JPH10208744A - Battery - Google Patents

Battery

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JPH10208744A
JPH10208744A JP9015032A JP1503297A JPH10208744A JP H10208744 A JPH10208744 A JP H10208744A JP 9015032 A JP9015032 A JP 9015032A JP 1503297 A JP1503297 A JP 1503297A JP H10208744 A JPH10208744 A JP H10208744A
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JP
Japan
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lithium
group
carbonate
alloy
positive electrode
Prior art date
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Pending
Application number
JP9015032A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Michiko Igawa
享子 井川
Shigeo Tsuruoka
重雄 鶴岡
Yoshimi Komatsu
誼 小松
Shiyuuko Yamauchi
修子 山内
Masanori Yoshikawa
正則 吉川
Tadashi Muranaka
村中  廉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
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Publication of JPH10208744A publication Critical patent/JPH10208744A/en
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a battery excellent in high capacity, long life, lowering of overvoltage at the time of charging/discharging, a rate characteristic, a self-discharge characteristic and safety, etc., by using a compound oxide as a positive electrode active material of a battery which is capable of reversibly performing plural numbers of times of charging/discharging, more particularly, a secondary battery for which non-aqueous electrolyte is used. SOLUTION: As a positive electrode active material of a battery which uses a non-aqueous electrolyte including lithium salt and is capable of reversibly performing plural numbers of times of charging/discharging, a compound oxide shown by a general formula: Aw Dv Nix Aly Nz O2 (A is at least one kind selected among alkali metal; D is at least one kind selected among Mg and B; N is at least one kind selected among Si, Ca, Cu, P, In, Sn, Mo, Nb, Y, Bi, Ga; w, v, x, y, z satisfy 0.05<=w<=1.2, 0.001<=v<=0.2, 0.5<=x<=0.9, 0.1<y<=0.5, 0.001<=z<=0.02, respectively) is used. As the A, Li is preferable. As the D, a combination of Mg and B is preferable. As the N, Si, Ca or Ga is preferable.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は可逆的に複数回の充
放電が可能な電池に係り、特に非水電解液を用いた二次
電池に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a battery that can be reversibly charged and discharged a plurality of times, and more particularly to a secondary battery using a non-aqueous electrolyte.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、二次電池はパソコンや携帯電話な
どの電源として、あるいは電気自動車や電力貯蔵用の電
源として、なくてはならない重要な構成要素の一つとな
っている。
2. Description of the Related Art In recent years, secondary batteries have become one of the essential components that are indispensable as power sources for personal computers and mobile phones, or as power sources for electric vehicles and power storage.

【0003】携帯型コンピュータ(ペンコンピュータと
呼ばれるものも含む)や携帯情報端末(Personal Digita
l Assistant、あるいはPersonal Intelligent Communic
ator、あるいはハンドヘルド・コミュニケータ)といっ
た移動体通信(モービル・コンピューティング)が必要
とされる要求として、小型化,軽量化が挙げられる。し
かし、液晶表示パネルのバックライトや描画制御によっ
て消費される電力が高いことや、二次電池の容量が現状
ではまだ不十分であることなどの点から、システムのコ
ンパクト化,軽量化が難しい状況にある。
A portable computer (including a pen computer) and a personal digital assistant (Personal Digita)
l Assistant or Personal Intelligent Communic
A demand for mobile communication (mobile computing) such as an ator or a hand-held communicator includes miniaturization and weight reduction. However, it is difficult to make the system compact and lightweight because of the high power consumed by the backlight and drawing control of the liquid crystal display panel, and the fact that the capacity of the secondary battery is still insufficient at present. It is in.

【0004】さらに、地球環境問題の高まりとともに排
ガスや騒音を出さない電気自動車が関心を集めている。
しかし、現状の電池ではエネルギ密度,出力密度が低い
ことから走行距離が短い,加速性が悪い,車内のスペー
スが狭い,車体の安定性が悪いなどの問題点が生じてい
る。
[0004] Further, with the increase of global environmental problems, electric vehicles that do not emit exhaust gas and noise have attracted attention.
However, current batteries have problems such as short running distance, poor acceleration, small space in the vehicle, and poor stability of the vehicle body due to low energy density and low output density.

【0005】二次電池の中でも特に非水電解液を用いた
リチウム二次電池は、電圧が高く、かつ軽量で、高いエ
ネルギ密度が期待されることから注目されている。この
二次電池の正極材料としては、ポリアニリン,ポリアセ
ン,ポリパラフェニレンなどの導電性高分子やLix
oO2,LixNiO2,LixMn24,LixFeO2
25,Cr25,MnO2などの遷移金属の酸化物,
TiS2,MoS2 などのカルコゲナイト化合物等が代
表的である。特に特開昭55−136131号公報で開示されて
いるLixCoO2,LixNiO2等の二次電池正極はL
i金属を負極として用いた場合4V以上の起電力を有す
ることから高エネルギ密度が期待できる。しかし、これ
らは現実には実際に利用しうる容量がまだ低い、あるい
は寿命が短いなどの他、充放電時における過電圧,自己
放電特性や高温特性などの点でまだ充分な性能とは言え
ない。また、過充電時に正極活物質が発熱分解し熱暴走
を起こして、電池が発火,爆発するなど、安全性の面で
も問題があった。従来、正極の高容量化,長寿命化を達
成するため、さまざまな活物質組成が提案されている。
例えば、サイクル特性を改善するものとしては、正極活
物質に化学式LixMO2(MはCo,Ni,Fe,Mnのう
ちから選択される1種又は2種以上の元素を表わす)で
示されるリチウム含有複合酸化物を用いること(特開平
2−306022 号公報)、あるいは化学式LixyGezp
(MはCo,Ni,Mnから選ばれる1種以上の遷移金
属元素,0.9≦x≦1.3,0.8≦y≦2.0,0.0
1≦z≦0.2,2.0≦p≦4.5)で示される複合酸化
物を用いること(特開平7− 29603 号公報)が開示さ
れている。また、サイクル特性,自己放電特性を改善す
るものとしては、Axyz2(Aはアルカリ金属から
選ばれた少なくとも1種であり、Mは遷移金属であり、
NはAl,In,Snの群から選ばれた少なくとも1種
を表わし、0.05≦x≦1.10,0.85≦y≦1.0
0,0.001≦z≦0.10)で示される複合酸化物を
使用することが(特開平7−176302号公報)、また、容
量,サイクル特性を改善するものとしては、LiyNi
(1-x)x2(MはCu,Zn,Nb,Mo,Wの群か
ら選ばれる少なくとも1種の元素,0<x<1,0.9
≦y≦1.3)で示される複合酸化物を使用する(特開
平6− 283174 号公報)ことなどが開示されている。
[0005] Among secondary batteries, lithium secondary batteries using a non-aqueous electrolyte are particularly attracting attention because of their high voltage, light weight, and high energy density. As the positive electrode material of this secondary battery, conductive polymers such as polyaniline, polyacene, and polyparaphenylene, and Li x C
oO 2 , Li x NiO 2 , Li x Mn 2 O 4 , Li x FeO 2 ,
Oxides of transition metals such as V 2 O 5 , Cr 2 O 5 , MnO 2 ,
Chalcogenite compounds such as TiS 2 and MoS 2 are typical. In particular, the positive electrode of a secondary battery such as Li x CoO 2 or Li x NiO 2 disclosed in JP-A-55-136131 is L
When i-metal is used as the negative electrode, a high energy density can be expected since it has an electromotive force of 4 V or more. However, these cannot be said to have sufficient performance in terms of overvoltage at charge / discharge, self-discharge characteristics, high temperature characteristics, and the like, in addition to the fact that actually usable capacity is still low or the life is short. In addition, there is also a problem in terms of safety such that the positive electrode active material is decomposed by heat during overcharge, causing thermal runaway, and the battery ignites and explodes. Conventionally, various active material compositions have been proposed in order to achieve higher capacity and longer life of a positive electrode.
For example, an improvement in cycle characteristics is represented by a chemical formula Li x MO 2 (M represents one or more elements selected from Co, Ni, Fe, and Mn) in a positive electrode active material. Using a lithium-containing composite oxide
2-306022 JP), or the formula Li x M y Ge z O p
(M is one or more transition metal elements selected from Co, Ni and Mn, 0.9 ≦ x ≦ 1.3, 0.8 ≦ y ≦ 2.0, 0.0
The use of a composite oxide represented by 1 ≦ z ≦ 0.2, 2.0 ≦ p ≦ 4.5) is disclosed (JP-A-7-29603). Further, the cycle characteristics, as to improve the self-discharge characteristics, A x M y N z O 2 (A is at least one selected from alkali metal, M is a transition metal,
N represents at least one selected from the group consisting of Al, In, and Sn, and 0.05 ≦ x ≦ 1.10, 0.85 ≦ y ≦ 1.0.
(0.001 ≦ z ≦ 0.10) (Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 7-176302), and Li y Ni
(1-x) M x O 2 (M is at least one element selected from the group consisting of Cu, Zn, Nb, Mo and W, 0 <x <1, 0.9
≦ y ≦ 1.3) (JP-A-6-283174).

