JPH10196349A - Heating type poisoning preventive device, catalytic device having heating type poisoning preventive layer and exhaust emission control device - Google Patents
Heating type poisoning preventive device, catalytic device having heating type poisoning preventive layer and exhaust emission control deviceInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｓｉ及びＰ（以
下、Ｓｉ等という。）による触媒成分の被毒を防止する
ための加熱型被毒防止装置若しくは加熱型被毒防止層付
触媒装置、及び加熱型排気ガス浄化装置に関する。本発
明の装置は、Ｐｔ，Ｒｈ等の貴金属を触媒成分とした自
動車用排気ガス若しくは汚泥を消化させて発生させた消
化ガス（これらを含めて「排気ガス」という。）用の浄
化装置等に広く利用される。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heating type poisoning prevention device or a catalyst device with a heating type poisoning prevention layer for preventing poisoning of a catalyst component by Si and P (hereinafter referred to as Si etc.). And a heating type exhaust gas purifying apparatus. The apparatus of the present invention is used as a purifying apparatus or the like for automobile exhaust gas using noble metals such as Pt and Rh as a catalyst component or a digestion gas generated by digesting sludge (these are referred to as “exhaust gas”). Widely used.
【０００２】[0002]
【従来の技術】公害防止を目的に使用されている自動車
用排気ガス浄化装置は、一酸化炭素、窒素酸化物等の大
気汚染物質を大幅に低減し、なおかつエンジンの出力と
燃費を低下させないため自動車用部品として定着してい
る。この排気ガス浄化装置としては、サーマルリアクタ
と触媒コンバーターとが知られているが、最近における
エンジンの燃焼系の改善による排ガス中の未燃焼成分の
希薄化に伴い触媒コンバーターが主流となっている。こ
れに使用される触媒には、セラミック製ペレット型又は
モノリス型担体に所定の触媒成分を担持させた酸化触
媒、還元触媒又は三元触媒等があり、その触媒成分とし
てはＰｔ，Ｒｈ等の貴金属が用いられている。また、産
業用エンジン（例えば下水処理等の有機汚泥を消化させ
て生成させた消化ガス用エンジン）にも、触媒コンバー
タが使用されている。2. Description of the Related Art Exhaust gas purifiers for automobiles used for the purpose of preventing pollution greatly reduce air pollutants such as carbon monoxide and nitrogen oxides and do not reduce the output and fuel efficiency of the engine. Established as automotive parts. As this exhaust gas purifying device, a thermal reactor and a catalytic converter are known, but the catalytic converter has become the mainstream in recent years as unburned components in the exhaust gas have been diluted by improving the combustion system of the engine. The catalyst used for this includes an oxidation catalyst, a reduction catalyst or a three-way catalyst in which a predetermined catalyst component is supported on a ceramic pellet-type or monolith-type carrier, and the catalyst component is a noble metal such as Pt or Rh. Is used. Catalytic converters are also used in industrial engines (for example, digestion gas engines produced by digesting organic sludge for sewage treatment or the like).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、今日において
は、自動車部品のシール材としてシリコン等が多用され
ており、またオイル中にはリンが含まれている等の理由
で、排気ガス中にシリコン（広くＳｉ成分をいう。）及
びリン（以下、「シリコン及びリン」を「Ｓｉ等」とい
う。）が混入することがある。更に、吸気エア中に大気
中に飛散している砂塵が混入し、この砂塵がエンジン内
に吸入されてシリコン源となる。従って、触媒成分であ
るＰｔ，Ｒｈ等の貴金属がこのＳｉ等により被毒されて
触媒活性が低下したり、またＳｉ等が触媒表面に付着す
ることにより貴金属触媒の表面が目詰まり状態となって
この貴金属と排気ガスとの接触が妨げられたりし易く、
このため排気ガス浄化触媒としての機能が大幅に低下す
るという問題がある。また、消化ガス用エンジンの場合
には燃料中にＳｉ等が混入していることもあり、このた
め上記と同様の問題が生じる。However, at present, silicon or the like is frequently used as a sealing material for automobile parts, and silicon is contained in exhaust gas because of the fact that oil contains phosphorus. (Wherein, the Si component is referred to broadly) and phosphorus (hereinafter, “silicon and phosphorus” are referred to as “Si or the like”) in some cases. Further, dust and dust scattered in the atmosphere is mixed into the intake air, and the dust is sucked into the engine and becomes a silicon source. Therefore, the noble metal such as Pt and Rh as a catalyst component is poisoned by the Si or the like to lower the catalytic activity, or the surface of the noble metal catalyst becomes clogged by the Si or the like adhering to the catalyst surface. The contact between this noble metal and the exhaust gas is easily hindered,
For this reason, there is a problem that the function as an exhaust gas purifying catalyst is significantly reduced. Further, in the case of a digestion gas engine, Si or the like may be mixed in the fuel, and therefore, the same problem as described above occurs.
【０００４】本発明は前記問題点を解決するものであ
り、触媒成分である貴金属がＳｉ等により被毒されるこ
とを防止して触媒性能を低下させない加熱型被毒防止装
置、加熱型被毒防止層付触媒装置、及び加熱型排気ガス
浄化装置を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems, and a heating-type poisoning prevention apparatus which prevents a noble metal as a catalyst component from being poisoned by Si or the like and does not lower the catalytic performance. It is an object of the present invention to provide a catalyst device with a prevention layer and a heating type exhaust gas purification device.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は、被毒防止に
対して種々検討した所、排気ガス中のＳｉ等に基づく貴
金属触媒の被毒を防止するためには、Ｓｉ等を含む排気
ガスが貴金属触媒と接触する前に、所定温度において、
このＳｉ等含有ガスを酸化カルシウムまたは酸化マグネ
シウムの少なくとも一方（以下、「Ｃａ／Ｍｇ酸化物」
という。）と接触させることにより（例えば、貴金属触
媒よりも排気ガスに曝される側に設けた被毒防止層、特
に好ましくは最表面被毒防止層中にＣａ／Ｍｇ酸化物を
入れることにより）、大きな被毒防止効果が得られるこ
とを見出して本発明を完成したのである。The inventor of the present invention has conducted various studies on the prevention of poisoning. To prevent the poisoning of the noble metal catalyst based on Si or the like in the exhaust gas, the exhaust gas containing Si or the like is required. Before the gas comes into contact with the noble metal catalyst, at a given temperature,
This gas containing Si or the like is converted into at least one of calcium oxide and magnesium oxide (hereinafter referred to as “Ca / Mg oxide”).
That. (For example, by putting a Ca / Mg oxide in the poisoning prevention layer provided on the side exposed to the exhaust gas rather than the noble metal catalyst, particularly preferably the outermost surface poisoning prevention layer). The inventors have found that a great poisoning prevention effect can be obtained and completed the present invention.
【０００６】即ち、第４発明の加熱型被毒防止層付触媒
装置は、セラミック製又は金属製のペレット型担体と、
該担体の表面に形成され貴金属触媒成分からなる触媒層
と、該触媒層の表面に形成されＣａ／Ｍｇ酸化物を含有
しシリコン化合物及びリン化合物を除去して上記触媒成
分の被毒を防止する被毒防止層と、からなる被毒防止層
付触媒と、上記被毒防止層付触媒を収納する触媒収納容
器と、を備え、上記触媒収納容器には、該被毒防止層を
加熱する加熱手段が設けられていることを特徴とする。
第４発明の触媒装置におけるペレット型の被毒防止層付
触媒の断面図を図１に示す。この被毒防止層付触媒は、
ペレット型の担体１１と、この担体１１の表面上に形成
され排気ガス浄化作用を有する触媒成分層１２と、この
触媒成分層１２の上に形成されＣａ／Ｍｇ酸化物を含有
しＳｉ等を除去する被毒防止層１２と、から構成され
る。That is, a catalyst device with a heating type poisoning prevention layer according to a fourth invention comprises a ceramic or metal pellet type carrier,
A catalyst layer formed of a noble metal catalyst component formed on the surface of the carrier; and a Ca / Mg oxide formed on the surface of the catalyst layer, which removes silicon compounds and phosphorus compounds to prevent poisoning of the catalyst component. An anti-poisoning layer, a catalyst with an anti-poisoning layer, and a catalyst storage container for storing the catalyst with an anti-poisoning layer, wherein the catalyst storage container has a heating unit for heating the poisoning prevention layer. Means are provided.
FIG. 1 shows a sectional view of a pellet-type catalyst with a poisoning prevention layer in the catalyst device of the fourth invention. This catalyst with a poisoning prevention layer is
A pellet-shaped carrier 11, a catalyst component layer 12 formed on the surface of the carrier 11 and having an exhaust gas purifying effect, and a Ca / Mg oxide containing Si / Mg oxide formed on the catalyst component layer 12 to remove Si and the like; And an anti-poisoning layer 12.
