ線分
析装置（ＷＤＸ）を用いた場合でも結果は同様であっ
た。

【００２２】［実施例４］［実施例１］で作製した解析
装置の試料ホルダーに、白金ヒーターを取付け、試料の
電気的特性の温度変化を調べた。試料の温度は熱電対で
モニターし、室温から７００℃まで変化させた。マイク
ロ探針を一つの粒界を挾む格好で置き、その電圧−電流
特性を温度を変えながら［実施例２］と同じ要領で測定
した。

【００２３】試料温度を室温から上昇させていくと、電
流が急激に流れ始めるときの電圧が減少していき、同時
に非オーミック曲線の程度が弱くなり、オーミックな変
化に近づいてくる。最終的には試料温度５５０℃以上で
図４のようなオーミック特性になるのが観測された。

【００２４】［実施例５］［実施例１］で作製した解析
装置にアルゴンイオン銃（ＶＧ製）を取付け、［実施例
２］と同じくＺｎＯバリスタを試料に粒界を挾んだ形の
電圧−電流特性を調べた。なお試料はあらかじめ、大気
中に一週間放置しておいた。いろいろな粒界部分の電圧
−電流特性を調べたところ、場所によっては粒界を挾ん
だにもかかわらずオーミックな電流変化を示すところが
あった。この部分をアルゴンイオンでスパッタした（２
分間）後、再びマイクロ探針をセットし調べたところ、
非オーミックな曲線を示すようになった。このように試
料表面が汚染されている可能性があり、測定が系統的に
できない場合でも、この汚染層をＳＥＭ内で取り除くこ
とによって、より正確な測定ができる。

【００２５】

【発明の効果】本発明によるセラミックス微小領域の解
析装置を用いれば、試料中の任意の微小領域の電気的特
性を把握することが可能となる。この結果得られた知見
を、セラミックス製造プロセスへフィードバックできる
ので、セラミックスの特性を向上させることになり、そ
の産業上に与える利益は大なるものがある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による解析装置の概要を示す図

【図２】本発明による解析装置に付いているマイクロ探
針先端部の写真

【図３】ＺｎＯバリスタの微細構造を示す図

【図４】ＺｎＯバリスタの主結晶粒子内にマイクロ探針
を置いたときの電圧−電流特性を示す図

【図５】ＺｎＯバリスタの粒界を挾む形でマイクロ探針
を置いたときの電圧−電流特性を示す図

【図６】異なるＺｎＯバリスタの粒界での電圧−電流特
性を示す図

【符号の説明】

１…走査型電子顕微鏡鏡筒部、２…マイクロ探針、３…
マイクロ探針の駆動素子、４…試料ステージ、５…電気
的特性の計測器、６…マイクロ探針の駆動回路、７…主
結晶粒子、８…粒界、９…微細結晶粒の固まり

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 庄司 守孝 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】試料の電流電圧特性や誘電特性といった電
   気的特性を測定する解析装置において、少なくとも２本
   以上の金属性のマイクロ探針があり、かつ該マイクロ探
   針がＸＹＺ方向にそれぞれ少なくとも１μｍピッチで動
   くものを具備した試料台と試料の表面および該マイクロ
   探針の先端を確認できる走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）装
   置および該探針の入出力部とから構成されていることを
   特徴とする電気的特性解析装置。
2. 【請求項２】請求項１記載の電気的特性解析装置におい
   て、該走査型電子顕微鏡には、観察対象である試料微小
   部の化学組成の定性・定量分析が可能なエネルギー分散
   型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）あるいは波長分散型Ｘ線分析
   装置（ＷＤＸ）が付設されていることを特徴とする電気
   的特性解析装置。
3. 【請求項３】請求項１から請求項２記載の電気的特性解
   析装置において、該マイクロ探針の駆動系に圧電セラミ
   ックスを用いていることを特徴とする電気的特性解析装
   置。
4. 【請求項４】請求項１から請求項３記載の電気的特性解
   析装置において、該マイクロ探針を具備した試料台に温
   度可変機構が付設されていることを特徴とする電気的特
   性解析装置。
5. 【請求項５】請求項１から請求項４記載の電気的特性解
   析装置において、該走査型電子顕微鏡に試料表面の汚染
   層を除去できる機構が付設されていることを特徴とする
   電気的特性解析装置。