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】正極活物質に化学式L
xMO2(MはCo,Ni,Fe,Mnのうちから選択
される1種又は2種以上の元素を表わす)で示されるリ
チウム含有複合酸化物を用いる場合、サイクル寿命は改
善される。しかし、容量の面では充分な特性とは言い難
い。また、電圧が低下するなどの欠点を有する。Axy
z2(Aはアルカリ金属から選ばれた少なくとも1種
であり、Mは遷移金属であり、NはAl,In,Snの
群から選ばれた少なくとも1種を表わし、0.05≦x
≦1.10,0.85≦y≦1.00,0.001≦z≦
0.10)で示される複合酸化物を使用する場合にも同
様にサイクル寿命は改善されるが、実際に充放電に利用
しうる容量は低下するため高容量化には至らない。正極
活物質に化学式LixyGezp(MはCo,Ni,M
nから選ばれる1種以上の遷移金属元素,0.9≦x≦
1.3,0.8≦y≦2.0,0.01≦z≦0.2,2.0≦
p≦4.5)で示される複合酸化物を用いる場合、容
量,サイクル寿命の点では改善される。しかし、過充電
時の熱暴走反応を抑制することはできない。LiyNi
(1-x)x2(MはCu,Zn,Nb,Mo,Wの群か
ら選ばれる少なくとも1種の元素,0<x<1,0.9
≦y≦1.3)で示される複合酸化物を使用する場合に
も同様である。このように、二次電池用正極材料の高容
量化,長寿命化,充放電時における過電圧の低下,レー
ト特性や自己放電特性,高温特性,安全性の改善のあら
ゆる電池特性の面で有効な改善方法はあまり見出されて
いない。
The positive electrode active material has the formula L
i x MO 2 (M is Co, Ni, Fe, represents one or more elements selected from among Mn) when using a lithium-containing composite oxide represented by the cycle life is improved. However, it is hard to say that the characteristics are sufficient in terms of capacity. In addition, it has disadvantages such as a decrease in voltage. A x M y
N z O 2 (A is at least one selected from alkali metals, M is a transition metal, N is at least one selected from the group consisting of Al, In and Sn, and 0.05 ≦ x
≤ 1.10, 0.85 ≤ y ≤ 1.00, 0.001 ≤ z ≤
When the composite oxide represented by 0.10) is used, the cycle life is similarly improved, but the capacity that can be actually used for charging and discharging is reduced, so that the capacity cannot be increased. Chemical positive electrode active material formula Li x M y Ge z O p (M is Co, Ni, M
one or more transition metal elements selected from n, 0.9 ≦ x ≦
1.3, 0.8 ≦ y ≦ 2.0, 0.01 ≦ z ≦ 0.2, 2.0 ≦
When the composite oxide represented by p ≦ 4.5) is used, the capacity and the cycle life are improved. However, the thermal runaway reaction during overcharge cannot be suppressed. Li y Ni
(1-x) M x O 2 (M is at least one element selected from the group consisting of Cu, Zn, Nb, Mo and W, 0 <x <1, 0.9
The same applies to the case where a composite oxide represented by ≦ y ≦ 1.3) is used. In this way, the positive electrode material for secondary batteries is effective in all aspects of battery characteristics such as high capacity, long life, low overvoltage during charge / discharge, rate characteristics, self-discharge characteristics, high temperature characteristics, and safety improvement. Little improvement has been found.

【0007】本発明は二次電池用正極材料の電池特性の
改善を図ることを目的とする。
An object of the present invention is to improve battery characteristics of a positive electrode material for a secondary battery.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の電池および正極
は、一般式AwDvNixAlyz2(但しAはアルカ
リ金属から選ばれた少なくとも一種であり、DはMg,
Bから選ばれた少なくとも1種であり、NはSi,C
a,Cu,P,In,Sn,Mo,Nb,Y,Bi,G
aから選ばれた少なくとも1種を表わし、w,v,x,
y,zはそれぞれ0.05≦w≦1.2,0.001≦v
≦0.2,0.5≦x≦0.9,0.1<y≦0.5,0.0
01≦z≦0.2 の数を表わす)で示される複合酸化物
を用いることを特徴とする。
Battery and the positive electrode of the present invention According to an aspect of the general formula AwDvNi x Al y N z O 2 ( where A is at least one selected from an alkali metal, D is Mg,
B is at least one member selected from the group consisting of Si and C
a, Cu, P, In, Sn, Mo, Nb, Y, Bi, G
represents at least one selected from a, w, v, x,
y and z are respectively 0.05 ≦ w ≦ 1.2, 0.001 ≦ v
≦ 0.2, 0.5 ≦ x ≦ 0.9, 0.1 <y ≦ 0.5, 0.0
(Representing the number of 01 ≦ z ≦ 0.2).