【０００７】第５発明の加熱型被毒防止層付触媒装置
は、第４発明における上記ペレット型担体に換えてモノ
リス型担体を用いるものであって、このモノリス型担体
の表面に設けられた触媒層と、この触媒層が設けられた
担体の全表面上に設けられた上記被毒防止層とを有す
る。また、第６発明の加熱型被毒防止層付触媒装置は、
第４発明における上記ペレット型担体に換えてモノリス
型担体を用いるものであって、このモノリス型担体の表
面に設けられた触媒層と、この触媒層が設けられた担体
のうち排気ガス導入側の一部の表面上に設けられた上記
被毒防止層とを有する。A catalyst device with a heating-type poisoning prevention layer according to a fifth invention uses a monolithic carrier in place of the pellet-type carrier in the fourth invention, and comprises a catalyst provided on the surface of the monolithic carrier. And a poisoning prevention layer provided on the entire surface of the carrier on which the catalyst layer is provided. In addition, the catalyst device with a heating-type poisoning prevention layer of the sixth invention,
A monolith-type carrier is used in place of the pellet-type carrier in the fourth invention, and a catalyst layer provided on the surface of the monolith-type carrier, and a carrier provided with this catalyst layer, on the exhaust gas introduction side. And the above-mentioned poisoning prevention layer provided on some surfaces.
【０００８】前記「担体」の形状は、ペレット型でもモ
ノリス型でもよい。またその材質も、セラミック製でも
金属製（触媒性能を有する材質を含む。）でもよく、更
にこれらの材質の表面にγ−アルミナ等の保護層を設け
たもの等でもよい。前記被毒防止層に含有される前記
「Ｃａ／Ｍｇ酸化物」は、排気ガス中に含まれるＳｉ等
が貴金属触媒に到達する前にこのＳｉ等を捕獲する役割
を果たすものである。具体的には、この被毒防止層付触
媒を所定温度において排気ガスと接触させることによ
り、排気ガス中に含まれるＳｉ等と被毒防止層中のＣａ
／Ｍｇとが反応を起こして低融点結晶を生成する。これ
により、このＣａ／Ｍｇ酸化物よりも排気ガス流の下流
側又は内側（排気ガスに曝されない側）に位置する貴金
属にはＳｉ等が到達しなくなるので、貴金属触媒の被毒
を防止することができる。The shape of the "carrier" may be a pellet type or a monolith type. The material may be made of ceramic or metal (including a material having catalytic performance), and may be a material in which a protective layer such as γ-alumina is provided on the surface of these materials. The “Ca / Mg oxide” contained in the poisoning prevention layer plays a role of capturing Si and the like contained in the exhaust gas before reaching the noble metal catalyst. Specifically, by bringing the catalyst with the poisoning prevention layer into contact with the exhaust gas at a predetermined temperature, Si etc. contained in the exhaust gas and Ca in the poisoning prevention layer are removed.
/ Mg reacts to form low melting point crystals. This prevents Si and the like from reaching the noble metal located downstream or inside the exhaust gas flow (the side not exposed to the exhaust gas) from the Ca / Mg oxide, thereby preventing poisoning of the noble metal catalyst. Can be.
【０００９】ここで、「Ｃａ／Ｍｇ酸化物を含有する被
毒防止層」とは、この被毒防止層がＭｇＯ、ＣａＯ、又
はその双方を含む酸化物のみから構成されてもよいし、
或いは、このＣａ／Ｍｇ酸化物に加えて例えばＴｉＯ2
又はＡｌ2Ｏ3等のセラミック化合物等を含む材質から構
成されてもよいという意味である。しかし、被毒防止層
がＣａ／Ｍｇ酸化物に加えてセラミック化合物をも含む
場合には、このセラミック化合物に対してＣａ／Ｍｇ酸
化物は、Ｃａ／Ｍｇ元素換算で５重量％（以下、「重量
％」を単に「％」という。）以上含有されることが好ま
しい。Ｃａ／Ｍｇ元素成分の含有量がこれ未満では、Ｓ
ｉ等との反応性が不足するため被毒防止効果が少なくな
るからである。Here, the "poisoning prevention layer containing a Ca / Mg oxide" may be such that the poisoning prevention layer is composed of only an oxide containing MgO, CaO, or both.
Alternatively, in addition to the Ca / Mg oxide, for example, TiO 2
Or, it means that it may be made of a material containing a ceramic compound such as Al 2 O 3 . However, when the poisoning prevention layer also contains a ceramic compound in addition to the Ca / Mg oxide, the Ca / Mg oxide is 5% by weight (hereinafter, referred to as “Ca / Mg element”) based on the ceramic compound. % Is simply referred to as "%"). If the content of the Ca / Mg elemental component is less than this, S
This is because the effect of preventing poisoning is reduced due to insufficient reactivity with i.
【００１０】このＣａ／Ｍｇ酸化物を所定の担体に担持
する方法は特に問わないが、例えば、所定の担体に貴金
属触媒を担持させたもの（以下、「貴金属担持担体」と
いう。）を作成し、Ｃａ／Ｍｇ酸化物の粉末に有機バイ
ンダー及び溶剤を加えた泥漿に前記貴金属担持担体を浸
すか若しくは前記貴金属担持担体にこの泥漿を吹き付け
る等の手段により前記貴金属担持担体に前記泥漿を塗布
し、次いで乾燥及び熱処理を行う方法、等が挙げられ
る。The method of supporting the Ca / Mg oxide on a predetermined carrier is not particularly limited. For example, a method in which a noble metal catalyst is supported on a predetermined carrier (hereinafter, referred to as a "noble metal supporting carrier") is prepared. Applying the slurry to the noble metal-supported carrier by, for example, immersing the noble metal-supported carrier in a slurry obtained by adding an organic binder and a solvent to a powder of Ca / Mg oxide, or spraying the slurry on the noble metal-supported carrier; Then, a method of performing drying and heat treatment, and the like can be given.
【００１１】更に、前記被毒防止層は、（ａ）所定の担
体或いは前記貴金属担持担体の表面上に直接形成させて
もよいし、（ｂ）前記貴金属担持担体の表面上に触媒成
分層を保護するための多孔性の保護層を形成させ、この
保護層上に被毒防止層を形成させてもよい。また（ｃ）
モノリス型担体の場合には、第５発明のように、触媒層
が設けられた担体の全表面上に被毒防止層を形成させて
もよいし、第６発明のように、触媒層が設けられた担体
の排気ガス流れ方向の長さのうち、排気ガス導入側に位
置する一部の表面上に形成させてもよい。ここで、「触
媒層が設けられた担体の表面」とは、触媒層が設けられ
た部分についてはこの触媒層の表面に、また触媒層が設
けられていない部分については担体表面に被毒防止層が
形成されることをいう。この被毒防止層は最表面層とし
て形成されるのが好ましいが、これに限定されるもので
はない。ただし、前記触媒層よりは表面側（即ち、排気
ガスに曝される側）に被毒防止層が形成される必要があ
る。Further, the poisoning prevention layer may be formed directly on the surface of (a) a predetermined carrier or the noble metal-carrying carrier, or (b) a catalyst component layer may be formed on the surface of the noble metal-carrying carrier. A porous protective layer for protection may be formed, and an anti-poisoning layer may be formed on this protective layer. (C)
In the case of a monolithic carrier, a poisoning prevention layer may be formed on the entire surface of the carrier provided with a catalyst layer as in the fifth invention, or a catalyst layer may be provided as in the sixth invention. The carrier may be formed on a part of the surface located on the exhaust gas introduction side of the length of the carrier in the exhaust gas flow direction. Here, "the surface of the carrier on which the catalyst layer is provided" means that the portion on which the catalyst layer is provided is on the surface of the catalyst layer, and the portion on which the catalyst layer is not provided is on the surface of the carrier. It means that a layer is formed. This poisoning prevention layer is preferably formed as the outermost surface layer, but is not limited thereto. However, a poisoning prevention layer needs to be formed on the surface side (that is, the side exposed to the exhaust gas) from the catalyst layer.
【００１２】尚、Ｓｉ等を含む排気ガスは、被毒防止層
中のＣａ／Ｍｇ元素との接触によりＳｉ等が除去された
後、貴金属触媒との接触により浄化される。このため、
被毒防止層の内側に設けられた貴金属と排気ガスとの接
触を妨げないように、即ち、この貴金属の目詰まりを防
ぐ意味で、この被毒防止層の担持量は、触媒１リットル当り
２００ｇ以下とすることが好ましい。The exhaust gas containing Si or the like is purified by the contact with a noble metal catalyst after the Si or the like is removed by contact with the Ca / Mg element in the poisoning prevention layer. For this reason,
In order not to prevent contact between the noble metal provided inside the poisoning prevention layer and the exhaust gas, that is, in order to prevent clogging of the noble metal, the carried amount of the poisoning prevention layer is 200 g per liter of the catalyst. It is preferable to set the following.