【0009】本発明の新規な正極活物質は一般式AwD
vNixAlyz2で示されるものであって、Aはアル
カリ金属から選ばれた少なくとも一種、例えばLi,N
a,Kであり、中でもLiが好ましい。wの値は充電状
態,放電状態により変動し、その範囲は0.05≦w≦
1.2である。即ち、充電によりAイオンのディインタ
ーカレーションが起こりwの値は小さくなり、放電によ
りAイオンのインターカレーションが起こりwの値は大
きくなる。
The novel positive electrode active material of the present invention has the general formula AwD
vNi x Al y N z be those represented by O 2, at least one A is selected from alkali metals, for example Li, N
a and K, of which Li is preferable. The value of w varies depending on the charge state and the discharge state, and the range is 0.05 ≦ w ≦
1.2. That is, the charge causes deintercalation of A ions and the value of w decreases, and the discharge causes intercalation of A ions and increases the value of w.

【0010】また、DはMg及び、またはBを表わし、
中でもMgとBの組合せが好ましい。また、vの値は充
電,放電により変動しないが、0.001≦v≦0.2の
範囲である。vの値が0.001 未満の場合、Bあるい
はMgの効果が充分発揮されず、高容量を得るための深
い充電,深い放電におけるサイクル性が悪く、容量も低
下し、好ましくない。また、vの値が0.2 を越える場
合には単一相が得られず、容量の低い相が出現するため
容量が低下して好ましくない。
D represents Mg and / or B;
Among them, a combination of Mg and B is preferable. The value of v does not fluctuate due to charging and discharging, but is in the range of 0.001 ≦ v ≦ 0.2. When the value of v is less than 0.001, the effect of B or Mg is not sufficiently exhibited, the cycleability in deep charge and deep discharge for obtaining a high capacity is poor, and the capacity is undesirably reduced. On the other hand, if the value of v exceeds 0.2, a single phase cannot be obtained, and a phase having a low capacity appears, which is not preferable because the capacity is reduced.

【0011】また、Ni量を表わすxの値は0.5≦x
≦0.9の範囲である。xの値が0.5未満の場合、容量は
著しく低下し、好ましくない。また、xの値が0.9 を
越える場合には深い充電,深い放電におけるサイクル性
が悪く、好ましくない。
The value of x representing the amount of Ni is 0.5 ≦ x
≦ 0.9. When the value of x is less than 0.5, the capacity is significantly reduced, which is not preferable. On the other hand, when the value of x exceeds 0.9, the cyclability in deep charging and deep discharging is poor, which is not preferable.

【0012】また、Al量を表わすyの値は0.1<y
≦0.5の範囲である。yの値が0.1以下の場合、Alの
効果が充分発揮されず、深い充電,深い放電におけるサ
イクル性が悪く、また熱安定性も悪く安全性に劣ること
から好ましくない。また、yの値が0.5を越える場合
には容量が低下して好ましくない。
The value of y representing the amount of Al is 0.1 <y
≦ 0.5. If the value of y is 0.1 or less, the effect of Al is not sufficiently exerted, the cycleability in deep charge and deep discharge is poor, the thermal stability is poor, and the safety is poor. If the value of y exceeds 0.5, the capacity is undesirably reduced.

【0013】NはSi,Ca,Cu,P,In,Sn,
Mo,Nb,Y,Bi,Gaから選ばれた少なくとも1
種で、好ましくはSi,Ca,Cu,Sn,P,In,
Gaから選ばれた少なくとも1種であり、さらに好まし
くはSi,Ca,Gaから選ばれた少なくとも一種であ
る。zの値は充電状態,放電状態により変動せず、その
範囲は0.001≦z≦0.2である。zの値が0.00
1 未満の場合、上記の元素の効果が充分発揮されず、
深い充電,深い放電におけるサイクル性が悪く、また熱
安定性も悪く安全性に劣ることから好ましくない。ま
た、zの値が0.2を越える場合には充放電時における
過電圧が高く、また、単一相が得られず、容量の低い相
が出現するため容量が低下して好ましくない。
N is Si, Ca, Cu, P, In, Sn,
At least one selected from Mo, Nb, Y, Bi, and Ga
Species, preferably Si, Ca, Cu, Sn, P, In,
It is at least one selected from Ga, and more preferably at least one selected from Si, Ca, and Ga. The value of z does not change depending on the state of charge and the state of discharge, and the range is 0.001 ≦ z ≦ 0.2. The value of z is 0.00
If it is less than 1, the effects of the above elements are not sufficiently exhibited,
It is not preferable because the cycleability in deep charging and deep discharging is poor, and the thermal stability is poor and the safety is poor. On the other hand, when the value of z exceeds 0.2, the overvoltage during charging and discharging is high, and a single phase cannot be obtained, and a low-capacity phase appears.

【0014】電解液は、例えばプロピレンカーボネー
ト,プロピレンカーボネート誘導体,エチレンカーボネ
ート,ブチレンカーボネート,ビニレンカーボネート,
ガンマ−ブチルラクトン,ジメチルカーボネート,ジエ
チルカーボネート,メチルエチルカーボネート、1,2
−ジメトキシエタン,2−メチルテトラヒドロフラン,
ジメチルスルフォキシド、1,3−ジオキソラン,ホル
ムアミド,ジメチルホルムアミド,ジオキソラン,アセ
トニトリル,ニトロメタン,ギサンメチル,酢酸メチ
ル,プロピオン酸メチル,プロピオン酸エチル,リン酸
トリエステル,トリメトキシメタン,ジオキソラン誘導
体,ジエチルエーテル、1,3−プロパンサルトン,ス
ルホラン,3−メチル−2−オキサゾリジノン,テトラ
ヒドロフラン,テトラヒドロフラン誘導体,ジオキソラ
ン、1,2−ジエトキシエタン、また、これらのハロゲ
ン化物などからなる群より選ばれた少なくとも一つ以上
の非水溶媒とリチウム塩、例えばLiClO,LiB
4,LiPF6,LiCF3SO3,LiCF3CO2,L
iAsF6,LiSbF6,LiB10Cl10,LiAlC
4,LiCl,LiBr,LiI,低級脂肪族カルボ
ン酸リチウム,クロロボランリチウム,四フェニルホウ
酸リチウムなどからなる群より選ばれた少なくとも一つ
以上の塩との混合溶液、また、これらの混合溶液とポリ
マ、例えばポリアクリロニトリル,ポリエチレンオキサ
イド,ポリフッ化ビニリデン,ポリメタクリル酸メチ
ル,ヘキサフロロプロピレンからなる群より選ばれた少
なくとも一つ以上とを混合したゲル状電解液を用いるこ
とにより、本発明の正極は良好な特性を示す。
The electrolyte may be, for example, propylene carbonate, a propylene carbonate derivative, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate,
Gamma-butyl lactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2
-Dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran,
Dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, gisanemethyl, methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, diethyl ether, At least one selected from the group consisting of 1,3-propanesultone, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, tetrahydrofuran, tetrahydrofuran derivative, dioxolan, 1,2-diethoxyethane, and halides thereof. The above non-aqueous solvent and lithium salt such as LiClO 4 and LiB
F 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , L
iAsF 6 , LiSbF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiAlC
l 4 , a mixed solution of at least one salt selected from the group consisting of LiCl, LiBr, LiI, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, and the like; By using a gel electrolyte mixed with a polymer, for example, at least one selected from the group consisting of polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, and hexafluoropropylene, Shows good characteristics.