【００１３】本発明の触媒装置における前記被毒防止層
付触媒は、担体としてセラミック製モノリス型担体を用
い、更にこの担体の全面又は排気ガスの導入側の一部の
表面上であって、前記貴金属触媒成分よりも排気ガスに
曝される側に、前記Ｃａ／Ｍｇ酸化物を含む被毒防止層
が形成されているものとすることができる。この被毒防
止層が前記「一部の表面上」に形成される場合、この担
体の排気ガス導入側から担体の全長（容積）の１／１０
以上の所までの面とすることが好ましく、１／５以上の
所までの面とすることが特に好ましい。これは、貴金属
触媒成分に対するＳｉ被毒防止性能を確保するためであ
る。The catalyst with an anti-poisoning layer in the catalyst device of the present invention uses a ceramic monolithic carrier as a carrier, and further comprises the entire surface of the carrier or a part of the surface on the exhaust gas introduction side. An anti-poisoning layer containing the Ca / Mg oxide may be formed on a side of the noble metal catalyst component that is exposed to the exhaust gas. When the poisoning prevention layer is formed on the “partial surface”, 1/10 of the total length (volume) of the carrier is measured from the exhaust gas introduction side of the carrier.
The surface is preferably up to the above point, and particularly preferably up to 1/5 or more. This is to ensure the performance of preventing the noble metal catalyst component from being poisoned by Si.
【００１４】また、本発明の触媒装置における被毒防止
層付触媒（以下、本触媒という。）の他の例としては、
金属製担体を用い、その上に貴金属触媒成分、更にその
上に前記Ｃａ／Ｍｇ酸化物を含む被毒防止層を形成させ
たものが挙げられる。この金属製担体の材質は、使用条
件下において耐えられ、貴金属触媒成分等を直接に若し
くは間接的に担持可能なものであればよく、特に限定さ
れない。例えば、Ａｌの含有量が通常よりは多い耐熱性
合金等が好適に用いられる。このＡｌ含有耐熱性合金
は、これを酸化させることにより表面にＡｌ2Ｏ3を生成
させ、このＡｌ2Ｏ3上に貴金属触媒層を直接形成した
り、又はγ−Ａｌ2Ｏ3のような活性多孔質層を形成しそ
の上に貴金属触媒層を形成することもできる。また、こ
の金属製担体の形状は特に問わないが、通常は図５に示
すようなハニカム型等が用いられる。Another example of the catalyst with a poisoning prevention layer (hereinafter referred to as the present catalyst) in the catalyst device of the present invention is as follows.
Examples include a metal carrier on which a noble metal catalyst component and a poisoning prevention layer containing the Ca / Mg oxide are further formed. The material of the metal support is not particularly limited as long as it can withstand the use conditions and can directly or indirectly support the noble metal catalyst component and the like. For example, a heat-resistant alloy having a higher Al content than usual is preferably used. The Al-containing heat-resistant alloy, which was generating the Al 2 O 3 on the surface by oxidation, such as the Al 2 O 3 or forming a noble metal catalyst layer directly on, or gamma-Al 2 O 3 An active porous layer may be formed, and a noble metal catalyst layer may be formed thereon. The shape of the metal carrier is not particularly limited, but a honeycomb type as shown in FIG. 5 is usually used.
【００１５】前記本触媒における金属元素をＣａ／Ｍｇ
とするのは、他の金属元素と比べてＳｉ等との反応性が
高く、そのためＳｉ等による貴金属触媒の被毒を防止す
る効果に優れるからである。The metal element in the catalyst is Ca / Mg.
The reason is that the reactivity with Si or the like is higher than other metal elements, and therefore, the effect of preventing the noble metal catalyst from being poisoned by Si or the like is excellent.
【００１６】また、本発明の触媒装置は、被毒防止層を
加熱する「加熱手段」を備える。これは、使用時におい
て被毒防止層の温度が高い場合には上記酸化物とＳｉ等
との反応性が十分なものとなるので貴金属触媒の被毒を
防止できるが、被毒防止層の温度が比較的低い場合には
未反応のＳｉ等が触媒に付着し、その後、触媒温度の上
昇に伴ってこのＳｉ等の一部がＳｉＯ2に変化し、この
ＳｉＯ2により貴金属の目詰まりが発生して排ガス浄化
性能が低下する場合があるためである。従って、本発明
の触媒装置は、被毒防止層の温度が例えば５００℃以上
となる条件で用いることが好ましい。すなわち、本発明
の触媒装置に加熱手段を設けるのは、温度が不十分な場
合に被毒防止層が例えば５００℃以上となるように加熱
するためである。Further, the catalyst device of the present invention is provided with "heating means" for heating the poisoning prevention layer. This is because when the temperature of the poisoning prevention layer is high during use, the reactivity between the oxide and Si or the like becomes sufficient, so that the poisoning of the noble metal catalyst can be prevented. Is relatively low, unreacted Si or the like adheres to the catalyst, and thereafter, a part of the Si or the like changes to SiO 2 as the catalyst temperature rises, and the noble metal is clogged by the SiO 2 This is because the exhaust gas purification performance may be reduced. Therefore, the catalyst device of the present invention is preferably used under the condition that the temperature of the poisoning prevention layer is, for example, 500 ° C. or more. That is, the reason why the heating means is provided in the catalyst device of the present invention is to heat the poisoning prevention layer to, for example, 500 ° C. or more when the temperature is insufficient.
【００１７】そして、第４発明の被毒防止層付触媒装置
においては、上記被毒防止層付触媒を収納する「触媒収
納容器」に上記加熱手段が設けられている。この触媒収
納容器としては、例えば、筒体と該筒体の排気ガス導入
側および排気ガス導出側に取着されるハニカム状蓋体と
からなる容器が好ましく用いられる。この「筒体」及び
「蓋体」は、使用時の温度に耐えられる材質であればセ
ラミックス製でも金属製でもよい。また、触媒収納容器
に加熱手段を設ける方法としては、上記筒体の壁に発熱
用Ｐｔ線等の加熱具を内蔵させる方法、上記筒体の外周
に面ヒータ等の加熱具を配置する方法などが挙げられ
る。In the catalyst device with a poisoning prevention layer according to a fourth aspect of the present invention, the heating means is provided in a “catalyst storage container” that houses the catalyst with a poisoning prevention layer. As the catalyst storage container, for example, a container comprising a cylindrical body and a honeycomb-shaped lid is attached to the exhaust gas inlet side and exhaust gas outlet side of the tubular member is preferably used. The “cylinder” and the “lid” may be made of ceramic or metal as long as they can withstand the temperature during use. Further, as a method of providing the heating means in the catalyst storage container, a method of incorporating a heating tool such as a heating Pt wire in the wall of the cylindrical body, a method of arranging a heating tool such as a surface heater on the outer periphery of the cylindrical body, and the like Is mentioned.
【００１８】また、第５発明および第６発明の被毒防止
層付触媒層装置においては、上記加熱手段は、上記被毒
防止層付触媒に形成されるか又は上記被毒防止層付触媒
に取着される。ここで、「被毒防止層付触媒に形成され
る」とは、例えば第９発明のように、モノリス型担体の
壁に発熱用Ｐｔ線等の加熱具を内蔵させることをいう。
また、「被毒防止層付触媒に取着される」とは、例えば
第８発明のように、この被毒防止層付触媒の外周を覆う
筒体の壁に発熱用Ｐｔ線等の加熱具を内蔵させるか、あ
るいは上記筒体の外周に面ヒータ等の加熱具を配置させ
ることをいう。In the catalyst layer device with a poisoning prevention layer according to the fifth and sixth inventions, the heating means is formed on the catalyst with a poisoning prevention layer or provided on the catalyst with a poisoning prevention layer. Be attached. Here, "formed on the catalyst with an anti-poisoning layer" means that a heating tool such as a heating Pt wire is built in the wall of the monolithic carrier as in the ninth invention.
The phrase "attached to the catalyst with a poisoning prevention layer" means that a heating tool such as a heating Pt wire is provided on the wall of a cylindrical body covering the outer periphery of the catalyst with a poisoning prevention layer, as in the eighth invention. Or to arrange a heating tool such as a surface heater on the outer periphery of the cylindrical body.
【００１９】また、第１発明の加熱型被毒防止装置は、
排気ガスの浄化において、シリコン化合物およびリン化
合物による排気ガス浄化用触媒成分の被毒を防止するた
めの被毒防止装置であって、セラミック又は金属製のペ
レット型担体と、該担体上に形成されＣａ／Ｍｇ酸化物
を含有しシリコン化合物及びリン化合物を除去する被毒
防止層と、からなる被毒防止体と、上記被毒防止体を収
納する担体収納容器と、を備え、上記担体収納容器に
は、該被毒防止層を加熱する加熱手段が設けられている
ことを特徴とする。Further, the heating type poisoning prevention device of the first invention comprises:
In the purification of exhaust gas, a poisoning prevention device for preventing poisoning of a catalyst component for purifying exhaust gas by a silicon compound and a phosphorus compound, comprising a ceramic or metal pellet-type carrier, and formed on the carrier. An anti-poisoning layer comprising a Ca / Mg oxide and removing a silicon compound and a phosphorus compound; a poisoning preventive body; and a carrier storing container for storing the poisoning preventing body, wherein the carrier storing container is provided. Is provided with heating means for heating the poisoning prevention layer.