【0015】負極には、アルカリ金属,アルカリ金属を
含む合金,アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵放出でき
る物質を用いることにより、本発明の正極は良好な特性
を示す。アルカリ金属では金属Liが好ましい。アルカ
リ金属を含む合金では、リチウム−鉛合金,リチウム−
錫合金,リチウム−アルミニウム合金,リチウム−珪素
合金,リチウム−インジウム合金,リチウム−ガリウム
合金、またはこれらの複数個の組合せが好ましい。アル
カリ金属イオンを可逆的に吸蔵放出できる物質では、黒
鉛,グラファイト,炭素繊維,気相成長法炭素繊維,ピ
ッチ系炭素質材料,ニードルコークス、ポリアクリロニ
トリル系炭素繊維,カーボンブラック等カーボン材料、
これらカーボン材料、またはリチウム合金材料に、錫,
珪素,銅,アルミニウム,インジウム,ガリウム,鉛等
の酸化物またはカルコゲン化合物,周期表IIIb,IV
b,Vb 族原子を含む酸化物またはカルコゲン化合
物、またはこれらの非晶質材料を担持、またはメッキ、
または融合した複合材料,ポリアセン,ポリパラフェニ
レン,ポリアニリン,ポリアセチレン,ジスルフィド化
合物等導電性高分子材料,LixFe23,LixFe3
4,LixWO2,周期表IIIb,IVb,Vb 族原子を
含む酸化物,カルコゲン化合物、これらの非晶質材料が
好ましい。
By using an alkali metal, an alloy containing an alkali metal, and a substance capable of reversibly storing and releasing alkali metal ions for the negative electrode, the positive electrode of the present invention exhibits excellent characteristics. Among the alkali metals, metal Li is preferable. For alloys containing alkali metals, lithium-lead alloy, lithium-
A tin alloy, a lithium-aluminum alloy, a lithium-silicon alloy, a lithium-indium alloy, a lithium-gallium alloy, or a combination of a plurality of these are preferred. Materials that can reversibly store and release alkali metal ions include graphite, graphite, carbon fiber, vapor grown carbon fiber, pitch-based carbonaceous material, needle coke, polyacrylonitrile-based carbon fiber, carbon black, and other carbon materials.
To these carbon materials or lithium alloy materials, tin,
Oxides or chalcogen compounds such as silicon, copper, aluminum, indium, gallium, lead, etc., Periodic Table IIIb, IV
carrying or plating an oxide or chalcogen compound containing group b and Vb atoms, or an amorphous material thereof;
Or a fused composite material, a conductive polymer material such as polyacene, polyparaphenylene, polyaniline, polyacetylene, disulfide compound, Li x Fe 2 O 3 , Li x Fe 3
O 4 , Li x WO 2 , oxides containing group IIIb, IVb and Vb atoms, chalcogen compounds, and amorphous materials thereof are preferred.

【0016】本発明の可逆的に充放電が可能な電池の用
途は、特に限定されないが、例えばノートパソコン,ペ
ン入力パソコン,ポケットパソコン,ノート型ワープ
ロ,ポケットワープロ,電子ブックプレーヤ,携帯電
話,コードレスフォン子機,ページャ,ハンディターミ
ナル,携帯コピー,電子手帳,電卓,液晶テレビ,電気
シェーバ,電動工具,電子翻訳機,自動車電話,トラン
シーバ,音声入力機器,メモリカード,バックアップ電
源,テープレコーダ,ラジオ,ヘッドホンステレオ,携
帯プリンタ,ハンディクリーナ,ポータブルCD,ビデ
オムービ,ナビゲーションシステムなどの機器用の電源
や、冷蔵庫,エアコン,テレビ,ステレオ,温水器,オ
ーブン電子レンジ,食器洗い器,洗濯機,乾燥器,ゲー
ム機器,照明機器,玩具,ロードコンディショナ,医療
機器,自動車,電気自動車,ゴルフカート,電動カー
ト,電力貯蔵システムなどの電源として使用することが
できる。また、民生用の他、軍需用,宇宙用としても用
いることができる。
The use of the reversibly chargeable / dischargeable battery of the present invention is not particularly limited. For example, notebook personal computers, pen input personal computers, pocket personal computers, notebook word processors, pocket word processors, electronic book players, mobile phones, cordless phones Phone handset, pager, handy terminal, portable copy, electronic organizer, calculator, LCD TV, electric shaver, power tool, electronic translator, car phone, transceiver, voice input device, memory card, backup power supply, tape recorder, radio, Power supply for equipment such as headphone stereo, portable printer, handy cleaner, portable CD, video movie, navigation system, refrigerator, air conditioner, television, stereo, water heater, oven microwave oven, dishwasher, washing machine, dryer, game Equipment, lighting equipment, toys It can be used load conditioners, medical equipment, automobiles, electric automobiles, golf carts, electric cart, as a power source, such as a power storage system. It can be used not only for civilian purposes but also for military use and space.

【0017】一般式AwDvNixAlyz2(但しA
はアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種であり、D
はMg,Bから選ばれた少なくとも1種であり、NはS
i,Ca,Cu,P,In,Sn,Mo,Nb,Y,B
i,Gaから選ばれた少なくとも1種を表わし、w,
v,x,y,zはそれぞれ0.05≦w≦1.2,0.0
01≦v≦0.2,0.5≦x≦0.9,0.1<y≦0.
5,0.001≦z≦0.2 の数を表わす)で示される
複合酸化物を使用することにより、高容量化,長寿命
化,充放電時における過電圧の低下,レート特性や自己
放電特性,高温特性,安全性の改善等のあらゆる電池特
性の面で高性能化を図れる。また、本発明の電極及びこ
れを用いた電池を種々のシステムに使用することによ
り、システムのコンパクト化及び軽量化が図れる。加え
て、ハイレートでの充放電が必要なシステムへの適用が
可能となる。
[0017] Formula AwDvNi x Al y N z O 2 ( where A
Is at least one selected from alkali metals;
Is at least one selected from Mg and B, and N is S
i, Ca, Cu, P, In, Sn, Mo, Nb, Y, B
represents at least one selected from i and Ga, w,
v, x, y, and z are respectively 0.05 ≦ w ≦ 1.2, 0.0
01 ≦ v ≦ 0.2, 0.5 ≦ x ≦ 0.9, 0.1 <y ≦ 0.
5, 0.001 ≦ z ≦ 0.2) by using a composite oxide represented by the following formula: high capacity, long life, low overvoltage during charge / discharge, rate characteristics and self-discharge characteristics. Higher performance can be achieved in all battery characteristics, such as high temperature characteristics, and improved safety. In addition, by using the electrode of the present invention and a battery using the same in various systems, the system can be reduced in size and weight. In addition, it can be applied to a system that requires charging and discharging at a high rate.

【0018】具体的に本発明の作用を述べる。Alは典
型元素であるため、Niのように充放電において酸化還
元反応を起こさないため、ピラー効果により特に1C放
電のようなハイレートでの長寿命化が図れる。Mg,M
o,Cu,Al,Ca,Si,Gaは正極活物質の電気
伝導性を高める作用があるため、充放電時における過電
圧を低下させることができる。また、B,P,Si,A
lはNiイオンよりもイオン半径が小さいため,これら
のNiサイトへの置換により正極活物質の格子体積を収
縮させ、充電時の格子体積の膨張による崩壊を抑制して
寿命を延長させることができる。Ca,Y,Nb,A
l,Mg,Bは酸素放出能が低く、酸化物として安定に
存在するため、高温特性に優れ、かつ安全性を改善でき
る。また、Si,In,Sn,Mg,Ca,Biは主と
なる構成イオンであるNiやLiと異なる価数をとるた
め、結晶内での電子構造が変化し、電子伝導性やイオン
伝導性の向上が期待されることから、レート特性の改
善、さらには高容量化が図れる。MgはLiイオンより
もイオン半径が小さいため、これのLiサイトへの置換
により正極活物質の格子体積を収縮させ、充電時の格子
体積の膨張による崩壊を抑制して寿命を延長させること
ができる。さらにMgはLiサイトへの置換によりLi
が放出した後のピン止め効果があることから、充電末期
に起こる格子の収縮が抑制され、格子のストレスがほと
んどなく、過充電を行っても長寿命化を図れる。
The operation of the present invention will be specifically described. Since Al is a typical element, it does not cause an oxidation-reduction reaction in charge and discharge unlike Ni, so that the pillar effect can prolong the life especially at a high rate like 1C discharge. Mg, M
Since o, Cu, Al, Ca, Si, and Ga have the effect of increasing the electrical conductivity of the positive electrode active material, overvoltage during charging and discharging can be reduced. B, P, Si, A
Since l has a smaller ionic radius than Ni ions, the substitution of these Ni sites causes the lattice volume of the positive electrode active material to contract, thereby suppressing collapse due to expansion of the lattice volume during charging and extending the life. . Ca, Y, Nb, A
Since l, Mg, and B have low oxygen releasing ability and are stably present as oxides, they have excellent high-temperature characteristics and can improve safety. Since Si, In, Sn, Mg, Ca, and Bi have different valences from the main constituent ions Ni and Li, the electronic structure in the crystal changes, and the electron conductivity and ionic conductivity are changed. Since the improvement is expected, the rate characteristics can be improved and the capacity can be increased. Since Mg has a smaller ionic radius than Li ions, the substitution of the Li site with the Li ions causes the lattice volume of the positive electrode active material to contract, thereby suppressing collapse due to expansion of the lattice volume during charging and extending the life. . Further, Mg is replaced by Li
Since there is a pinning effect after the release of, the lattice shrinkage that occurs at the end of charging is suppressed, there is almost no stress on the lattice, and the life can be extended even when overcharging is performed.

【0019】本発明の一般式AwDvNixAlyz2
で示される正極活物質を使用した正極と電解液との組合
せとしてリチウム塩にLiClO4,LiBF4,LiP
6,LiCF3SO3,LiCF3CO2,LiAsF6,LiS
bF6,LiB10Cl10,LiAlCl4 ,LiCl,L
iBr,LiI,低級脂肪族カルボン酸リチウム,クロ
ロボランリチウム,四フェニルホウ酸リチウムを用いた
場合、温度特性で優れた特性を示す。特にLiBF4,L
iPF6,LiCF3SO3,LiCF3CO2のうち少なくと
も一つを用いた場合、60℃に放置しても本発明の正極
活物質中のD及びN元素の溶出が抑制されるため、高温
特性に優れた効果を発揮する。
The general formula of the present invention AwDvNi x Al y N z O 2
LiClO 4 , LiBF 4 , LiP as a combination of a positive electrode using the positive electrode active material represented by
F 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiS
bF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiCl, L
When iBr, LiI, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium chloroborane, and lithium tetraphenylborate are used, they show excellent temperature characteristics. Especially LiBF 4 , L
When at least one of iPF 6 , LiCF 3 SO 3 , and LiCF 3 CO 2 is used, elution of the D and N elements in the positive electrode active material of the present invention is suppressed even at 60 ° C. Demonstrates excellent effects in characteristics.

【0020】また、本発明の一般式AwDvNixAly
z2で示される正極活物質を使用した正極と電解液と
の組合せとして溶媒にプロピレンカーボネート,プロピ
レンカーボネート誘導体,エチレンカーボネート,ブチ
レンカーボネート,ビニレンカーボネート,ガンマ−ブ
チルラクトン,ジメチルカーボネート,ジエチルカーボ
ネート,メチルエチルカーボネート、1,2−ジメトキ
シエタン,2−メチルテトラヒドロフラン,ジメチルス
ルフォキシド、1,3−ジオキソラン,ホルムアミド,
ジメチルホルムアミド,ジオキソラン,アセトニトリ
ル,ニトロメタン,ギサンメチル,酢酸メチル,プロピ
オン酸メチル,プロピオン酸エチル,リン酸トリエステ
ル,トリメトキシメタン,ジオキソラン誘導体,ジエチ
ルエーテル、1,3−プロパンサルトン,スルホラン,
3−メチル−2−オキサゾリジノン,テトラヒドロフラ
ン,テトラヒドロフラン誘導体,ジオキソラン、1,2
−ジエトキシエタンを用いた場合、寿命特性で優れた特
性を示す。特にプロピレンカーボネート,プロピレンカ
ーボネート誘導体,エチレンカーボネート,ブチレンカ
ーボネート,ビニレンカーボネート,ガンマ−ブチルラ
クトン,ジメチルカーボネート,ジエチルカーボネー
ト,メチルエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエ
タン,2−メチルテトラヒドロフラン,ジメチルスルフ
ォキシドのうち少なくとも一つを用いた場合、本発明の
正極活物質と溶媒との不可逆な反応が抑制されるため、
寿命特性に優れた効果を発揮する。
Further, the general formula AwDvNi x Al y of the present invention is used.
N z O 2 positive electrode and propylene carbonate as a combination solvent of an electrolytic solution using a cathode active material represented by, propylene carbonate derivatives, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, gamma - butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, Methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolan, formamide,
Dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, gisanemethyl, methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, diethyl ether, 1,3-propane sultone, sulfolane,
3-methyl-2-oxazolidinone, tetrahydrofuran, tetrahydrofuran derivative, dioxolan, 1,2
-When diethoxyethane is used, it exhibits excellent life characteristics. In particular, among propylene carbonate, propylene carbonate derivatives, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, gamma-butyl lactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, and dimethyl sulfoxide When at least one is used, the irreversible reaction between the positive electrode active material of the present invention and the solvent is suppressed,
Exhibits excellent effects on life characteristics.