【００２０】第２発明の加熱型被毒防止装置は、第１発
明における上記ペレット型担体に換えてモノリス型担体
を用いるものであって、このモノリス型担体上に上記被
毒防止層が形成されている。The heating type poisoning prevention device of the second invention uses a monolith type carrier in place of the pellet type carrier of the first invention, and the poisoning prevention layer is formed on the monolith type carrier. ing.
【００２１】本発明の被毒防止装置における「被毒防止
体」は貴金属触媒成分が担持されないものであり、例え
ば被毒防止層をもたない従来の触媒よりも排ガス流れ上
流側にこの被毒防止体を備えた被毒防止装置を配置する
ことにより、この従来の触媒がＳｉ等により被毒して触
媒作用が低下することを防止するためのものである。即
ち、Ｓｉ等は触媒上の貴金属表面に付着して貴金属の触
媒活性を低下させ、時には表面を被覆して触媒成分が排
気ガスに接触し難くさせたり、また触媒の一部に目詰ま
りを生じさせたりする。従って、特に初期使用時の浄化
率に悪影響を及ぼすことがある。しかし、第１発明の被
毒防止装置を上流側に配置すれば、この被毒防止装置の
被毒防止層に含まれるＣａ／Ｍｇ酸化物により排ガス中
のＳｉ等が除去されるので、初期浄化率への影響が少な
くなる。The "poisoning preventive body" in the poisoning prevention apparatus of the present invention does not carry a noble metal catalyst component. For example, the poisoning prevention element is located more upstream of the exhaust gas flow than a conventional catalyst having no poisoning prevention layer. By arranging a poisoning prevention device provided with a preventive body, it is intended to prevent the conventional catalyst from being poisoned by Si or the like and reducing the catalytic action. That is, Si or the like adheres to the surface of the noble metal on the catalyst to reduce the catalytic activity of the noble metal, and sometimes coats the surface to make it difficult for the catalyst components to come into contact with the exhaust gas, and to cause clogging of a part of the catalyst. Or let it. Therefore, it may have a bad influence on the purification rate particularly at the time of initial use. However, if the poisoning prevention device of the first invention is arranged on the upstream side, Si / etc. In the exhaust gas is removed by the Ca / Mg oxide contained in the poisoning prevention layer of this poisoning prevention device, so that the initial purification is performed. The effect on the rate is reduced.
【００２２】この被毒防止装置における被毒防止体の容
積は、排気ガス浄化用触媒（コンバータ）の容積の１／
５以上を有すれば、優れた被毒防止効果が得られる。ま
た、この被毒防止体がペレット型である場合には、その
大きさを２〜５ｍｍφ程度とすることが好ましい。被毒
防止体の大きさが２ｍｍφ未満では、このペレット型の
被毒防止体の間に形成される空間が小さくなりすぎて排
気ガスの通過が困難になるためである。また、被毒防止
体の大きさが５ｍｍφを超えると、逆に空間が大きくな
りすぎてＳｉ等を除去する効果が低くなるからである。
第１〜３発明の被毒防止装置における被毒防止体の「担
体」としては、第４〜９発明の被毒防止層付触媒装置に
おける被毒防止層付触媒の担体と同様の形状及び材質の
ものを用いることができる。また、コージエライトから
なるハニカム体の表面にγ−アルミナ等のウオッシュコ
ートを施したものを用いてもよい。The volume of the poisoning prevention body in this poisoning prevention device is 1 / the volume of the exhaust gas purifying catalyst (converter).
When it has 5 or more, an excellent poisoning prevention effect can be obtained. When the poisoning prevention body is of a pellet type, its size is preferably about 2 to 5 mmφ. If the size of the poisoning preventive body is less than 2 mmφ, the space formed between the pellet-type poisoning preventive bodies becomes too small, so that the passage of exhaust gas becomes difficult. On the other hand, if the size of the poisoning prevention body exceeds 5 mmφ, the space becomes too large, and the effect of removing Si or the like is reduced.
The “carrier” of the anti-poisoning body in the anti-poisoning device of the first to third inventions is the same shape and material as the carrier of the catalyst with the anti-poisoning layer in the catalyst device with the anti-poisoning layer of the fourth to ninth inventions. Can be used. Alternatively, a honeycomb body made of cordierite having a surface coated with a wash coat such as γ-alumina may be used.
【００２３】そして、これらの担体上に形成する「被毒
防止層」としても、第４〜９発明の被毒防止層付触媒装
置における被毒防止層と同様の材質を用いることができ
る。また、担体にＣａ／Ｍｇ酸化物を担持させる方法と
しては、この担体をＣａ／Ｍｇ酸化物からなるペースト
に浸漬する等により塗布する方法等が挙げられる。この
被毒防止層の担持量は、担体１リットル当り５〜２００ｇ
（より好ましくは３０〜１５０ｇ）とすることが好まし
い。担持量が５ｇ未満では被毒防止効果が少なく、２０
０ｇを超えると厚くなりすぎて担持層そのものの剥離が
生じてしまうためである。As the "poisoning prevention layer" formed on these carriers, the same material as the poisoning prevention layer in the catalyst device with a poisoning prevention layer according to the fourth to ninth inventions can be used. Examples of a method for supporting Ca / Mg oxide on a carrier include a method of applying the carrier by immersing the carrier in a paste made of Ca / Mg oxide. The amount of the anti-poisoning layer carried is 5 to 200 g per liter of the carrier.
(More preferably 30 to 150 g). When the carrying amount is less than 5 g, the effect of preventing poisoning is small,
If it exceeds 0 g, it will be too thick and the carrier layer itself will peel off.
【００２４】更に、この被毒防止層はＣａ／Ｍｇ酸化物
に加えてセラミック化合物等を含む材質から構成されて
もよい。この場合、被毒防止層中におけるＣａ／Ｍｇ酸
化物の含有量は、他の酸化物、即ちセラミック化合物等
に対してＣａ／Ｍｇ元素換算で５％以上、好ましくは１
０％以上である。これが５％未満では、十分な被毒防止
効果を示さなくなるからである。この被毒防止体は、熱
衝撃等に十分に耐え得るものであって、且つ、排気ガス
と被毒防止層とを十分に接触させるために表面積をでき
る限り大きくしたものが好ましい。Further, the poisoning prevention layer may be made of a material containing a ceramic compound in addition to the Ca / Mg oxide. In this case, the content of Ca / Mg oxide in the poisoning prevention layer is 5% or more, preferably 1%, in terms of Ca / Mg element with respect to other oxides, that is, ceramic compounds and the like.
0% or more. If this is less than 5%, a sufficient poisoning prevention effect will not be exhibited. It is preferable that the poisoning prevention body be sufficiently resistant to thermal shock and the like, and that the surface area be as large as possible in order to sufficiently contact the exhaust gas with the poisoning prevention layer.
【００２５】第１発明の被毒防止装置における「担体収
納容器」としては、第４発明の被毒防止層付触媒装置に
おける触媒収納容器と同様のものを用いることができ
る。この担体収納容器に設けられる加熱手段について
も、第４発明と同様のものを用いればよい。また、第２
発明の被毒防止装置における「加熱手段」としては、第
５発明および第６発明の加熱手段と同様のものを用いる
ことができる。As the "carrier storage container" in the poisoning prevention device of the first invention, the same one as the catalyst storage container in the catalyst device with a poisoning prevention layer of the fourth invention can be used. As the heating means provided in the carrier storage container, the same means as in the fourth invention may be used. Also, the second
As the “heating means” in the poisoning prevention device of the invention, the same heating means as those of the fifth and sixth inventions can be used.
【００２６】また、第１０発明の排気ガス浄化装置は、
排気ガス導入側には、請求項１から３のいずれか一項に
記載の加熱型被毒防止装置を配置し、排気ガス導出側に
は、担体と該担体に担持される貴金属触媒成分とを備え
た触媒（以下、「貴金属触媒」ともいう。）を配置した
ことを特徴とする。Further, the exhaust gas purifying apparatus according to the tenth aspect of the present invention,
The heating-type poisoning prevention device according to any one of claims 1 to 3 is arranged on the exhaust gas introduction side, and the carrier and the noble metal catalyst component supported on the carrier are arranged on the exhaust gas outlet side. It is characterized in that a provided catalyst (hereinafter, also referred to as “noble metal catalyst”) is disposed.