【0021】さらに、本発明の一般式AwDvNix
yz2で示される正極活物質を使用した正極と電解
液との組合せとして溶媒に上記溶媒のハロゲン化物を含
むことにより、安全性は著しく改善される。特にプロピ
レンカーボネート,プロピレンカーボネート誘導体,エ
チレンカーボネート,ブチレンカーボネート,ビニレン
カーボネート,ガンマ−ブチルラクトン,ジメチルカー
ボネート,ジエチルカーボネート,メチルエチルカーボ
ネート、1,2−ジメトキシエタン,2−メチルテトラ
ヒドロフラン,ジメチルスルフォキシドの一部の元素を
−F,−CF,−CF2,−CF3,−Cl,−CCl,
−CCl2,−CCl3で置き換えたもののうち少なくと
も一つを用いた場合、本発明の正極活物質と溶媒との過
充電条件下での発熱反応が抑えられ、発火の確立が著し
く低下し、高安全性を示す。
Furthermore, the general formula AwDvNi x A of the present invention
By including l y N z O positive electrode with a halide of the solvent in the solvent as a combination of an electrolytic solution using a cathode active material represented by 2, the safety is greatly improved. Particularly, propylene carbonate, propylene carbonate derivatives, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, gamma-butyl lactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide -F elemental parts, -CF, -CF 2, -CF 3 , -Cl, -CCl,
When at least one of -CCl 2 and -CCl 3 is used, an exothermic reaction between the positive electrode active material of the present invention and a solvent under overcharge conditions is suppressed, and the establishment of ignition is significantly reduced, Shows high security.

【0022】本発明の一般式AwDvNixAlyz2
で示される正極活物質を使用した正極と電解液との組合
せとして上記のリチウム塩と溶媒との混合溶液にポリア
クリロニトリル,ポリエチレンオキサイド,ポリフッ化
ビニリデン,ポリメタクリル酸メチル,ヘキサフロロプ
ロピレンからなる群より選ばれた少なくとも一つ以上と
を混合したゲル状電解液を用いた場合、本発明の正極活
物質とゲル電解液との過充電条件下での発熱反応が抑え
られ、発火の確立が著しく低下し、高安全性を示す。ま
た、本発明の正極活物質とゲル電解液と組合せでは4.
5V の高電位においても、本発明の正極活物質におい
て充電が可能であることから、高容量化が図れる。
The general formula of the present invention AwDvNi x Al y N z O 2
As a combination of a positive electrode and an electrolyte using the positive electrode active material shown in the above, a mixture of the above lithium salt and a solvent is used to form a mixture of polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, and hexafluoropropylene. When a gel electrolyte mixed with at least one selected is used, an exothermic reaction of the cathode active material of the present invention and the gel electrolyte under an overcharge condition is suppressed, and the establishment of ignition is significantly reduced. And show high security. In addition, in combination with the positive electrode active material of the present invention and the gel electrolyte, 4.
Since the positive electrode active material of the present invention can be charged even at a high potential of 5 V, a high capacity can be achieved.

【0023】本発明の一般式AwDvNixAlyz2
で示される正極活物質を使用した正極と負極との組合せ
として負極に金属Li,リチウム−鉛合金,リチウム−
錫合金,リチウム−アルミニウム合金,リチウム−珪素
合金,リチウム−インジウム合金,リチウム−ガリウム
合金,黒鉛,グラファイト,炭素繊維,気相成長法炭素
繊維,ピッチ系炭素質材料,ニードルコークス,ポリア
クリロニトリル系炭素繊維,カーボンブラックを用いた
場合、負極材料において過放電時に生成する反応物と本
発明の正極活物質とが反応しないため、寿命特性に優れ
る。
The general formula of the present invention AwDvNi x Al y N z O 2
The combination of a positive electrode and a negative electrode using the positive electrode active material represented by
Tin alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-silicon alloy, lithium-indium alloy, lithium-gallium alloy, graphite, graphite, carbon fiber, vapor grown carbon fiber, pitch-based carbonaceous material, needle coke, polyacrylonitrile-based carbon When fiber or carbon black is used, the reactant generated during overdischarge in the negative electrode material does not react with the positive electrode active material of the present invention, so that the life characteristics are excellent.

【0024】上記のカーボン材料に,珪素,銅,アルミ
ニウム,インジウム,ガリウム,鉛等の金属の酸化物ま
たはカルコゲン化合物,周期表IIIb,IVb,Vb 族原
子を含む酸化物またはカルコゲン化合物、またはこれら
の非晶質材料を担持、またはメッキ、または融合した複
合材料と本発明の正極とを組合せた場合には、放電カー
ブが直線的に減少するため、残存容量が判定しやすく、
過放電になりにくいため、長寿命化する。
An oxide or chalcogen compound of a metal such as silicon, copper, aluminum, indium, gallium, or lead, an oxide or a chalcogen compound containing a Group IIIb, IVb, or Vb group atom, In the case where the positive electrode of the present invention is combined with an amorphous material-supported, plated, or fused composite material, the discharge curve decreases linearly, so that the remaining capacity can be easily determined,
The life is prolonged because overdischarge is unlikely.

【0025】また、LixFe23,LixFe34,L
xWO2 ,周期表IIIb,IVb,Vb族原子を含む酸化
物,カルコゲン化合物、これらの非晶質材料と本発明の
正極とを組合せた場合には、過放電特性に優れるため長
寿命化が図れる。
Further, Li x Fe 2 O 3 , Li x Fe 3 O 4 , L
i x WO 2, the periodic table IIIb, IVb, oxide containing Group Vb atoms, a chalcogen compound, when combined with the positive electrode, the longer life because of its excellent over discharge characteristics of these and the present invention amorphous material Can be achieved.