【００２７】このような構成とすることにより、上記被
毒防止装置の被毒防止層に含まれるＣａ／Ｍｇ酸化物に
より排ガス中のＳｉ等が除去され、貴金属触媒には被毒
物質（Ｓｉ等）が除去された排気ガスが供給されるの
で、上記貴金属触媒の被毒が防止される。上記加熱型被
毒防止装置の上記被毒防止体が配置される容積は、第１
１発明のように、上記貴金属触媒の容積の１／５以上で
あることが好ましく、これにより十分な被毒防止効果が
得られる。With this configuration, Si / etc. In the exhaust gas is removed by the Ca / Mg oxide contained in the poisoning prevention layer of the above-mentioned poisoning prevention apparatus, and the noble metal catalyst contains a poisoning substance (Si or the like). ) Is supplied, the poisoning of the noble metal catalyst is prevented. The volume in which the poisoning prevention body of the heating type poisoning prevention device is disposed is the first volume.
As in the first invention, the volume is preferably 1/5 or more of the volume of the noble metal catalyst, whereby a sufficient poisoning prevention effect can be obtained.
【００２８】なお、排気ガス導出側に配置される貴金属
触媒は、排気ガス浄化作用をもつが被毒防止作用をもた
ない従来の触媒でもよいし、排気ガス浄化作用と被毒防
止作用とを有する第４〜９発明の被毒防止層付触媒装置
における被毒防止層付触媒を配置してもよい。また、排
気ガス浄化装置の他の例としては、排気ガス導入側には
第４〜９発明の被毒防止層付触媒装置における被毒防止
層付触媒を配置し、排気ガス導出側には被毒防止層をも
たない従来の触媒を配置したものとすることができる。The noble metal catalyst disposed on the exhaust gas outlet side may be a conventional catalyst having an exhaust gas purifying action but not having a poisoning preventing action, or may have an exhaust gas purifying action and a poisoning preventing action. The catalyst with a poisoning prevention layer in the catalyst device with a poisoning prevention layer according to the fourth to ninth inventions may be arranged. Further, as another example of the exhaust gas purifying device, the catalyst with a poisoning prevention layer in the catalyst device with a poisoning prevention layer of the fourth to ninth inventions is disposed on the exhaust gas introduction side, and the catalyst with the poisoning prevention layer is disposed on the exhaust gas outlet side. A conventional catalyst having no poison prevention layer can be provided.
【００２９】第１２発明の排気ガス浄化装置は、請求項
４記載の被毒防止層付ペレット型触媒装置又は請求項５
記載の被毒防止層付モノリス型触媒装置からなることを
特徴とする。例えば、上記触媒装置を所定の容器に収容
し、その内部に排気ガスを流通させてこの排気ガスを浄
化するように構成したもの等とすることができる。請求
項４〜６の触媒装置は、触媒層よりも排気ガスに曝され
る側に被毒防止層を有する。このため、この触媒装置を
用いて構成された第１２発明の排気ガス浄化装置による
と、貴金属触媒の被毒を防止することができる。According to a twelfth aspect of the present invention, there is provided an exhaust gas purifying apparatus according to the fourth aspect.
A monolithic catalyst device with a poisoning prevention layer as described above. For example, a configuration may be adopted in which the catalyst device is housed in a predetermined container and exhaust gas is circulated therein to purify the exhaust gas. The catalyst device according to claims 4 to 6 has a poisoning prevention layer on the side of the catalyst layer that is exposed to the exhaust gas. For this reason, according to the exhaust gas purifying apparatus of the twelfth invention constituted by using this catalyst device, it is possible to prevent the noble metal catalyst from being poisoned.
【００３０】また、第１３発明の排気ガス浄化装置は、
排気ガス導入側の一部の表面上に被毒防止層が形成され
た請求項６記載の被毒防止層付モノリス型触媒装置を、
上記被毒防止層の形成された側が排気ガス導入側となる
ように配置したことを特徴とする。第１３発明の排気ガ
ス浄化装置では、被毒防止層付触媒の触媒層よりも排気
ガス流れの上流側に被毒防止層が位置するようにして被
毒防止層付触媒が配置される。これにより、排気ガス中
の被毒物質（Ｓｉ等）は触媒層に到達する前に除去され
るので、貴金属触媒の被毒が防止される。Further, an exhaust gas purifying apparatus according to a thirteenth aspect of the present invention comprises:
The monolithic catalyst device with a poisoning prevention layer according to claim 6, wherein a poisoning prevention layer is formed on a part of the surface on the exhaust gas introduction side,
It is characterized in that the side on which the poisoning prevention layer is formed is arranged to be the exhaust gas introduction side. In the exhaust gas purifying apparatus of the thirteenth invention, the catalyst with the poisoning prevention layer is arranged such that the poisoning prevention layer is located on the upstream side of the exhaust gas flow from the catalyst layer of the catalyst with the poisoning prevention layer. Thus, the poisoning substances (such as Si) in the exhaust gas are removed before reaching the catalyst layer, so that the noble metal catalyst is prevented from being poisoned.
【００３１】[0031]
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
【００３２】（１）被毒防止装置の製作 表１に示すように、ＣａＯ粉末に水溶性バインダ（繊維
素グリコール酸ナトリウム）、γ−アルミナ粉末及び水
を加え、ポットミルにて粉砕混合し、Ｃａ／Ｍｇ酸化物
を含むペーストを調製した。なお、この場合１. ５μ
ｍ以下の粉末が全体の６０％以上となるように調製し
た。この粒径は自動粒度分析計（島津製作所社製）によ
り測定した。また、このペーストの液粘性はいずれも１
００ｃｐｓ以下となるように調整した。上記ペースト中
に、球状（粒径約３ｍｍ）に成形された活性アルミナよ
りなる担体（ペレット型担体）を入れ、その後取り出
し、空気を吹きつけて均一な塗膜を形成した。次いで、
１００℃にて十分に乾燥し、その後、大気中にて約５０
０〜６００℃で熱処理することにより、実験例No.１〜
３のペレット型の被毒防止体を作製した。なお、表１の
被毒防止層の欄に示す「濃度％」とは、この被毒防止層
中における、Ｃａ／Ｍｇ酸化物１００重量部に対するＣ
ａ／Ｍｇ元素換算での各Ｃａ／Ｍｇ酸化物の割合（重量
％）を示す。(1) Production of Poisoning Prevention Device As shown in Table 1, a water-soluble binder (sodium cellulose glycolate), γ-alumina powder and water were added to CaO powder, and the mixture was pulverized and mixed in a pot mill. / A paste containing Mg oxide was prepared. In this case, 1.5μ
m or less of the powder was 60% or more of the whole. The particle size was measured by an automatic particle size analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation). The liquid viscosity of this paste was 1
It was adjusted to be less than 00 cps. A carrier (pellet-type carrier) made of activated alumina formed into a spherical shape (particle diameter: about 3 mm) was put into the paste, and then taken out and blown with air to form a uniform coating film. Then
Dry thoroughly at 100 ° C and then in air
By performing heat treatment at 0 to 600 ° C., Experimental Examples No. 1 to
A No. 3 pellet-type poisoning preventive body was prepared. The "concentration%" shown in the column of the poisoning prevention layer in Table 1 refers to the C / Cg content of 100 parts by weight in the poisoning prevention layer.
The ratio (wt%) of each Ca / Mg oxide in terms of a / Mg element is shown.
【００３３】実験例No.１、２においては、加熱手段を
備えた触媒収納容器中に上記被毒防止体を充填した。こ
の触媒収納容器は、試験時における被毒防止層の温度を
約５００〜６００℃とするために、被毒防止体を加熱す
る手段としてのセラミックヒータ体（筒体）を備える。
図６に示すように、このセラミックヒータ体７は、発熱
用Ｐｔ線（加熱具）８を蛇行的に内蔵し、且つリード線
９、９を具備する円筒体（内径；１００ｍｍφ、長さ２
００ｍｍ）である。この円筒体内に上記ペレット型の被
毒防止体を多数充填した後、コージエライト製ハニカム
状蓋体を用いて円筒体の両端に蓋をする。そして、この
円筒体内中の前記ペレット内にＣＡ（Ｋ熱電対φ０．６
ｍｍ）線を挿入し、常温（即ち、非試験時）においてペ
レットが４００±２０℃に加熱されるように印加電圧を
調整した。尚、試験時には高温の排気ガスが流通される
ので、この印加電圧においてペレット温度は約５００〜
６００℃になる。In Experimental Examples Nos. 1 and 2, the above-mentioned poisoning preventive body was filled in a catalyst container provided with a heating means. This catalyst container has a ceramic heater body (tubular body) as a means for heating the poisoning prevention body in order to keep the temperature of the poisoning prevention layer at about 500 to 600 ° C. during the test.
As shown in FIG. 6, this ceramic heater body 7 has a cylindrical body (inner diameter; 100 mmφ, length 2) having a Pt wire (heating tool) 8 for heating in a meandering manner and having lead wires 9 and 9.
00 mm). After a number of the pellet-type poisoning preventive bodies are filled in the cylindrical body, both ends of the cylindrical body are covered with a cordierite honeycomb-shaped lid body. Then, CA (K thermocouple φ0.6) is contained in the pellet in the cylinder.
mm), and the applied voltage was adjusted so that the pellet was heated to 400 ± 20 ° C. at normal temperature (that is, at the time of non-test). At the time of the test, high temperature exhaust gas is circulated, so that the pellet temperature is about 500 to
It reaches 600 ° C.
【００３４】一方、実験例No.３においては実験例No.２
に用いたものと同じ被毒防止体を、発熱用Ｐｔ線８及び
リード線９をもたない点以外はセラミッヒータ体７と同
じ形状及び材質の円筒体内にそれぞれ充填した。円筒体
の両端は、実験例No.１、２と同様にコージエライト製
ハニカム状蓋体により蓋をされている。実験例No.４
は、被毒防止体に換えて被毒防止層を設けないペレット
型担体(上記被毒防止体の製造に用いたもの)を使用し
て、実験例No.３と同様に構成したものである。そし
て、実験例No.１〜４の円筒体を、それぞれその周囲を
セラミック製カオウールにて包んで所定の金属容器２Ｂ
内に収納して被毒防止装置を製作した。On the other hand, in Experimental Example No. 3, Experimental Example No. 2
The same poisoning prevention body as that used in Example 1 was filled in a cylindrical body having the same shape and material as the ceramic heater body 7 except that the heating body did not have the heating Pt wire 8 and the lead wire 9. Both ends of the cylindrical body were covered with a cordierite honeycomb-shaped lid as in Experimental Examples Nos. 1 and 2. Experimental example No.4
Is constructed in the same manner as in Experimental Example No. 3 using a pellet-type carrier having no poisoning preventive layer in place of the poisoning preventive body (the one used for producing the above poisoning preventive body). . Then, the cylindrical bodies of the experimental examples Nos. 1 to 4 are wrapped around the surroundings with ceramic kao wool, respectively, and a predetermined metal container 2B is formed.
A poisoning prevention device was manufactured by storing it inside.
【００３５】（２）浄化装置の製作 図２及び図３に示すように、円柱状に成形されたコージ
ェライトよりなるハニカム型担体（直径；約１５０ｍ
ｍ、全長；約２００ｍｍ、セル数；１平方インチ当たり
約４００個、日本特殊陶業株式会社製）１１Ａの全面
に、貴金属触媒成分としてＰｔ（０．１３％）及びＲｈ
（０．０１４％）を担持させて前記貴金属触媒成分から
なる触媒成分層１２Ａを形成させることにより、「貴金
属担持モノリス」を製作した。なお、この貴金属担持モ
ノリスは、被毒防止作用をもたない従来の触媒に相当す
る機能を有するものである。そして、図４に示すよう
に、排気ガス導入側に被毒防止装置を配置し、上記貴金
属担持モノリスを所定の容器２Ａ内に配置したものを上
記被毒防止装置よりも後方（排気ガス導出側）に配置す
ることにより、実験例No.１〜４の排気ガス浄化装置を
製作した。(2) Manufacture of Purification Device As shown in FIGS. 2 and 3, a honeycomb-shaped carrier (diameter; about 150 m) made of cordierite formed in a columnar shape.
m, total length: about 200 mm, number of cells: about 400 cells per square inch, manufactured by Nippon Special Ceramics Co., Ltd.) Pt (0.13%) as a noble metal catalyst component and Rh
(0.014%) to form a catalyst component layer 12A comprising the noble metal catalyst component, thereby producing a "noble metal-supported monolith". The noble metal-supported monolith has a function equivalent to that of a conventional catalyst having no poisoning preventing action. Then, as shown in FIG. 4, a poisoning prevention device is arranged on the exhaust gas introduction side, and the precious metal-supporting monolith is arranged in a predetermined container 2A behind the poisoning prevention device (exhaust gas outlet side). ), The exhaust gas purifying devices of Experimental Examples Nos. 1 to 4 were manufactured.
【００３６】（３）性能試験 図４に示すように、前記実験例No.１〜４の各浄化装置
を所定の位置に配設した。その後、エンジンを稼働させ
（３０００rpm ) 、エキゾーストパイプ３上のシリコ
ン注入口３１より被毒物質としてのＳｉオイルを１時間
注入（２０ｃｃ／ｈｒ）した。尚、このエキゾーストパ
イプ３上の酸素センサー導入孔３２には、排気ガス中の
酸素濃度を判定するための酸素センサーが配置されてお
り、この酸素濃度が理論空燃費の近傍に保持されるよう
にエンジンが制御されている。尚、図４及び図５におい
て、４はエキゾーストマニホールド、５はメインマフラ
ーを示す。(3) Performance Test As shown in FIG. 4, each of the purification devices of Experimental Examples Nos. 1 to 4 was disposed at a predetermined position. Thereafter, the engine was operated (3000 rpm), and Si oil as a poisoning substance was injected (20 cc / hr) from the silicon injection port 31 on the exhaust pipe 3 for 1 hour. Incidentally, an oxygen sensor for determining the oxygen concentration in the exhaust gas is disposed in the oxygen sensor introduction hole 32 on the exhaust pipe 3 so that the oxygen concentration is maintained near the stoichiometric air-fuel efficiency. The engine is being controlled. 4 and 5, reference numeral 4 denotes an exhaust manifold, and reference numeral 5 denotes a main muffler.
【００３７】上記のようにして触媒及び浄化装置を被毒
物質に曝した後、後方に配置されていた従来触媒のみを
それぞれ評価用車に付け替えて、ＬＡ４（ＨＯＴ５０
５）モード運転によりＣＯ及びＮＯx の浄化率を測定
し、その浄化性能から各触媒及び浄化装置のＳｉ被毒防
止性能を評価した。その結果を表１に示す。尚、この浄
化率は、触媒通過前のＣＯ又はＮＯx の濃度Ａ1と触媒
通過後のＣＯ又はＮＯx の濃度Ａ2を求め、以下の式に
より算出したものである。即ち、浄化率が高いほどＳｉ
被毒防止性に優れることを示す。 〔（Ａ1−Ａ2）／Ａ1〕×１００（％）After exposing the catalyst and the purifying device to the poisoning substance as described above, only the conventional catalyst disposed rearward is replaced with an evaluation vehicle, and the LA4 (HOT50) is used.
5) The purification rates of CO and NOx were measured by the mode operation, and the performance of each catalyst and the purification device for preventing Si poisoning was evaluated based on the purification performance. Table 1 shows the results. Incidentally, the purification rate, determine the concentration A 2 of CO or NOx after density A 1 and catalyst pass CO or NOx before passage through the catalyst, and is calculated by the following equation. That is, the higher the purification rate, the higher the Si
It shows excellent poisoning prevention. [(A 1 -A 2 ) / A 1 ] × 100 (%)
【００３８】[0038]
【表１】 [Table 1]
【００３９】この結果によれば、本発明品である実験例
No.１、２の浄化装置は、被毒防止層をもたない実験例
４の浄化装置に比べてＣＯ浄化率及びＮＯx 浄化率の
いずれにも優れることから、Ｓｉ被毒防止性能が高いこ
とが判る。これに対して、被毒防止層の加熱手段をもた
ない実験例No.３の浄化装置では、実験例No.１、２に比
べて被毒防止性能が劣っていた。According to the result, the experimental example which is the product of the present invention
The purification devices of Nos. 1 and 2 are superior in both the CO purification rate and the NOx purification rate as compared with the purification device of Experimental Example 4 having no poisoning prevention layer, and therefore have high Si poisoning prevention performance. I understand. On the other hand, in the purification device of Experimental Example No. 3 having no heating means for the poisoning prevention layer, the poisoning prevention performance was inferior to those of Experimental Examples Nos. 1 and 2.
【００４０】尚、本発明においては、前記具体的実施例
に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範
囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、
ペレット型担体又はモノリス型担体の形状、材質、大き
さ、セラミック製の場合の気孔率等は特に限定されな
い。例えばその形状としては、球状に限らず円柱状等の
ペレット、又は円柱形以外の角柱状等のモノリス型とす
ることもできるし、モノリス型の場合はいわゆるハニカ
ム状とすることができる。このハニカム状の場合、他端
が封止されていなくてもよいし、他端が封止されており
壁部を排気ガスが通過するような構成でもよい。その材
質としては、セラミック製でも金属製でもよいし、その
セラミック又は金属の種類も目的、用途に応じて種々選
択できる。It should be noted that the present invention is not limited to the specific embodiments described above, but can be variously modified within the scope of the present invention according to the purpose and application. That is,
The shape, material and size of the pellet type carrier or the monolith type carrier, the porosity in the case of ceramics, and the like are not particularly limited. For example, the shape is not limited to a spherical shape, and may be a monolith type such as a pellet such as a column or a prism other than a column. In the case of a monolith, it may be a so-called honeycomb shape. In the case of this honeycomb shape, the other end may not be sealed, or the other end may be sealed and the exhaust gas may pass through the wall. The material may be made of ceramic or metal, and the type of ceramic or metal can be variously selected according to the purpose and application.