【0026】[0026]

【発明の実施の形態】以下具体例をあげ、本発明をさら
に詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発
明は実施例に限定されるものではない。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist of the invention.

【0027】(実施例1)正極材料として表1に示した
組成の材料を使用し、導電剤として黒鉛を結着剤として
ポリフッ化ビニリデンを重量比で88:7:5となるよ
うに秤量、らいかい機で30分混煉後、厚さ20μのア
ルミ箔の両面に塗布した。負極材料として人造黒鉛を9
3重量%、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを7重量
%調製した合剤を用い、厚さ30μの銅箔の両面に塗布
した。正負両極はプレス機で圧延成型し、端子をスポッ
ト溶接した後150℃で5時間真空乾燥した。微多孔性
ポリプロピレン製セパレータを介して正極と負極を積層
し、これを渦巻状に捲回し、アルミ製の電池缶に挿入し
た。負極端子は電池缶に、正極端子は電池蓋に溶接し
た。電解液には1molのLiPF6を1リットルのエチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液に溶
解したものを使用し、電池缶内に注液した。電池蓋をか
しめて1400mAh容量の円筒型電池を作製した。電
池は1400mAで4.2Vまで充電後、1400mA
で2.7Vまで放電する定電流充放電を行い、容量,寿
命,レート特性,過充電試験,釘刺し試験を評価した。
結果を表1に示す。
(Example 1) A material having the composition shown in Table 1 was used as a positive electrode material, and graphite was used as a conductive agent, polyvinylidene fluoride was used as a binder, and the weight ratio was 88: 7: 5. The mixture was kneaded for 30 minutes with a grinder and then applied to both sides of a 20 μm thick aluminum foil. 9 artificial graphite as negative electrode material
A mixture prepared by preparing 3% by weight and 7% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder was applied to both surfaces of a 30 μm thick copper foil. The positive and negative electrodes were roll-formed by a press, and the terminals were spot-welded and then vacuum-dried at 150 ° C. for 5 hours. A positive electrode and a negative electrode were laminated with a microporous polypropylene separator interposed therebetween, spirally wound, and inserted into an aluminum battery can. The negative electrode terminal was welded to the battery can, and the positive electrode terminal was welded to the battery lid. As an electrolytic solution, a solution prepared by dissolving 1 mol of LiPF 6 in 1 liter of a mixed solution of ethylene carbonate and diethyl carbonate was used, and the solution was injected into a battery can. The battery cover was swaged to produce a cylindrical battery having a capacity of 1400 mAh. After charging the battery to 4.2V at 1400mA, 1400mA
The battery was charged and discharged at a constant current of 2.7 V, and the capacity, life, rate characteristics, overcharge test, and nail penetration test were evaluated.
Table 1 shows the results.

【0028】[0028]

【表1】 [Table 1]

【0029】(比較例1)正極材料として表1に示す材
料を使用し、導電剤として黒鉛を結着剤としてポリフッ
化ビニリデンを重量比で88:7:5となるように秤
量、らいかい機で30分混煉後、厚さ20μのアルミ箔
の両面に塗布した。負極材料として人造黒鉛を93重量
%、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを7重量%調製
した合剤を用い、厚さ30μの銅箔の両面に塗布した。
実施例1と同様にして電池を作製した。容量,寿命,レ
ート特性,過充電試験,釘刺し試験を評価した。結果を
表2に示す。
(Comparative Example 1) Materials shown in Table 1 were used as positive electrode materials, graphite was used as a conductive agent, polyvinylidene fluoride was used as a binder, and polyvinylidene fluoride was weighed at a weight ratio of 88: 7: 5. After 30 minutes of mixing, the mixture was applied to both sides of a 20 μm thick aluminum foil. A mixture prepared by preparing 93% by weight of artificial graphite as a negative electrode material and 7% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder was applied to both surfaces of a copper foil having a thickness of 30μ.
A battery was manufactured in the same manner as in Example 1. The capacity, life, rate characteristics, overcharge test, and nail penetration test were evaluated. Table 2 shows the results.

【0030】[0030]

【表2】 [Table 2]

【0031】実施例1と比較して極端に低い特性が存在
する。
There is an extremely low characteristic as compared with the first embodiment.

【0032】[0032]