【００４１】また、金属製担体若しくは金属製触媒担体
の形状としては、通常、図５に示すようなハニカム型６
とすることができる。即ち、外側円筒体６１ａと中間円
筒体６１ｂと内側円筒体６１ｃの各間に、波板が円形に
折り曲げられた形状の触媒成分等が担持される各波板部
６２ａ、６２ｂが配設された形状等とすることができ
る。尚、この円筒体は波板部と同材料で構成することも
できるし、そうでなくてもよい。そして、円筒体６１と
波板部６２との各接触点は、適宜、溶接等により接合さ
れる。更に、この円筒体の数（積層数）、折り曲げのピ
ッチ若しくは高さ、その間隔等は特に限定されない。更
に、Ｃａ／Ｍｇ酸化物層を形成する熱処理条件（加熱温
度、加熱時間、使用雰囲気等）は、化合物の種類等によ
り種々選択される。窒素雰囲気により加熱する場合は、
使用する化合物の種類によっては窒化物が少々生成する
場合もある。The shape of the metal carrier or the metal catalyst carrier is usually a honeycomb type 6 as shown in FIG.
It can be. That is, between each of the outer cylindrical body 61a, the intermediate cylindrical body 61b, and the inner cylindrical body 61c, the corrugated plate portions 62a and 62b on which a catalyst component or the like in which the corrugated plate is bent in a circular shape are provided. It can be shaped or the like. The cylindrical body may be made of the same material as the corrugated plate, or may not be made of the same material. Each contact point between the cylindrical body 61 and the corrugated plate portion 62 is appropriately joined by welding or the like. Further, the number (the number of layers) of the cylindrical bodies, the pitch or the height of the bending, the interval between them, and the like are not particularly limited. Further, heat treatment conditions (heating temperature, heating time, use atmosphere, etc.) for forming the Ca / Mg oxide layer are variously selected depending on the type of the compound. When heating in a nitrogen atmosphere,
Depending on the type of compound used, a small amount of nitride may be formed.
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明の加熱型被毒防止装置、加熱型被
毒防止層付触媒装置又はこの触媒若しくは担体を用いた
排気ガス浄化装置を用いる場合は、排気ガス中に含まれ
るＳｉ等の成分が貴金属触媒成分に達する前にこのＳｉ
等がＣａ／Ｍｇ酸化物に捕獲されるので、この触媒成分
がシリコン又はリンによる被毒又は目詰まりを起こすこ
とが少ない。従って、本発明の触媒又は通常触媒を繰り
返し使用しても、触媒性能が大幅に低下することもな
く、排気ガスの浄化性能は低下せずに長期間維持され
る。また、金属製担体又は金属製触媒担体を用いる場合
は、金属製のためヒビ割れ、破損等が少なく耐久性に優
れる。更に、被毒防止体を前方に配置し、触媒を後方に
配置する場合は、初期浄化率への影響が少なく、浄化性
能に優れる。According to the present invention, when the heating type poisoning prevention device, the catalyst device with the heating type poisoning prevention layer, or the exhaust gas purifying device using the catalyst or the carrier is used, Si or the like contained in the exhaust gas is used. Before the component reaches the noble metal catalyst component, this Si
And the like are captured by the Ca / Mg oxide, so that this catalyst component rarely causes poisoning or clogging by silicon or phosphorus. Therefore, even if the catalyst of the present invention or the normal catalyst is repeatedly used, the catalytic performance is not significantly reduced, and the exhaust gas purification performance is maintained for a long time without being reduced. Further, when a metal carrier or a metal catalyst carrier is used, it is made of metal, and therefore has little cracking, breakage and the like, and has excellent durability. Further, in the case where the poisoning prevention body is arranged at the front and the catalyst is arranged at the rear, the influence on the initial purification rate is small and the purification performance is excellent.
【図１】本発明の被毒防止層付触媒装置におけるペレッ
ト型の被毒防止層付触媒を示す断面図である。FIG. 1 is a sectional view showing a pellet-type catalyst with a poisoning prevention layer in the catalyst device with a poisoning prevention layer of the present invention.
【図２】実施例において製作された貴金属担持モノリス
を示す部分断面図である。FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing a noble metal-supported monolith manufactured in an example.
【図３】図２に示す貴金属担持モノリスの要部拡大断面
図である。FIG. 3 is an enlarged sectional view of a main part of the noble metal-supporting monolith shown in FIG. 2;
【図４】実施例の浄化装置を配設した状態を示す説明図
である。FIG. 4 is an explanatory diagram showing a state in which the purification device of the embodiment is provided.
【図５】ハニカム型金属製担体を示す正面図である。FIG. 5 is a front view showing a honeycomb-type metal carrier.
【図６】実施例において用いたセラミックヒータ体を示
す斜視図である。FIG. 6 is a perspective view showing a ceramic heater used in the embodiment.
１ 被毒防止層付触媒 １Ａ 貴金属担持モノリス １１ 担体 １２ 触媒成分層 １３ Ｃａ／Ｍｇ酸化物層 ２Ａ 金属容器 ２Ｂ 金属容器 ３ エキゾーストパイプ ３１ シリコン注入口 ３２ 酸素センサー導入孔 ４ エキゾーストマニホールド ５ メインマフラー ６ 金属製担体 ７ セラミックヒータ体（筒体） ８ 発熱用Ｐｔ線（加熱具） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Catalyst with poisoning prevention layer 1A Monolith supporting noble metal 11 Carrier 12 Catalyst component layer 13 Ca / Mg oxide layer 2A Metal container 2B Metal container 3 Exhaust pipe 31 Silicon injection port 32 Oxygen sensor introduction hole 4 Exhaust manifold 5 Main muffler 6 Metal Carrier 7 Ceramic heater body (cylindrical body) 8 Pt wire for heating (heating tool)
Claims (13)
物およびリン化合物による排気ガス浄化用触媒成分の被
毒を防止するための被毒防止装置であって、 セラミック製又は金属製のペレット型担体と、該担体上
に形成され酸化カルシウム及び酸化マグネシウムの少な
くとも一方を含有しシリコン化合物及びリン化合物を除
去する被毒防止層と、からなる被毒防止体と、 上記被毒防止体を収納する担体収納容器と、を備え、 上記担体収納容器には、該被毒防止層を加熱する加熱手
段が設けられていることを特徴とする加熱型被毒防止装
置。1. A poisoning prevention device for preventing poisoning of an exhaust gas purifying catalyst component by a silicon compound and a phosphorus compound in purifying exhaust gas, comprising: a ceramic or metal pellet type carrier; An anti-poisoning layer formed on the carrier, the anti-poisoning layer containing at least one of calcium oxide and magnesium oxide and removing silicon compounds and phosphorus compounds; and a carrier storage container for storing the anti-poisoning body. And a heating means for heating the poisoning prevention layer is provided in the carrier storage container.
物およびリン化合物による排気ガス浄化用触媒成分の被
毒を防止するための被毒防止装置であって、 セラミック製又は金属製のモノリス型担体と、該担体上
に形成され且つ酸化カルシウム及び酸化マグネシウムの
少なくとも一方を含有しシリコン化合物及びリン化合物
を除去する被毒防止層と、からなる被毒防止体と、 該被毒防止体に形成されるか又は該被毒防止体に取着さ
れて該被毒防止層を加熱する加熱手段と、を備えたこと
を特徴とする加熱型被毒防止装置。2. An apparatus for preventing poisoning of a catalyst component for purifying exhaust gas by a silicon compound and a phosphorus compound in purifying exhaust gas, comprising: a ceramic or metal monolithic carrier; An anti-poisoning layer formed on the carrier and containing at least one of calcium oxide and magnesium oxide and removing a silicon compound and a phosphorus compound; Or a heating means attached to the poisoning prevention body to heat the poisoning prevention layer.
段は、上記被毒防止体の外周を覆う筒体と、該筒体の壁
に内蔵されるか又は該筒体の外周に取着される加熱具
と、からなる請求項２記載の加熱型被毒防止装置。3. The heating means attached to the poisoning preventive body includes a cylindrical body that covers an outer periphery of the poisoning preventive body, and is built in a wall of the cylindrical body or provided on an outer periphery of the cylindrical body. The heating-type poisoning prevention device according to claim 2, comprising a heating tool attached.
媒装置であって、 セラミック製又は金属製のペレット型担体と、該担体の
表面に形成され貴金属触媒成分からなる触媒層と、該触
媒層の表面に形成され酸化カルシウム及び酸化マグネシ
ウムの少なくとも一方を含有しシリコン化合物及びリン
化合物を除去して上記触媒成分の被毒を防止する被毒防
止層と、からなる被毒防止層付触媒と、 上記被毒防止層付触媒を収納する触媒収納容器と、を備
え、 上記触媒収納容器には、該被毒防止層を加熱する加熱手
段が設けられていることを特徴とする加熱型被毒防止層
付触媒装置。4. A catalyst device having a heating type poisoning prevention layer for purifying exhaust gas, comprising: a ceramic or metal pellet-type carrier; and a catalyst layer formed on the surface of the carrier and comprising a noble metal catalyst component. A poisoning prevention layer formed on the surface of the catalyst layer and containing at least one of calcium oxide and magnesium oxide and removing silicon compounds and phosphorus compounds to prevent poisoning of the catalyst component. A heating type, comprising: a catalyst; and a catalyst storage container for storing the catalyst with a poisoning prevention layer, wherein the catalyst storage container is provided with heating means for heating the poisoning prevention layer. Catalyst device with poison prevention layer.
媒装置であって、 セラミック製又は金属製のモノリス型担体と、該担体の
表面に形成され貴金属触媒成分からなる触媒層と、該触
媒層が設けられた該担体の全表面上に形成され酸化カル
シウム及び酸化マグネシウムの少なくとも一方を含有し
シリコン化合物およびリン化合物を除去して上記触媒成
分の被毒を防止する被毒防止層と、からなる被毒防止層
付触媒と、 該被毒防止層付触媒に形成されるか又は該被毒防止層付
触媒に取着されて該被毒防止層を加熱する加熱手段と、 を備えたことを特徴とする加熱型被毒防止層付触媒装
置。5. A catalyst device having a heating type poisoning prevention layer for purifying exhaust gas, comprising: a ceramic or metal monolithic carrier; a catalyst layer formed on a surface of the carrier and comprising a noble metal catalyst component; An anti-poisoning layer formed on the entire surface of the carrier provided with the catalyst layer and containing at least one of calcium oxide and magnesium oxide to remove silicon compounds and phosphorus compounds to prevent poisoning of the catalyst component; And a heating means formed on the catalyst with a poisoning prevention layer or attached to the catalyst with a poisoning prevention layer to heat the poisoning prevention layer. A catalyst device with a heating type poisoning prevention layer, characterized in that:
媒装置であって、 セラミック製又は金属製のモノリス型担体と、該担体の
表面に形成され貴金属触媒成分からなる触媒層と、該触
媒層が設けられた該担体のうち排気ガス導入側の一部の
表面上に形成され酸化カルシウム及び酸化マグネシウム
の少なくとも一方を含有しシリコン化合物およびリン化
合物を除去して上記触媒成分の被毒を防止する被毒防止
層と、を備える被毒防止層付触媒と、 該被毒防止層付触媒に形成されるか又は該被毒防止層付
触媒に取着されて該被毒防止層を加熱する加熱手段と、 を備えたことを特徴とする加熱型被毒防止層付触媒装
置。6. A catalyst device with a heating type poisoning prevention layer for purifying exhaust gas, comprising: a ceramic or metal monolithic carrier; and a catalyst layer formed on the surface of the carrier and comprising a noble metal catalyst component. Poisoning of the catalyst component by removing at least one of calcium oxide and magnesium oxide formed on a part of the surface of the carrier provided with the catalyst layer on the exhaust gas introduction side to remove silicon compounds and phosphorus compounds A catalyst with an anti-poisoning layer, comprising: a catalyst with an anti-poisoning layer, wherein the catalyst with an anti-poisoning layer is formed on or attached to the catalyst with an anti-poisoning layer. A catalyst device with a heating-type poisoning prevention layer, comprising: heating means for heating.
全長の１／１０以上に形成されている請求項６記載の排
気ガス浄化装置。7. The exhaust gas purifying apparatus according to claim 6, wherein the poisoning prevention layer is formed in at least 1/10 of the entire length of the monolith carrier.
加熱手段は、上記被毒防止層付触媒の外周を覆う筒体
と、該筒体の壁に内蔵されるか又は該筒体の外周に取着
される加熱具と、からなる請求項５、６又は７記載の加
熱型被毒防止層付触媒装置。8. The heating means attached to the catalyst with a poisoning prevention layer, a cylindrical body covering an outer periphery of the catalyst with a poisoning prevention layer, and the heating means is built in a wall of the cylindrical body or is provided inside the cylinder. 8. The heating-type catalyst device with a poisoning prevention layer according to claim 5, comprising a heating tool attached to the outer periphery of the body.
加熱手段は、上記モノリス型担体の壁に内蔵された加熱
具である請求項５、６又は７記載の加熱型被毒防止層付
触媒装置。9. The heating-type poisoning prevention layer according to claim 5, 6 or 7, wherein the heating means formed on the catalyst with a poisoning prevention layer is a heating tool built in the wall of the monolithic carrier. With catalyst device.
化装置において、 排気ガス導入側には、請求項１から３のいずれか一項に
記載の加熱型被毒防止装置を配置し、 排気ガス導出側には、担体と該担体に担持される貴金属
触媒成分とを備えた触媒を配置したことを特徴とする排
気ガス浄化装置。10. An exhaust gas purifying apparatus for purifying exhaust gas, wherein the heating type poisoning prevention device according to any one of claims 1 to 3 is arranged on an exhaust gas introducing side. An exhaust gas purifying apparatus, wherein a catalyst including a carrier and a noble metal catalyst component carried on the carrier is disposed on an outlet side.
止体が配置される容積は上記触媒の容積の１／５以上で
ある請求項１０記載の排気ガス浄化装置。11. The exhaust gas purifying apparatus according to claim 10, wherein the volume of the heating type poisoning prevention device in which the poisoning prevention body is arranged is at least 1/5 of the volume of the catalyst.
化装置において、 請求項４記載の被毒防止層付ペレット型触媒装置又は請
求項５記載の被毒防止層付モノリス型触媒装置からなる
ことを特徴とする排気ガス浄化装置。12. An exhaust gas purifying apparatus for purifying exhaust gas, comprising: a pellet-type catalyst device with a poisoning prevention layer according to claim 4 or a monolithic catalyst device with a poisoning prevention layer according to claim 5. An exhaust gas purification device characterized by the above-mentioned.
化装置において、 排気ガス導入側の一部の表面上に被毒防止層が形成され
た請求項６記載の被毒防止層付モノリス型触媒装置を、
上記被毒防止層の形成された側が排気ガス導入側となる
ように配置したことを特徴とする排気ガス浄化装置。13. The monolithic catalyst with an anti-poisoning layer according to claim 6, wherein an anti-poisoning layer is formed on a part of the surface on the exhaust gas introduction side in an exhaust gas purifying apparatus for purifying exhaust gas. Equipment
An exhaust gas purifying apparatus, wherein the side on which the poisoning prevention layer is formed is disposed on the exhaust gas introduction side.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10051331A JPH10196349A (en) | 1990-01-12 | 1998-02-16 | Heating type poisoning preventive device, catalytic device having heating type poisoning preventive layer and exhaust emission control device |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-5672 | 1990-01-12 | ||
| JP567290 | 1990-01-12 | ||
| JP10051331A JPH10196349A (en) | 1990-01-12 | 1998-02-16 | Heating type poisoning preventive device, catalytic device having heating type poisoning preventive layer and exhaust emission control device |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2208373A Division JP2897367B2 (en) | 1990-01-12 | 1990-08-06 | Poisoning prevention body, catalyst with poisoning prevention layer, and exhaust gas purification device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10196349A true JPH10196349A (en) | 1998-07-28 |
Family
ID=26339649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10051331A Pending JPH10196349A (en) | 1990-01-12 | 1998-02-16 | Heating type poisoning preventive device, catalytic device having heating type poisoning preventive layer and exhaust emission control device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10196349A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005530614A (en) * | 2002-06-27 | 2005-10-13 | エンゲルハード・コーポレーシヨン | Multi-zone catalytic converter |
| US6978475B1 (en) | 1999-11-24 | 2005-12-20 | Ecable, Llc | Method and apparatus for internet TV |
| JP2007504317A (en) * | 2003-09-03 | 2007-03-01 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | Fuel composition |
| KR100764337B1 (en) * | 2002-02-19 | 2007-10-05 | 가부시끼가이샤 케미컬 오토 | Diesel exhaust gas purifying filter |
| JP2009501079A (en) * | 2005-07-15 | 2009-01-15 | ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー | High phosphorus poisoning resistant catalyst for automobile exhaust gas treatment |
-
1998
- 1998-02-16 JP JP10051331A patent/JPH10196349A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6978475B1 (en) | 1999-11-24 | 2005-12-20 | Ecable, Llc | Method and apparatus for internet TV |
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| JP2009501079A (en) * | 2005-07-15 | 2009-01-15 | ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー | High phosphorus poisoning resistant catalyst for automobile exhaust gas treatment |
| JP2013006179A (en) * | 2005-07-15 | 2013-01-10 | Basf Corp | High phosphorous poisoning resistant catalyst for treating automobile exhaust |
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