【発明の効果】本発明によれば二次電池用正極材料の電
池特性の改善を図る。
According to the present invention, the battery characteristics of the positive electrode material for a secondary battery are improved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山内 修子 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 吉川 正則 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 村中 廉 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Shuko Yamauchi 7-1-1, Omikacho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Within Hitachi Research Laboratory, Hitachi, Ltd. (72) Inventor Masanori Yoshikawa 7-1, Omikamachi, Hitachi City, Ibaraki Prefecture No. 1 Hitachi, Ltd. Hitachi Research Laboratory (72) Inventor Ren Muranaka 7-1-1, Omika-cho, Hitachi City, Ibaraki Pref.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】負極,正極,リチウム塩を含む非水電解質
からなる可逆的に複数回の充放電が可能な電池におい
て、正極活物質として、 一般式AwDvNixAlyz2(但しAはアルカリ金
属から選ばれた少なくとも一種であり、DはMg,Bか
ら選ばれた少なくとも1種であり、NはSi,Ca,C
u,P,In,Sn,Mo,Nb,Y,Bi,Gaから
選ばれた少なくとも1種を表わし、w,v,x,y,z
はそれぞれ0.05≦w≦1.2,0.001≦v≦0.2,
0.5≦x≦0.9,0.1<y≦0.5 ,0.001≦z
≦0.2の数を表わす)で示される複合酸化物を用いる
ことを特徴とする電池。
1. A negative electrode, positive electrode, the reversibly plurality of charging and discharging that can cell comprising the non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, as the positive electrode active material, the general formula AwDvNi x Al y N z O 2 ( where A Is at least one selected from alkali metals, D is at least one selected from Mg and B, and N is Si, Ca, C
u, P, In, Sn, Mo, Nb, Y, Bi, Ga represents at least one selected from w, v, x, y, z
Are 0.05 ≦ w ≦ 1.2, 0.001 ≦ v ≦ 0.2, respectively.
0.5 ≦ x ≦ 0.9, 0.1 <y ≦ 0.5, 0.001 ≦ z
(Representing a number satisfying ≦ 0.2).
【請求項2】負極として、リチウム−鉛合金,リチウム
−錫合金,リチウム−アルミニウム合金,リチウム−珪
素合金,リチウム−インジウム合金,リチウム−ガリウ
ム合金からなる群より選ばれた少なくとも一つ以上のリ
チウム合金材料、または、黒鉛,グラファイト,炭素繊
維,気相成長法炭素繊維,ピッチ系炭素質材料,ニード
ルコークス,ポリアクリロニトリル系炭素繊維,カーボ
ンブラックからなる群より選ばれた少なくとも一つ以上
のカーボン材料、及びまたは、これらカーボン材料、ま
たはリチウム合金材料に、錫,珪素,銅,アルミニウ
ム,インジウム,ガリウム,鉛の酸化物またはカルコゲ
ン化合物,周期表IIIb,IVb,Vb 族原子を含む酸化
物またはカルコゲン化合物、これらの非晶質材料を担
持、またはメッキ、または融合した材料からなる群より
選ばれた少なくとも一つ以上の複合材料、及びまたは、
ポリアセン,ポリパラフェニレン,ポリアニリン,ポリ
アセチレン,ジスルフィド化合物からなる群より選ばれ
た少なくとも一つ以上の導電性高分子材料、及びまた
は、LixFe23,LixFe34,LixWO2,周期
表IIIb,IVb,Vb 族原子を含む酸化物,カルコゲン
化合物、これらの非晶質材料からなる群より選ばれた少
なくとも一つ以上の無機材料を用いる請求項1に記載の
電池。
2. The method of claim 1, wherein the negative electrode comprises at least one lithium selected from the group consisting of a lithium-lead alloy, a lithium-tin alloy, a lithium-aluminum alloy, a lithium-silicon alloy, a lithium-indium alloy, and a lithium-gallium alloy. Alloy material or at least one carbon material selected from the group consisting of graphite, graphite, carbon fiber, vapor grown carbon fiber, pitch-based carbonaceous material, needle coke, polyacrylonitrile-based carbon fiber, and carbon black And / or oxides or chalcogen compounds of tin, silicon, copper, aluminum, indium, gallium, or lead, oxides or chalcogen compounds containing group IIIb, IVb, or Vb group atoms in these carbon materials or lithium alloy materials , Carrying or plating these amorphous materials, or At least one composite material selected from the group consisting of fused material, and or,
At least one or more conductive polymer materials selected from the group consisting of polyacene, polyparaphenylene, polyaniline, polyacetylene, and disulfide compounds, and / or Li x Fe 2 O 3 , Li x Fe 3 O 4 , and Li x WO 2. The battery according to claim 1, wherein at least one inorganic material selected from the group consisting of an oxide containing a group IIIb, IVb, and Vb group atom, a chalcogen compound, and an amorphous material thereof is used.
【請求項3】電解液として、プロピレンカーボネート,
プロピレンカーボネート誘導体,エチレンカーボネー
ト,ブチレンカーボネート,ビニレンカーボネート,ガ
ンマ−ブチルラクトン,ジメチルカーボネート,ジエチ
ルカーボネート,メチルエチルカーボネート、1,2−
ジメトキシエタン,2−メチルテトラヒドロフラン,ジ
メチルスルフォキシド、1,3−ジオキソラン,ホルム
アミド,ジメチルホルムアミド,ジオキソラン,アセト
ニトリル,ニトロメタン,ギサンメチル,酢酸メチル,
プロピオン酸メチル,プロピオン酸エチル,リン酸トリ
エステル,トリメトキシメタン,ジオキソラン誘導体,
ジエチルエーテル、1,3−プロパンサルトン,スルホ
ラン,3−メチル−2−オキサゾリジノン,テトラヒド
ロフラン,テトラヒドロフラン誘導体,ジオキソラン、
1,2−ジエトキシエタン、及びまたは、これらのハロ
ゲン化物からなる群より選ばれた少なくとも一つ以上の
非水溶媒と、LiClO4,LiBF4,LiPF6,L
iCF3SO3,LiCF3CO2,LiAsF6,LiSb
6,LiB10Cl10,LiAlCl4,LiCl, L
iBr,LiI,低級脂肪族カルボン酸リチウム,クロ
ロボランリチウム,四フェニルホウ酸リチウムからなる
群より選ばれた少なくとも一つ以上のリチウム塩との混
合溶液、及びまたは、これらの混合溶液と、ポリアクリ
ロニトリル,ポリエチレンオキサイド,ポリフッ化ビニ
リデン,ポリメタクリル酸メチル,ヘキサフロロプロピ
レンからなる群より選ばれた少なくとも一つ以上のポリ
マとを混合したゲル状電解液を用いる請求項1に記載の
電池。
3. An electrolyte comprising propylene carbonate,
Propylene carbonate derivatives, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, gamma-butyl lactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2-
Dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, gisanmethyl, methyl acetate,
Methyl propionate, ethyl propionate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative,
Diethyl ether, 1,3-propane sultone, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, tetrahydrofuran, tetrahydrofuran derivative, dioxolan,
At least one or more non-aqueous solvents selected from the group consisting of 1,2-diethoxyethane and / or their halides; and LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , L
iCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSb
F 6 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiCl, L
a mixed solution of at least one lithium salt selected from the group consisting of iBr, LiI, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium chloroborane, and lithium tetraphenylborate, and / or a mixed solution thereof, and polyacrylonitrile; The battery according to claim 1, wherein a gel electrolyte mixed with at least one polymer selected from the group consisting of polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, and hexafluoropropylene is used.
【請求項4】ノートパソコン,ペン入力パソコン,ポケ
ットパソコン,ノート型ワープロ,ポケットワープロ,
電子ブックプレーヤ,携帯電話,コードレスフォン子
機,ページャ,ハンディターミナル,携帯コピー,電子
手帳,電卓,液晶テレビ,電気シェーバ,電動工具,電
子翻訳機,自動車電話,トランシーバ,音声入力機器,
メモリカード,バックアップ電源,テープレコーダ,ラ
ジオ,ヘッドホンステレオ,携帯プリンタ,ハンディク
リーナ,ポータブルCD,ビデオムービ,ナビゲーショ
ンシステム,冷蔵庫,エアコン,テレビ,ステレオ,温
水器,オーブン電子レンジ,食器洗い器,洗濯機,乾燥
器,ゲーム機器,照明機器,玩具,ロードコンディショ
ナ,医療機器,自動車,電気自動車,ゴルフカート,電
動カート,電力貯蔵システムに使用した請求項1に記載
の電池。
4. A notebook personal computer, a pen input personal computer, a pocket personal computer, a notebook word processor, a pocket word processor,
E-book player, mobile phone, cordless phone handset, pager, handy terminal, mobile copy, electronic organizer, calculator, liquid crystal television, electric shaver, power tool, electronic translator, car phone, transceiver, voice input device,
Memory card, backup power supply, tape recorder, radio, headphone stereo, portable printer, handy cleaner, portable CD, video movie, navigation system, refrigerator, air conditioner, TV, stereo, water heater, oven microwave, dishwasher, washing machine, The battery according to claim 1, which is used in a dryer, a game device, a lighting device, a toy, a road conditioner, a medical device, an automobile, an electric vehicle, a golf cart, an electric cart, and a power storage system.
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